Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này nghiên cứu tính chất các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Tổng hợp hai phức chất của Eu(III), Gd(III) với axit 2-hiđroxynicotinic. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ VÂN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-HYĐROXYNICOTINAT CỦA Eu(III), Gd(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2016
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ VÂN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-HYĐROXYNICOTINAT CỦA Eu(III), Gd(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2016
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2016 Tác giả luận văn Vũ Thị Vân Anh Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan i
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo (bộ phận Sau đại học), thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2016 Tác giả Vũ Thị Vân Anh ii
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii MỤC LỤC .................................................................................................................... iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ..................................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... vi MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng .................................................................................................... 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ......................................2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ..................................................6 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ........................................................ 8 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ............8 1.2.2. Các cacboxylat kim loại...................................................................................... 11 1.3. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của o-phenantrolin ............................. 12 1.4. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước ................ 12 1.5. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ...................................... 15 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 15 1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................................. 17 1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng ............................................................................. 19 1.5.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................................... 20 Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 22 2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 22 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 22 2.3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 22 iii
2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ............................................................................................................ 22 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 23 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................................. 23 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ............................................................................. 23 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................................... 23 Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................. 24 3.1. Dụng cụ và hoá chất .................................................................................... 24 3.1.1. Dụng cụ ................................................................................................................ 24 3.1.2. Hóa chất................................................................................................................ 24 3.2. Chuẩn bị hoá chất ........................................................................................ 25 3.2.1. Dung dịch LnCl3.................................................................................................. 25 3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ...................................................................................... 25 3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M ..................................................................................... 25 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%................................................................. 25 3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ....................................................................... 26 3.3. Tổng hợp phức chất..................................................................................... 26 3.3.1. Tổng hợp các phức chất 2- hiđroxynicotinat của Eu(III), Gd(III) .................. 26 3.3.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Eu(III), Gd(III) với 2- hiđroxynicotinic và o-phenantrolin ......................................................... 27 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 27 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... 29 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 34 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 38 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ....................... 45 KẾT LUẬN......................................................................................................... 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 51 iv
