Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là tổng hợp vật liệu nano SrTiO3 tinh khiết. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc , thành phần hoá học, hình thái bề mặt, tính chất hấp thụ ánh sáng của vật liệu chế tạo được. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo được cho phản ứng phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm tiêu biểu Rhodamine B, metyl dacam. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ HUY HẢI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - NĂM 2017 i
LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bấ t cứ mô ̣t công trình nào. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017 Tác giả luận văn NGÔ HUY HẢI Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN ii
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và gia đình. Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa ho ̣c, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo:PGS. TS . Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình. Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc. Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017 Tác giả Ngô Huy Hải iii
MỤC LỤC TRANG BÌAPHỤ .................................................................................................... i LỜI CAM ÐOAN ............................................................................................................. ii LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. iii MỤCLỤC ........................................................................................................................ iv DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .......................................................................... vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾTTẮT ................................................................................. vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 2 1.1. VẬT LIỆU NANO .......................................................................................... 2 1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano ............................................................................ 2 1.1.2. Perovskit ............................................................................................................... 3 1.1.2.1.Giới thiệu về perovskit ......................................................................................... 3 1.1.2.2.Cấu trúc lí tưởng của perovskit ............................................................................. 5 1.1.2.3.Tính chất của perovskit ......................................................................................... 6 1.1.2.4.Các phương pháp hóa học điều chế perovskit ...................................................... 7 1.2. Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u bán dẫn nano ................................................. 10 1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn ............................................................... 10 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn .......................................................... 11 1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ................................................................................. 15 1.3.1. Trong ngành công nghiệp ................................................................................. 15 1.3.2. Trong y học......................................................................................................... 15 1.3.3. Trong lĩnh vực năng lượng và môi trường...................................................... 16 1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC ................................................................................................. 20 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG LUẬN VĂN ........... 22 1.5. 1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis................................................................................ 22 1.5. 2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................................... 22 iv
1.5. 3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................................... 25 1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS) .......................................................... 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 27 2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .............................................. 27 2.1.1. Mu ̣c tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 27 2.1.2. Nô ̣i dung nghiên cứu............................................................................................. 27 2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BI .......................................................................... ̣ 27 2.2.1. Hóa chấ t ................................................................................................................ 27 2.2.2. Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi ................................................................................................ ̣ 27 2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ................................................................................... 28 2.4. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU .......... 28 2.4.1. Nhiễu xa ̣ tia X ....................................................................................................... 28 2.4.2. Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) ........................................................................ 29 2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ............................................................... 29 2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) ......................................................................................... 29 2.5. QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B .............. 29 2.5.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ..................... 29 2.5.2. Hiê ̣u suấ t quang xúc tác ....................................................................................... 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 31 3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU.................. 31 3.1.1. Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) .............................................................................. 31 3.1.2. Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................................. 33 3.1.3. Kế t quả chu ̣p TEM ............................................................................................ 33 3.1.4. Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis ............................................................. 36 3.2. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ ............. 38 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu .......................................... 38 3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu SrTiO3 ............................... 40 3.2.3. Hoa ̣t tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam của SrTiO3 .................... 42 KẾT LUẬN..................................................................................................................... 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 46 v
