Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano hệ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2 -Mn2O3- Fe2O3 để hấp phụ asen trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:100

Thêm vào BST

Báo xấu

8
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm góp phần lựa chọn điều kiện tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp để ứng dụng hấp phụ asen có trong nguồn nước sinh hoạt. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của Luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano hệ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2 -Mn2O3- Fe2O3 để hấp phụ asen trong nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN ĐOÀN TRUNG HIẾU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO HỆ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2-Mn2O3-Fe2O3 ĐỂ HẤP PHỤ ASEN TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên - Năm 2015 0
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN ĐOÀN TRUNG HIẾU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO HỆ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2-Mn2O3-Fe2O3 ĐỂ HẤP PHỤ ASEN TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lƣu Minh Đại Thái Nguyên - Năm 2015
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Lƣu Minh Đại. Các số liệu, kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Đoàn Trung Hiếu i
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài luận văn, tôi đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện của Ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên và ban lãnh đạo cùng tập thể cán bộ nhân viên phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam .Tôi xin chân thành cảm ơn. Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lƣu Minh Đại, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến ngƣời thân trong gia đình, đồng nghiệp, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả luận văn Nguyễn Đoàn Trung Hiếu ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii MỤC LỤC ........................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ............................................ iv DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. ..v DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ vi MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 2 1.1. Tình hình ô nhiễm asen .......................................................................... 2 1.1.1. Nguồn gốc ô nhiễm asen ................................................................. 2 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ..................................... 3 1.1.3. Cơ chế tác hại của ô nhiễm asen ..................................................... 5 1.2. Giải pháp xử lý asen từ môi trƣờng nƣớc ............................................. 9 1.2.1. Các phƣơng pháp xử lý asen ........................................................... 9 1.2.2. Phƣơng pháp hấp phụ .................................................................... 10 1.2.3. Tình hình nghiên cứu sử dụng vật liệu oxit hấp phụ asen ............ 14 1.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano oxit ............................................ 17 1.3.1. Phƣơng pháp kết tủa...................................................................... 17 1.3.2. Phƣơng pháp sol-gel...................................................................... 18 1.3.3. Phƣơng pháp đốt cháy gel ............................................................. 19 1.4.Tình hình nghiên cứu về oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe .................. 21 CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 23 2.1. Phƣơng pháp tổng hợp oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe .................... 23 2.1.1. Hóa chất ........................................................................................ 23 2.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp .................................................................. 23 2.1.3. Quy trình tổng hợp ........................................................................ 24 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu .................................. 26 iii
