Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano MnAl2O4, MnFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất phản ứng phân hủy metylen xanh bằng H2O2 khi có mặt các chất xúc tác là MnAl2O4, MnFe2O4. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa metylen xanh bằng H2O2 trên vật liệu MnAl2O4, MnFe2O4 xảy ra theo phương trình động học bậc 1. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano MnAl2O4, MnFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH HUỆ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA OXIT NANO MnAl2O4, MnFe2O4 VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2016 i
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH HUỆ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA OXIT NANO MnAl2O4, MnFe2O4 VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan THÁI NGUYÊN - 2016 i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Huệ Xác nhận của khoa chuyên môn Người hướng dẫn Trưởng khoa PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Nguyễn Thị Tố Loan i
LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2016 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Huệ ii
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii MỤC LỤC .........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................. iv DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... v DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 2 1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2 1.1.1. Phân loại vật liệu nano............................................................................... 2 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3 1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................. 4 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 9 1.2. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel ..................................................... 10 1.2.1. Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel ................................................... 10 1.2.2. Tính chất và ứng dụng của các spinel ..................................................... 12 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel ............. 14 1.3. Metylen xanh .............................................................................................. 15 1.4. Tính chất xúc tác của oxit kim loại ............................................................ 16 1.4.1. Động học của các phản ứng xúc tác ........................................................ 17 Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU và THỰC NGHIỆM . 22 2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 22 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 22 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 22 2.2. Tổng hợp oxit nano MnAl 2O4, MnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ........................................................................................................... 22 2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 23 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 23 iii
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .............................................................. 23 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............. 25 2.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng .................................................. 26 2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-vis .............................................. 28 2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 29 2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự phân hủy metylen xanh của vật liệu ............................................................................................................... 30 2.5.1. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng .................................................. 30 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 31 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ...................................... 31 2.6. Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa metylen xanh bằng H2O2 trên xúc tác MnAl2O4 , MnFe2O4 ............................................................. 31 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 33 3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt ................ 33 3.3. Kết quả xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các vật liệu ....... 35 3.4. Kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy metylen xanh bằng H2O2 của các vật liệu ................................................................................ 36 3.4.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ......................................... 36 3.4.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ......................... 39 3.4.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh .................... 40 3.5. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa metylen xanh bằng H2O2 trên xúc tác MnAl2O4, MnFe2O4 ....................................................................... 41 KẾT LUẬN....................................................................................................... 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 50 PHỤ LỤC iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ BET Brunauer- Emmett-Teller CH Cacbohydrazide CS Combustion Synthesis CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua CWAO Catalytic Wet Air Oxidation DSC Differential Scanning Calorimetry EDA Etylen diamin GPC Gas Phase Combustion JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards MDH Malonic acid dihydrazide ODH Oxalyl dihydrazide PEG Poly (etylen glicol) PGC Polimer Gel Combustion SC Solution Combustion SDS Natri dodecyl sunfat SEM Scanning Electron Microscope SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion TEM Transnission Electron Microscope TFTA Tetra formal tris azine TGA Thermo Gravimetric Analysis XRD X-Ray Diffraction iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel............................................................... 13 Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 29 Bảng 3.1. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian trong trường hợp không có và có xúc tác ........................................................................................... 38 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy MB ..... 39 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB khi có mặt MnAl2O4 và MnFe2O4 ....................................................................... 40 Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt MnAl2O4 ............................................................................................ 43 Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy MB ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt MnFe2O4............................................................................................. 43 Bảng 3.6. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt MnAl2O4 ..................................................................................... 45 Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt MnFe2O4 ..................................................................................... 45 Bảng 3.8. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu MnAl2O4 ............................... 48 Bảng 3.9. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu MnFe2O4 ............................... 