intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:66

Thêm vào BST
Báo xấu
22
lượt xem 2
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu tổng hợp được 5 phức rắn của các Ln3+ (Ln: La, Nd, Gd) với hỗn hợp phối tử L - phennylalanin và o - phenantrolin. Phức Gd(Phe)3(Phen)Cl3.3H2O và La0.2Gd0.8(Phe)3(Phen)Cl3.3H2O có khả năng phát huỳnh quang khi được kích thích bởi năng lượng thích hợp. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

  1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ THỊ THANH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2015
  2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ THỊ THANH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, năm 2015
  3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái nguyên, tháng 5 năm 2015 Tác giả Lê Thị Thanh Thủy Xác nhận Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn của giáo viên hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Lê Hữu Thiềng i
  4. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, phòng Đào tạo, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang phổ, phòng phân tích nhiệt và phòng thử hoạt tính sinh học của Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng máy của khoa Vật lí Kĩ thuật của trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn và khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015 Tác giả Lê Thị Thanh Thủy ii
  5. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ ........................................................................................................ i ........................................................................................................... ii Mục lục .............................................................................................................. iii Danh mục các kí hiệu viết tắt ............................................................................. iv Danh mục các bảng ............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................ vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 3 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng .......... 3 1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm............................................................ 3 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 8 1.2. Sơ lược về aminoaxit, L - phenylalanin và o - phenantrolin ...................... 11 1.2.1. Sơ lược về aminoaxit ............................................................................... 11 1.2.2. Sơ lược về L - phenylalanin .................................................................... 13 1.2.3. Sơ lược về o - phenantrolin ..................................................................... 14 1.3. Sự tạo phức của aminoaxit, L - phenylalanin, o - phenantrolin với nguyên tố đất hiếm ...................................................................................... 16 1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất nguyên tố đất hiếm với aminoaxit ........ 19 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 21 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 21 1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 22 1.5.3. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 23 1.6. Giới thiệu một số vi sinh vật kiểm định ..................................................... 24 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................. 25 2.1. Thiết bị và hoá chất .................................................................................... 25 iii
  6. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 25 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 26 2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 26 2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M ......................................................................... 26 2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1 % ................................................................ 26 2.2.3. Dung dịch đệm axetat pH = 4,2 ............................................................... 27 2.2.4. Dung dịch LnCl3 10-2 M .......................................................................... 27 2.3. Tổng hợp các phức chất .............................................................................. 27 2.4. Phân tích hàm lượng % các nguyên tố (Ln, N, Cl) và đo độ dẫn điện ....... 28 2.4.1. Xác định hàm lượng %Ln trong các phức chất ....................................... 28 2.4.2. Xác định hàm lượng %N trong các phức chất......................................... 28 2.4.3. Xác định hàm lượng %Cl trong các phức chất........................................ 29 2.4.4. Đo độ dẫn điện của dung dịch các phức chất .......................................... 30 2.5. Xác định hàm lượng %H2O kết tinh trong các phức chất .......................... 31 2.6. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ........... 33 2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ......................... 39 2.8. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của một số phức chất.......................... 44 2.9. Thăm dò hoạt tính sinh học của o - phenantrolin và một số phức chất...... 48 KẾT LUẬN....................................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 52 iv
