Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất trợ nghiền tới hiệu suất nghiền và một số tính chất cơ lý của xi măng PCB40 FICO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------------------------------------

NGUYỄN THỊ THÙY TRANG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ CHẤT

TRỢ NGHIỀN TỚI HIỆU SUẤT NGHIỀN VÀ MỘT SỐ

TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA XI MĂNG PCB40 FICO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------------------------------------

NGUYỄN THỊ THÙY TRANG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ CHẤT

TRỢ NGHIỀN TỚI HIỆU SUẤT NGHIỀN VÀ MỘT SỐ

TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA XI MĂNG PCB40 FICO

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS. TS. HUỲNH ĐỨC MINH

Hà Nội – Năm 2017

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. 5

LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................ 9

PHẦN MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 10

1. Lý do chọn đề tài: .............................................................................................. 10

2. Mục đích nghiên cứu ......................................................................................... 11

3. Ý nghĩa thực tế của đề tài .................................................................................. 11

4. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 11

5. Phạm vi nghiên cứu ........................................................................................... 11

6. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 12

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 13

1.1 Tổng quan về xi măng Portland : ..................................................................... 13 1.1.1 Xi măng Portland: ..................................................................................... 13 1.1.2 Xi măng Portland hỗn hợp: ....................................................................... 13

1.2 Nguyên liệu chủ yếu dùng sản xuất xi măng Portland: ................................... 14 1.2.1 Clinker xi măng Portland: ......................................................................... 14 1.2.2 Thạch cao: ................................................................................................. 18 1.2.3 Puzolan: ..................................................................................................... 19 1.2.4 Đá vôi: ....................................................................................................... 19

1

1.3 Phụ gia trợ nghiền: ........................................................................................... 20 1.3.1 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia trợ nghiền: .............................. 20 1.3.1.1 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia trợ nghiền trên thế giới: ... 20 1.3.1.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia trợ nghiền ở Việt Nam: .... 24 1.3.2 Nguyên lý tác dụng của chất trợ nghiền: ................................................... 25 1.3.2.1 Các phản ứng hóa học: ........................................................................ 25 1.3.2.2 Cơ chế phân tán chất trợ nghiền: ........................................................ 26 1.3.2.3 Năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt: ............................................. 28 1.3.2.4 Quá trình giảm năng lượng bề mặt trên clinker: ................................. 30 1.3.2.5 Tương tác giữa chất trợ nghiền và bề mặt clinker: ............................. 31 1.3.3 Đặc điểm của quá trình nghiền xi măng không sử dụng phụ gia trợ nghiền: ............................................................................................................................ 32 1.3.4 Cơ chế hoạt động của chất trợ nghiền: ...................................................... 32

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

1.3.5 Hiệu quả tác động của chất trợ nghiền: ..................................................... 38 1.3.5.1 Bề mặt clinker có và không có phụ gia trợ nghiền: ........................... 38 1.3.5.2 Năng lượng hấp phụ của chất trợ nghiền lên bề mặt khoáng C3S: ..... 40 1.3.5.3 Năng lượng kết tụ của C3S và C3A: .................................................... 40

CHƢƠNG 2: NỘI DUNG THỰC NGHIỆM ........................................................ 42

2.1 Quy trình tiến hành nghiên cứu thực nghiệm: ................................................. 42

2.2 Nguyên vật liệu sử dụng trong nghiên cứu: ..................................................... 42 2.2.1 Clinker: ...................................................................................................... 42 2.2.2 Thạch cao: ................................................................................................. 43 2.2.3 Đá vôi: ....................................................................................................... 43 2.2.4 Puzolan: ..................................................................................................... 44 2.2.5 Chất trợ nghiền sử dụng trong thí nghiệm: ............................................... 44 2.2.5.1 Chất trợ nghiền GM1189: ................................................................... 44 2.2.5.2 Chất trợ nghiền NH2307H: ................................................................. 45

2.3 Tỷ lệ cấp phối: ................................................................................................. 46

2.4 Các phương pháp xác định tính chất cơ lý: ..................................................... 46 2.4.1 Phương pháp xác định cường độ (độ bền): ............................................... 46 2.4.2 Phương pháp xác định lượng nước tiêu chuẩn: ......................................... 47 2.4.3 Phương pháp xác định thời gian đông kết : ............................................... 48 2.4.4 Phương pháp xác định độ ổn định thể tích theo Le Chatelier: .................. 48 2.4.5 Phương pháp xác định lượng sót sàng: ..................................................... 49 2.4.6 Phương pháp xác định độ mịn Blaine: ...................................................... 50 2.4.7 Phương pháp chụp ảnh vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử (SEM): ...... 50 2.4.8 Phương pháp phân tích thành phần hạt bằng phương pháp tán xạ laser: .. 52

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .............................. 54

3.1 Ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến độ mịn của xi măng: ............................... 54

3.2 Ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến lượng nước tiêu chuẩn: .......................... 56

3.3 Ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến thời gian ninh kết: .................................. 58

3.4 Ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến độ ổn định thể tích: ................................ 61

3.5 Ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến cường độ nén: ......................................... 63

3.6 Nghiên cứu tiết giảm lượng clinker trong phối liệu ........................................ 76

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 84

2

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 85

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Các thành phần khoáng chính của clinker xi măng Portland ................... 14

Bảng 1.2: Thành phần hạt của clinker với các phụ gia trợ nghiền ............................ 23

Bảng 1.3: Kết quả sử dụng phụ gia trợ nghiền tại một số công ty xi măng .............. 25

Bảng 1.4: Hiệu quả nghiền với các chất trợ nghiền hữu cơ khác nhau..................... 27

Bảng 1.5: Hình dạng giọt lỏng phụ thuộc vào tương tác giữa chất lỏng và bề mặt chất rắn ..................................................................................................................... 29

Bảng 2.1: Nguyên vật liệu sử dụng trong nghiên cứu .............................................. 44

Bảng 2.2: Tính chất lý học và các thông số kỹ thuật của GM1189 .......................... 44

Bảng 2.3: Tính chất lý học và các thông số kỹ thuật của NH2307H ........................ 45

Bảng 2.4: Tỷ lệ cấp liệu cho máy nghiền thí nghiệm: .............................................. 46

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến độ mịn của xi măng: ........... 54

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến lượng nước tiêu chuẩn ........ 56

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến thời gian ninh kết ............... 59

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến độ ổn định thể tích .............. 61

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén ...................... 63

Bảng 3.6: Sự tăng giảm cường độ của mẫu thí nghiệm so với mẫu đối chứng ........ 65

Bảng 3.7: Bảng thống kê kết quả đo độ phân bố thành phần hạt xi măng ................ 73

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến hiệu suất nghiền:..................................................................................... 76

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến lượng nước tiêu chuẩn nghiền: ............................................................... 77

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến thời gian ninh kết .................................................................................... 79

3

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến độ ổn định thể tích .................................................................................. 81

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến cường độ nén .......................................................................................... 82

4

Bảng 3.13: Sự tăng giảm cường độ của mẫu thí nghiệm trong nghiên cứu tiết giảm clinker ........................................................................................................................ 82

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Khoáng Alite ............................................................................................ 15

Hình 1.2: Khoáng Belite ........................................................................................... 16

Hình 1.3: Khoáng C3A và C4AF .............................................................................. 17

Hình 1.4: BET của bột clinker cùng phụ gia trợ nghiền sau 90 phút ........................ 23

Hình 1.5: Phản ứng hóa học giữa ion O2- với nước ................................................. 26

Hình 1.6: Lực tương tác giữa các phân tử bên trong và ngoài bề mặt của chất rắn hoặc chất lỏng [14] .................................................................................................... 28

Hình 1.7: Tương tác của 2 phân tử TIPA lên bề mặt khoáng C3S khô .................... 32

Hình 1.8: Sự phá vỡ và kết tụ của hạt xi măng trong quá trình nghiền .................... 32

Hình 1.9: Sự phát triển mạng các vết nứt trong quá trình nghiền ............................ 35

Hình 1.10: Quá trình xâm nhập của phụ gia vào vết nứt và phân tách hạt xi măng . 36

Hình 1.11: Nghiền clinker khi có (a) và không có (b) phụ gia trợ nghiền ................ 36

Hình 1.12: Ảnh hưởng của thời gian nghiền (a) và năng lượng tiêu tốn riêng (b) đến độ mịn Blaine của xi măng ....................................................................................... 37

Hình 1.13: Mô hình động học phân tử ...................................................................... 37

Hình 1.14: Bề mặt clinker có điện tích ..................................................................... 39

Hình 1.15: Bề mặt clinker ......................................................................................... 39

Hình 1.16: Tương tác giữa nước với bề mặt clinker ................................................. 39

Hình 1.17: Tương tác giữa GL với bề mặt clinker .................................................... 39

Hình 1.18: Tương tác giữa DEG với bề mặt clinker ................................................. 39

Hình 1.19: Tương tac giữa DIPA với bề mặt clinker ................................................ 39

Hình 1.20: Năng lượng hấp phụ của chất trợ nghiền lên khoáng C3S khô và đã hydoxyl hóa ở nhiệt độ 250C và 1100C .................................................................... 40

5

Hình 1.21: Đơn lớp phân tử Glycerol giữa hai bề mặt khoáng C3S ......................... 41

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 1.22: Đơn lớp phân tử glycerol bao phủ một nửa giữa hai bề mặt khoáng C3S với bề mặt C3S ở trạng thái phân tách ....................................................................... 41

Hình 1.23: Năng lượng kết tụ các chất trợ nghiền trên khoáng C3S khô và đã hydoxyl hóa ở 900C ................................................................................................... 41

Hình 1.24: Năng lượng kết tụ các chất trợ nghiền trên khoáng C3A khô và đã hydoxyl hóa ở 900C ................................................................................................... 41

Hình 2.1: Clinker đã qua kẹp hàm ............................................................................ 43

Hình 2.2: Clinker sử dụng thí nghiệm (dưới sàng 5mm, trên sàng 1mm) ................ 43

Hình 2.3: Thạch cao lấy tại kho Nhà máy Xi măng Tây Ninh ................................. 43

Hình 2.4: Thạch cao sử dụng thí nghiệm .................................................................. 43

Hình 2.5: Đá vôi đã qua kẹp hàm .............................................................................. 43

Hình 2.6: Đá vôi sử dụng thí nghiệm (dưới sàng 5mm, trên sàng 1mm) ................. 43

Hình 2.7: Puzolan lấy tại kho Nhà máy Xi măng Tây Ninh ..................................... 44

Hình 2.8: Puzolan sử dụng thí nghiệm ...................................................................... 44

Hình 2.9: Máy trộn vữa. ............................................................................................ 47

Hình 2.10: Khuôn và bàn dằn mẫu............................................................................ 47

Hình 2.11: Máy nén mẫu ........................................................................................... 47

Hình 2.12: Dụng cụ Vicat ......................................................................................... 48

Hình 2.13: Khuôn Le Chatelier ................................................................................. 49

Hình 2.14: Dụng cụ xác định lượng sót sàng ............................................................ 50

Hình 2.15: Dụng cụ xác định Blaine ......................................................................... 50

Hình 2.16: Thiết bị chụp SEM .................................................................................. 52

Hình 2.17: Thiết bị phân tích thành phần hạt bằng phương pháp tán xạ laser ......... 53

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền GM1189 và NH2307H đến độ mịn của xi măng ............................................................................................ 54

6

Hình 3.2: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến lượng nước tiêu chuẩn ........ 57

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.3: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến thời gian ninh kết ................ 59

Hình 3.4: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến khoảng thời gian ninh kết ... 60

Hình 3.5: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến độ ổn định thể tích .............. 62

Hình 3.6: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén 1 ngày .......... 64

Hình 3.7: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén 3 ngày .......... 64

Hình 3.8: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén 7 ngày .......... 64

Hình 3.9: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén 28 ngày ........ 65

Hình 3.10: Hình SEM của mẫu ĐC, GM0.4 và NH0.4 ............................................ 69

Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu NH0.4 (a) và NH0.6 (b)........................................... 69

Hình 3.12: Phân bố thành phần hạt mẫu ĐC ............................................................. 71

Hình 3.13: Phân bố thành phần hạt của mẫu GM0.4 ................................................ 71

Hình 3.14: Phân bố thành phần hạt của mẫu GM0.8 ................................................ 72

Hình 3.15: Phân bố thành phần hạt của mẫu NH0.4 ................................................. 72

Hình 3.16: Phân bố thành phần hạt của mẫu NH0.6 ................................................. 73

Hình 3.17: Đồ thị ảnh hưởng của chất trợ nghiền GM1189 và NH2307H đến độ phân bố cỡ hạt R< 4.472 μm ..................................................................................... 74

Hình 3.18: Đồ thị ảnh hưởng của chất trợ nghiền GM1189 và NH2307H đến độ phân bố cỡ hạt 4.472 μm < R < 10.097 μm ............................................................. 74

Hình 3.20: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến hiệu suất nghiền ................................................................ 76

Hình 3.21: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH 2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến lượng nước tiêu chuẩn ...................................................... 78

Hình 3.22: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến thời gian bắt đầu ninh kết và kết thúc ninh kết. ............... 79

7

Hình 3.23: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến khoảng thời gian ninh kết ................................................. 80

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.24: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến độ ổn định thể tích ............................................................ 81

8

Hình 3.25: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến cường độ nén ........................................................................... 82

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, con ghi nhớ mãi công ơn ba me đã sinh thành, nuôi nấng, dạy

dỗ con nên người, tạo mọi điều kiện cho con được đến trường để theo đuổi việc học

đến hôm nay và luôn dành cho con mọi điều tốt đẹp nhất. Đến nay, dù đã tốt nghiệp

đại học nhưng ba mẹ vẫn tạo điều kiện, ủng hộ tinh thần con, để con tiếp tục hành

trang trên con đường học để trao đồi thêm kiến thức trong cuộc sống.

Em xin chân thành cám ơn PGS. TS. Huỳnh Đức Minh và TS. Nguyễn

Thành Đông đã tận tính hướng dẫn, giúp đỡ và hỗ trợ để em hoàn thành đồ án tốt

nghiệp.

Em xin chân thành cám ơn chú Trần Quốc Tế - chuyên gia công nghệ phụ

gia trợ nghiền của Công ty Cổ phần Phan Hà Gia đã tận tình giúp đỡ, hỗ trợ em

trong quá trình làm đồ án.

Em xin cám ơn Ban lãnh đạo Công ty Cổ phần Xi măng Fico Tây Ninh đã

tạo điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu.

Em cũng xin cám ơn các anh chị em đồng nghiệp thuộc phòng Quản lý Chất

lượng – Nhà máy Xi măng Tây Ninh đã giúp đỡ em trong thời gian nghiên cứu và

làm đề tài.

Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng đồ án của em không thể tránh khỏi những

thiếu sót do sự hạn chế về thời gian và kinh nghiệm. Bởi vậy em rất mong được sự

đóng góp ý kiến của các Thầy, Cô để đồ án tốt nghiệp của em có thể hoàn thiện

hơn.

TP. Hồ Chí Minh, ngày…tháng…năm…

Sinh viên

9

Nguyễn Thị Thùy Trang

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

PHẦN MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài:

Trong tiến trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước thì ngành công

nghiệp sản xuất xi măng là một ngành công nghiệp mũi nhọn. Trên thị trường Nam

Bộ nói riêng và thị trường cả nước nói chung hiện nay có rất nhiều thương hiệu xi

măng khác nhau, sự canh tranh giữa các thương hiệu này ngày càng khốc liệt, đòi

hỏi các Nhà máy xi măng phải không ngừng nghiên cứu cải tiến công nghệ và áp

dụng các biện pháp khác nhau để nâng cao chất lượng và hạ giá thành sản phẩm,

tăng hiệu quả kinh tế.

Công đoạn nghiền xi măng là một trong những công đoạn quan trọng góp

phần quyết định chất lượng, sản lượng và giá thành sản phẩm. Công đoạn này

chiếm khoảng 1/3 tổng điện năng tiêu thụ và tiêu hao một lượng đáng kể vật tư,

cũng như nhân công, vì vậy việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ, cải

tiến thiết bị nhằm nâng cao năng suất máy nghiền, cải thiện tính năng của xi măng

đã được nhiều nhà khoa học quan tâm, đầu tư nghiên cứu, nhờ đó nhiều giải pháp

công nghệ mới đã được ứng dụng có hiệu quả. Trong khi các giải pháp cải tiến –

chế tạo thay thế thiết bị nghiền cần một sự đầu tư lớn, làm gián đoạn sản xuất thì

giải pháp sử dụng chất trợ nghiền trên cơ sở nghiên cứu cơ chế và các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình nghiền đã mang lại hiệu quả kinh tế - kỹ thuật to lớn.

Trên thị trường hiện nay có nhiều loại phụ gia trợ nghiền khác nhau với các

đặc tính khác nhau. Hiệu quả và mức độ ảnh hưởng của mỗi loại phụ gia trợ nghiền

đến năng suất nghiền và các tính chất cơ lý của các loại xi măng khác nhau cũng có

sự biến đổi rõ rệt. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số chất trợ

nghiền tới hiệu suất nghiền và một số tính chất cơ lý của xi măng PCB40

FiCO” là một đề tài nghiên cứu mang tính ứng dụng có ý nghĩa thiết thực đối với

nhà máy để từ đó đánh giá, so sánh và tìm ra được loại và lượng chất trợ nghiền hợp

lý cho quá trình sản xuất. Với thời lượng và điều kiện phòng thí nghiệm có hạn, đề

tài đã lựa chọn 2 loại phụ gia trợ nghiền có tên thương phẩm là GM1189 và

10

NH2370H để pha trộn vào phối liệu xi măng với tỷ lệ khác nhau. Từ đó khảo sát

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

ảnh hưởng của chúng đến hiệu suất nghiền và một số tính chất cơ lý của xi măng

như cường độ cơ học, lượng nước tiêu chuẩn, thời gian đông kết…

2. Mục đích nghiên cứu

Đánh giá và so sánh hiệu suất trợ nghiền của các chất trợ nghiền GM1189 và

NH2370H đối với xi măng PCB40 Tây Ninh.

Khảo sát ảnh hưởng của GM1189 và NH2370H đến các tính chất cơ lý của

xi măng PCB40 Tây Ninh để định hướng sử dụng hợp lý loại và lượng phụ gia cho

quá trình nghiền xi măng tại Nhà máy xi măng Tây Ninh

3. Ý nghĩa thực tế của đề tài

Kết quả của đề tài sẽ có ý nghĩa lớn đối với Nhà máy xi măng Tây Ninh

trong việc lựa chọn phụ gia trợ nghiền và định hướng sử dụng nguồn đá vôi ngay tại

mỏ Scroc Con Trăng có vị trí địa lý rất gần với nhà máy vì có thể căn cứ vào kết

quả nghiên cứu để tăng phần trăm đá vôi trong sản xuất xi măng.

4. Đối tƣợng nghiên cứu

Đề tài định hướng nghiên cứu trên cơ sở xi măng PCB40 đi từ clinker của

nhà máy xi măng Tây Ninh, các chất trợ nghiền được lựa chọn là GM1189 và

NH2307H. Đối tượng nghiên cứu cụ thể bao gồm:

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng và loại chất trợ nghiền đến hiệu suất

nghiền thông qua việc so sánh độ mịn của xi măng.

