Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 trong pin sạc Na - ion

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 trong pin sạc Na - ion" với mong muốn tìm ra vật liệu điện cực dương có tính chất điện hóa tốt, kết hợp được ưu điểm của 2 loại vật liệu NaxFeO2 và NaxMnO2, hơn nữa nguồn nguyên liệu đầu vào là sắt và mangan thì rẻ và dồi dào. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 trong pin sạc Na - ion

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Nguyễn Thị Kiều Duyên TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG NaxFeyMn1-yO2 TRONG PIN SẠC Na - ION LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thành phố Hồ Chí Minh - 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Nguyễn Thị Kiều Duyên TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG NaxFeyMn1-yO2 TRONG PIN SẠC Na - ION Chuyên ngành : Hóa vô cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THỊ THU TRANG TS. HUỲNH LÊ THANH NGUYÊN Thành phố Hồ Chí Minh - 2018
LỜI CAM ĐOAN Cam kết đây là kết quả của học viên cao học Nguyễn Thị Kiều Duyên, thuộc đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 trong pin sạc Natri ion”. Luận văn này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn TS. Nguyễn Thị Thu Trang, TS. Huỳnh Lê Thanh Nguyên và các số liệu trong luận văn là trung thực.
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Thu Trang, TS. Huỳnh Lê Thanh Nguyên đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian qua. Trong thời gian thực hiện đề tài này, dù rất bận nhưng Thầy, Cô luôn nhiệt tình, tận tâm giúp đỡ, chỉ bảo, động viên tôi. Xin cảm ơn PGS. TS Lê Mỹ Loan Phụng, Trưởng phòng thí nghiệm phòng Hóa lý Ứng dụng APC Lab, các anh, chị và các bạn sinh viên ở phòng thí nghiệm phòng Hóa lý Ứng dụng – Bộ môn Hóa Lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi tận tình. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu, phòng Sau đại học, khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong học tập và thực hiện đề tài. Sau cùng là những yêu thương xin gởi đến gia đình, Thầy Cô và bạn bè, những người luôn động viên tôi trong thời gian thực hiện luận văn và trong cuộc sống. Tôi xin chân thành cảm ơn.
MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các kí hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng biểu Danh mục hình ảnh Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 1 1.1. Pin natri ion – pin tích trữ năng lượng ................................................................. 2 1.2. Các đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc .......................................................... 4 1.2.1. Đường cong phóng/sạc ............................................................................... 4 1.2.2. Tuổi thọ của pin .......................................................................................... 5 1.2.3. Dung lượng pin ........................................................................................... 5 1.2.4. Mật độ năng lượng và công suất................................................................. 6 1. 3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin Na-ion................................................. 7 1.3.1. Cấu tạo ........................................................................................................ 7 1.3.2. Nguyên lý hoạt động của pin Na ion .......................................................... 7 1.3.3. Vật liệu điện cực âm ................................................................................... 8 1.3.4. Dung dịch điện giải................................................................................... 11 1.3.5. Vật liệu điện cực dương của SIB .............................................................. 12 1.3.6. Vật liệu điện cực dương NaxCoO2 ............................................................ 15 1.4. Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller ...................................................................... 16 1.4.1. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện ........................................................................... 16 1.4.2. Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller ........................................................... 17 1.5. Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 ........................................................... 18 1.5.1. NaMnO2 .................................................................................................... 18 1.5.2. α-NaFeO2 .................................................................................................. 19 1.5.3. Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 .................................................. 21 1.5.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu NaxFeyMn1-yO2 ........................... 23 1.6. Một số phương pháp phân tích vật liệu ............................................................. 24