  7. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Từ viết tắt Từ nguyên gốc Alan α - Alanin Asp L - Aspartic DTPA Đietylentriaminpentaaxetic Dicet β - dixetonat DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân) DPPC Dipalmitoyl phosphattidyclolin EDTA Etylenđiamintetraaxetic Gly Glyxin Glu L - Glutamic IMDA Axit iminođiaxetic Ile L - isolơxin IC50 50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%) IR Infrared spectra (phổ hấp thụ hồng ngoại) Ln Lantanoit MIC Mininum inhibitor concentration (nồng độ ức chế tối thiểu) Mininum bactericidal concentration MBC (nồng độ diệt khuẩn tối thiểu) iv
  8. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ NTA Axit nitrilotriaxetic NTĐH Nguyên tố đất hiếm Phe L - phenylalanin Phen O - phenantrolin TNB Naphthoyltrifloaxeton Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis TGA (phân tích trọng lượng nhiệt) Tyr L - tyrosin Trp L - trytophan TOPO Trioetylphotphinoxit TPPO Triphenylphotphinoxit TTA Tenoyltrifloaxeton Val Valin v
  9. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của L - phenylalanin ........................................................................... 14 Bảng 1.2. Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của o - phenantrolin ............................................................................ 15 Bảng 2.1. Hàm lượng (%) Ln, N, Cl và độ dẫn điện mol của dung dịch các phức chất ..................................................................................... .31 Bảng 2.2. Hàm lượng %H2O kết tinh trong các phức chất ................................. 32 Bảng 2.3. Các vân hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L - phenylalanin, o - phenantrolin và các phức chất........................................................ 37 Bảng 2.4. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ............................. 42 Bảng 2.5. Kết quả phổ phát xạ huỳnh quang của một số phức chất ................... 46 Bảng 2.6. Kết quả thử hoạt tính sinh học của o - phenantrolin và một số phức chất ............................................................................... 48 v
  10. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o - phenantrolin..................................... 34 Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - phenylalanin ..................................... 34 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O ......... 35 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O ........ 35 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O ........ 36 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ............................................................ 36 Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ........................................................... 37 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O.......... 40 Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O ......... 41 Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O ....... 41 Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ............................................................ 42 Hình 2.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ........................................................... 42 Hình 2.13. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O .... 45 Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ............................................................ 45 vi
  11. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Hiện nay, tính ứng dụng của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các phức chất của chúng ngày càng được nghiên cứu phổ biến ở nhiều quốc gia. Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn, điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Việc nghiên cứu phức chất của các NTĐH với aminoaxit có ý nghĩa cả về mặt hóa học phức chất cũng như hóa sinh vô cơ, bởi hợp chất giữa chúng được xem là mô hình trong hệ prôtêin - kim loại. Vì vậy, việc nghiên cứu này gắn liền với việc nghiên cứu một phần về các quá trình sống diễn ra trong cơ thể. Các aminoaxit, o - phenantrolin tạo nên nhiều phức chất với NTĐH, phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất. Trong lĩnh vực sinh học, chúng dùng làm chất xúc tác cho quá trình sinh tổng hợp protein, tách ADN và ARN. Trong Y Dược, một số phức chất đất hiếm có khả năng kháng một số vi sinh vật, là thành phần của thuốc điều trị bệnh thiếu máu, bệnh tiểu đường. Trong lĩnh vực nông nghiệp, chúng được dùng làm: phân bón vi lượng cho nhiều loại cây trồng nhằm kích thích sự phát triển của cây trồng; thành phần trong thức ăn của gia súc, gia cầm. Khả năng phát huỳnh quang của một số phức chất NTĐH cũng được khai thác và ứng dụng nhiều trong lĩnh vực khoa học vật liệu để chế tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích khoa học, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào… Hiện nay, ở Việt Nam và thế giới nói chung, các công trình nghiên cứu phức chất hỗn hợp của NTĐH với các aminoaxit đang được quan tâm, đặc biệt là khả năng phát huỳnh quang và hoạt tính sinh học của chúng. Vì vậy, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. 1
  12. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2
  13. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc), ytri (Y), lantan (La) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce), prazeođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), dysprozi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb), lutexi (Lu). Tất cả các NTĐH đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên (trừ Pm mang tính phóng xạ). Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ lantanoit: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố họ lantanoit được chia thành 2 nhóm: La 4f05d1 Nhóm Xeri : Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm Tecbi: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng nhỏ đã đủ đưa 1 hoặc 2 electron (thường 1 electron) ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d (trừ La, Gd, Lu). Các electron còn lại của phân lớp 4f bị các electron 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên ngoài 5d và 6s. 3
  14. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Tính chất của các lantaniot được quyết định chủ yếu bởi các electron hóa trị 5d16s2. Vì vậy, các lantanoit giống nhiều với nguyên tố nhóm IIIB, do đó cả ytri và scandi cũng được xem thuộc các NTĐH [14]. Các nguyên tố lantanoit có tính chất hóa học đặc biệt giống nhau. Tuy nhiên, do ảnh hưởng của hiện tượng co lantanoit và thứ tự điền electron vào các obitan 4f nên từ Ce ÷ Lu có một số tính chất biến đổi đều đặn hoặc biến đổi tuần hoàn. Số oxi hóa bền và đặc trưng của các Ln là (+3). Ngoài ra, một số nguyên tố còn có số oxi hóa (+4): Ce, Pr, Tb, Dy) hay (+2): Sm, Eu, Tm, Yb. Điều này được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên obitan 4f tăng theo dãy cấu hình từ 4f2 (Ce) đến 4f7 (Gd) và từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb). Số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm có sự lặp lại tuần hoàn trong dãy [20]. Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Các nguyên tố nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố nhóm tecbi. * Oxit của các NTĐH thường tồn tại dưới dạng Ln2O3 (trừ CeO2, Pr6O11, Tb4O7), là những chất rắn vô định hình hoặc ở dạng tinh thể. Các oxit đất hiếm có màu gần giống với màu ion Ln3+ tương ứng trong dung dịch. Các oxit đất hiếm không tan trong nước (trừ La2O3 có độ tan 1,33.10-5 g), tác dụng với nước nóng tạo thành hidroxit ở dạng kết tủa có độ tan rất nhỏ. Chúng dễ dàng tan trong các axit vô cơ (HCl, H2SO4(loãng) …) tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n: 6,8 hoặc 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong các axit có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…). Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng Ce ra khỏi tổng các oxit đất hiếm. Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni. Ln2O3 + Na2CO3 (nóng chảy) → 2NaLnO2 + CO2 4