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HNic : Axit 2-hyđroxynicotinic Nic- : Hiđroxynicotinat Phen : o-phenantrolin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat CTCT : Công thức cấu tạo Hfac : Hecxafloroaxeylaxeton Leu : L – Lơxin iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Mô ̣t số đa ̣i lươ ̣ng đă ̣c trưng của các NTĐH ........................................ 4 Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 29 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1)...................................................................... 32 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ........................................ 37 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ...... 41 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic .............................................. 29 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin ...................................... 30 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Nic)4].3H2O ............. 30 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Nic)4].3H2O............. 31 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Nic)4.Phen] .............. 31 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Nic)4Phen] ............... 32 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Nic)4].3H2O ............... 35 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Nic)4].3H2O ............... 35 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Nic)4.Phen] ................ 36 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Nic)4.Phen] ............ 36 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Nic)4].3H2O ........................ 39 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Nic)4].3H2O ........................ 39 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Nic)4.Phen] ......................... 40 Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Nic)4.Phen] ......................... 40 Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Eu(Nic) 4].3H2O ........ 45 Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(Nic) 4].3H2O ........ 46 Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Eu(Nic) 4.Phen] ......... 46 Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chấtNa[Gd(Nic)4.Phen] .......... 47 vi
MỞ ĐẦU Các phức chất đất hiếm tạo bởi phối tử là axit cacboxylic thơm và tạo bởi hỗn hợp phối tử đang là lĩnh vực nghiên cứu nhiều hứa hẹn, vì những giá trị của chúng trong học thuật và trong nghiên cứu ứng dụng. Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Với mục đích góp phần vào việc nghiên cứu về lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin”. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đấ t hiế m với các axit monocacboxylic. 1
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đấ t hiế m (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri ( 58Ce), prazeodim ( 59Pr), neodim ( 60Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62Sm), europi ( 63Eu), gadolini (64Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68 Er), tuli ( 69Tm), ytecbi ( 70Yb) và lutexi ( 71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm. Bả y nguyên tố đầ u từ Ce đến Gd có electron điề n và o các obitan 4f tuân theo quy tắ c Hun, nghĩa là mỗ i obitan một electron, ho ̣p thà nh phân nhó m xeri hay nhó m lantanit nhe ̣; bảy nguyên tố cò n la ̣i từ Tb đế n Lu có electron thứ hai lầ n lươ ṭ điề n và o cá c obitan 4f, ho ̣p thà nh phân nhó m tecbi, hay nhó m lantanit nặng [11]. 2
La 4f05d1 Phân nhó m xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhó m tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi đươ c̣ kích thí ch mô ̣t giá tri ̣ nhỏ năng lươ ṇ g, mô ̣t trong cá c electron 4f nhả y sang obitan 5d, electron 4f cò n la ̣i bị cá c electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ả nh hưởng quan trọng đến tính chất củ a đa số lantanit. Bở i vậy, cá c lantanit giố ng nhiề u vớ i nguyên tố d nhó m IIIB, chú ng rấ t giố ng vớ i ytri và lantan, có cá c bá n kính nguyên tử và ion tương đương [19]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuầ n tư ̣ và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Một số đại lượng đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 1.1. 3
Bả ng 1.1. Mô ̣t số đa ̣i lươ ṇ g đă ̣c trưng củ a cá c NTĐH Bán kính Bán kính Nhiệt đô ̣ Nhiệt độ NTĐH Số thứ tự Tỷ khố i nguyên ion Ln3+ nóng chảy sôi (Ln) nguyên tử g/cm3 0 0 0 0 tử (A ) (A ) ( C) ( C) La 57 1,877 1,061 920 3464 6,16 Ce 58 1,825 1,034 804 3470 6,77 Pr 59 1,828 1,013 935 3017 6,77 Nd 60 1,821 0,995 1024 3210 7,01 Pm 61 - 0,979 1080 3000 7,26 Sm 62 1,802 0,964 1072 1670 7,54 Eu 63 2,042 0,950 826 1430 5,24 Gd 64 1,082 0,938 1312 2830 7,89 Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Er 68 1,757 0,881 1525 2390 9,06 Tm 69 1,746 0,899 1600 1720 9,32 Yb 70 1,940 0,858 824 1320 6,95 Lu 71 1,747 0,848 1675 2680 9,85 Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sư ̣ “co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Hiện tượng co dầ n củ a lớp vỏ electron bên trong chủ yế u là do sự che chắ n lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút củ a ha ̣t nhân tăng dầ n. Sư ̣ “co lantanit” nà y ả nh hưở ng rấ t lớ n đế n sư ̣ biế n đổ i tính chất củ a các NTĐH từ La đến Lu [11]. 4
