Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ As(III), Cd(II) trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:94

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm chế tạo các vật liệu graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM). Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ As(III), Cd(II) trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO GRAPHITE OXIDE BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN PLASMA VÀ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ As(III), Cd(II) TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO GRAPHITE OXIDE BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN PLASMA VÀ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ As(III), Cd(II) TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ As(III), Cd(II) trong môi trường nước” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hạnh Xác nhận Xác nhận của Trƣởng khoa chuyên môn của giáo viên hƣớng dẫn PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hƣơng, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Đặng Văn Thành, Bộ môn Vật lý - Lý Sinh, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thị Hạnh ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ................................................................................................................. i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ....................................................................... iv Danh mục bảng biểu ......................................................................................................v Danh mục các hình ...................................................................................................... vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................3 1.1. Khái quát chung về Asen ........................................................................................3 1.1.1. Giới thiệu chung về Asen ....................................................................................3 1.1.2. Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên ...................................................................3 1.1.3. Ảnh hưởng của pH ...............................................................................................3 1.1.4. Độc tính của Asen ................................................................................................4 1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen .....................................................................................5 1.1.6. Các cách xử lý ô nhiễm asen ..............................................................................8 1.2. Tổng quan về cadimi.............................................................................................10 1.2.1. Giới thiệu về cadimi...........................................................................................10 1.2.2. Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con người ................................................10 1.2.3. Tình hình ô nhiễm cadimi ..................................................................................11 1.2.4. Các phương pháp xử lý Cadimi .........................................................................13 1.3. Tình hình nghiên cứu hấp phụ asen, cadimi .........................................................14 1.3.1. Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ As(III) trong môi trường nước ..................................................................................................................14 1.3.2. Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ Cd(II) trong môi trường nước ..................................................................................................................15 1.4. Giới thiệu chung về vật liệu cacbon .....................................................................17 1.4.1. Kim cương và graphite ......................................................................................17 iii
1.4.2. Graphite oxide....................................................................................................18 1.4.3. Các phương pháp chế tạo graphite oxide...........................................................19 1.4.4. Ứng dụng của GO làm vật liệu hấp phụ ............................................................23 1.5. Giới thiệu về một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm ....................................26 1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................26 1.5.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ..........................................28 1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................28 1.5.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman ........................................................................29 1.5.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ..................................................29 1.5.6. Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) ............................................................30 1.5.7. Phương pháp phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP - OES) ..................................30 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................................32 2.1. Dụng cụ, hóa chất .................................................................................................32 2.1.1. Thiết bị ...............................................................................................................32 2.1.2. Hoá chất .............................................................................................................32 2.2. Thực nghiệm .........................................................................................................32 2.2.1. Chế tạo vật liệu graphite oxide (CGO) ..............................................................32 2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất điện phân KOH.....................................34 2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hỗn hợp chất điện phân .............................................35 2.2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ As(III) ......................................................35 2.2.5. Lập đường chuẩn xác định nồng độ Cd(II).......................................................36 2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của CGO ............................36 2.4. Xác định điểm đẳng điện của CGO ......................................................................37 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ ion As(III), Cd(II) của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ........................................................................37 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ...............................................................................37 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .....................................................................38 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP .......................................................38 2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .........................................................39 2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................39 2.6. Xử lý mẫu nước suối chứa ion As(III), Cd(II)......................................................40 iv
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................41 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất điện phân KOH ...........................41 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hỗn hợp chất điện phân KOH và NaOH đến diện tích bề mặt riêng của CGO ............................................................................44 3.3. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của CGO ...............44 3.4. Điểm đẳng điện của CGO .....................................................................................49 3.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cd(II) và As(III) của CGO theo phương pháp hấp phụ tĩnh ...................................................................50 3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ...............................................................................50 3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .....................................................................54 3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng CGO .........................................................57 3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của CGO ..................60 3.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu As(III), Cd(II) ........................................62 3.6. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion As(III), Cd(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................................................................64 3.7. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion As(III), Cd(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ..................................................................................................66 3.8. Động học hấp phụ ion As(III) và Cd(II) của CGO ...............................................68 3.9. Kết quả tính các thông số nhiệt động lực học quá trình hấp phụ As(III), Cd(II) của CGO ...........................................................................................................73 3.10. Kết quả xử lý mẫu nước suối Cát chứa As(III), Cd(II) theo phương pháp hấp phụ tĩnh .................................................................................................................75 KẾT LUẬN .................................................................................................................76 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................78 PHỤ LỤC v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Nội dung Atomic Absorption Spectrophotometric (Phương pháp 1 AAS phổ hấp thụ nguyên tử) 2 BET Brunauer Emnet and Teller 3 BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường 4 CGO Crumped graphite oxide Hydride vapor generator – Atomic Absorption 5 HVG – AAS Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa) 6 GO Graphite oxide Inductive Coupled Plasma Optical Emission 7 ICP – OES Spectroscopy (quang phổ phát xạ plasma cảm ứng) 8 QCVN Quy chuẩn Việt Nam 9 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam Scanning Electron Microscopy 10 SEM (hiển vi điện tử quét) Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử 11 TEM truyền qua) 12 XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang As(III) với các nồng độ khác nhau ..............35 Bảng 2.2: Kết quả đo cường độ vạch phổ Cd(II) với các nồng độ khác