Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Hiệu ứng dao động của π-electron đơn hướng trong các phân tử vòng thơm đối xứng thấp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài luận văn là tính toán một cách thực tế hơn cho việc tạo ra sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng thấp, chúng tôi sẽ bao gồm hiệu ứng dao động hạt nhân trong tính toán, cụ thể cho phân tử Toluene (là một phân tử vòng thơm đối xứng thấp điển hình).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Hiệu ứng dao động của π-electron đơn hướng trong các phân tử vòng thơm đối xứng thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH La Dũng Kiệt HIỆU ỨNG DAO ĐỘNG CỦA π-ELECTRON ĐƠN HƯỚNG TRONG CÁC PHÂN TỬ VÒNG THƠM ĐỐI XỨNG THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thành phố Hồ Chí Minh – 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH La Dũng Kiệt HIỆU ỨNG DAO ĐỘNG CỦA π-ELECTRON ĐƠN HƯỚNG TRONG CÁC PHÂN TỬ VÒNG THƠM ĐỐI XỨNG THẤP Chuyên ngành : Vật lí nguyên tử và hạt nhân Mã số : 8440106 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TSKH. LÊ VĂN HOÀNG Thành phố Hồ Chí Minh - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện. Các kết quả được trình bày trong luận văn là trung thực và chưa được thực hiện trước đây. TP Hồ Chí Minh, ngày 23 tháng 11 năm 2018 La Dũng Kiệt
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và động viên từ thầy cô, gia đình và bạn bè: - Đầu tiên, tôi xin gửi lởi cảm ơn chân thành đến GS. TSKH Lê Văn Hoàng, người thầy hướng dẫn đã chỉ bảo và tạo động lực rất nhiều cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn. - Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Hirobumi Mineo, là người thầy đã hướng dẫn tôi rất chi tiết từ những điều cơ bản nhất, giúp tôi giải quyết những vấn đề thắc mắc và là người đồng hành với tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. - Ngoài ra, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến TS. Hoàng Văn Hưng và TS. Phan Thị Ngọc Loan, hai thầy cô đã giúp đỡ tôi tháo gỡ những khó khắn trong quá trình thực hiện đề tài và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể làm việc. - Với lòng biết ơi sâu sắc, tôi xin cảm ơn thầy, cô ở khoa vật lý, Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh và thầy, cô giảng dạy chương trình cao học đã giảng dạy cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học tập tại trường. - Tôi xin cảm ơn phòng Đào tạo sau đại học, trường Đại học sư phạm TP. Hồ Chí Minh đã tận tình hướng dẫn mọi thủ tục trong thời gian tôi học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn. TP Hồ Chí Minh, ngày 23 tháng 11 năm 2018 La Dũng Kiệt
MỤC LỤC Trang Danh sách hình vẽ Danh sách đồ thị Danh sách các từ viết tắt MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 Chương 1. SỰ XOAY VÒNG CỦA π-ELECTRON TRONG TRƯỜNG LASER ............................................................................................................... 8 1.1. Sự chuyển động của π-electron trong trường laser ........................................ 8 1.2. Sự kết hợp của mô-men động lượng điện tử ............................................... 10 1.3. Sự xoay vòng của π-electron trong phân tử đối xứng thấp .......................... 12 Chương 2. LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN DAO ĐỘNG HẠT NHÂN.............. 16 2.1. Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer ................................................ 16 2.2. Nguyên lý dịch chuyển Franck-Condon...................................................... 20 2.3. Phương trình mô-men động lượng có dao động hạt nhân ............................ 24 Chương 3. ÁP DỤNG CHO PHÂN TỬ TOLUENE ..................................... 27 3.1. Phân tử Toluene ......................................................................................... 27 3.2. Trường hợp không có dao động hạt nhân.................................................... 30 3.3. Trường hợp có dao động hạt nhân .............................................................. 34 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ...................................................... 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 42
