Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano titan đioxit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA 15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh Norfloxacin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:111

Thêm vào BST

Báo xấu

36
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu tổng hợp được hệ xúc tác quang hóa TiO2 cố định trên chất mang vô cơ xốp SBA-15 có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy kháng sinh Norflocaxin; đánh giá được đặc trưng cấu của vật liệu xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý kháng sinh Norfloxacin; ứng dụng vật liệu đã tổng hợp để xử lý nước thải chứa kháng sinh Norfloxacin.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano titan đioxit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA 15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh Norfloxacin

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Hà Văn Giang NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO TITAN ĐIOXIT MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ KHÁNG SINH NORFLOXACIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về đề tài của mình Hà Nội, tháng 06 năm 2020 Tác giả luận văn Hà Văn Giang
LỜI CÁM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Thu Trang và TS. Nguyễn Thành Đồng, đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn, người luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo và các bạn đồng nghiệp phòng Giải pháp công nghệ cải thiện môi trường – Viện Công nghệ môi trường đã tạo điều kiện về mọi mặt và đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện luận văn thạc sĩ. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và bộ phận Đào tạo Học viện Khoa học và Công và đặc biệt là các thầy cô giáo trực tiếp giảng dạy các chuyên đề của toàn khóa học đã tạo điều kiện, đóng góp ý kiến cho tôi trong xuốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ (nhiệm vụ khoa học và công nghệ theo nghị định thư, mã số NĐT.59.GER/19) đã hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
i MỤC LỤC MỤC LỤC .....................................................................................................I DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................. IV DANH MỤC BẢNG .................................................................................... V DANH MỤC HÌNH ................................................................................... VI MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................ 5 1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC........................................................................................... 5 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................. 5 1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài .............................................. 7 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2 ........................................... 8 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2 ....................................... 8 1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của TiO2 .......................................... 11 1.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 ................................... 13 1.2.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2 ................................................. 16 1.2.5. Ứng dụng của TiO2 kích thước nano ........................................... 21 1.2.6. Các chất mang nano TiO2 ........................................................... 24 1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 .. 27 1.3.1. Vật liệu mao quản trung bình ...................................................... 27 1.3.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ........................................ 28 1.3.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15 .................. 29 1.4. GIỚI THIỆU VỀ KHÁNG SINH NORFLOXACIN ........................... 30 1.4.1. Đặc điểm và tính chất của Norfloxacin. ...................................... 30 1.4.2. Tính chất dược động học của Norfloxacin .................................. 31
ii 1.4.3. Ảnh hưởng của Norfloxacin tới môi trường ................................ 32 1.4.4. Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước thải .................... 33 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................................................................... 35 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................................................ 35 2.1.1. Dụng cụ ...................................................................................... 35 2.1.2. Hóa chất ..................................................................................... 35 2.1.3. Thiết bị ....................................................................................... 35 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................... 36 2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ...................................................... 36 2.2.2. Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu....................................... 36 2.2.3. Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác ........................... 44 2.2.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải chứa kháng sinh Norfloxaxin. 45 2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu ......................................................... 48 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 52 3.1. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU ........ 52 3.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 52 3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại (IR) ....................................................... 53 3.1.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 56 3.1.4. Kết quả diện tích BET ................................................................ 57 3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU TIO2/SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY NORFLOXACIN ................................................................................................................. 58 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ..................................... 58 3.2.2. Hoạt tính xúc tác hấp phụ của vật liệu TiO2/SBA15 ................... 59