  15. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O * Các hidroxit đất hiếm dạng Ln(OH)3 là những chất kết tủa vô định hình, tích số tan của chúng trong khoảng 10-20 ÷ 10-24. Ở nhiệt độ cao, các hidroxit đất hiếm dễ dàng bị phân hủy tạo thành các oxit tương ứng. 2Ln(OH)3 Ln2O3 + 3H2O Ngoại lệ: 4Ce(OH)3 + O2 4CeO2 + 6H2O 6Pr(OH)3 + O2 Pr6O11 + 9H2O 8Tb(OH)3 + O2 2Tb4O7 + 12H2O Độ bền nhiệt giảm dần từ Ce(OH)3 đến Lu(OH)3. Ln(OH)3 là bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3. Tất cả Ln(OH)3 đều dễ tan trong các axit vô cơ, muối amoni và có khả năng hấp thụ khí CO2. Ngoài ra, một số Ln(OH)3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành các hợp chất lantanoidat (KNdO2, NaPr(OH)4…). Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5: La(OH)3 (7,41 ÷ 8,03); Ce(OH)3 (7,35 ÷ 7,60); Er(OH)3 (6,65 ÷ 6,76); Yb(OH)3 (6,18 ÷ 6,30)… Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp từ 0,7 ÷ 3,0; có thể dựa vào đặc điểm này để tách Ce ra khỏi các NTĐH [17]. Các muối của lantanoit(III) giống nhiều với muối của canxi, dễ tạo các muối kép. Các muối Ln3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả năng đó tăng lên từ Ce đến Lu [17]. * Muối clorua LnCl3 : Ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, kết tinh từ dung dịch có dạng LnCl3.nH2O (n = 6 hoặc 7). Các muối đất hiếm clorua thường được điều chế bằng cách hòa tan Ln2O3 trong dung dịch HCl. Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O 5
  16. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Muối LnCl3 ở dạng hidrat khi đun nóng bị phân hủy tạo thành LnOCl không tan trong nước. LnCl3.nH2O → LnOCl + 2HCl + (n-1)H2O Để điều chế LnCl3 khan bằng phản ứng của CCl4 (hoặc Cl2 và than) với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 ÷ 6000C. 2 Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO * Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, khi kết tinh trong dung dịch thường ở dạng hidrat Ln(NO3)3.6H2O. Muối nitrat của đất hiếm có khả năng tạo muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni ở dạng Ln(NO3)3.2MNO3, Ln(NO3)3.2MNO2 (M: kim loại kiềm hoặc amoni). Trong các muối nitrat kép của đất hiếm thì muối kép của lantan La(NO3)3.2NH4NO3 có độ tan nhỏ nhất, lợi dụng điều này để tách riêng lantan ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác [14]. Các Ln(NO3)3 không bền nhiệt, ở nhiệt độ khoảng 700 ÷ 8000C bị phân hủy thành oxit tương ứng. 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hoặc cacbonat của NTĐH trong dung dịch axit HNO3. * Muối sunfat Ln2(SO4)3: Đều tan trong nước, khi kết tinh thường ở dạng Ln2(SO4)3.8H2O. Độ tan của muối sunfat đất hiếm kém hơn nhiều so với đất hiếm clorua và đất hiếm nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh. Muối Ln2(SO4)3 có khả năng tạo muối kép dạng Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M: kim loại kiềm hoặc amoni, n = 8 ÷ 12). Độ tan của muối sunfat kép của các nguyên tố nhóm ceri nhỏ hơn nhóm tecbi, do đó người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng đất hiếm ở hai nhóm [17]. 6
  17. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch axit H2SO4 loãng. * Muối oxalat đất hiếm Ln2(C2O4)3: Tích số tan rất nhỏ 10-25 ÷ 10-30 (ví dụ: Ce2(C2O4)3: 3.10-26 ; Y2(C2O4)3: 5,34.10-29) và giảm dần từ La2(C2O4)3 đến Lu2(C2O4)3 [20]. Muối Ln2(C2O4)3 tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh và có dư chất kết tinh (C2O42-) thì độ tan của oxalat đất hiếm tăng lên do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4)2-, Ln(C2O4)33- . Ví dụ: Y(C2O4)+ k1 = 3.10-7 Y(C2O4)2- k2 = 3.10-11 Y(C2O4)33- k3 = 4.10-12 Các oxalat đất hiếm kết tinh ở dạng Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2 ÷ 10). Muối Ln2(C2O4)3 kém bền nhiệt, ở các nhiệt độ khác nhau thì quá trình phân hủy cho các sản phẩm khác nhau. Ln2(C2O4)3.10H2O Ln2(C2O4)3 (55 ÷ 3800C) Ln2(C2O4)3.10H2O Ln2O3.CO2 (380 ÷ 5500C) Ln2(C2O4)3.10H2O Ln2O3 (750 ÷ 8000C) Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp như LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3. Tất cả các hợp chất của đất hiếm (muối, hidroxit, phức chất) khi nung nóng đều thu được oxit Ln2O3. Đối với các oxit như CeO2, Pr6O11, Tb4O7…muốn chuyển về oxit ở trạng thái mức oxi hóa (+3) thì phải khử bằng dòng khí nóng H2 [14]. Người ta có thể tìm thấy các NTĐH ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen, hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm. Trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8 % đất hiếm trở lên gồm khoáng silicat, cacbonat và photphat [20]. 7