DANH SÁCH HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Hai trạng thái kích thích điện tử suy biến dựa vào dịch chuyển Stark với tần số Rabi ( 1 và  2 ) khi sử dụng hai laser phân cực thẳng với tần số ( a , b ) và độ lệch tần số ( 1 ,  2 ) ..................................................................................... 13 Hình 2.1. Ký hiệu tọa độ điện tử và hạt nhân cho phân tử H 2 trong hệ tọa độ Oz ....................................................................................................................... 17 Hình 2.2. Đường cong thế năng của trạng thái điện tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái điện tử kích thích với các mức dao động hạt nhân ................................... 21 Hình 3.1. (a) Cấu trúc hình học phân tử Toluene (Cs) trong trạng thái cơ bản (S0) và hướng của hai vectơ mô-men chuyển đổi lưỡng cực μ 01 và μ 02 ; (b) tham số của ba trạng thái kích thích của điện tử áp dụng cho việc tạo ra mô-men động lượng đơn hướng 12  0.1eV ,  10  x  2.082au và  20  y  2.231au ............................ 28
DANH SÁCH ĐỒ THỊ Trang Hình 3.2. Giá trị khả dĩ của toán tử mô-men động lượng cho phân tử Toluene, L(t) (đơn vị: ), (a) thể hiện pha ban đầu của hai laser là    / 2 , (b) thể hiện pha ban đầu của hai laser là    / 2 .......................................................................... 31 Hình 3.3. Các giá trị khả dĩ của toán tử mô-men động lượng cho phân tử Toluene, L(t) (đơn vị: ) trong trường hợp Fa  1.5GV / m, Fa  2GV / m, Fa  4GV / m với pha ban đầu của hi laser là    / 2 ....................................................................... 32 Hình 3.4. (a) Giá trị khả dĩ của toán tử mô-men động lượng L(t) (đơn vị: ) với cường độ laser Fa  1.5GV / m , (b) Xác suất của trạng thái cơ bản S0 và hai trạng thái kích thích S1, S2 ....................................................................................... 33 Hình 3.5. (a) Các giá trị khả dĩ của toán tử mô-men động lượng cho phân tử Toluene L(t) (đơn vị: ) trong trường hợp Fa  1.5GV / m với pha ban đầu của hai laser là    / 2 , (b) Xác suất của trạng thái cơ bản S0 và hai trạng thái kích thích S1, S2 .............................................................................................................. 34 Hình 3.6. (a) Các giá trị khả dĩ của toán tử mô-men động lượng cho phân tử Toluene L(t) (đơn vị: ) trong trường hợp Fa  2GV / m với pha ban đầu của hai laser là    / 2 , (b) Xác suất của trạng thái cơ bản S0 và hai trạng thái kích thích S1, S2 .............................................................................................................. 36 Hình 3.7. (a) Các giá trị khả dĩ của toán tử mô-men động lượng cho phân tử Toluene, L(t) (đơn vị: ) trong trường hợp Fa  4GV / m với pha ban đầu của hai laser là    / 2 , (b) Xác suất của trạng thái cơ bản S0 và hai trạng thái kích thích S1, S2 .............................................................................................................. 36
Hình 3.8. Xác suất tại trạng thái kích thích S 2  v  1 với các cường độ laser Fa  1.5GV / m , Fa  2GV / m , Fa  4GV / m ......................................................... 38
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT UV Ultra-Short Violet (tia cực tím) MO Molecular orbital (orbital phân tử) LCAO MO Linear combination of atomic orbitals and molecular orbital (Tổ hợp tuyến tính của orbital nguyên tử và orbital phân tử) AO Atomic orbital (Orbital nguyên tử) a.u Atomic unit (hệ đơn vị nguyên tử) TD-DFT Time-dependent density functional theory (Lý thuyết phiếm hàm mật độ thời gian) MP2 Møller–Plesset perturbation theory 2 (Lý thuyết nhiễu loạn Møller–Plesset thứ hai) a.m.u Atomic mass unit (hệ đơn vị khối lượng nguyên tử) CASSCF Complete active-space self-consistent field (trường tự hợp không gian hoạt động) MRCI Multireference configuration interaction (Tương tác cấu hình đa điểm)
