Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Xúc tác MCM-22 trong phản ứng ankyl hoá benzen

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài đặt ra nhiệm vụ khảo sát tính chất của zeolit MCM-22 cho phản ứng ankyl hóa benzen bằng các ancol khác nhau, nhằm chỉ ra khả năng sử dụng MCM-22 trong quá trình ankyl hóa các hidrocacbon thơm, đồng thời qua đó đóng góp vào việc chứng minh cấu trúc của vật liệu zeolit mới được tổng hợp này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Xúc tác MCM-22 trong phản ứng ankyl hoá benzen

BÓ GIÀO DUC VA DAO TAO DAI HOC QUÓC GIÀ HA NÓI TRUÒNG DAI HOC KHOA HOC TV NHIÉN KHOA HÓA HOC NGUYÈN TRITÒNG SON XUC TAC MCM-22 TRONG PHÀN QNG ANKYL H O À BENZEN Chuyén ngành Hoà Hùu co Ma so 01 - 04 . 02 /v /• LUAN AN THAC SI KHOA HOC HOA HOC Nguài huang dàn khoa hoc: GS.TS. Nsó Thi Thuàn A I ' . :r •:... . • . HOA\MOC , i J O C OlA HA Nr=t 4 ^ "J-UJùk ^ HA NOI • 1999
MUCLUC Trang L MÒ DAL 1 n , TÓNG QUAN 2 ILI. Giói thiéu ve zeolit MCM-22 2 II.l.l. Càu true va tinh chat xùc tae cùa zeolit 2 n. 1.1.1. Cà'u truc cùa zeolit 2 II. 1.1.2. Tinh chat xùc tac cùa zeolit 4 II. 1.1.2.1. Bàn chat axit cùa càc tam xùc tac trén zeolit 5 II. 1.1.2.2. Tinh chon loc hình thè cùa xùc tac zeolit 9 II. 1.2. Thành phàn hoà hoc va dàc trung vàt ly cùa zeolit MCM-22 13 n.1.3. Phuang phàp diéu che MCM-22 14 11.1.4. Càu truc va tinh chat xùc tàc cùa zeoht MCM-22 15 IL2. Phàn ùmg ankyl hoà benzen 17 11.2.1. Tàm quan trong trong cóng nghiép cùa phàn ùmg ankyl hoà benzen 17 11.2.2.Ca che cua phan ùng ankyl hoà benzen 19 11.2.3. Càc yéu tó anh huong dén phàn ùng ankyl hoà benzen 22 m . THUC NGHIEM 25 i n . l . Chuàn bi xùc tac 25 m.1.1. Chuyén MCM-22 ve dang H-MCM-22 25 III. 1.2. Xac dmh mùc do trao doi 26 III.I.3- Xàc dinh dò axit cùa xùc tàc 26
Transe IIL2. Phiromg phàp thuc nghiém 28 I\ . KÈT QLA THUC NGHIÉM 30 IV.1. Danh già màu xùc tac 30 I\^ 1.1. Thành phàn % trao dói 30 IV. 1.2. Dò axit cùa MCM-22 31 IV.2. Phàn limg ankyl hóa benzen bang etanol 31 IV.2.1. Anh huang cua nhiét do 31 I\\2.2. Anh huang cùa ti le nguyén hèu 33 IV.2.3. Anh huang cùa toc dò dòng 34 IV.2.4. Anh huong cùa thói gian phan ung 34 1\3. Phan ùng ankyl hóa benzen bang n-propanol va iso propano! 36 I\'.3.1. Ankyl hoà benzen bang n-propanol 36 I\\3.2. Ankyl hoà benzen bang iso-propanol 37 ì\.4. Phan ùmg ankyl hóa benzen bang metanol 37 I\'.4.1. Ankyl hóa benzen bang metanol 37 IN\4.2. Phan ung phàn bó lai toluen 39 \ . THAO LUAN KÉT QUA 40 VL KÈT LLAN 47 TÀI LIÈI THAM KHÀO 48 PHl LDC
MÒ DAU Cóng nghiép hoà dàu dang pbài dói mat vói nhiéu thàch thùe quan trong. Trong dò co nhihig luàt mòi truóng yéu càu nghiém ngàt ve chat luong nguyén, nhièn liéu va cóng nghé san xuàt. Nguói ta dói bòi pbài san xuàt gasolin nhiéu hon. co chi so octan cao song pbài ha thàp thành phàn benzen va toluen. Vi li do dò. qua trình hidro hoà hidrocacbon tham càng tra nén quan trong. Càc ankylaren nhu etylbenzen. xilen. cumen, càc ankylbenzen Cjp - Cj^. ankylphenol. ankylnaphtalen va ankyldiphenyl là càc san phàm dugc su dung róng rài trong