Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 trên nền ống cacbon

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:52

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu điều chế thành công vật liệu nano tinh thể TiO2 và 3 loại vật liệu compozit TiO2/MWCNTs với tỉ lệ về khối lượng của TiO2 và MWCNTs là 3:1; 5:1; 8:1 bằng phương pháp thủy nhiệt. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của các vật liệu nano bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X(XRD), phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis(DRS), TEM. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 trên nền ống cacbon

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HẦU VĂN HƯỚNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 TRÊN NỀN ỐNG CACBON Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - NĂM 2017 i
LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Tác giả luận văn HẦU VĂN HƯỚNG Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS. TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN ii
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và gia đình. Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: PGS.TS Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình. Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế , chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc. Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Tác giả Hầu Văn Hướng iii
MỤC LỤC TRANG BÌA PHỤ.....................................................................................................................................i LỜI CAM ÐOAN....................................................................................................................................ii LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................................................iii MỤC LỤC................................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG...........................................................................................vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ......................................................................vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT........................................................................... viii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 2 1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 ..................................................................................................................2 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ..................................................................... 2 1.1.3. Tính chất điện tử .............................................................................................. 4 1.1.4. Tiń h chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 .............................................. 5 1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH.........................................................................................10 1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2............................................................................12 1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường .................................................................... 12 1.3.2. Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác ................................................................ 12 1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................... 13 1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ................................................................... 14 1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC ................15 1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC .............17 1.5.1. Ảnh hưởng pH................................................................................................ 17 1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ................. 18 1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ................................................ 19 1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ............................................... 19 1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................ 19 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN ................................20 1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .......................................................................... 20 1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................... 21 1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................. 23 iv
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 25 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BI .......................................................................................................... ̣ 25 2.1.1. Hóa chấ t ......................................................................................................... 25 2.1.2. Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi ......................................................................................... ̣ 25 2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ...................................................................................................................25 2.3. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍ NH CHẤT CỦA VẬT LIỆU..................................26 2.3.1. Nhiễu xa ̣ tia X ................................................................................................ 26 2.3.2. Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) ................................................................. 26 2.3.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 26 2.3.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) .................................................................................. 27 2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU .........................................................................................27 2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ........... 27 2.4.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian ......... 27 2.4.3. Hiê ̣u suấ t quang xúc tác ................................................................................ 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 29 3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ..........................................29 3.1.1. Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) ....................................................................... 29 3.1.2. Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................... 32 3.1.3. Kế t quả chu ̣p TEM ......................................................................................... 34 3.1.4. Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 35 3. 2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU..........................36 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............................. 36 3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác các vật liệu ................................................ 37 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 43 v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase..........................................................3 Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2 ....................................................................................................................................................15 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [12] ..18 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite..........................3 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. ...........................................................................................................4 Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.....................................................5 Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. .................................................................................................................................................7 Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2...............................................8 Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. .............................................................8 Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2-................................................................................................9 Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro................................................14 Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B..................................................................................16 Hiǹ h 1.