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng và loại chất trợ nghiền đến các tính chất

cơ lý của xi măng PCB 40 FICO như cường độ cơ học, lượng nước tiêu chuẩn, thời

gian đông kết…

+ Nghiên cứu tiết giảm tỷ lệ clinker trong cấp phối của xi măng PCB 40 khi

sử dụng chất trợ nghiền hợp lý.

5. Phạm vi nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu mà đề tài đã đặt ra, nội dung nghiên cứu cần triển khai

theo những bước sau:

+ Tập hợp các tài liệu có liên quan đến đề tài, nghiên cứu tài liệu để định

11

hướng thực nghiệm và vận dụng vào giải thích các kết quả đạt được.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

+ Lựa chọn nguyên liệu và thiết lập bài phối liệu nghiền xi măng.

+ Tìm hiểu thành phần, đặc điểm, tính chất của một số loại phụ gia trợ

nghiền để lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu.

+ Nghiền các mẫu thí nghiệm với lượng và loại phụ gia trợ nghiền khác

nhau.

+ Phân tích tác động của lượng và loại chất trợ nghiền đến hiệu suất nghiền

và các tính chất cơ lý của xi măng trên cơ sở của xi măng PCB 40 Tây Ninh.

6. Phƣơng pháp nghiên cứu

Các nguyên liệu nghiên cứu, quy trình và thiết bị thử nghiệm là ổn định và

thống nhất trong suốt quá trình thực hiện nhằm hạn chế tối đa các sai số.

Chỉ tiêu cơ lý của mẫu được xác định theo các bộ tiêu chuẩn hiện hành, cụ

thể như sau:

+ Xác định cường độ theo TCVN 6016:2011

+ Xác định lượng nước tiêu chuẩn theo TCVN 6017:2015.

+ Xác định thời gian bắt đầu ninh kết, kết thúc ninh kết theo TCVN

6017:2015.

+ Xác định độ ổn định thể tích (xác định theo phương pháp Le Chatelier)

theo TCVN 6017:2015.

+ Xác định độ mịn (tỷ diện Blaine, sót sàng 0.09mm) theo TCVN

4030:2003.

Các phương pháp nghiên cứu khác: nghiên cứu cấu trúc qua ảnh SEM, phân

tích thành phần hạt bằng phương pháp Lasez….

Bằng phương pháp so sánh các giá trị đạt được giữa mẫu không sử dụng chất

trợ nghiền với các mẫu sử dụng lượng và loại chất trợ nghiền khác nhau, đánh giá

được hiệu quả và vai trò của chất trợ nghiền, xác định được lượng và loại chất trợ

12

nghiền hợp lý.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về xi măng Portland :

1.1.1 Xi măng Portland:

Xi măng Portland là chất kết dính thủy, được chế tạo bằng cách nghiền mịn

clinker xi măng Portland với một lượng thạch cao cần thiết. Trong quá trình nghiền

có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với khối lượng clinker

[6, 11].

Thạch cao là vật liệu đá thiên nhiên hoặc nhân tạo có chứa khoáng

CaSO4.2H2O, được sử dụng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết của xi măng

[6].

Phụ gia công nghệ gồm các chất cải thiện quá trình nghiền, vận chuyển,

đóng bao và / hoặc bảo quản xi măng nhưng không làm ảnh hưởng xấu tới tính chất

của xi măng, vữa và bê tông [6].

Xi măng Portland gồm các mác PC30, PC40, PC50, trong đó PC là ký hiệu

quy ước cho xi măng Portland, còn các trị số 30, 40, 50 là cường độ nén tối thiểu

của mẫu vữa chuẩn sau 28 ngày đóng rắn, tính bằng MPa [6].

1.1.2 Xi măng Portland hỗn hợp:

Xi măng Portland hỗn hợp thông dụng là chất kết dính thủy, được chế tạo

bằng cách nghiền mịn clinker xi măng Portland với một lượng thạch cao cần thiết

và các phụ gia khoáng, có thể sử dụng phụ gia công nghệ (nếu cần) trong quá trình

nghiền hoặc bằng cách trộn đều các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với xi măng

Portland [7].

Clinker xi măng Portland dùng để sản xuất xi măng Portland hỗn hợp có hàm

lượng magie oxit (MgO) không lớn hơn 5%.

Phụ gia khoáng để sản xuất xi măng Portland hỗn hợp phải thỏa mãn các yêu

cầu của TCVN 6882:2001 và quy chuẩn sử dụng phụ gia trong sản xuất xi măng.

Phụ gia công nghệ gồm các chất cải thiện quá trình nghiền, vận chuyển, đóng

13

bao và / hoặc bảo quản xi măng nhưng không làm ảnh hưởng xấu tới tính chất của

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

xi măng, vữa và bê tông, hàm lượng phụ gia công nghệ trong xi măng không lớn

hơn 1%.

Tổng lượng phụ gia khoáng (không kể thạch cao) trong xi măng Portland

hỗn hợp, tính theo khối lượng xi măng, không lớn hơn 40%, trong đó phụ gia đầy

không quá 20%.

Xi măng Portland hỗn hợp bao gồm ba loại cơ bản là PCB30, PCB40,

PCB50, trong đó PCB là ký hiệu quy ước cho xi măng Portland hỗn hợp, các trị số

30, 40, 50 là cường độ nén tối thiểu của mẫu vữa chuẩn sau 28 ngày đóng rắn, tính

bằng MPa.

1.2 Nguyên liệu chủ yếu dùng sản xuất xi măng Portland:

1.2.1 Clinker xi măng Portland:

Clinker xi măng Portland không phải là sản phẩm đồng nhất, mà là tập hợp

của nhiều khoáng khác nhau, bao gồm các khoáng chính sau: Alite, Belite, Celite,

Aluminat, hợp chất trung gian, ngoài ra còn một hàm lượng nhỏ các khoáng khác

Bảng 1.1: Các thành phần khoáng chính của clinker xi măng Portland

Tên khoáng Tên khoáng tinh khiết Công thức phân tử Viết tắt trong clinker

Alite Tricalcium silicat 3CaO.SiO2 C3S

Belite Dicalcium silicat 2CaO.SiO2 C2S

Aluminat Tricalcium aluminat 3CaO.Al2O3 C3A

Alumoferit Alumoferitcalci 3CaO.pAl2O3(1-p)Fe2O3 C4AF

* Alite [8]:

Alite là hỗn hợp nhiều khoáng, mà khoáng chủ yếu là 3CaO.SiO2 (C3S),

ngoài ra trong Alite còn chứa khoảng 4% 3CaO. Al2O3 (C3A) và một lượng nhỏ

MgO; chúng tạo thành dung dịch rắn. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của Alite có thể

thay đổi khi Al2O3 được thay thế bằng Fe2O3 và MgO bằng FeO.

Alite là khoáng quan trọng nhất trong clinker xi măng Portland, thường

chiếm từ 45 † 60%. Xi măng Portland chứa hàm lượng Alite cao, nên rắn nhanh và

14

cho cường độ cao, đồng thời khi đóng rắn tỏa nhiệt lớn và ít co thể tích.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Dưới kính hiển vi C3S tinh khiết có dạng tinh thể hình lục giác đều (hình 1.1

A) và cấu trúc dung dịch rắn của Alite được thể hiện ở hình1.1B.

Hình 1.1: Khoáng Alite [17]

* Belite [8]:

Thành phần khoáng chủ yếu là silicat dicanxit: 2CaO.SiO2 (C2S). Hàm lượng

belit trong clinker xi măng Portland chiềm từ 20÷30%. Belit tồn tại dưới 5 dạng thù

hình: α – C2S, α‟L – C2S, α „H – C2S, β – C2S, γ – C2S. Các dạng thù hình khác nhau

ở cấu trúc mạng tinh thể do đó khác nhau về tính chất. Trong đó β – C2S là dạng giả

ổn định trong clinker xi măng Portland.

Belit chủ yếu là β – C2S là khoáng quan trọng thứ hai trong clinker xi măng

Portland. Belit đóng rắn tương đối chậm, cho cường độ ban đầu không cao nhưng

về sau phát triển cường độ tốt. Sản phẩm đóng rắn của β – C2S bền vững trong môi

trường nước và nước khoáng.

Khoáng Belite có hình dạng tròn và cấu trúc dung dịch rắn của belite được

15

thể hiện ở hình 1.2.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 1.2: Khoáng Belite [17]

* Celite: 2CaO.pAl2O3.(1-p)Fe2O3 (alumoferitcalci) [8]:

Theo nghiên cứu của Browmillerit, celit có thành phần gần giống C4AF

(4CaO.Al2O3.Fe2O3). Thực tế nó là dung dịch rắn của hỗn hơp tinh thể của các

khoáng alumoferitcalci C6A2F–C4AF–C6AF2 và có dạng công thực chung C2AxF1-x

(trong đó x < 0,7). Ngoài ra trong dung dịch rắn của nó còn chứa một phần C3A và

những thành phần khoáng khác như C2F, MgO.

Trong clinker xi măng Portland xem celite tồn tại dưới dạng C4AF và chiếm

từ 10 ÷ 18%. Celite là khoáng đóng rắn cho cường độ tương đối thấp, nhưng sản

phẩm đóng rắn trong môi trường nước và môi trường ăn mòn sulfat. Celite là khoáng nặng nhất γ = 3,77 g/cm3.

* Khoáng aluminat - tricalci 3CaO.Al2O3 (C3A) [8]:

Trong clinker xi măng Portland aluminat - tricalci tồn tại chủ yếu dưới dạng

C3A (3CaO. Al2O3), ngoài ra dưới những điều kiện nhất định (nghèo CaO) nó cũng

có thể dưới dạng C12A7 (12CaO.7Al2O3). Trong dung dịch rắn của C3A cũng có thể

chứa 2,5%MgO.

Aluminat - tricalci chiếm 7 – 15% trong clinker xi măng Portland, là khoáng

có tính chất kết dính, dạng tinh thể lập phương, đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt và

16

là khoáng không bền trong môi trường nước khoáng (biển).

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 1.3: Khoáng C3A và C4AF [15]

Hình 1.3 mô tả mẫu clinker được mài nhẵn và chụp bằng kính hiển vi quan

sát thấy được các pha xen kẽ, tỷ lệ cao nhôm sẽ sản xuất ra khoáng C3A (được đánh

bóng sang màu xám) nhiều hơn C4AF, khoáng C4AF phản quang tốt hơn nên nhìn

thấy màu trắng.

* Chất trung gian (chất đệm) [8]:

Chất trung gian nằm xen kẽ giữa các tinh thể Alite và Belite, thành phần chủ

yếu là các khoáng aluminatcalci, alumoferitcalci và pha thủy tinh. Các khoáng này

khi nung ở nhiệt độ cao tạo thành pha lỏng của clinker. Pha lỏng chiếm 15 ÷ 25%,

thành phần pha lỏng phụ thuộc tốc độ làm lạnh, độ nhớt pha lỏng và tỷ lệ các cấu

tử. Trong pha lỏng có sự hòa tan kiềm, Al2O3, Fe2O3 và MgO.

* Các khoáng chứa kiềm [8]:

Trong clinker xi măng Portland các khoáng chứa kiềm tồn tại dưới dạng

KC23S12 (K2O.23CaO.12SiO2) và NaC8A3 (Na2O.8CaO.3Al2O3). Khoáng KC23S12

chính là sản phẩm thay thế của C2S; trong đó cứ 12 phân tử C2S thì 1 phân tử CaO

thay thế bằng 1 phân tử K2O. Còn khoáng NaC8A3, trong đó cứ 3 phân tử C3A, thì 1

phân tử CaO thay thế bằng 1 phân tử Na2O.

Trong clinker xi măng Portland các khoáng chứa kiềm chứa một hàm lượng

rất nhỏ, tuy nhiên là những khoáng không có lợi vì làm cho quá trình đóng rắn cùa

17

xi măng Portland không ổn định, có thể gây nên trương nở thể tích của sản phẩm.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

* Các oxit tự do (CaOtự do, MgOtự do):

CaOtự do trong clinker xi măng Portland thường tồn tại một lượng nhỏ hơn

1%. CaOtự do được tạo thành hoặc là do trong quá trình nung nó không liên kết hoàn

toàn với các oxit khác, hoặc là do trong quá trình làm lạnh có sự phân hủy một phần

của khoáng Alite hoặc khoáng C3A (kích thước tinh thể là 1÷5 µm). Nếu hàm lượng

CaOtự do cao, trong quá trình đóng rắn do khả năng hydrat hóa chậm (khi hydrat hóa

tạo thành Ca(OH)2 – tăng thể tích lớn) không đồng thời với các khoáng khác, gây

giản nở thể tích, dẫn đến phá hủy cấu trúc đá xi măng Portland [8].

MgOtự do luôn tồn tại dạng Periklaz, ngoài ra MgOtự do còn nằm trong dung

dịch rắn với các khoáng clinker hoặc tồn tại trong pha thủy tinh. MgO ở dạng peri-

klaz tồn tại trong clinker xi măng Portland với hàm lượng lớn (>3%) hydrat hóa rất

chậm (chậm hơn cả CaOtự do); trong quá trình đóng rắn của xi măng Portland sẽ gây

giãn nở thể tích lớn dẫn đến phá hủy cấu trúc đá xi măng Portland. Tuy nhiên, nếu

ổn định được MgO trong clinker xi măng Portland có thể nâng hàm lượng MgO >

20%. Loại xi măng này gọi là xi măng giàu MgO. Trong clinker xi măng Portland

giàu MgO có thể tạo thành periklaz ở dạng tinh thể. Tốc độ làm lạnh của clinker có

ảnh hưởng rất lớn đến sự tạo thành vào kích thước của tinh thể periklaz [8]

* Các pha khác [8]:

Nếu như trong hỗn hợp phối liệu đất sét có chứa các muối sunfat hay sunfit,

hoặc trong nhiên liệu có các hợp chất chứa lưu huỳnh S, trong quá trình nung luyện

clinker sẽ có sự tạo thành SO2, SO2 sẽ phản ứng với kiềm Alkali và O2 của khí lò

tạo thành K2SO4 trong clinker xi măng Portland

1.2.2 Thạch cao:

Thạch cao có công thức hóa CaSO4.2H2O dạng tự nhiên có màu trắng, khi lẫn tạp chất có màu xám hơi đen, khối lượng thể tích 2.3 tấn/m3. Đá thạch cao mềm, dễ nghiền. Ở nhiệt độ từ 450C trở lên có phản ứng tách nước, lên tới 120 ÷ 1400C

thạch cao tách hoàn toàn nước để trở thành dạng khan theo phản ứng [2]:

18

CaSO4.2H2O CaSO4 + 2H2O

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Thạch cao chiếm khoảng (3÷5%) khối lượng xi măng Portland, là phụ gia

làm giảm tốc độ đóng rắn không thể thiếu trong công nghệ sản xuất xi măng Port-

land. Thạch cao hòa tan trong nước, kết hợp với các aluminat trong dung dịch từ

khoáng C3A tạo hợp chất hydro–sunfo–aluminat 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O khó

hòa tan làm chậm quá trình đóng rắn của xi măng Portland, nên lượng thạch cao

dùng làm phụ gia (3÷5%) chủ yếu phụ thuộc hàm lượng khoáng C3A. Ngoài ra,

etringhit kết tinh dạng sợi, có thể tích lớn chèn lắp lỗ trống của đá xi măng nên

thạch cao còn có tác dụng tăng độ bền cơ, chống thấm và dãn nở cho xi măng.

1.2.3 Puzolan:

Thường xuất hiện trong các tầng trầm tích dưới dạng đá bọt, sét, đá phiến sét,

tro, túp núi lửa. Puzolan được xem là một loại vật liệu có chứa SiO2 không kết tinh

hoặc hỗn hợp SiO2 và Al2O3. Puzolan hầu như không có khả năng tự rắn chắc,

nhưng trong điều kiện ẩm với sự có mặt của Ca(OH)2 ở nhiệt độ thường thì Puzolan

có khả năng phản ứng để tạo hợp chất mới [2].

Khi pha Puzolan vào xi măng Portland, thành phần Ca(OH)2 giải phóng từ

quá trình thủy hóa xi măng sẽ phản ứng với phần hoạt tính trong Puzolan góp phần

nâng cao cường độ bê tông.

Các Puzolan tự nhiên thường phải được nghiền mịn trước khi sử dụng, một

số loại phải được kích hoạt trước khi sử dụng để tạo thành trạng thái không kết tinh bằng cách nung ở nhiệt độ 6500C – 9800C [9]

1.2.4 Đá vôi:

Đá vôi có công thức hóa học là CaCO3. Ba dạng thù hình chính của đá vôi là

canxit, aragonhit và vaterit. Các dạng thù hình này có độ cứng khác nhau, trong đó

aragonhit là dạng cứng nhất. Đá vôi nguyên chất có màu trắng (đá phấn), khi lẫn tạp

chất thì nó bị biến màu. Tạp chất gây màu chủ yếu là oxit sắt, làm đá có màu xám,

hồng [2].

Một thời gian dài phụ gia đá vôi mịn chỉ được xem như là một loại phụ gia

đầy. Tuy nhiên với những nghiên cứu gần đây đã cho thấy rằng canxit cũng có phản

19

ứng với các cấu tử của xi măng và đóng vai trò của một phụ gia hoạt tính [9].

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

1.3 Phụ gia trợ nghiền:

1.3.1 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia trợ nghiền:

1.3.1.1 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia trợ nghiền trên thế giới:

Trên thế giới phụ gia trợ nghiền xi măng đã được nghiên cứu và đưa vào sử

dụng từ những năm 1930. Năm 1935 hãng Grace (Mỹ) đã nghiên cứu và đưa vào

sử dụng phụ gia trợ nghiền TDA trên cơ sở natri naphtalen sunphonat và đến năm

1938 đã có 8 hãng sản xuất xi măng ở Mỹ sử dụng có hiệu quả. Năm 1963 cũng

hãng Grace cho ra sản phẩm phụ gia trợ nghiền HEA – 2 trên cơ sở dẫn xuất của

Amine – acetate, việc sử dụng phụ gia này cho phép tiết kiệm điện năng, tăng sản

lượng, tăng độ linh động của xi măng, giảm giá thành sản phẩm. HEA – 2 đã được

phổ biến sử dụng có hiệu quả ở nhiều nước trên thế giới. Ngày nay hãng Grace đã

nghiên cứu, sản xuất và phổ biến sử dụng nhiều phụ gia trợ nghiền mới với tính

năng, hiệu quả ngày càng cao, không chỉ có tác dụng trợ nghiền mà còn tăng tính kỵ

ẩm, kéo dài thời gian bảo quản, tăng độ linh động, độ lôi khí, cải thiện, nâng cao

cường độ và tính năng cơ lý của xi măng như: phụ gia TDA – 7, WGA – 2, CBC,

RGA, CBA (từ trietanolamine biến tính), MTDA (các dẫn xuất poliol), Hydrophobe

(là hỗn hợp phân tán các muối của axit cacboxylic thơm và béo, các Polyalcol cao

phân tử, các hỗn hợp cacbonhydrat) [10].