2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ......................................................... 26 2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .......................................................... 27 2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử ......................................................... 28 2.2.4. Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X........................................... 29 2.2.5. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng ........................................ 30 2.2.6. Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại ............................................. 31 2.2.7. Phƣơng pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu ............ 32 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ..................... 32 2.4. Phƣơng pháp phân tích nguyên tố........................................................ 33 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 35 3.1. Chế tạo oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe............................................. 35 3.1.1. Chế tạo oxit hỗn hợp CeO2-Mn2O3-Fe2O3 .................................... 35 3.1.2. Chế tạo oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 ................................... 43 3.2. Ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp nền Ce(La)-Mn-Fe hấp phụ As(V) ... 52 3.2.1. Vật liệu oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2-Fe2-yMnyO3 hấp phụ As(V) .... 52 3.2.2. Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 hấp phụ As(V) .......... 58 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 65 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ................ 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 67 PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer- Emmett - Teller : Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt (lấy theo tên riêng của 3 nhà khoa học) CMF73 Vật liệu oxit hỗn hợp nền CeO2-Mn2O3-Fe2O3 có tỷ lệ (Ce+Mn)/Fe = 7/3 DTA Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X KL/PVA Tỷ lệ mol ion kim loại so với PVA LMF73 Vật liệu oxit hỗn hợp nền Fe2O3-Mn2O3-La2O3 có tỷ lệ La/(Mn+Fe) = 7/3 PVA Poly vinyl ancohol: polyme vinyl ancol SBET Diện tích bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp BET SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét TGA Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lƣợng TLTK Tài liệu tham khảo XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Số liệu báo cáo tình hình ô nhiễm asen của UNICEF năm 2004 ..... 4 Bảng 1.2: Dung lƣợng hấp phụ cực đại đối với asen ...................................... 16 Bảng 1.3: Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa ................... 18 Bảng 1.4: Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel ................... 19 Bảng 1.5: Một số oxit nano tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel polime .......21 Bảng 3.1: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2- Fe2-yMnyO3 ...................................................................................................... 53 Bảng 3.2: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên CMF73 theo thời gian ..... 54 Bảng 3.3: Xác định các giá trị pH của CMF73 ............................................... 55 Bảng 3.4: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên CMF73 theo pH ............... 56 Bảng 3.5: Xác định dung lƣợng hấp phụ As(V) trên CMF73......................... 57 Bảng 3.6: Xác định hiệu suất hấp phụ trê n oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 ... 59 Bảng 3.7: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo thời gian...... 59 Bảng 3.8: Xác định các giá trị pH của LMF73 ............................................... 60 Bảng 3.9: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo pH ............... 62 Bảng 3.10: Xác định dung lƣợng hấp phụ As(V) trên LMF73 ....................... 63 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir và sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ...... 13 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp mẫu oxit bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA .... 24 Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA . 36 Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt độ ......................................................................................................................... 