Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu tổng hợp các oxit NiAl2O4, ZnAl2O4 có hoạt tính xúc tác cho quá trình phân hủy xanh metylen bằng phương pháp đốt cháy trong chất nền oxalyl đihyđrazin (ODH). Nghiên cứu đặc trưng của các oxit tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý, hóa lý. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LƢƠNG THỊ LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO NiAl2O4, ZnAl2O4 VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN – 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LƢƠNG THỊ LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO NiAl2O4, ZnAl2O4 VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng THÁI NGUYÊN – 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Hữu Thiềng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Lƣơng Thị Lan Xác nhận của khoa chuyên môn Ngƣời hƣớng dẫn Trƣởng khoa PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Lê Hữu Thiềng i
LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến gia đình, những người đã không ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên luận văn của em có thể còn thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô, bạn bè đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017 Tác giả luận văn Lƣơng Thị Lan ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ...............................................................................................................iii Danh mục các chữ viết tắt .................................................................................. iv Danh mục các bảng.............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2 1.1. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel ....................................................... 2 1.1.1. Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel ..................................................... 2 1.1.2. Tính chất và ứng dụng của các spinel ....................................................... 3 1.2. Tính chất xúc tác của oxit kim loại .............................................................. 5 1.2.1. Động học của các phản ứng xúc tác .......................................................... 5 1.2.2. Xúc tác dị thể ............................................................................................. 8 1.3. Một số phương pháp tổng hợp đốt cháy ..................................................... 10 1.3.1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy ....................................................... 10 1.3.2. Đốt cháy trạng thái rắn ............................................................................ 12 1.3.3. Phương pháp đốt cháy dung dịch ............................................................ 12 1.3.4. Phương pháp đốt cháy gel polime ........................................................... 13 1.4. Giới thiệu về xanh metylen......................................................................... 15 1.5. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel ................ 16 Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .... 18 2.1. Phương pháp chế tạo các oxit nano ............................................................ 18 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 18 2.1.2. Giới thiệu về ODH................................................................................... 18 iii
2.1.3. Tổng hợp các oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ................................................................................................... 19 2.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của các oxit ..................................... 20 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 20 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .............................................................. 20 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............. 22 2.2.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ................................................... 23 2.2.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ................................... 24 2.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ............................................. 25 2.3. Lập đường chuẩn xanh metylen ................................................................. 26 2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy xanh metylen bằng H 2O2 trên xúc tác NiAl2O4 và ZnAl2O4 .......................................................................................... 28 2.4.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ......................................................... 28 2.4.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác .................................................. 28 2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen .................................................... 29 2.4.4. Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy xanh metylen bằng H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, ZnAl2O4 .......................................................................... 29 2.4.5. Khả năng tái sử dụng của các chất xúc tác NiAl2O4, ZnAl2O4 ............... 29 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 30 3.1. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel .... 30 3.1.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung ............................................................. 30 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung .................................................. 32 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel................................................. 33 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ......................................................... 34 3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/ODH ........................................... 35 3.1.6. Kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ...................................... 36 3.2. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel.... 37 3.2.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung ............................................................. 37 iv
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung .................................................. 39 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel................................................. 40 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ......................................................... 41 3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/ODH ........................................... 42 3.2.6. Kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ...................................... 44 3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác của NiAl2O4, ZnAl2O4 cho phản ứng phân hủy MB bằng H2O2 ............................................................................ 46 3.3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian .......................................... 46 3.3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác .................. 48 3.3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen .................... 49 3.3.4. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng phân hủy MB bằng H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, ZnAl2O4 .......................................................................... 50 3.3.5. Tái sử dụng các oxit................................................................................. 58 KẾT LUẬN....................................................................................................... 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 62 PHỤ LỤC v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ Brunauer - Emmett - Teller BET Tên riêng của ba nhà khoa học (Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) CH Cacbohydrazide CS Combustion Synthesis (Tổng hợp đốt cháy) Differential Thermal Analysis DTA (Phân tích nhiệt vi sai) Energy Dispersive X - ray Spectroscopy EDS (Phổ tán xạ năng lượng tia X) MB Methylen Blue (Xanh metylen) NOx NO và NO2 ODH Oxalyl đihyđrazin PVA Polyvinyl ancol SC Solution Combustion (Đốt cháy dung dịch) Scanning Electron Microscope SEM (Phương pháp hiển vi điện tử quét) Self Propagating High Temperature Synthesis Process SHS Tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SSC Solid State Combustion (Đốt cháy trạng thái rắn) Transnission Electron Microscope TEM (Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua) Thermo Gravimetric Analysis TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) X-Ray Diffraction XRD (Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen) iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel................................................................. 4 Bảng 1.2. Một số oxit được điều chế bằng đốt cháy dung dịch ........................ 13 Bảng 1.3. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme......................................................................................... 14 Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào nồng độ xanh metylen ...... 27 Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau ..... 31 Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau .... 32 Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau....... 33 Bảng 3.4. Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau........... 34 Bảng 3.5. Kích thước hạt tinh thể NiAl2O4 ở các tỷ lệ mol KL/ODH khác nhau ... 35 Bảng 3.6. Thành phần (%) các nguyên tố trong mẫu NiAl2O4 ......................... 36 Bảng 3.7. Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau ..... 39 Bảng 3.8. Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau ... 40 Bảng 3.9. Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau ........ 41 Bảng 3.10. Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau ........ 42 Bảng 3.11. Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các tỷ lệ mol KL/ODH khác nhau ........................................................................................ 43 Bảng 3.12. Thành phần (%) các nguyên tố trong ZnAl2O4 ............................... 44 Bảng 3.13. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian trong trường hợp không có và có xúc tác NiAl2O4 và ZnAl2O4 ................................. 47 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất phân hủy MB ........................................................................................... 48 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB khi có mặt NiAl2O4 và ZnAl2O4 ........................................................... 49 Bảng 3.16. Hiệu suất phân hủy MB ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt NiAl2O4 ........................................................................................... 52 v