Phu ̣ lu ̣c 1 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO3 ở 4000C .......................... 50 Phu ̣ lu ̣c 2: Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của vâ ̣t liê ̣u Nano SrTiO3 ở 5000C .......................... 50 Phu ̣ lu ̣c 3: Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của vâ ̣t liê ̣u Nano SrTiO3 ở 6000C .......................... 50 Phu ̣ lu ̣c 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO3 ở 7000C ........................... 51 vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.2 . Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2 ........................................................................................................................................................................................20 v
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Phân loại vật liệu theo số chiều ........................................................... 2 Hình 1.2: Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit ................................... 5 Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. .............................................................................................................. 12 Hình 1.4: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 ................... 13 Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. ................................ 14 Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO● và O2-. .............................................................. 14 Hình 1.7: Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro ...................... 18 Hình1.8: Cườ ng đô ̣ tia sá ng trong phương phá p UV-Vis....................................... 22 Hình 1.9: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn .... 23 Hình 1.10: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ................................................ 24 Hình 1.11: Kính hiển vi điện tử truyền qua . ......................................................... 25 Hình 3.1. Giả n đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3 ở 400oC ............... 31 Hình 3.2. Giả n đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3 ở 500oC ............... 31 Hình 3.3. Giả n đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3 ở 600oC ............... 32 Hình 3.4. Giả n đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3 ở 700oC ............... 32 Hình 3.5: Phổ EDX của mẫu SrTiO3 ..................................................................... 33 Hình 3.6. Ảnh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3-400oC ............................................ 34 Hình 3.7. Ảnh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3-700oC ............................................ 35 Hình 3.8. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO3 điều chế ở các nhiệt độ khác nhau .............................................................................................................. 36 Hình 3.9. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO3-700oC so sánh với TiO2 ... 37 Hình 3.11. Phổ hấp phụ phân tử của RhB ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật liệu SrTiO3 ở những khoảng thời gian khác nhau ......................................................... 39 Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các vật liệu SrTiO3 ...................................................................................................... 40 Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của SrTiO3 ............................. 41 Hình 3.14. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các vật liệu SrTiO3 sau những khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau ........................ 42 Hình 3.15. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy metyl dacam của các mẫu vật liệu dưới ánh sáng khả kiến ......................................................................................... 43 vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Từ viế t tắ t Từ gố c 1 TBOT Tetra butyl orthotitanat 2 VB Vanlence Band 3 CB Conduction Band 4 TEM Transsmision Electronic Microscopy 5 BET Brunauer Emmett Teller method 6 RhB Rhodamine B 7 MO Methyl orange vii
MỞ ĐẦU Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt nam, các nhà khoa học đang nỗ lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại có trong môi trường nước thải. Gần đây các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất ABO3 (A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và đời sống. Trong họ vật liệu ABO3, vật liệu điện môi strontium titanate SrTiO3 (STO) được nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt điện của chúng. Vật liệu ABO3 thể hiện những đặc tính rất thú vị như tính chất quang hóa, tính chất sắt điện,tính chất áp điện và nhiều tính chất khác. Tuy nhiên, các nghiên cứu tập trung nhiều vào tính chất điện từ của chúng, các nghiên cứu về ứng dụng quang xúc tác của hệ vật liệu STO còn rất ít.Đặc biệt, đối với họ vật liệu ABO3, sự thay thế các nguyên tố khác vào các vị trí của A hoặc B hoặc thay thế đồng thời cùng lúc hai vị trí tạo ra rất nhiều sự thay đổi tính chất. Khi có sự pha tạp, tính chất qunga, điện của các vật liệu perovskite có khá nhiều hứa hẹn cải thiện để phù hợp với các mục đích ứng dụng khác nhau. Do đó, em chọn đề tài “Tổ ng hợp, nghiên cứu đă ̣c trưng cấ u trúc và hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano SrTiO3” 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU NANO 1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano Công nghệ nano [2] là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc , tức là đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta. Vật liệu nano [2] là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu và kích thước của vật liệu v.v... Hình 1.1 . Phân loại vật liệu theo số chiều 2
Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1). - Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước, không còn chiều tự do nào cho điện tử) Ví dụ : đám nano, hạt nano v.v.. - Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano v.v... - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng, v.v... - Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Ngoài ra để phân biệt được các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào sự khác nhau về ứng dụng của chúng: - Vật liệu nano kim loại. - Vật liệu nano bán dẫn. - Vật liệu nano từ tính. - Vật liệu nano sinh học. 1.1.2. Perovskit 1.1.2.1. Giới thiệu về perovskit Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức tổng quát là ABO3 (trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng có cấu trúc tương tự như CaTiO3 (là khoáng chất được đặt tên cho nhóm hợp chất này). Parravano là người có những công trình nghiên cứu sớm nhất về perovskit (thực hiện năm 1952, 1953) [5]. Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các cation nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, 3
kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn hơn như Pb2+, Bi3+; còn B là cation kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, Pt, Pd, Ru, Fe, Mn,…). Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit. Hơn nữa, các perovskit có thể được tổng hợp bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công thức là (AxA1x)(ByB’1 -y)O3. Hệ perovskit có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả các electron, có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào. Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ. Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500oC. Ở nhiệt độ cao hơn, các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do vậy, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao. Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hóa trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của bề mặt cũng như mạng lưới các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa. Do đó, việc ứng dụng perovskit làm chất xúc cho phản ứng oxi hóa đang được chú ý đặc biệt. Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những tính chất vật lí của chúng như tính điện từ áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện 1.1.2.2. Cấu trúc lí tưởng của perovskit Cấu trúc lí tưởng của perovskit là dạng lập phương. A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ hoặc các ion có kích thước lớn như Pb2+ và Bi3+, còn B là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Pt, Fe, Mn,…). Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 liên kết với oxi, B là cation có 6 liên kết với oxi [5]. Mạng lưới của perovskit thuộc hệ lập phương CaTiO3, cation Ti nằm ở trong tâm lập phương, 6 ion oxi nằm ở các mặt, 8 ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế bào chứa một phân tử CaTiO3. A là cation lớn, B là cation nhỏ. Anion thường là oxi, trong một số trường hợp có thể là florua, cloru a 2 / 2 a, iodua, sunfua, hay hidrua. Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A, còn anion B thì hầu như chưa 4
gặp lỗ trống. Trật tự sắp xếp của BX3 – perovskit là tương tự cấu trúc ReO3 hay WO3. Hợp chất NaxWO4 có mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng trong mọi giá trị của x. Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ titanatstoti có công thức SrTiO2.5 đồng hình với cấu trúc SrTiO3. Trong cấu trúc lí tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau. Khoảng cách B – X bằng a/2, khoảng cách A - X bằng a 2 / 2 (a là cạnh của lập phương). Từ đó, ta có mối quan hệ giữa các bán kính ion rA + r X = 2 (rB + rX). Người ta thấy rằng các perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc biến dạng chút ít vẫn còn ở dạng hợp chất ABX3 ngay cả khi mối quan hệ này không được tuân thủ. Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc này lý tưởng Goldschmidt đưa ra yếu tố tương thích t: t = rA + rX / 2 (rB + rX). Biểu thức này cũng có thể áp dụng cho những bán kính ion thu được bằng thực nghiệm ở nhiệt độ phòng. Đối với biểu thức lí tưởng (t =1). Perovskit lệch khỏi cấu trúc lí tưởng thì t thấp hơn (0.75< t < 1). Trong những trường hợp như vậy cấu trúc biến dạng trở thành tứ diện, mặt thoi hoặc các hệ số có đối xứng thấp hơn. Tất nhiên nhiều oxit kiểu perovskit có kiểu đa hình, hơn nữa mối tương quan hình học không phải là điều kiện đủ để có tinh thể perovskit bền. Bởi vì các cation A và B phải bền với số phối trí 12 hoặc (8+4) hoặc (6 + 6) tương ứng, từ điều kiện này ta có giới hạn thấp của các bán 0 0 kính cation. Trong hệ oxit giới hạn này là rA > 0.90 A ; rB > 0.51 A . Hình 1.2. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit 5
Mặc dù đối với cấu trúc perovskit lí tưởng t = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở dạng thấp hơn (0.75 < t < 1). Cấu trúc lập phương lí tưởng này xuất hiện trong một trường hợp giá trị t’rất gần với 1và ở các nhiệt độ cao hơn. Trong đa số các trường hợp thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Sự lệch khỏi cấu trúc lí tưởng dẫn đến các hệ tinh thể có tính đối xứng thấp hơn giảm dần như là orthorhomic (trực thoi), rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng), và triclicnic (tam nghiêng hay tà nghiêng). Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện nhiều bước qua các pha méo trung gian [4]. 1.1.2.3. Tính chất của perovskit Tính chất vật lí của perovskit: Các perovskit được chú ý bởi tính chất vật lý của chúng: tính chất từ, tính chất điện và tính quang học. Còn hoạt tính xúc tác của chúng mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano. Hoạt tính của 1 chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả năng hấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong xúc tác, tính axit - bazo, độ bền nhiệt,... và bề mặt riêng của xúc tác. - Tính chất hấp phụ của perovskit: Tính chất hấp thụ của perovskit ABO3+ (B là kim loại chuyển tiếp) ở 25oC phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của B3+ và lớn nhất đối với Fe3+.Các nghiên cứu cho thấy O2 và CO hấp thụ trên các tấm bề mặt khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit.... - Tính chất oxi – hóa khử của perovskit: Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hóa-khử của các kim loại trong xúc tác. Quyết định nhất là kim loại chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hóa - khử. 6
