Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:86

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn được tiến hành theo phương pháp thực nghiệm. Hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò hồ quang, sau đó được phun thành băng nguội nhanh trên thiết bị ZKG-1. Các băng nguội nhanh được nghiền thành bột và được sử dụng trong ép thiêu kết bằng xung điện plasma, Việc phân tích pha và kiểm tra cấu trúc tinh thể của mẫu được thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Siemen D5000 và đo tính chất từ trên hệ từ kế mẫu rung VSM.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, tháng 11 năm 2019 Hồ Công Tình
LỜI CẢM ƠN Luận văn được thực hiện tại phòng Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Huy Dân. Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo, mã số B.2018-SP2-11 và thiết bị của Trường ĐHSP Hà Nội 2, để tôi thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin được cảm ơn toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong Học viện Khoa học và Công nghệ, những người đã dạy dỗ và trang bị cho tôi những tri thức khoa học trong suốt hai năm học cao học. Tôi xin được cảm ơn TS. Dương Đình Thắng, TS. Phạm Thị Thanh, TS. Nguyễn Hải Yến cùng toàn thể cán bộ nghiên cứu trong Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em, bạn bè đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi khắc phục khó khăn trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 9 năm 2019 Hồ Công Tình
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU...................................................................................................... 10 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B………………………………………………… 13 1.1. Sơ lược về lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng. ............................ 13 1.2. Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B………………………………………....... 15 1.2.1. Phân loại vật liệu từ cứng....................................................... 15 1.2.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomsite Nd-Fe-B …... 16 1.3. Cơ chế đảo từ và lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B ………… 19 1.3.1. Cơ chế đảo từ .......................................................................... 19 1.3.2. Lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B ……………………. 23 1.3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ …………………….. 26 1.4. Mô hình Kneller – Hawig ................................................................. 27 1.5. Chế tạo vật liệu từ nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp nguội nhanh ...................................................................................... 33 1.5.1. Phương pháp phun băng nguội nhanh .................................... 33 1.5.2. Ảnh hưởng của tốc độ nguội hợp kim lỏng lên quá trình tạo pha .................................................................................................... 35 1.5.3. Chế tạo vật liệu nanocomposite bằng cách tinh thể hóa pha vô định hình ........................................................................................... 37 1.5.4. Chế tạo trực tiếp vật liệu nanocomposite từ hợp kim nóng chảy................................................................................................... 39 1.6. Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma ...................................................... 41 Chương 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. 46 1
2.1. Chế tạo vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B .................................. 46 2.1.1. Chế tạo hợp kim ban đầu bằng phương pháp hồ quang ......... 46 2.1.2. Chế tạo băng nguội nhanh bằng phương pháp phun băng .... 48 2.1.3. Chế tạo bột hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao .............................................................................. 52 2.1.4. Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma ................................................................................ 53 2.1.5. Xử lý nhiệt đối với các mẫu băng.......................................... 54 2.2. Các phép đo khảo sát mẫu................................................................. 55 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.................................................... 55 2.2.2. Phép đo từ trễ.......................................................................... 57 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................. 60 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma ........................................................................................ 