Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu sự phân hủy của thuốc trừ sâu Carbamate trong đất dưới một số điều kiện môi trường khác nhau

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:77

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu phương pháp chiết tách và phân tích các thuốc trừ sâu nhóm carbamate trong đất và nước trên thiết bị GC/MS; Nghiên cứu sự phân hủy của thuốc trừ sâu carbamate trong đất dưới ảnh hưởng của pH của nước; Nghiên cứu xác định các sản phẩm chuyển hóa của thuốc trừ sâu trong đất xuất hiện trong quá trình phân hủy dưới ảnh hưởng của pH và chất hoạt động bề mặt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu sự phân hủy của thuốc trừ sâu Carbamate trong đất dưới một số điều kiện môi trường khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Thị Phương Hà NGHIÊN CƯU SỰ PHÂN HUỶ CỦA THUỐC TRỪ SÂU CARBAMATE TRONG ĐẤT DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU. LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Thị Phương Hà NGHIÊN CƯU SỰ PHÂN HUỶ CỦA THUỐC TRỪ SÂU CARBAMATE TRONG ĐẤT DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU. Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số : 8 52 03 20 LUẬN VĂN THẠC SỸ : KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1 : TS. Trịnh Thu Hà Hướng dẫn 2 : TS. Dương Thị Hạnh Hà Nội - 2021
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu sự phân hủy của thuốc trừ sâu carbamate trong đất dưới một số điều kiện môi trường khác nhau.” là do tôi thực hiện và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn. Hà Nôi, tháng 01 năm 2021 Học viên Phạm Thị Phương Hà
iii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cám ơn Ban lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Công nghệ Môi trường đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi để tôi có thể hoàn thành chương trình học của Học viên. Luận án này được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Trịnh Thu Hà và TS. Dương Thị Hạnh. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trịnh Thu Hà và TS. Dương Thị Hạnh đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia Nafosted Mã số 104.04-2017.319 đã tài trợ kinh phí cho tôi thực hiện luận văn này. Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ hết sức nhiệt tình và quý báu của cán bộ Phòng Hóa sinh Môi trường - Viện Hóa học, Phòng Độc chất Môi trường - Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin trân trọng cảm ơn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến những người thân yêu trong gia đình, đồng nghiệp và bạn bè đã luôn quan tâm, động viên khích lệ, ủng hộ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả luận văn: Phạm Thị Phương Hà
iv MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT………………………………………………..…vi DANH MỤC BẢNG……………………………………………………….vii DANH MỤC HÌNH……………………………………………………….viii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 5 1.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ................................................................... 5 1.1.1. Hóa chất bảo vệ thực vật .....................................................................5 1.1.2. Thuốc trừ sâu dùng trong nghiên cứu...............................................6 1.1.3. Ô nhiễm môi trường nước do sử dụng HCBVTV ở Việt Nam .....8 1.2. CHIẾT TÁCH VÀ PHÂN TÍCH HCBVTV TRONG NƯỚC .....................14 1.2.1. Phương pháp chiết tách HCBVTV trong nước .............................14 1.2.2. Phương pháp phân tích HCBVTV ..................................................16 1.2.2.1. Phương pháp ELISA .............................................................................. 17 1.2.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ............................... 17 1.2.2.3. Phương pháp sắc ký khí (GC) ............................................................... 18 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................ 21 1.3.1. Thuốc trừ sâu trên đất ruộng lúa .....................................................21 1.3.2. Các nhân tố ảnh hưởng đến nhả hấp phụ TTS trong đất ............22 CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............... 27 2.1. THIẾT BỊ VÀ HOÁ CHẤT ..................................................................... 27 2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................27 2.1.2. Hóa chất................................................................................................27 2.2. THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 29 2.2.1. Chiết tách và phân tích fenobucarb trong mẫu nước ...................29 2.2.2. Chuẩn bị mẫu đất dùng cho thí nghiệm..........................................30 2.2.3. Thí nghiệm nhả hấp phụ fenobucarb dưới một số điều kiện môi trường .............................................................................................................30 2.2.3.1.Thí nghiệm phân hủy fenobucarb từ đất dưới mức pH khác nhau trong nước ................................................................................................................30 2.2.3.2.Thí nghiệm phân hủy fenobucarb từ đất dưới SDS trong nước .......30 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................................ 31 2.3.1. Phương pháp định lượng mẫu trên GC/MS ..................................31
v 2.3.3. Phương pháp xử lý số liệu .................................................................32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 35 3.1. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH FENOBUCARD TRONG NƯỚC............................................................................................... 35 3.1.1. Phương pháp định lượng fenobucarb trên GC/MS ......................35 3.1.1.1. Khảo sát điều kiện đo ..................................................................................... 38 3.1.1.2. Xây dựng đường chuẩn cho fenobucarb........................................................ 39 3.1.1.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp .................................................. 40 3.1.2. Quy trình chiết tách fenobucarb trong nước .................................42 3.2. NGHIÊN CỨU SỰU PHÂN HỦY CỦA FENOBUCARD TRONG HỆ ĐẤT NƯỚC DƯỚI SỰU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ MÔI TRƯỜNG ........................................................................................................ 47 3.2.1. Thành phần cơ giới và tích chất vật lý và hóa học của mẫu đất nghiên cứu ...............................................................................................................47 3.2.2. Phân hủy fenobucarb trong hệ đất - nước dưới ảnh hưởng của pH .....................................................................................................................47 3.2.3. Phân hủy của fenobucarb trong hệ đất - nước dưới ảnh hưởng của SDS ...........................................................................................................................52 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................... 57 4.1 KẾT LUẬN ............................................................................................... 57 4.2.KIẾN NGHỊ .............................................................................................. 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 58 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 69
vi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT CV Coefficient of variation Hệ số biến động của phép đo DCM Dichloromethane EPA Environmental Protection Cơ quan Bảo vệ Môi trường Agency Mỹ GC Gas Chromatography Sắc ký khí GC/ECD Gas Chromatography – Electron Sắc ký khí detector cộng kết Capture Detector điện tử GC/EI-MS Gas chromatograph-electron Sắc ký khí với detector ion impact-mass spectrometer hóa electron khối phổ GLC gas liquid chromatography Sắc ký khí lỏng GC/MS Gas chromatography–mass Sắc ký khí khối phổ spectrometry HCBVTV Hóa chất bảo vệ thực vật HPLC High Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography LC Liquid chromatography Sắc ký lỏng LOQ Limit of Quatitation Giới hạn định lượng LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện MS Mass spectrometry Phổ khối lượng ppm Nồng độ phần triệu ppb Nồng độ phần tỷ ReT Thời gian lưu RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối Rev Độ thu hồi SD Standard deviation Độ lệch chuẩn SDS Sodium dodecyl sulfate SPE Solid Phase Extraction Chiết pha rắn TCVN Tiêu chuẩn Việt nam UV/VIS Ultraviolet–visible spectroscopy Quang phổ hấp thụ phân tử WHO World Health Organization Tổ chức Y tế thế giới
vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo của fenobucarb ......................................................... 7 Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo của thiết bị sắc ký khí .................................................... 19 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị GC/MS ........................................................................... 31 Hình 3.1. Sắc ký đồ của chuẩn fenobucarb.......................................................... 38 Hình 3.2. Phổ khối của fenobucarb ...................................................................... 38 Hình 3.3. Sắc ký đồ của fenobucarb ở nồng độ chuẩn........................................ 40 Hình 3.4. Đường chuẩn của fenobucarb ............................................................. 40 Hình 3.5. Sơ đồ quy trình chiết lỏng-lỏng mẫu nước.......................................... 46 Hình 3.6. Sự phân hủy của fenobucarb và sản phẩm chuyển hóa thích nghi với fenobucarb trong dung dịch có pH 7 trong hệ đất-nước ................................. 4649 Hình 3.7. Sự phân hủy của fenobucarb với sự có mặt của pH khác nhau ( 7 và 9) trong hệ đất - nước (a: nồng độ fenobucarb trong pha nước; b: nồng độ fenobucarb trong pha đất; c: tổng lượng tồn dư còn lại của fenobucarb) .......... 53 Hình 3.8. Hiệu suất phân hủy của fenobucarb với sự có mặt của pH (5, 7 và 9) và SDS trong dung dịch trong hệ đất-nước............................................................... 54
viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất vật lý và hóa học của DDT, endosulfan và fenobucarb [26]............................................................................................................................ 7 Bảng 1.2. Các thuốc trừ sâu được sử dụng ở đồng bằng sông Hồng [17] ......... 10 Bảng 1.3. Thuốc trừ sâu thông dụng nhất sử dụng trên ruộng lúa ruộng lúa - nuôi cá ở Tiền Giang và Cần Thơ [32] ......................................................................... 12 Bảng 1.4. Một số phương pháp phân tích, chiết tách fenobucarb trong nước. 21 Bảng 2.1. Dung dịch chuẩn fenobucarb để lập đường chuẩn ............................. 28 Bảng 2.3. Bảng thời gian lấy mẫu trong các thí nghiệm ..................................... 31 Bảng 3.1. Điều kiện khảo sát để định lượng fenobucarb trên thiết bị GC/MS. 37 Bảng 3.2. Mảnh phổ chuẩn và thời gian lưu của chất phân tích......................... 38 Bảng 3.3. Nồng độ và diện tích pic của các chất trong dung dịch chuẩn .......... 39 Bảng 3.4. LOD và LOQ của fenobucarb ............................................................. 41 Bảng 3.5. Sai số và độ lặp lại của phép đo tại các nồng độ khác nhau .............. 42 Bảng 3.6. Hiệu suất thu hồi fenobucarb của phương pháp chiết lỏng-lỏng và chiết SPE ......................................................................................................................... 43 Bảng 3.7. Hiệu suất thu hồi của fenobucarb của phương pháp chiết lỏng- lỏng ......................................................................................................................... 43 Bảng 3.8. Nồng độ trung bình, hiệu suất chiết và độ lệch chuẩn, độ chính xác của phương pháp chiết lỏng - lỏng .............................................................................. 44 Bảng 3.9. So sánh các phương pháp chiết đã khảo sát........................................ 44 Bảng 3.10 Một số tính chất vật lý và hóa học của cột đất nghiên cứu .............. 47 Bảng 3.11. Phần trăm hiệu suất nhả phụ của fenobucarb từ đất vào nước trong hệ đất nước .................................................................................................................. 50
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay các thuốc trừ sâu thuộc nhóm carbamate được sử dụng nhiều nhất trong nông nghiệp do chúng ít độc đối với con người và thời gian bán hủy ngắn. Bên cạnh đó đặc tính hấp thụ ánh sáng của carbamate góp phần nhanh chóng trong sự phân hủy của chúng bằng các phản ứng quang hóa. Sau khi áp dụng vào trong đất các thuốc trừ sâu carbamate có thể bị phân hủy bởi vi sinh vật, hoặc bởi thủy phân hoặc bởi quang hóa. Trong môi trường đất sản phẩm phân hủy cuối cùng của thuốc trừ sâu carbamate là amin, rượu hoặc phenol cacbon dioxit (CO2) và nước [1]. Ngoài ra có rất nhiều các sản phẩm trung gian độc hoặc ít độc hơn được tạo ra trong quá trình phân hủy này, như trường hợp aldicab tạo ra 3 sản phẩm chuyển hóa chính và 4 sản phẩm chuyển hóa phụ [2]. Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự phân hủy của carbamate trong đất, như bay hơi, rửa trôi, độ ẩm của đất, hấp phụ, pH, nhiệt độ, chất hoạt động bề mặt, phản ứng thủy phân, phản ứng quang hóa, phân hủy sinh học và loại đất [3]. Phản ứng quang hóa là một nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến pha của thuốc trừ sâu trên đồng ruộng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra thuốc trừ sâu tồn tại lâu hơn trong điều kiện phòng thí nghiệm so với điều kiện thực địa [4, 5]. Mức độ quang hóa của các thuốc trừ sâu phụ thuộc vào tính hấp thụ ánh sáng của thuốc trừ sâu, điều kiện chiếu xạ (sự có mặt của dung môi) và chiều dài sóng [1, 6]. Các thuốc trừ sâu carbamate trong nước mặt tiếp xúc với ánh sáng mặt trời trong thời gian dài thì ở vùng nước có độ đục cao thì sự phân hủy quang hóa sẽ ít hơn so với vùng nước trong do độ đục làm giảm sự thâm nhập ánh sáng [7, 8]. Cacbamat hấp thụ bức xạ ánh sáng mặt trời vùng (λ = 300 nm) sẽ trải qua phản ứng quang hóa tạo ra các sản phẩm chuyển hóa khác nhau, như với carbaryl đã tìm thấy 5 sản phẩm phân hủy, trong đó một sản phẩm là 1-naphthol [1, 8]. Thuốc trừ sâu carbamat trong nước có thể bị phân hủy dưới tác dụng của bức xạ cực tím (UVR). pH của môi trường nước là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ quang hóa. Như với carbaryl và propoxur quá trình quang hóa xảy ra chậm ở pH thấp và tăng lên khi pH tăng
2 [1]. Các chất hoạt động bề mặt có ảnh hưởng phức hợp đến hoạt động của các thuốc trừ sâu trong đất. Do tính chất bề mặt đặc biệt mà chất hoạ`t đồng bề mặt anion và nonionic có thể tăng cường khả năng hòa tan trong nước, tăng cường hoạt tính sinh học trong đất [9], và đóng vai trò như chất xúc tác trong suốt qua trình phân hủy của các thuốc trừ sâu [10]. Trong khi đó nước tưới cho ruộng lúa thường không kiểm soát được chất lượng do nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp thường đổ vào các sông ngòi tưới tiêu [11-13]. Nước thải sinh hoạt và nước lụt chứa rất nhiều các cặn lơ lửng, các chất hữu cơ hòa tan như DOC, các chất hoạt động bề mặt, các axit hữu cơ... [14, 15] mà có thể ảnh hưởng đến sự phân hủy của thuốc trừ sâu. Bên cạnh đó những nghiên cứu về ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời, pH, các bon hữu cơ hòa tan và chất hoạt động bề mặt đến sự phân hủy thuốc trừ sâu carbamate trong đất bị ngập đã chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam. Do đó để hiểu hơn về pha của thuốc trừ sâu carbamate trong đất bị ngập và tìm ra các sản phẩm chuyển hóa của chúng dưới một số điều kiện môi trường là rất cần thiết, là cơ sở cho việc đánh giá chính xác hơn tác động môi trường của chúng. Trong đề tài này, chúng tôi sẽ thực hiện: 1) Nghiên cứu sự phân hủy của thuốc trừ sâu carbamate trong đất bị ngập dưới sự ảnh hưởng của DOC, pH và chất hoạt động bề mặt. 2) Tìm ra các sản phẩm chuyển hóa xuất hiện trong các quá trình phân hủy này. Thuốc trừ sâu carbamate sử dụng cho nghiên cứu này sẽ được chọn căn cứ vào kết quả phân tích các chất ô nhiễm hữu cơ trong đất ruộng bị ngập lụt. Nội dung nghiên cứu của luận văn: - Nghiên cứu phương pháp chiết tách và phân tích các thuốc trừ sâu nhóm carbamate trong đất và nước trên thiết bị GC/MS. - Nghiên cứu sự phân hủy của thuốc trừ sâu carbamate trong đất dưới ảnh hưởng của pH của nước.
3 - Nghiên cứu sự phân hủy của thuốc trừ sâu carbamate trong đất dưới ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt trong nước. - Nghiên cứu xác định các sản phẩm chuyển hóa của thuốc trừ sâu trong đất xuất hiện trong quá trình phân hủy dưới ảnh hưởng của pH và chất hoạt động bề mặt. Fenobucarb là hoá chất thuộc nhóm chất bảo vệ thực vật nhóm carbamate tôi sử dụng loại hoá chất này trong nghiên cứu của mình vì loại hoá chất nay được sử dụng rất nhiều cho lúa nước và rau. Bố cục luận văn gồm 3 chương và kết luận Chương 1: Tổng quan đề cập đến đối tượng nghiên cứu và tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến nội dung của luận án. Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu cung cấp các thông tin về các phương pháp nghiên cứu và nội dung thực nghiệm trong luận án, trong đó có các nội dung chính là: - Nghiên cứu phương pháp chiết tách và phân tích các thuốc trừ sâu fenobucarb trong nước trên thiết bị GC/MS. - Nghiên cứu sự phân hủy của thuốc trừ sâu fenobucarb trong đất dưới ảnh hưởng của pH của nước. - Nghiên cứu sự phân hủy của thuốc trừ sâu fenobucarb trong đất dưới ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt trong nước. - Nghiên cứu xác định các sản phẩm chuyển hóa của thuốc trừ sâu trong đất xuất hiện trong quá trình phân hủy dưới ảnh hưởng của pH và chất hoạt động bề mặt. Chương 3: Phần kết quả và thảo luận tập trung vào 3 nội dung kết quả chính:
4 - Khảo sát các điều kiện chiết tách và phân tích thuốc trừ sâu fenobucarb trong mẫu nước trên thiết bị GC/MS. - Nồng độ, mức độ phân hủy và chuyển hóa của thuốc trừ sâu fenobucarb trong đất dưới dưới ảnh hưởng của pH của nước. - Nồng độ, mức độ phân hủy và chuyển hóa của thuốc trừ sâu fenobucarb trong đất dưới dưới ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt trong nước. Chúng tôi hy vọng rằng kết quả nghiên cứu của luận văn về mặt khoa học sẽ định hướng về nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đến sự phân hủy và chuyển hóa của thuốc trừ sâu từ môi trường đất vào nước, từ đó sẽ có những nghiên cứu thêm về sự ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố môi trường đến sự phân hủy và chuyển hóa của thuốc trừ sâu carbamate từ đất vào nước, qua đó sẽ đóng góp những công cụ để giúp cho việc đánh giá tác động môi trường của các nhà nghiên cứu và quản lý môi trường về mặt thực tiễn.