Ở Liên Xô trước đây, phụ gia trợ nghiền xi măng đã được nghiên cứu và đưa

vào sử dụng từ những năm 1950, ban đầu là các sản phẩm trên cơ sở Lignin của

công nghiệp giấy, với lượng sử dụng 0.2% cho phép tăng năng suất máy nghiền

10%. Những năm sau này ở SNG đã nghiên cứu ứng dụng nhiều phụ gia trợ nghiền

hiệu quả cao trên cơ sở các chế phẩm từ dầu mỏ, than đá, các hợp chất hoạt động bề

mặt tổng hợp như các dẫn xuất aminaxetat, các chế phẩm từ dầu mỡ động thực vật,

đặc biệt là trietanolamine và các dẫn xuất của nó, với việc chỉ sử dụng 0.01 –

0.025% các phụ gia này đã cho phép tăng năng suất máy nghiền 8 – 25%, hạn chế

tình trạng bết bi, đầy máy, tắc vòi đóng bao, kéo dài thời gian bảo quản xi măng.

Tùy thuộc vào điều kiện nguyên liệu, thiết bị công nghệ mà hiệu quả tác dụng có

20

khác nhau [10].

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Ở Italia, hãng Chryso đã nghiên cứu ứng dụng phụ gia trợ nghiền AMC – 1F

có hiệu quả cao trên cơ sở các dẫn xuất hydroxyl hóa cho phép tăng năng suất máy

nghiền 6 – 15%, tăng độ linh động, kéo dài thời gian bảo quản xi măng [10].

Ở Mỹ năm 1993 đã nghiên cứu sử dụng phụ gia từ hỗn hợp các dẫn xuất của

Lignhin, phenol, Monopropylenglicol cho phép tăng năng suất máy nghiền, tính kỵ

ẩm và tính chất cơ lý của xi măng [10].

Ở Trung Quốc, liên hợp xi măng GCQL, coi việc nghiên cứu sử dụng phụ

gia trợ nghiền như là một chương trình quan trọng nhằm cải thiện chất lượng xi

măng, nâng cao hiệu quả kinh tế kỹ thuật mà không phải đầu tư cải tạo công nghệ

làm gián đoạn sản xuất. Với việc sử dụng phụ gia CBA – 1104, TDA – 770, TDA –

370 (các dẫn xuất của trietanolamine biến tính) cho phép tăng năng suất máy nghiền

9 – 12%, tăng độ linh động, hạn chế hiện tượng vón cục, suy giảm chất lượng khi

bảo quản, tăng cường độ xi măng 4 – 15%, nhờ đó hãng tiết kiệm hang năm 1.7

triệu USD [10]

Xu hướng hiện nay trên thế giới là nghiên cứu sản xuất phụ gia đa chức năng

vừa có hiệu quả trợ nghiền cao, đồng thời nâng cao độ linh động, độ kỵ ẩm và các

tính năng cơ lý của xi măng, hiệu quả của phụ gia trợ nghiền khi đó không chỉ được

đánh giá qua tăng năng suất máy nghiền, tiết kiệm điện năng mà còn qua việc tăng

năng suất bơm chuyển, đóng bao, hạn chế suy giảm chất lượng trong lưu kho, vận

chuyển và nâng cao chất lượng xi măng. Nhãn hiệu xi măng của Hồng Kông có thể

lưu kho, vận chuyển trong 12 tháng mà chất lượng và độ linh động không bị suy

giảm là nhờ khi nghiền người ta đã sử dụng phụ gia nghiền kỵ ẩm. Điều này càng

có ý nghĩa khi xi măng dùng để xuất khẩu. Khi vận chuyển bằng stec dưới tác động

của quá trình rung, lắc xi măng không bị lèn chặt nhờ đó khi trút dễ dàng, tiết kiệm

thời gian, phương tiện và do đó tiết kiệm được phí lưu thông.

Một số công trình nghiên cứu cụ thể về phụ gia trợ nghiền được tổng hợp

21

như trong nội dung dưới đây:

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

(1) Theo Zhao Jihui, Wang Dongmin, Wang Xuegiang, Liao Shucong trong

công trình nghiên cứu “ Ảnh hưởng và cơ chế của triethanolamine biến tính với vai

trò chất trợ nghiền xi măng” có kết luận [21]:

a) M-TEA có tác dụng phân bố kích thước hạt của xi măng là tốt hơn so với

TEA, và hiệu quả là tốt nhất khi sử dụng với lượng 0.015%. Dải hạt từ 3-32 μm với

0,015% M-TEA là cao hơn so với mẫu trắng 12,42% (cao hơn 9,28% so với TEA ở

cùng liều). M-TEA có thể cải thiện cường độ xi măng, và nâng cao cường độ tốt

nhất khi sử dụng M-TEA ở hàm lượng 0,03%. Cường độ nén của xi măng tăng 5,53

MPa và 8,23 MPa tương ứng ở 3 ngày và 28 ngày khi sử dụng 0.03% M-TEA.

b) M-TEA có tác tác dụng tốt trong việc hấp phụ bề mặt hạt xi măng, do đó

M-TEA có tác dụng phân bố cỡ hạt tốt hơn TEA.

c) M-TEA có thể thúc đẩy mức độ phản ứng hydrat hóa của các khoáng

clinker và thúc đẩy hình thành các sản phẩm hydrat hóa, giúp cải thiện cấu trúc.

(2) Theo M.Katsioti, P.E. Tsakiridis, P. Giannatos, Z. Tsibouki, J.Marinos

trong bài báo: “Đặc tính của các chất trợ nghiền xi măng khác nhau và tác động

của chúng trên khả năng nghiền và hiệu suất nghiền xi măng” đã kết luận [16]:

a) Các chất trợ nghiền khảo sát TEA (triethanolamine) và TIPA

(triisopropanolamine) là rất hiệu quả trong việc nghiền clinker xi măng Portland,

tăng bề mặt riêng và hiệu suất nghiền. Sự hiện diện của TEA làm tăng hiệu suất

nghiền lên đến 14% .Các giá trị tương ứng cho trợ nghiền TIPA đạt 26%.

b) Thời gian bắt đầu ninh kết và kết thúc đã giảm nhẹ trong trường hợp sử

dụng chất trợ nghiền TEA do sự tăng tốc phản ứng của khoáng C3A. Tuy nhiên, sự

có mặt của TIPA làm tăng thời gian bắt đầu ninh kết và kết thúc khoảng 15%.

c) Việc bổ sung TEA có tác dụng tăng cường độ nén của xi măng ở tất cả các

ngày tuổi, TIPA cải thiện đáng kể cường độ nén hơn so với TEA

(3) Theo Z.Heren và H.Olmez trong bài nghiên cứu: “Ảnh hưởng của

ethanolamines lên tính hydrat và tính chất cơ học của xi măng Portland” [20] kết

luận rằng: TEA là chất trợ nghiền làm giảm cường độ nén ở tuổi sớm, MEA cho

22

thấy giá trị cường độ cao nhất sau 90 ngày.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

(4) Tổng hợp nghiên cứu của Bravo Anna và các đồng nghiệp [12] trong

nghiên cứu về khả năng trợ nghiền của các chất trợ nghiền khác nhau (bao gồm

các chất glycol và chất amin) và thay đổi thành phần cỡ hạt của xi măng trình bảy

ở hình 1.4 và bảng 1.2 sau:

Hình 1.4: BET của bột clinker cùng phụ gia trợ nghiền sau 90 phút

Bảng 1.2: Thành phần hạt của clinker với các phụ gia trợ nghiền

Chất trợ nghiền Thành phần hạt qua sàng %

32μm 40 μm 63 μm

94,8 77,0 83,9 Clinker gốc

97,2 80,0 86,8 1‰ H2O

99,5 95,2 97,7 0,5‰ H2O + 0,5‰ TEA

99,5 96,4 98,1 0,5‰ H2O + 0,5‰ TIPA

98,3 92,1 95,9 0,5‰ H2O + 0,5‰ DEG (diEthylenGlycol)

97,6 84,8 90,6 0,5‰ H2O + 0,5‰ PEG400 (polyEth-

ylenGlycol)

74,8 83,6 92,0 0,5‰ H2O + 0,5‰ PCEA

(5) Tổng hợp nghiên cứu của S.Sohoni, R.Sridhar and G.Mandal [13] trên

cơ sở một số loại chất trợ nghiền bao gồm các thành phần: mono-, di-, tri-

23

ethanolamines; TDA; mono-, di-,ethylene glycol; axit oleic; silicon (CH3-Si-O-CH3)

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

có nguồn gốc hữu cơ; axetat hữu cơ; cacbon blacks và caxi sunphate cho thấy: tri-

ethanolamine (TEA), ethylene glycol, axetat hữu cơ, propylene glycol và TDA được

sử dụng phổ biến nhất.

1.3.1.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia trợ nghiền ở Việt Nam: Ở Việt Nam, cùng với sự phát triển của ngành xi măng, nhu cầu về phụ gia

trợ nghiền đã hình thành và trở nên cấp thiết hơn do đặc điểm về công nghệ, thiết bị,

khí hậu và tình trạng tiêu thụ xi măng có nhiều biến động trong những năm gần đây.

Để đáp ứng nhu cầu của sản xuất, từ những năm 1980 đã có một số viện khoa học,

trường đại học quan tâm, đầu tư nghiên cứu sản xuất và ứng dụng phụ gia trợ

nghiền xi măng. Năm 1986, Viện KHKT Xây dựng (Bộ xây dựng) đã nghiên cứu

biến tinh dầu cao su làm phụ gia trợ nghiền kỵ ẩm xi măng, sản phẩm đã được thử

nghiệm tại Công ty Xi măng Bỉm Sơn, tuy nhiên sau đó việc sử dụng thường xuyên

gặp khó khăn do tính chưa ổn định của sản phẩm [10].

Năm 1993 Viện KHCN Vật liệu Xây dựng (Bộ xây dựng) đã nghiên cứu sử

dụng Trietanolamine làm phụ gia trợ nghiền xi măng. Sản phẩm đã thử nghiệm

thành công tại Công ty Xi măng Bỉm Sơn và từ đó đã được sử dụng thường xuyên

tại Công ty Xi măng Bỉm Sơn, Thái Bình, Sài Sơn,…mang lại hiệu quả kinh tế kỹ

thuật cho sản xuất.

Năm 1994 trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu và đưa vào sử

dụng tại Công ty Xi măng Bỉm Sơn phụ gia trợ nghiền BK – 2 mà thành phần chủ

yếu vẫn là Trietanolamine.

Năm 1994 Công ty Xi măng Hà Tiên 2 đã sử dụng chất phụ gia trợ nghiền

B.A.C là dung dịch hỗn hợp của DHSA, silicon và chế phẩm từ dầu thực vật, nhờ

đó năng suất máy nghiền tăng 15%, tăng độ linh động, độ dẻo của xi măng.

Ngoài ra một số doanh nghiệp, công ty thương mại trong và ngoài nước cũng

đã chào hàng, tiến hành thử nghiệm các phụ gia trợ nghiền xi măng như: phụ gia

LTD 01 của Công ty hóa chất và vật liệu điện (Bộ thương mại), phụ gia trợ nghiền

của trung tâm hỗ trợ các doanh nghiệp vừa và nhỏ, phụ gia HEA -2,

24

DATARGRIND – 135 của Grace, CHRYSO – AMC 1F của Công ty xuất nhập

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

khẩu KICHIESU (Nhật). Tuy nhiên các sản phẩm này chỉ mới dừng lại ở việc chào

hàng thử nghiệm mà chưa đi vào ứng dụng thường xuyên, phần vì tính hiệu quả,

phần vì giá thành cao.

Một số loại phụ gia trợ nghiền có nguồn gốc hữu cơ dùng cho máy nghiền xi

măng của một số công ty xi măng thuộc Tổng Công ty Xi măng Việt Nam cho trong

bảng sau:

Bảng 1.3: Kết quả sử dụng phụ gia trợ nghiền tại một số công ty xi măng [5]

Ký hiệu chất Tính năng, tác dụng Nơi sử dụng Mức tăng

trợ nghiền năng suất (%)

Trợ nghiền, tăng độ linh CTXM Hà 15 BAC

động của xi măng Tiên

Trợ nghiền, tăng độ linh CTXM Bỉm 14 TEA

động của xi măng Sơn

Trợ nghiền, tăng độ linh CTXM Bỉm 15 BK1,BK2

động của xi măng Sơn

Trợ nghiền, tăng độ linh CTXM Hải 13 TEA

động của xi măng Phòng

Trợ nghiền, tăng độ linh CTXM Hoàng 15 HEA - 2

động của xi măng Thạch

1.3.2 Nguyên lý tác dụng của chất trợ nghiền:

Các quá trình vật lý và hóa học xảy ra trong quá trình nghiền tuân theo

nguyên tắc nhiệt động học, vật liệu luôn có xu hướng tồn tại ổn định ở trạng thái có

năng lượng thấp hơn.

1.3.2.1 Các phản ứng hóa học:

Theo nguyên tắc nhiệt động học, các phản ứng hóa học chỉ tự xảy ra khi có

thể giải phóng năng lượng (thường là nhiệt lượng), các phản ứng không thể đảo

chiều nếu không có năng lượng cấp từ bên ngoài. Phản ứng giữa nước với xi măng

25

cũng tương tự như vậy. Nước có từ nguyên liệu ẩm hoặc được phun vào làm mát

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

trong quá trình nghiền xi măng công nghiệp, kể cả khi không có phụ gia trợ nghiền.

Vì vậy, một phần hoặc hoàn toàn bề mặt clinker sẽ được hydroxyl hóa. Điều nay rất quan trọng chứng tỏ nước là chất trợ nghiền yếu. Phản ứng hóa học giữa ion O2- với nước H2O tạo thành ion hydroxyl OH- là phản ứng không thuận nghịch [14].

Phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ cũng là phản ứng không thuận nghịch. Các chất trợ nghiền có nhiệt độ sôi khoảng 50 – 400oC, nghĩa là có thể thấp hơn hoặc cao hơn nhiệt độ nghiền (80-120oC). Rất ít các chất hữu cơ ổn định ở trên 200oC. Khi phân hủy, thường tạo thành hợp chất dễ bay hơi. Tuy nhiên trong không

khí, trong các lớp phân tử mỏng (nồng độ thấp) và trên bề mặt vật liệu vô cơ, chúng có thể bị phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn (ví dụ < 100oC) trong vài giờ. Rất nhiều các

nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng các phụ gia trợ nghiền thường sử dụng như có

thể tồn tại tốt trong điều kiện nghiền thông thường [14].

Khả năng hấp phụ hoàn toàn của phụ gia trợ nghiền lên clinker là quá trình thuận nghịch. Do lực liên kết nhỏ ở nhiệt độ nghiền 80-120oC, các phân tử đã hấp

phụ có thể giải hấp phụ trên bề mặt clinker. Nếu các chất lỏng có thành phần hóa

tương tự nhau, cường độ hấp phụ lên bề mặt clinker có liên quan đến nhiệt độ sôi

[14].

Hình 1.5: Phản ứng hóa học giữa ion O2- với nước [14]

1.3.2.2 Cơ chế phân tán chất trợ nghiền:

Phân tán các phân tử chất trợ nghiền thông qua hai cơ chế cơ bản: chuyển

pha khí và tương tác bề mặt. Điều nay dễ dàng chứng minh trong quá trình nghiền

26

kín [14].

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Ví dụ: Các hợp chất rượu OH- có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ nghiền có

thể tăng hiệu quả nghiền, chúng hấp phụ rất yếu do bay hơi rất nhiều và vẫn có thể

ngửi thấy mùi trong xi măng khi đã nguội, vì vậy có thể giả định rằng sự phân tán

một phần hoặc hoàn toàn qua pha khí [14].

Mặt khác, các polyme như polycarboxy (PCEs) có thể cải thiện đáng kể hiệu

quả nghiền. PCEs chỉ có thể bay hơi khi phản ứng phân hủy không thuận nghịch,

tuy nhiên trong quá trình nghiền các phân tử chủ yếu vẫn còn nguyên, như vậy

PCEs vẫn giữ hoạt tính giống phụ gia hóa dẻo bê tông và cơ chế bay hơi có thể bỏ

qua, cơ chế phân tán lúc này là phân tán qua tương tác bề mặt [14].

Hầu hết các chất trợ nghiền thương mại có nhiệt độ sôi và phân hủy cao hơn

nhiệt độ nghiền (ví dụ PG, DEG, TEA…). Áp suất hóa hơi của chúng thấp nhưng

vẫn đủ cao để phân tán theo cả hai cơ chế trên [14].

Chất lỏng đã hấp phụ trên bề mặt clinker sẽ cân bằng với pha khí của chúng.

Áp suất hóa hơi phụ thuộc vào nhiệt độ sôi, nhiệt độ và cả phẩn chất rắn đã bị bao

phủ bới chất trợ nghiền. Tỷ lệ ảnh hưởng của phân tán qua pha khí và tương tác bề

mặt rất khó đo và xác định rõ, nó phụ thuộc không chỉ vào chất trợ nghiền mà còn

phụ thuộc vào máy nghiền và các thông số nghiền. Thông thường phân tán qua

tương tác bề mặt quan trọng hơn rất nhiều phân tán qua pha khí [14]

Bảng 1.4: Hiệu quả nghiền với các chất trợ nghiền hữu cơ khác nhau [14]

Kích thƣớc trên 32μm Nƣớc + … Nhiệt độ sôi [oC] Blaine [cm2/g] [%]

Clinker

Nƣớc

69 31.8 2645 Hexane

170 30,7 2740 Paraffin oil

180 29,9 2740 Hỗn hợp mạch

vòng thơm

27

360* 29,5 2785 Dầu ép từ các hạt

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

101 29,8 2810 Dioxan

56 29,5 2790 Aceton

77 28,3 2870 Ethyl acetate

82 27,0 2983 isopropanol

245 27,3 2943 Dethylene glycol

* Nhiệt độ phân hủy trên 200oC

1.3.2.3 Năng lƣợng bề mặt và sức căng bề mặt: Các phân tử trong chất lỏng và chất rắn đồng nhất luôn chịu ảnh hưởng của

các lực phân tử từ các phân tử xung quanh. Với các phân tử nằm ở giữa chất lỏng

hoặc chất rắn, chúng được bao quanh một cách đối xứng bởi các phân tử cùng loại

khác, nên lực tổng cộng được cân bằng thành 0. Ở bề mặt, một bên các phân tử bị

các phân tử cùng loại tương tác với lực khác bên kia do các phân tử khác loại, lực

tổng cộng có thể kéo phân tử bề mặt vào bên trong hay đẩy nó ra phía ngược lại

được mô tả ở hình 1.6, năng lượng của các phân tử bề mặt ngoài cùng lớn hơn 0

[14].

Năng lượng bề mặt quy về một đơn vị diện tích bề mặt gọi là sức căng bề

mặt, thông thường với vật liệu rắn tương ứng với năng lượng bề mặt và với chất

lỏng là sức căng bề mặt. Sức căng bề mặt là kết quả của lực tương tác phân tử, nên

nó phụ thuộc vào bản chất của chất và nhiệt độ, ở cùng một nhiệt độ thì:

Ϭhợp chất ion > Ϭhợp chất phân cực > Ϭhợp chất không phân cực

Ϭchất rắn > Ϭchất lỏng

Hình 1.6: Lực tương tác giữa các phân tử bên trong và ngoài bề mặt của chất rắn

28

hoặc chất lỏng [14]

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Khi diện tích bề mặt tăng thì năng lượng bề mặt tăng, vì vậy với cùng một

khối lượng thì tổng các giọt lỏng nhỏ hơn có năng lượng lớn hơn các giọt lỏng lớn

và các tổng hạt mịn cũng có năng lượng lớn hơn các hạt thô. Phần lớn năng lượng

tiêu tốn trong quá trình nghiền xi măng được chuyển thành nhiệt năng, một phần

nhỏ ≤ 0,05% còn lại ở dạng năng lượng bề mặt [14].