60 3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd10,5Fe80,5Nb3B6 bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma ................................. 65 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................. 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 79 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ah : Hằng số trao đổi của lớp từ cứng Am, Ak : Hằng số trao đổi của pha từ mềm và pha từ cứng (BH)max : Tích năng lượng cực đại bm, bk : Độ dày vùng pha từ mềm, Độ dày vùng pha từ cứng Br : Cảm ứng từ dư D : Kích thước hạt trung bình Dsd : Kích thước tới hạn đơn đômen HA : Trường dị hướng Hc : Lực kháng từ HN : Trường tạo mầm HP : Trường lan truyền vách đômen hp : Trường lan truyền rút gọn k : Hằng số Bolzman Mh : Từ độ Ms, Mr : Từ độ bão hòa, từ độ dư Msk, Msm : Từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm Mm, Mv : Từ độ theo khối lượng, thể tích N : Hệ số trường từ khử T : Nhiệt độ K TC : Nhiệt độ Curie Tm : Nhiệt độ nóng chảy Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa Tsps : Nhiệt độ thiêu kết tsps : Thời gian thiêu kết 3
ϕ : Góc nhị diện 1 : Hệ số trường phân tử  : Năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách đômen  : Khối lượng riêng  : Góc nhiễu xạ Bragg.  : Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ 0 : Độ từ thẩm trong chân không m : Độ dày vách pha từ mềm w(x) : Năng lượng vách đômen phụ thuộc vị trí II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT C-C-T : Giản đồ nhiệt chuyển pha liên tục DSC : Giản đồ nhiệt dung quét vi sai NCNC : Nam châm nanocomposite NCVC : Nam châm vĩnh cửu SPS : Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma T-T-T : Giản đồ nhiệt độ - thời gian - chuyển pha VĐH : Vô định hình VLTC : Vật liệu từ cứng XRD : Nhiễu xạ tia X 4
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Các pha vi tinh thể hình thành trong Nd4,5Fe77B18,5 khi ủ đẳng nhiệt [37]. ..................................................................... 39 Bảng 2.1. Các mẫu khối đã được chế tạo trong luận văn bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma. ................................................................ 51 Bảng 3.1. Giá trị thông số từ cứng của mẫu khối Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 thiêu kết tại các nhiệt độ Tsps khác nhau. ………………………………………………………… 64 Bảng 3.2. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ 700oC, thời gian giữ nhiệt 0,5 và 10 phút. ……………………………………………………. 70 Bảng 3.3. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ (600 ÷ 750oC), thời gian giữ nhiệt 10 phút………………………………………………….. 72 Bảng 3.4. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ khác nhau (600 ÷ 650oC) sau đó ủ nhiệt ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút. …….. 73 Bảng 3.5. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ khác nhau (600  650oC) ủ nhiệt ở nhiệt độ 700oC trong 10 phút. ……………… 73 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [8]. ……. 13 Hình 1.2. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B [3].. 17 Hình 1.3. Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp pha từ cứng và từ mềm của vật liệu nanocomposite [3]. …………………………………………………. 17 Hình 1.4. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [4]. ………………………………………………….. 18 Hình 1.5. Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm HN [18]. …………………………………………………………………… 20 Hình 1.6. Đường từ hoá ban đầu và đường từ trễ của nam châm loại mầm đảo từ và nam châm loại ghim vách đômen [9]. …………………… 20 Hình 1.7. Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Các mầm đảo từ có thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí C [9]. ………………………………………………….. 22 Hình 1.8. Các đường cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu có cấu trúc khác nhau [5]. ………………………………………………….. 23 Hình 1.9. Minh hoạ đường từ trễ cho các loại nam châm khác nhau: tạo mầm đảo từ ở vách (a), mầm đảo từ không đồng nhất và ghim vách đômen ở biên hạt (b), mầm đảo từ không đồng nhất và phân bố trong các hạt (c) [18]. ……………………………………. 24 Hình 1.10. Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phẳng (a), tâm dạng thanh (b) và tâm tròn (c) [26]. …………………… 25 Hình 1.11. Hai loại sai hỏng (a) và năng lượng vách đômen phụ thuộc vào vị trí khi không có từ trường ngoài (b) [30]. ……………………. 26 Hình 1.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm vĩnh cửu [31]. ………………………………………………………... 27 Hình 1.13. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của vùng pha, (a) độ từ hóa đạt bão hòa, 29 6