37 Hình 3.3: Phổ EDX của mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA nung ở 700oC...... 38 Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu gel (Ce3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt độ ......................................................................................................................... 39 Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp x%(CeO2-Mn2O3)-y%Fe2O3 41 Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp 70%(CeO2-Mn2O3)-30%Fe2O3 ......................................................................................................................... 42 Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp 70%(CeO2-Mn2O3)-30%Fe2O3 .. 43 Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA ......................................................................................................................... 44 Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt độ ..................................................................................................................... 46 Hình 3.10: Phổ EDX của mẫu perovskit LaMn0,5Fe0,5O3 ............................... 47 Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu gel (La3++Mn2++Fe3+)-PVA nung theo nhiệt độ ......................................................................................................................... 48 Hình 3.12: Giản đồ XRD của mẫu x%La2O3-y%(Mn2O3-Fe2O3) .................. 49 Hình 3.13: Giản đồ XRD mẫu oxit hỗn hợp 70%La2O3-30%(Mn2O3-Fe2O3) ......................................................................................................................... 51 Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp 70%La2O3-30%(Mn2O3-Fe2O3) 51 Hình 3.15: Sƣ̣ phụ thuộc hiệu suất hấp phụ As(V) trên CMF73 theo thời gian ......................................................................................................................... 54 Hình 3.16: Sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi trên CMF73 ............................... 55 Hình 3.17: Sƣ̣ phụ thuộc hiệu suất hấp phụ As(V) vào pH trên CMF73........ 56 vi
Hình 3.18: Sƣ̣ phụ thuộc dung lƣợng q vào nồng độ Cf trên CMF73............. 58 Hình 3.19: Sƣ̣ phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 .............. 60 theo thời gian ................................................................................................... 60 Hình 3.20: Sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi trên LMF73................................ 61 Hình 3.21: Sƣ̣ phụ thuộc hiệu suất hấp phụ As(V) vào pH trên LMF73 ........ 62 Hình 3.22: Sƣ̣ phụ thuộc dung lƣợng q vào nồng độ Cf trên LMF73 ............. 63
MỞ ĐẦU Nƣớc là một tài nguyên thiên nhiên vô cùng quý giá, là yếu tố không thể thiếu đối với con ngƣời và sự sống trên Trái Đất. Ngày nay, quá trình công nghiệp và đô thị hóa cùng với sự gia tăng dân số khá nhanh đã đòi hỏi nguồn nƣớc cung cấp không ngừng tăng cả về số lƣợng và chất lƣợng. Nguồn nƣớc sinh hoạt đƣợc khai thác chủ yếu từ nƣớc ngầm, theo Tổ chức Y tế thế giới (WHO), nƣớc ngầm tại các vùng địa chất nhƣ Bangladet, Tây Bengal, Trung Quốc và Việt Nam thƣờng chứa các hóa chất nhƣ NH 4+, Fe, Mn, As… gây tác hại đến cơ thể con ngƣời. Đặc biệt sử dụng nguồn nƣớc nhiễm asen có thể gây một số bệnh hiểm nghèo nhƣ: Ung thƣ, tim mạch, biến đổi gen … Do đó, trong công nghệ khai thác và xử lý nƣớc, việc loại bỏ các chất ô nhiễm, nhất là asen trở nên hết sức cần thiết và cấp bách. Có nhiều phƣơng pháp loại bỏ asen ra khỏi nguồn nƣớc nhƣ: kết tủa, trao đổi ion, hấp phụ… Trong đó, hấp phụ là phƣơng pháp phổ biến và có hiệu quả cao. Ngày nay, với sự phát triển của nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mới, các vật liệu oxit đƣợc tổng hợp có kích thƣớc nanomet đã thể hiện vai trò to lớn trong lĩnh vực hấp phụ asen, đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Những nghiên cứu gần đây cho thấy, vật liệu hấp phụ asen có chứa các đơn oxit mangan (MnO2, Mn2O3), oxit sắt (Fe2O3, Fe3O4), hay oxit đất hiếm (La2O3, CeO2)... đã thể hiện hiệu quả xử lý cao. Tuy nhiên, các oxit hỗn hợp của chúng vẫn chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu đầy đủ. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano hệ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2 -Mn2O3- Fe2O3 để hấp phụ asen trong nƣớc” đƣợc thực hiện trong khuôn khổ của một luận văn thạc sĩ khoa học. Các kết quả đạt đƣợc của đề tài sẽ góp phần lựa chọn điều kiện tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp để ứng dụng hấp phụ asen có trong nguồn nƣớc sinh hoạt. 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tình hình ô nhiễm asen 1.1.1. Nguồn gốc ô nhiễm asen Trong tự nhiên, asen có trong nhiều loại khoáng vật nhƣ Realgar As4S4, Orpoment As2S3, Asenolit As2O3, Asenopyrit FeAsS (có tới 368 dạng)... trong nƣớc, asen thƣờng ở dạng asenit hoặc asenat (AsO33-, AsO43-). Các hợp chất asen methyl có trong môi trƣờng do chuyển hóa sinh học. Trong công nghiệp, asen có trong ngành luyện kim, xử lý quặng, sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, thuộc da. Asen thƣờng có mặt trong thuốc trừ sâu, diệt nấm, diệt cỏ dại. Quá trình đô thị hoá, hiện đại hoá trong công nghiệp, nông nghiệp đã tạo ra một lƣợng lớn hoá chất, cùng với chất thải và nƣớc thải của các khu công nghiệp và khu dân cƣ chƣa qua xử lý thải ra môi trƣờng. Các nguồn chất thải ngấm qua lớp đất đá, khi đó đã làm cho asen ở dạng khó tan chuyển thành dễ tan và đi vào nguồn nƣớc làm suy thoái nguồn nƣớc ngầm. Asen không chỉ có trong nƣớc mà còn có trong không khí, đất, thực phẩm và có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời. Nguyên nhân chủ yếu khiến nƣớc ngầm ở nhiều vùng khu vực nhiễm asen là do cấu tạo địa chất [1]. Khi nƣớc chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hoá, asen sẽ di chuyển vào nguồn nƣớc làm cho nồng độ của asen trong nƣớc tăng lên. Sự phân bố rộng rãi của nguyên tố asen đƣợc bắt đầu từ quá trình địa hóa. Điều này có nghĩa là nồng độ của asen gia tăng khi càng xuống sâu dƣới các tầng đất hoặc mạch nƣớc ngầm. Các tầng nƣớc ngầm có nồng độ asen cao thƣờng ở độ sâu từ 20m đến 120m. Ở 20m, cấu trúc địa chất chứa nhiều đất sét pha cát trộn lẫn với kankar. Xuống đến độ sâu 120m, đất mịn pha sét có thể chứa nồng độ asen lên đến 550 mg/l. Ở dƣới tầng đất ngầm, asen thƣờng xuất hiện nhiều trong các hỗn 2
hợp khoáng tạo đá (Ví dụ: oxit sắt, đất sét, hoặc hỗn hợp khoáng sulphide). Rất nhiều asen bị kết dính trong các hỗn hợp khoáng pyrite ở lƣu vực phù sa. Đáng chú ý là trong quá trình bơm nƣớc lên từ những khu vực giếng sâu làm hạ thấp mực nƣớc ngầm, oxi theo đó sẽ xâm nhập vào thúc đẩy quá trình oxi hóa khoáng pyrite. Quá trình phản ứng oxi hóa khoáng pyrite cũng đồng thời với việc giải phóng nguyên tố asen vào môi trƣờng nƣớc [1]. Càng xuống sâu dƣới các tầng địa chất của một số địa vực đã nêu, nồng độ asen càng cao hơn. Ở trong những tầng địa chất này, phản ứng oxi hóa đối với khoáng chất sunfua diễn ra càng mạnh. Vì thế, giải phóng một lƣợng asen lớn hơn. Ở môi trƣờng có độ ẩm càng cao, các hỗn hợp khoáng sunfua tham gia vào quá trình phong hóa càng cao hơn. Khoáng pyrite là một trong những điển hình của hỗn hợp khoáng kém ổn định nhất trong quá trình địa hóa. Quá trình oxi hóa diễn ra theo phản ứng: FeAsS + O2 + H2O → H3AsO4 + H3AsO3 + H2SO4 + FeOOH 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm Vấn đề ô nhiễm asen trong nƣớc sinh hoạt đang là một trong những mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới. Năm 1991, lần đầu tiên phát hiện ra hiện tƣợng nƣớc ngầm ở Đài Loan chứa hàm lƣợng asen cao hơn tiêu chuẩn quốc gia hiện hành và số ngƣời bị ảnh hƣởng bởi các nguồn nƣớc nhiễm asen này lên đến con số 100 ngàn ngƣời, cùng với thảm hoạ nhiễm độc asen đƣợc phát hiện trên diện rộng ở Bangladet, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ… Vì vậy, vấn đề ô nhiễm asen càng trở nên vô cùng cấp thiết [64,65]. Giá trị cho phép của WHO (Tổ chức Y tế thế giới) đối với asen trong nƣớc uống đã giảm từ 0,05 mg/l (năm 1993) xuống 0,01 mg/l [4]. Ở Việt Nam, theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng, trên cả nƣớc có nhiều vùng nhiễm asen, đặc biệt các tỉnh ở đồng bằng Bắc Bộ nhƣ Hà Nội, Hà Nam, Hƣng Yên, Vĩnh Phúc… nhiễm asen với mức độ cao [30], [31]. 3