1.6.1. Nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 24 1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM .................................................... 26 1.6.3. Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) ............................................ 27 1.6.4. Phương pháp đo phóng sạc dòng cố định ................................................. 28 Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 30 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ............................................................................. 30 2.1.1. Hóa chất .................................................................................................... 30 2.1.2. Dụng cụ ..................................................................................................... 30 2.1.3. Thiết bị ...................................................................................................... 31 2.2. Tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp NaxFeyMn1-yO2 ................................................. 31 2.2.1. Chuẩn bị mẫu ............................................................................................ 31 2.2.2. Quy trình tổng hợp.................................................................................... 31 2.2.3. Giai đoạn nung pha rắn ............................................................................. 33 2.3. Quy trình phối trộn vật liệu, tạo màng điện cực ................................................ 34 2.4. Xác định cấu trúc, thành phần và hình thái bề mặt vật liệu ............................... 35 2.4.1. Xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .............................. 35 2.4.2. Khảo sát hình thái vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................................................. 35 2.4.3. Xác định thành phần vật liệu bằng phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (AAS) ................................................................ 35 2.5. Khảo sát tính chất điệu hóa của vật liệu ............................................................ 36 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ............................................................... 38 3.1. Cấu trúc và hình thái vật liệu ............................................................................. 38 3.1.1. Cấu trúc vật liệu ........................................................................................ 38 3.1.2. Phân tích thành phần nguyên tố và hình thái vật liệu ............................... 44 3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu .......................................................................... 46 3.2.1. Vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (mẫu M01) ....................................................... 46 3.2.2. Vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (mẫu M02) ....................................................... 49 3.2.3. Vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (mẫu M03) ....................................................... 52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 57
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT C Tốc độ dòng phóng - sạc EC Etylen carbonat F Hằng số Faraday, 96485 C/mol FEC Fluoroethylene carbonat GCPL Galvanostatic Cycling with Potential Limitation, phóng sạc với %H Hiệu suất Coulomb LIB Lithium ion batteries PC Propylen carbonat SIB Sodium ion batteries SEM Scanning Electron Microscope, phương pháp hiển vi điện tử quét SEI Solid Electrolyte Interface Vs. Versus (so với) x Hệ số đan cài ion XRD X-ray diffraction (nhiễu xạ tia X)
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. So sánh một số tính chất của Na và Li .................................................... 2 Bảng 1.2. Một số điều kiện bảo quản mẫu, đường cong phóng sạc và dung lượng pin ............................................................................................... 21 Bảng 2.1. Khảo sát các tỉ lệ của x và kí hiệu mẫu ................................................. 31 Bảng 2.2. Thời gian nung mẫu của các tỉ lệ .......................................................... 37 Bảng 3.1. Khoảng cách d của mặt mạng (104) của các mẫu M02 theo thời gian khác nhau....................................................................................... 41 Bảng 3.2. Khoảng cách d của mặt mạng (002) của mẫu M03 theo thời gian nung khác nhau ..................................................................................... 42 Bảng 3.3. Các giá trị thông số mạng của vật liệu NaxFeyMn1-yO2 ........................ 42 Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu M01_936 (NaxFe1/2Mn1/2O2), M02_912 (NaxFe2/3Mn1/3O2) và M03_915 (NaxFe1/3Mn2/3O2).................................................................................. 44
