Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-hydroxynicotinat và 1,10–phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là tổng hợp bốn phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) với 2- hydroxynicotinic và 1,10 - phenantrolin. Nghiên cứu tính chất các phức chất hỗn hợp thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-hydroxynicotinat và 1,10–phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017 Tác giả luận văn NGUYỄN THỊ LAN ANH Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn Khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan i
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Học Ứng Dụng, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017 ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ..................................................................................................................i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Các kí hiệu viết tắt ........................................................................................................iv Danh mục bảng biểu ...................................................................................................... v Danh mục các hình .......................................................................................................vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ...... 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)........................................ 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm .................................................. 5 1.2. Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại .................................. 7 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ............... 7 1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin ......................... 9 1.2.3 Các cacboxylat thơm của kim loại ....................................................................... 9 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất................................................ 11 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 11 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................. 14 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng............................................................................. 16 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................................... 18 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 20 2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................... 20 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu ............................................................................ 20 2.3. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 20 2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ...... 20 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 21 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................. 22 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng............................................................................. 22 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................................... 22 iii
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................ 23 3.1. Dụng cụ và hoá chất.............................................................................................. 23 3.1.1. Dụng cụ .............................................................................................................. 23 3.1.2. Hóa chất ............................................................................................................. 23 3.2. Chuẩn bị hoá chất ................................................................................................. 23 3.2.1. Dung dịch LnCl3 ................................................................................................ 23 3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ..................................................................................... 24 3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .................................................................................... 24 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% .......................................................................... 24 3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ....................................................................... 24 3.3. Tổng hợp phức chất .............................................................................................. 25 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ....................................... 25 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............... 26 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ............................. 31 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ............................ 34 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ................................. 39 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 44 iv
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HNic : Axit 2-hyđroxynicotinic Nic- : Hyđroxynicotinat Phen : 1,10 - phenantrolin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat CTCT : Công thức cấu tạo Hfac : Hecxafloroaxeylaxeton Leu : L – Lơxin iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH .................................................. 3 Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .............................................. 26 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1) .......................................................................................... 29 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất .................................................. 33 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ................ 36 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-hydroxynicotinic ................................... 26 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin .......................................... 27 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Tb(Nic)3Phen................................................. 27 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Nic)3Phen ................................................ 28 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(Nic)3Phen ................................................ 28 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Nic)3Phen ................................................ 29 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Nic)3Phen .................................. 31 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Nic)3Phen ................................. 31 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Nic)3Phen ................................ 32 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Nic)3Phen .............................. 32 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Tb(Nic)3Phen ........................................... 34 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Nic)3Phen ........................................... 34 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Ho(Nic)3Phen ........................................... 35 Hình 3.14.Phổ khối lượng của phức chất Yb(Nic)3Phen ............................................ 35 Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Tb(Nic)Phen............................ 40 Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Dy(Nic)3Phen ......................... 41 vi
MỞ ĐẦU Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển ưu tiên của hóa học vô cơ hiện đại, trong những năm gần đây các phức chất đất hiếm tạo bởi phối tử là axit cacboxylic thơm và tạo bởi hỗn hợp phối tử là lĩnh vực nghiên cứu mang nhiều tiềm năng, vì những giá trị của chúng trong nghiên cứu khoa học và trong nghiên cứu ứng dụng. Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Với mục đích góp phần vào việc nghiên cứu về lĩnh vực phức chất hỗn hợp cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-hydroxynicotinat và 1,10–phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng”. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với hỗn hợp phối tử có vòng thơm. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđeleep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri ( 58 Ce), prazeodim ( 59 Pr), neodim ( 60 Nd), prometi ( 61 Pm), samari ( 62 Sm), europi ( 63 Eu), gadolini ( 64 Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66 Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68 Er), tuli ( 69 Tm), ytecbi ( 70 Yb) và lutexi (71 Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s2 2s22p63s2 3p6 3d104s2 4p6 4d104f n5s25p6 5dm6s2 . Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Các lantanit được chia thành hai phân nhóm dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f. Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành phân nh m i hay nh m nt nit nh ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành phân nh m t i, hay nh m nt nit n ng [14]. La 4f0 5d1 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 5d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 2
