Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu này cho thấy các oxit ZnO pha tạp 1% Ce và 1% Mn đều có khả năng làm xúc tác quang phân hủy dung dịch phenol đỏ tốt hơn ZnO tinh khiết, trong đó oxit ZnO pha tạp 1% Mn có khả năng quang xúc tác tốt hơn oxit ZnO pha tạp 1% Ce. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ VÂN ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ VÂN ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan Thái Nguyên, năm 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Thị Vân Anh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Luận văn đã được chỉnh sửa theo những ý kiến đóng góp của các thầy, cô giáo trong hội đồng khoa học. Xác nhận của khoa chuyên môn Xác nhận của giáo viên huớng dẫn TS. Nguyễn Thị Tố Loan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2014 Tác giả Nguyễn Thị Vân Anh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ................................................................................................................ i Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt .................................................................... ii Danh mục các bảng ...........................................................................................iii Danh mục các hình ............................................................................................ iv MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 2 1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet ............ 2 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 2 1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 2 1.1.3. Phương pháp sol-gel .............................................................................. 2 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ............................................................ 3 1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và phenol đỏ .......................... 5 1.2.1. Oxit kẽm (ZnO) ..................................................................................... 5 1.2.2. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) ............................................................. 9 1.2.3. Giới thiệu về phenol đỏ ....................................................................... 10 1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu .................................................... 12 1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................... 12 1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......................................................... 12 1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ......... 14 1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................... 16 1.3.5. Phương pháp trắc quang ...................................................................... 16 1.3.6. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ........................ 19 1.3.7. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)................... 20 1.3.8. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu ...................... 20 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................... 22 2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................... 22 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 22 2.1.2. Dụng cụ, máy móc ............................................................................... 22 2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ ........................................... 22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.3. Tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ce, Mn bằng phương pháp đốt cháy gel... 23 2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ce ........................................................................... 25 2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................................. 25 2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................ 27 2.4.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................................... 28 2.4.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ....................................................... 28 2.4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................................................... 30 2.4.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce pha tạp .................................................... 31 2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Mn .......................................................................... 32 2.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................................. 32 2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................ 34 2.5.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................................... 35 2.5.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ....................................................... 35 2.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel........................................................... 37 2.5.6. Ảnh hưởng tỉ lệ mol Mn pha tạp ......................................................... 37 2.6. Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO pha tạp 1% Ce và 1% Mn ở điều kiện tối ưu .................................................................................... 39 2.6.1. Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu ở điều kiện tối ưu .......................................................................... 39 2.6.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu ................. 41 2.6.3. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán (UV- Vis) ................................... 44 2.7. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu đối với phản ứng phân hủy phenol đỏ ........................................................................................ 45 2.7.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................... 45 2.7.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..................................................... 47 2.7.3. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ...................................................... 48 2.7.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ....................................................................... 