iii 3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15 ....................... 62 3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng ................................... 63 3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .............................................. 65 3.2.6. Độ ổn định của xúc tác ............................................................... 66 3.3. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TIO2/SBA15 XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA KHÁNG SINH NORFLOXACIN............................................................. 67 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 70 4.1. KẾT LUẬN ....................................................................................... 70 4.2. KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 72
iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh tắt Abs Độ hấp thụ phân tử Absorbance AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes BET Brunauer – Emmett - Teller COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand ĐHCT Định hướng cấu trúc Năng lượng vùng cấm của Eg vật liệu bán dẫn theo thuyết vùng MBR Bể lọc sinh học bằng màng Membrance Bio Reator IR Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy MQTB Mao quản trung bình Mesopore Diện tích bề mặt riêng tính SBET theo phương pháp BET TEM Kính hiển vi điện tử truyền Transmission electron qua microscopy TEOS Tetraetyl octo silicat TOC Tổng cacbon hữu cơ Total Organic Carbon UV-Vis Tử ngoại – khả kiến UltraViolet - Visible
v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các thông số vật lý của hai dạng thù anatase và rutile .................. 10 Bảng 2.1. Đặc tính nước thải sinh hoạt nghiên cứu ....................................... 46 Bảng 2.2. Bảng pha dãy dung dịch lập đường chuẩn của dung dịch Norfloxacin .................................................................................................. 48 Bảng 2.3: Kết quả đo UV – Vis của dãy đường chuẩn Norfloxacin .............. 49 Bảng 3.1. Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu vật liệu ............. 57
vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .................................. 9 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .................................. 9 Hình 1.3. Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể ...................... 11 Hình 1.4. Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể ......................... 11 Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn ......................................... 14 Hình 1.6. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 .................................. 22 Hình 1.7. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng .......... 29 Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của Norfloxacin ................................................. 31 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/SAB-15[32] ..................... 36 Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ..................................................... 37 Hình 2.3. Mặt cắt của vật liệu mao quản trung bình lục lăng ........................ 38 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi truyền qua (TEM) ..................... 42 Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0. ........... 43 Hình 2.6. Sơ đồ hệ thí nghiệm quang xúc tác ............................................... 45 Hình 2.7. Sơ đồ hệ thí nghiệm xử lý nước thải sinh hoạt .............................. 46 Hình 2.8. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin nồng độ khác nhau bước sóng từ 200 – 400nm .................................................................................... 49 Hình 2.9. Đồ thị phương trình đường chuẩn của dung dịch Norfloxacin....... 50 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của vật liệu TiO2/SBA-15 ......... 52 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc rộng) của vật liệu TiO2/SBA-15 ........ 53 Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15 ............................................................... 54 Hình 3.4. Phổ IR của mẫu 0,25TiO2/SBA-15 ............................................... 54 Hình 3.5. Phổ IR của mẫu 1,0TiO2/SBA-15 ................................................. 55 Hình 3.6. Phổ IR của mẫu 5,0TiO2/SBA-15 ................................................. 55