Sự bám dính chất lỏng trên bề mặt chất rắn hay độ thấm ướt có thể rất khác

nhau được đặc trưng bởi góc thấm ướt. Hình dạng giọt lỏng ở bảng 1.5 tương ứng

với mức năng lượng thấp nhất mà hệ đạt được. Nó phụ thuộc vào 3 yêu tố: năng

lượng bề mặt của chất lỏng, năng lượng bề mặt của chất rắn và năng lượng giữa 2

bề mặt của 2 hợp chất [14].

Bảng 1.5: Hình dạng giọt lỏng phụ thuộc vào tương tác giữa chất lỏng và bề mặt chất rắn [14]

Hình dạng giọt Góc thấm Năng lƣợng Thấm ƣớt Ví dụ lỏng ƣớt giữa 2 bề mặt

Không Thủy ngân trên ~ 180o >>>> 0 thấm ướt vật liệu phi kim

Không Nước trên thấm ướt < 180o >>> 0 Teflon một phần

>> 0 90o

Thấm ướt Chất trợ nghiền > 0 > 0o một phần trên nhựa

Thấm ướt Chất trợ nghiền = 0 ~ 0o hoàn toàn trên clinker

Chất trợ nghiền < 0 0o Chảy loang trên Clinker

Chất lỏng có sức căng bề mặt lớn sẽ không thấm ướt trên chất rắn có năng

29

lượng bề mặt thấp, ví dụ thủy ngân tạo thành giọt tròn trên vật liệu phi kim hay

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

không thấm ướt và trên vật liệu có năng lượng bề mặt thấp như nhựa, chất lỏng sẽ

tạo giọt thấm ướt một phần. Mặt khác, chất lỏng có sức căng bề mặt thấp sẽ chảy

loang trên chất rắn có năng lượng bề mặt cao, ví dụ chất trợ nghiền sẽ thâm nhập

vào các vết vi nứt và bao phủ toàn bộ bề mặt clinker [14].

1.3.2.4 Quá trình giảm năng lƣợng bề mặt trên clinker:

Quá trình nghiền clinker làm tăng diện tích bề mặt hay năng lượng tự do bề

mặt của hệ tăng dẫn đến hệ mất cân bằng nhiệt động và không bền. Các hạt được

tạo ra có xu hướng kết tụ lại và bám dính vào bi đạn, tấm lót trong máy nghiền

nhằm mục đích giảm năng lượng tự do bề mặt. Do vậy dẫn tới cản trở việc nghiền

nhỏ các hạt tiếp theo và giảm năng suất máy nghiền [14].

Năng lượng bề mặt cao của clinker khô sẽ giảm xuống một mức nhất định do

quá trình hydroxy hóa với nước. Muốn giảm năng lượng xuống mức tối thiểu và ổn

định cần có phụ gia trợ nghiền. Phụ gia trợ nghiền có sử dụng ở dạng nguyên chất,

nhưng do sử dụng trong công nghiệp cần tối ưu hóa về kỹ thuật và kinh tế nên chất

trợ nghiền thường trộn chung với nước, cả hai cách trên đều làm giảm năng lượng

bề mặt [14].

Quá trình giảm năng lượng bề mặt theo ba giai đoạn (theo công thức 1) [14].

+ Sự có mặt của nước và phụ gia trợ nghiền sẽ làm giảm năng lượng

bề mặt clinker (ESC : năng lượng bề mặt clinker). Bề mặt của chất trợ nghiền phải

tăng dựa trên năng lượng thu được từ năng lượng giảm trên bề mặt clinker, nghĩa là

năng lượng bề mặt của chất trợ nghiền (ESG) tăng lên. Và năng lượng giữa 2 bề mặt

clinker/phụ gia trợ nghiền (EIC/G) phải âm hoặc hầu hết có giá trị dương rất nhỏ.

ESC + ESG + EIC/G = E SCG (1)

Nếu năng lượng bề mặt clinker đã được bao phủ bởi chất trợ nghiền (E SCG)

là âm, nghĩa là năng lượng đã giải phóng trong quá trình bao phủ, sau đó chất lỏng

sẽ chảy loang ra mà không cần có bất ký sự hỗ trợ cơ học nào. Góc thấm ướt của chất trợ nghiền trên bề mặt clinker bằng 0o.

Như vậy chứng tỏ chất trợ nghiền không chỉ làm giảm năng lượng bề mặt

30

clinker (ESC) mà còn hấp phụ rất mạnh lên bề mặt clinker (giá trị EIC/G nhỏ). Tuy

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

nhiên không phải chất trợ nghiền có năng lượng bề mặt ESG thấp nhất là có khả

năng trợ nghiền tốt nhất. Thưc nghiệm đã chứng minh giá trị năng lượng/sức căng bề mặt của chất trợ nghiền từ 30 – 50 mJ/m2 [14].

1.3.2.5 Tƣơng tác giữa chất trợ nghiền và bề mặt clinker:

Với dung dịch không phân cực như nhiên liệu và dầu có năng lượng và sức

căng bề mặt thấp, chúng không chứa hoặc chỉ có các nhóm phân cực yếu trong phân

tử, vì vậy sẽ tương tác rất yếu với các phân tử phân cực. Chúng không thể hòa tan

vào nước phân cực nhưng lại thấm ướt rất mạnh trên bề mặt phân cực clinker. Do

tương tác yếu với clinker nên chúng hấp phụ rất yếu tạo thành lớp phân cách ổn

định giữa các hạt, các tương tác phân cực mạnh nên các hạt clinker sẽ kết tụ lại. Vì

vậy các chất lỏng không phân cực hay có sức căng bề mặt thấp không phù hợp làm

phụ gia trợ nghiền [14].

Các phụ gia trợ nghiền thương mại bao gồm bộ khung hydrocacbon không

phân cực và các nhóm phân cực, chúng sẽ tương tác dễ dàng với clinker. Phần lớn

các hợp chất hoạt tính có chứa các nhóm OH phân cực (R-OH). TEA là rượu 3 chức

và DEG là rượu 2 chức. Các hợp chất rượu đơn chức như isopropanol có khả năng

trợ nghiền rất tốt, tuy nhiên chúng không được sử dụng trong xi măng thương mại do nhiệt độ sôi rất thấp (<1000C) [14].

Theo “Mô hình động học phân tử”, hình 1.7 mô phỏng tương tác của 2 phân

tử TIPA lên bề mặt khoáng C3S khô.Mô hình đã chứng minh các phân tử luôn quay

nhóm chức phân cực (R – OH) về phía bề mặt phân cực của clinker, các đầu không - và -CH3) sẽ che chắn các đầu phân cực nhóm hydrocabon (R bao gồm -CH-, -CH2

phân cực.Vì vậy độ phân cực trên bề mặt clinker sẽ giảm và lực hút giữa các hạt xi

măng giảm. Chiều dài trung bình của các liên kết cũng được tính toán. Cách sắp xếp

và tương tác tương tự với khoáng C2S và C3A và với các chất trợ nghiền hữu cơ

khác, các nghiên cứu trên khoáng C4AF đang được tiếp tục thực hiện.

Các chất hữu cơ không những có tác dụng trợ nghiền mà còn ảnh hưởng đến

các tính chất của xi măng như thời gian đông kết, cường độ ở các tuổi ngày khác

31

nhau…

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 1.7: Tương tác của 2 phân tử TIPA lên bề mặt khoáng C3S khô [14] 1.3.3 Đặc điểm của quá trình nghiền xi măng không sử dụng phụ gia trợ

nghiền:

Nguyên liệu để nghiền phối liệu sản xuất xi măng Portland thường được sấy tới độ ẩm khoảng 8% trước khi đưa vào máy nghiền. Trong quá trình nghiền do va đập, chà sát, hệ phân tán xuất hiện lực hút tĩnh điện, đồng thời quá trình đó cũng sinh nhiệt nên hơi nước nằm sâu trong cấu trúc hạt tiếp tục được bay ra và duy trì với lượng không đổi trong máy nghiền [9] .

Trong môi trường như vậy, các hạt có điều kiện hút ẩm trở lại, hình thành lực mao quản bám dính vào nhau (kết khối, vón cục vào nhau), vào bi, đạn, tấm lót, thành vách máy nghiền làm cản trở quá trình nghiền các hạt tiếp theo. Kết quả làm cho năng suất máy nghiền không tăng lên được, có khi xảy ra dính bết tắc máy nghiền [9].

Hình 1.8: Sự phá vỡ và kết tụ của hạt xi măng trong quá trình nghiền [19]

1.3.4 Cơ chế hoạt động của chất trợ nghiền:

Quá trình nghiền các vật liệu rắn nói chung có thể được tăng cường đáng kể

nhờ sử dụng hiệu ứng hấp phụ bề mặt làm giảm độ bền liên kết trong cấu trúc vật

liệu theo lý thuyết cấu trúc vi tinh của vật liệu rắn do viện sỹ N.A. Rebinder đề xuất

32

đầu tiên - còn goị là hiệu ứng hình nêm Rebinder [1].

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Tất cả các vật thể rắn nhất là vật liệu phi kim loại đều có cấu trúc khuyết tật,

cả trên bề mặt lẫn trong thể tích vật thể. Khi chịu tác dụng của tải trọng phá huỷ

(đập, nghiền) chúng bị biến dạng đàn hồi và biến dạng dẻo làm cho mạng các

khuyết tật phát triển và lan rộng đáng kể, tạo ra các khuyết tật mới ngày càng nhiều

trong thể tích vật thể. Các khuyết tật cấu trúc này như đã thấy trong lý thuyết vi cấu

trúc làm giảm đáng kể độ bền liên kết của vật liệu so với trạng thái lý thuyết. Nếu

như khi nghiền vật liệu rắn, người ta tạo ra được sự phát triển lớn số lượng các

khuyết tật trong nó thì sự phá huỷ chúng trở nên dễ dàng hơn, tiêu hao ít năng lượng

nghiền đập hơn mà vẫn nâng cao được năng suất và hiệu quả đập nghiền. Hiệu ứng

hấp phụ bề mặt làm lan truyền và phát triển khuyết tật ở dạng vết nứt vi tinh, làm

giảm độ bền liên kết ngay cả khi vật liệu chịu tải trọng ứng suất nhỏ.

Tác dụng hấp phụ được duy trì trước tiên từ các khuyết tật bề mặt. Sơ đồ các

khuyết tật bề mặt này có thể được khảo sát như các vết nứt vi tinh hay các khe nứt

hình nêm do cấu trúc khuyết tật của bề mặt vật liệu. Tại miệng các khe nứt có bề

mặt phát triển hoàn toàn với lực hút tương ứng với năng lượng bề mặt tự do riêng

phần lớn nhất . Theo mức sâu dần từ miệng vào sâu đáy khe nứt hình nêm, năng

lượng bề mặt tự do nhanh chóng giảm từ giá trị  đến 0 (ở đáy khe nứt).

Các mạch vi nứt như vậy cho phép môi trường xung quanh xâm nhập vào

sâu bên trong vật liệu. Sự xâm nhập trong các khe vi nứt của các chất lỏng sẽ hình

thành trong chúng màng mỏng hấp thụ có năng lượng tự do dư khá lớn và có xu

hướng tăng mạnh khi giảm chiều dày của màng chất lỏng hấp phụ, có nghĩa là khi

xâm nhập chất lỏng vào sâu tân đáy khe nứt. Để giảm năng lượng bề mặt tự do của

mình, màng mỏng chất lỏng trong khe nứt có xu thế muốn tăng chiều dày lên. Kết

quả đó của màng chất lỏng trong khe nứt sẽ tạo ra áp lực xé tác động lên thành của

khe nứt. áp lực này trở nên cực đại ở chính ngay đáy khe nứt, có xu thế muốn cho

chất lỏng có thể xâm nhập vào sâu hơn trong thể tích vật liệu. Chiều dày màng chất

lỏng trong khe nứt vi tinh có thể chỉ đạt cỡ từ vài trăm đến hàng nghìn phân tử và có

kích thước cỡ 0,1m. áp lực xé hình thành ở đáy khe nứt có thể có giá trị lớn. Thí

33

dụ: nước khi thấm sâu vào đáy các mao quản bề mặt có thể phát triển áp lực xé đạt

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

cỡ 245MN/m2 ~ 2500 kG/cm2 ~ Bar (atm). áp lực xé của chất lỏng xâm nhập được

xác định bởi trị số năng lượng thấm ướt của vật liệu rắn cần phá huỷ.

Có thể dễ dàng phá huỷ vật thể rắn dưới ảnh hưởng của các chất lỏng cho

trước khi làm tăng khả năng thấm ướt của chúng nhờ phụ thêm vào chất lỏng một

lượng nhỏ phụ gia hoạt tính bề mặt, có khả năng hấp phụ trên bề mặt của vật liệu

nghiền (hấp phụ cơ học), nâng cao năng lượng thấm ướt của chất lỏng trên bề mặt

vật liệu này. Các phân tử của chất hoạt tính bề mặt xâm nhập vào bên trong các vết

nứt vi tinh dạng hình nêm qua miệng của chúng trên bề mặt vật liệu do lực hút và

chúng dịch chuyển theo bề mặt lớp hấp phụ. Nhờ khả năng tạo ra bề mặt phân chia

tương tự hai cấp mà các phân tử phụ gia hoạt tính bề mặt được phủ một lớp hấp phụ

đồng đều (thường gồm các đơn phân tử) trên toàn bộ bề mặt bên trong các khuyết

tật biến dạng của vật liệu, xâm nhập và làm yếu lực liên kết phân tử của các phần tử

hạt trong vi cấu trúc, giúp cho quá trình chia cắt, phá huỷ chúng dễ dàng hơn.

Sự xâm nhập trong các khe nứt vi tinh của các phân tử chất hoạt tính bề mặt

làm hình thành lớp hấp phụ, khi đó xác lập khả năng làm hạ thấp năng lượng bề mặt

các vật thể rắn từ giá trị ban đầu o đến m, tương ứng với năng lượng bề mặt tự do riêng của lớp bề mặt phủ bởi lớp hấp phụ với mức dày đặc m mol/cm2. Như vậy lực

chuyển động hút vào của lớp hấp phụ trong khe nứt sẽ là:

P = o - m

Áp lực hai cấp này chính là lực tác dụng lên một đơn vị chiều dài của đường

ranh giới phân chia của lớp hấp phụ. áp lực này hướng theo chiều xé rộng vết nứt

vào sâu thể tích vật thể và làm hạ thấp đáng kể năng lượng bề mặt tự do tạo khả

năng phá huỷ dễ dàng vật thể rắn.

Như vậy có thể hiểu một cách đơn giản là: nhờ sự xâm nhập của chất lỏng và

các chất phụ gia hoạt tính bề mặt mà mạng các vết nứt phát triển lớn và rộng khắp,

làm "mềm" đi lớp bề mặt của vật thể rắn, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phá huỷ

34

chúng khi đập và nghiền.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 1.9: Sự phát triển mạng các vết nứt trong quá trình nghiền [18]

Theo N.A. Rebinder và trường phái của ông thì: Cơ sở hoá lý ảnh hưởng của

môi trường đập nghiền đến quá trình biến dạng và phá huỷ vật thể rắn chính là hiệu

ứng giảm độ bền cơ học của chúng do kết quả hấp phụ các chất hoạt tính bề mặt

trên bề mặt vật thể rắn. Hiệu quả vật lý của hiện tượng này làm hạ thấp năng lượng

bề mặt khi tiếp xúc với môi trường hoạt tính và dẫn tới làm dễ dàng quá trình tạo

mầm và phát triển các vết nứt phá huỷ. Ngoài ra, môi trường hấp phụ hoạt tính còn

có ảnh hưởng đặc biệt về mặt hoá học đến khả năng tách riêng các hạt vật liệu gia

công, không cho chúng dính kết với nhau, tức là kim hãm khả năng tập hợp hạt (ag-

glomeration), làm tăng tính linh động của vật liệu bột nghiền siêu mịn, tách rời

chúng với kích thước gần với kích thước thật của hạt. Môi trường hấp phụ hiệu quả

đa số với các vật liệu rắn phi kim loại là các chất lỏng hoặc dung dịch nước của phụ

gia hoạt tính bề mặt [1].

Tính chất của môi trường trong đó xảy ra quá trình nghiền (như độ ẩm, nhiệt

độ, áp suất, độ hoạt tính hấp phụ...), thứ tự áp dụng cơ học đều gây ảnh hưởng rõ rệt

đến quá trình [1].

Các chất trợ nghiền ứng dụng trong công nghiệp xi măng hoặc các quá trình

gia công khác đều phải thoả mãn cơ chế và các yêu cầu kỹ thuật nêu trên. Các chất

này phải nâng cao đáng kể hiệu quả quá trình nghiền clinke, nâng cao năng suất

máy nghiền, tăng độ phân tán và linh động của bột xi măng, (pack set – flowability),

không làm ảnh hưởng xấu đến các tính chất của xi măng trong sử dụng... Tức là

thoả mãn các hiệu quả kỹ thuật lẫn kinh tế xã hội của công nghệ sản xuất và sử

35

dụng của xi măng nói chung.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 1.10: Quá trình xâm nhập của phụ gia vào vết nứt và phân tách hạt xi măng Sử dụng phụ gia trợ nghiền giảm năng lượng bề mặt tự do và giảm diện tích

bề mặt, do đó ngăn cản quá trình kết tụ các hạt xi măng. Chất trợ nghiền thay đổi

lực tĩnh điện giữa các hạt xi măng và giảm lực hút (Van der Waal) và tăng lực đẩy

như hình 1.11.

Hình 1.11: Nghiền clinker khi có (a) và không có (b) phụ gia trợ nghiền [3]

Theo nghiên cứu của Teoreanu và Guslivov năm 1999 [3], năng lượng

nghiền tiêu tốn (kWh/tấn) hay thời gian nghiền có tỷ lệ tăng tuyến tính với diện tích bề mặt bắt đầu từ độ mịn Blaine 3000 cm2/g và kết thúc khi bắt đầu hiện tượng kết

tụ. Với quá trình nghiền có phụ gia trợ nghiền thì mối quan hệ tuyến tính này được

kéo dài hơn. Theo hình 1.12 a thì hiện tượng kết tụ khi nghiền với các loại phụ gia trợ nghiền khác nhau ở cùng tỷ lệ bắt đầu khi độ mịn Blaine đạt 6000 cm2/g, như

vậy khi tăng thời gian nghiền đến một giới hạn nhất định thì hoạt tính của chất hoạt

động bề mặt sẽ giảm do diện tích bề mặt hạt xi măng tăng quá cao. Cũng theo

nghiên cứu của Teoreanu và Guslivov năm 1999 [3], hàm lượng phụ gia trợ nghiền

đưa vào quá nhiều cũng dẫn đến hiện tượng kết tụ do các hạt xi măng quá dễ dàng

36

trơn trượt lên nhau nên khả năng phá vỡ các hạt xi măng giảm. Vì vậy cần xác định

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

hàm lượng phụ gia trợ nghiền tối ưu, thời gian tối ưu để đạt được độ mịn và năng

suất theo yêu cầu.