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Đồ thị biểu diễn sự tăng trưởng số lượng bài báo về pin Na - ion từ năm 1975 đến năm 2014 ..................................................................... 3 Hình 1.2. Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2........................... 4 Hình 1.3. Nguyên lý hoạt động của SIB ................................................................. 8 Hình 1.4. Đường cong phóng-sạc của cacbon cứng, sản phẩm phân hủy sucrozơ ở 1300 oC, trong dung dịch điện giải 1 M NaClO4 /PC:FEC (98:2)........................................................................................ 9 Hình 1.5. So sánh dung lượng riêng (trên thể tích) và độ dãn nở thể tích lý thuyết khi đan cài Na+ của Si, Sn, Sb và P với anot cacbon ................. 10 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của Na0,44MnO2 ......................................................... 13 Hình 1.7. Minh họa cấu trúc lớp loại O và P với ion kim loại kiềm chiếm vị trí lỗ trống bát diện (octahedral) và lăng trụ tam giác (prismatic) ........ 14 Hình 1.8. So sánh các đường nạp/xả của các loại cấu trúc O3-, P2-, và P3- NaxCoO2 trong pin Na-ion .................................................................... 15 Hình 1.9. Các mũi nhiễu xạ đặc trưng trong giản đồ XRD của vật liệu P2 – NaxCoO2 ................................................................................................ 16 Hình 1.10. Sự tách mức năng lượng của ion Mn3+ ................................................. 17 Hình 1.11. Các kiểu biến dạng ................................................................................ 17 Hình 1.12. Đường cong phóng sạc của vật liệu điện cực dương 03-NaMnO2 và P2-Na0,6MnO2 ................................................................................... 18 Hình 1.13. Đường cong phóng sạc (a) và đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng riêng sau 30 chu kì (b) của vật liệu NaFeO2 trong các vùng thế ................................................................................................. 20 Hình 1.14. Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 trong 3 chu kì đầu ..................................................................................................... 22 Hình 1.15. Giản đồ XRD (a) và đường cong phóng sạc (b) của vật liệu Na2/3Fe00,2Mn0,8O2 ................................................................................ 23 Hình 1.16. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong tinh thể ....................................................... 25 Hình 1.17. Tương tác của chùm electron với mẫu .................................................. 27
Hình 1.18. Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS........................................ 28 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp tiền chất ................................................................. 32 Hình 2.2. Quy trình tạo màng điện cực ................................................................. 34 Hình 2.3. Màng điện cực hoàn chỉnh .................................................................... 35 Hình 2.4. Máy phân tích phổ hấp thu nguyên tử Shimadzu AA6650 ................... 36 Hình 2.5. Mô hình pin Swagelok .......................................................................... 36 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (Mẫu M01)................ 39 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (Mẫu M02)................ 39 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (Mẫu M03)................ 40 Hình 3.4. Ảnh SEM của các vật liệu M01_936 (a, b), M02_912 (c, d) và M03_915 (e, f) ...................................................................................... 45 Hình 3.5. Đường cong oxy hóa đầu tiên của vật liệu M01 ................................... 46 Hình 3.6. Đường cong phóng sạc đầu tiên của các mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936 trong vùng thế 1,5-4 V .................................... 47 Hình 3.7. Đường cong phóng sạc của các mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936 trong vùng thế 1,5-4 V .................................... 48 Hình 3.8. Biến thiên dung lượng riêng và hiệu suất dòng theo số chu kì của các mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936 ........................ 49 Hình 3.9. Đường oxy hóa đầu tiên của các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936 .......................................................................... 49 Hình 3.10. Đường cong phóng sạc tại chu kì đầu tiên của các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936 trong vùng thế 1,5-4,0 V (vs. Na+/Na).................................................................................................. 50 Hình 3.11. Đường cong phóng sạc của các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936 trong vùng thế 1,5-4 V .................................... 51 Hình 3.12. Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa dung lượng riêng và khoảng cách giữa các mặt mạng của mẫu M02 ................................................. 51 Hình 3.13. Biến thiên dung lượng riêng và hiệu suất dòng theo số chu kì của các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936 ........................ 52
