Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu tổng hợp ZnAl2O4 , ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu khảo sát được một yếu tố đến sự tạo pha tinh thể ZnAl2O4. Khảo sát được một yếu tố đến sự tạo pha tinh thể ZnFe2O4. Bằng các phương pháp nhiễu xạ Rơnghen đã xác định được mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu chứa đơn pha ZnFe2O4 và ZnAl2O4. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu tổng hợp ZnAl2O4 , ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN MẠNH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnAl2O4 , ZnFe2O4 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN MẠNH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnAl2O4 , ZnFe2O4 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN - 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Luận văn đã được sửa chữa theo góp ý của hội đồng khoa học Xác nhận Xác nhận của khoa chuyên môn của ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014 Tác giả luận văn NGUYỄN MẠNH HÀ i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Tố Loan, đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014 Tác giả NGUYỄN MẠNH HÀ ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn .......................................................................................................... i Lời cam đoan ...................................................................................................... ii Mục lục ..............................................................................................................iii Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt ................................................................... iv Danh mục các bảng ............................................................................................ v Danh mục các hình ............................................................................................ vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN ................................................................................ 2 1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet .......... 2 1.1.1. Phương pháp gốm truyền thống........................................................... 2 1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................... 2 1.1.3. Phương pháp đồng tạo phức ................................................................ 3 1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................... 3 1.1.5. Phương pháp sol-gel ............................................................................ 3 1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy .......................................................... 4 1.2. Giới thiệu về oxit nano ZnAl2O4, ZnFe2O4, PVA, phenol đỏ ................ 6 1.2.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel ...................................................................... 6 1.2.2. ZnAl2O4............................................................................................... 7 1.2.3. ZnFe2O4............................................................................................... 8 1.2.4. Giới thiệu về poli vinyl ancol .............................................................. 9 1.2.5. Phenol đỏ ........................................................................................... 10 1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu .................................................. 11 1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................. 11 1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ........................................................ 12 1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ....... 13 1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................. 15 1.3.5. Phương pháp trắc quang .................................................................... 16 1.3.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu .................... 18 iii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................... 20 2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................. 20 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 20 2.1.2. Dụng cụ, máy móc ............................................................................. 20 2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ ......................................... 20 2.3. Tổng hợp oxit nano ZnAl2O4, ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel .... 21 2.4. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy 22 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................. 22 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................................ 24 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA ..................................... 26 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................................... 27 2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................... 29 2.4.6. Các đặc trưng của mẫu ZnAl2O4 tổng hợp ở điều kiện tối ưu ........... 30 2.5. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy 31 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................. 31 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................................ 34 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA ..................................... 35 2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................................... 36 2.5.5. Các đặc trưng của mẫu ZnFe2O4 tổng hợp ở điều kiện tối ưu ........... 37 2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy phenol đỏ của oxit nano ZnFe2O4 và ZnAl2O4 .................................................................................... 39 2.6.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................... 39 2.6.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ...................................................... 41 2.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ.................................................... 43 2.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ..................................................................... 45 KẾT LUẬN .................................................................................