Hình 1.12: Ảnh hưởng của thời gian nghiền (a) và năng lượng tiêu tốn riêng (b) đến

độ mịn Blaine của xi măng [3]

Khả năng nghiền của clinker còn phụ thuộc vào chính thành phần khoáng

clinker. Theo nghiên cứu của Hewleet (1998), chỉ số độ giòn của các khoáng trong

clinker theo thứ tự : 4.7 (C3S), 2.9 (C3A), 2.0 (C2S, C4AF) [3].

Theo các nghiên cứu của hãng Sika tại đại học Akron của Mỹ hợp tác với

Viện Liên Bang Thụy Sỹ tại Zurich đã công bố từ năm 2013 đưa ra: “ Mô hình động

học phân tử “ mô tả cơ chế trợ nghiền, đưa ra cái nhìn sâu hơn cần có các thông số

và xu hướng cụ thể như năng lượng hấp phụ, năng lượng kết tụ, cơ chế tương tác

của các phân tử chất trợ nghiền trên bề mặt clinker. Trong mô hình các giá trị về số

lượng thành phần hạt clinker, khối lượng và nhiệt độ không thay đổi trong suốt quá

trình mô phỏng.

37

Hình 1.13: Mô hình động học phân tử [18]

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

1.3.5 Hiệu quả tác động của chất trợ nghiền:

1.3.5.1 Bề mặt clinker có và không có phụ gia trợ nghiền:

Hình 1.14 – 1.19 chỉ ra các cách có thể khác nhau mô tả cách các bề mặt mới

được tạo thành và các quá trình hóa lý và vật lý tiếp theo trong quá trình nghiền với

các chất trợ nghiền hữu cơ Ethylen Glycol (EG), Glycerol (GL), diethylenglycol

(DEG), Diethyl amine (DA), Triethyl amine (TA), Canxi oxit (CaO) được sử dụng

trong giản đồ để đơn giản hóa các khoáng clinker. Các ion trên bề mặt tiếp xúc với tinh thể có khuyết tật được ký hiệu điện tích (Ca2+, O2-). Tinh thể hoàn chỉnh mang

điện tích trung tính nên không có ký hiệu điện tích. Trong giản độ, hình vuông có

màu nhẹ hơn có độ phân cực thấp hơn, mũi tên màu xanh nhỏ hơn có lực tương tác

giữa các bề mặt vết nứt yếu hơn. Bề mặt tinh thể ở hình 1.15 rất khó xảy ra hoặc chỉ

có thể xảy ra khi clinker khô (không có nước). Bề mặt vết nứt sau khi tạo thành sẽ

phục hồi ngay lập tức, nghĩa là các phân tử bề mặt sẽ tự thay đổi để đạt năng lượng nhỏ nhất và cân bằng điện tích tối ưu. Mặt khác khi có mặt nước (hoặc ion OH-),

các nguyên tử hydro sẽ nhanh chóng dịch chuyển vào bên trong bề mặt clinker như

hình 1.15, quá trình hóa học xảy ra rất nhanh (một phần triệu triệu giây) [14].

Vận tốc lan truyền các vết nứt trong clinker rất cao, theo mô hình mô phỏng

đạt 11500 km/h dọc bề mặt vết nứt khoáng C3S, gấp 10 lần tốc độ của âm thanh

trong không khí. Do vận tốc thấm ướt chất lỏng chậm hơn rất nhiều so với vận tốc

lan truyền vết nứt nên sự phục hồi và cân bằng điện tích bề mặt xảy ra rất nhanh, vì

vậy có thể giả định rằng chất trợ nghiền luôn luôn hoặc hoàn toàn hập phụ lên bề

mặt trung tính. Trạng thái này chưa được chứng minh trực tiếp với clinker nhưng đã

góp phần rất nhiều các hợp chất vô cơ đã nghiên cứu khác. Điều này mâu thuẫn với

các giả thuyết chất trợ nghiền giúp cân bằng điện tích trên bề mặt clinker [14].

Nước, EG, Glycerlol, DEG có khả năng trợ nghiền theo thứ tự tăng dần ở hình 1.16 – 1.19. Nước phân ly thành H+ và OH- (quá trình hydroxyl hóa) và vị trí

của chúng làm giảm độ phân cự của clinker. Các nhóm rượu (R – OH sẽ làm giảm

độ phân cực nhiều hơn nữa. Các nhóm hydrocacbon (R bao gồm CH, CH2, CH3)

38

che chắn các đầu phân cực. Các phần hydrocacbon của EG nhỏ, của Glycerol trung

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

bình (hình 1.17), của DEG lớn (hình 1.18) và của DIPA lớn (hình 1.19). Như vậy

các phần hydrocacbon càng lớn thì năng lượng bề mặt của clinker đã bị bao phủ bởi

chất trợ nghiền càng nhỏ và hiệu quả nghiền càng tốt, đây gọi là hiệu ứng không

gian.

Lực hút giữa các hạt xi măng nghiền và giữa các hạt xi măng với bi nghiền

khi có hoặc không có chất trợ nghiền đã chứng tỏ khả năng kết tụ và bám dính phụ

thuộc vào năng lượng bề mặt.

Hình 1.14: Bề mặt Hình 1.15: Bề mặt Hình 1.16: Tương tác giữa

clinker có điện tích clinker nước với bề mặt clinker

Hình 1.17: Tương tác giữa Hình 1.18: Tương tác giữa Hình 1.19: Tương tac giữa

39

GL với bề mặt clinker DEG với bề mặt clinker DIPA với bề mặt clinker

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

1.3.5.2 Năng lƣợng hấp phụ của chất trợ nghiền lên bề mặt khoáng C3S:

Năng lượng hấp phụ của chất trợ nghiền khác nhau lên bề mặt clinker được

tính toán để so sánh với hiệu quả trợ nghiền. Năng lượng hấp phụ là năng lượng bề

mặt được giải phóng thông qua hấp phụ chất lỏng lên bề mặt khoáng clinker [14].

Hình 1.20: Năng lượng hấp phụ của chất trợ nghiền lên khoáng C3S khô và đã hydoxyl hóa ở nhiệt độ 250C và 1100C [14]

Với mô hình phân tử trên khoáng C3S, kết quả đạt được như sau: (Hình 1.18)

- Năng lượng hấp phụ: TEA < TIPA < MDIPA < Glycerol.

- Hiệu quả trợ nghiền: Glycerol < TEA < TIPA < MDIPA

Như vậy không có mối tương quan giữa năng lượng hấp phụ và hiệu quả trợ

nghiền, hiệu quả trợ nghiền phụ thuộc vào tính chất khác.

1.3.5.3 Năng lƣợng kết tụ của C3S và C3A:

Năng lượng kết tụ là năng lượng dự trữ được giải phóng khi hai bề mặt vết

nứt song song kết hợp với nhau hoặc bằng với năng lượng yêu cầu để phân tách

chúng. Hình 1.21 – 1.22 mô tả đơn lớp phân tử Glycerol ở trạng thái phân tách và

kết tụ trên bề mặt vết nứt khoáng C3S, sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng được

tính toán này chính là năng lượng kết tụ [14].

Tỷ lệ chất trợ nghiền sử dụng đều 500g/tấn xi măng [9]:

+ Ở hình hình 1.23 với khoáng C3S, năng lượng kết tụ: C3S > HC >

40

HC - Glycerol > HC – TEA > HC – TIPA > HC – MDIPA.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

+ Ở hình 1.24 với khoáng C3A, năng lượng kết tụ: C3A > HC > HC –

TIPA > HC – Glycerol > HC – TEA > HC – MDIPA.

+ Hiệu ứng trợ nghiền: C3S < HC < HC – Glycerol < HC – TEA < HC

– TIPA < HC – MDIPA.

Hiệu quả trợ nghiền phụ thuộc vào thành phần khoáng hay phụ thuộc vào

loại xi măng. “ Mô hình động học phân tử “ đã chứng minh các giả thuyết từ các

thập kỷ trước về hiệu quả nghiền với độ mịn có liên quan đến năng lượng kết tụ hay

lực hút giữa các hạt clinker / xi măng. Chất trợ nghiền làm giảm năng lượng kết tụ.

Hình 1.21: Đơn lớp phân tử Glycerol Hình 1.22: Đơn lớp phân tử glycerol bao

giữa hai bề mặt khoáng C3S phủ một nửa giữa hai bề mặt khoáng C3S

với bề mặt C3S ở trạng thái phân tách

Hình 1.23: Năng lượng kết tụ các chất trợ Hình 1.24: Năng lượng kết tụ các chất

41

nghiền trên khoáng C3S khô và đã hydoxyl hóa ở 900C trợ nghiền trên khoáng C3A khô và đã hydoxyl hóa ở 900C

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

CHƢƠNG 2: NỘI DUNG THỰC NGHIỆM

2.1 Quy trình tiến hành nghiên cứu thực nghiệm:

2.2 Nguyên vật liệu sử dụng trong nghiên cứu:

2.2.1 Clinker:

Clinker sử dụng cho thí nghiệm được lấy từ Nhà máy Xi măng Tây Ninh,

tính toán để lấy lượng đủ dùng cho cả đợt thí nghiệm. Clinker được đập nghiền sơ

bộ như trong hình 2.1 và 2.2 rồi đồng nhất và bảo quản cẩn thận. Thành phần hóa

42

học của clinker như trong bảng 2.1.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 2.1: Clinker đã qua kẹp hàm Hình 2.2: Clinker sử dụng thí nghiệm

(dưới sàng 5mm, trên sàng 1mm)

2.2.2 Thạch cao:

Thạch cao sử dụng cho thí nghiệm là thạch cao thiên nhiên dạng bột nhập từ

Thái Lan (hình 2.3, 2.4) có thành phần hóa như trong bảng 2.1.

Hình 2.3: Thạch cao lấy tại kho Nhà Hình 2.4: Thạch cao sử dụng thí nghiệm

máy Xi măng Tây Ninh

2.2.3 Đá vôi:

Đá vôi sử dụng thí nghiệm được lấy từ mỏ Scroc Con Trăng, được đập

nghiền đến kích thước hạt 1-5mm (hình 2.5, 2.6) rồi đồng nhất và bảo quản cẩn

thận. Thành phần hóa học của đá vôi như trong bảng 2.1.

Hình 2.5: Đá vôi đã qua kẹp hàm Hình 2.6: Đá vôi sử dụng thí nghiệm

43

(dưới sàng 5mm, trên sàng 1mm)

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

2.2.4 Puzolan:

Puzolan sử dụng thí nghiệm được lấy từ Bình Phước được đập nghiền đến

kích thước hạt 1-5mm (hình 2.7, 2.8) rồi đồng nhất và bảo quản cẩn thận. Thành

phần hóa học của Puzolan như trong bảng 2.1.

Hình 2.7: Puzolan lấy tại kho Nhà máy Hình 2.8: Puzolan sử dụng thí nghiệm

Xi măng Tây Ninh

Bảng 2.1: Nguyên vật liệu sử dụng trong nghiên cứu

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO CKT MKN SO3

Nguyên liệu

20.80 5.55 3.43 64.11 3.53 0.21 1.07 0.44 Clinker

0.14 0.49 31.85 0.00 1.48 20.95 44.63 Thạch cao 1.57

4.16 1.02 0.53 50.21 2.39 3.46 41.52 0.11 Đá vôi

46.96 13.52 11.51 9.12 9.15 56.66 5.22 0.09 Puzolan

2.2.5 Chất trợ nghiền sử dụng trong thí nghiệm:

2.2.5.1 Chất trợ nghiền GM1189: GM1189 là phụ gia công nghệ cho xi măng thế hệ mới được chế tạo trên cơ sở

Alkanolamine bậc 3 có các tính chất cơ bản sau:

Bảng 2.2: Tính chất lý học và các thông số kỹ thuật của GM1189

Tên sản phẩm

Tỷ trọng

PH

Độ nhớt

44

GM1189 >= 1,02 g/ cm3 >= 7 >= 7 CPs (ở 210C) 0,1% (max) Cặn không tan

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Tính năng và tác dụng của sản phẩm GM1189

+ Tăng năng suất nghiền từ 15 – 25 % tuỳ thuộc loại Clinker, Phụ gia khoáng

và cấu trúc máy nghiền.

+ Chống vón trong quá trình bảo quản Xi măng, nâng cao độ chảy cho xi

măng khi đóng bao hoặc bơm xi măng bồn.

+ Tương hợp với hầu hết phụ gia hoá học cho bê tông, tăng thêm độ chảy và

duy trì độ sụt rất tốt cho bê tông thương phẩm, đặc biệt trong thời tiết nóng.

+ Nâng cao cường độ xi măng ở các tuổi 3, 7 và 28 ngày trong đó R7 và R28

là cao nhất.

+ Rất thích hợp cho xi măng hỗn hợp có sử dụng đá vôi. Trong trường hợp

này, cường độ của xi măng hỗn hợp đều tăng cao ở mọi tuối. Hàm lượng đá vôi tối

thiểu là 6% và tối đa là 22% tuỳ thuộc chất lượng đá vôi và cường độ của Clinker.

2.2.5.2 Chất trợ nghiền NH2307H: NH2307H là phụ gia công nghệ cho xi măng thế hệ mới được chế tạo trên

cơ sở Alkanolamine bậc 3 có các tính chất cơ bản sau:

Bảng 2.3: Tính chất lý học và các thông số kỹ thuật của NH2307H

Tên sản phẩm NH2307H

>= 1,02 g/ cm3 Tỷ trọng

>= 7 PH

>= 7 CPs (ở 210C) Độ nhớt

0,1% (max) Cặn không tan

Tính năng và tác dụng của sản phẩm NH2307H:

+ Tăng năng suất nghiền từ 15 – 25 % tuỳ thuộc loại Clinker, Phụ gia khoáng

và cấu trúc máy nghiền.

+ Chống vón trong quá trình bảo quản Xi măng, nâng cao độ chảy cho xi

măng khi đóng bao hoặc bơm xi măng bồn.

+ Tương hợp với hầu hết phụ gia hoá học cho bê tông, tăng thêm độ chảy và

45

duy trì độ sụt rất tốt cho bê tông thương phẩm, đặc biệt trong thời tiết nóng.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

+ Nâng cao cường độ xi măng ở các tuổi 3, 7 và 28 ngày trong đó R7 và R28

là cao nhất.

+ Rất thích hợp cho xi măng hỗn hợp có sử dụng đá vôi. Trong trường hợp này,

cường độ của xi măng hỗn hợp đều tăng cao ở mọi tuối. Hàm lượng đá vôi tối thiểu

là 6% và tối đa là 22% tuỳ thuộc chất lượng đá vôi và cường độ của Clinker.

2.3 Tỷ lệ cấp phối:

Bảng 2.4: Tỷ lệ cấp liệu cho máy nghiền thí nghiệm:

Tỷ lệ nguyên liệu sử dụng (%)

Puzolan Đá vôi Thạch cao Clinker silo

8 20 4 68

Tên mẫu Hàm lƣợng chất trợ nghiền sử dụng

(g/tấn)

0 ĐC

GM0.4 400

GM0.5 500 GM1189 GM0.6 600

GM0.8 800

NH0.4 400

NH0.5 500 NH2370H NH0.6 600

NH0.8 800

2.4 Các phƣơng pháp xác định tính chất cơ lý:

2.4.1 Phƣơng pháp xác định cƣờng độ (độ bền):

Đặc tính quan trọng nhất của xi măng Portland là đặc tính cường độ. Đặc

tính này phụ thuộc vào một số yếu tố bao gồm tỷ lệ trộn, nhiệt độ, độ ẩm, kích cỡ và

46

hình dạng của mẫu kiểm tra.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Cường độ nén của mẫu xi măng được xác định theo TCVN 6016:2011. Các

thiết bị dùng cho quá trình xác định cường độ như trong các hình 2.9, 2.10 và 2.11

dưới đây.

Hình 2.9: Máy trộn Hình 2.10: Khuôn và bàn Hình 2.11: Máy nén mẫu

vữa. dằn mẫu

2.4.2 Phƣơng pháp xác định lƣợng nƣớc tiêu chuẩn:

Lượng nước tiêu chuẩn là lượng nước cần để vữa xi măng có độ dẻo tiêu

chuẩn. Nếu lượng nước trộn quá lớn, không phản ứng hết, khi bay hơi sẽ tạo nhiều

lỗ xốp, giảm độ bền cơ của đá xi măng. Lượng nước quá ít, vữa không đủ độ linh

động thi công, cường độ xi măng cũng giảm. Xi măng nhiều khoáng C3A, C3S có

lượng nước tiêu chuẩn cao hơn xi măng nhiều khoáng C2S và C4AF. Độ mịn xi

măng cao cũng làm tăng lượng nước tiêu chuẩn.

Lượng nước tiêu chuẩn của mẫu xi măng được xác định theo TCVN

6017:2015. Thiết bị để xác định lượng nước tiêu chuẩn là dụng cụ Vicat (hình

47

2.12).

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 2.12: Dụng cụ Vicat

2.4.3 Phƣơng pháp xác định thời gian đông kết :

Thời gian đông kết của hồ xi măng là thời gian hồ xi măng mất dần tính linh

động, chuyển từ trạng thái bán lỏng sang trạng thái đông đặc. Thời gian đông kết

được xác định bằng cách quan sát độ lún sâu của một kim vào hồ xi măng có độ dẻo

chuẩn, cho đến khi nó đạt được giá trị quy định.

Thời gian đông kết của hồ xi măng có ý nghĩa rất thiết thực khi sử dụng xi

măng trong quá trình xây dựng. Về mặt hóa lý thì sự đông kết của hồ xi măng là

nguyên nhân của quá trình tạo thành cấu trúc, quá trình này xảy ra khi các khoáng

tác dụng với nước, đầu tiên ở dạng keo, keo này kém bền dễ bi phá hủy, cũng dễ

được tạo thành trở lại, lúc này hồ xi măng vẫn còn linh động. Tuy nhiên đã có sự

liên kết rất yếu, sau đó các khoáng xi măng lại tiếp tục hydrat hóa, lượng chất mới

tạo thành tăng lên không ngừng, khung cấu trúc trở lên bền vững và hồ xi măng lại

được đông kết hoàn toàn.

Thời gian đông kết của mẫu xi măng được xác định theo TCVN 6017 :2015,

bao gồm thời gian bắt đầu đông kết và thời gian kết thúc đông kết, thực hiện trên

dụng cụ Vicat như trong hình 2.12

2.4.4 Phƣơng pháp xác định độ ổn định thể tích theo Le Chatelier:

Độ ổn định thể tích: xi măng sau khi đóng rắn cần có độ ổn định thể tích, tức

48

là không bị co giãn quá mức cho phép trong suốt quá trình sử dụng. Sự biến đổi thể

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

tích quá lớn (>0.2% kích thước đầu) hoặc không đều dẫn tới nứt vỡ cấu kiện. Sự

biến đổi thể tích do cấu trúc gel của đá xi măng, do quá trình kết tinh các khoáng

trong đá xi măng, hoặc do những phản ứng hóa học xảy ra sau khi xi măng đóng rắn

tỏa nhiệt và tạo sản phẩm có thể tích riêng lớn hơn những chất ban đầu gây dãn nở

thể tích. Hai phản ứng đáng chú ý nhất ảnh hưởng tới độ ổn định thể tích xi măng

Portland là:

CaOtự do + H2O = Ca(OH)2

MgOtự do + H2O = Mg(OH)2

Độ ổn định thể tích là yêu cầu chất lượng không thể thiếu với xi măng dùng

cho các công trình xây dựng lớn như nhà cao tầng, nền móng công trình.

Độ ổn định thể tích theo Le Chatelier của mẫu xi măng được xác định theo

TCVN 6017:1995. Khuôn Le Chatelier được mô tả như trong hình 2.13

Hình 2.13: Khuôn Le Chatelier

2.4.5 Phƣơng pháp xác định lƣợng sót sàng:

Độ mịn của xi măng được xác định theo phương pháp sàng bằng sàng tiêu

chuẩn và tuân theo TCVN 4030:2003.

Bộ dụng cụ xác định lượng sót sàng gồm lưới sàng, máy sàng rung và cân kỹ

49

thuật được mô tả như trong các hình 2.14 a,b,c.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

a máy sàng rung b Cân kỹ thuật c Lưới sàng 0.045mm, 0.09mm

Hình 2.14: Dụng cụ xác định lượng sót sàng

2.4.6 Phƣơng pháp xác định độ mịn Blaine:

Độ mịn Blaine của mẫu xi măng được xác định theo TCVN 4030:2003. Độ

mịn của mẫu xi măng được tính theo bề mặt riêng bằng cách xác định thời gian cần

thiết để một lượng không khí nhất định thấm qua một mẫu xi măng lèn, có kích

thước và độ xốp nhất định. Dụng cụ xác định độ mịn Blaine được mô tả như trong

hình 2.15.

.

Hình 2.15: Dụng cụ xác định Blaine

2.4.7 Phƣơng pháp chụp ảnh vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử (SEM):

Mục đích xác định vi cấu trúc của hồ xi măng. Phương pháp kính hiển vi

điện tử quét SEM là một phương pháp nghiên cứu đặc điểm hình dáng bề mặt vật

liệu, hình thái cấu trúc (cung cấp thông tin về sự kết tinh, kích thước hạt, cho phép

quan sát vi cấu trúc), thành phần cấu tạo. Ngoài ra ảnh SEM còn cung cấp thông tin

50

về thành phần pha, sự tương tác và phân bố giữa các pha.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) là một kỹ

thuật phân tích cho phép sự tạo ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. Ở đây, một

chum điện tử hẹp được quét đi quét lại bề mặt mẫu, bức xạ phát ra sau khi tương

tác với mẫu sẽ được thu lại và phân tích, từ đó tạo ảnh biểu trưng hình thái cấu trúc

của vật liệu. Kỹ thuật này được phát minh từ những năm 1940 của thế kỷ trước,

thiết bị SEM thương mại đầu tiên được sản xuất tại Cambridge (Anh) năm 1965.

Sau đó chúng được thay đổi cải tiến nhiều và trở thành một thiết bị thông dụng để

nghiên cứu vật liệu.

Việc phát điện tử trong thiết bị SEM sử dụng sung phóng điện tử phát xạ

nhiệt hoặc phát xạ trường, sau đó tăng tốc cho chum điện tử. Thế tăng tốc của SEM

thường đạt từ 10kV đến 50kV. Điện tử sau khi được tăng tốc sẽ hội tụ thành một chum hẹp (cỡ vài trăm A0 đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên

bề mặt mẫu nhờ lực quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích

thước chùm điện tử hội tụ.

Khi tương tác với bề mặt mẫu chất rắn sẽ sinh ra một đám mây điện tử bật

ngược trở lại, các tín hiệu này cho phép tạo ảnh bề mặt mẫu và thực hiện một số các

phép phân tích như EDS, WDS, phổ Auger, phổ huỳnh quang catot.

Lấy mẫu: sau khi bẻ gãy hoặc nén mẫu thì lấy 03 mảnh vỡ kích thước dài

nhất <5mm. Nếu không có mãnh vỡ như vậy thì phải cắt từ viên lớn, chú ý không

tác động đến mặt gãy của mẫu. Bước này là nhằm lấy được viên mẫu có mặt gãy và

kích thước đủ nhỏ.

Ức chế sự hydrat hóa của mẫu: sau khi lấy được viên mẫu có kích thước phù

hợp thì ngâm trong acetone 2 giờ, lấy mẫu ra để trong không khí 1 giờ, ngâm trong

acetone mới trong 24 giờ, đổ acetone đi, ngâm trong acetone mới đến khi gửi chụp

mẫu. Bước này là nhằm ứng chế phản ứng hydrat hóa của mẫu từ tuổi nén mẫu.

Chụp ảnh SEM: chụp ảnh SEM ở các độ phóng đại khác nhau: 200X, 500X,

51

1000X, 2000X và 5000X.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 2.16: Thiết bị chụp SEM 2.4.8 Phƣơng pháp phân tích thành phần hạt bằng phƣơng pháp tán xạ laser:

Xác định thành phần hạt bằng phương pháp tán xạn lazer Là phương pháp

đang được sử dụng rộng rãi để phân tích thành phần cỡ hạt, bằng cách xác định sự

phân bố góc của cường độ ánh sáng bị tán xạ bởi bột mịn (được phân tán trong pha

lỏng) khi chiếu xạ bằng chùm tia laser [11].

Nguyên tắc của phương pháp là khi hạt được chiếu rọi bằng chùm tia chuẩn

trực có bước sóng đã biết, sẽ cho các vết tán xạ mà các vết này là hàm số của kích

cỡ, hình dạng và chỉ số khúc xạ tương đối của hạt. Khi hạt phân tán trong chất lỏng

được chiếu xạ bằng chùm tia laser, vết tán xạ được giả định là tổng từ các vết của

từng hạt. Ánh sáng được tán xạ từ các hạt của chùm tia laser được thu thập bởi thấu

kính Fourier qua bộ phận cảm biến đặt trên mặt phẳng tiêu cự của thấu kính, để xác

định sự phân bố góc của cường độ tán xạ. Sự phân bố cỡ hạt bị giảm từ phân bố góc

được đo của cường độ tán xạ, sao cho nó có thể phù hợp nhất với cái đã được dự

đoán, dựa trên lý thuyết về tán xạ Mie, lý thuyết về nhiễu xạ Fraunhofer hoặc lý

thuyết tương tự.

Thiết bị phân tích thành phần hạt bằng phương pháp tán xạ ánh sáng laser

được sử dụng để xác định thành phần cấp hạt theo các kích thước khác nhau. Thông

52

qua phương pháp này, độ mịn của mẫu được phân tách cụ thể thành các cấp hạt

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

khác nhau ứng với các tỷ lệ khác nhau, thông tin này sẽ giúp cho việc đánh giá và

giải thích được ảnh hưởng của độ mịn và thành phần cấp hạt lên các chỉ tiêu cơ lý

của mẫu xi măng.

Thành phần hạt của mẫu xi măng được đo bằng máy Horiba LA-950V2 của

Nhật Bản tại Viện nghiên cứu sành sứ thủy tinh công nghiệp.

53

Hình 2.17: Thiết bị phân tích thành phần hạt bằng phương pháp tán xạ laser

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Ảnh hƣởng của chất trợ nghiền đến độ mịn của xi măng:

Để khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến hiệu suất nghiền, đề tài đã

tiến hành nghiền các mẫu có sử dụng lượng và loại chất trợ nghiền khác nhau. Sau

thời gian nghiền 21,5 phút, độ mịn của các mẫu được tổng hợp như trong bảng 3.1

và hình 3.1.

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến độ mịn của xi măng:

Mẫu Thời gian nghiền (phút) Tỷ diện Blaine (cm2/g)

21,5 3940 ĐC

21,5 4040 GM0.4

21,5 4070 GM0.8

21,5 4070 NH 0.4

21,5 4090 NH 0.6

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền GM1189 và NH2307H đến độ mịn của xi măng

Nhận xét :

Từ bảng số liệu 3.1 và hình vẽ 3.1 cho thấy, với cùng một thời gian nghiền

như nhau (21,5 phút) thì có sự chênh lệch về tỷ diện bề mặt giữa mẫu không sử

54

dụng chất trợ nghiền với các mẫu sử dụng chất trợ nghiền với lượng và loại khác

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

nhau. Tỷ diện của mẫu đối chứng là 3940 cm2/g, khi sử dụng chất trợ nghiền với lượng 400g/tấn thì tỷ diện tăng lên 4040 cm2/g và 4070 cm2/g tương ứng với các

chất trợ nghiền GM1189 và NH2370H. Vấn đề này có thể được giải thích như sau:

Khi có mặt của chất trợ nghiền, do đây là các chất hoạt động bề mặt mạnh

nên chúng có khả năng hấp phụ rất tốt lên bề mặt các hạt vật liệu, ngăn cản sự hút

ẩm của vật liệu và làm cho năng lượng tự do bề mặt của các hạt giảm xuống trong

khi tổng diện tích bề mặt riêng không đổi do đó các hạt sẽ tơi, rời hơn, trượt lên

nhau dễ dàng hơn làm cho hệ trở thành linh động hơn, việc nghiền các hạt tiếp theo

dễ dàng hơn, từ đó nâng cao hiệu suất cho quá trình nghiền.

Trong quá trình nghiền, các hạt rắn luôn tồn tại các vết vi nứt không liên tục

và hạt chỉ bị nứt vỡ khi có một lực tác động đủ lớn. Các khoáng trong clinker xi

măng thường là các khoáng có mang điện tích dương, trong khi các chất trợ nghiền

lại mang điện tích âm. Vì vậy khi chất trợ nghiền hấp phụ vào bề mặt các hạt clink-

er thì chúng không chỉ bao bọc thành màng mỏng xung quanh hạt mà nó còn có khả

năng xâm nhập sâu vào trong các vết vi nứt của hạt vật liệu và hấp phụ lên thành

vách của các vết vi nứt đó. Khi đó, hai bề mặt của thành vách vết nứt cùng tích điện

âm sẽ đẩy nhau, hình thành ứng suất tại các khe nứt nên độ cứng của hạt vật liệu bị

giảm xuống do đó hạt dễ vỡ hơn, làm cho hiệu suất máy nghiền tăng lên.

Chất trợ nghiền sử dụng trong đề tài tác động theo tất cả các cơ chế: hỗ trợ

phá vỡ hạt ( hấp phụ bề mặt vết nứt, tạo áp lực xé) và chống vón tụ (tích điện cùng

dấu, tạo hiệu ứng không gian, giảm năng lượng bề mặt)

Bảng số liệu 3.1 còn cho thấy khi tăng hàm lượng chất trợ nghiền thì tỷ diện

bề mặt tiếp tục tăng lên. Với chất trợ nghiền GM1189, khi hàm lượng tăng từ 400g/tấn lên 800g/tấn thì tỷ diện tăng từ 4040 cm2/g lên 4070 cm2/g. Còn với chất

trợ nghiền NH2370H, khi hàm lượng tăng từ 400g/tấn lên 600g/tấn thì tỷ diện tăng từ 4070 cm2/g lên 4090 cm2/g. Đồng thời, chất trợ nghiền NH2370H cho thấy hiệu

55

quả cao hơn so với GM1189. Cụ thể, với cùng lượng chất trợ nghiền là 400g/tấn thì tỷ diện của mẫu sử dụng NH2370H là 4070 cm2/g (mẫu NH0.4), cao hơn so với mẫu sử dụng GM1189 (4040 cm2/g, mẫu GM0.4). Mẫu NH0.4 với lượng sử dụng

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

chỉ 400g/tấn nhưng có tỷ diện tương ứng với mẫu phải sử dụng đến 800g/tấn khi sử

dụng chất trợ nghiền GM1189. Các số liệu phân tích này cho thấy hiệu quả của

NH2370H cao hơn rõ rệt so với GM1189 trong vai trò làm tăng hiệu suất của quá

trình nghiền.

3.2 Ảnh hƣởng của chất trợ nghiền đến lƣợng nƣớc tiêu chuẩn:

Để khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến lượng nước tiêu chuẩn, các

mẫu với lượng và loại chất trợ nghiền khác nhau được nghiền mịn đến tỷ diện ≈ 4000 cm2/g. Lượng nước tiêu chuẩn của các mẫu được tổng hợp trong bảng 3.2.

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến lượng nước tiêu chuẩn

Tên mẫu R 0.09mm (%) R 0.045mm (%) Lƣợng nƣớc tiêu

chuẩn (%)

2.08 17.88 27.2 ĐC

GM0.4 1.92 17.76 26.8

GM0.5 2.12 17.88 27.1 GM1189 GM0.6 1.92 17.00 27.1

GM0.8 2.12 18.08 27.0

NH0.4 1.80 17.04 26.9

NH0.5 1.84 16.72 27.0 NH2370H NH0.6 1.92 17.44 26.7

56

NH0.8 1.80 16.66 26.7

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.2: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến lượng nước tiêu chuẩn

Nhận xét:

Nếu lượng nước trộn quá lớn, không phản ứng hết, khi bay hơi sẽ tạo nhiều

lỗ xốp, giảm độ bền cơ của đá xi măng. Lượng nước quá ít, vữa không đủ độ linh

động thi công, cường độ xi măng cũng giảm. Xi măng nhiều khoáng C3A, C3S có

lượng nước tiêu chuẩn cao hơn xi măng nhiều khoáng C2S và C4AF. Độ mịn xi

măng cao cũng làm tăng lượng nước tiêu chuẩn.

Số liệu trong bảng 3.2 cho thấy khi có mặt chất trợ nghiền với tỷ lệ khác

nhau thì lượng nước tiêu chuẩn dao động trong khoảng khá hẹp, từ 26.7% đến

27.1%, xấp xỉ cận dưới so với với lượng nước tiêu chuẩn của mẫu không sử dụng

chất trợ nghiền (27.2%), đồng thời chúng đều đạt TCVN 6260:2009 và TCCS –

TAFICO – 05.

Kết quả trên cho thấy chất trợ nghiền không có ảnh hưởng nhiều đến lượng

nước tiêu chuẩn, chứng tỏ GM1189 và NH2307H là những chất trợ nghiền kỵ nước.

Thực tế nghiên cứu phân tích cũng cho thấy GM1189 và NH2307H là những chất

trợ nghiền được tổng hợp trên cơ sở của gốc Alkanolamine bậc 3 nên chúng làm

cho tính háo nước của hạt xi măng giảm đi. Điều này có thể được giải thích như

sau: khi hấp phụ phần ưa nước của phân tử phụ gia sẽ bám vào bề mặt hạt xi măng,

57

phần kỵ nước thường hướng ra ngoài. Do đó hạt xi măng sẽ được phần kỵ nước bao

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

bọc hướng ra ngoài, chính sự bao bọc của màng kỵ nước này và sự trung hòa làm

giảm quá trình hydrat hóa của lớp bề mặt hạt làm cho tính háo nước của hạt xi măng

yếu đi.

Đồng thời, khi có mặt của những chất trợ nghiền này trong vữa xi măng thì

độ linh động của vữa cũng được tăng lên một chút nên lượng nước tiêu chuẩn giảm

xuống từ 0.1% đến 0.5% so với mẫu đối chứng. Chính vì vậy lượng nước thất thoát

do quá trình tạo mẫu là rất ít, hầu như toàn bộ lượng nước cho vào đều có khả năng

hydrat hóa xi măng nên không cần cho lượng nước nhiều như không có chất trợ

nghiền.

Việc sử dụng chất trợ nghiền GM1189 hoặc NH2370H không làm tăng nhu

cầu nước của xi măng so với mẫu đối chứng cho thấy đây là các chất trợ nghiền phù

hợp khi xét theo khía cạnh lượng nước tiêu chuẩn.

3.3 Ảnh hƣởng của chất trợ nghiền đến thời gian ninh kết:

Thời gian ninh kết được đặc trưng bởi thời gian bắt đầu ninh kết và thời gian

kết thúc ninh kết. Thời gian ninh kết có ý nghĩa rất quan trọng trong xây dựng. Nếu

thời gian ninh kết nhanh thì phải chuẩn bị vữa nhanh, thời gian ninh kết chậm thì

việc thi công gặp trở ngại. Nếu vữa xi măng ninh kết quá nhanh thì việc chuẩn bị

vữa hay bê tông để tạo hình nhanh mà vẫn không kịp, chính vì vậy dễ sinh ra phế

liệu, do đó yêu cầu thời gian ninh kết của vữa phải phù hợp để đảm bảo thời gian thi

công của công trình xây dựng.

Tương tự như việc khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến lượng nước

tiêu chuẩn, việc khảo sát thời gian ninh kết cũng được thực hiện trên các mẫu với lượng và loại chất trợ nghiền khác nhau được nghiền mịn đến tỷ diện ≈ 4000 cm2/g.

58

Thời gian ninh kết của các mẫu được tổng hợp trong bảng 3.3 và các đồ thị 3.5, 3.6.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến thời gian ninh kết

Tên mẫu

Thời gian bắt đầu ninh kết (phút) R 0.09mm (%) R 0.045mm (%)

Thời gian kết thúc ninh kết (phút) Khoảng thời gian ninh kết (phút)

2.08 17.88 120 170 50 ĐC

GM0.4 1.92 17.76 115 155 40

GM1189

GM0.5 GM0.6 GM0.8 2.12 1.92 2.12 120 120 105 17.88 17.00 18.08 165 165 155 45 45 50

NH0.4 1.80 17.04 120 170 50

NH2370H 110 120

135 16.72 17.44 16.66 160 160 175 NH0.5 NH0.6 NH0.8 1.84 1.92 1.80 50 40 40

59

Hình 3.3: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến thời gian ninh kết

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.4: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến khoảng thời gian ninh kết

Nhận xét:

Thời gian ninh kết là thời gian hồ mất dần tính linh động, chuyển từ trạng

thái bán lỏng sang trạng thái đông đặc. Việc biết trước thời gian ninh kết rất thiết

thực cho người sử dụng vì dựa vào đây có thể ấn định khối lượng trộn vữa, bê tông

cho phù hợp với thời gian thi công.

Thời gian bắt đầu ninh kết không sớm hơn 45 phút, thời gian kết thúc ninh

kết không chậm hơn 420 phút.

Số liệu trong bảng 3.3 cho thấy khi có mặt chất trợ nghiền với tỷ lệ khác

nhau thì thời gian bắt đầu ninh kết dao động trong khoảng 105 – 115 phút

(GM1189), 110 – 135 phút (NH2307H), đồng thời chúng đều đạt TCVN

6260:2009. Đối với TCCS – TAFICO – 05 thì mẫu GM0.4, GM0.8 và NH0.5

không đạt yêu cầu kỹ thuật.