Hình 3.14. Đường oxi hóa thứ nhất của các mẫu M03_912, M03_915, M03_924 và M03_936 trong vùng thế 1,5 V – 4,0 V so với Na+/Na ................................................................................................... 53 Hình 3.15. Đường cong phóng sạc trong chu kì đầu tiên của các mẫu M03_912, M03_915, M03_924 và M03_936 trong vùng thế 1,5 V – 4,0 V so với Na+/Na ........................................................................... 53 Hình 3.16. Đường cong phóng sạc của vật liệu M03 trong những khoảng thời gian khác nhau là 12 giờ,15 giờ, 24 giờ và 36 giờ ở 900 oCtrong 20 chu kì ................................................................................................ 54 Hình 3.17. Biểu đồ biểu diễn mối quan hệ giữa dung lượng riêng và khoảng cách giữa các mặt mạng của mẫu M03 ................................................. 55 Hình 3.18. Đồ thị dung lượng riêng và hiệu suất dòng theo số chu kì của vật liệu M02 trong các thời gian nung khác nhau tại 900 oC ...................... 55
1 LỜI MỞ ĐẦU Pin từ lâu đã trở thành một nguồn cung cấp năng lượng tiện dụng và quen thuộc trong cuộc sống và sản xuất. Nhu cầu sử dụng pin ngày càng tăng, đặc biệt là để đáp ứng cho 2 lĩnh vực mới đang có tốc độ phát triển nhanh như hiện nay là tích trữ năng lượng cho các nguồn năng lượng tái tạo cũng như đảm bảo việc cung cấp năng lượng ở quy mô lớn, và lĩnh vực phương tiện vận chuyển sử dụng năng lượng điện. Pin sạc Li-ion là một thành tựu công nghệ đã được phát triển trong hơn 30 năm qua, được xem là sự lựa chọn tốt cho gần như tất cả các lĩnh vực ứng dụng của pin sạc. Mặc dù pin sử dụng liti có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại pin sử dụng các kim loại khác nhưng việc tiếp tục duy trì phát triển các loại pin sạc sử dụng liti là khá khó khăn vì giá thành của Li đắt và trữ lượng không nhiều do đó có thể gây ra tình trạng thiếu hụt, làm ảnh hưởng đến sự phát triển của các ngành có liên quan, giảm cơ hội tiếp cận với công nghệ mới cũng như cạn kiệt nguồn liti. Để giảm thiểu các rủi ro này, yêu cầu cấp thiết là tìm kiếm các nguồn năng lượng dựa trên cơ chế khác hoặc dựa trên các kim loại khác dễ tìm và rẻ hơn. Nhiều sự chú ý đang tập trung vào kim loại có nhiều tính chất gần giống với liti nhất là natri, hơn nữa trữ lượng của Na lớn và giá thành thấp hơn Li rất nhiều. Loại pin Na-ion đang được phát triển có nhiều cơ hội để thay thế pin Li-ion trong các ứng dụng mới hiện nay. Tuy nhiên, các vật liệu điện cực âm, điện cực dương, chất điện giải vẫn cần được nghiên cứu để tìm ra cấu trúc tốt để có thể đưa vào thực tế. Dung lượng của đa số các vật liệu điện cực âm rất đáng kể, do đó vấn đề tăng năng lượng của pin phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực dương. Để đáp ứng điều này đòi hỏi thực tế vật liệu điện cực dương phải có dung lượng cao, thế hoạt động cao và khả năng duy trì dụng lượng tốt. Với mong muốn tìm ra vật liệu điện cực dương có tính chất điện hóa tốt, kết hợp được ưu điểm của 2 loại vật liệu NaxFeO2 và NaxMnO2, hơn nữa nguồn nguyên liệu đầu vào là sắt và mangan thì rẻ và dồi dào, do đó chúng tôi đã tổng hợp và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 với các tỉ lệ y khác nhau, với tên đề tài: “Tổng hợp và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 trong pin sạc Na-ion”
2 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Pin natri ion – pin tích trữ năng lượng Từ những năm 1970 – 1980, pin Na-ion (sodium ion batteries, SIB) và Li-ion (lithium ion batteries, LIB) đã được cùng nghiên cứu đồng thời [1], tuy nhiên, với các tính chất vượt trội như năng lượng riêng cao, thế hoạt động trung bình cao (3,0 – 4,2 V), tốc độ phóng cao, sạc nhanh, tuổi thọ cao, … [2], thì LIB đã gần như chiếm lĩnh thị trường pin sạc, được sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện tử cầm tay như điện thoại, laptop, máy nghe nhạc, … do vậy mà việc nghiên cứu SIB đã không được chú ý. Những năm gần đây, với sự chú trọng phát triển công nghệ “xanh”, LIB đã được sử dụng trong các thiết bị có kích thước lớn, cụ thể là xe điện (EV) [2,3]. Điều này làm tăng mối quan ngại về nguy cơ thiếu hụt nguồn nhiên liệu để đáp ứng được cho nhu cầu sử dụng trong vài chục năm tới vì trữ lượng Li trong vỏ Trái Đất khá thấp, lại chỉ tập trung chủ yếu ở Nam Mỹ [4], hơn nữa, chi phí sản xuất cao đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của LIB. Ngược lại với sự khan hiếm của Li thì Na là nguyên tố khá phổ biến trên Trái Đất, nguồn trữ lượng lớn, khai thác dễ dàng từ nước biển, các mỏ muối và sản lượng khai thác cho thể đáp ứng cho nhu cầu sử dụng trong pin, sản lượng khai thác hàng năm đã lên đến hàng chục triệu tấn. Hơn nữa, giá thành của nguyên liệu Na2CO3 (khoảng 135$ - 165$/tấn) thấp hơn nhiều so với Li2CO3 (khoảng 5000$/tấn) vào năm 2010 [5]. Về tính chất hóa học, Na và Li lại có nhiều điểm tương đồng với nhau (Bảng 1. 1). Bảng 1.1. So sánh một số tính chất của Na và Li Tính chất Li Na Khối lượng nguyên tử (g/mol) 6. 94 22. 99 Bán kính cation (Å) 0. 76 1. 06 E° so với SHE (V) -3. 04 -2. 71 * SHE: điện cực hydro tiêu chuẩn.