  18. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Theo Cục địa chất Mỹ, tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó: Trung Quốc (27 triệu tấn chiếm 30,6 %); Mỹ (13 triệu tấn chiếm 14,7 %); Úc (5,2 triệu tấn chiếm 5,91 %); Ấn Độ (1,1 triệu tấn chiếm 1,25 %); các nước Liên Xô cũ (18,8 triệu tấn chiếm 19 %). Ngoài ra, các nước khác như Canada, Brazin, Malayxia…chiếm 22% [29]. Việt Nam là quốc gia có tiềm năng lớn về đất hiếm. Các mỏ đất hiếm có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc. Tổng trữ lượng oxit đất hiếm ở Việt Nam đạt khoảng trên 16 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu. Các mỏ đất hiếm gốc và phong hóa phân bố ở Tây Bắc gồm Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng photphat, silicat và phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu, các thềm sông ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) [29]. Do các tính chất vật lí và hóa học đặc biệt, không độc hại mà nguyên liệu đất hiếm luôn là trung tâm nghiên cứu với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật trong các ngành công nghiệp khác nhau. Đất hiếm là khoáng sản chiến lược quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hóa chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không vũ trụ, luyện kim…. Vì vậy, nó được coi là vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI [29]. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d. Thứ nhất, vì các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể. Thứ hai, do bán kính ion của NTĐH lớn (La3+ = l,06 Ẳ; Lu3+ = 0,88 Ẳ) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Trong dãy các NTĐH, khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Sự tăng này 8
  19. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ có thể là tuần hoàn hoặc tuần tự, do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh dần [17]. Các ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ như Cl-, CN-, NO3-, SO42-… những phức chất có dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ và rất kém bền. Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc thì kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, aminoaxit, poliaxetic… các ion Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất của ion Ln3+ với EDTA có giá trị lgβ vào khoảng 15 ÷ 19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23. Điều đó được giải thích bởi hai yếu tố cơ bản: Một là các phức vòng của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu ứng chelat có bản chất entropy. Ví dụ phản ứng tạo phức của Ln3+ với phối tử H5DTPA hoặc H2IMDA. Ln(H2O)n3+ + DTPA5- → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8 H2O Ln(H2O)n3+ + 3 IMDA2- → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9 H2O Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng nhiều thì phức tạo thành càng bền. Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn. Hai là liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác tĩnh điện giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Với phối tử chứa các nguyên tử tham gia liên kết tạo phức, sự tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử đó theo thứ tự O > N > S, còn đối với kim loại chuyển tiếp d thì thứ tự tương tác là N > S > O hoặc S > N > O. Trật tự này phù hợp với quan điểm axit - bazơ của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại 9
  20. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng, còn các nguyên tố chuyển tiếp d thuộc loại axit trung bình hoặc axit mềm. Đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N thuộc loại bazơ cứng, còn các phối tử phối trí qua nguvên tử S thường là bazơ mềm [17]. Ngoài cấu trúc của phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnh hưởng lớn đến độ bền của các phức vòng. Vòng càng 5 cạnh không chứa liên kết đôi và vòng càng 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng càng bền nhất [5]. Một đặc điểm quan trọng của phức chất các NTĐH là số phối trí cao và thay đổi. Điều này phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa và không định hướng). Như vậy, phức chất của các NTĐH thuộc loại phức chất linh động. Mặc dù liên kết Ln3+- phối tử chủ yếu mang bản chất ion, nhưng cũng có một số bằng chứng thực nghiệm khẳng định sự đóng góp nhất định của liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm. Chẳng hạn, dựa vào phổ IR của phức chất đất hiếm với EDTA, người ta kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối từ đến ion trung tâm (sự giảm νC-N của phối tử trong phức chất so với muối của phối tử với các ion kim loại kiềm) là do có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln - N [2], [5]. Cho đến trước năm 1966, người ta cho rằng các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6. Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, thậm chí có thể đạt đến 12. Ví dụ: Số phối trí 8: [Ln(dicet)4], Ln(NTA)23- Số phối trí 9: Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.2H2O Số phối trí 10: HLnEDTA.4H2O Số phối trí 11: [Ln(leu)4X3] (X: NO3- hoặc CH3COO-) Số phối trí 12: Ln2(SO4)3.9H2O 10
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

TL.01: Bộ Tiểu Luận Triết Học
207 tài liệu
1446 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
4=>1