50 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 53 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ....... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 55 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua SDS Natri dodecyl sunfat PEG Poli etylen glicol EDA Etylen diamin EDX Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X) CS Combustion Synthesis SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion SC Solution Combustion PGC Polimer Gel Combustion GPC Gas Phase Combustion PVA Poli vinyl ancol PAA Poli acrylic axit TFTs Thin film transitors DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet) KL Kim loại TEM Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) BET Brunauer- Emmett-Teller Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1: Số liệu dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ ................................22 Bảng 2.2: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các nhiệt độ nung khác nhau .....26 Bảng 2.3: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce nung ở 5000C trong thời gian .......27 Bảng 2.4: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các pH tạo gel khác nhau ..........28 Bảng 2.5: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau....29 Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau ..30 Bảng 2.7: Kích thước hạt tinh thể ZnO- Ce với tỉ lệ mol pha tạp Ce khác nhau ...31 Bảng 2.8: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các nhiệt độ nung khác nhau ....33 Bảng 2.9: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn nung ở 5000C trong thời gian khác nhau ..........................................................................................34 Bảng 2.10: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các pH tạo gel khác nhau .......35 Bảng 2.11: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau 36 Bảng 2.12: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau37 Bảng 2.13: Kích thước hạt tinh thể ZnO- Mn với tỉ lệ mol pha tạp Mn khác nhau38 Bảng 2.14: Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của oxit ZnO tinh khiết ; ZnO-1% Ce ; ZnO-1% Mn ....................................44 Bảng 2.15: Hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) của các oxit ZnO, ZnO- 1% Ce, ZnO- 1% Mn. ............................................................................45 Bảng 2.16. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) ....................................................................................46 Bảng 2.17 : Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) ....................................................................................47 Bảng 2.18: Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) ....49 Bảng 2.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) đối với vật liệu ZnO-1% Ce.............................................................50 Bảng 2.20: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) đối với vật liệu ZnO- 1% Mn ..........................................................50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO ................................................................. 5 Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO ............................................... 6 Hình 1.3:Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) ........................................................ 6 Hình 1.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp Ce (b) .......................................................................... 7 Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a); ZnO pha tạp 1% Ce (b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d) ............... 8 Hình 1.6: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a), CeO2 (b) ; ZnO-(40%)CeO2 (c); ZnO-(10%)CeO2 (d) ...................................... 8 Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phenol đỏ .................................................... 10 Hình 1.8: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch phenol đỏ trong nước ............. 11 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) ............... 14 Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ........................ 19 Hình 2.1: Đường chuẩn xác định phenol đỏ.................................................... 23 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Ce, Mn bằng phương pháp đốt cháy gel ....................................................... 24 Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Ce4+........................... 25 Hình 2.4: Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau ........... 26 Hình 2.5: Giản đồ XRD của các mẫu ở các thời gian nung khác nhau .......... 27 Hình 2.6: Giản đồ XRD của các mẫu có pH tạo gel khác nhau ...................... 28 Hình 2.7: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ......... 29 Hình 2.8: Giản đồ XRD của các mẫu có nhiệt độ tạo gel khác nhau ............. 30 Hình 2.9: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol pha tạp Ce khác nhau ....... 31 Hình 2.10: Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Mn2+ ....................... 32 Hình 2.11 : Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ............... 33 Hình 2.12: Giản đồ XRD của các mẫu ở các thời gian nung khác nhau ........ 34 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 2.13 : Giản đồ XRD của các mẫu có pH tạo gel khác nhau................... 35 Hình 2.14 : Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol KL/ PVA khác nhau ..... 36 Hình 2.15 : Giản đồ XRD của các mẫu có nhiệt độ tạo gel khác nhau .......... 37 Hình 2.16: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol pha tạp Mn khác nhau ... 38 Hình 2.17: Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, oxit ZnO pha tạp 1% Ce, oxit ZnO pha tạp 1% Mn ............................................ 39 Hình 2.18: Phổ EDX của oxit ZnO-1% Ce ..................................................... 40 Hình 2.19. Phổ EDX của oxit ZnO- 1% Mn ................................................... 41 Hình 2.20: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO-1% Ce (b), ZnO-1% Mn (c) ................................................................ 