1 MỞ ĐẦU Trong sự phát triển không ngừng của cuộc sống, vật lý đã và luôn đóng góp rất nhiều thành tựu lo lớn vào sự phát triển của khoa học với rất nhiều hướng nghiên cứu khác nhau, một trong số đó là tìm hiểu về động học của các điện tử bên trong phân tử, nguyên tử và đây là một trong những hướng nghiên cứu thu hút rất nhiều quan tâm của các nhà khoa học, cụ thể là sự tương tác giữa laser và các điện tử bên trong các phân tử, nguyên tử. Những tiến bộ về khoa học và công nghệ laser gần đây đã tạo ra được các laser xung cực ngắn ở cấp độ atto giây, cũng chính là cấp độ chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân. Đây là công cụ thích hợp để nghiên cứu động học của điện tử trong nguyên tử, phân tử [1], [2], [3], [4], ví dụ như π-electron trong phân tử vòng thơm [5], khi có sự kích thích thì π-electron trong phân tử vòng thơm sẽ xoay vòng. Đặc biệt, π-electron là tác nhân làm cho các phản ứng hóa học xảy ra nhanh, nguyên nhân là do sự bất định hướng của π- electron trong phân tử vòng thơm, cho nên nó có vai trò rất quan trọng trong hóa học. Do vậy, việc nghiên cứu sự xoay vòng của π-electron trong phân tử vòng thơm sẽ có đóng góp lớn cho ngành quang điện tử, ví dụ như thiết kế ra các thiết bị chuyển mạch hữu cơ cực nhanh trong tương lai [6], [7]. Một trong các nghiên cứu quan trọng về tương tác laser với vật chất [8] là bài toán kiểm soát được sự xoay vòng của π-electron trong các phân tử vòng thơm khi có sự kích thích của laser hay cụ thể hơn đó là điều khiển được hướng và độ lớn mô-men động lượng của π-electron trong phân tử vòng thơm khi có sự tương tác của laser [5]. Ngoài ra, hướng nghiên cứu về kiểm soát lượng tử cũng là một cách tiếp cận hiệu quả trong nghiên cứu về hóa học, vật lý và trong công nghiệp. Kiểm soát được sự xoay vòng của π-electron trong các phân tử vòng thơm có thể tạo ra được nguyên lý cho các thiết bị chuyển đổi cực nhanh trong tương lai [6], [7]. Một
2 số lý thuyết trên thế giới nghiên cứu về sự xoay vòng của π-electron trong các phân tử vòng thơm khi sử dụng laser có thể kể ra như sau: đầu tiên là các mô phỏng lượng tử về sự xoay vòng của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng cao, vào năm 2006 nhóm nghiên cứu của Manz tại đại học tự do Berlin đã mô phỏng thành công khi sử dụng laser phân cực tròn để tương tác với π-electron trong phân tử Mg-Porphyrin [8], [9], [10] và vào năm 2007 Nobusada và các cộng sự cũng sử dụng laser phân cực tròn để tương tác với phân tử Benzen [11] (Mg-Porphyrin và Benzen là hai phân tử đối xứng cao điển hình). Trong các phân tử đối xứng cao sẽ có các trạng thái kích thích suy biến và khi sử dụng laser phân cực tròn tương tác với π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng cao sẽ tạo ra được mômen động lượng đơn hướng, cụ thể là π-electron trong phân tử đối xứng cao sẽ xoay vòng theo một chiều nhất định. π -electron sẽ xoay vòng theo cùng chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng hồ được xác định bằng hướng của laser phân cực tròn, từ kết quả của hai nghiên cứu này chúng ta đã có thể kiểm soát được sự xoay vòng của π-electron trong các phân tử vòng thơm đối xứng cao. Việc sử dụng sự xoay vòng đơn hướng của π-electron bên trong phân tử vòng thơm đối xứng cao sẽ tạo ra được từ trường mạnh hơn nhiều so với từ trường tĩnh truyền thống [12]. Và cũng vào năm 2006, Kanno và các cộng sự tại đại học Tohoku, đã đề xuất sử dụng laser phân cực thẳng để tương tác với π-electron trong phân tử 2,5-dichloro[n](3,6) pyrazinophane (DCP) [13]. Đây là một phân tử có tính “chiral” phẳng (ở đây tính “chiral” có nghĩa là sự đối xứng của một vật hoặc một hệ vật, có thể phân biệt với ảnh của chúng qua đối xứng gương) và phân tử này là một phân tử vòng thơm đối xứng thấp điển hình, ngoài ra còn có phân tử Toluene cũng là một phân tử đối xứng thấp điển hình. Đối với phân tử vòng thơm đối xứng thấp sẽ có các trạng thái kích thích không suy biến, nghĩa là khoảng cách năng lượng giữa hai trạng thái kích thích là khoảng 0.1 eV, khi sử dụng laser phân cực thẳng tương tác với π-
3 electron phân tử vòng thơm đối xứng thấp sẽ tạo ra được mômen động lượng không đơn hướng, có nghĩa là sự xoay vòng của π-electron sẽ bị thay đổi hướng xoay theo chu kỳ, điều này có nghĩa là chúng ta vẫn chưa kiểm soát được sự xoay vòng của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng thấp. Vào năm 2016, Mineo và các cộng sự đã công bố một phương pháp để tạo nên sự xoay vòng một chiều của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng thấp dựa vào dịch chuyển Stark khi sử dụng hai laser phân cực thẳng [14], mỗi laser phân cực thẳng sẽ lựa chọn tương tác với một trong hai trạng thái kích thích, hai trạng thái kích thích sẽ dịch chuyển lên hoặc dịch chuyển xuống với một tỉ lệ bằng nhau và hai trạng thái kích thích này sẽ bị suy biến ngay tại điểm giữa của chúng. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy với kích thích của hai laser phân cực thẳng có tần số là ωa, ωb thích hợp có thể hình thành hai trạng thái kích thích suy biến nhờ vào dịch chuyển Stark từ hai trạng thái kích thích không suy biến, có nghĩa là π-electron sẽ xoay vòng đơn hướng và hướng xoay vòng của π-electron sẽ phụ thuộc vào pha ban đầu của hai laser phân cực thẳng. Mineo và các cộng sự đã áp dụng phương pháp tính toán này cho phân tử Toluene (là một phân tử đối xứng thấp điển hình), từ nghiên cứu của Mineo và các cộng sự thì chúng ta đã có thể kiểm soát được sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng thấp. Nhưng nghiên cứu của Mineo và các cộng sự được tính toán trong trường hợp chỉ xét đến chuyển động của các điện tử mà không xét đến hiệu ứng dao động hạt nhân. Trong thực tế, phân tử sẽ bao gồm có chuyển động của các điện tử và dao động của hạt nhân. Vì vậy để thực tế hơn trong việc tạo ra sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng thấp chúng ta nên tính toán thêm cả hiệu ứng dao động hạt nhân. Từ lý do trên nên chúng tôi
4 quyết định chọn đề tài: “Hiệu ứng dao động của π-electron đơn hướng trong các phân tử vòng thơm đối xứng thấp” là đề tài luận văn thạc sĩ của mình. Mục tiêu của đề tài luận văn là tính toán một cách thực tế hơn cho việc tạo ra sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng thấp, chúng tôi sẽ bao gồm hiệu ứng dao động hạt nhân trong tính toán, cụ thể cho phân tử Toluene (là một phân tử vòng thơm đối xứng thấp điển hình). Sau đó, chúng tôi sẽ tìm hiểu ảnh hưởng của hiệu ứng dao động hạt nhân ảnh hưởng đến sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử Toluene hay cụ thể hơn là độ lớn và hướng của toán tử mô-men động lượng của π-electron trong phân tử Toluene. Để thực hiện mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, chúng tôi sẽ thực hiện các công việc sau đây: - Đầu tiên, tìm hiểu các lý thuyết về sự hình thành π-electron bên trong các phân tử vòng thơm, nguyên lý sự xoay vòng của π-electron trong các phân tử vòng thơm khi có sự kích thích của laser phân cực, nguyên lý về quang phổ phân tử, chuyển động của các phân tử nhiều nguyên tử. - Tiếp theo, tìm hiểu về các phương pháp tính toán cho dao động hạt nhân: phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian thông qua phép gần đúng Born- Oppenheimer, nguyên lý dịch chuyển Franck-Condon thể hiện cho dao động hạt nhân bên trong phân tử, tính toán phương trình toán tử mô-men động lượng phụ thuộc thời gian cho sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng thấp. - Ngoài ra, tìm hiểu về ngôn ngữ lập trình FORTRAN để có thể giải được phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian, ngôn ngữ lập trình PERL để trích xuất và thống kê kết quả tính toán, phần mềm GAUSSIAN 09 để tạo mẫu phân tử
5 và tính toán tối ưu hóa, tần số dao động của phân tử và khoảng cách dịch chuyển giữa các trạng thái, phần mềm ORIGIN để vẽ đồ thị thể hiện các kết quả từ tính toán. - Cuối cùng, từ các kết quả tính toán khi xét đến hiệu ứng dao động hạt nhân, chúng tôi sẽ tìm hiểu dao động hạt nhân ảnh hưởng như thế nào đến sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử Toluene. Nội dung luận văn ngoài phần mở đầu và kết luận sẽ gồm có 3 chương. Trong chương đầu tiên, chúng tôi sẽ giới thiệu về tương tác của laser với các điện tử bên trong phân tử vòng thơm và giới thiệu rõ hơn về phương pháp tạo nên sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng thấp. Trong chương hai, chúng tôi sẽ trình bày về các lý thuyết liên quan đến tính toán dao động hạt nhân và xây dựng một biểu thức chi tiết tính toán phương trình toán tử mô-men động lượng đơn hướng của π-electron trong phân tử Toluene khi xét đến dao động hạt nhân dựa vào các phương pháp tính toán đã nêu. Trong chương cuối cùng chúng tôi sẽ áp dụng tính toán phương trình mô-men động lượng cho phân tử Toluene trong hai trường hợp: không có dao động hạt nhân và có dao động hạt nhân, cụ thể là độ lớn và hướng của mô-men động lượng của π-electron trong phân tử Toluen và tìm hiểu ảnh hưởng của dao động hạt nhân ảnh hưởng lên sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử Toluene. - Chương 1: Sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử Toluene sẽ được kích thích bằng laser, vì vậy đầu tiên chúng tôi sẽ trình bày lý thuyết về sự xoay vòng của π-electron trong trường laser bằng cách đưa ra một phương trình tổng quát cho toán tử mô-men động lượng và giới thiệu rõ ràng về phương pháp tạo ra được sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử Toluene khi sử dụng hai laser phân cực thẳng.
6 - Chương 2: Trong phân tử, hàm sóng dao động sẽ bao gồm hàm sóng của điện tử và hàm sóng dao động hạt nhân, chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer để tách hàm sóng thành hai thành phần độc lập là hàm sóng phụ thuộc vào tọa độ điện tử và hàm sóng phụ thuộc vào tọa độ hạt nhân, tiếp theo thì dao động hạt nhân được thể hiện qua nguyên lý dịch chuyển Franck- Condon cũng sẽ được trình bày. Cuối cùng, chúng tôi sẽ áp dụng các lý thuyết đã nêu để tính toán một phương trình chi tiết cho mô-men động lượng phụ thuộc thời gian của π-electron đơn hướng trong phân tử đối xứng thấp trong trường hợp mô- men động lượng theo trục tọa độ Oz và phương trình cho các giá trị xác suất của trạng thái cơ bản và hai trạng thái kích thích với các mức dao động hạt nhân khi có sự kích thích của hai laser phân cực thẳng bằng cách giải phương trình Schrodinger có xét đến hiệu ứng dao động hạt nhân. - Chương 3: Trong chương này, chúng tôi áp dụng tính toán cho phân tử Toluene, vì vậy chúng tôi sẽ trình bày tổng quát về phân tử Toluene như là: tần số, tối ưu hóa, khoảng cách dịch chuyển giữa trạng thái cơ bản và hai trạng thái kích thích, số dao động trong phân tử và mặt phẳng thế năng cho các dao động trong phân tử Toluene. Tiếp theo, chúng tôi sẽ trình bày kết quả dựa vào phương pháp tính toán đã nêu trong chương hai, sự xoay vòng đơn hướng của π-electron trong phân tử Toluene khi có dao động hạt nhân sẽ bị thay đổi về độ lớn của mô-men động lượng do có sự xuất hiện của các mức dao động hạt nhân và chúng tôi sẽ trình bày kết quả với nhiều cường độ laser khác nhau để có thể giải thích về ảnh hưởng của hiệu ứng dao động hạt nhân một cách rõ ràng. Phần kết luận và hướng phát triển sẽ tổng kết lại các kết quả đã thực hiện trong đề tài luận văn thạc sĩ của chúng tôi và đề ra hướng phát triển tiếp theo cho đề tài.
7 Kết quả của luận văn được báo cáo miệng tại Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 43 (8/2018 tại TP. Quy Nhơn, Tỉnh Bình Định) và dự kiến sẽ đăng một bài báo trên tạp chí khoa học quốc tế.
8 CHƯƠNG 1. SỰ XOAY VÒNG CỦA π-ELECTRON TRONG TRƯỜNG LASER Trong chương đầu tiên, chúng tôi sẽ trình bày lý thuyết về sự chuyển động của π-electron khi có sự kích thích của trường ngoài mà cụ thể là sự kích thích của trường laser, sau khi có một cái nhìn tổng quát về sự tương tác giữa π-electron và trường laser. Chúng tôi sẽ trình bày phương pháp tạo nên sự quay đơn hướng của π-electron trong phân tử vòng thơm đối xứng thấp mà chúng tôi đã đề cập ở phần mở đầu. Và luận văn của chúng tôi cũng sẽ được phát triển dựa vào phương pháp này. 1.1. Sự chuyển động của π-electron trong trường laser Trong các phân tử vòng thơm sẽ gồm có các π-electron, khi chúng ta kích thích phân tử vòng thơm thì khi đó các π-electron sẽ xoay vòng và sự xoay vòng của π-electron trong phân tử vòng thơm được đặc trưng bởi mô-men động lượng, trong hướng nghiên cứu này chúng tôi tập trung chủ yếu vào việc sử dụng laser để điều khiển được sự xoay vòng của π-electron trong phân tử vòng thơm, cụ thể là điều khiển được hướng của mô-men động lượng. Các giá trị khả dĩ mô-men động lượng của điện tử trong một phân tử vòng thơm khi được kích thích bằng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng UV được thể hiện bằng phương trình [15]: Oˆ  r , t   n d 3r1 d 3rn  r  r1 * t  Oˆ  r1   t  (1.1) trong đó, Oˆ  r1  là toán tử mô-men động lượng của một điện tử,   t  là hàm sóng của một điện tử tại thời gian t, n là số điện tử trong phân tử, ri ký hiệu cho tọa độ của mỗi điện tử (i=1,2,...,n). Ở đây, chúng tôi quan tâm đến sự cho phép dịch
9 chuyển của các trạng thái trong phân tử thơm liên hợp, vì vậy chúng tôi mở rộng hàm sóng điện tử thành trạng thái điện tử cơ bản  0 với tần số góc 0 và tổ hợp của các trạng thái điện tử kích thích   với tần số góc  .   t   c0  t   0 exp  i0t    c  t  exp  i t  (1.2)  trong đó,  0 được cho bởi 0  r1,..., rn   1...a ...b ...n với n  n  rn  . Ở đây, a và b là khoảng cách giữa n orbital bị chiếm đóng, và   là hàm sóng điện tử cho một trạng thái điện tử kích thích cấu hình  : a  a ' , nghĩa là chuyển đổi các điện tử từ MO bị chiếm đóng a thành MO không bị chiếm đóng a ' ,   r1,..., rn   1...a ' ...n Để tìm hiểu sự quay vòng phụ thuộc thời gian của π-electron chúng ta có thể sử dụng phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian. Sự phụ thuộc thời gian của các trạng thái điện tử có thể thu được bằng cách giải phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian với các điều kiện ban đầu là cground (0)  1, cexcited (0)  0 . Ở đây, phương trình (1.3) sẽ tính toán trong trường hợp giả định hạt nhân đứng yên [16]. c  t  c  t V  t  exp i     t  i t    (1.3) trong đó, V là phần tử ma trận của trường thế năng tương tác phân tử. Một cách tổng quát cho sự chuyển động phụ thuộc thời gian của điện tử được tạo ra bởi một trường laser [16], F  t  , có thể trực tiếp thu được bằng cách giải phương trình chuyển động của phần tử ma trận mật độ trạng thái điện tử,   t  , với điều kiện ban đầu 00  0   1 và   0  0 với   0 ;   0   0 với    là:
10 d   t   V  t    t     t    i       t  i  (1.4) dt trong đó, phần tử ma trận mật độ,   t  , được định nghĩa là   t   c (t )c* (t ) , và V (t ) ký hiệu cho liên kết giữa hai trạng thái  và  thông qua trường tương tác phân tử, Vˆ  t   μ  E  t  , với μ là toán tử mô-men chuyển đổi lưỡng cực,  là độ chênh lệch tần số góc giữa hai trạng thái điện tử  và  , và  1 (d )      (     )     là hằng số cho sự lệch pha trong gần đúng Markov [17]  2  với   (  ) là hằng số tỷ lệ chuyển đổi không bức xạ của trạng thái     , và   (d ) là hằng số độ chênh lệch tạo ra bởi tương tác đàn hồi. Sự chuyển đổi không bức xạ được tạo ra bởi sự biến đổi của gần đúng Born- Oppenheimer trong hệ thống cô lập [18],[19]. Hằng số tỷ lệ chuyển đổi không bức xạ phụ thuộc vào trạng thái vibronic và thời gian khác nhau từ pico đến femto giây. Trong thực nghiệm, các thí nghiệm về phổ hình ảnh của điện tử đã được giải quyết trong thời gian là femto giây [20],[21], được sử dụng để có thể phát hiện các hằng số tỷ lệ chuyển đổi không bức xạ ở trạng thái kích thích cao hơn trong phân tử thơm. 1.2. Sự kết hợp của mô-men động lượng điện tử Ở phần đầu, chúng ta đã giới thiệu một phương trình cho mô-men động lượng của điện tử khi có sự tương tác của trường laser. Tiếp theo, chúng ta quan tâm đến các trạng thái kết hợp của các trạng thái kích thích suy biến cho phép chuyển dời quang học của π-electron trong phân tử vòng thơm khi được kích thích bằng ánh
11 sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng UV, từ phương trình (1.1) chúng ta biến đổi thành cấu hình của các trạng thái kích thích đơn lẻ. Oˆ  r , t   n d 3r1 d 3rn  r  r1  Tr  t  O  r   (1.5) với O (r1 )   Oˆ (r1 )   . Trong phương trình (1.5) sự mạch lạc giữa trạng thái cơ bản và cấu hình của trạng thái kích thích đơn lẻ đã được bỏ qua. Phương trình về sự kết hợp của mô-men động lượng trong điện tử dựa trên xấp xỉ tổ hợp tuyến tính của orbital nguyên tử và orbital phân tử (LCAO MO) Một π-orbital k liên kết với quá trình chuyển dời quang học được mở rộng bởi tổ hợp tuyến tính của orbital nguyên tử k   ck ,i  i ( k  a, a ', b, b ') (1.6) i trong đó, i để xác định orbital nguyên tử và ck ,i là hệ số orbital phân tử. Phương trình (1.5) có thể được viết lại khi kết hợp phương trình (1.6), ta thu được Oˆ  r , t   2n  Im    t    ab ca* 'b 'cb ' j   a 'b 'cai* cbj   i*Oˆ  r   j (1.7)   ij trong phương trình (1.7), các giá trị khả dĩ phụ thuộc thời gian được biểu diễn bằng phần tử ma trận mật độ đường chéo. Chỉ số (a,a’) và (b,b’) phụ thuộc vào cấu hình điện tử  và  . Tiếp theo, chúng ta sẽ tìm hiểu cho phân tử có một vòng thơm. Toán tử mô-     men động lượng điện tử được thể hiện là Oˆ  rr   lˆz , với lˆz  i  x  y  là  y x 