Theo thống kê của UNICEF (Quỹ Nhi đồng Liên hiệp quốc), tại Việt Nam có khoảng 10 triệu ngƣời có nguy cơ bị bệnh do tiếp xúc với asen. Qua những số liệu thu thập đƣợc cho thấy sự ô nhiễm asen ở miền Bắc cao hơn miền Nam. Đáng chú ý là cả vùng đồng bằng Bắc Bộ đều nằm trong tình trạng đáng lo ngại về mức độ ô nhiễm asen. Bảng 1.1: Số liệu báo cáo tình hình ô nhiễm asen của UNICEF năm 2004 Số Số mẫu Mẫu có Tỷ lệ Mẫu có Tỷ lệ TT Tỉnh giếng khảo As>10µg/l % As>10µg/l % sát 1 An Giang 1543 240 61 25,4 10 4,2 2 Bình Phƣớc - 52 0 0,0 0 0 3 Cao Bằng - 35 2 5,7 0 0 4 Đồng Tháp 7780 212 88 41,5 83 39,2 5 Gia Lai - 293 9 3,1 1 0,3 6 Hà Nam 49000 7042 4517 73,4 3534 62,1 7 Hà Nội - 824 414 49,3 199 23,3 8 Hà Tây 180891 1368 638 46,6 338 24,7 9 Hải Dƣơng 57938 480 34 7,1 3 0,6 10 TP HCM - 240 0 0,0 0 0,0 11 T.T. Huế 16560 322 17 5,3 1 0,3 12 Hƣng Yên 147933 3384 700 20,7 310 9,2 13 Lâm Đồng - 50 11 22,3 0 0,0 14 Long An 2722 235 0 0,0 0 0,0 4
15 Nam Định 42964 605 156 21,3 104 13,8 16 Ninh Bình - 75 26 34,7 8 10,7 17 Phú Thọ - 150 0 0,0 1 0,2 18 Quảng Nam - 546 0 0,0 1 0,2 19 Quảng Ninh 4960 240 5 2,1 1 0,4 20 Quảng Trị - 128 14 10,4 1 0,8 21 Tây Ninh - 603 0 0,0 0 0,0 22 Thái Bình 136172 125 66 52,8 1 0,8 23 Thái Nguyên - 240 7 2,9 2 0,8 24 Thanh Hóa - 347 17 4,9 17 4,9 25 Vĩnh Phúc - 161 0 0,0 0 0,0 Số liệu từ bảng 1.1 cho thấy: Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây (cũ), Đồng Tháp... là những địa phƣơng có nguồn nƣớc ngầm bị nhiễm asen. Nồng độ asen trong nƣớc ngầm : 0,01 mg/l là tiêu chuẩn cho phép nƣớc cấp sinh hoạt QCVN 01/2009 của Bộ Y Tế [2], [22]. Theo UNICEF và WHO thì ở Việt Nam hiện nay cứ năm ngƣời thì có một ngƣời có nguy cơ nhiễm asen trong nƣớc. Rất nhiều nơi nhiễm asen ở mức độ cao đƣợc phát hiện và nơi nhiễm nặng nhất là tỉnh Hà Nam. Trong khoảng gần 1 triệu dân Hà Nam thì khoảng 300 ngàn ngƣời bị phơi nhiễm asen. 1.1.3. Cơ chế tác hại của ô nhiễm asen Asen có lẽ là nguyên tố duy nhất trong số các kim loại nặng và các nguyên tố oxi-anion (asen, selen, antimon, molipden, vanadi, crom, ura, reni) dễ chuyển hóa theo từng giá trị pH trong nƣớc ngầm dƣới cả điều kiện oxi hóa lẫn điều kiện khử. 5
Asen xuất hiện trong môi trƣờng ở các dạng oxi hóa khác nhau (-3, 0, +3 và +5) nhƣng trong nƣớc tự nhiên chủ yếu tồn tại dạng vô cơ oxi-anion với số oxi hóa +3 hoặc +5. Các dạng asen hữu cơ có thể đƣợc tạo ra nhờ các hoạt động sinh học trong hầu hết nƣớc bề mặt, còn trong nƣớc ngầm chúng xuất hiện khi nguồn nƣớc bị ô nhiễm chủ yếu do công nghiệp. Asen - một nguyên tố gây ra nhiều vấn đề khó giải quyết nhất trong môi trƣờng bởi vì sự di chuyển của nó trên phạm vi rộng dƣới các điều kiện oxi hóa-khử. Trong nƣớc, thế oxi hóa-khử (Eh) và pH là hai yếu tố điều khiển sự phân bố các dạng biến đổi của asen. Trong điều kiện oxi hóa, asen tồn tại ở dạng oxi-anion của As(V) có 4 dạng gồm H3AsO4o, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43- tƣơng ứng với khoảng pH < 2; 2-7; 7-12 và pH > 12, với các giá trị pKa nhƣ sau: Trong điều kiện khử, asen tồn tại ở dạng oxi-anion của As(III) có 4 dạng gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- với các giá trị pKa nhƣ sau: Asen là nguyên tố vi lƣợng, rất cần thiết cho sự sinh trƣởng và phát triển của con ngƣời và sinh vật khi ở một mức độ nhất định. Asen đóng vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Asen thƣờng tồn tại dƣới dạng hợp chất, chính các hợp chất của asen mới là những chất độc cực mạnh. Các dạng hợp chất As(III) có độc tính cao hơn dạng As(V). Khi hàm lƣợng asen vƣợt quá mức cho phép (0,01mg/l đối với nƣớc sinh hoạt, nƣớc uống) thì chúng rất nguy hiểm. 6
AsO33- thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzym, làm cản trở sự hoạt động của enzym [14, 25]: AsO43- có tính chất tƣơng tự PO43- sẽ thay thế ion PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP (adennozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng lƣợng. Quá trình tạo ra ATP: Nếu có mặt AsO43- thì quá trình phụ xảy ra, tạo thành 1-aseno-3- photphat glyxerat, nên sự tạo thành 1,3-diphotphat glyxerat không xảy ra, do đó không hình thành và phát triển ATP: 7