vii Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu vật liệu SBA-15 (a); 0.25TiO2/SBA-15 (b) .... 56 Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu vật liệu 1.0TiO2/SBA-15 (c); 5.0TiO2/SBA-15 (d) ................................................................................................................ 56 Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của các mẫu TiO2/SBA-15 ................................................................................................ 57 Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các mẫu vật liệu đã tổng hợp với dung dịch Norfloxacin ..................................................................... 59 Hình 3.11. Hiệu quả xử lý Norfloxacin theo thời gian bằng các vật liệu đã tổng hợp ....................................................................................................... 60 Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15 đến hiệu quả xử lý Norfloxacin .............................................................................................. 62 Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý Norfloxacin .................................................................................................. 64 Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý Norfloxacin ..................................................................................................................... 65 Hình 3.15. Hiệu quả xử lý Norfloxacin sau 5 lần thí nghiệm trên vật liệu 1,0TiO2/SBA-15 dưới bức xạ UV ................................................................. 66 Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin trong nước thải sinh hoạt qua các giai đoạn xử lý. ................................................................................ 68 Hình 3.17. Hiệu suất xử lý Norfloxacin trong quá trình vận hành ................. 68
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam. Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong phú và bền vững. Kể từ những năm 1990, việc ô nhiễm nguồn nước từ dược phẩm là một vấn đề môi trường đáng lo ngại. Hầu hết các nguồn ô nhiễm dược phẩm trong môi trường nước phát sinh từ các hoạt động của con người như: sử dụng trong chăn nuôi, trong các hoạt động y tế khám chữa bệnh…. Nguồn nước ô nhiễm do dược phẩm không được xử lý đúng cách gây ra các tác động xấu đến con người và sinh vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải do dược phẩm là một vấn đề cần quan tâm và giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái. Gần đây, việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. So với các chất xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 thấp nên điều này giới hạn số tâm hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm trên bề mặt TiO2 và nếu sử dụng TiO2 dưới dạng các hạt nano để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng. Để tăng diện tích bề mặt TiO2, nhiều nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng mao quản trung bình hoặc cố định TiO2 trên các chất mang mao quản trung bình như vật liệu SBA-15, MCM-41…đã được thực hiện. Các kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2 mao quản trung bình lên tới 430 m2/g, lớn hơn gấp 4 – 5 lần so với vật liệu nano TiO2 thông thường [1]. Ngoài ra, với vai trò là chất nền của xúc tác, vật liệu oxit silic MQTB như SBA-15 nhận được nhiều sự chú ý do có diện tích bề mặt cao, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh, thành mao quản dày và khung mạng trật tự. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 có hệ mao quản đồng đều với kích thước mao quản cỡ 2 – 30 nm cùng với sự phân bố kích thước mao
2 quản hẹp chỉ ra độ trật tự cao của cấu trúc. SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 600 – 1000 m2/g. Việc cố định TiO2 trên loại chất nền này làm tăng độ phân tán TiO2 trên nền vật liệu mang SiO2, tăng khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm, bên cạnh đó sự có mặt của liên kết Ti-O-Si thuận lợi cho việc hoạt hóa các chất ô nhiễm hữu cơ [2]. Như vậy, cố định xúc tác TiO2 trên nền vật liệu oxit silic MQTB sẽ tạo ra hệ xúc tác hấp phụ có đồng thời các ưu điểm của vật liệu quang xúc tác và vật liệu mao quản trung bình, tăng cường hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơ bền, khó phân hủy. Từ những lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Titan đioxit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh Norflocaxin.” 2. Mục tiêu của đề tài - Tổng hợp được hệ xúc tác quang hóa TiO2 cố định trên chất mang vô cơ xốp SBA-15 có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy kháng sinh Norflocaxin. - Đánh giá được đặc trưng cấu của vật liệu xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý kháng sinh Norfloxacin. - Ứng dụng vật liệu đã tổng hợp để xử lý nước thải chứa kháng sinh Norfloxacin. 3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu * Đối tượng nghiên cứu: - Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/SBA-15. - Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO2/SBA-15 trên thí nghiệm trong xử lý kháng sinh Norfloxacin.
3 * Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 mao quản trung bình, TiO2 mang trên các chất mang vô cơ xốp SBA-15. - Đặc trưng, cấu trúc các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý: TEM, BET, IR, XRD. - Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy Norfloxacin bằng vật liệu đã tổng hợp như: hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, nồng độ chất phản ứng. - Đánh giá hiệu quả xử lý của vật liệu tổng hợp trên mẫu nước thải chứa kháng sinh Norfloxacin . Sơ đồ nghiên cứu của đề tài được đưa ra trên hình sau:
4 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Dược phẩm trong môi trường nước là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng, hàm lượng chất hữu cơ cao, khó phân hủy sinh học. Phương pháp oxy hóa sử dụng xúc tác quang hóa nano titan đioxit thể hiện nhiều ưu điểm trong lĩnh vực xử lý chất thải chứa dược phẩm do có khả năng oxy hóa cao, dễ dàng loại bỏ và giảm đáng kể tải lượng hữu cơ có trong nước thải. Luận văn đã có những đóng góp đáng ghi nhận trong lĩnh vực nghiên cứu pha tạp các xúc tác titan đioxit nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa và ứng dụng trong xử lý nước thải chứa dược phẩm thực tế với ưu điểm vận hành ở nhiệt độ thường, giá thành không cao. 5. Bố cục đề tài Bố cục của luận văn bao gồm: - Phần mở đầu (4 trang) - Chương 1: Tổng quan tài liệu (30 trang) - Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu (17 trang) - Chương 3: Kết quả và thảo luận (18 trang) - Phần kết luận và kiến nghị (2 trang) - Tài liệu tham khảo (5 trang).