Sự biế n đổi tuần hoàn tính chấ t của các lantanit và hợp chấ t tương ứng được giải thích bằ ng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầ u mỗi obitan mô ̣t electron và sau đó mỗi obitan mô ̣t electron thứ hai. Các lantanit là kim loại màu sáng (trắ ng ba ̣c), mề m, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiêṭ đô ̣ nóng chảy, nhiê ̣t đô ̣ sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biế n đổ i tuần hoàn theo điê ̣n tích ha ̣t nhân. Các giá tri ̣ này đều đạt cực tiể u ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kế t kim loa ̣i, còn các cấ u hình bề n 4f7 và 4f14 không tham gia. Electron hóa tri ̣ của các lantanit chủ yế u là các electron 5d16s2 nên tra ̣ng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gầ n La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f26s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Tương tự như vâ ̣y Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngươ ̣c la ̣i, Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấ u hình nửa baõ hòa nên tương đố i bề n nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Màu sắ c của các ion Ln3+ biế n đổ i mô ̣t cách có quy luâ ̣t theo đô ̣ bề n tương đố i của tra ̣ng thái 4f. Chẳ ng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gầ n 4f0 , 4f13 gầ n 4f14) đều không màu, các ion còn la ̣i đề u có mà u. Sư ̣ biến đổi màu củ a cả dãy NTĐH có tính chấ t tuầ n hoàn. Bảy nguyên tố đầ u (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đâ ̣m hơn bả y nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhó m tecbi). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điề n nhiề u hơn do đó bề n hơn. Vì thế , nguyên nhân biế n đổ i màu là do mứ c độ lấ p đầ y electron vào phân lớp 4f. 5
La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [11]. Ở da ̣ng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loa ̣i bi ̣mờ đục nhanh chóng vì bi ̣phủ màng cacbonat bazơ đươ ̣c ta ̣o nên do tác du ̣ng với nước và khí cacbonic. Ở 2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí ta ̣o thành các oxit và các nitrua. Các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln 3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dich ̣ axit trừ HF và H3PO4 vì muố i ít tan được ta ̣o nên sẽ ngăn cản chúng tiế p tục tác du ̣ng [11]. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết 6
ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [4]. Người ta nhâ ̣n thấ y rằ ng, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất   không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,…do các phố i tử vô cơ có dung lượng phố i trí thấ p và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên. Đối với các phố i tử có các nguyên tử phố i trí khác nhau, ở daỹ kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng ta ̣o phức giảm dầ n theo trâ ̣t tự N>S>O. Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giố ng với các kim loa ̣i kiề m thổ . Xét theo quan điể m axit - bazơ cứng - mề m của Pearson, các ion đấ t hiế m Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên ta ̣o phức bề n hơn với các bazơ cứng đó là các phố i tử chứa nguyên tử cho là O và mô ̣t số phố i tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phố i tử phố i trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mề m [15]. Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O và số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [30]. 7
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sư ̣ gầ n nhau về tính chấ t của chúng: các giá tri ̣ hằng số bền, độ bề n nhiệt, cấ u trúc tinh thể thâ ̣m chí khác nhau rấ t ít. Nguyên nhân chính xuất phát từ sư ̣ giố ng nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sư ̣ thay đổ i rấ t châ ̣m của bán kính ion khi tăng dần số thứ tư ̣ nguyên tử trong daỹ NTĐH (sự co lantanit) khi chuyể n từ La3+( RLa  1,06 A0 ) đế n Lu3+( RLu  0,88 A0 ) sau 14 nguyên tố bán kính ion của 3 3 chúng chỉ giảm 0,18 A0 . Người ta thấ y rằ ng, theo chiề u giảm dầ n bán kính ion, khuynh hướng chung là sư ̣ tăng dầ n hằ ng số bề n của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm Ln3+, bởi vì theo chiề u đó năng lươ ̣ng tương tác tiñ h điê ̣n ion kim loa ̣i - phố i tử (mang điê ̣n tích âm hoă ̣c lưỡng cư ̣c) cũng tăng lên. 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C O H Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể 8
tạo những đime vòng: O H O R C C R O H O hoặc các polime dạng: O O O O H C H C R R Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol H O ...... H . O ....... R C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp p -  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, 9
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [3]. Axit 2-hyđroxynicotinic Axit 2-hyđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C6H5NO3, công thức cấu tạo là: Axit 2-hyđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2-pyridin; axit 2-hyđroxy-3-picolinic; axit nicotinic 2-hyđroxy; axit 2-hyđroxypyridin-3- cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 258 – 261oC, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1 g/ml ở 20oC. Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững [5]. Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hyđroxynicotinat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin. 10
1.2.2. Các cacboxylat kim loại Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm như sau: O Ln O Ln O R C R C Ln R C Ln O Ln O O (1) (2) (3) O Ln O R C Ln R C O Ln (4) O Ln (5) Trong đó: - Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu - Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) được gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [30]. 11