As(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein là do sự tấn công của As(III) vào các liên kết của nhóm sunfua bảo toàn các cấu trúc bậc 2 và bậc 3. Nhƣ vậy, asen có 3 tác dụng hóa sinh là: làm đông tụ protein, tạo phức với enzym và phá hủy quá trình photpho hóa. Các chất chống tính độc của asen là chất có chứa nhóm -SH nhƣ 2,3- đimecaptopropanol (HS-CH2-CH(SH)-CH2OH) có thể tạo liên kết với AsO33- nên không còn để liên kết với nhóm –SH trong enzym. Sự ô nhiễm asen xuất hiện nhƣ một thảm họa môi trƣờng đối với sức khỏe con ngƣời. Các biểu hiện đầu tiên của bệnh nhiễm độc asen là chứng sạm da, dầy biểu bì, sừng hóa từ đó dẫn đến hoại tử hay ung thƣ da. Các điều tra tại Đài Loan đã tìm thấy sự liên quan giữa việc nhiễm asen với các bệnh tắc nghẽn mạch máu ngoại biên (bệnh chân đen vì các chi bị chuyển thành màu đen do bị hoại tử). Ngày nay khoa học đã chứng minh đƣợc asen còn là nguyên nhân của rất nhiều căn bệnh nguy hiểm khác nhƣ ung thƣ thận, phổi, bàng quang, ruột kết, mũi. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As (III), As (V) đều là các chất dễ hòa tan trong nƣớc và không màu, không vị, do đó không thể phát hiện bằng trực giác, phát hiện ngƣời nhiễm asen rất khó do những triệu chứng của bệnh phải từ 5-15 năm sau mới xuất hiện. Chính vì thế mà sen đƣợc gọi là “sát thủ vô hình”. Asen có độc tính gấp bốn lần so với thủy ngân. Nếu bị ngộ độc cấp tính bởi asen sẽ có biểu hiện: khát nƣớc dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, mạch yếu, mặt 8
nhợt nhạt rồi thâm tím, bí tiểu và tử vong nhanh. Nếu bị nhiễm độc asen ở mức độ thấp, mỗi ngày một lƣợng dù nhỏ nhƣng trong một thời gian dài sẽ gây mệt mỏi, buồn nôn và nôn, hồng cầu và bạch cầu giảm, da sạm, rụng tóc, sút cân, giảm trí nhớ, mạch máu bị tổn thƣơng, rối loạn nhịp tim ...Mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tƣ trong y học nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc asen nhƣng đến nay cộng đồng y học thế giới vẫn chƣa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào [11]. 1.2. Giải pháp xử lý asen từ môi trƣờng nƣớc 1.2.1. Các phương pháp xử lý asen Loại bỏ asen để nƣớc đạt tiêu chuẩn an toàn sức khỏe là cần thiết. Trên thế giới, hầu hết việc xử lý loại bỏ asen thƣờng chia thành 4 phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhƣ: Quá trình xử lý màng, trao đổi ion, kết tủa, hấp phụ. Quá trình xử lý bằng màng mang lại hiệu quả cao trong việc loại bỏ asen từ nƣớc ngầm, nhƣng giá thành cao. Xử lý bằng trao đổi ion bị hạn chế bởi quá trình trao đổi bị cạnh tranh bởi các anion khác cùng có mặt trong nƣớc ngầm. Do đó phƣơng pháp kết tủa và hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng phổ biến và có hiệu quả xử lý cao [3], [28]. Để tăng hiệu quả của quy trình xử lý, có thể sử dụng kết hợp đồng thời cả hai phƣơng pháp nói trên. Hầu hết quá trình xử lý hấp phụ và kết tủa [66] đều đòi hỏi cần phải oxi hóa trƣớc để chuyển As(III) về As(V) ,vì As(V) thƣờng đƣợc hấp phụ và phản ứng mạnh hơn. Mặt khác, bản thân As(III) có thể dễ dàng bị oxi hóa bởi nhiều tác nhân khác nhau nhƣ ozon, clorin, pemanganat, oxi hòa tan hay quá trình oxi hóa trên bề mặt vật liệu hấp phụ khác nhau nhƣ mangan oxit, sắt oxit ... Nhƣ vậy, việc sử dụng vật liệu hấp phụ loại bỏ asen từ môi trƣờng nƣớc là một quá trình có cơ chế phức tạp phụ thuộc vào bản chất vật liệu hấp phụ. Thông thƣờng nó là các quá trình oxi hóa, kết tủa - cộng kết tạo phức tƣơng đối phức tạp trên bề mặt vật liệu. 9
1.2.2. Phương pháp hấp phụ 1.2.2.1. Một số khái niệm về hấp phụ Hấp phụ [14], [19] là phƣơng pháp tách chất dựa trên sự dịch chuyển các cấu tử từ hỗn hợp lỏng, khí lên bề mặt chất rắn. Trong đó, chất hấp phụ là chất mà bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ; chất bị hấp phụ là chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ; chất mang là hỗn hợp đƣợc phủ bởi chất hấp phụ. Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ. Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực VanderWaals, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ; hấp phụ hóa học tạo thành liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tƣơng đối bền và khó bị phá vỡ. Thông thƣờng, trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên. Trong đó, hấp phụ hóa học đƣợc coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, ngƣời ta đƣa ra một số chỉ tiêu so sánh nhƣ sau: - Hấp phụ vật lý có thể là đơn hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp - Tốc độ hấp phụ : hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm hơn. - Nhiệt độ hấp phụ : hấp phụ vật lý thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. - Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý nhiệt lƣợng tỏa ra ∆H ≤ 20kJ/mol, còn hấp phụ hóa học thì nhiệt tỏa ra ∆H ≥50kJ/mol. 10