1.1.2.4. Các phương pháp hóa học điều chế perovskit Các phương pháp hóa học tổng hợp perovkit rất phong phú: perovskit có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên chất mang. - Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn Phương pháp cổ điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hidroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao. Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm tạo ra có kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém. - Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các perovskit mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng. Tất nhiên, phương pháp nhiệt bị hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng. Vì phương pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản. Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên 10000C) để các pha rắn phản ứng hoàn toàn với nhau. Điều này gây cho các phương pháp có nhược điểm là diện tích bị mặt bị giảm rất mạnh. Đa số các perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ hơn 1m2/g. Cho nên phương pháp ít được sử dụng trong xúc tác vì diện tích bề mặt quá thấp thì tính tổng thể của sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng pha rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn toàn [5]. - Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất tốt hơn như: sử dụng hợp lí tỉ lệ của các cation kim loại, sử dụng bột rắn đã được phản ứng sơ bộ, sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxi hóa cao, sử dụng phức kim loại, sử dụng áp suất. Gần đây, người ta còn tổng hợp perovskit bằng phương pháp nghiền cơ học các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O2 cao. Bằng cách bổ sung một số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có diện tích bề mặt riêng khá lớn. Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung ở nhiệt độ cao. 7
- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch: Nhằm hạn chế nhược điểm của phản ứng pha rắn, người ta đã phát triển phương pháp sol - gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch sử dụng các tiền chất như: hidroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, xitrat,... Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm. Do đó, nhiệt độ đòi hỏi thấp hơn các phương pháp cổ điển khác. Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt. Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp này có độ đồng đều và hoạt tính xúc tác cao. - Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính: Nhóm thứ nhất dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn và dung môi; nhóm thứ 2 dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt cháy,... để loại bỏ dung môi phương pháp dựa trên quá trình kết tủa: Phương pháp hidroxit: do độ tan của các hidroxit kém và có nhiều dạng kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng [5]. Các cation kim loại đồng kết tủa với các tác nhân kết tủa như là dung dịch NH3, muối Na2CO3,… Sau đó, nhiệt phân các hidroxit thu được, để thu được phức hợp các oxit kim loại. Phương pháp này được gọi là phương pháp đồng kết tủa. Phương pháp oxalat: nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phản ứng của các cacbonat, hidroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sản phẩm gồm các oxalat, CO2, H2O. Sản phẩm được nung trong khí quyển O2 để tạo thành perovskit [5]. Phương pháp sol- gel: là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại, thực hiện có điều khiển quá trình thủy phân và polime hóa; sấy; nung [5]. 8
Phương pháp citrat: phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và các cộng sự. Bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG), nhiễu xạ Rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy rằng các tiền chất citrat bị phân hủy theo nhiều bước trước khi perovskit được hình thành, bao gồm các bước sau: phân hủy phức citrat, loại bỏ các ion cacbonat, nitrat. Sau khi nung ở 600oC – 700oC thì pha tinh thể được hình thành. Vì phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp nên sản phẩm tạo thành từ phương pháp này có bề mặt riêng tương đối cao (30-40 g/m2). Người ta giả thiết rằng phức citrat trong dung dịch giúp kim loại phân tán gần nhau hơn nên nhiệt độ hình thành perovskit thấp hơn [5]. Một số phương pháp sol - gel khác: gần đây, người ta phát triển một số phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axitpoliacrylic, polietylenglycol, axit malic. Sản phẩm tạo ra có độ đồng đều cao và bề mặt riêng lớn. Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp tổng hợp từ dung dịch là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều [6]. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số nhược điểm sau: - Sự liên kết trong màng yếu. - Có độ thẩm thấu cao. - Rất khó để điều khiển độ xốp. - Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy. Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt: Phương pháp đốt cháy: gần đây, người ta tổng hợp một số ferrit và các vật liệu siêu dẫn thông qua quá trình hòa tan nitrat trong kim loại trong cồn, nguyên tử hóa dung dịch thu được bằng oxi qua vòi phun, đốt cháy cồn, thu được sản phẩm rắn. Phương pháp sấy đông khô: kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao gồm hòa tan muối trong dung dịch thích hợp (thông thường là nước) làm lạnh nhanh dung dịch để giữ được được độ đồng nhất cao, sấy đông khô dung dịch đóng băng tạo muối không ngậm nước, phân hủy tạo muối oxit. Phương pháp sấy phun plasma: kỹ 9
thuật plasma có thể chia thành 2 bước chính: quá trình bom hỗn hợp phản ứng, quá trình hình thành và liên kết các giọt nóng chảy. Tiền chất sử dụng có thể là rắn, lỏng, khí. Phương pháp nhiều ưu điểm, sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt nhỏ, hoạt tính cao. Do đó, đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, điện tử và xúc tác. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí Phương pháp tổng hợp qua phản ứng pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp các màng perovskit, có thể sử dụng nhiều kỹ thuật laser, phun xạ mantheron, bay hơi chùm điện tử .... - Ưu điểm: phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu [6]. - Nhược điểm: chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000°C [6]. Phương pháp tổng hợp trên chất mang Trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu hoạt đòi hỏi có hoạt tính và độ bền cao. Do đó, chúng phải có một số tính chất như bề mặt riêng lớn, hoạt tính oxi cao tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu trúc bền vững. Một số xúc tác perovskit như cobaltit và manganit thể hiện hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa CO và khử NO có thể so sánh với kim loại quý hiếm. Tuy nhiên, xúc tác này hạn chế là do bị ngộ độc SO2, bề mặt riêng thấp, độ bền cơ học kém. Để khắc phục vấn đề này người ta phát triển phương pháp phân tán các perovskit trên bề mặt chất mang. 1.2. Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liêụ bán dẫn nano 1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó 10
TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [4]. 11