42 Hình 2.21: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO-1% Ce (b), ZnO-1% Mn (c) .................................................. 43 Hình 2.22: Phổ UV-Vis của oxit ZnO (a); oxit ZnO-1% Ce (b) oxit ZnO- 1% Mn (c) ...................................................................................... 44 Hình 2.23: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian phản ứng......................................................................................... 46 Hình 2.24: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào khối lượng vật liệu ......................................................................... 48 Hình 2.25: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy vào nồng độ phenol đỏ...... 49 Hình 2.26: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu ZnO-1% Ce ......................................... 51 Hình 2.27: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu ZnO-1% Mn ........................................ 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã phát triển một cách vô cùng nhanh chóng nhằm giải quyết các vấn đề về môi trường, sinh thái và con người. Mức sản xuất hiện nay của vật liệu nano đã lớn và được dự báo sẽ tăng lên rất nhiều [15]. Oxit ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cao (3,37 eV). Tuy nhiên do nó có sự ổn định hóa học, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp thêm một số kim loại như Al, Mn, Ce, La…vào oxit ZnO làm cho những thuộc tính của vật liệu thay đổi đáng kể, làm tăng tính chất quang, điện, từ của oxit ZnO [39]. Theo kết quả nghiên cứu của một số tác giả [35, 41] cho thấy, khi pha tạp thêm ion Ce4+, Mn2+ hay Li+ có bán kính ion lớn hơn đã cải thiện đáng kể khả năng kết tinh của oxit ZnO. Các ion này đã thúc đẩy sự liên kết của Zn và O trong tứ diện và ở trên bề mặt làm cho chúng dễ bị oxi hóa. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng của chúng”. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet 1.1.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5]. 1.1.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [30]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA). 1.1.3. Phƣơng pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong 2
sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [16]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [16]. 1.1.4. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [19]. 3
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [19]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [27]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) 4
được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu. 1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và phenol đỏ 1.2.1. Oxit kẽm (ZnO) Oxit kẽm là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở 19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc, màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [7]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc đó là: - Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1). Zn O Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO 5
Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm. - Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên đế lập phương. Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa… Hình 1.3:Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) 6
Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…[42]. Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả. Tác giả [39] sử dụng phương pháp sol- gel đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Ce ở 5000C. Oxit thu được có dạng thanh, kích cỡ đồng đều (hình 1.4) Hình 1.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp Ce (b) Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ce(NO3)3. 6H2O các tác giả [41] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ce dạng màng mỏng bằng phương pháp sol- gel. Kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 28,6 nm đến 26,3 nm khi pha tạp từ 2%Ce đến 10%Ce. Bằng phương pháp siêu âm tác giả [40] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp 1- 3% Ce có dạng hình kim, kích thước của mẫu giảm dần khi tăng tỉ lệ % Ce pha tạp (hình 1.5). 7
Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a); ZnO pha tạp 1% Ce (b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d) Khi sử dụng muối Ce(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và xitric ở 5000C trong 3 giờ, các tác giả [24] đã tổng hợp được oxit hỗn hợp CeO2- ZnO, các hạt có kích thước khá đồng đều (hình 1.6). Khi tỉ lệ pha tạp tăng kích thước hạt tăng dần, diện tích bề mặt riêng giảm dần. Hình 1.6: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a), CeO2 (b) ; ZnO-(40%)CeO2 (c); ZnO-(10%)CeO2 (d) 8
Các tác giả [32] đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng hình cầu. Với 0,05 mol Ce4+ pha tạp làm tăng hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng đèn UV của ZnO. Oxit ZnO pha tạp Mn đã được các tác giả [23] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2. 2H2O và Mn(CH3COO)2. 4H2O có dạng bột và màng mỏng. Kết quả cho thấy từ tính của oxit ZnO được cải thiện trong đó dạng bột thuận lợi ở nhiệt độ thấp, dạng màng mỏng phát triển trong chân không. Hoạt tính quang xúc tác và từ tính của oxit ZnO tổng hợp theo phương pháp gốm đã tăng lên đáng kể khi pha tạp Mn với hàm lượng thấp và không làm thay đổi cấu trúc wurtzite của oxit ZnO [29]. Với các tính chất về quang, điện, hóa học, tính áp điện của ZnO nên ứng dụng của loại vật liệu này cũng đa dạng và phong phú. ZnO có cấu trúc nano có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như khoa học- kỹ thuật như làm chất phát quang (Phosphors), dùng trong mỹ phẩm... ZnO cấu trúc màng mỏng hoặc cấu trúc sợi nano dùng trong điện trở biến đổi (varistor), thiết bị áp điện (piezoelectric devices), pin mặt trời, cảm biến khí [10, 22], màng dẫn điện trong suốt, transitor hiệu ứng trường, photodetector, y học….[26], [29], [30]. Do những nút khuyết oxi trên bề mặt ZnO nên vật liệu này có tính nhạy hóa học cao đối với một số khí như CH4, NH3, CO, NOx [33]. 1.2.2. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n. PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C. PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội ... PVA được điều chế từ poli vinyl axetat: H H H H C C + nH2O C C + nCH3COOH H OCOCH3 n H OH n 9