5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam, TiO2 cũng đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học, rât nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến vật liệu TiO2 đã được công bố. Các nghiên cứu trong thời gian gần đây hướng đến mục tiêu tìm ra giải pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác, trong đó hai vấn đề mấu chốt phải giải quyết là tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp của cặp e- /h+ và tìm cách mở rộng miền hoạt động quang của TiO2 từ miền ánh sáng tử ngoại sang miền ánh sáng khả kiến. Các đơn vị nghiên cứu trong nước như Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh... đã nghiên cứu chế tạo các dạng vật liệu nano TiO2, nâng cao hiệu quả quang xúc tác thông qua kỹ thuật cấy ghép, pha tạp các kim loại, oxit kim loại, các phi kim, chất nhạy sáng... Các xúc tác sau đó được đánh giá hoạt tính trên các phản ứng ứng phân hủy các chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm hoạt tính, hợp chất gốc phenol.. Cụ thể, tác giả Đồng Kim Loan [3] sử dụng phương pháp sol-gel trong môi trường nước – dung môi hữu cơ để chế tạo màng TiO2 có tỷ lệ anatas cao, kích thước hạt cỡ nanomet, mang trên các hạt laterit biến tính. Vật liệu này đã được ứng dụng vào việc xử lý chất màu khó phân hủy trong nước thải nhuộm của nhà máy dệt len và trong nước rỉ rác từ bãi rác Nam Sơn cho kết quả tốt, đồng thời xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng. Tác giả Nguyễn Việt Cường [4] đã chế tạo thành công chất xúc tác quang hóa N- TiO2/SiO2 bằng phương pháp sol-gel, kết quả cho thấy xúc tác có khả năng xử lý hiệu quả phenol đến 90%. Các nhóm nghiên cứu khác nhau đã thử nghiệm pha tạp kim loại chuyển tiếp như Fe, N [5]. Các kết quả thu được chứng tỏ rằng vật liệu TiO2 pha tạp hoặc biến tính đều cho bờ hấp thụ dịch về vùng khả kiến, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng này
6 tăng. Ngoài ra, các nhóm nghiên cứu này cũng chỉ ra các điều kiện chế tạo phù hợp để thu được vật liệu nền TiO2 có kích thước hạt đồng đều và có kích thước cỡ nanomet. Các vật liệu thu được đều cho hiệu quả tốt trong quang xúc tác phân hủy một số chất hữu cơ như xanh metylen. Nhóm tác giả Vũ Anh Tuấn [6] và các cộng sự đã tổng hợp, đặc trưng các tính chất quang hóa của TiO2 có cấu trúc nano bằng các phương pháp khác nhau, đồng thời biến tính bằng cách đưa thêm các kim loại chuyển tiếp vào hệ xúc tác, kết quả cho thấy, xúc tác sau khi biến tính có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với xúc tác TiO2 chưa biến tính. Nguyễn Thị Huệ [7] nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/apatit, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Trong nghiên cứu của tác giả này, hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là khí cacbonic và nước. Lê Minh Thắng và cộng sự [8] cũng đã nghiên cứu tổng hợp TiO2 mao quản trung bình cũng như mang TiO2 anatas lên chất mang Al2O3 để xử lý các hợp chất kim loại nặng và Cr(VI) trong nước thải. Xúc tác TiO2/Al2O3 có hoạt tính quang hóa khi chiếu tia UV, có thể xử lý trên 87% Cr (VI) trong nước thải. Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [9] đã áp dụng quá trình thuỷ phân trong điều kiện vi sóng để điều chế bột TiO2 có kích thước nano, có hoạt tính quang hoá cao từ nguyên liệu ban đầu là tinh quặng ilmenit Việt Nam. Kết quả nghiên cứu cho thấy, quá trình quang hoá xúc tác sử dụng titan dioxit điều chế từ ilmenit có khả năng xử lý hiệu quả mẫu nước thải tổng hợp chứa azo không phân hủy sinh học: với thời gian quang hóa khoảng 80 phút, quá trình có khả năng xử lý gần như hoàn toàn độ màu, 70% COD và 20% TOC cùng với việc giảm độc tính và phát triển khả năng xử lý sinh học của nước thải đến mức thích hợp để có thể xử lý tiếp tục bằng các phương pháp xử lý sinh học. Tuy nhiên, các vật liệu này có nhược điểm là chỉ có hiệu quả quang hóa trong vùng tử ngoại và xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột gây khó khăn cho việc ứng dụng vào thực tế vì tốn chi phí cao cho hệ thống lọc xúc tác.