nhiéu Ilnh vue khàc nhau cua cóng nghiép hoà chat. Zeolit. mot loai vàt liéu aluminosilicat tinh thè vói lo xóp nhò dà va dang dugc su dung róng rài trong càc qua trinh xùc tàc hoà dàu. Dàc biei la càc loai zeolit tòng hgp dugc che tao gàn day nhu ZSM-5. MCM- 22. MCM-41vói tinh ben nhiét va dò chpn Igc hình thè cao dà ma ra mot trién vong to lón cho càc qua trmh xùc tàc zeolit. Ankyl hoà là mot phàn ùng dugc xùc tàc bai axit. Càc xùc tàc truyén tbòng nhu nhóm doma, axit flohidric. axit sunfuric déu co nhuac diém là gay àn món thiét bi. tiéu tón xùc tàc va ó nhiém mòi truóng. Do và>-, viec su dung càc xùc tàc ràn de thay the nhu zeolit dang thu hùt duoc nhùng su quan tàm dàc biét cùa giói chuyén món. Nhan thuc dugc vàn de trén. trong cóng tfmh nà\- chùng tói dàt nhiém \ai khao sàt tinh chat cùa zeolit MCM-22 cho phàn ùng ankvl hoà benzen bang càc ancol khàc nhau, nhàm chi ra kha nàng su dung cua MCM-22 trong qua trình ankyl hoà càc hidrocacbon thorri. dòng thói qua do dong góp vào viéc chùng minli càu truc cua loai vài liéu zeolit mói duoc tòng bop nà\.
IL TONG QUAN ILI. Gioì thiéu ve Zeolit MCM-22 MCM-22 là mot loai zeolit mói co hàm luong silic cao, làn dàu tién dugc che tao bòi càc chuyén già cùa bang Mobil vào khoàng nhijfng nàm dàu cùa thàp nién 90. Cho dén na\. càu trùc thuc su cùa MCM-22 vàn chua boàn toàn dugc cóng nhan va chua dugc dua vào bò Atlat ve zeolit. Tu\' nhién dà\' là mot xùc tàc tò ra co rat nhiéu tinh nàng uu viét va thu hùt nhiéu mói quan tàm cùa càc nhà khoa hoc. Càc cóng trình nghién cùu su dung xùc tàc MCM-22 dugc cóng bó phàn lón a dang patent va déu dugc dành già rat cao. Truóc khi giói thiéu ve MCM-22. de co dugc mot cài nhm khài quàt. chùng tói xm giói thiéu vài net ve nhùng dàc tùih chung cua zeolit. Il.l.L Càu trùc va tinh chat xùc tac cùa zeolit ILI,1.1. Càu trùc cùa zeolit Truóc kia. khi mói tìm ra càc zeolit tu nhién nguói ta quan niém ràng zeoht là hgp chat polihidrat cùa nhóm silicat tmh thè [27]. Song, khi ki thuàt tóng hgp zeolit ra dói thi thành phàn hoà hoc cua zeolit tra nén rat phong phù. 0 dang tòng quàt cóng thuc cùa zeolit là: (Me"^U(X.03),rY0.j,,.zH,0 trong dò Me là ion kùn loai n là dièn tich cùa ion kim loai. x.>' phu thuòc vào tiJng loai zeolit va \ > x X là nguyén tó hoà tri ? nhu AL B. Fé. Ga ^' là nguyén tó hoà tri 4 nhu Si. Gè z là so phàn tu H^O 1
Tu\' nhièn. trong dai da so càc zeolii. nguyén te X vàn là Al va nguvèn te Y là S:: dói vói càc tmang hgn khàc. càc zeolit tóng hgp duoc bau nhu chi mang y nghla ly thuyéi. Do de. trong phàn na\ chùng tói vàn néu dac diém càu trùc cua zeolit vói hai nguyén tó dai dièn cho X va ^' là Al va Si theo nhu quan niém tmyèn thóng de thuàn tièn cho viéc theo dói. Dan vi càu trùc ca bàn cùa zeolit là càc tu dièn T0_. Dinh cùa tu dién là càc nguyén tu oxi. tàm là càc nguyén tu Si hoàc Al. Zeolit thuòc loai vàt liéu ràn co càu trùc lo nho. Bó khung cua zeolit góm càc kénh va hòc (kièu nhu tó ong) duoc hình thanh tu su ghép nói cua càc tir dién qua nguyén tu oxi chung. tao thành cac don vi càu trùc thu càp (SBUj. Càc don vi càu trùc thu càp này là càc vòng 4. 6. 8 hoàc phùc tap han. ^' Càc don vi càu truc thù cap