Số liệu trong bảng 3.3 cho thấy khi có mặt chất trợ nghiền với tỷ lệ khác

nhau thì thời gian kết thúc ninh kết giảm so với mẫu đối chứng. Lượng nước tiêu

chuẩn của xi măng có chất trợ nghiền giảm so với mẫu đối chứng cũng dẫn đến

giảm thời gian ninh kết. Do mẫu thí nghiệm được sử dụng cùng một nguồn nguyên

60

liệu, nên tạm thời ta bỏ qua yếu tố của thành phần khoáng. Do các mẫu thí nghiệm

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

được đúc và dưỡng ẩm trong cùng một điều kiện, nên đề tài tạm thời bỏ qua yếu tố

môi trường. Ở đây ta sẽ xem xét yếu tố hàm lượng và chủng loại chất trợ nghiền

cho vào. Qua bảng số liệu 3.3 cho thấy sự có mặt của chất trợ nghiền GM1189,

NH2307H làm cho các quá trình hydrat có khả năng xảy ra tốt hơn.

Việc sử dụng chất trợ nghiền GM1189 hoặc NH2370H không làm tăng thời

gian ninh kết của xi măng so với mẫu đối chứng cho thấy đây là các chất trợ nghiền

phù hợp khi xét theo khía cạnh thời gian ninh kết.

Các số liệu phân tích bảng 3.3 cho thấy hiệu quả của NH2370H cao hơn rõ

rệt so với GM1189 trong ảnh hưởng đến thời gian ninh kết.

3.4 Ảnh hƣởng của chất trợ nghiền đến độ ổn định thể tích:

Một trong những tính chất cơ lý quan trọng của xi măng là độ ổn định thể

tích. Xi măng sau khi đóng rắn yêu cầu biến đổi thể tích một cách đều đặn hoặc

không biến đổi thể tích. Nếu xi măng biến đổi thể tích không đều đặn hoặc biến đổi

quá lớn ảnh hưởng đến cường độ xi măng. Sự biến đổi thể tích quá lớn (>0.2% kích

thước đầu) hoặc không đều dẫn tới nứt vỡ cấu kiện. Sự biến đổi thể tích do cấu trúc

gel của đá xi măng, do quá trình kết tinh các khoáng trong đá xi măng, hoặc do

những phản ứng hóa học xảy ra sau khi xi măng đóng rắn tỏa nhiệt và tạo sản phẩm

có thể tích riêng lớn hơn những chất ban đầu gây dãn nở thể tích.

Kết quả khảo sát độ ổn định của các mẫu xi măng với lượng và loại chất trợ nghiền khác nhau, nghiền mịn đến tỷ diện ≈ 4000 cm2/g được tổng hợp trong bảng

3.4 và đồ thị trong hình 3.5.

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến độ ổn định thể tích

Tên mẫu R 0.09mm (%) R 0.045mm (%) Độ ổn định thể tích

(mm)

2.08 17.88 0.8 ĐC

GM0.4 1.92 17.76 1.0

GM0.5 2.12 17.88 1.0 GM1189

61

GM0.6 1.92 17.00 0.5

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

GM0.8 2.12 18.08 1.0

NH0.4 1.80 17.04 1.0

NH0.5 1.84 16.72 0.5 NH2370H NH0.6 1.92 17.44 0.8

NH0.8 1.80 16.66 0.8

Hình 3.5: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến độ ổn định thể tích

Nhận xét:

Qua bảng số liệu 3.4 cho thấy độ ổn định thể tích chỉ dao động từ 0 -1 mm

cho thấy khi sử dụng chất trợ nghiền thì độ ổn định thể tích vẫn tương đối cao.

Qua bảng số liệu 3.4 cũng một lần nữa cho thấy lượng nước tiêu chuẩn

không bị dư thừa.

Việc sử dụng chất trợ nghiền GM1189 hoặc NH2370H vẫn đảm bảo độ ổn

định thể tích khá cao của xi măng so với mẫu đối chứng cho thấy đây là các chất trợ

nghiền phù hợp khi xét theo khía cạnh độ ổn định thể tích.

Các số liệu phân tích bảng 3.4 cho thấy hiệu quả của NH2370H cao hơn rõ

62

rệt so với GM1189 trong ảnh hưởng đến độ ổn định thể tích.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

3.5 Ảnh hƣởng của chất trợ nghiền đến cƣờng độ nén:

Chất trợ nghiền, mục đích chính khi đưa chất trợ nghiền vào xi măng là nâng

cao hiệu suất máy nghiền, ngoài ra không làm suy giảm một số tính chất của xi

măng như cường độ. Sự thay đổi cường độ của xi măng khi có mặt phụ gia trợ

nghiền có thể do tác động vật lý (tăng độ mịn và cải thiện thành phần hạt) hoặc do

cả tác động hóa học (tăng tốc hoặc kìm hãm quá trình hydrat hóa và đóng rắn của xi

măng, phụ gia trợ nghiền tác dụng với các khoáng clinker tạo sản phẩm hydrat hóa

mới…).

Cường độ của xi măng là khả năng chịu nén của mẫu vữa xi măng. Cường độ

khi nén của xi măng càng cao thì cường độ nén của bê tông càng cao. Giá trị cường

độ nén của xi măng được dùng làm cơ sở để xác định mác xi măng, từ đó tính toán

và thiết kế cấp phối vữa, bê tông hợp lý theo yêu cầu. Cường độ của xi măng là chỉ

tiêu quan trọng nhất mà người ta muốn biết khi sản xuất một loại xi măng nào đó để

cung cấp cho thị trường các chủng loại xi măng thương phẩm khác nhau.

Cường độ chịu nén của các mẫu xi măng với lượng và loại chất trợ nghiền khác nhau, nghiền mịn đến tỷ diện ≈ 4000 cm2/g được tổng hợp trong bảng 3.5 và

đồ thị trong hình 3.6, 3.7, 3.8 và 3.9.

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén

Cƣờng độ nén (MPa) Tên mẫu

R7 30.6 R28 37.9 R3 24.4 R1 12.3 ĐC

GM0.4 29.6 38.3 22.9 11.4

GM1189

GM0.5 GM0.6 GM0.8 29.8 31.2 30.9 39.2 38.9 41.1 24.0 25.4 24.8 11.5 12.4 11.8

NH0.4 32.4 41.4 25.6 12.4

NH2370H

63

NH0.5 NH0.6 NH0.8 33.3 34.7 33.1 41.5 43.1 42.2 27.2 26.5 25.6 13.3 12.7 11.4

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.6: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén 1 ngày

Hình 3.7: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén 3 ngày

64

Hình 3.8: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén 7 ngày

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.9: Ảnh hưởng của GM1189 và NH2307H đến cường độ nén 28 ngày

Từ các số liệu thí nghiệm thu được như trong bảng 3.5, để thấy rõ hơn ảnh hưởng của các chất trợ nghiền đến cường độ nén, đề tài đã tính toán tỷ lệ chênh lệch cường độ của các ngày tuổi ứng với các mẫu sử dụng chất trợ nghiền với lượng và loại khác nhau, số liệu được tổng hợp trong bảng 3.6.

Bảng 3.6: Sự tăng giảm cường độ của mẫu thí nghiệm so với mẫu đối chứng

Sự tăng giảm cƣờng độ nén so với mẫu ĐC (%) Tên mẫu R1 R3 R7 R28

GM0.4 -7.32 -6.15 -3.27 1.06

GM0.5 -6.50 -1.64 -2.61 3.43 GM1189 GM0.6 0.81 4.09 1.96 2.64

GM0.8 -4.07 1.64 0.98 8.44

NH0.4 0.81 4.92 5.88 9.23

NH0.5 8.13 11.48 8.82 9.49 NH2370H NH0.6 3.25 8.61 13.39 13.72

65

NH0.8 -7.32 4.92 8.17 11.35

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Nhận xét:

* Đối với nhóm mẫu sử dụng chất trợ nghiền GM1189, kết quả khảo sát

cường độ nén trong bảng 3.5, 3.6 và trong các hình 3.6, 3.7, 3.8 và 3.9 cho thấy:

- Chất trợ nghiền GM1189 không có tác động tích cực đến sự phát triển

cường độ tuổi sớm ở các thời điểm 1 ngày, 3 ngày và 7 ngày. So sánh với mẫu đối

chứng thì khi sử dụng GM1189 với lượng nhỏ dưới 500g/tấn xi măng đều làm chậm

quá trình phát triển cường độ sớm. Ở 1 ngày tuổi, cường độ của mẫu đối chứng là

R1ĐC = 12.3 MPa, trong khi cường độ của mẫu GM0.4 chỉ đạt 11.4 MPa, thấp hơn

7.32% so với mẫu ĐC (mẫu GM0.5 thấp hơn 6.50% so với mẫu ĐC). Ở các độ tuổi

3 ngày và 7 ngày thì sự chênh lệch cường độ giữa mẫu GM0.4 và mẫu ĐC được thu

hẹp dần, tương ứng là 6.15% và 3.27%. Khi lượng chất trợ nghiền GM1189 tăng lên

như trong mẫu GM0.6 và GM0.8 thì cường độ tuổi sớm của chúng cao hơn một

chút so với mẫu ĐC, tuy nhiên sự khác biệt giữa chúng là không rõ rệt, chỉ đạt

khoảng 1-2%.

- Ở cường độ tuổi muộn, chất trợ nghiền GM1189 cho thấy vai trò rõ rệt

trong việc nâng cao cường độ cho xi măng. Khi tăng lượng chất trợ nghiền GM1189

thì cường độ của vữa xi măng đã tăng lên đáng kể. Sau 28 ngày tuổi, cường độ của

mẫu ĐC chỉ đạt 37.9 MPa. Khi sử dụng với hàm lượng 500g/tấn xi măng (mẫu

GM0.5) thì cường độ đã tăng lên 39.2 MPa, cao hơn 3,43% so với mẫu ĐC, còn khi

sử dụng với hàm lượng 800g/tấn xi măng (mẫu GM0.8) thì cường độ đã tăng lên

41.1 MPa, cao hơn 8.44% so với mẫu ĐC.

- Như vậy, khi sử dụng chất trợ nghiền GM1189 thì với 1 lượng nhỏ dưới

500g/tấn xi măng thì tốc độ phát triển cường độ ở tuổi sớm là chậm hơn so với mẫu

không sử dụng chất trợ nghiền. Tuy nhiên, khi sử dụng với lượng đủ lớn (600-

800g/tấn xi măng) thì đã khắc phục được sự chậm phát triển cường độ của vữa xi

măng. Còn ở cường độ tuổi muộn thì rõ ràng sự có mặt của chất trợ nghiền

GM1189 với lượng lớn nhỏ khác nhau đều làm tăng cường độ cho vữa xi măng.

* Đối với nhóm mẫu sử dụng chất trợ nghiền NH2307H, kết quả khảo sát

66

cường độ nén trong bảng 3.5, 3.6 và trong các hình 3.6, 3.7, 3.8 và 3.9 cho thấy:

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

- Chất trợ nghiền NH2307H không có tác động tích cực đến sự phát triển

cường độ tuổi sớm ở các thời điểm 1 ngày, 3 ngày và 7 ngày. So sánh với mẫu đối

chứng thì khi sử dụng NH2307H với lượng nhỏ dưới 500g/tấn xi măng chỉ làm tăng

rất ít quá trình phát triển cường độ sớm. Ở 1 ngày tuổi, cường độ của mẫu đối

chứng là R1ĐC = 12.3 MPa, trong khi cường độ của mẫu NH0.4 chỉ đạt 12.4 MPa,

chỉ cao hơn 0.81% so với mẫu ĐC. Ở các độ tuổi 3 ngày và 7 ngày thì sự chênh lệch

cường độ giữa mẫu NH0.4 và mẫu ĐC được thể hiện rõ dần, tương ứng là 4.92% và

5.88%. Khi lượng chất trợ nghiền NH2307H tăng lên như trong các mẫu NH0.5 và

NH0.6 thì cường độ tuổi sớm của chúng cao hơn so với mẫu ĐC, tuy nhiên sự khác

biệt giữa chúng lại tỷ lệ nghịch với liều lượng chất trợ nghiền NH2307H sử dụng ,

tương ứng 8.13% và 3.25%. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng lượng chất trợ nghiền

NH2307H lên 800g/tấn xi măng thì làm giảm quá trình phát triển cường độ 1 ngày (

giảm 7.32% so với mẫu đối chứng).

- Ở cường độ tuổi muộn, chất trợ nghiền NH2307H cho thấy vai trò rõ rệt

trong việc nâng cao cường độ cho xi măng. Khi tăng lượng chất trợ nghiền

NH2307H thì cường độ của vữa xi măng đã tăng lên đáng kể. Sau 28 ngày tuổi,

cường độ của mẫu ĐC chỉ đạt 37.9 MPa. Khi sử dụng với hàm lượng 500g/tấn xi

măng (mẫu NH0.5) thì cường độ đã tăng lên 41.4 MPa, cao hơn 9.23% so với mẫu

ĐC, còn khi sử dụng với hàm lượng 600g/tấn xi măng (mẫu NH0.6) thì cường độ đã

tăng lên 43.1 MPa, cao hơn 13.72% so với mẫu ĐC. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng

hàm lượng lên 800g/tấn xi măng (mẫu NH0.8) thì cường độ tăng lên 42.2 MPa, cao

hơn 11.35% so với mẫu ĐC, nhưng thấp hơn so với hàm lượng 600g/tấn xi măng.

- Như vậy, khi sử dụng chất trợ nghiền NH2307H thì với 1 lượng nhỏ dưới

500g/tấn xi măng thì tốc độ phát triển cường độ ở tuổi sớm là không rõ rệt hơn so

với mẫu không sử dụng chất trợ nghiền. Tuy nhiên, khi sử dụng với lượng đủ lớn

(500-600g/tấn xi măng) thì đã khắc phục được sự chậm phát triển cường độ của vữa

xi măng. Còn ở cường độ tuổi muộn thì rõ ràng sự có mặt của chất trợ nghiền

67

NH2307H với lượng lớn nhỏ khác nhau đều làm tăng cường độ cho vữa xi măng.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Qua những nhận xét về kết quả đạt được khi sử dụng chất trợ nghiền trong

quá trình nghiền xi măng có thể thấy rằng, nguyên nhân chủ yếu của việc tăng

cường độ khi tăng hàm lượng chất trợ nghiền có thể là do trong thành phần của chất

trợ nghiền có chứa một số chất có khả năng hòa tan C4AF – một loại khoáng khó

hòa tan ở môi trường kiềm. Vì vậy, khi hòa tan được khoáng này thì ngoài khả năng

làm tăng mức độ hydrat hóa của chính khoáng C4AF ra, chúng còn có thể làm tăng

khả năng hydrat hóa của các khoáng khác do chúng phá vỡ được lớp màng bao phủ

bên ngoài mà C4AF đã tạo nên trong quá trình phản ứng. Vì thế, cường độ của mẫu

đã được cải thiện rõ rệt.

* So sánh hiệu quả tác động giữa 2 chất trợ nghiền GM1189 và NH2370H

cho thấy: chất trợ nghiền NH2370H cho thấy hiệu quả về cường độ cao hơn so với

GM1189. Cụ thể, với cùng lượng chất trợ nghiền là 400g/tấn thì cường độ của mẫu

sử dụng NH2370H là 12.4 MPa (mẫu NH0.4), cao hơn so với mẫu sử dụng

GM1189 (11.4 MPa, mẫu GM0.4). Mẫu NH0.4 với lượng sử dụng chỉ 400g/tấn

nhưng có cường độ tương ứng với mẫu phải sử dụng đến 600g/tấn khi sử dụng chất

trợ nghiền GM1189. Các số liệu phân tích (bảng 3.5 và bảng 3.6) này cho thấy hiệu

quả của NH2370H cao hơn rõ rệt so với GM1189 trong vai trò làm tăng cường độ.

* Để làm sáng tỏ sự ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến cường độ của vữa xi

măng, đề tài đã tiến hành lựa chọn một số mẫu tiêu biểu để khảo sát cấu trúc, tính

chất thông qua việc chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM và phân tích thành phần hạt

bằng phương pháp Lasez.

Hình 3.10 là ảnh chụp bề mặt của mẫu không sử dụng chất trợ nghiền và các

mẫu sử dụng lượng, loại chất trợ nghiền khác nhau sau thời gian đóng mẫu đủ 28

ngày. Qua quan sát bề mặt các mẫu có thể nhận thấy hàm lượng lỗ xốp trạng thái

phát triển tinh thể của các mẫu có sự khác biệt khá rõ rệt. Mẫu ĐC có độ xốp khá

lớn khi so sánh với mẫu GM0.4 và NH0.4, mẫu NH0.4 cũng cho thấy mật độ tinh

68

thể dày đặc hơn so với mẫu GM0.4.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.10: Hình SEM của mẫu ĐC, GM0.4 và NH0.4

(a) ĐC (b) GM0.4 (c) NH0.4

So sánh cấu trúc giữa mẫu NH0.4 và NH0.6 (hình 3.11 a,b) cũng có thể

nhận thấy rằng, mẫu có cường độ cơ học cao hơn (mẫu NH0.6) có cấu trúc sít đặc

hơn so với mẫu NH0.4.

69

Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu NH0.4 (a) và NH0.6 (b)

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Nói về tính chất của xi măng như: hoạt tính, tốc độ đóng rắn không những

được quyết định bởi thành phần khoáng của clinker, hình dạng và kích thước các

tinh thể alit, belit mà còn phụ thuộc vào độ mịn của xi măng [4].

Độ mịn của xi măng được đánh giá thông qua chỉ tiêu: Lượng sót trên sàng, tỷ

diện và thành phần hạt.

Các tác giả thuộc Viện nghiên cứu khoa học xi măng Liên Xô [4] đã nghiên

cứu ảnh hưởng của thành phần hạt xi măng đến một số tính chất của xi măng cho

thấy dải cỡ hạt xi măng tối ưu về cường độ khi xi măng có thành phần hạt (theo %

khối lượng) như sau:

+ Các hạt < 5 µm chiếm < 20%

+ Các hạt 5 – 20 µm chiếm 40 – 45%

+ Các hạt 20 – 40 µm chiếm 20 – 25%

+ Các hạt > 40 µm chiếm 15 – 5%

Trong đó, kết quả thí nghiệm cho rằng:

+ Dải cỡ hạt 0 – 5 µm cao có tác dụng làm tăng cường độ tuổi 1 ngày.

+ Dải cỡ hạt 5 – 10 µm cao có tác dụng làm tăng cường độ tuổi 3 và 7 ngày.

+ Còn dải cỡ hạt 10 – 20 µm lại có tác dụng quyết định cường độ tuổi một

tháng và muộn hơn của vữa xi măng.

