Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:77

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu này sử dụng phương pháp đốt cháy để tổng hợp spinel NiAl2O4, CoAl2O4 và định hướng ứng dụng chúng làm chất xúc tác trong phản ứng dùng H2O2 phân hủy phenol đỏ. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ NỤ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA OXIT NANO NiAl2O4, CoAl2O4 VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan Thái nguyên, năm 2016 i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Trần Thị Nụ i ii
LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2016 Tác giả Trần Thị Nụ iiiii
MỤC LỤC TRANG BÌA PHỤ LỜI CAM ĐOAN............................................................................................. ii LỜI CẢM ƠN ................................................................................................. iii MỤC LỤC ..................................................................................................... ivii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH.............................................................................. vii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 2 1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano ............................................................... 2 1.1.1. Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano ....................................... 2 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ...................................................................... 3 1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano.................................... 4 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano ..................................................................... 9 1.2. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel ................................................... 11 1.2.1. Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel ................................................. 11 1.2.2. Tính chất và ứng dụng của oxit phức hợp kiểu spinel .......................... 12 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel ........... 14 1.3. Phenol và sự ô nhiễm môi trường do phenol ............................................ 15 1.3.1. Phenol .................................................................................................... 15 1.3.2. Sự ô nhiễm môi trường do phenol ......................................................... 16 1.4. Các phương pháp oxy hóa phenol trong môi trường nước ...................... 16 1.4.1. Oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng oxi không khí nhờ xúc tác ..................................................................................................................... 18 1.4.2. Oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng H2O2 ................................. 18 1.5. Tính chất xúc tác của oxit kim loại .......................................................... 20 1.5.1. Động học của các phản ứng xúc tác ...................................................... 20 iv iii
1.5.2. Xúc tác dị thể ......................................................................................... 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ............................................................................................ 25 2.1. Dụng cụ, hóa chất ..................................................................................... 25 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................. 25 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................. 25 2.2. Tổng hợp oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy....... 25 2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ...................................................... 26 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 26 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............................................................ 27 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ........... 28 2.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ................................................. 30 2.3.5. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................... 31 2.3.6. Phương pháp trắc quang ........................................................................ 32 2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ theo phương pháp trắc quang................................................................................................................ 33 2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy phenol đỏ của vật liệu .................................................................................................. 34 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ......................................... 34 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ......................................... 35 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ......................................... 35 2.6. Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, CoAl2O4............................................................... 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36 3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt .............. 36 3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ........ 37 3.3. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ........................................................................................... 42 v
3.4. Kết quả xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các vật liệu ............................................................................................................. 44 3.5. Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy phenol đỏ của các vật liệu ........ 45 3.5.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ........................................ 45 3.5.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ....................... 48 3.5.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ........................ 49 3.6. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, CoAl2O4............................................................... 51 KẾT LUẬN..................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................60 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……….64 PHỤ LỤC……………………………………………………………………65 vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ BET Brunauer- Emmett-Teller CH Cacbohydrazide CS Combustion Synthesis CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua CWAO Catalytic Wet Air Oxidation DSC Differential Scanning Calorimetry EDA Etylen diamin EDX Energy dispersive X- ray Spectroscopy GPC Gas Phase Combustion JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards MDH Malonic acid dihydrazide ODH Oxalyl dihydrazide PEG Poli etylen glicol PGC Polimer Gel Combustion SC Solution Combustion SDS Natri dodecyl sunfat SEM Scanning Electron Microscope SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion TEM Transnission Electron Microscope TFTA Tetra formal tris azine TGA Thermo Gravimetric Analysis XRD X-Ray Diffraction v iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel............................................................... 13 Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ ............ 34 Bảng 3.1. Thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu của NiAl2O4 và CoAl2O4 .......................................................................... 42 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng phân hủy phenol đỏ của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 ................................... 48 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng phân hủy phenol đỏ của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 .................................................... 50 Bảng 3.4. Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu NiAl2O4 .................................................................................. 52 Bảng 3.5. Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu CoAl2O4 ................................................................................. 53 Bảng 3.6. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau của vật liệu NiAl2O4 ........................................................................... 54 Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau của vật liệu CoAl2O4 ........................................................................... 55 Bảng 3.8. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu NiAl2O4 ................................. 57 Bảng 3.9. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu CoAl2O4 ................................ 57 vvi
