Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-tryptophan và O-phenantrolin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận văn là nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với aminoaxit và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng, khai thác tài nguyên thiên nhiên của Việt Nam là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-tryptophan và O-phenantrolin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VŨ THỊ MAI HƢƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L- TRYPTOPHAN VÀ O-PHENANTROLIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VŨ THỊ MAI HƢƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L- TRYPTOPHAN VÀ O-PHENANTROLIN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN - 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2014 Tác giả luận văn Vũ Thị Mai Hƣơng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo - PGS.TS. Lê Hữu Thiềng - Người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên; Trung tâm học liệu ĐHSP Thái Nguyên; Viện Khoa học Sự sống- Đại học Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học; Phòng phân tích nhiệt Viện Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Uông Bí, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em h oàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2014 Tác giả Vũ Thị Mai Hương Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... i MỤC LỤC ......................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................ iv DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................ v DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................. 2 1.1.Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và các hợp chất của chúng .................... 2 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .... 2 1.1.2. Một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm ........................................ 5 1.2. Sơ lược về các aminoaxit, L-tryptophan ...................................................... 8 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit ............................................................................. 8 1.2.2. Giới thiệu về L-tryptophan...................................................................... 10 1.3. Sơ lược về o-phenantrolin .......................................................................... 12 1.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH ............................................................ 13 1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH ................................................... 20 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 22 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..................................................... 22 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 25 1.7. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định ........................................... 26 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................. 28 2.1. Thiết bị và hoá chất .................................................................................... 28 2.1.1. Thiết bị .................................................................................................... 28 2.1.2. Hóa chất................................................................................................... 28 2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 28 2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M ......................................................................... 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1% ................................................................ 29 2.2.3. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: La, Nd, Sm, Gd) ....................................... 29 2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm .............................................................. 29 2.4. Nghiên cứu các phức chất .......................................................................... 30 2.4.1. Xác định thành phần của các phức chất ........................................................ 30 2.4.2. Đo độ dẫn điện của các dung dịch phức chất ............................................... 32 2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .. 33 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ..................... 38 2.7. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức tổng hợp được ........ 43 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ DMSO : Đimetyl sunphoxit : Differential thermal analysis DTA (phân tích nhiệt vi phân) DTPA : đietylen triamin pentaaxetic EDTA : Etylen điamin tetraaxetic : 50% inhibitor concentration IC50 (nồng độ ức chế 50%) IMDA : Iminođiaxetic IR : Infared (hồng ngoại) Leu : L-Lơxin Ln3+ : Ion lantanit NTA : Axit nitrylotriaxetic NTĐH : Nguyên tố đất hiếm Phen : O-phenantrolin : Thermogravimetry or Thermogravimetry TGA analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) Trp : L- Tryptophan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N, Cl) của các phức chất ............................................................................................................... 31 Bảng 2.2. Kết quả đo độ dẫn điện của dung dịch các phức chất ....................... 32 Bảng 2.3. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất (cm-1) ................................................................................ 36 Bảng 2.4. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ......................................... 41 Bảng 2.5: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử .......... 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Phổ IR của O-phenantrolin ............................................................. 33 Hình 2.2. Phổ IR của L-tryptophan ................................................................. 34 Hình 2.3. Phổ IR của phức La (Trp)3PhenCl3.3H2O ....................................... 