nhau.............36 Bảng 3.1:Ảnh hưởng của chất điện phân KOH và NaOH đến diện tích bề mặt riêng của CGO ............................................................................................44 Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu CGO ...................................49 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc dung lượng và hiệu suất hấp phụ As(III) vào pH .................51 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc dung lượng và hiệu suất hấp phụ Cd(II) vào pH ..................52 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ As(III), Cd(II) của CGO ...........................................................................................55 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của khối lượng CGO đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ Cd(II) ....58 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ ......................60 As(III) và Cd(II) vào nhiệt độ ......................................................................................60 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ As(III), Cd(II)..............................................................................................62 Bảng 3.9: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b..........................65 Bảng 3.10: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của logq vào logCcb trong quá trình hấp phụ ion As(III), Cd(II) của CGO..........................................................66 Bảng 3.11: Các hằng số của phương trình Freundlich ................................................67 Bảng 3.12: Số liệu khảo sát động học hấp phụ ion As(III) và Cd(II) ..........................68 Bảng 3.13: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với ion As(III) và Cd(II) ....71 Bảng 3.14: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với ion As(III) và Cd(II) ....71 Bảng 3.15: Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ ion As(III), Cd(II) của CGO .....................................................................................................72 Bảng 3.16: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ..............................................73 Bảng 3.17: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ As(III), Cd(II) ..........74 Bảng 3.18: Kết quả xử lí mẫu nước suối Cát chứa As(III), Cd(II) theo phương pháp tĩnh ......................................................................................................75 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen [28] ......................................4 Hình 1.2: Ảnh hưởng của Asen lên da tay con người ...................................................5 Hình 1.3: Phân bố các khu vực bị ô nhiễm asen trên toàn thế giới, cho thấy nguồn gốc của asen và số người có nguy cơ phơi nhiễm mãn tính. ........................6 Hình 1.4: Cấu trúc của kim cương và graphite ............................................................18 Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của graphite oxide (GO) ..................................................19 Hình 1.6: Các phương pháp tổng hợp GO ...................................................................20 Hình 1.7: Sơ đồ mô tả quá trình chế tạo GO bằng phương pháp Hummers................21 Hình 1.8: Cơ chế hình thành GO từ graphite ...............................................................21 Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo graphite oxide bằng phương pháp điện hóa ..........................23 Hình 1.10: Các cách sử dụng vật liệu nền graphene làm vật liệu hấp phụ ion kim loại khỏi môi trường nước. .........................................................................24 Hình 1.11: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................................27 Hình 2.1: Sơ đồ hệ (a) điện phân plasma sử dụng cho chế tạo CGO và (b) ảnh chụp phản ứng điện phân plasma................................................................33 Hình 2.2: Các giai đoạn chế tạo vật liệu ......................................................................34 Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ As(III) ............................................35 Hình 2.4: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cd(II)..............................................36 Hình 3.1: Hình thái học bề mặt của CGO 10 ...............................................................41 Hình 3.2: Hình thái bề mặt của CGO 15 .....................................................................42 Hình 3.3: Hình thái bề mặt của CGO 20 .....................................................................42 Hình 3.4: Phổ XRD của các vật liệu CGO10, CGO 15, CGO 20 ...............................43 Hình 3.5: Phổ Raman của các vật liệu RG, CGO 10, CGO 15, CGO 20 ....................43 Hình 3.6: Hình thái học bề mặt của thanh RG .............................................................45 Hình 3.7: Hình thái học bề mặt của vật liệu CGO .......................................................45 Hình 3.8: Ảnh TEM của vật liệu CGO ........................................................................46 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của RG (đường màu đen) và CGO (đường màu đỏ) .....47 Hình 3.10: Phổ Raman của RG (đường màu đen), CGO (đường màu đỏ) .................48 Hình 3.11. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của CGO .................................................50 vi