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Phân loại theo cấu trúc vật liệu nano ................................................... 3 Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano ........................................... 5 Hình 1.3. Tam giác cháy ...................................................................................... 7 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể trong ferit spinel ..................................................... 11 Hình 1.5. Cấu trúc ô mạng spinel thuận .......................................................... 122 Hình 1.6. Công thức cấu tạo của phenol (a) và phenol đỏ (b)......................... 155 Hình 1.7. Sơ đồ oxi hóa phenol của Devlin và Harris ..................................... 177 Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol ...................................................... 199 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) .................. 29 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX .......................... 331 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ ........................................ 34 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Ni2+-Al3+-ure ................................. 36 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Co2+-Al3+-ure ................................ 37 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu NiAl2O4 (a), CoAl2O4 (b) nung ở 500oC ..................................................................................... 38 Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu NiAl2O4 (a), CoAl2O4 (b) nung ở 600oC ..................................................................................... 39 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu NiAl2O4 (a), CoAl2O4 (b) nung ở 700oC ..................................................................................... 40 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu NiAl2O4 nung ở 800oC ............................... 441 Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu NiAl2O4 .......................................................... 43 Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu CoAl2O4 ......................................................... 43 Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiAl2O4 (a) và CoAl2O4 (b) ....................................................................................... 44 Hình 3.10. Ảnh hiện vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiAl2O4 (a) và CoAl2O4 (b) ................................................................................... 44 vii vi
Hình 3.11. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi không có xúc tác ở 600C.................................................................. 46 Hình 3.12. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi có xúc tác NiAl2O4 ở 600C .............................................................. 46 Hình 3.13. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi có xúc tác CoAl2O4 ở 600C ............................................................. 47 Hình 3.14. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng phân hủy phenol đỏ của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 ................................ 49 Hình 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng phân hủy phenol đỏ của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 ................................................. 50 Hình 3.16. Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu NiAl2O4............................................................................... 53 Hình 3.17. Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu CoAl2O4............................................................................... 54 Hình 3.18. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t của vật liệu NiAl2O4........................................................................................... 55 Hình 3.19. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t của vật liệu CoAl2O4 ........................................................................................... 56 Hình 3.20. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu NiAl2O4............................................................................................ 58 Hình 3.21. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu CoAl2O4 ........................................................................................... 58
MỞ ĐẦU Vào những thập niên 60 của thế kỉ 20, thế giới đã xuất hiện những công trình nghiên cứu sớm nhất về công nghệ nano. Trong vòng hơn 10 năm trở lại đây, công nghệ nano đã phát triển rất nhanh chóng và tác động đến nhiều ngành, lĩnh vực của xã hội, từ hóa học đến sinh học, từ khoa học vật liệu đến kỹ thuật điện tử. Một trong những vật liệu nano được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp cũng như tìm kiếm ứng dụng là các oxit kim loại, đặc biệt là các oxit hỗn hợp có cấu trúc spinel. Các spinel được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản cũng như nghiên cứu ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác, chúng được chú ý từ lâu do các tính chất đặc trưng về cấu trúc, đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao, có cấu trúc bền và khả năng chống chịu nhiệt cao. Để tổng hợp các spinel có kích thước nano, nhiều phương pháp đã được sử dụng như phương pháp đốt cháy, đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…Tùy thuộc vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được có những đặc tính và hình dạng khác nhau. Trong đề tài này chúng tôi đã sử dụng phương pháp đốt cháy để tổng hợp spinel NiAl2O4, CoAl2O4 và định hướng ứng dụng chúng làm chất xúc tác trong phản ứng dùng H2O2 phân hủy phenol đỏ. 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano 1.1.1. Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano Trong khoảng vài thập niên gần đây, khoa học đã xuất hiện một dãy các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như: cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng kích thước nano... [13]. Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn [5]. Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano mét. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. - Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. - Về cấu trúc vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1): + Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt nano... + Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước 2
nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [13]. Hình 1.1. Phân loại theo cấu trúc vật liệu 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano nano Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 -100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì 3
kích thước của nó (1 -100nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [5]. 1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2). Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. - Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc bay nhiệt: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính. - Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... 4
- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...[5]. Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit. 1.1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ [16]. 5
1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [16]. 1.1.3.3. Phương pháp sol- gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [26]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể 6
qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức [26]. 1.1.3.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [18], [24], [25]. Tổng hợp đốt hay tổng hợp bốc cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy (hình 1.3). temperature heat light Fire fuel ash oxidizers Hình 1.3. Tam giác cháy So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [25]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để 7
sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [18]. Chẳng hạn như: M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O MAl2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O (CH) ( 34 mol khí/ mol MAl2O4) M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 4C2H6N4O2 MAl2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O (ODH) (32 mol khí/ mol MAl2O4) Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [24]: 1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O... 2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch. Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan trong nước. - Có nhiệt độ cháy thấp (
quá trình cháy. - Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit. Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn. Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [18]. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch để tổng hợp các spinel MAl2O4 (M = Ni, Co) với chất nền là ure. 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano Trong y học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩ n đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư… Trong năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài … Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn. 9
Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano được sử dụng ngày càng nhiều và hiệu quả. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO 2 thì sơn sẽ tự lau sạch. Cơ chế khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO2 trong nước. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt vào bề mặt sơn có thể bị oxy hóa bằng cặp lỗ điện tử tạo thành khi nano TiO 2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu cơ bị loại khỏi lớp màng sơn. Trong lĩnh vực môi trường: đã chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn… Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần. Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng [13]. 10