7 Các kết quả nghiên cứu trên đây chủ yếu mang tính chất nghiên cứu cơ bản hoặc thăm dò ứng dụng. Để có thể hướng tới ứng dụng xúc tác quang hoá trong việc xử lý triệt để nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, còn cần phải đầu tư nghiên cứu một cách sâu, rộng và hệ thống cả về khía cạnh thiết kế chất xúc tác cũng như các điều kiện công nghệ xử lý nước thải. 1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực quang xúc tác chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác đã được nghiên cứu như TiO2, SrTiO3, Fe2O3, CdS … Trong những chất bán dẫn trên, TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm. Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm khoảng 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Một số nghiên cứu về vật liệu nano TiO2 để xử lý các dược phẩm ô nhiễm trong nước được thực hiện. Tác giả R.R. Giri và cộng sự [10] đã tiến hành nghiên cứu và đánh giá hiệu quả phân hủy 16 loại dược phẩm bằng các kỹ thuật oxy hóa khác nhau (O3, O3/TiO2, UV, O3/UV, UV/TiO2, UV/H2O2 và O3/UV/TiO2). Kết quả nghiên cứu cho thấy các phương pháp AOPs sử dụng O3 và O3/TiO2 cho hiệu quả xử lý Clarithromycin tốt nhất. Phương pháp này thích hợp trong việc loại bỏ đồng thời các hợp chất hữu cơ nghiên cứu. Các nghiên cứu của Taicheng An và cộng sự [11] về sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 trong phản ứng phân hủy các hợp chất Estrogen, Bisphenol và Antiepileptic cho thấy hiệu quả xử lý đạt hơn 98%. So sánh hiệu quả xử lý 4
8 loại dược phẩm (Tetracycline, Caffeine, Paracetamol và Atenoldol) bằng quang xúc tác TiO2 ở dạng huyền phù và dạng cố định trên chất nền cũng đã được Luca Rimoldi và cộng sự [12] nghiên cứu. Đối với hệ xúc tác huyền phù, hiệu quả xử lý Tetracycline đạt 90% sau 35 phút phản ứng; hiệu quả xử lý Paracetemol, Caffein và Atenolol đạt 80 – 90% sau 6 giờ. Đối với hệ xúc tác cố định trên chất nền, hiệu quả xử lý hỗn hợp 4 loại hợp chất hữu cơ này đạt 50% sau 6 giờ phản ứng. 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2 Titan oxit là bán dẫn loại n, TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ cao 1780˚C, không tan trong nước và các axit như axit sunfuric và clohydric… ngay cả khi đun nóng. Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình chính là anatase, rutile và brookite. Ngoài ra, còn có titan oxit cotunnite là vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được tổng hợp dưới áp suất cao. Vì brookite khá là không bền nên trong tự nhiên dạng tinh thể anatas và rutile thường phổ biến hơn, được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của titan oxit. Cả hai dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh. Cả hai đều là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh.
9 Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình bát diện được bao bọc bởi 6 ion O2-. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Cấu trúc rutile và anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của các bát diện TiO6. Trong anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so với dạng rutile, khoảng cách giữa các nguyên tử titan ngắn hơn khoảng cách giữa nguyên tử titan và nguyên tử oxi. Mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân