Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:111

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu tổng hợp được 2 oxit hỗn hợp Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân glyxin. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của 2 vật liệu qua phản ứng phân hủy metylen xanh. Hiệu suất phân hủy metylen xanh tăng theo thời gian và đạt trên 55% với Ce0.75Zr0.25O2 và 61% với Ce0.5Zr0.5O2 dưới tác dụng của ánh sáng đèn UV. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  ĐÀM THU HIẾU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC OXIT HỖN HỢP KÍCH THƢỚC NANOMET Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG Chuyên ngành : Hoá vô cơ Mã số : 60. 44. 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG Thái Nguyên, năm 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài này là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ các công trình nào khác. Nếu sai sự thật tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 6 năm 2015 Tác giả luận văn Đàm Thu Hiếu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Học của Trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Nguyên. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể. Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy XRD, SEM, BET,Viện Khoa học Vật liệu, phòng máy IR, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; phòng máy TEM - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương; các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ nhiệt tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình, nghiên cứu và thực hiện đề tài. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người đã không ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 6 năm 2015 Tác giả Đàm Thu Hiếu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC Trang Lời cam đoan ...................................................................................................................... i Lời cảm ơn......................................................................................................................... ii Mục lục .............................................................................................................................iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt.......................................................................... iv Danh mục bảng ................................................................................................................. v Danh mục hình ................................................................................................................. vi MỞ ĐẦU ........................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 2 1.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................ 2 1.1.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................ 2 1.1.2. Phương pháp đồng tạo phức .................................................................. 2 1.1.3. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 3 1.1.4. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 3 1.1.5. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 4 1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ............................................................ 4 1.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ................................... 5 1.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 5 1.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (X – ray Diffraction - XRD) ........ 6 1.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscopy) ...................................................................................... 8 1.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) ..................................................................................................... 9 1.2.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET – Brunauer Emmett Teller) . 10 1.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................. 11 1.3. Phương pháp trắc quang ........................................................................ 12 1.4. Tình hình nghiên cứu oxit hỗn hợp trong hệ đất hiếm – Zirconi ........... 13 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1.4.1. CeO2 – ZrO2......................................................................................... 13 1.4.2. Ce1 – xZrxO2 .......................................................................................... 14 1.4.3. CexZr1-xO2 ............................................................................................ 18 Chương 2: THỰC NGHIỆM......................................................................................... 22 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................. 22 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 22 2.1.2. Thiết bị ................................................................................................. 22 2.2. Tổng hợp các oxít ................................................................................... 23 2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt của Ce0.75Zr0.25O2 ................................................................... 24 2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt của Ce0.5Zr0.5O2 ...................................................................... 25 2.2.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu ......................... 26 2.2.4. Sử dụng Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh ................................................................. 26 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 28 3.1. Tổng hợp oxit Ce0.75Zr0.25O2 ................................................................... 28 3.1.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt Ce0.75Zr0.25O2 ............................................................... 28 3.1.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu của Ce0.75Zr0.25O2 .................................................................................................. 34 3.2. Tổng hợp oxit Ce0.5Zr0.5O2...................................................................... 37 3.2.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt Ce0.5Zr0.5O2 .................................................................. 37 3.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu của Ce0.5Zr0.5O2 .................................................................................................... 43 3.3. Kết quả sử dụng Ce0.75Zr0.25O2 , Ce0.5Zr0.5O2 nano làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh ................................................. 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.3.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 46 3.3.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp được ..... 47 KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 51 PHỤ LỤC .....................................................................Error! Bookmark not defined. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ BET Brunauer- Emmett-Teller (Đo diện tích bề mặt riêng) DMC dimethyl carbonate DSC Differential scanning calorimetry (phân tích nhiệt vi sai) DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) IR Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại) PVA Poli vinyl ancol SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) TEM Transnission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 : Bảng thông số kết cấu của các chất xúc tác ............................................... 19 Bảng 1.2: Bảng giá trị kích thước hạt theo nhiệt độ nung........................................... 20 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ..................................... 30 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt........................................................ 33 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể ....... 34 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ..................................... 39 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt........................................................ 41 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể..... 43 Bảng 3.7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .............. 46 Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ của Ce0.75Zr0.25O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) .................................................................... 47 Bảng 3.9. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ của Ce0.5Zr0.5O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) ...................................................................... 48 Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian của Ce0.75Zr0.25O2(Sử dụng ánh sáng tự nhiên).................................................................... 48 Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian của Ce0.5Zr0.5O2(Sử dụng ánh sáng tự nhiên) ................................................................................................. 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu................................................................................... 24 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ce4+/Zr4+/ glyxin....................................... 29 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ............................. 30 Hình 3.3. Phổ IR của gel nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................................... 31 Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu Ce0.75Zr0.25O2 được tạo gel ở pH khác nhau ...... 32 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác nhau ......... 33 Hình 3.6. Ảnh TEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2.................................................................. 35 Hình 3.7. Ảnh SEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2. ................................................................. 36 Hình 3.8. Ảnh oxit Ce0.75Zr0.25O2 tối ưu sau khi nung. ................................................ 36 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ce4+/Zr4+/glyxin........................................ 37 Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ........................... 38 Hình 3.11. Phổ IR của các mẫu gel nung ở nhiệt độ khác nhau................................. 40 Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau ....................... 41 Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác nhau ....... 42 Hình 3.14. Ảnh TEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2 .................................................................. 44 Hình 3.15. Ảnh SEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2. ................................................................. 45 Hình 3.16. Ảnh của oxit Ce0.5Zr0.5O2 tối ưu sau khi nung. ......................................... 45 Hình 3.17. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .............................. 46 Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ ...................... 48 Hình 3.19. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian...................................... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như: Vật lý, hóa học, đặc biệt trong sinh học vì kích thước nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen (2nm rộng và 10-100nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus (phân tách tế bào,…), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân và nhiều ứng dụng khác. Sở dĩ như vậy là bởi vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu trước đó. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu nghĩa là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối là do hai hiện tượng: Hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn. Hiện nay trên thế giới có nhiều tác giả đang quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất. Hệ đất hiếm – kim loại chuyển tiếp Mn, Co, Fe, Cr, Zr…có nhiều triển vọng ứng dụng trong thực tế: các nhà khoa học đã tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng, xúc tác hóa học... Sự thay thế từng phần kim loại đất hiếm và kim loại chuyển tiếp trong oxit phức hợp có thể thay đổi tính chất, sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của vật liệu: tính chất quang, tính chất từ, hoạt tính xúc tác. Từ nhận định trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 1 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano 1.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm [5]. 1.1.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 2 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức [5]. 1.1.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tụ. Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi các mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành và phát triển mầm. Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp. Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: - Cho sản phẩm tinh khiết. - Tính đồng nhất của sản phẩm cao [5]. 1.1.4. Phƣơng pháp sol – gel Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel vẫn được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. Trong quá trình sol-gel giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 3 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
các alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác [5]. 1.1.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như xetyl trimetyl amoni bromua, natri dodecyl sunfat, poli etylen glicol, etylen diamin [5]. 1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy Ngay từ khi ra đời, tổng hợp đốt cháy đã trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cả cấu trúc và chức năng), vật liệu composit, vật liệu nano. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Trong quá trình tổng hợp đốt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 4 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch, đốt cháy gel polime và đốt cháy pha khí [5]. 1.2. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của vật liệu 1.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu. Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA). Từ các giản đổ phân tích nhiệt có thể giải thích được các quá trình hóa lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu. Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Yếu tố môi trường cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ.Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 5 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt [5]. 1.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (X – ray Diffraction - XRD) Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD, nhiễu xạ tia X) là một phương pháp quan trọng nghiên cứu cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp. Ngoài ra phương pháp này còn được dùng để xác định động học của quá trình chuyển pha và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang đối với vật liệu có chất mang [5]. Nguyên lý chung của phương pháp XRD là dựa vào vị trí và cường độ vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình: nλ = 2dsinθ. (1.1) Trong đó: n: bậc nhiễu xạ λ: bước sóng tia X d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ. Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf – Bragg. Phương trình này mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có một gía trị d đặc trưng. Giá trị d này được so sánh với giá trị d chuẩn để xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 6 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X không có các pic đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động. Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, do vậy trên phổ XRD sẽ xuất hiện các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại. Các phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X: - Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti. - Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu. Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những họ mặt mạng (hkl) với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ. Hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể. Dựa vào giá trị nửa chiều rộng của pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp)theo công thức Scherrer: (1.2) Trong đó: r: kích thước hạt trung bình (A0 hoặc nm). λ: bước sóng bức xạ Kα của anot Cu (A0). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 7 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
β: độ rộng nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian. θ : góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại (độ) [5]. 1.2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscopy) Đây là phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu nano. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng của TEM là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Xét về nguyên tắc hoạt động thì với phương pháp TEM sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (thường sử dụng sợi vonfram, tungsten, LaB6). Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật, hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số…Tất cả các hệ này được đặt trong buồng hút chân không cao. Độ tương phản trong TEM khác hẳn so với tương phản trong hiển vi quang học với điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thu như hiển vi quang học. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400000 lần với nhiều vật liệu, với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần). Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp này cho biết chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt,… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 8 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ μm2 và nhỏ hơn [5]. 1.2.4. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt. Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, các điện tử này tạo nên các hình ảnh gồm các vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng cho các điện tử phản xạ ngược mạnh và các vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các điện tử phản xạ yếu. Phát hiện, thu nhận, phân tích các phản xạ ngược này chính là cơ sở của phương pháp phân tích định tính các nguyên tố có mặt trong mẫu, đó là chức năng thứ hai chức năng phân tích của kỹ thuật hiển vi điện tử. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét trùng với hầu hết kích thước các nguyên tử (từ 0,2nm đến 10µm). Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và vùng hiển vi quang học đều có thể làm việc được thì hình ảnh của của SEM có độ sâu, độ sắc nét hơn hẳn ảnh của hiển vi quang học. Đó là lý do tại sao người ta sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu bề mặt. So với phương pháp TEM thì ảnh SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100000 lần. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 9 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Tuy nhiên xét về ưu điểm thì ảnh SEM lại cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu [5]. 1.2.5. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt (BET – Brunauer Emmett Teller) Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi. Phương trình BET dựa trên các giả thiết sau: - Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau. - Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, các phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau. - Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ. Từ các giả thiết trên có phương trình BET ở dạng: P 1 (C  1) P   (1.3) V ( Po  P) Vm C Vm CPo Trong đó: V: thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn. Vm: thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P. Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C: hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phân hấp phụ, với nhiệt độ ngưng T = -1960C. V/Vo = θ: phần bề mặt bị hấp phụ. Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của nitơ). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
mặt SBET là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phần tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm. Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05 – 0,3 và hằng số C > 1 [5], [6]. 1.2.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lý hiện đại có nhiều ứng dụng như xác định cấu tạo của các hợp chất, phân tích cấu trúc nhóm, tương tác trong và giữa các phân tử, xác định liên kết hidro, xác định độ bền của liên kết. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert- Beer. Biểu thức của định luật có dạng: Io A=lg = lC (1.4) I Trong đó: A : mật độ quang (độ hấp thụ) Io = T%: độ truyền qua (truyền quang). I l : bề dày của cuvet. C : nồng độ chất nghiên cứu.  : hệ số hấp thụ quang phân tử. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ IR có thể phán đoán trực tiếp sự có mặt của nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu. Trong cấu trúc oxit hỗn hợp, dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết kim loại – O được xem là đặc trưng cho loại hợp chất [5]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 11 http://www.lrc-tnu.edu.vn/