Bảng 3.17. Hiệu suất phân hủy MB ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt ZnAl2O4 .......................................................................................... 53 Bảng 3.18. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt NiAl2O4 ......................................................................... 54 Bảng 3.19. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt ZnAl2O4 ........................................................................ 55 Bảng 3.20. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên oxit NiAl2O4..................................... 57 Bảng 3.21. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên oxit ZnAl2O4 .................................... 57 Bảng 3.22. Hiệu suất phân hủy MB ứng với chất xúc tác mới và chất xúc tác tái sử dụng ................................................................................. 58 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của spinel ................................................................. 2 Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận .............................................................. 2 Hình 2.1. Công thức cấu tạo của ODH .............................................................. 18 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ODH ... 19 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ MB ................................................. 27 Hình 2.4. Phổ UV-Vis của MB nồng độ 10ppm ............................................... 27 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ni2+- Al3+ - ODH ............................ 30 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu NiAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau ... 33 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu NiAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau ........... 34 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu NiAl2O4 ở các tỷ lệ mol KL/ODH khác nhau.... 35 Hình 3.7. Phổ EDS của oxit NiAl2O4 ................................................................ 36 Hình 3.8. Giản đồ XRD của NiAl2O4 ................................................................ 37 Hình 3.9. Ảnh SEM của NiAl2O4 ...................................................................... 37 Hình 3.10. Ảnh TEM của NiAl2O4 .................................................................... 37 Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+ - Al3+ - ODH ......................... 38 Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau ... 39 Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau ...... 40 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau ..... 41 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau ......... 42 Hình 3.16. Giản đồ XRD của ZnAl2O4 ở các tỷ lệ mol KL/ODH khác nhau ... 43 Hình 3.17. Phổ EDS của oxit ZnAl2O4.............................................................. 44 Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 ..................................................... 45 Hình 3.19. Ảnh SEM của ZnAl2O4.................................................................... 45 Hình 3.20. Ảnh TEM của ZnAl2O4 ................................................................... 45 Hình 3.21. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy MB bởi H2O2 khi không có xúc tác ở các thời gian khác nhau ............................. 46 vi
Hình 3.22. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy MB bởi H2O2 khi có xúc tác NiAl2O4 ở các thời gian khác nhau ......................... 46 Hình 3.23. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy MB bởi H2O2 khi có xúc tác ZnAl2O4 ở các thời gian khác nhau ......................... 47 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy MB vào khối lượng chất xúc tác ........................................................................... 49 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy MB vào nồng độ MB khi có mặt NiAl2O4 và ZnAl2O4 ................................ 50 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt NiAl2O4 ......................................... 52 Hình 3.27. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt ZnAl2O4 ......................................... 53 Hình 3.28. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt NiAl2O4 ........................................................................................... 54 Hình 3.29. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt ZnAl2O4 .......................................................................................... 55 Hình 3.30. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc vào 1/T cúa oxit NiAl2O4 .... 57 Hình 3.31. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc vào 1/T cúa oxit ZnAl2O4.... 58 Hình 3.32. Khảo sát khả năng tái sử dụng của oxit NiAl2O4 ........................... 59 Hình 3.33. Khảo sát khả năng tái sử dụng của oxit ZnAl2O4 ............................ 59 vii
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển công nghiệp hóa và đô thị hóa, ô nhiễm môi trường nước do hóa chất ngày càng gia tăng liên tục. Các chất hữu cơ gây ô nhiễm độc hại trong môi trường nước chủ yếu là các hyđrocacbon đa nhân thơm và polychlorobyphenyl. Đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ độc hại. Hiện nay phương pháp được quan tâm nhiều đó là thực hiện sự chuyển hóa các chất hữu cơ độc hại thành chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Nhằm làm gia tăng hiệu quả của quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ, nhiều chất xúc tác có kích thước nano mét đã được quan tâm và sử dụng nhiều. Các oxit kích thước nano mét kiểu spinel có nhiều tính chất lí thú, đặc biệt là tính xúc tác cao đã được biết đến và ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước. Để tổng hợp các oxit kiểu spinel, người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp hóa học khác nhau, trong đó tổng hợp đốt cháy có nhiều ưu điểm nên đã được ứng dụng rộng rãi và đem lại hiệu quả cao. Hình thái và cấu trúc các nano spinel có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của nó. Các đặc trưng này phụ thuộc vào các yếu tố như chất nền, nhiệt độ và thời gian nung, tỷ lệ mol các cấu tử,… Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano NiAl2O4, ZnAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng” Mục tiêu của đề tài là: - Tổng hợp các oxit NiAl2O4, ZnAl2O4 có hoạt tính xúc tác cho quá trình phân hủy xanh metylen bằng phương pháp đốt cháy trong chất nền oxalyl đihyđrazin (ODH). - Nghiên cứu đặc trưng của các oxit tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý, hóa lý. - Thăm dò khả năng xúc tác của các oxit trong phản ứng phân hủy xanh metylen bằng H2O2. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel 1.1.1. Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4. Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [7]. 8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4. 8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian. với 0
Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau: - Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện. Thông thường lớn hơn nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch là chủ yếu. - Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. - Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về mặt năng lượng [7]. 1.1.2. Tính chất và ứng dụng của các spinel Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô cơ. Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại như Cu, Zn, Fe, Co, Ni… ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe, Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn. Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel [7]. Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Ngoài các oxit phức tạp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen như Li2NiF4. Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các bức xạ thuộc vùng tử ngoại. Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao, có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. Tính chất vật lí của một số spinel được đưa ra ở bảng 1.1. 3
Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel d Giãn nở Công thức Tinh thể a (Å) Độ cứng tonc (oC) (g/cm3) (-105) Lập ZnAl2O4 8,1 7,5-8,0 4,58 1930 0,596 phương NiAl2O4 -nt- 8,0 - 4,45 2020 - CoAl2O4 -nt- 8,1 >7,0 4,37 1960 - MnAl2O4 -nt- - - 4,12 - - Mg2TiO4 -nt- - >6,0 3,56 - 1,12 MnFe2O4 -nt- - 6,0 4,9 - - 1870 BeAl2O4 Hình thoi - 8,5 3,72 0,573 phân hủy (-) không xác định Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại. Đó là do Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận. Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau. Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4-MgCr2O4, FeCr2O4- FeFe2O4 có giản đồ trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế. Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit. Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ-Al2O3 có mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel. Vì vậy, tính chất của spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể. Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế trong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác: 4
1) MgO + BeAl2O4 →MgAl2O4 + BeO 2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4 3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không hoàn toàn [7]. Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý. Chúng bền với các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử… Do vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm. 1.2. Tính chất xúc tác của oxit kim loại 1.2.1. Động học của các phản ứng xúc tác Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai phương pháp: - Phương pháp tĩnh: trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong một không gian (thể tích) xác định. Sự diễn biến của phản ứng được theo dõi qua sự giảm nồng độ (hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng; hoặc sự tăng nồng độ (hoặc áp suất) của các chất sản phẩm phản ứng với thời gian. - Phương pháp động: các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển qua một lớp hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục. Tỉ số giữa tốc độ thể tích của dòng và thể tích của lớp xúc tác được định nghĩa là tốc độ không gian, có thứ nguyên [thời gian]-1. Nghịch đảo của tốc độ không gian gọi là thời gian tiếp xúc. Trong thiết bị dòng, nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc tác. Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương đương với thời gian phản ứng trong thiết bị phản ứng tĩnh. 1.2.1.1. Tốc độ và bậc phản ứng Tốc độ và bậc phản ứng là các thông số động học quan trọng của một phản ứng hóa học vì : - Nhờ đó mà chúng ta biết được một hay toàn bộ cơ chế phản ứng và từ đó có thể điều khiển các phản ứng một cách khoa học và hợp lí nhất. 5
