Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-aspatic, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:64

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu xác định được mỗi phân tử axit L-aspatic chiếm 2 vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin ở vị trí α và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl. Phân tử ophenantrolin chiếm 2 vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua 2 nguyên tử nitơ của dị vòng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-aspatic, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM BẾ THỊ HỒNG LÊ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM BẾ THỊ HỒNG LÊ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ HỮU THIỀNG Thái Nguyên, năm 2015
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015 Xác nhận của giáo viên Tác giả luận văn hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. Lê Hữu Thiềng Bế Thị Hồng Lê Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan i
LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại Khoa Hoá học - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên. Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo PGS.TS. Lê Hữu Thiềng - Người hướng dẫn khoa học đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR; Phòng phân tích nhiệt; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Nà Giàng, Hà Quảng, Ban Giám đốc Sở GD&ĐT Cao Bằng, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015 Tác giả Bế Thị Hồng Lê ii
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN........................................................................................ ii LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................ vi MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................... 3 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ........ 3 1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng ..................... 3 1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH .......................................................... 9 1.2. Sơ lược về aminoaxit và axit L-aspatic .................................................... 13 1.2.1. Sơ lược về aminoaxit ............................................................................. 13 1.2.2. Sơ lược về axit L-aspatic ....................................................................... 16 1.3. Sơ lược về o-phenantrolin ........................................................................ 17 1.4. Phức chất của aminoaxit, axit L-aspatic, o-phenantrolin với nguyên tố đất hiếm ....................................................................................................... 18 1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất đất hiếm với aminoaxxit, o- phenantrrolin .................................................................................................... 22 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn của NTĐH ............................ 23 1.6.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................ 24 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 25 1.7. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định ......................................... 26 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 28 2.1. Thiết bị và hoá chất .................................................................................. 28 2.1.1. Thiết bị ................................................................................................... 28 iii
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................. 28 2.2. Chuẩn bị hóa chất ..................................................................................... 29 2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M........................................................................ 29 2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1% ................................................................ 29 2.2.3. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Gd, Tb, Dy, Ho, Er)................................ 29 2.3. Tổng hợp các phức chất ............................................................................ 29 2.4. Nghiên cứu các phức chất......................................................................... 30 2.4.1. Xác định thành phần của phức chất ....................................................... 30 2.4.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất ......................................................................................... 32 2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại........ 33 2.4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .............. 33 2.5. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của phối tử, phức chất .............. 33 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 34 3.1. Kết quả xác định thành phần của các phức chất ....................................... 34 3.2. Kết quả xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất .................................................................................. 34 3.3. Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................................................................... 36 3.4. Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .... 42 3.5. Kết quả thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử, phức chất ......................................................................................................... 48 KẾT LUẬN .............................................................................................. 50 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ĐÃ ĐƢỢC CÔNG BỐ ....................................................................................................51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................... 52 iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ STT 1 Asp L-aspatic 2 DNA Axit Deoxinucleic Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi 3 DTA phân) 4 DTPA Đietylen triamin pentaaxetic 5 EDTA Etylen điamin tetraaxetic 6 HEDTA Axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic 7 IMDA Iminođiaxetic 8 IR Infared radiation (Phổ hấp thụ hồng ngoại) 9 Leu L-lơxin 10 Ln3+ Ion lantanit 11 MIC Nồng độ ức chế tối thiểu 12 NTA Axit nitrylotriaxetic 13 NTĐH Nguyên tố đất hiếm 14 Phen O-phenantrolin 15 RNA Axit Ribonucleic Thermo Gravimetric Analysis (phân tích trọng 16 TGA (TG) lượng nhiệt) 17 XDTA Axit xyclohexan điamin tetraaxetic 18 XRD Phổ X-Ray (phương pháp nhiễu xạ bột) iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, Cl, N) của các phức chất ........................................................................................ 34 Bảng 3.2. Nhiệt độ nóng chảy của các phức chất rắn ................................... 35 Bảng 3.3. Độ tan của các phức chất ............................................................. 35 Bảng 3.4. Độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất ............................. 36 Bảng 3.5. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất. ............................................................................. 40 Bảng 3.6. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất .................................. 45 Bảng 3.7. Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử ........................ 48 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 3.1. Phổ IR của o-phenantrolin .......................................................... 37 Hình 3.2. Phổ IR của L-aspatic ................................................................... 37 Hình 3.3. Phổ IR của phức Gd(Asp) 3PhenCl3.3H2O ................................... 38 Hình 3.4. Phổ IR của phức Tb(Asp) 3PhenCl3.3H2O .................................... 38 Hình 3.5. Phổ IR của phức Dy(Asp) 3PhenCl3.3H2O ................................... 39 Hình 3.6. Phổ IR của phức Ho(Asp) 3PhenCl3.3H2O ................................... 39 Hình 3.7. Phổ IR của phức Er(Asp) 3PhenCl3.3H2O .................................... 40 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Gd(Asp) 3PhenCl3.3H2O .......... 43 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tb(Asp) 3PhenCl3.3H2O .......... 43 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Dy(Asp)3PhenCl3.3H2O ........ 44 Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Ho(Asp) 3PhenCl3.3H2O ........ 44 Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Er(Asp) 3PhenCl3.3H2O ......... 45 vi
MỞ ĐẦU Đất hiếm là loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong các lĩnh vực từ, điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất, đến lĩnh vực luyện kim, chăn nuôi trồng trọt,…các nhà khoa học gọi đất hiếm là những nguyên tố của tương lai. Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều obitan trống, độ âm điện và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Các aminoaxit là loại phối tử hữu cơ tạp chức, chúng có khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại, trong đó có đất hiếm. L-aspatic là một aminoaxit axit sinh protein có khả năng tạo phức với các NTĐH. O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng tạo phức với NTĐH, rất phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất. Nhiều phức chất đất hiếm có hoạt tính sinh học cao. Phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện nay vẫn được nhiều tác giả trong và ngoài nước quan tâm bởi càng ngày người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau. Trong hoá học phân tích, phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử được dùng để tách, phân chia nhóm các NTĐH và tách riêng các NTĐH. Trong lĩnh vực Sinh học, một số phức chất đất hiếm dùng làm chất xúc tác cho quá trình sinh tổng hợp protein, tách DNA và RNA. Trong y dược một số phức chất đất hiếm là thành phần của thuốc dùng để điều trị bệnh thiếu máu, tiểu đường và các bệnh của người già. Còn trong lĩnh vực nông nghiệp khi dùng phức chất của các NTĐH làm phân vi lượng bón cho cây trồng, làm thức ăn cho gia súc, gia cầm đã kích thích sự phát triển, làm tăng năng suất, chất lượng sản phẩm của cây trồng và vật nuôi. 1
Hiện nay, ở Việt Nam và thế giới nói chung số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử hữu cơ còn ít, đặc biệt là hỗn hợp phối tử aminoaxit và o-phenantrolin. Trên các cơ sở đó cùng với điều kiện ở Việt Nam có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-aspatic, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. 2
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng Các nguyên tố đất hiếm bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scanđi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), parazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71) Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng Pm mang tính phóng xạ. Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm [10]. Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm 7 nguyên tố sau La: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm 7 nguyên tố tiếp theo: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 3
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Năng lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ được điền vào cả hai phân lớp này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu, trừ (La, Gd, Lu) đều không có electron ở phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron ở phân lớp 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy tính chất của các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d16s2 [10]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Sự khác nhau về tính chất của các lantanit có liên quan tới sự nén lantanit và cách điền electron vào obitan 4f. Sự nén lantanit (còn gọi là sự co lantanit) là sự giảm chậm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các 4
mức oxi hóa +4 và +2 của chúng đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [13]. Một số tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm: • Các lantanit là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit. • Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử. • Các lantanit có độ dẫn điện tương đương thuỷ ngân. • Đi từ trái sang phải trong dãy, bán kính của các ion Ln 3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit. • Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. • Các nguyên tố đất hiếm nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Phân nhóm xeri hoạt động hơn phân nhóm tecbi. Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Ở 200-400oC, các lantanit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Ở dạng bột xeri và một vài lantanit khác có tính tự cháy. Các lantanit tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Các lantanit tác dụng chậm với nước nguội và nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H 3PO4. Các lantanit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như sắt, mangan, ... kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C. 5