3 Hình 1.1. Đồ thị biểu diễn sự tăng trưởng số lượng bài báo về pin Na - ion từ năm 1975 đến năm 2014 [8] Những ưu điểm trên của Na đã trở thành động lực cho việc đẩy mạnh các nghiên cứu về SIB trong những năm gần đây, với hy vọng loại pin sạc này có thể thay thế LIB để ứng dụng vào các thiết bị dự trữ năng lượng cỡ lớn, điều này được thể hiện rõ nhất từ năm 2010 trở đi với sự tăng vọt về các nghiên cứu pin Na-ion. Tuy nhiên, việc thương mại hóa SIB vẫn còn nhiều khó khăn, bao gồm các vấn đề về số chu kỳ hoạt động chưa đủ để đáp ứng nhu cầu sử dụng và dung lượng pin khá thấp khi so sánh với LIB [6]. Điều này chủ yếu bắt nguồn từ một số tính chất có thể xem là những bất lợi của ion Na so với ion Li như bán kính ion Na lớn hơn nên trong quá trình hoạt động, các vật liệu điện cực đan cài ion Na phải chịu sự thay đổi thể tích đáng, làm dễ bị mất trạng thái tinh thể. Thêm vào đó, động học quá trình đan cài ion Na vẫn chưa được nghiên cứu sâu bởi vẫn còn nhiều hạn chế về mặt công nghệ [7]. Vật liệu cho điện cực âm và hệ điện giải thích hợp để sử dụng cho pin Na-ion cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Vì thế, việc tìm ra những vật liệu điện cực mới, đặc biệt là vật liệu điện cực dương cho SIB nhằm nâng cao các tính chất điện hóa của pin là một thách thức không hề nhỏ, nhưng với sự phát triển của khoa học công nghệ như hiện nay, sẽ cải thiện được phần nào những nhược điểm
4 của pin Na ion và đây sẽ là nguồn năng lượng rất có tiềm năng, xứng đáng để được đầu tư nghiên cứu và đầy mạnh. 1.2. Các đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc 1.2.1. Đường cong phóng/sạc Một trong những đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc là dựa vào đường cong phóng/sạc. Đường cong phóng sạc của pin đánh giá được sự khác nhau về dung lượng và thế giữa quá trình phóng/sạc của điện cực âm và điện cực dương. Trục thẳng đứng biễu diễn sự thay đổi thế, trục nằm ngang biễu diễn sự thay đổi dung lượng [9]. Đường cong phóng sạc có những hình dạng khác nhau, tùy thuộc vào vật liệu điện cực dương. Hình dạng đường cong thay đổi theo cấu trúc tinh thể của những oxit trong suốt quá trình đan xen/phóng thích ion Na, liên kết giữa những nguyên tử và trạng thái năng lượng xác định bởi liên kết của các điện tử trong orbital d của kim loại chuyển tiếp và orbital p của oxy. Thông thường thì thế hoạt động thực tế của pin khác so với giá trị lý thuyết do ảnh hưởng của sự phân cực (nồng độ, chuyển điện tích, phân cực do nội trở). Mỗi loại vật liệu sẽ có khoảng thế hoạt động trung bình, khoảng thế đó được biểu thị tại vùng phẳng của đường cong phóng sạc. Hình 1.2. Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 [8]
5 1.2.2. Tuổi thọ của pin Tuổi thọ cho biết số chu kì hoạt động của pin mà vẫn đảm bảo được tính năng sử dụng trong giới hạn về năng lượng cung cấp theo quy định của nhà sản xuất. Nó cho biết số lần pin có thể được phóng và sạc. Một chu kì tương ứng với một quá trình phóng và sạc hoàn toàn. Những yếu tố ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin bao gồm những tính chất của vật liệu (điện cực, màng ngăn, điện giải) và các yếu tố liên quan đến thiết kế, sản xuất (phương thức cân bằng hai điện cực trong hệ thống). Nếu pin bị ảnh hưởng bởi những yếu tố thành phần cốt lõi bên trong thì khó có thể phục hồi được. Khi nhiệt độ pin tăng cao, quá trình hư hỏng được thúc đẩy và tuổi thọ cũng sẽ giảm nhanh chóng, trong trường hợp này, độ bền nhiệt của vật liệu phải được cải thiện thêm. Hiện nay, trên thế giới chỉ dừng lại việc nghiên cứu chu kì của pin trong khoảng 20 – 50 chu kỳ. 1.2.3. Dung lượng pin Dung lượng pin (Q) là số đo điện lượng trong pin và thể hiện điện lượng tối đa có thể sinh ra từ pin ở điều kiện nhất định. Tuy nhiên, dung lượng thực của pin có thể khác rất nhiều so với dung lượng lý thuyết vì dung lượng pin phụ thuộc nhiều vào tuổi thọ của pin, thời gian lưu, chế độ phóng sạc của pin và nhiệt độ. Dung lượng pin do nhà sản xuất cung cấp là một đại lượng xác định ở điều kiện phóng điện cho trước (tốc độ phóng điện), thời gian phóng sạc và nhiệt độ. Dung lượng bằng tích dòng phóng/ sạc với thời gian phóng sạc theo công thức: Q = I. t (1. 1) Trong đó:  Q: dung lượng (mAh, Ah, As hay Coulomb với 1C = 1As).  I: cường độ dòng phóng sạc (A hoặc mA)  t: thời gian phóng nạp (h hoặc s) Đơn vị thông dụng nhất của dung lượng là Ah. Với 1 Ah = 3600 C thì 1 F = 96500 C = 96500 As = 26. 8 Ah.
6 Dung lượng được xem như là một hàm theo thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái phóng điện hoàn toàn. Tuy nhiên, trong thực tế một pin thường không thể đạt đến trạng thái phóng điện hoàn toàn. Hơn nữa, tốc độ dòng phóng sạc cũng ảnh hưởng đến dung lượng pin. Nếu pin được cho phóng sạc rất nhanh (dòng phóng điện cao I tăng) thì điện lượng sinh ra từ pin giảm và dung lượng thấp hơn. Điều này là do các tiểu phân chất hoạt điện tham gia phản ứng không có đủ thời gian để phản ứng hoàn toàn nên chỉ có một phần được chuyển thành dạng khác. Ngược lại, nếu pin phóng điện ở tốc độ rất chậm (I giảm) thì dung lượng thu được sẽ cao hơn. Ngoài ra, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến dung lượng pin. Ở nhiệt độ cao dung lượng thường sẽ lớn hơn khi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, việc cố ý nâng nhiệt độ của pin có thể sẽ làm giảm tuổi thọ pin. Dung lượng riêng là dung lượng trên một đơn vị khối lượng hay thể tích của vật liệu điện cực. Dung lượng riêng lý thuyết của vật liệu điện cực được xác định dựa trên phản ứng đan cài hoặc phóng thích ion Na+ vào trong cấu trúc của vật liệu điện cực. Dung lượng lý thuyết lớn nhất mà một vật liệu có thể đạt được ứng với 1 mol đương lượng điện hóa là 96500C = 26. 