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis ..............................................................20 Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn .........................21 Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột .............................................................................22 Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua .........................................................................................23 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MWCNTs ...............................................................................29 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ..........................................................................................29 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 3:1) .....................................................30 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ 5:1)....................................................30 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 8:1) .....................................................31 Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu TiO2/MWCNTs (5/1)ở các lần chụp khác nhau .............................33 Hiǹ h 3.7. Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5/1) ............................................................34 Hình 3.8. Phổ DRS của TiO2 và TiO2/MWCNTs..............................................................................35 Hình 3.10. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các vật liệu TiO2/MWCNTs .......................................................................................................................................37 Hình 3.11. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB............................................................................38 Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các vật liệu TiO2/MWCNTs .......................................................................................................................................38 Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO.............................................................................39 Hình 3.14. Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2/MWCNTs .........................................41 vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Từ viết tắ t Từ gố c 1 VB Vanlence Band 2 CB Conduction Band 3 TEM Transsmision Electronic Microscopy 4 RhB Rhodamine B 5 XRD X-ray diffraction viii
MỞ ĐẦU Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi được phát hiện bởi Fujishima và Honda (1972) đã được sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện môi trường và đặc biệt là bền hóa học. Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất của TiO2 bằng các cách khác nhau. Bởi vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất của quá trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác. Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác quang hóa, người ta thường tìm phương pháp tối ưu để làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một chất nền. Ống nano cacbon đa lớp (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs) kể từ khi được khám phá (Injima-1991) đã và đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trên thế giới do các tinh chất diệu kỳ của nó như bền cơ học, bền hóa học, dẫn điện, khả năng hấp phụ cao. Phân tán các hạt nano TiO 2 trên nền ống nano cacbon bằng cách chế tạo vật liệu TiO2/MWCNTs nano composizit là cách hữu hiệu để tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu. Hơn thế nữa, hiệu suất của quá trình xử lý sẽ được cải thiện mạnh mẽ do tính chất đặc biệt của ống nano cacbon, dưới sự chiếu sáng electron sinh ra (nguồn oxi hóa-khử) từ hạt nano TiO2 sẽ di chuyển sang ống nano cacbon, tại đây các phản ứng oxi hóa - khử xảy ra, tạo điều kiện cho hạt nano TiO2 tiếp tục thực hiện chu trình sản sinh ra electron. Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Tổ ng hợp, nghiên cứu đă ̣c trưng cấ u trúc và hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano TiO2 trên nền ống cacbon” 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm là trắ ng titan. Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC). TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO 2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch . 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 TiO2 có bốn dạng thù hình [17]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1). Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng 2
hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rấ t khó khăn . Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite. Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830  1850 C 0 thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. 3
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học . 1.1.3. Tính chất điện tử Các trạng thái điện tử của TiO 2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết  của các trạng thái O p  và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết  của các trạng thái O p  và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái O p  trong vùng năng lượng cao hơn . Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti d xy đóng góp vào các tương tác kim loại – kim loại dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t 2g – Ti t2g. Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây: 4
Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase. 1.1.4. Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liêụ nano TiO2 1.1.4.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm. 5
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học. 1.1.4.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5]. Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống 6
phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5]. Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. Trong đó: 1. Sự kích thích vùng cấm; 2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor); 6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho. Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5]. TiO2 + h → e-cb + h+(vb) 7
h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO● Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit. e-cb + O2 → O2ˉ O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO● Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. 8
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-. Sự hình thành các gố c OH● và O2- được minh ho ̣a ở hình 1.7 Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2-. Các gố c HO● có tính oxi hóa mạnh không cho ̣n lo ̣c nên khi có mă ̣t TiO2 làm xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa đươ ̣c nhiề u hơ ̣p chất hữu cơ R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy Quá trình oxi hóa các chấ t hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực tiế p của chúng với lỗ trố ng quang hóa để ta ̣o thành các gố c tự do sau đó phân hủy dây chuyề n tạo thành sản phẩ m. R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2 Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O 2 và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. 9
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu. 1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH 1.2.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và cộng sự [7] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO 2, các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau : Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech- Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb- Trong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp. Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO 2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống : Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+ Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)- Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2. Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy 10
được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác [7,8]. Ngoài pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại, các nhà khoa học còn tiến hành nghiên cứu pha tạp với các nguyên tố phi kim. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Không giống như các ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn. 1.2.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác Phương pháp biến tính này là sử dụng chất đồng xúc tác (xúc tác hỗ trợ) kỹ thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO 2 với các chất bán dẫn khác thường là các bán dẫn vô cơ. Khi sử dụng một chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang điện (e -, h+) từ TiO2 sau khi hình thành đều dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo điều kiện cho quá trình sản sinh ra electron của hạt TiO 2 dưới ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2. Trong thực tế, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến tính hoạt tính quang của TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2 [15], WO3 [18], Fe2O3 [6] ZrO2 [4], In2O3 [16], ZnFe2O4 [17] và một số oxit đất hiếm [11]. Kết 11
quả cho thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ [18]. 1.3. ỨNG DỤNG CỦ A VẬT LIỆU NANO TiO2 1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau [2]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO 2 mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. 1.3.2. Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO 2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO 2 cỡ chừng 8  25nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt. 12