(b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp bm >> bcm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [32]. ……………………………............... Hình 1.14. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi [6]. ............ 32 Hình 1.15. Các đường cong khử từ điển hình: (a). Có tương tác trao đổi, bm = bcm (b). Có tương tác trao đổi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm (c). Chỉ có pha từ cứng. (d). Hai pha từ cứng, từ mềm không tương tác với nhau [5]. ...................................... 33 Hình 1.16. Sơ đồ thiết bị phun băng trống quay đôi [3]. ............................. 34 Hình 1.17. Hình ảnh thiết bị phun băng trống quay đơn [3]. ...................... 35 Hình 1.18. Giản đồ C-C-T biểu diễn các đường nguội tạo pha vô định hình hoặc tinh thể hoá [6]. ......................................................... 36 Hình 1.19. Giản đồ C-C-T cho nanocomposite Fe3B/Nd2Fe14B, các đường cong nguội liên tục tương ứng với các tốc độ nguội khác nhau [33]. ............................................................................................ 36 Hình 1.20. Sự thay đổi nhiệt độ của băng nguội nhanh Nd4,5Fe77B18,5 theo thời gian với các tốc độ khác nhau của trống quay [34]..... 37 Hình 1.21. Các giản đồ nhiệt dung quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC) của vật liệu vô định hình Nd4,5Fe77B18,5 với các tốc độ quét nhiệt khác nhau [36]. ........................................ 38 Hình 1.22. Ảnh nhiễu xạ tia X của băng nguội nhanh Nd4Fe77,5B18,5 với các vận tốc trống quay khác nhau [37]. …………………………. 40 Hình 1.23. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện Plasma [37]…. 42 Hình 1.24. Mô tả quá trình triệt tiêu vùng rỗng giữa các hạt trong SPS [38].. 43 Hình 1.25. So sánh quá trình ép giữa SPS và HP (Hot Press) trên bột hợp kim nhôm (a); Sự phụ thuộc của độ xốp vào quá trình lên nhiệt (b) [36]. ………………………………………………………………. 44 Hình 1.26. Nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng phương pháp SPS [39]. ........................................................................................... 45 Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng lò hồ quang. ………………….. 46 Hình 2.2. Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang ………………………………………. 47 7
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh ………………………. 49 Hình 2.4. Ảnh toàn bộ thiết bị phun băng nguội nhanh ............................. 50 Hình 2.5. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao [3]...................... 52 Hình 2.6. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b). ………... 53 Hình 2.7. Ảnh thiết bị SPS Labox-210. …………………………………….… 53 Hình 2.8. Khuôn và chày grafit sử dụng trong SPS. …………………………..…. 54 Hình 2.9. Lò ủ nhiệt Thermolyne. ………………………………………………….. 54 Hình 2.10. Mô hình hình học của hiện tượng. ………………………………... 55 Hình 2.11. Thiết bị Siemen D-5000. ……………………………………………. 56 Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung. …………………………... 57 Hình 2.13. Hệ đo từ trường xung. ……………………………………………… 58 Hình 3.1. Khuôn graphit và các mẫu khối Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 chế tạo bằng phương pháp SPS. ...………………………………… 60 Hình 3.2. Phổ XRD mẫu băng và mẫu khối của vật liệu Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5. ………………………………………. 61 Hình 3.3. Chế độ thiêu kết của bột Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5. ………… 62 Hình 3.4. Đường cong từ trễ của mẫu Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5: Dạng băng chưa ủ nhiệt (a) và dạng khối ở các nhiệt độ thiêu kết SPS khác nhau (b) . …………………………………………………. 63 Hình 3.5. Giản đồ XRD (a) và đường cong từ trễ (b) của mẫu băng nguội nhanh Nd10,5Fe80,5Nb3B6. ………………………………………………….. 66 Hình 3.6. . a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ 650oC, 700oC và 750oC, thời gian giữ nhiệt 5 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps. ………………………………... 68 Hình 3.7. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ 700oC, thời gian giữ nhiệt 0,5 và 10 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo thời gian thiêu kết tsps. ………………………………………….….. 69 8
Hình 3.8. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ (600 ÷ 750oC) thời gian giữ nhiệt 10 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của H c theo nhiệt độ thiêu kết Tsps. ……………..………………………… 71 Hình 3.9. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ khác nhau (600 ÷ 650oC) sau đó ủ nhiệt ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps.khi ủ ở nhiệt độ 675oC. ……………………………………… 74 Hình 3.10. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ủ nhiệt ở nhiệt độ 700oC trong 10 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps khi ủ ở nhiệt độ 700oC. …………………………….. 75 Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ủ nhiệt ở nhiệt độ 725oC trong 10 phút. ….. 76 9
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu từ cứng (VLTC) được biết đến từ rất sớm bởi người Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại. Cho đến nay, vật liệu từ cứng vẫn luôn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học cả về cơ chế và ứng dụng. Ngày nay vật liệu từ cứng đã có mặt rất nhiều trong các thiết bị gia dụng cũng như trong các thiết bị khoa học kỹ thuật, y học, công nghệ thông tin, tự động hóa… Do vậy, có thể nói VLTC là một vật liệu quan trọng trong đời sống xã hội. Hiện nay, một loại vật liệu từ cứng đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu là vật liệu từ cứng nanocomposite. Vật liệu này gồm các pha từ mềm và từ cứng ở kích thước nanomet. Hiệu ứng tương tác trao đổi đàn hồi giữa pha từ cứng và pha từ mềm ở kích thước nanomet cho phép khai thác được từ độ bão hòa lớn của pha từ mềm và lực kháng từ cao của pha từ cứng, để tạo nên một vật liệu có tích năng lượng (BH)max lớn. Loại vật liệu này có thể chỉ cần một lượng đất hiếm bằng 1/3 so với nam châm chế tạo bằng phương pháp thiêu kết nên làm tăng độ bền cơ học, hóa học và giảm đáng kể giá thành. Mặt khác công nghệ chế tạo cũng đơn giản và dễ dàng tạo được nam châm có hình dạng phức tạp theo yêu cầu. Tuy nhiên, vật liệu từ cứng nanocomposite mới chỉ cho tích năng lượng (BH)max thực tế cỡ 20 MGOe còn cách xa giá trị lý thuyết (> 100 MGOe), nhiệt độ Curie thấp, công nghệ chế tạo chưa ổn định. Điều đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu tìm ra công nghệ để nâng cao tính chất từ và ổn định các tham số của vật liệu. Một phương pháp chế tạo vật liệu nano đang được sử dụng nhiều hiện nay là phương pháp phun băng nguội nhanh sau đó ủ nhiệt, do nó có những ưu điểm như: Dễ khống chế kích thước hạt, thành phần pha và đây là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện. Hơn nữa, với lượng đất hiếm thấp sẽ giúp tăng 10
độ bền hóa học và giảm giá thành của vật liệu. Để chế tạo nam châm kết dính, người ta dùng các bột từ băng nguội nhanh trộn với chất kết dính theo các tỷ lệ khác nhau. Thực tế, các nam châm kết dính này có lực kháng từ còn thấp và cấu trúc mật độ hạt chưa cao cũng như chất kết dính không chịu được nhiệt độ cao khi thiết bị làm việc trong môi trường khắc nghiệt. Các nhược điểm này có thể được khắc phục bằng cách thay đổi thành phần hợp kim (pha tạp thêm các nguyên tố khác) để tăng cường lực kháng từ và ép kết dính bằng xung điện hay áp suất cao mà không cần chất kết dính hữu cơ. Cho đến nay, rất nhiều nhà khoa học đang nỗ lực hết mình để vượt qua thách thức này. Bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma – SPS, bột hợp kim nguội nhanh có thể tự kết dính mà không cần keo hữu cơ để tạo thành nam châm đàn hồi có mật độ cao. Vấn đề đặt ra là làm cách nào để nâng cao được các thông số từ cho vật liệu, tăng độ bền cơ học, hóa học và giảm giá thành, ổn định công nghệ chế tạo vật liệu? Từ những lý do trên chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd- Fe-B bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma”. 2. Mục đích nghiên cứu Chế tạo được vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B dạng khối bằng phương pháp có thể ứng dụng trong thực tế. 3. Nhiệm vụ ý nghĩa của nghiên cứu Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite chứa các pha từ cứng và từ mềm với tỉ lệ các mẫu khác nhau. Khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu chế tạo được. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 11
Vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B khối. 5. Phương pháp nghiên cứu Luận văn được tiến hành theo phương pháp thực nghiệm. Hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò hồ quang, sau đó được phun thành băng nguội nhanh trên thiết bị ZKG-1. Các băng nguội nhanh được nghiền thành bột và được sử dụng trong ép thiêu kết bằng xung điện plasma, Việc phân tích pha và kiểm tra cấu trúc tinh thể của mẫu được thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Siemen D5000 và đo tính chất từ trên hệ từ kế mẫu rung VSM. 6. Đóng góp của đề tài Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nanocomposite dạng khối chế tạo bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma. Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B. Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 12
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B 1.1. SƠ LƯỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU TỪ CỨNG Tính chất từ của VLTC được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng từ Hc, cảm ứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max, nhiệt độ Curie TC... Các tham số này có thể thu được từ đường cong từ trễ M(H) và từ nhiệt M(T). Trong đó, tích năng lượng cực đại (BH)max (đặc trưng cho khả năng tích trữ năng lượng từ) được coi là một thông số từ quan trọng nhất để đánh giá chất lượng của VLTC. Nam châm vĩnh cửu sử dụng VLTC đầu tiên (thép kỹ thuật) được chế tạo vào những năm 1740 có (BH)max  1 MGOe. Giá trị tích năng lượng này khá thấp, do đó phải dùng một lượng lớn kim loại mới tạo ra được nam châm có lực hút đủ mạnh. Điều đó đặt ra yêu cầu cần phải nghiên cứu nâng cao (BH)max cho vật liệu. Nhờ nỗ lực nghiên cứu của các nhà khoa học, tích năng lượng (BH)max của vật liệu sau đó được tăng lên khá nhanh. Trong thế kỉ XX cứ sau 20 năm (BH)max tăng gấp 3 lần (hình 1.1) [8]. Nanocomposite NdFeB Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [8]. Để có được những tiến bộ này, các nhà khoa học về vật liệu từ một mặt tập trung trong việc tìm kiếm vật liệu mới, mặt khác hoàn thiện công nghệ chế 13
tạo. Tiến bộ đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng việc phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932 [1]. Hợp kim này được chế tạo bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và Fe có pha một lượng nhỏ Al và Cu, lực kháng từ Hc đạt khoảng 0,63 kOe. Đến năm 1956 hợp kim Alnico9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe được chế tạo với tính dị hướng lớn do vi cấu trúc dạng cột (dị hướng hình dạng). Nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên hiện nay nam châm này vẫn còn được sử dụng. Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ Hc bé (~ 2 kOe) [9]. Năm 1967 vật liệu SmCo5 được tìm ra và trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Hợp chất này có dị hướng từ tinh thể cao. Đầu tiên nó được chế tạo ở dạng nam châm kết dính có (BH) max  5 MGOe, đến năm 1969, nam châm SmCo5 được chế tạo ở dạng thiêu kết cho (BH)max  20 MGOe. Năm 1976, vật liệu trên cơ sở Sm2Co17 có (BH)max  30 MGOe được chế tạo theo công nghệ luyện kim bột và xử lý ở nhiệt độ 1100 oC. Nếu quy trình chế tạo hợp lý vật liệu sẽ có vi cấu trúc dạng hạt, pha Sm2(Co,Fe)17 được bao quanh bởi pha biên Sm(Co,Cu)5. Lực kháng từ tăng nhờ cơ chế ghim vách đômen ở biên hạt [10]. Mặc dù vậy, nguyên tố Co là mặt hàng chiến lược, giá thành đắt do đó việc cấp thiết là tìm ra vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Co. Đầu tiên người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất. Mặt khác, chúng phải có mômen từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [2]. Các hướng nghiên cứu tập trung vào việc tìm ra vật liệu từ có thông số từ cứng tốt mà thành phần nền là Nd-Fe. Năm 1983, nhóm Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) bằng phương pháp luyện kim bột tương tự như phương pháp chế tạo SmCo5 đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max  36,2 MGOe [11]. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14 MGOe [12]. Đến nay bằng phương pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo được vật liệu từ 14
Nd2Fe14B có (BH)max  57 MGOe. Nam châm Nd-Fe-B thiêu kết là loại nam châm rất mạnh nhưng chúng có một số nhược điểm như giá thành đắt, độ bền hóa học không cao do chứa nhiều đất hiếm. Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max  12,4 MGOe [13]. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Các hạt từ cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véc tơ từ độ của chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong khử từ rất cao. Các mô hình tính toán lý thuyết cho thấy, tích năng lượng cực đại (BH)max của loại vật liệu có cấu trúc xen kẽ giữa các pha từ cứng (Nd 2Fe14B, Sm2Fe13N3...) và pha từ mềm (-Fe, Fe3B, Fe65Co35...) ở kích thước nanomet có thể đạt trên 100 MGOe. Trên thực tế, vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe. Như vậy, khả năng để chế tạo ra các vật liệu từ cứng có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng mở. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các mô hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc nanomet này. Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tiếp tục tìm kiếm các hợp phần mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất và làm giảm giá thành của vật liệu. 1.2. VẬT LIỆU TỪ CỨNG Nd-Fe-B 1.2.1. Phân loại vật liệu từ cứng Nd-Fe-B Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B được ứng dụng chủ yếu dưới hai dạng được gọi là: nam châm thiêu kết và nam châm kết dính. Nam châm thiêu kết có tính dị hướng và có tích năng lượng (BH)max thực tế đã đạt được cao hơn khá nhiều so nam châm kết dính có tính đẳng hướng. Tuy nhiên, loại nam châm kết dính ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn bởi công nghệ đơn giản hơn và có thể giảm được nồng độ đất hiếm (có giá thành 15