5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. ĐỐI TƯƠNG NGHIÊN CỨU. 1.1.1. Hóa chất bảo vệ thực vật Hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) đóng một vai trò quan trọng và là một biện pháp có tính quyết định và không thể thiếu được trong sản xuất nông nghiệp hiện đại và sản phẩm thực phẩm. Những hóa chất này được nông dân sử dụng rộng rãi để bảo vệ mùa màng diệt trừ sâu bệnh. Bên cạnh những mặt tích cực thì HCBVTV vẫn còn tính độc hại, bền vững, khó bị phân huỷ trong môi trường và dẫn đến khả năng tích tụ ngày càng nhiều trong môi trường đất, nước và động thực vật, gây ra những vấn đề nguy hại cho môi trường, sức khỏe con người và hệ sinh thái. Hậu quả của việc hấp thu và tích luỹ HCBVTV trên cơ thể con người là nguyên nhân gây ra một số bệnh nguy hiểm như các bệnh ung thư, các bệnh do những biến đổi về cấu trúc gen..., có thể gây ảnh hưởng di truyền cho các thế hệ sau. Vì vậy nó là đối tượng đã được quan tâm nghiên cứu từ rất lâu các trong lĩnh vực đời sống, nhất là trong lĩnh vực môi trường, thực phẩm. Theo phân loại của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) [16], HCBVTV có thể được phân loại theo mức độ độc hại và cấu tạo hóa học. Theo mức độ độc hại HCBVTV được chia làm 3 loại như loại I: Cực kỳ độc hại, loại II: Độc hại ở mức độ vừa phải, loại III: Độc hại nhẹ. Theo cấu tạo hóa học HCBVTV được phân thành 4 nhóm chính là nhóm cơ clo, cơ phốt pho, carbamate và pyrethroid [17]. Nhóm hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo (organochlorine): Là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ như diphenyletan, cyclodien, benzen, hexane. Nhóm này bao gồm những hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trường tự nhiên và thời gian bán phân huỷ dài, rất ít tan trong nước, tích lũy trong mô mỡ của sinh vật và gây nên sự khuếch đại sinh học theo dây chuyền thức ăn. Trên thế giới đã cấm sử dụng các loại hóa chất này từ những năm 70 theo công ước Stockholm [18]. Việt Nam có lệnh cấm từ tháng 6/1994 [19],
6 nhưng đến nay chúng vẫn tồn lưu trong môi trường nước [19], trầm tích [20] và đặc biệt là đất nông nghiệp [21, 22]. Nhóm hóa chất bảo vệ thực vật cơ phốt pho (organophosphorus): Gồm các este, các dẫn xuất hữu cơ của axit photphoric. Khi sử dụng chúng tác động vào thần kinh của côn trùng bằng cách ngăn cản sự tạo thành men cholinestaza làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choáng váng và chết. Nhóm này có thời gian bán phân huỷ ngắn hơn so với nhóm cơ clo và được sử dụng rộng rãi hơn. Nhóm này bao gồm một số hợp chất như parathion, malathion, diclovos, clopyrifos.vv. Nhóm hóa chất bảo vệ thực vật carbamate: Là các dẫn xuất hữu cơ của axit carbamic. Khi sử dụng chúng tác động trực tiếp vào men cholinestraza của hệ thần kinh của côn trùng và có cơ chế gây độc giống như nhóm cơ phốt pho. Nhóm carbamate gồm những hoá chất ít bền vững hơn trong môi trường tự nhiên, an toàn với cây, ít độc đối với cá hơn các HCBVTV nhóm cơ phốt pho. Chúng không tồn lưu quá lâu trên nông sản và trong môi trường. Độ độc của thuốc đối với động vật máu nóng rất khác nhau, tùy thuộc vào loại thuốc. Đại diện cho nhóm này là các thuốc trừ sâu như: carbofuran, carbaryl, carbosulfan, isoprocarb, fenobucarb, methomyl… Nhóm hóa chất bảo vệ thực vật pyrethroid: Nhóm này là những thuốc trừ sâu có nguồn gốc tự nhiên, là hỗn hợp của các este khác nhau với cấu trúc phức tạp được tách ra từ hoa của những giống cúc. Đại diện của nhóm này gồm cypermethrin, permethrin, fenvalarate, deltamethrin.... Bên cạnh đó còn một số HCBVTV gốc vô cơ (hợp chất của đồng, thủy ngân,…) hoặc HCBVTV có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm và virus (thuốc trừ nấm, trừ vi khuẩn…). 1.1.2. Thuốc trừ sâu dùng trong nghiên cứu - Fenobucarb (còn có tên là 2-sec-butylphenylN-methylcarbamate): Là thuốc trừ sâu thuộc nhóm carbamate. Fenobucarb là thuốc diệt côn trùng thông qua ức chế hoạt động của men thần kinh cholinesterase. Fenobucarb là nông
7 dược được xếp vào nhóm độc tính cấp II theo phân loại của WHO [23]. Nó cũng độc hại đối với con người, gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, bộ phận sinh sản, gây ung thư và ngộ độc cấp tính và gây hại cho động vật thủy sinh. Liều gây chết trung bình qua miệng đối với chuột là 410 mg/kg. Fenobucarb được sử dụng rộng rãi làm thuốc trừ sâu trên lúa [24, 25]. C12H 17NO2 M = 207,3g/mol Hình 1.1. Công thức cấu tạo của fenobucarb Công thức cấu tạo và một số tính chất vật lý và hóa học của fenobucarb dùng trong nghiên cứu được chỉ ra ở hình 1.1 và bảng 1.1. Bảng 1.1. Tính chất vật lý và hóa học của DDT, endosulfan và fenobucarb [26] Tên Fenobucarb Phân loại Carbamate Công thức phân tử C12H17NO2 Khối lượng phân tử 207,27g/mol Nhiệt độ tan chảy 124,7°C Nhiệt độ sôi (760 mmHg) 282,50C Tỷ trọng 1,023 g/cm3 Áp suất bay hơi (mPa) 13 (25oC) Độ tan trong nước (20oC) 420 mg/L pKow 2,79 Thời gian bán hủy 17 (pH = 9)
8 1.1.3. Ô nhiễm môi trường nước do sử dụng HCBVTV ở Việt Nam  Sử dụng HCBVTV ở Việt Nam Theo ước tính của WHO [16] đã cho thấy các nước phát triển tiêu thụ khoảng 20% sản lượng thuốc trừ sâu trên thế giới [27]. Ở các nước Đông Nam Á nơi mà nông nghiệp là hoạt động kinh tế chính, HCBVTV đóng một vai trò quan trọng bởi vì hầu hết các nước ở khu vực này đang tìm kiếm để đi vào nền kinh tế toàn cầu bằng việc cung cấp các trái cây, rau tươi quanh năm và lương thực với sản lượng lớn [16]. Tuy nhiên mục tiêu này không thể đạt được nếu không gia tăng việc sử dụng HCBVTV để tăng năng suất mùa vụ. Việt Nam là nước đông dân thứ 2 trong Đông Nam Á và thu nhập phụ thuộc vào nông nghiệp, xấp xỉ khoảng 47% đất của các vùng đồng bằng châu thổ (820.800 ha) là đất nông nghiệp [28]. Cũng giống như các nước Đông Nam Á khác Việt Nam đã và đang đẩy mạnh việc sử dụng các HCBVTV để tăng năng suất mùa màng trên một diện tích trồng trọt (hecta). Một khối lượng lớn HCBVTV đã được đưa vào Việt Nam để sử dụng, trong đó lượng thuốc trừ sâu chiếm tỷ lệ cao nhất [29]. Trước năm 1990, hằng năm cả nước nhập khẩu khoảng 13.000 đến 15.000 tấn thuốc thành phẩm qui đổi ra các loại. Theo nghiên cứu của Hội và các cộng sự vào năm 2013 ngoài lượng thuốc trừ sâu được sản xuất ra trong nước, lượng thuốc trừ sâu nhập khẩu có giá trị khoảng 500 triệu đô la Mỹ/năm [30]. Hiện nay có khoảng 1376 loại thuốc trừ sâu bệnh và nấm và 223 loại thuốc diệt cỏ đang được sử dụng trên thị trường Việt Nam [27]. Lượng tiêu thụ trung bình của HCBVTV là 5,52 kg/ha trên 1 vụ mùa cho rau; 3,34 kg/ha cho lúa; 0,88 kg/ha cho các cây trồng thực phẩm khác (ngô, khoai, cà chua); 3,34 kg/ha cho các cây công nghiệp ngắn hạn (đậu tương và lạc) và 3,08 kg/ha cho các cây công nghiệp dài ngày (chè và cà phê). Loại và lượng HCBVTV sử dụng phụ thuộc nhiều vào loại sâu bọ phổ biến và mức độ phá hoại tiểm ẩn của chúng đối với mùa màng cũng như là quan điểm thực hiện quản lý sâu bệnh của người nông dân. Với một số quan điểm như: Xu hướng sử dụng HCBVTV như đã dùng trước đây, không đắt, không
9 có chứng nhận, độc hơn đối với sâu bệnh và bền vững hơn trong môi trường [31].  Sử dụng HCBVTV trên ruộng lúa Lúa gạo vẫn tiếp tục đóng vai trò trung tâm trong sản phẩm nông nghiệp và thực phẩm của Việt Nam, với diện tích canh tác lúa là gần 7,7 triệu ha (năm 2000), Việt Nam đứng thứ 2 thế giới về xuất khẩu gạo với gần 30 nghìn tấn (MARD 2002). Sản xuất lúa gạo ở Việt Nam được đặc trưng bởi tính đa vụ, sản xuất thâm canh nhỏ lẻ và sử dụng rộng rãi phân bón và thuốc trừ sâu. Mật độ trung bình mùa vụ lúa ở Việt Nam là 1,6. Khoảng 55% tổng diện tích canh tác lúa là 2 vụ gồm vụ Xuân - Hè và vụ Đông - Xuân, canh tác một vụ được trồng ở các vùng trũng và vùng cao. Hóa chất bảo vệ thực vật được sử dụng trên hầu hết các ruộng lúa, theo kết quả nghiên cứu thực địa ở đồng bằng sông Hồng của Thiên và các cộng sự [17] cho thấy có khoảng 40 HCBVTV loại đang được sử dụng ở đây (bảng 1.2) trong đó một số các thuốc trừ sâu bị cấm như endosulfan, DDT vẫn được tìm thấy trong các HCBVTV sử dụng [17, 23]. Theo nghiên cứu của Berg và các cộng sự [32] về việc sử dụng thuốc trừ sâu trên ruộng lúa ở đồng bằng sông Mekong năm 1999 đã tìm thấy 64 các thuốc trừ sâu khác nhau, trong đó xấp xỉ 25% là thuốc trừ sâu bệnh, 25% thuốc trừ nấm và 25 % là thuốc diệt cỏ (bảng 1.3). Thuốc trừ sâu bệnh thông dụng nhất là fenobucarb, cartarp hydrochloride và lambdacyhalothrin.
10 Bảng 1.2. Các thuốc trừ sâu được sử dụng ở đồng bằng sông Hồng [17] Được Hạn Không Cấm Tên Tên phép chế có trong sử thông thường thương mại sử sử danh dụng dụng dụng mục Thiodan Endosulfan * 30EC Endosulfan Thaso dant * Isodrin Isodrin * 2,4 D Qick * Pyrimex Chlorpyrifos * 20EC Basudin Diazinon * 50EC Methyl parathion Wofatox * Methamidophos Filitox 60SC * Methamidophos Monitor * Metyl Fenitrothion * annong Profenofos Selecron * Methyl parathion Wafatox * Carbendazim Carbenzim * Shachong Thiosultap-sodium * shuang Thiosultap-sodium Sanedan * Fenobucarb Bassa 50EC * Carbofuran Furadan 3G * Cypermethrin Arrivo 5EC * Cypermethrin Sherpa * Karate Lambda cyhalothrin * 2,5EC Deltamethrin Decis 2,5EC *
11 Alpha cypermethrin Fastac 5EC * Fenvalerate+dimetho Fenbis 25EC * ate Sumi alpha Esfenvalerate * 5EC DDT Neocid * Monocrotophos Magic 50SL * Cartap Padan * Imidacloprid Conphai * Methomyl Lannate * Funguran- Copper-hydroxide * OH Vidoc- Copper-oxychloride * 30BTN Sulfur Kummulus * Abamectin Bringtin * Petroleum oil + Soka * abamectin Difenoconazole Tilt super * propiconazole Sodium+nitroguaiac Antonik * olate Fenitrothion+ Ofatox * trichlorfon 400EC Benvil 50SC * Disara 10WP * Kocide 53,8 * DP