8 Ah. Vì vậy mà dung lượng riêng lý thuyết được tính theo công thức: Q’lý thuyết = 26800/M (mAh /g) (1.2) 1.2.4. Mật độ năng lượng và công suất Mật độ năng lượng (Wh. kg-1, Wh. L-1) là lượng năng lượng (điện tích) lưu trữ trên đơn vị khối lượng hoặc thể tích. Mật độ năng lượng trên đơn vị thể tích được sử dụng trong những loại pin nhỏ hoặc những hệ thống khác bị khống chế bởi thể tích. Còn đối với mật độ năng lượng trên đơn vị khối lượng được sử dụng cho những ứng dụng lưu trữ năng lượng không bị khống chế bởi thể tích. Đây cũng là lý do những loại pin lưu trữ năng lượng lớn được đặt ở những vị trí cố định và có diện tích lớn. Công suất là lượng năng lượng tạo ra trong một đơn vị thời gian. Khi công suất cao sẽ kéo theo quá trình phóng thích năng lượng lớn trong một thời gian, nên cần phải có thế cao và cường độ dòng điện cao. 𝑷=𝑼×𝑰=𝑰2𝑹
7 Trong đó, P là công suất (W), U là hiệu thế (V), I là cường độ dòng điện (A), R là điện trở (Ohm). Giữa các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở, độ dày điện cực ảnh hưởng đáng kể nhất ở tốc độ cao. 1.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin Na-ion 1.3.1. Cấu tạo Tương tự LIB, cấu tạo của SIB gồm 4 thành phần:điện cực dương, điện cực âm, dung dịch điện giải và màng ngăn.  Vật liệu điện cực âm (anode) là các loại vật liệu carbon có cấu trúc lớp xốp, rỗng (thuận lợi cho việc đan cài ion Na vào trong cấu trúc), được phủ lên điện cực góp bằng đồng. Một số vật liệu thường sử dụng là carbon cứng, graphite, ống nano carbon (CNT) hoặc sợi carbon nano, với ưu điểm là rẻ và thế đan cài thấp, gần với thế hoạt động của kim loại, do đó mà năng lượng của pin sẽ cao.  Vật liệu điện cực dương (cathode) thường là các lớp oxit kim loại của Na ở dạng NaxMO2 (M kim loại chuyển tiếp như Ni, Fe, Mn, Co…), được phủ lên điện cực góp bằng nhôm. Ngoài ra, các vật liệu còn ở dạng khác như phosphates NaxMPO4 (cấu trúc olivine - NaxFePO4), polyphosphate Na2MP2O7, Na3V2(PO4)3 … cũng được xem là một số vật liệu đáng chú ý cho NIB vì có vùng thế hoạt động cao.  Dung dịch điện giải tạo môi trường giúp các ion Na dễ dàng di chuyển qua lại giữa các điện cực, thường được sử dụng nhiều nhất là dung dịch của các muối NaClO4, NaPF6 trong dung môi hữu cơ, như propylene carbonate (PC) hay hỗn hợp dung môi của ethylene carbonate (EC) với PC, hoặc dimethylcarbonate (DMC)… Trong nghiên cứu các vật liệu điện cực của pin Na-ion, hệ điện giải thường được sử dụng là NaClO4 1M/PC với một lượng nhỏ chất phụ gia fluoroethylene carbonate (FEC).  Màng ngăn được sử dụng cho SIB thường là màng thủy tinh xốp hoặc màng polymer, có nhiệm vụ ngăn cách hai điện cực để tránh hiện tượng đoản mạch, nhưng vẫn cho phép ion Na đi qua. 1.3.2. Nguyên lý hoạt động của pin Na ion Đối với hệ pin gồm cathode là NaxMO2 và anode là graphite, các bán phản ứng xảy ra trên hai điện cực được biểu diễn như sau:
8 Cực âm: NaxC6  6C + xe + xNa+ Cực dương: MO2 + xNa+ + xe  NaxMO2 Hình 1.3. Nguyên lý hoạt động của SIB [4] Khi pin phóng điện, cực âm sẽ bị oxi hóa, các ion Na và electron sẽ đồng thời đi ra khỏi cực âm. Ion Na khuếch tán vào dung dịch điện giải, đi qua màng ngăn và đan cài vào cực dương, đồng thời, electron sẽ di chuyển từ anode qua cathode thông qua mạch ngoài. Trong quá trình sạc, các phản ứng trong pin diễn ra ngược lại, tại cực dương, vật liệu điện cực bị oxi hóa, phóng thích electron và ion Na ra khỏi mạng tinh thể, ion Na đi qua màng ngăn, khuếch tán vào dung dịch điện giải, di chuyển đến cực âm đan cài vào cấu trúc rỗng xốp của carbon, electron chạy ra mạch ngoài và di chuyển từ cathode đến anode. 1.3.3. Vật liệu điện cực âm Ngày nay pin được sử dụng khi có hai bên điện cực đều là vật liệu đan cài ion, được gọi là dual-intercalating electrode, tiêu biểu như graphit được sử dụng làm điện cực âm trong pin Li-ion vì sử dụng kim loại Li làm anot dễ xuất hiện lắng đọng kim loại hình nhánh được gọi là dendrite có thể gây đoản mạch, sinh ra nhiệt dẫn đến nguy cơ cháy nổ. Tuy nhiên, với ion Na+ bán kính lớn hơn Li+ (Bảng 1. 1) nên khó có thể đan cài vào giữa các lớp graphit với kích thước chỉ 3,4 Å. Mặc dù vậy, vẫn có một số kết quả đáng ghi nhận là cacbon cứng thu được từ sự cacbon hóa các
9 hợp chất hữu cơ như glucozơ có thể đan cài ion Na+ với dung lượng cao gần bằng với graphit đan cài ion Li+ là 300 mAh/g một phần nhờ vào những lỗ xốp hình thành trong quá trình chế tạo vật liệu [9]. Trong quá trình đan cài của cacbon cứng, đầu tiên ion Na+ đan cài vào giữa các lớp graphit sau đó là lấp đầy các lỗ xốp (Hình 1. 5) [10]. Vì vậy, quy trình chế tạo vật liệu cần được kiểm soát tốt để tạo ra vật liệu có cấu trúc, hình thái thích hợp vì chúng rất quan trọng đối với sự đan cài ion Na+ [11]. Cấu trúc đặc biệt của ống than nano CNT hay sợi nano carbon cũng có thể thích hợp để đan cài ion do chúng có thể tạo ra những đường dẫn cho ion đi vào cấu trúc [9]. Ưu điểm của anot cacbon là rẻ và thế đan cài thấp, gần với thế hoạt động của kim loại nên điện thế và do đó là năng lượng của pin sẽ cao. Vì thế đan cài thấp nên trên bề mặt các vật liệu cacbon nói riêng và các vật liệu điện cực âm nói chung thường hình thành lớp màng thụ động SEI-Solid Electrolyte Interface do sự khử của các thành phần của chất điện giải. Sự hình thành của SEI rất quan trọng đối với các vật liệu anot vì nó cho phép ion đi qua và ngăn chặn sự khử tiếp tục của chất điện giải, góp phần vào độ bền của điện cực. Tuy nhiên, SEI cũng có thể gây một số ảnh hưởng tiêu cực như như tăng điện trở nội, suy giảm giảm dung lượng của vật liệu... Hình 1.4. Đường cong phóng-sạc của cacbon cứng, sản phẩm phân hủy sucrozơ ở 1300 oC, trong dung dịch điện giải 1 M NaClO4 /PC:FEC (98:2) Nghiên cứu màng SEI trên điện cực anot tương ứng là graphit và cacbon cứng trong hệ điện giải của pin Li-ion và Na-ion cho thấy một số khác biệt giữa chúng về thành phần cấu tạo và tính chất bề mặt như độ xốp, độ dày… [12], [4]. Màng SEI trên bề mặt anot cacbon trong hệ điện giải của pin Na-ion thường không bền vì có