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 50 PHỤ LỤC iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ NTC Hệ số nhiệt điện trở âm CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua SDS Natri dodecyl sunfat PEG Poli etylen glicol EDA Etylen diamin CS Combustion Synthesis SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion SC Solution Combustion PGC Polimer Gel Combustion GPC Gas Phase Combustion PVA Poli vinyl ancol PAA Poli acrylic axit TFTs Thin film transitors DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Ronghen) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) KL Kim loại TEM Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) BET Brunauer- Emmett-Teller iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ .........................21 Bảng 2.2 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau. ....24 Bảng 2.3 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau. ...26 Bảng 2.4 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau. ...................................................................................................27 Bảng 2.5 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau. .28 Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnFe2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau. ...33 Bảng 2.7: Kích thước hạt tinh thể ZnFe2O4 ở các thời gian nung khác nhau. .34 Bảng 2.8: Kích thước hạt tinh thể ZnFe2O4 ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau. ...36 Bảng 2.9: Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau. 37 Bảng 2.10:Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của vật liệu ZnFe2O4 và vật liệu ZnAl2O4 ....................................40 Bảng 2.11a: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZnFe2O4 đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ. ...................................................................................41 Bảng 2.11b: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZnAl2O4 đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ. ...........................................................................42 Bảng 2.12: Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của vật liệu ZnFe2O4 và vật liệu ZnAl2O4. ...............................................44 Bảng 2.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của vật liệu ZnFe2O4.................................................................................45 Bảng 2.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của vật liệu ZnAl2O4.................................................................................46 v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Các lỗ trống tứ diện và bát diện trong ferit spinel ........................... 7 Hình 1.2. Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ ...................... 10 Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) ............... 14 Hình 2.1: Đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ ..................................... 21 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA ............ 22 Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+-Al3+-PVA ............................. 23 Hình 2.4: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................................................... 24 Hình 2.5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 nung ở các thời gian khác nhau 25 Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 với các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ........................................................................... 26 Hình 2.7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau .................................................................................... 28 Hình 2.8: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl 2O4 ở các pH tạo gel khác nhau .......................................................................................... 29 Hình 2.10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnAl 2O4 được điều chế ở điều kiện tối ưu ........................................................................ 31 2.11: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnAl2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu ................................................................................ 31 Hình 2.12: Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn 2+-Fe3+ -PVA .......................... 32 Hình 2.13: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe 2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................................... 33 Hình 2.14: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe2O4 nung ở các thời gian khác nhau .................................................................................. 34 Hình 2.16: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe 2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau .................................................................................... 36 vi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 2.17: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe 2O4 được điều chế ở điều kiện tối ưu ................................................................................. 38 Hình 2.18: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnFe 2O4 được điều chế ở điều kiện tối ưu ........................................................................ 38 2.19: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnFe 2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu ................................................................................ 39 Hình 2.20:Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian phản ứng ............................................................................................ 40 Hình 2.21: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào khối lượng vật liệu ............................................................................................... 42 Hình 2.22: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy vào nồng độ phenol đỏ của vật liệu ZnFe2O4 và vật liệu ZnAl2O4 ............................................... 44 Tử bảng 2.12 và hình 2.22 cho thấy khi nồng độ phenol đỏ tăng lên thì hiệu suất phân hủy phenol đỏ cũng tăng và đạt cao nhất khi nồng độ phenol đỏ khoảng 15 mg/l và sau đó thì giảm dần. .......................... 44 Hình 2.23: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian phản ứng của vật liệu ZnFe2O4 ở các nhiệt độ khác nhau ................ 46 Hình 2.24: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian phản ứng của vật liệu ZnAl2O4 ở các nhiệt độ khác nhau ................ 47 vii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Vào những thập niên 60 của thế kỉ 20, thế giới đã xuất hiện những công trình nghiên cứu sớm nhất về công nghệ nano. Trong vòng hơn 10 năm trở lại đây, công nghệ nano đã phát triển rất nhanh chóng và tác động đến nhiều ngành, lĩnh vực của xã hội, từ hóa học đến sinh học, từ khoa học vật liệu đến kỹ thuật điện tử. Với kích thước cỡ nanomet, vật liệu nano thể hiện những tính chất lý hoá ưu việt như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, các tính chất quang học nổi trội, có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng hoạt tính mạnh trên bề mặt. Vì vậy, vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh vực như xúc tác, huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược … Oxit nano ZnAl2O4 và ZnFe2O4 là một trong những vật liệu được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Oxit ZnAl2O4 và oxit ZnFe2O4 được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học ... Một số phương pháp đã được ứng dụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi sóng …Tùy thuộc vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được có những đặc tính khác nhau. Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp ZnAl2O4 , ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng.” 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet 1.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu nghiền, trộn ép viên nung sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp này là dùng ít hóa chất, hóa chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rộng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm, sản phẩm thu được thường không theo mong muốn và phải nung đến vài lần phản ứng mới kết thúc [4]. 1.1.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế oxit là phương pháp đồng kết tủa. Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử. Nếu sử dụng các tác nhân kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ còn cho sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỉ lệ hợp thức mong muốn. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các 2
chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH của dung dịch để sản phẩm sinh ra là lớn nhất cũng như tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [4]. 1.1.3. Phƣơng pháp đồng tạo phức Bản chất của phương pháp đồng tạo phức là muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có thành phần hợp thức với hợp chất muốn điều chế. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp này là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm của phương pháp này là tìm các phức chất đa nhân không phải dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức thì mới cần thiết tổng hợp theo phương pháp này [4]. 1.1.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [25]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA). 1.1.5. Phƣơng pháp sol-gel Có thể tóm tắt phương pháp này theo sơ đồ sau: 3
Phân tán hoặc Sol Làm nóng Gel Sản phẩm thủy phân hoặc già hóa Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [27]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [27] . 1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật 4
quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [37]. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [37]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm [37]. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phƣơng pháp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol (PVA), poli etylen glycol (PEG), poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [14]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, 5
gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu. 1.2. Giới thiệu về oxit nano ZnAl2O4, ZnFe2O4, PVA, phenol đỏ 1.2.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel ZnFe2O4 và ZnAl2O4 là các oxit hỗn hợp kiểu spinel. Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4. Trong đó: A là ion kim loại hóa trị II như Zn2+, Mg2+, Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Ba2+, Sr2+, Cd2+… B là ion kim loại hóa trị III như Al3+, Fe3+, Mn3+, Cr3+… Cấu trúc spinel được đặc trưng ở sự phân bố của các cation giữa hai kiểu lỗ trống tứ diện và bát diện. Nếu các ion A2+ phân bố trong các tứ diện, còn các cation B3+ phân bố trong các bát diện thì spinel đó gọi là spinel chuẩn. Nếu trong các tứ diện là các cation B3+ còn trong bát diện là các cation A2+ thì spinel đó được gọi là spinel ngược. 6
0 Bán kính của ion oxi ≈ 1,3 A , lớn hơn bán kính ion kim loại rất nhiều (0,6- 0 0,8 A ), do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành mạng lập phương tâm mặt đặc khít. Các ion kim loại chiếm vị trí lỗ trống trong mạng anion đó và được phân thành hai nhóm: các lỗ trống tứ diện và các lỗ trống bát diện. + Nhóm các lỗ trống tứ diện : khi chiếm lỗ trống này mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 4 ion oxi. + Nhóm các lỗ trống bát diện, khi chiếm lỗ trống này mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 6 ion oxi. B C A D B C A Hình 1.1: Các lỗ trống tứ diện và bát diện trong ferit spinel  Ion O2-  Ion kim loại. 1.2.2. ZnAl2O4 Kẽm aluminat có công thức là ZnAl2O4 hoặc ZnO.Al2O3. Kẽm aluminat là một trong những vật liệu có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong các ngành công nghiệp điện tử. Trong hoá học nó dùng làm chất xúc tác cho quá trình đề hydrat hoá ancol tạo olefin, tổng hợp stiren từ axeton phenon [13]...ZnAl2O4 cũng có thể sử dụng như chất xúc tác hỗ trợ vì nó có nhiệt độ ổn định cao, độ axit thấp và tính kị nước. Đặc biệt ZnAl2O4 được sử dụng trong sản xuất đồ gốm, sứ, gạch men để chống lại sự ăn mòn và bảo vệ lớp vỏ men [13]. ZnAl2O4 còn được sử dụng nhiều làm chất bán dẫn vì nó thích hợp cho các ứng dụng quang điện tử tia cực tím [22]. Bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhiều tác giả đã tổng hợp được ZnAl2O4 có kích thước nanomet. 7
Tác giả [13] đã công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp được ZnAl2O4 có kích thước hạt trung bình khoảng 22,0-26,4 nm bằng phương pháp sol-gel khi đi từ tiền chất trietanol amin (TEA). Tác giả [38] đã tổng hợp được oxit nano ZnAl2O4 có dạng hình cầu, kích thước hạt 24,6 nm khi nung gel ở 7000C bằng phương pháp sol-gel. Trong lĩnh vực hóa học, ZnAl2O4 được ứng dụng nhiều làm chất xúc tác. Tác giả [26] đã đưa ra kết quả khi sử dụng ZnAl2O4 làm chất xúc tác đã làm tăng hiệu suất chuyển hóa anisole (CH3OC6H5) cũng như các dẫn xuất của o-metyl phenol. 1.2.3. ZnFe2O4 Kẽm ferit có công thức là ZnFe2O4 hoặc ZnO.Fe2O3. Kẽm ferit là một trong những vật liệu quan trọng trong các ngành công nghiệp điện tử và có nhiều ứng dụng trong đời sống. Trong hoá học nó dùng làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa – khử của n-buten và 1,3-butađien [28]....ZnFe2O4 cũng có thể sử dụng như chất xúc tác hỗ trợ vì có nhiệt độ ổn định cao, độ axit thấp và tính kị nước. ZnFe2O4 đã được rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau. - Tác giả [17] trong công trình nghiên cứu của mình đã tổng hợp được ZnFe2O4 kích thước nanomet bằng phương pháp đồng kết tủa và đã nghiên cứu được tính chất của nó. Kết quả thu được các hạt ZnFe2O4 có kích thước đạt cỡ 18,7 nm. - Tác giả [39] đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp các hạt nano tinh thể ZnFe2O4 bằng phương pháp sol-gel và đã nghiên cứu được tính siêu thuận từ và tính chất điện môi của nó. Tác giả [25] đã thu được ZnFe2O4 có kích thước hạt cỡ 25 nm. Tác giả [46] đã tổng hợp và thu được ZnFe2O4 có kích thước hạt cỡ 15 nm bằng phương pháp thủy nhiệt. 8
1.2.4. Giới thiệu về poli vinyl ancol Poli vinyl ancol (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n. PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C. PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội ... PVA được điều chế từ poli vinyl axetat: H H H H C C + nH2O C C + nCH3COOH H OCOCH3 n H OH n PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C) tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu hơn hình thành các nhóm cacboxylat [18]. Trong dung dịch với muối nitrat của kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải phóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp. Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ. Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp các oxit nano ZnFe2O4 và ZnAl2O4. 9