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích một giá trị nhỏ năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [22]. Đặc điểm khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy về cơ bản các nguyên tố lantanit có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit c ng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Mộ t số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1. M t số đại lƣ ng đặc trƣng của các NTĐH NTĐH Bán k nh Bán k nh Nhiệt đ Nhiệt đ Số thứ t T khối nguyên t ion Ln3+ nóng chảy sôi (Ln) nguyên t g/cm3 (A0) (A0) (0 C) 0 ( C) Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Yb 70 1,940 0,858 824 1320 6,95 Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sự co lantanit . Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [14]. 3
Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng của chúng được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, ban đầu mỗi obitan chỉ chứa một electron và sau đó mỗi obitan chứa thêm một electron thứ hai. Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các lantanit c ng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia. Do các lantanit có các electron hóa trị chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy vậy, những nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 26s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Tương tự như vậy Pr (4f 36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng k m đặc trưng hơn so với Ce. Ngược lại, Eu (4f 76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 vì nó có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền, do mất hai electron ở phân lớp 6s nên Sm ( 4f66s2) c ng có số oxi hóa +2 nhưng k m đặc trưng hơn so với Eu. Trạng thái biểu thị màu sắc của các ion Ln 3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Ch ng hạn, các ion có cấu hình 4f 0 , 4f 7 và 4f 14 c ng như 4f 1 và 4f 13 (4f1 gần 4f0 , 4f 13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Màu sắc của cả dãy NTĐH biến đổi theo tính chất tuần hoàn. Các nguyên tố phân nhóm xeri có màu đậm hơn so với các nguyên tố phân nhóm tecbi. Số electron phân lớp 4f của các nguyên tố phân nhóm tecbi được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu 3+ 2 3+ 12 Pr (4f ) lục vàng Tm (4f ) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt 3+ 6 3+ 8 Eu (4f ) hồng nhạt Tb (4f ) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ k m kim loại 4
kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [14]. Các lantanit kim loại thường có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng [14]. dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. 2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có Khả năng tạo phức k m hơn so với các nguyên tố họ d, do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s 25p6 và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, x t về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị c ng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [6]. Thực tế cho thấy, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với   nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua, do các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối k p. Những muối k p này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên. 5
Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O. Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ. X t theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [18]. Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O và số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [32]. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể thậm chí khác nhau rất ít. Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyển từ La 3+( RLa  1, 06 A0 ) đến 3 Lu3+( RLu  0,88 A0 ) sau 14 nguyên tố bán kính ion của chúng chỉ giảm 0,18 A0 . 3 Người ta thấy rằng, theo chiều giảm dần bán kính ion, khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm Ln 3+, bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối tử (mang điện tích âm hoặc lưỡng cực) c ng tăng lên. Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiên tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1]. 6
1.2. Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C O H Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro c ng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng: O H O R C C R O H O hoặc các polime dạng: O O O O H C H C R R Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol. H O ...... H . O ....... R C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. 7
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol [5]. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic. Axit 2-hydroxynicotinic Axit 2-hyđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C6H5NO3, công thức cấu tạo là: Axit 2-hyđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2-pyridin; axit 2- hyđroxy-3-picolinic; axit nicotinic 2-hyđroxy; axit 2-hyđroxypyridin-3-cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 258 – 261oC, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1 g/ml ở 20oC. Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững. 8
Ngoài ra nguyên tử N ở dị vòng c ng có khả năng cho kim loại cặp electron của mình để tạo ra nhiều các phức chất vòng càng. Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗ hợp phối tử 2-hyđroxynicotinat và 1,10- phenantrolin của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III). 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin 1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C 12H8N2. Khối lượng mol phân tử: 180,22 dvC. Công thức cấu tạo là: điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở 117 0C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng. Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho cặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion kim loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [9]. Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử 2- hidroxynicotinic và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2- hydroxynicotinic và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chất của chúng. 1.2.3 Các cacboxylat thơm của kim loại Hiện nay trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Các tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi 9
trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [23,24,27,28]. Nhóm tác giả NaZhao đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng phát quang màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng là 1,56 ms và 1,24 ms [31]. Tác giả [33] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng 415nm. Trong dung dịch CHCl3, phức chất này có khả năng phát quang mạnh nhất. Phức chất của Eu(III) có cường độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử là biphenylamin. Nhóm tác giả [31] đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu. Phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α- thenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã được tác giả [38] tổng hợp thành công, phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kích thích bởi ánh sáng UV. Tác giả [26] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức chất Eu(Phe) 3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu 3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm ( 5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln 3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu 3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Nhóm tác giả [30] đã tổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10- 10
phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt. Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp nguyên tố đất hiếm [19, 20], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [10]. Nhóm tác giả [15] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp công nghệ mới là tẩm ion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh. Nhóm tác giả [16] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan. Nhóm tác giả [3] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl 2O4: Eu(II), Dy(III) bằng phương pháp sử dụng tiền chất tinh bột. Nhóm tác giả [13] đã nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm. Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp cacboxylat thơm và 1,10-phenantrrolin có ít công trình đề cập đến. 1.3. M t số phƣơng pháp hoá l nghiên cứu phức chất 1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho ph p xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho ph p xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử. Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử... Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên 11