Theo duòng kinh lo, zeolit dugc chia thành: zeolit le róng (7-8 A) (vi du nhu zeolit Yj. zeolit lo trung bình (5-6 A) (ZMS-5) va zeoht lo nhò (< 5 A) (zeolit A). Theo thành phàn hoà hoc. nguòi ta phàn biét zeolit co hàm luong silic thàp. zeolit co hàm lugng silic trung bình. zeolit giàu silic. silic oxit rày phàn tu (silicalit) [29]. Mot trong nhùmg net dàc trung cua bò khung zeoht là vi tri dàc biét cùa nguvén tir nhàn trong càu truc dò. Nhóm nàm tuong tu silic trong khung chung -Si-0-Al-. Dói vói silic co hoà tri 4 thi tu dién trung hoà dién [SÌO4] . nhung vi nhóm co hoà tri 3 nén trén nguyén tu nhóm tón tai mot dièn tich àm [AIO4] . Dién tich àm này dugc bìi trù bang càc cation. Trong zeolit. ti le Si/Al dòng vai trò quan trong. T}' le này co thè t^' trong khoàng róng tùy thuòc vào thành phàn va cà'u trùc cùa zeolit. Mu ti le Si/Al thay dói se dàn dén su tha\ dói càc thóng so mang luói cùa zeolit. Nguyén nhàn là do khoàng càch Si-0 va Al-0 khàc nhau. Theo Lowenstem, tv le Si/Al khóng thè nhò han L co nghla là so nguyén tu silic bao gió cùng nhiéu han hoàc bang nhóm va trong zeolit chi tón tai càc lién ket Si-O-Si va Al-O-Si. khóng tón tai lién ké't Al-O-Al. ILI.1.2 Tinh chat xùc tàc cùa zeolit [29] Càc zeolit eó 4 dac tuih dem lai cho chùng nhung kha nàng dàc biét trong xùc tàc di thè. dò là: -Kha nàng trao dói ion: Co thè dua vào 16 tróng cùa zeolit càc cation eó dàc tinh xùc tàc bang ky thuàt trao dói ion don gian: càc cation kim loai kiém ebo càc phan ùng bazo", càc cation kim loai chuyén tiép Cu, Co, Fé.
Mn cho càc phàn ung oxi hoà. càc cation kim loai quy nbó qua trình khii de tao ra mot xùc tàc kim loai. -Càc zeolit sau khi trao dói H" là càc axit manh eó mot lugng lón càc tàm axit va co lue axit manh. -Càc zeolit cho phép hàp phu mot lugng lón càc chat phàn ùmg va do dò nóng dò phàn tu a xung quanh tàm boat dóng sé lón han so vói trén bé mài. - Càc zeolit eó he thóng 16 dóng nhà't va co kich thuóe 16 gàn vói tinh chon Igc hình thè cao trong càc phàn ùng xùc tàc. Nói chung. de giài thich tinh chat xùc tàc cùa zeolit nguói ta thuóng càn cu vào hai yéu tó là tinh axit cùa càc tàm xùc tàc va kich thuóe lo cùa zeolit. ILI.1.2.1 Bàn chat axit cùa càc tam boat dóng trén zeolit Hién na\- nguói la déu cóng nhàn trén bé mat zeolit tón tai càc tàm boat dóng. Dò boat dóng phu thuóe hai yéu tó: cuóng dò va nóng dò càc tàm boat dóng. Zeolit co cuóng dò va nóng dò càc tàm boat dóng càng lón odi tinh xùc tàc càng cao va ngugc lai. Nóng dò va cuóng dò càc tàm boat dóng phu thuóe vào nhiéu yéu tó nhu diéu kién tóng hgp xùc tàc. tv le Si/Al. bàn chat va mùc do trao dói cation. diéu kién che hoà xùc tàc (hai. nhiétj. Tàm boat dóng là noi xàv ra càc phàn ùmg xùc tac di thè. De tìm hiéu ca che xùc tàc di thè càn pbài nghién cuu ban chat va tùih chat hoà ly cua càc tàm này. Ban ehài càc tàm boat dóng cua càc xùc tàc zeolit dugc giài thich theo nhiéu quan diém khàc nhau: tmcmg tmh dién. thuyét phàn cuc hoà. thuvét axit...