Cùng với kết quả của ảnh SEM, kết quả khảo sát thành phần hạt của các mẫu

như trong các hình 3.12, 3.13, 3.14, 3.15 và 3.16 dưới đây cũng cho thấy sự tương

70

thích giữa thành phần hạt so với cường độ cơ học của mẫu thí nghiệm.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.12: Phân bố thành phần hạt mẫu ĐC

71

Hình 3.13: Phân bố thành phần hạt của mẫu GM0.4

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.14: Phân bố thành phần hạt của mẫu GM0.8

72

Hình 3.15: Phân bố thành phần hạt của mẫu NH0.4

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.16: Phân bố thành phần hạt của mẫu NH0.6 Số liệu phân tích thành phần hạt và cường độ chịu nén của các mẫu tương

ứng được trình bày trong bảng 3.7

Bảng 3.7: Bảng thống kê kết quả đo độ phân bố thành phần hạt xi măng

Cƣờng độ Độ phân bố cỡ hạt (%)

Mã hóa R1 R3 R7 R28 < 4.472 μm 4.472 ÷ 10.097 μm 10.097 ÷ 19.904 μm

12.3 24.4 30.6 37.9 7.757 16.055 21.440 ĐC

11.4 22.9 29.6 38.3 8.413 15.552 21.868 GM 0.4

11.8 24.8 30.9 41.1 7.337 16.774 24.254 GM 0.8

12.4 25.6 32.4 41.4 7.882 16.815 23.401 NH 0.4

73

12.7 26.5 34.7 43.1 7.727 17.982 26.294 NH 0.6

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

- Số liệu trong bảng tổng hợp 3.7 và hình 3.17 cho thấy: hàm lượng cỡ hạt

dưới 5 µm của các mẫu là tương đối đồng đều nhau nên cường độ tuổi sớm 1 ngày

của các mẫu cũng không có sự chênh lệch lớn, qua đó cho thấy cả chất trợ nghiền

GM1189 và NH2370H đều không có tác dụng phát triển cường độ sớm cho vữa xi

măng.

Hình 3.17: Đồ thị ảnh hưởng của chất trợ nghiền GM1189 và NH2307H đến độ phân bố cỡ hạt R< 4.472 μm

74

Hình 3.18: Đồ thị ảnh hưởng của chất trợ nghiền GM1189 và NH2307H đến độ phân bố cỡ hạt 4.472 μm < R < 10.097 μm

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

- Số liệu trong bảng tổng hợp 3.7 và hình 3.18 trên cho thấy: hàm lượng cỡ

hạt từ 5 – 10 µm của các mẫu bắt đầu cho thấy sự khác biệt, trong đó điển hình là

mẫu NH0.6, mẫu này có tỷ lệ % cỡ hạt từ 5 – 10 µm là 17.982%, cao nhất trong số

các mẫu nghiên cứu, chính vì vậy việc mẫu NH0.6 cho cường độ 3 ngày và 7 ngày

(lần lượt là 26.5 MPa, 34.7 MPa) cao hơn các mẫu khác là hoàn toàn hợp lý theo

như nghiên cứu của Viện nghiên cứu khoa học xi măng Liên Xô. Tương tự như vậy,

mẫu GM0.4 có tỷ lệ % cỡ hạt từ 5 – 10 µm là 15.552%, thấp nhất trong số các mẫu

nghiên cứu, tương ứng với đó là cường độ 3 ngày và 7 ngày của mẫu này cũng có

giá trị thấp nhất nhất (lần lượt là 22.9 MPa và 29.6 MPa).

- Số liệu trong bảng tổng hợp 3.7 và hình 3.19 cho thấy: ở dải cỡ hạt 10 – 20 µm, dải có ảnh hưởng lớn đến cường độ tuổi một tháng và muộn hơn theo nghiên cứu của tác giả thuộc Viện nghiên cứu khoa học xi măng Liên Xô, kết quả phân tích cho thấy mẫu NH0.6 có tỷ lệ % cỡ hạt từ 10 – 20 µm là 26.294%, cao nhất trong các mẫu nên cường độ 28 ngày cũng thu được giá trị cao nhất (43.1 MPa). Ngược lại,mẫu GM 0.4 có cường độ 28 ngày thấp nhất (38.3 MPa) cũng hoàn toàn logic với tỷ lệ % cỡ hạt từ 10 – 20 µm thấp nhất trong số các mẫu (21.868%).

Hình 3.19: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền GM1189 và NH2307H đến độ phân bố

75

cỡ hạt 10.097 μm < R < 19.904 μm

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

3.6 Nghiên cứu tiết giảm lƣợng clinker trong phối liệu

Kết quả nghiên cứu trong các phần trên đã cho thấy NH2307H là một chất

trợ nghiền có hiệu quả và tác dụng rõ rệt đến hiệu suất nghiền và cường độ cơ học

của xi măng. Vì vậy trong nghiên cứu này, đề tài tiến hành sử dụng chất trợ nghiền

NH2307H với hàm lượng tối ưu 600g/tấn cho phối liệu nghiền xi măng với lượng

clinke được tiết giảm 2%, thay thế vào đó là đá vôi, ký hiệu mẫu là NH0.6(2). Các

kết quả khảo sát được trình bày cụ thể như các mục dưới đây.

* Về hiệu suất nghiền:

Kết quả khảo sát hiệu suất nghiền của mẫu NH0.6(2) cùng với các mẫu ĐC

và NH0.6 dùng để so sánh được tổng hợp như trong bảng 3.8 và hình 3.20.

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến hiệu suất nghiền:

Thời gian nghiền (phút) Tỷ diện Blaine (cm2/g) Mẫu

21,5 3940 ĐC

21,5 4090 NH0.6

21,0 4171 NH0.6 (2)

76

Hình 3.20: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến hiệu suất nghiền

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Nhận xét:

Bảng số liệu 3.8 và hình 3.20 cho thấy khi giảm clinker xuống 2%, tăng đá

vôi 2% thì tỷ diện bề mặt tiếp tục tăng lên trong khi thời gian nghiền giảm 30 giây. Tỷ diện của mẫu đối chứng là 3940 cm2/g, khi sử dụng chất trợ nghiền với lượng 600g/tấn thì tỷ diện tăng lên 4090 cm2/g tương ứng với chất trợ nghiền NH2370H trong cùng thời gian nghiền. Với liều lượng 600g/tấn, thì tỷ diện tăng từ 4090 cm2/g lên 4171 cm2/g khi tăng 2% đá vôi, giảm 2% clinker. Các số liệu phân tích này một

lần nữa cho thấy hiệu quả của NH2370H trong vai trò làm tăng hiệu suất của quá

trình nghiền. Ngoài ra, khi thay 2% clinker bằng đá vôi thì lượng nguyên liệu khó

nghiền (clinker) giảm đi, lượng nguyên liệu dễ nghiền ( đá vôi) được tăng lên trong

phối liệu. Vì vậy phối liệu sẽ dễ nghiền hơn, nên hiệu suất nghiền được tăng lên.

*Lƣợng nƣớc tiêu chuẩn:

Để khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong việc nghiên cứu

tiết giảm clinker đến lượng nước tiêu chuẩn, đề tài đã tiến hành nghiền mẫu có sử

dụng chất trợ nghiền NH2307H (lượng 600 g/tấn). Mẫu được nghiền mịn đến tỷ diện ≈ 4000 cm2/g. Lượng nước tiêu chuẩn của các mẫu được tổng hợp trong bảng

3.9 và hình 3.21.

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến lượng nước tiêu chuẩn nghiền:

Tên mẫu Lƣợng nƣớc tiêu chuẩn (%)

27.2 ĐC

NH0.6 26.7 NH2370H

77

NH0.6(2) 26.6

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.21: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH 2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến lượng nước tiêu chuẩn

Nhận xét:

Số liệu trong bảng 3.9 và hình 3.21 cho thấy nghiên cứu tiết giảm clinker thì

lượng nước tiêu chuẩn dao động trong khoảng khá hẹp, từ 26.6% đến 26.7%, xấp xỉ

cận dưới so với với lượng nước tiêu chuẩn của mẫu không sử dụng chất trợ nghiền

(27.2%), đồng thời chúng đều đạt TCVN và TCCS – TAFICO – 05.

Kết quả góp phần chứng minh chất trợ nghiền NH2307H không có ảnh

hưởng nhiều đến lượng nước tiêu chuẩn, Kết quả thí nghiệm này thêm phần khẳng

định việc sử dụng chất trợ nghiền NH2370H không làm tăng nhu cầu nước của xi

măng cho thấy đây là các chất trợ nghiền phù hợp khi xét theo khía cạnh lượng

nước tiêu chuẩn.

Đồng thời việc tăng 2% đá vôi, giảm 2% clinker cũng không có ảnh hưởng

nhiều đến lượng nước tiêu chuẩn.

* Thời gian ninh kết:

Tương tự như việc khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong

thí nghiệm giảm clinker, tăng hàm lượng đá vôi đến lượng nước tiêu chuẩn, việc

78

khảo sát thời gian ninh kết cũng được thực hiện trên các mẫu có sử dụng chất trợ nghiền NH2307H (lượng 600 g/tấn) được nghiền mịn đến tỷ diện ≈ 4000 cm2/g.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Thời gian ninh kết của các mẫu được tổng hợp trong bảng 3.10 và các hình 3.22 và

3.23.

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến thời gian ninh kết

Tên mẫu Thời gian bắt Thời gian kết Khoảng thời

đầu ninh kết thúc ninh kết gian ninh kết

(phút) (phút) (phút)

120 170 50 ĐC

120 160 40 NH2370H NH0.6

NH0.6(2) 110 160 50

79

Hình 3.22: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến thời gian bắt đầu ninh kết và kết thúc ninh kết.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Hình 3.23: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến khoảng thời gian ninh kết

Nhận xét:

Số liệu trong bảng 3.10 cho thấy việc tăng 2% clinker, giảm 2% đá vôi khi

có mặt chất trợ nghiền NH2307H với tỷ lệ 600 g/tấn thì thời gian bắt đầu ninh kết

dao động trong khoảng 110 – 120 phút , đồng thời chúng đều đạt TCVN và TCCS –

TAFICO – 05. Thời gian bắt đầu ninh kết hầu như bằng nhau.

Số liệu trong bảng 3.10 cho thấy khi nghiên cứu tiết giảm clinker thì thời

gian kết thúc ninh kết giảm so với mẫu đối chứng.

Việc sử dụng chất trợ nghiền NH2370H trong nghiên cứu tiết giảm clinker,

không làm tăng thời gian ninh kết của xi măng so với mẫu đối chứng khẳng định

đây là các chất trợ nghiền phù hợp khi xét theo khía cạnh thời gian ninh kết.

Bảng 3.10 đồng thời cho thấy việc tăng 2% đá vôi, giảm 2% clinker cũng

vẫn phù hợp khi xét theo góc độ thời gian ninh kết.

* Độ ổn định thể tích:

Kết quả khảo sát độ ổn định của các mẫu xi măng với việc sử dụng chất trợ nghiền NH2307H (lượng 600 g/tấn), nghiền mịn đến tỷ diện ≈ 4000 cm2/g được

80

tổng hợp trong bảng 3.11 và đồ thị trong hình 3.24.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến độ ổn định thể tích

Tên mẫu Độ ổn định thể tích (mm)

0.8 ĐC

NH0.6 0.8 NH2370H

NH0.6 (2) 0.5

Hình 3.24: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến độ ổn định thể tích

Nhận xét:

Qua bảng số liệu 3.11 cho thấy độ ổn định thể tích chỉ dao động từ 0.5 – 0.8

mm cho thấy khi sử dụng chất trợ nghiền thì độ ổn định thể tích vẫn tương đối cao.

Việc sử dụng chất trợ nghiền NH2370H trong nghiên cứu tiết giảm clinker vẫn đảm

bảo độ ổn định thể tích khá cao của xi măng so với mẫu đối chứng một lần nữa cho

thấy đây là chất trợ nghiền phù hợp khi xét theo khía cạnh độ ổn định thể tích.

* Cƣờng độ nén:

Cường độ chịu nén của các mẫu xi măng với việc sử dụng chất trợ nghiền NH2307H (lượng 600 g/tấn), nghiền mịn đến tỷ diện ≈ 4000 cm2/g được tổng hợp

81

trong bảng 3.12, 3.13 và đồ thị trong hình 3.25.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến cường độ nén

Tên mẫu Cƣờng độ nén (MPa)

R1 R3 R7 R28

12.3 24.4 30.6 37.9 ĐC

NH0.6 12.7 26.5 34.7 43.1 NH2307H

NH0.6 (2) 11.8 24.9 32.4 41.9

Từ các số liệu thí nghiệm thu được như trong bảng 3.12, để thấy rõ hơn ảnh hưởng của chất trợ nghiền NH2307H đến cường độ nén, đề tài đã tính toán tỷ lệ chênh lệch cường độ của các ngày tuổi ứng với các mẫu NH0.6 và NH0.6(2), số liệu được tổng hợp trong bảng 3.13.

Bảng 3.13: Sự tăng giảm cường độ của mẫu thí nghiệm trong nghiên cứu tiết giảm clinker

Tên mẫu Sự tăng giảm cƣờng độ nén so với mẫu ĐC (%)

R1 R3 R7 R28

NH0.6 3.25 8.61 13.39 13.72 NH2307H

NH0.6 (2) -4.47 2.05 5.88 10.55

82

Hình 3.25: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng chất trợ nghiền NH2307H trong nghiên cứu tiết giảm clinker đến cường độ nén

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

Nhận xét:

Đối với nghiên cứu tiết giảm clinker sử dụng chất trợ nghiền NH2307H ( liều

dùng 600 g/tấn), kết quả khảo sát cường độ nén trong bảng 3.12, 3.13 và trong hình

3.25 một lần nữa cho thấy:

+ Chất trợ nghiền NH2307H không có tác động tích cực đến sự phát triển

cường độ tuổi sớm ở các thời điểm 1 ngày, 3 ngày và 7 ngày.

+ Ở cường độ tuổi muộn, chất trợ nghiền NH2307H cho thấy vai trò rõ rệt

trong việc nâng cao cường độ cho xi măng. Và việc giảm 2% clinker, tăng 2% đá

vôi, giảm thời gian nghiền 30 giây vẫn đảm bảo cường độ theo TCVN và TCCS –

83

TAFICO – 05.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận:

Sau quá trình nghiên cứu thực nghiệm và phân tích các kết quả đạt được, đề tài đã

đúc rút được một số kết luận sau:

(1) Việc sử dụng chất trợ nghiền GM1189 hoặc NH2307H trong quá trình

nghiền xi măng đều có tác dụng làm tăng hiệu suất nghiền, trong đó NH2307H cho

thấy hiệu quả trợ nghiền cao hơn so với GM1189.

(2) Sự có mặt của GM1189 hoặc NH2307H trong phối liệu xi măng không

gây ảnh hưởng nhiều đến các tính chất cơ lý của xi măng như lượng nước tiêu

chuẩn, thời gian đông kết, độ ổn định thể tích.

(3) GM1189, NH2307H không có tác dụng trong việc phát triển cường độ

tuổi sớm của đá xi măng, nhưng cường độ muộn (28 ngày) cải thiện rõ rệt, trong đó

NH2307H cho thấy tác động nâng cao mác xi măng rõ rệt hơn so với GM1189. Với

lượng dùng 600g/tấn xi măng, NH2307H nâng cao được 13,72% mác so với mẫu

không dùng chất trợ nghiền.

(4) Chất trợ nghiền GM1189 và NH2307H không có tác dụng làm tăng hàm

lượng dải hạt 0 μm – 10 μm, nhưng lại có tác dụng làm tăng dải hạt 10 μm – 20 μm,

qua đó góp phần làm tăng cường độ tuổi muộn cho đá xi măng.

(5) Khi sử dụng NH2307H với lượng 600g/tấn xi măng cho phép tiết giảm

được 2% clinker để thay thế bằng đá vôi mà vẫn đảm bảo được mác cho xi măng

PCB40 và các tính chất cơ lý khác.

Kiến nghị:

Trên cơ sở kết quả nghiên cứu trong phòng Quản lý chất lượng – Nhà máy

Xi măng Tây Ninh, đề nghị Nhà máy Xi măng Tây Ninh cho phép được chạy thử

84

nghiệm công nghiệp chất trợ nghiền NH2307H với liều lượng 600g/tấn xi măng.

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.

Đào Xuân Phái (25/05/2009), Tăng cường quá trình nghiền mịn các vật liệu rắn trong sản xuất xi măng bằng sử dụng các chất trợ nghiền từ các loại phụ

gia hoạt tính bề mặt, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2. Đỗ Quang Minh và Trần Bá Việt (2015), Công nghệ sản xuất xi măng Pooc

3.

lăng và các chất kết dính vô cơ, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh. C.J. Engelsen (2008), Quality improvers in cement making – State of the art, COIN Project P1 Advanced cementing materials.

4.

Nghiên cứu nâng cao chất lượng sản phẩm xi măng và cải tiến công nghệ nghiền XM, chủ biên, http://ximangdadung.com/xi-mang/chuyen-de-nganh-

xi-mang/xi-mang-chat-luong-cao/3309-nghien-cuu-nang-cao-chat-luong-san-

pham-xi-mang-va-cai-tien-cong-nghe-nghien-xm.html

5.

Nguyễn Kiên Cường (2001), Nghiên cứu sử dụng phụ gia trợ nghiền vô cơ trong quá trình nghiền nguyên liệu xi măng, Hà Nội.

6. TCVN 2682:2009 (2009), Xi măng pooc lăng - Yêu cầu kỹ thuật, Hà Nội.

7. TCVN 6260:2009 (2009), Xi măng pooc lăng hỗn hợp - Yêu cầu kỹ thuật, Hà

Nội.

8. ThS.Huỳnh Thị Hạnh (07/2007), Tài liệu bồi dưỡng kiến thức kỹ thuật sản

xuất xi măng, Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh.

9. TS. Tạ Ngọc Dũng (05/2016), Chuyên đề xi măng ( phần: cơ sở khoa học

của việc sử dụng phụ gia ) ( tài liệu tham khảo lớp cao học FICO), Hà Nội.

10. Bộ xây dựng - Viện Khoa học Công nghệ Vật liệu Xây Dựng (09/2001), Báo

cáo tổng kết đề tài: Nghiên cứu kỹ thuật sản xuất và sử dụng phụ gia trợ

nghiền kị ẩm để bảo quản xi măng. TCVN 10825:2015 (2015), Xác định sự phân bố cỡ hạt của bột gốm bằng 11.

phương pháp nhiễu xạ Laze.

12. Cerulli Tiziano Bravo Anna, Giarnetti Mariagrazia, Magistri Matteo, Grinding aids: A Study on their machanism of action, Mapei S.p.A., via Cafiero 22, 20158 Milano, Italy. S. Morasse C. Jolicoeur, J. Sharman, A. Tagnit-Hamou, F. Slim, M. Pagé, 13.

85

"Polyol – type Compounds as Clinker Grinding aids: Influence on Power Fluidity and on Cement Hydration".

CBHD: PGS. TS. Huỳnh Đức Minh

14. Dr. Martin Weibel and Dr. Ratan K. Mishra (2014), "Comprehensive under-

standing of grinding aids", Sika Technology.

15. Vagn Johansen Linda M. Hills, and F. MacGregor Miller, (2002), Solving

raw material challenges.

16. P.E. Tsakiridis M. Katsiotia, P. Giannatos, Z. Tsibouki, J. Marinos, (2009),

"Characterization of various cement grinding aids and their impact on

grindability and cement performance". T.A.M. Mohammed (2002), Composition and phase mineral variation of 17.

Portland cement in Mass Factory Sulaimani – Kurdistan Region NE- Iraq

18. R. K. Mishra (2014), En route to a multi-model scheme for clinker

comminution with chemical grinding aids. Sika Sika grind technology. 19.

Z. Heren and H. Ollmez (1996), "The influence of ethanolamines on the 20.

hydration and mechanical properties of Portland Cement".

21. WANG Dongmin ZHAO Jihui, WANG Xueguang, LIAO Shucong, (2015),

"Characteristics and Mechanism of Modified Triethanolamineas Cement

86

Grinding Aids".