48 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) ổng nano; (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano .................................................. 2 Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano ............................ 4 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy............................................................. 7 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của spinel ............................................................... 11 Hình 1.5. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ............................................................ 11 Hình 1.6. Cơ chế tạo hạt nano MnFe2O4…………………………………...15 Hình 1.6. Công thức cấu tạo của metylen xanh ................................................ 16 Hình 1.7. Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh .......................................... 16 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) .................. 26 Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .................................. 30 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Mn2+-Al3+-ure................................ 33 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Mn2+-Fe3+-ure ............................... 33 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 khi nung ở nhiệt độ từ 500 ÷ 800oC34 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu MnFe2O4 khi nung ở nhiệt độ từ 500÷ 800oC35 Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu MnAl2O4 (a) và MnFe2O4 (b) ............................ 36 Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu MnAl2O4 (a) và MnFe2O4 (b) ............................ 36 Hình 3.7. Phổ UV-vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi H 2O2 khi không có xúc tác ở các thời gian khác nhau ............................... 37 Hình 3.8. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi H 2O2 khi có xúc tác MnAl2O4 trong các khoảng thời gian khác nhau ....... 37 Hình 3.9. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi H 2O2 khi có xúc tác MnFe2O4 trong các khoảng thời gian khác nhau ....... 38 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng của vật liệu MnAl2O4 (a) và MnFe2O4 (b) ..................................................... 40 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB khi có vi
mặt MnAl2O4 (a) và MnFe2O4 (b)...................................................... 41 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt MnAl2O4.................................................... 44 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt MnFe2O4.................................................... 44 Hình 3.14. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt MnAl2O4.... 46 Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt MnFe2O4.... 46 Hình 3.16. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu MnAl2O4 ..... 48 Hình 3.17. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu MnFe2O4 ..... 49 vii
MỞ ĐẦU Ngày nay vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như điện tử, năng lượng, y học, hóa học, môi trường...Việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu nano nhằm tìm kiếm những tính chất mới cũng như tăng khả năng ứng dụng của chúng là đích đến của nhiều công trình nghiên cứu khoa học. Trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu nano, nhất là các oxit kim loại có kích thước nanomet được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do chúng có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ tối đa cũng như làm cho hiệu suất phản ứng đạt cao nhất. Đã có nhiều công trình công bố liên quan đến nghiên cứu tổng hợp các oxit nano và ứng dụng chúng làm chất xúc tác xử lí chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Trong các oxit thì oxit dạng spinel được nghiên cứu nhiều do chúng có sự đa dạng về thành phần, cấu trúc và khả năng chống chịu nhiệt cao... Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano MnAl2O4, MnFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng” 1
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng,...có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm. Hiện nay vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. (a) (b) (c) (d) Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) ổng nano; (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano 2
Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1): + Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt nano... + Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [4]. 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [3]. 3
1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2). Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. Một số phương pháp vật lý thường dùng để tạo vật liệu nano như phương pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang... Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano. 4
Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai loại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí...[4]. Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit. 1.1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn [11]. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. 1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl 5
sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [11]. 1.1.3.3. Phương pháp sol- gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [18]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol- gel tạo phức [18]. 1.1.3.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16], [17]. Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High 6
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy (hình 1.3). temperature heat light Fire fuel ash oxidizers Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, 7
cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [15]. Ví dụ: M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O MAl2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O (CH) (34 mol khí/ mol MAl2O4) M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 4C2H6N4O2 MAl2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O (ODH) (32 mol khí/ mol MAl2O4) Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [17]: 1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O... 2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch. Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan trong nước. - Có nhiệt độ cháy thấp (
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano Trong y học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chuẩ n đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư… Trong năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài … Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn. Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực 9
đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO 2 thì sơn sẽ tự lau sạch. Trong lĩnh vực hấp phụ: nhiều vật liệu nano đã và đang được ứng dụng để xử lí ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước như MnO2, Fe2O3… Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [4]. 1.2. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel 1.2.1. Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB 2O4. Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [10]. 8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4. 8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian. 10