Mot so tae già [41] cho ràng tàm boat dóng trén bé mat zeolit là nhùng tu dién [AIO4]" bà't dói xung. tich dién àm dugc bù trìr khóng day dù bang càc cation hoà tri 2, 3. Mot so tàc già khàc [40] dua vào cà'u trùc tmh thè cho ràng càc cation trao dói là nhiìng tàm xùc tae. vi trong thuc nghiém nguói ta thày do boat dòng cùa zeolit trong mot so phàn ung tv le thuàn vói lue tinh dién cùa càc cation trao dói. Tuy nhién thuyét này khóng giài thich dugc boat tinh xùc tac cao cùa zeolit dang decation. Quan diém dugc nhiéu nguói ùng bó nhà't là thuyét axit va dén nay, nguói ta gàn nhu dà khàng djnh càc zeolit là càc axit ràn. Theo thuyét axit thi càc tàm boat dóng trén bé mat nhóm silicat là nhiìng nhóm hidroxi eó proton Imh dóng va nhóm hidroxi này dugc hình thành do su tàc dung cùa proton tu do vào lién ké't Si-0-Al. Proton này dugc hình thành do qua trình phàn ly nuóc a nhiét dò cao theo sa dò sau [43]: Me(HoO),"^ -^ MefOHy""^^ + (k-l)HoO + H^ trong dò Me là cation trao dói. Dói vói zeolit dang decation dugc trao dói bang NH^"", viéc hình thành proton là do qua trình phàn buy NH:" khi xùr li xùc tàc a nhiét do cao theo phàn ùng sau: N H . ' -> NH. + H^ Proton ur do a trén tàn cóng vào lién két Si-0-Al làm dùrt lién ké't Si-0 hoàc Al-0 va tao thành nhóm hidroxi mang dàc tùih axit. Do dai cùa lién ké't Al-0 lón hcm dò dai lién két Si-0 nén co su khóng tuong xùng ve màt nàng lugng giùa nguyén tu Al va Si, do dò xàc xuàt tao thành lién két Si-OH lón han. Qua trình nà\' xày ra nhu sau: [38]
0 OH O 0 ,0 .0 \ / / Si Al Si Al K^- / \ / 0 0 0 o 0 0 0 w 0 0 OH \ / / hoàc Si + Al / \ / \ 0 0 0 0 Ò nhiéi dò cao tiép tue xày ra qua trình I I I I 0 • 0 0 H O 1 I I r 1 -C-Si-OH - .Al-0- —- 0 - S i - ó - A i - O (J 0 0 0 Nliu vay trén bé màt zeolit co thè tón tai càc nhóm hidroxi san: , "" ' I I 0 H 0 ^ /OH 0 I ; I Si .Ai - 0 - Si - Ó - A l - 0 - I I 0 0 0 0 0 0 1 II III Su tón tai cùa ba nhóm hidroxi dà dugc chùng minh bang phó hòng -1 ngoai, ba nhom hidroxi tuong ùng vói càc dmli là: 3750 cm (Ij; 'y:ò^)
cm"^ (IIj: 3650 cm"^ (HIj. Dmh 3750 cm" dàc trung cho nhom hidroxi cua lién két Si-OH khóng co tinh axit va do dò khóng co tinh xùc tàc. Dinh 3550 cm"' dac tnmg cho nhóm hidroxi co tinh axit yéu. chi tàc dung vói càc baza huu ca manh nhu piridin. Dmh 3650 cm" dàc trung cho nhóm hidroxi trong lién két Si-O-Al eó tùih axit manh. co kha nàng hàp phu càc baza yéu [29]. Ngà\' nay. nguói ta déu cóng nhàn ràng trén bé màt zeolit tón tai hai loai tàm axit: tàm proton kièu Bronstet duoc xàc dinli bòi kha nàng tàeh proton cùa nhóm hidroxi. day là tàm axit manh. K 0 0 0 \ . / \ . - / Al ^1 ^ V ^ \ O D O 0 I ! I ! Tarn phi proton kièu Liuyt duoc xàc dinli bòi kha nàng két hgp electron cua phàn tu khàc. tàm này duac hmli thanh do qua trinh tàeh mot nguyén m oxi kbòi nguyén tu Al. Nhu vay. tàm Liuyt là nguyén tu nhóm co so phói tri 3. dò là tàm axit véu 0 0 O-Af-O- . " 0 ".-.:-0 0 tàm Lmv:
Khi tàng nhiét do xù li xùc tàc. so tàm proton giam di. so tàm phi proton tàng lèn do xay ra qua trình khu nhóm OH theo sa do sau: [45] H r, O 0 O O Ó 0 O •Al Si > Al - S: - A. Sì ' / \ / \ - H 0 / \ "^ ^ ^ ^ \ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ! I ; I I 1 1 I I 1 ! 1 Tàm Bronstet Tàm Liuyt Dira vào su hàp phu càc baza bini ca co thè phàn biét dugc càc tàm axit Bronstet va Liuyt trén xùc tàc. Dùng n-butylamin vói chi thi Hammet xàc dmh duac dò axit tòng cóng. con dùng chi thi bromthimol xanh xàc dinlì dugc dò axit Bronstet [41]. Zeolit eó dò boat dóng lón han nhiéu làn nhómsilicat vò dmh hmh khóng pbài do ban chat khàc nhau ve lue axit cùa càc tàm boat dóng ma là do so tàm Bronstet cùa zeolit lón han cùa nhòmsihcat vò dinh hình [42]. Phan ùng xùc tàc eó thè xà\' ra trén cà hai loai tàm. Tuv theo tùng phan ùng ma t} le tham già cua hai loai tàm nà}' khàc nhau. tuy va}' khóng nhàt thièt phan ùng pbài xà>' ra trén ca hai loai tàm. Vf du. trong càc cóng trmh tmóc dà>. nguói ta cho ràng phan ùng dehidrat hoà ancol isopropylic xay ra trén cà hai loai tàm. nhung tàm axit yéu (Liuytj lai khong tham già vào phan ùng eraekinh cumen. Trong phàn ùng chuvén hoà toluen. tàm axit Bronstet tham già truc tiép vào qua trình deanky! hoà [45]. ILLL2.2. Tmh chon loc hmh the cùa xùc tac zeolit
Dói vói nhùng phàn ùmg su dung xùc tàc zeolit. qua trình khuéch tàn cùa càc chà't phàn ùng va càc san phàm phàn ùng trong cà'u trùc lo cùa zeolit dóng vai trò then chót quy et dmh loai san phàm tao thành. Nói chung. càc tàc già thuóng quan sàt thày su khàc nhau ro ret trong thành phàn san phàm chuyén hoà càc hidrocacbon cùng nhu trong boat tinh cùa xùc tàc. Khi nghién cùru phàn ùmg ankyl hoà toluen bang isopropanol trén mot loat càc xùc tàc co kich thuóe lo khàc nhau: zeolit p. HZSM-12, H- mordenit càc tàc già cùa cóng trinh [35] quan sàt thày su khàc nhau ve dò chon loc dói vói dóng phàn p-ximen. Diéu này co lién quan dén su khàc nhau ve duóng kinh cùa càc kénh cùng nhu su co màt cùa càc hòc trong zeolit. Su giàm xuóng rat nhanh boat tùih cùa mordenit so vói boat tinh cùa zeolit Y va ZSM-5 trong chuyén hoà sec-butylbenzen va phàn bó lai etylbenzen dà dugc de càp trong càc cóng trình [11,31]. Nhiéu tàc già quan sàt thà\ tinh chon loc para cao han cùa xùc tàc ZSM-5 bién tinh bang P. Mg .. so vói ZSM-5 khóng bién tinh [5,24,39].Trén càc xùc tàc ZSM-5 va zeolit (3 Panagiotis G.S va càc cóng su [30] nhan thà}' vói zeolit P co càc lo róng han, càc phàn ùmg ankyl hoà thù càp tao thành càc san phàm eó nhiéu nhóm ankyl han dugc uu tién trong khi ZSM-5 uu tién cho càc phàn ùng ankyl hoà so' càp. Theo càc tàc già. phàn ung co thè xay ra theo càc ca che khàc nhau. my thuóe vào kich thuóe lo cùa zeolit. kich thuóe cua hidrocacbon tham va cùa càc tàc nhàn ankyl hoà. Anh huang cùa cau tnic xùc tac tniac hé't co lién quan dén kha nàng tiép càn càc tàm hoat dóng cùa chà't phàn ung. Zeolit (3 thè hién hoat tinh cao hcm dó'i vói phan ùng chuyén hoà càc phàn tu ankylbenzen co kich thuóe dóng hoc lón nhu càc hidrocacbon tham Q (trimetylbenzen). He thóng le róng. ba chiéu cua nò tao diéu kién de dàng cho su tiép càn cùa càc phàn tu chat dàu vói càc tàm hoat dóng nàm 0
ben n-ong càc kénh cùa zeolit. Zeoht lo tmng bình ZSM-5 vói càc kénh co kich thuóe 5.3x5.6A va 5,lx5,5A khóng the hàp phu càc phàn tu cóng kénh nhu 1.3.5-trimetylbenzen nén co hoat tmh thàp nhà't [15.16]. De giài thich cho su màt boat tmh rat nhanh cùa morderùt so vói càc zeolit p. ZSM-12. càc tac già [17J5,35] cho ràng he thóng kénh mot chiéu cua mordenit rat de bi bit kin boi eoe. ngàn càn su khuéch tàn cùa càc phàn tu chat phàn ung dén càc tam boat dòng ben trong. Khi nghién cùru phàn ùng chuyén nhóm metyl giùa toluen va trùnetylbenzen trén càc zeolit mordenit tóng hgp (lo lón) va mordenit tu nhién (lo nhòj S.Szakacs va càc cóng tàc vién [37] dà két luan ràng càc lo lón cùa mordenit tóng hgp cho phép càc phàn tu hidrocacbon tham di vào tiép càn vói càc tàm boat dóng va do dò zeolit này co boat tmh cao han. Vói càc zeolit mordenit tu nhién. phàn ùmg chi xày ra trén bé màt ngoài cùa tinh thè. Su hình thành eòe bi càn tró ve mat làp thè trong càc lo nhò, vi vày zeolit tu nhién co the hoat dóng trong mot thói gian dai (vài ngày) trong khi mordenit tóng hgp boàn toàn màt boat tinh trong vài gió. Mot nguyén nhàn khàc giài thich cho ành huang cùa cà'u trùc dén boat tinh xùc tàc là do chon loc hình thè cùa trang tbài chuyén tiép. Theo càc tàc già cùa càc cóng trình [12,26] phàn ùng sé xày ra theo huóng nào ma su hình thành càc hgp chat tmng gian trong càc lo cùa xùc tàc it bi càn tra bai kich thuóe hep cùa lo. Phàn ùng dóng phàn hoà don phàn tu m-xilen trén HZSM-5 dugc uu tién han so vói phàn ùng phàn bó lai luong phàn tu cùa hgp chat này. trén zeolit Y diéu này là nguac lai. Toc dò phàn ùng phàn bó lai m-xilen trén HZSM-5 thàp han cùa toluen do hgp chat tmng gian tao thành trong tmóng hgp m-xilen cóng kénh hcm. Sir thay dói càu trùc cùa zeolit bang mot so phuang phàp dàn dén su tha} dói ro ret trong boat tmh xùc tàc va thành phàn san phàm thuóng 11
dugc de càp dén trong càc cóng trình nghién cuu trén xùc tàc eó cà'u trùc MFI (càu trùc kiéu ZMS-5). ZSM-5 vói càc kénh tao thành bai càc vòng 10 nguyén tu oxi co kich thuóe rat gàn vói càc hidrocacbon tham don vòng, chi cho phép mot so loai dàn xuà't the cùa benzen khuéch tàn vào càe lo dén càc tàm xùc tàc va xày ra phan ùng. Han nùa, chi nhùng san phàm thich hgp mói eó kha nàng khuéch tàn ra ngoài tmh thè. Càc hgp chat hoàc càc dóng phàn eó kich thuóe qua lón tao thành rà't khó khan hoàc khuéch tàn ra bé màt ngoài tinh the vói toc dò cham han nhiéu. Két qua là su chgn loc cao vói mot so san phàm va ngàn càn mot so qua trình. Vi du: su càn tró khuéch tàn cùa càe san phàm oeto va meta là nguyén nhàn cùa dò chgn loc para cao trong san phàm chuyén hoà hidrocacbon tham trén zeolit ZSM-5 bién tinh [7,12,15,17,25]. Khi kich thuóe cùa càc lo va do dai cùa kénh thay dói (do tao eòe hoàc do kich thuóe tinh thè khàc nhau) se dàn dén su thay dói dò chgn Igc para trong san phàm [18.19]. Nhu vay. tinh chon loc hình thè cua xùc tàc co thè xuà't phàt tu: - Khà nàng tiép càn tàm xùc tàc. - Khà nàng giài hà'p cùa san phàm - Khà nàng hình thành càc hgp chat tmng gian Tu nhùng phàn tich nhu trén eò thè nhan thày ràng, càu trùc cùa càc chat xùc tàc co ành huong quyét dinh tói su tao thành càc san phàm. Nói mot càch khàc. ta co thè '^diéu khién' phàn ùng theo huóng tao ra càc san phàm càn thiét bang càch lua chgn xùc tàc co càu trùc thich hgp. dóng thói cùng co thè rù càe két qua nghién cùru ve phàn ùng ma rùt ra nhimg nhàn dinh ve cà'u trùc lo cùa xùc tàc. Chinh vi vày. ben eanh viéc su dung nhùng phuang phàp vàt li hién dai de nghién cùu xàc dmh càu trùc zeolit. viéc nghién cuu mói tuong quan giùa hoat tinh va càu tmc 12