34 Hình 2.4. Phổ IR của phức Nd (Trp)3PhenCl3.3H2O ...................................... 35 Hình 2.5. Phổ IR của phức Sm (Trp)3PhenCl3.3H2O..................................... 35 Hình 2.6. Phổ IR của phức Gd (Trp)3PhenCl3.3H2O ..................................... 36 Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức La (Trp)3PhenCl3.3H2O ............ 38 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Nd (Trp)3PhenCl3.3H2O............ 39 Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm (Trp)3PhenCl3.3H2O ........... 40 Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Gd (Trp)3PhenCl3.3H2O.......... 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật cao ở các nước tiên tiến trên thế giới. Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất hai nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, do đó chúng có khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại, trong đó có NTĐH. L-tryptophan là một aminoaxit có hoạt tính sinh học và vai trò quan trọng đối với sự sống. O-phenantrolin có hoạt sinh học cao, nó có khả năng kháng đối với các vi sinh vật kiểm định. Các NTĐH cũng có hoạt tính sinh học. Với hàm lượng thích hợp, chúng có khả năng kích thích hoặc ức chế sự phát triển của cây trồng, kháng đối với các vi sinh vật kiểm định. Ở Việt Nam nguồn tài nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng 11 triệu tấn và dự báo là 22 triệu tấn, phân bố chủ yếu ở miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai) và Yên Bái. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số NTĐH với aminoaxit và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng, khai thác tài nguyên thiên nhiên của Việt Nam là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Trong nước cũng như trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với các phối tử khác nhau. Tuy nhiên số công trình nghiên cứu phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử aminoaxit và o- phenanthrolin còn ít, đặc biệt là hoạt tính sinh học của chúng. Trên các cơ sở đó, tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-tryptophan và O-phenantrolin”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 1 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và các hợp chất của chúng 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scanđi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), prazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71) [16]. Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng Pm mang tính phóng xạ. Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm[12]: Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 2 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Sự khác nhau về tính chất của các lantanit có liên quan tới sự nén lantanit và cách điền electron vào obitan 4f. Sự nén lantanit (còn gọi là sự co lantanit) là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Màu sắc của ion lantanit Ln3+ trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb -Lu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 3 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
La3+ (4f0) Không màu Lu3+ (4f14) Không màu 3+ 1 3+ 13 Ce (4f ) Không màu Yb (4f ) Không màu Lục n Pr3+ (4f2) Lục vàng Tm3+ (4f12) hạt Nd3+ (4f3) Tím hồng Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Ho3+ (4f10) Vàng đỏ Sm3+ (4f5) Trắng ngà Dy3+ (4f9) Vàng nhạt 3+ 6 3+ 8 Eu (4f ) Hồng nhạt Tb (4f ) Hồng nhạt Gd3+(4f7) Không màu Một số tính chất chung của các NTĐH: Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit. Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử. Các NTĐH có độ dẫn điện cao. Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln 3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit. Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ. Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng). Cháy dễ dàng trong không khí. Là tác nhân khử mạnh: Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại. Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại. Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3 [16]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 4 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1.1.2. Một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm Oxit của các nguyên tố đất hiếm Oxit của các NTĐH là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và oxit của các NTĐH rất bền thường tồn tại dưới dạng Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La 2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H 2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]3+ (x = 8 ÷ 9). Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm. Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6 NH4Cl → 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [15]. Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm Các hiđroxit của NTĐH là những chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: t0 2 Ln(OH)3 Ln2O3 + 3 H2O Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ, ví dụ: TLa (OH ) 3 1, 0.10 19 , 24 TLu (OH )3 2,5.10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 5 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoiđat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,… Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác [15]. Muối của các NTĐH Các muối của lantanit (III) giống nhiều với muối của canxi. Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan tốt trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat. Các muối Ln3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả năng đó tăng lên từ Ce đến Lu. Đặc điểm nổi bật của Ln3+ là dễ tạo các muối kép. Chính vì thế trước kia người ta dùng muối kép để phân chia lantanit. Cụ thể một số muối của lantanit: Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 400o C 600o C 2 Ln2O3 + 3 CCl4 4 LnCl3 + 3 CO2 Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2 LnCl3 + 3 CO Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit. 700o C 800o C 4 Ln(NO3)3 2 Ln2O3 + 12 NO2 + 3 O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 6 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như: muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm hoặc amoni, n = 8 ÷ 12. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất nhỏ, có tích số tan từ 10-25 10-30, ví dụ như: Ce2(C2O4)3 là 3.10- 26, Y2(C2O4)3 là 5,34.10-29. Tích số tan của các muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+ , Ln(C2O4) 2 , Ln(C2O4) 33 . Ví dụ: Y(C2O4)+ k1 = 3.10-7 Y(C2O4) 2 k2 = 3.10-11 Y(C2O4) 33 k3 = 4.10-12 Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln 2(C2O4)3.nH2O (n = 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau. Ví dụ: Ln2(C2O4)3.10 H2O 55 380 0 C Ln2(C2O4)3 380 5500 C Ln2(C2O4)3.10 H2O Ln2O3 .CO2 750 8000 C Ln2(C2O4)3.10 H2O Ln2O3 Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch, các La(III) (trừ Latan và lutexi) có phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 7 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Tính chất hóa học của các ion Ln3+, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa + 3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [15]. 1.2. Sơ lƣợc về các aminoaxit, L-tryptophan 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức cacboxyl (-COOH). Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m 1. Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-... Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch không vòng và aminoaxit thơm. Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt , , , - aminoaxit. Ví dụ: R CH COOH R CH CH2 COOH H2N H2N -aminoaxit -aminoaxit Trong aminoaxit mạch không vòng dựa vào số lượng nhóm -NH2 và nhóm -COO- trong phân tử mà người ta lại phân biệt: - Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl) - Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl) - Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl) Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại -aminoaxit. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 8 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh, có vị ngọt, một số có vị đắng. Các -aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất [2]. Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó 8 loại aminoaxit (isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan) không thay thế được trong cơ thể người và động vật, do đó cần phải cung cấp từ thực phẩm [13]. Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ mà cơ thể trẻ chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin. Tính chất vật lí: Mặc dù trong phân tử aminoaxit có chứa đồng thời nhóm –NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không phù hợp với công thức cấu trúc này. Khác hẳn với amin và axit cacboxylic, aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete... nhưng lại tan trong nước. Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch aminoaxit có tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ. Những tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch: R - CH - COOH R - CH - COO- + NH2 NH3 Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển thành ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở đó aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI. Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể: Aminoaxit có tính axit: pI = 3,0 3,2 Aminoaxit trung tính: pI = 5,6 7,0 Aminoaxit có tính bazơ: pI = 9,7 10,8. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 9 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Với các aminoaxit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI được xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm cacboxyl. Tùy thuộc vào pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng khác nhau, cụ thể là: Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau: R - CH - COO- + OH- R - CH - COO- + H2O + NH3 NH2 Trong môi trường axit dung dịch tồn tại cân bằng: R - CH - COO- + H+ R - CH - COOH + + NH3 NH3 Glixin là aminoaxit đơn giản nhất và trong phân tử không có nguyên tử cacbon đối xứng, còn lại các aminoaxit khác đều là những chất hoạt động quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Và trong các dạng đồng phân của aminoaxit, chỉ có đồng phân L(-α) aminoaxit là có hoạt tính sinh học. Vì thế, để tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học có thành phần là các aminoaxit người ta thường đi từ dạng L(-α) aminoaxit [13]. Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amin và nhóm cacboxyl, các aminoaxit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt có phản ứng tạo phức của chúng: Các -aminoaxit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các -aminoaxit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các và -aminoaxit không tạo thành những hợp chất như vậy [13]. 1.2.2. Giới thiệu về L-Tryptophan Tryptophan (Trp) là một aminoaxit trung tính dị vòng thơm. Công thức phân tử: C11H12N2O2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Công thức cấu tạo: Khối lượng mol: 204,23 g/mol Tên thường gọi: Tryptophan Tên quốc tế: -amino- -indolil propionic Nhiệt độ nóng chảy: 293 ÷ 295oC Tryptophan có hai dạng đồng phân quang học: L-tryptophan D-tryptophan Ở điều kiện thường, L-tryptophan là tinh thể màu trắng, dạng bản mỏng, tan trong nước (1,14g/100g H2O ở 25oC), ít tan trong etanol, không tan trong clorofooc lạnh, tan trong kiềm, dung dịch có phản ứng kiềm yếu. L-tryptophan là chất hoạt động quang học, điểm đẳng điện pI = 5,89; trong dung dịch axit axetic có góc quay cực là [ o] = -34,4oC. Tại điểm đẳng điện, trong dung dịch nước, tryptophan tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: L-tryptophan là một aminoaxit thiết yếu và không thể thay thế được trong cơ thể người và động vật, nó được tạo ra từ các protein trong quá trình hoạt động của các enzim thủy phân protein. Tryptophan là một tiền vật chất và một yếu tố quan trọng đối với các chất dẫn truyền thần kinh serotonin và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 11 http://www.lrc-tnu.edu.vn/