- Dựa vào tốc độ phản ứng, bậc phản ứng người ta có thể thiết kế tối ưu các thiết bị phản ứng, tính toán hợp lí kích thước, hình dáng của thiết bị. - Thông qua mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng, người ta có thể dự đoán được các yếu tố vật lí, hóa học, bề mặt... ảnh hưởng đến tốc độ quá trình; cũng như có thể dự đoán giai đoạn nào là giai đoạn chậm nhất trong toàn bộ quá trình phản ứng [4]. Xét phản ứng : Ai →Di Theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng được biểu diễn: v  k.PAa1 .PAb2 .PAc3 ... (1.1) Trong đó: k là hằng số tốc độ P là áp suất a, b, c... là bậc của A1, A2, A3... Bậc chung của phản ứng là : a + b +c ... Trong các phản ứng xác tác dị thể thì biểu thức (1.1) có thể thêm các đại lượng đại diện cho sản phẩm phản ứng. v  k.PAa1 .PAb2 .PAc3 ...PDm1 .PDn2 ... (1.2) Bởi vì các sản phẩm phản ứng có thể bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và do đó ảnh hưởng đến giá trị tốc độ phản ứng. Các sản phẩm phản ứng không hấp phụ thì biểu thức tốc độ phản ứng lại có dạng như (1.1). 1.2.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ của phản ứng xúc tác Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hằng số tốc độ k tuân theo phương trình Arhenius: (1.3) Trong đó: k0 là hằng số tỉ lệ R là hằng số khí T là nhiệt độ tuyệt đối 6
E là năng lượng hoạt hóa Như vậy, năng lượng hoạt hoá E càng nhỏ thì tốc độ phản ứng k càng lớn. Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa của hệ [4]. 1.2.1.3. Hiện tƣợng chuyển khối trong phản ứng xúc tác Cho đến nay, khi nghiên cứu về động học chúng ta đều cho rằng phản ứng giữa các chất bị hấp phụ; hoặc giữa các phân tử khí và phân tử chất bị hấp phụ là giai đoạn quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng. Tuy nhiên, trong thực tế không hoàn toàn như vậy. Tốc độ của một quá trình nói chung phụ thuộc vào 5 giai đoạn cơ bản sau đây và một trong số chúng sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình [4]. (1) Vận chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác (2) Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác (3) Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác (4) Khử hấp phụ (giải hấp) sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác (5) Vận chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt xúc tác Các giai đoạn (2), (3), (4) có bản chất hóa học và được xem như các giai đoạn tạo nên một phản ứng xúc tác. Giai đoạn (1) và (5) ngược lại không liên quan đến biến đổi hóa học. Giai đoạn (1) là quá trình thuần túy vật lí, chuyển chất từ pha khí hay lỏng đến các tâm phản ứng trên bề mặt xúc tác. Đó là một quá trình khuếch tán và thường được gọi là quá trình chuyển khối. Khi các giai đoạn (1) và (5) là giai đoạn chậm hơn so với các giai đoạn của phản ứng hóa học thì tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể được quyết định bởi tốc độ khuếch tán hoặc tốc độ chuyển chất. Trong thực tế, điều quan trọng cần biết làm sao nhận ra khi nào phản ứng xúc tác bị hạn chế bởi các khuếch tán, bởi vì trong điều kiện đó, chất xúc tác không thể làm việc hết khả năng của mình. Một số dấu hiệu sau đây biểu thị sự hạn chế do khuếch tán ở bề mặt ngoài của các hạt xúc tác: 7
- Tốc độ phản ứng tỉ lệ với khối lượng chất xúc tác (hoặc tỉ lệ với nồng độ của chất hoạt động xúc tác) theo bậc nhỏ hơn 1. - Tốc độ phản ứng tăng do cải thiện điều kiện vận chuyển chất trong pha lỏng hoặc khí (khuấy, thay đổi lưu lượng…). Ngược lại, phản ứng xúc tác dị thể mà tốc độ của nó được quyết định thuần túy hóa học có các biểu hiện sau đây: - Tốc độ tăng tỉ lệ chính xác bậc 1 theo khối lượng chất xúc tác hoặc nồng độ của chất hoạt động xúc tác. - Tốc độ không bị ảnh hưởng bởi sự khuấy trộn. Trong nghiên cứu phản ứng xúc tác dị thể, người ta thường sử dụng các thuật ngữ sau: - Miền động học: đó là trường hợp khi tốc độ của phản ứng thuần túy hóa học là chậm nhất và nó quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng xúc tác dị thể. - Miền khuếch tán: đó là trường hợp tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn khuếch tán. - Miền quá độ: là trường hợp khi tốc độ khuếch tán và tốc độ phản ứng hóa học xấp xỉ nhau [4]. 1.2.2. Xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt phân cách pha, thông thường chất xúc tác nằm ở pha rắn còn chất phản ứng nằm ở pha lỏng hoặc pha khí. Trong phản ứng xúc tác dị thể, sự tham gia của bề mặt vào phản ứng làm cho hiện tượng trở nên phức tạp hơn; hợp chất trung gian chỉ tồn tại trên bề mặt với nồng độ rất bé khó phát hiện. Chỉ trong một số trường hợp, bằng phương pháp hồng ngoại và cộng hưởng từ electron có thể khám phá trạng thái hấp thụ hóa học của phân tử trên bề mặt. Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt nên nhất thiết phải đi qua các giai đoạn sau đây: 8