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln 3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử ion H+ thành H2 trong các dung dịch nước. Nhiều hợp chất của các nguyên tố đất hiếm phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại [13]. Các nguyên tố đất hiếm có một số hợp chất chính sau: * Oxit của các nguyên tố đất hiếm (Ln2O3): Oxit của các nguyên tố đất hiếm là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch; oxit của các nguyên tố đất hiếm rất bền thường tồn tại dưới dạng Ln 2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác như: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,... Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Ln2O3 là những oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n ]3+, trong đó n = 8 ÷ 9. Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm. Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo muối Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối (như cacbonat, oxalat, nitrat) của các nguyên tố đất hiếm [10]. * Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm Ln(OH)3: Các hiđroxit của nguyên tố đất hiếm là chất dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni. Hiđroxit là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Do có thể hấp thụ khí CO2 trong không khí, các hiđroxit thường chứa tạp chất cacbonat bazơ. 6
Các Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân huỷ tạo thành Ln2O3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ, ví dụ: Ln(OH)3 là khoảng 10-19; Lu(OH)3 là 2,5.10-24 Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoiđat, ví dụ như KNdO2, NaPr(OH)4,... Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0 dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác. Các Ln(OH)3 được điều chế bằng cách cho các dung dịch muối chứa Ln3+ tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch amoniac. Khi để trong không khí, Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4 [13]. * Các muối của Ln(III) Các muối của lantanit(III) giống nhiều với muối của canxi. Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan tốt trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat. Các muối Ln3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả năng đó tăng lên từ Ce đến Lu. Đặc điểm nổi bật của Ln 3+ là dễ tạo các muối kép. Chính vì thế trước kia người ta dùng muối kép để phân chia lantanit. Cụ thể một số muối của lantanit: • Muối clorua LnCl 3: ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln 2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl 4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl 2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. • Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu 7
Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit. (Riêng Ce(NO3)3 bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn, lợi dụng tính chất này để tách riêng Ce). Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. • Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như: muối kép M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm hoặc amoni, n thường là 8. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. • Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất nhỏ, có tích số tan từ 10-25 10-30, ví dụ như: Ce2(C2O4)3 là 3.10- 26, Y2(C2O4)3 là 5,34.10-29. Tích số tan của các muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, không tan trong nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh khi có dư chất kết tinh (C2O42-) thì độ tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4) 2 , Ln(C2O4) 33 . Ví dụ: Y(C2O4)+ k1 = 3.10-7 Y(C2O4) 2 k2 = 8.10-11 Y(C2O4) 33 k3 = 4.10-12 Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau. 8
Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3, các muối này đều ít tan. Ion Ln3+ cũng dễ tạo nên muối oxalat kép MLn(C2O4)2 với muối oxalat kim loại kiềm hay amoni. Những oxalat kép này tan ít trong nước, oxalat kép của đất hiếm nhóm xeri tan ít hơn oxalat kép của đất hiếm nhóm ytri [10], [13]. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch, các Ln(III) (trừ Latan và lutexi) có phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [14]. Tính chất hóa học của các ion Ln3+, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [13]. Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm. Trên thế giới trữ lượng đất hiếm khoảng 99 triệu tấn trong đó tập trung chủ yếu ở các nước như: Trung Quốc (27 triệu tấn), Liên Xô cũ (19 triệu tấn), ngoài ra còn tập trung ở Mỹ, Australia, Ấn Độ,…Riêng ở Việt Nam nguồn tài nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng 11 triệu tấn và dự báo là 22 triệu tấn, phân bố chủ yếu ở miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai) và Yên Phú (Yên Bái). Hiện nay, việc nghiên cứu, sử dụng và khai thác đất hiếm rất được nhiều nước trên thế giới đặc biệt quan tâm trong đó có Việt Nam [23]. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ (cùng loại hoặc khác loại). 9
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn, do các electron 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện. Các NTĐH chỉ khác nhau ở việc điền electron vào obitan 4f, do đó khả năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Khi điện tích hạt nhân tăng thì độ bền của phức cũng tăng. Vì theo chiều tăng của điện tích hạt nhân thì bán kính ion đất hiếm giảm, dẫn đến lực hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm với phối tử mạnh dần. Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,…những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép [14]. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric,...ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi các ion Ln3+ đều có khuynh hướng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử hoặc tăng tuần hoàn theo phân nhóm trong dãy đất hiếm. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) hoặc đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) giá trị lgk1 (k là hằng số bền) tăng từ La đến Tb hoặc Er sau đó giảm đến Lu. Cụ thể phức chất của NTĐH với EDTA giá trị lgk khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23 [14]. Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). 10
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh, do đó phức tạo thành càng bền. Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc vòng bền nhất. Với các phối tử là các aminoaxit các ion Ln 3+ thường tạo thành phức bền với vòng 5 cạnh [14]. Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d, ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây người ta cho rằng số phối trí đặc trưng của các nguyên tố này là 6. Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu chứng minh được rằng khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12 [14] Ví dụ : Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(C2O4)4]5-; Ln(NTA)2]3- Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O; NH4Y(C2O4)2.H2O Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O; Mg2Ce2(NO3)12.12H2O,… Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn ( rLa = 1,06Ǻ, rLu = 0,88Ǻ). Số 3 3 phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất liên kết ion của phức được giải thích bằng các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh 11