Hình 3.12: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ As(III) vào pH ........................................53 Hình 3.13: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Cd(II) vào pH .........................................53 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ As(III) của CGO .........................................................................................56 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd(II) của CGO ..........................................................................................56 Hình 3.16: Ảnh hưởng của khối lượng CGO đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ As(III) .........................................................................................................59 Hình 3.17:Ảnh hưởng của khối lượng CGO đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ Cd(II) ...59 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ As(III) của CGO vào nhiệt độ.................................................................................................61 Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cd(II) của CGO vào nhiệt độ.................................................................................................61 Hình 3.20: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của ion As(III) ...63 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của ion Cd(II) ....63 Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của CGO đối với As(III) ...............................64 Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với As(III) .........................................64 Hình 3.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của CGO đối với Cd(II) ................65 Hình 3.25: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cd(II) ..........................................65 Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logq vào log Ccb đối với sự hấp phụ ion As(III) ...................................................................................................67 Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logq vào log Ccb đối với sự hấp phụ ion Cd(II) ....................................................................................................67 Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với ion As(III) .................................69 Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với ion As(III) .................................69 Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với ion Cd(II) ..................................70 Hình 3.31: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với ion Cd(II) ..................................70 Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKDvào 1/T của As(III).........................74 Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của Cd(II) ......................74 vii
MỞ ĐẦU Nước ta đang trên đà phát triển, các khu công nghiệp, khu chế xuất đã góp phần giúp nền kinh kế tăng trưởng đáng kể, thúc đẩy sản xuất công nghiệp, thu hút vốn đầu tư của nước ngoài, góp phần hình thành các khu đô thị sầm uất nhưng cũng chính quá trình phát triển này lại có tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái. Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện đang là vấn đề không chỉ riêng của một quốc gia nào mà nó là vấn đề chung của toàn nhân loại. Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Môi trường nước ở Việt Nam đang xuống cấp cục bộ. Tình trạng báo động ở nước ta hiện nay là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí chưa được xử lý đã thải ra môi trường. Trong nước thải đó chứa rất nhiều các chất độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim loại nặng như: Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn… Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều nơi đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng. Vì vậy ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt việc quản lý môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành phần độc hại ra khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Graphite oxide (GO) là dạng oxi hóa graphite tạo ra các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl, epoxide đính ở trên bề mặt, và carboxyl, carbonyl đính ở mép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphite. Nó thường hay được sử dụng làm tiền chất cho chế tạo graphene và làm chất độn cho các sản phẩm vật liệu tổ hợp. Gần đây, GO được sử dụng làm chất hấp phụ. Thực tế, xử lý các ion kim loại nặng trong môi trường nước bằng các vật liệu dựa trên nền cacbon như cacbon ống nano (CNT), graphene hoặc than hoạt tính thu hút được sự quan tâm rất lớn từ cộng đồng khoa học. Tuy nhiên, chế tạo graphene, CNT hoặc các vật liệu nền cacbon sử dụng các vật liệu nguồn ban 1
đầu giá thành thấp, hiệu quả kinh tế cao còn rất nhiều thách thức, chưa có nhiều kết quả nghiên cứu về lĩnh vực này. Trên cở sở phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ As(III), Cd(II) trong môi trường nước”. Việc thực hiện đề tài sẽ giúp đáp ứng các yêu cầu về kinh tế, xã hội và mục tiêu phát triển khoa học công nghệ hướng tới các công nghệ bền vững, tận dụng được các phế phẩm của quá trình sản xuất. Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo các vật liệu graphite oxide bằng phương pháp điện phân plasma. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM). - Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), Cd(II) vật liệu graphite oxide bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phổ phát xạ plasma cảm ứng. 2
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Khái quát chung về Asen 1.1.1. Giới thiệu chung về Asen Asen (As) hay còn gọi là thạch tín có số hiệu nguyên tử 33 được nhà bác học Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250. Asen là một nguyên tố bán kim loại rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người. Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa và các hoạt động của con người [25]. Hầu hết các vấn đề asen trong môi trường là kết quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên. Trong thời đại đồ đồng, asen thường được trộn với các hợp chất của đồng để tạo ra các hợp kim cứng hơn. Trong nhiều thế kỷ, hợp chất của asen đã được sử dụng làm chất màu, thuốc men, hợp kim, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thủy tinh... Do đặc tính độc hại của nó, asen được thường xuyên được sử dụng như một cách để tử hình người phạm tội giết người. Nó cũng đã được sử dụng như vũ khí hóa học trong các cuộc chiến tranh. 1.1.2. Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên Asen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenious axit (H3AsO3, , …), các asenic axit (H3AsO4, , …) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của asen là asenit ( ) và asenat ( ), được xem như asen(III) và asen(V). Dạng As(V) hay các asenat gồm , , dạng As(III) hay các asenit gồm H3AsO3, , và [25]. 1.1.3. Ảnh hƣởng của pH Một số dạng dạng tồn tại của asen: As(III), As(V), chịu cân bằng axit - bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào pH. As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau: 3
H3AsO3⇌ + H+ pK1 = 9,2 (1.1) ⇌ + H+ pK2 = 12,1 (1.2) ⇌ + H+ pK3 = 12,7 (1.3) Hình 1.1 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ (
thể, chán ăn, buồn nôn. Uống nước có nồng độ asen cao cũng có thể dẫn đến sự gia tăng tỷ lệ thai lưu và sảy thai tự nhiên. Asen xâm nhập vào cơ thể cũng gây nên các bệnh về tim mạch. Dù chưa có chứng cứ thuyết phục nhưng vẫn có ý kiến cho rằng những triệu chứng vô sinh và chậm phát triển ở trẻ em cũng là do asen gây ra. Độc tính của các hợp chất asen khác nhau thay đổi theo thứ tự: As(III) >As(V). Ở các khu vực có nồng độ asen cao, con người tiếp xúc với asen không chỉ qua nước uống mà còn còn qua các loại thực phẩm như cá, thịt và gạo. Lượng asen thải vào không khí cũng đáng kể, đặc biệt là những nơi gần các khu công nghiệp [15, 25]. Hình 1.2: Ảnh hưởng của Asen lên da tay con người As(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein. Còn As(V) có tính chất tương tự ion nên sẽ thay thế ion gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP (Adenozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng lượng. Tổ chức Y tế Thế giới đã công bố tài liệu tổng quan về các độc tố và các luật cho Asen trong nước uống. Họ kết luận rằng ngưỡng tối đa cho phép nồng độ Asen trong nước uống không được vượt quá 10µg/L. 1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen Việc cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đã là một vấn đề lớn mà cả thế giới hiện nay đang rất quan tâm. Sử dụng nước ngầm được coi như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch khi nguồn nước bề mặt như sông, suối, ao, hồ ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt. Nước 5
ngầm ít chịu ảnh hưởng do con người gây ra. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn nước bề mặt. Trong nước ngầm, không có hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, việc nhiễm độc kim loại nặng, asen là một vấn đề đáng lo ngại mà chúng ta phải đối mặt khi khai thác nguồn nước ngầm. Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần lớn do quá trình sản xuất công nông nghiệp gây ra. 1.1.5.1. Ô nhiễm asen trên thế giới Sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao là nguyên nhân khiến hàng chục triệu người trên thế giới bị bệnh rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như: Trung Quốc, Canada, Alaska, Chile, Thái Lan, Bangladesh … Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong hình 1.3. Hình 1.3: Phân bố các khu vực bị ô nhiễm asen trên toàn thế giới, cho thấy nguồn gốc của asen và số người có nguy cơ phơi nhiễm mãn tính. Số lượng người bị phơi nhiễm asen ở Bangladesh và Tây Bengal khi sử dụng tầng nước ngầm là lớn trên toàn cầu. Hàm lượng asen trong nước ngầm ở các khu vực này dao động trong khoảng từ < 0,5 tới 3200μg/L. Vấn đề sức khỏe được phát 6
hiện đầu tiên ở Tây Bengal vào những năm 1980 nhưng những chuẩn đoán đầu tiên đã không xác định được nguyên nhân là do nhiễm độc asen cho đến tận năm 1993. Hiện nay khoảng 30-35 triệu người ở Bangladesh và khoảng 6 triệu người ở Tây Bengal được ước tính là bị phơi nhiễm asen trong nước uống với nồng độ trên 50μg/L. Nguyên nhân người dân Mỹ Latinh bị phơi nhiễm asen trong nhiều năm qua là do sử dụng thực phẩm và nước uống có chứa asen. Đầu thế kỷ 21 đến nay, có 15 trong số 20 quốc gia Mỹ Latinh đã phát hiện trong nguồn nước mặt và nước ngầm có hàm lượng asen cao. Ước tính khoảng 4,5 triệu người Mỹ Latinh tiếp xúc với nước uống có hàm lượng asen trên 50μg/L và 14 triệu người sử dụng nước có hàm lượng asen trên 10μg/L. 1.1.5.2. Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam Theo số liệu nghiên cứu của Tổng cục Thủy lợi (Bộ NN&PTNT, năm 2012) về phân bố asen trong đất và nước tại Hà Nội, khoảng 1/4 số hộ gia đình sử dụng trực tiếp nước ngầm không xử lý ở khu vực ngoại thành bị ô nhiễm nặng, trong đó nước có chứa asen, tập trung tại các huyện Thanh Trì, Gia Lâm. Trong tháng 7/2014, Sở Y tế Hà Nội đã công bố 100% mẫu nước lấy tại Trạm cấp nước Mỹ Đình II đều có hàm lượng asen vượt ngưỡng cho phép. Trước đó, Bộ Y tế cũng đã tổ chức kiểm tra, giám sát chất lượng nước tại 16 nhà máy và 7 trạm cấp nước và tại một số hộ dân trên địa bàn Hà Nội với tổng số 196 mẫu. Kết quả cho thấy chất lượng nước không đạt các chỉ tiêu theo QCVN 01:2009/BYT với hàm lượng asen, amoni, mangan cao hơn tiêu chuẩn cho phép. PGS.TS Trần Hồng Côn, Chủ nhiệm bộ môn Công nghệ Hóa học (khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội) cho biết, khảo sát hiện trạng nước ngầm trên địa bàn thành phố Hà Nội cho thấy ở đây đều nhiễm asen. Tiến hành khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong tám điểm giếng đang khai thác nước ngầm phục vụ các nhà máy nước của Hà Nội cho thấy hàm lượng asen trong nước ngầm không đảm bảo an toàn mà lúc lên lúc xuống, không kiểm soát được. Cho đến thời điểm năm 2014 chưa có nhà máy nước nào lắp thêm công đoạn xử lý asen, chính vì vậy không kiểm soát được hàm lượng asen trong nước. 7
Hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản tại xã Hà Thượng - Đại Từ - Thái Nguyên diễn ra đã làm cho môi trường đất, nước ở đây bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là sự ô nhiễm Asen. Tác giả Vi Thị Mai Hương cùng cộng sự [7] đã trình bày nghiên cứu bước đầu về ảnh hưởng của sự ô nhiễm Asen đối với sức khỏe người dân tại xã Hà Thượng. Kết quả quan trắc chất lượng nước mặt xã Hà Thượng cho thấy: hàm lượng Asen tại suối Thủy Tiên 8/2010 là 3,34 mg/L vượt QCVN 334 lần và hàm lượng Asen trong nước suối Cát 8/2011 là 0,061 mg/L vượt tiêu chuẩn cho phép 6,1 lần. Hàm lượng As trong nước ngầm tại các điểm quan trắc dao động trong khoảng 0,075 – 4,074 mg/L. Cũng theo khảo sát của nhóm tác giả thuộc Trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên đăng trên Tạp chí Khoa học Đất số 36/2011, hầu hết các mẫu đất tại các khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt, một số mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Cụ thể, hàm lượng asen tại mỏ sắt Trại Cau và mỏ thiếc Đại Từ vượt chuẩn 12 mg/L. 1.1.6. Các cách xử lý ô nhiễm asen Trên thế giới có 4 loại hình công nghệ để xử lý asen đang được áp dụng là: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ion, phương pháp vi sinh và phương pháp hấp phụ. 1.1.6.1. Công nghệ oxi hoá - kết tủa Hầu hết các phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi. Phương pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen như độ đục, sắt, mangan, photphat và florua. Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, màu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp. Quá trình kết tủa và lọc để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lượng nước. Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat. Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99%, ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1mg/L. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%. Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, asen được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính: 8
- Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4). - Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại. - Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại. Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm. Tác giả D.Van Halem và các cộng sự nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hoá - kết tủa trong hệ thống thiết bị để xử lý asen trong nước ngầm ở Bangladesh [18]. Nhược điểm của phương pháp là đòi hỏi người xử lý phải có tay nghề cao và tốn kém chi phí. 1.1.6.2. Công nghệ trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được thực hiện theo nguyên tắc trao đổi ion bề mặt chất rắn (resins) với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các resins tổng hợp chủ yếu được tạo thành bởi liên kết polymer. Hiệu suất của phương pháp trao đổi ion trong việc loại bỏ asen còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion trong nước. Các ion , , là các ion cạnh tranh phổ biến có mặt trong nước hiện nay. Những ion này có độ âm điện cao hơn đối với ion trao đổi và sẽ bị resins hấp phụ trước dẫn đến làm giảm hiệu quả xử lý asen trong nước. Asen bị hấp phụ trên bề mặt resins theo phương trình được biểu diễn dưới đây. 2R-Cl +  R2HAsO4 + 2Cl- (1.7) Các loại resins có thể được tái sinh bằng cách sử dụng axit HCl. Trong sự có mặt của HCl, các asenat được chuyển thành axit arsenic (H3AsO4) theo phản ứng sau: R2HAsO4 + 2Cl- + 2H+ 2R-Cl + H3AsO4 (1.8) Ưu điểm của phương pháp là nguồn vật liệu sẵn có, dễ kiếm rẻ tiền nhưng nhược điểm là cần phải điều chỉnh pH cho phù hợp, chi phí cao và cần có sự tái tạo lại vật liệu. 1.1.6.3. Công nghệ vi sinh Xử lý asen bằng công nghệ vi sinh đang được xem như phương pháp thay thế các biện pháp kĩ thuật thông thường. Hơn nữa nó còn khá mới mẻ không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thế giới. Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy, phương pháp oxi hóa bằng vi sinh mang lại rất nhiều ưu điểm như không gây ô nhiễm, không cần giai đoạn xử lý phụ như phương pháp clo hóa, nhưng tốn kém trong công đoạn hoàn nguyên vật liệu như trao đổi cation. 9