thóng qua càc phàn ùng cu thè vàn thu hùt dugc rat nhiéu su quan tàn: cùa càc nhà nghién cùu. n . 1 . 2 . Thanh phàn hoà hoc va dàc trimg vàt ly cùa zeolit MCM 22 [i3] Zeoht MCM-22 co thành phàn ti le mol nhu sau: X2O3: (n) y O : X co thè là Al, E. Fé, Ga, song pho bién là AL Y co thè là Si hoàc Gè, song phó bién là Si, n co thè tu 10 - 150, thuóng gap nhà't là tu 20 - 40. Khi mai duoc diéu che xong, ò dang khan zeolit MCM-22 co cóng tìiuc chung: (0,005-0,1) NanO: (I - 4 m X.O.: n YO^ R là mot càu ru hùu co dón^: vai tro chat tao càu trùc. thanh phàn j)à\' de dang bi loai bò trong giai doan xu li nìuei tmoc khi dua xùc làc v^^o su dung. Nhiét dò cùa qua trình này thuóng tu 200 - 595 *^C,song cung co thè nàng tói 925 ^C. Zeoht MCM-22 ben niùéL co dièn tich bé màt trén 400 m^/^,, co khà nàng hàp phu lón khàc thuóng khi so sành vói càc cà'u mie liiiL llié dugc mó ta truoc dò ma cìing co màu niiièu xa uà X tuong ui. Nhu cóng thuc néu a trén. MCM-22 dugc tóng hgp hàu nhu Idióng chua ion Na,do dò co boat tinh xùc tac axit va co thè dugc su duuji nhu mot thành phàn cùa tó hgp xùc tac ma khóng càn qua giai doan Wào dói. Tuy nhién. my theo yéu càu cu thè. canon Na co thè duoc trao dói bang càc cation khàc. co thè là càc ion lam loai. ion hidro va tién hidro iiliii ion 13
amoni hoàc hòn hop cùa chùng. Cac cation kim loai hay dugc su dung là càc nguyén to' dàt hiém. càc kim loai nhóm HA, LUA, IVA, IB, IIIB. Pv^. v m B trong bang he thóng tuàn hoàn. Sau khi nung. zeolit MCM-22 co dang cùa mot pha don tinh thè vói rat it hoàc khóng co càc pha tùih thè tap. Màu nhiéu xa tia X co mot so già tri d chung 12,36 ± 0.4; 11.03 ± 0,2; 8.83 ± 0,14; 6.18 ± 0.12: 6.00 ± 0,10: 4.06 ± 0.07; 3,91 ± 0.07; 3.42 ± 0.06 A . 11.1.3 Phuong phàp diéu che MCM-22 [13] Zeolit MCM-22 dugc diéu che tu hòn hgp phàn ùng chua kùn loai kiém hoàc kiém thó (M) nhu Na. K (cation;.mot oxit cùa nguyén tó hoà tri 3 (X) nhu AUhoà tri 4 (Y) nhu Si. chat tao càu trùc hùu co (Rj, nuóc. ti le tinh theo so mol càc oxit nàm trong khoàng: Chat phàn ùng Tòt Uu tién YO2/X2O3 10-60 10-40 HoOA'O. 5 - 100 10-50 OHA'O. 0.01 - 1.0 0.1 -0.5 M/YO; 0.01 - 2.0 0.1 - 1.0 R/YO. 0,05 - 1.0 0,1 -0,5 Qua trình ké't tinh MCM-22 eó thè dugc thuc hién trong nhùng diéu kién dóng hoàc tình trong bmh phan ung tóng hgp nhu bmh polipropilen hoàc teflon hoàc nói hàp bang tbép khóng gi. Nhiél dò két tinh tu 80 - 225 '^C vói thói gian du cho két tmh o nhiét dò tuong ùng. tu 14
25 gió - 60 ngày. Sau dò tinh thè dugc tàeh (Igc) khòi dung dich. Chat tao càu trùc hùu co su dung là hexametilermrun. II.L4.Càu trùc va tinh chat xùc tac cùa zeolit MCM-22 Viéc tóng hgp càc zeolit eó hàm lugng silic cao lo róng va trung binh là mot lình vue nghién cùru dang dugc mò róng ve cà màt cóng nghé va khoa hoc. Ung dung cùa chùng trong hoà dàu va ngành san xuàt hoà chat tinh khié't khien viéc diéu che ra càc zeolit eó hàm lugng silic cao ngà\' càng thu hùt dugc nhiéu su quan tàm [8]. Zeolit MCM-22, mot loai vàt liéu mói co hàm lugng silic cao dugc phàt minh bòi mot nhóm nghién cuu cùa Mobil [13]. Càe xùc tàc trén co so MCM-22 dà dugc su dung trong càc qua trinh chuyén hoà ankan thành anken va aren [10]. crackinh xùc tàc [3] dóng phàn hoà anken [36], ankyl hoà olefm [14]. Tu kich thuóe phàn tu cùa càe chat tham già càe phan ùng trén va khà nàng hàp phu dói vói n-hexan va xielohexan là 16 va 139f trgng lugng [10,3] nguói ta dà nhàn xét vàt liéu nà\ eó càu trùc dang kénh va co kich thuóe lo it nhàt cùng thuóe loai tmng bình. Cho tói nàm 1994 vàn chua eó tài liéu nào cóng bó ve càu trùc cùa loai zeolit day trién vgng này. Nghién cuu som nhàt thóng bào ve càu trùc MCM-22 là cùa nhóm. A. Corma [8]. A.Corma da su dung phàn ùng hidro dóng phàn hoà n- decan va phan ùng dóng phàn hoà/phàn bó lai m-xilen làm càc phàn ùng kiém tra de dành già càu trùc cùa MCM-22. Phan ùng dóng phàn hoà va phan bò lai m-xilen là phàn ùmg thu hCru hiéu cho phép phàn biét càe zeolit vòng 10 va 12 nguyén tu oxi (lOMR va 12MR). Màc dàu thành phàn boa hoc cua zeolit (khung Si/Al) co anh huong tói hoat tinh va dò 15
chgn loc cùa zeolit song hình dang va kich thuóe càe hòc cùa zeolit vàn là nhùng véu tó chinh quyét dinh do chgn loc trong qua trình dóng phàn boa va phàn bó lai m-xilen. Ti le chgn loc p/o trong qua trình dóng phàn hoà m-xilen là cao dói vói càc zeolit vòng 10 do khà nàng khuéch tàn khàc nhau cùa càc dóng phàn qua càc kénh hep cùa loai zeolit này. trong khi dò càc cà'u trùc vòng 12 lai cho ti le p/o xàp xi 1. So sành dò chgn Igc p/o cùa MCM-22 vói càc zeolit vòng 10 va 12 Corma nhàn thày MCM-22 thè hién dàc tinh tmng gian: dò chgn loc p/o cao hcm cùa loai càu trùc lo róng song lai thàp hom cùa loai zeolit c5 16 tmng binh. Hcm nùa. tu ti le dóng phàn TMB (trimetylbenzen) cùa phàn ùng phàn bó lai. Corma rùt ra két luan thè tich tróng cùa MCM-22 lem hom cùa ZSM-5. Mat khàc bang càch khao sàt phàn ùng màu dóng phàn hoà n-decan a càc diéu kién khàc nhau, tàc già nhàn thày néu xét ve càe dóng phàn C^, da nhành - loai san phàm bi han che dói vói càu trùc vòng 10 thi zeolit MCM-22 thè hién gióng loai vòng 12 hon. Song, néu xét dén sir phàn bó càc dóng phàn don nhành thi MCM-22 lai co mot so tmh chà't chgn loc hinh thè tièu biéu cùa ho pentasyl. tao thuàn Igi cho sir khuéch tàn cùa càc dóng phàn it bi càn tra hom (metylnonan dugc uu tién hom etyloctan, 2- metyl Q dugc uu tién hom 4- va 5-metyl Cg). Cuoi cùng Corma két luan MCM-22 co chua cà hai dang kénh va eó nhùmg khoàng tróng lón hon diróng kinh cùa kénh. Sau dò. lién tiép càc cóng trình nghién cuu ve phàn ung va cà'u tnic MCM-22 dugc cóng bó. nguói ta déu rùt ra ràng MCM-22 thè hién dò chgn loc hinh thè ó mùc dò tmng gian giùa càc zeolit lo tmng bình va lo róng qua càc phàn ùng xùc tàc [34.9,22]. Cóng trình quan trgng nhà't nghién cùu sàu ve càu trùc là cùa nhóm M.E. Leonowicz [23],trong dò tàc 16
2ià cóng bó ràng MCM-22 duoc tao thành bòi 2 he lo vòng 10 dóc làp khóng càt nhau. Mot he vòng 10 tao thành cac kénh ziczac 2 chiéu con he lo vòng 10 kia lai làm nén càc hòc lón. duòng kmh trong 0.71 nm. chó róng nhàt 1.82 nm. dà dugc dmh nghla là he vòng 12. Nhùng che nói \ong 10 giùa càc hòc lón vào khoàng 0.3 nm. Nhò càc két qua nà>. nhiéu nhóm nghién cùu sau dò dà àp dung de giài thich thoa dang càc két qua tnuc nghiém cho nhiéu phan ùng khàc nhau [34.9.22] trong dò MCM-22 duac su dung a ca dang trao dói proton ha\ trao dói hoàc tàm kun loai khàc. II.2. Phan ung ankvl hoà benzen IL2J. Tàm quan trgng trong cóng nghiép cùa phàn ùmg ankyl hoà ben/en Phàn iimg ankyl hoà hidrocacbon thom de tóng hgp anky! aren dugc Friden va Crap tìm ra nàm 1877. Phan ùng nà}' su dung tàc nhàn ankyl hoà là càc ankyl halogenua vói su co màt cùa xùc tàc axit Liuyt [2]. \^i du,phan ùng ankyl hoà benzen bang etylbromua vói sir co màt cùa nhóm doma làm xùc tàc sé tao ra etvlbenzen: CH2CH3 AlCì- + CH.CHoBr ^* K il -Hb Tac nhàn anky! hoà cua phan ung khong nhài thie: phai la ankvl halocenua. ma con co thè là anken hoàc ancol. * . r t