đắt). Nam châm kết dính đàn hồi còn là một đối tượng cho nghiên cứu cơ bản vì các đặc trưng từ của nó gắn liền với cấu trúc nanomet trong vật liệu. * Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, có các hạt từ kích thước vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt. Vật liệu này có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, kỷ lục (BH)max hiện nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe, đạt 86% giá trị (BH)max tính theo lý thuyết (64 MGOe) và có lực kháng từ Hc trên 10 kOe. Hiện nay nam châm loại này chiếm một tỷ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm. Loại nam châm này đã có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. * Nam châm kết dính Nd-Fe-B Nam châm kết dính gồm các hạt hợp kim trên cơ sở Nd2Fe14 được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh hay phương pháp phân hủy-tái hợp trong khí Hydro các hạt hợp kim này được kết dính với nhau bằng keo hữu cơ. Mặc dù, nam châm kết dính có tích năng lượng (BH)max nhỏ (< 12 MGOe), nhưng vẫn thu hút rất nhiều các nhà khoa học bởi khả năng phát triển và ứng dụng rộng rãi của chúng trong thực tế, do giá thành rẻ, độ bền cao và dễ chế tạo theo hình dạng mong muốn. Vi cấu trúc của vật liệu này có kích thước nano. Ở kích thước này vật liệu có những tính chất mới mà ở kích thước thông thường chúng không thể có được. 1.2.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B * Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B Vật liệu nanocomposite hay còn gọi là nam châm đàn hồi là vật liệu tổ hợp hai pha cứng mềm ở kích thước nanomet (hình 1.2). Với cấu trúc nanomet các hạt từ cứng (Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ mềm (-Fe, Fe3B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi. Tương tác này làm các véctơ mômen từ của hạt từ mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác dụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị 16
Hình 1.2. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B [3]. "cứng" hóa. Do đó, chúng có Hc cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng Msm lại lớn hơn Ms,c của pha từ cứng nên có khả năng cho (BH)max lớn. Một cách lý tưởng là làm sao kết hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ lớn của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt như được minh họa trên hình 1.3. M M M H H H Pha cứng Pha mềm Nam châm đàn hồi Hình 1.3. Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp pha từ cứng và từ mềm của vật liệu nanocomposite [3]. * Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B Lực kháng từ và độ vuông đường trễ của vật liệu này phụ thuộc vào vi cấu trúc. Lực kháng từ thay đổi trong khoảng khá rộng từ cỡ 2 kOe đến cỡ 15 kOe và tích năng lượng thay đổi trong khoảng từ vài MGOe đến 20 MGOe. Nhiệt độ Curie của vật liệu này được quyết định bởi pha từ cứng Nd2Fe14B (~ 585 K). Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho loại vật liệu này. Griffith M.K và các cộng sự [14] đã quan sát trên các hệ hạt có kích 17
thước nhỏ hơn 20 nm và thấy rằng khi các hạt nano lân cận tương tác với nhau, trục dễ từ hóa ở vùng giáp ranh có thể bị biến đổi dẫn đến tăng cường độ từ dư. Nhưng kích thước hạt nhỏ cũng làm giảm dị hướng từ và do đó làm giảm lực kháng từ. Hiện tượng từ độ dư được tăng cường được giải thích một cách định tính là do tương tác của các hạt thực hiện thông qua mômen từ ở bề mặt, làm cho định hướng của các mônen này lệch khỏi trục từ hóa dễ địa phương của chúng. Hình 1.4. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [4]. Mô hình lý tưởng của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B, gồm các lớp từ cứng xen kẽ với các lớp từ mềm. Nghĩa là một lớp pha từ mềm nằm giữa hai lớp từ cứng mô men từ nguyên tử của các lớp này được giả thiết là song song với nhau như trên hình 1.4. Cấu hình mômen từ của lớp từ mềm được xác định bởi sự cân bằng năng lượng trao đổi và năng lượng Zeeman. Các mômen từ quay một cách liên tục, giống như cấu hình mômen từ trong một vách đô-men, từ góc  = 0 ở bề mặt đến  = max ở tâm của lớp mềm khi từ trường ngoài tác dụng. Từ trường ngoài nhỏ, lớp từ mềm giữ định hướng hoàn toàn dọc theo hướng từ độ của pha cứng như kết quả của tương tác qua các bề mặt. Khi trường ngoài tiếp tục tăng, vách đô-men trong lớp mềm ép liên tục vào bề mặt tiếp xúc giữa hai lớp cứng-mềm, cho đến khi nó thâm nhập vào trong lớp cứng và quá trình đảo từ hoàn toàn xảy ra. Trường tạo mầm Hn, trường mà tại đó diễn ra sự đảo từ độ từ trạng thái bão hòa, theo [15] được tính bởi công thức: 12 As Hn  (1.1) M s ds2 trong đó, Ms, As và ds là từ độ, hằng số trao đổi và chiều dày của lớp từ mềm. 18