Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả năng ứng dụng của CeO2 kích thước nanomet

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN

---------------------------------------

LÂM PHƢƠNG THANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CeO2, KÍCH THƢỚC NANOMET

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên - 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Học của Trường

Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Nguyên. Để hoàn thành được luận văn này

tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.

Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã

hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này.

Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể thày cô trong khoa Hóa

Học, quý thày cô trong Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã tận

tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất

cho em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu cho đến khi thực hiện luận văn.

Xin chân thành cảm ơn phòng chụp XRD – khoa Hóa học – Trường Đại

học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, phòng chụp

BET – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh chị và bạn bè đồng nghiệp đã

tạo nhiều điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học

tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh.

Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người đã không

ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời

gian học tập và thực hiện luận văn.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên

cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót.

Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thày cô giáo, các bạn đồng

nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để

bản luận văn được hoàn thiện hơn.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013

Tác giả

Lâm Phƣơng Thanh

Xin trân trọng cảm ơn!

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: đề tài này là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết

quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ các công

XÁC NHẬN CỦA GIÁO VIÊN Thái nguyên, tháng 4 năm 2013

HƯỚNG DẪN LUẬN VĂN Tác giả luận văn

trình nào khác. Nếu sai sự thật tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA CHUYÊN MÔN

PGS.TS. Lê Hữu Thiềng Lâm Phƣơng Thanh

TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục ................................................................................................................. i

Danh mục các hình .............................................................................................. ii

Danh mục bảng biểu .......................................................................................... iii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

NỘI DUNG LUẬN VĂN ................................................................................... 3

Chƣơng 1.TỔNG QUAN ................................................................................... 3

1.1. Giới thiệu khái quát về cấu trúc và tính chất của CeO2............................ 3

1.2. Một số phương pháp tổng hợp CeO2 kích thước nanomet ....................... 4

1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................ 5

1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức .................................................................. 5

1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 6

1.2.4. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 7

1.2.5. Phương pháp vi nhũ ............................................................................... 7

1.2.6. Tổng hợp đốt cháy gel polyme .............................................................. 9

1.2.7. Phương pháp nghiền bi ........................................................................ 10

1.3. Vật liệu CeO2 kích thước nanomet ......................................................... 11

1.4. Các ứng dụng của CeO2 .......................................................................... 16

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 21

2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................. 21

2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 21

2.1.2. Thiết bị ................................................................................................. 21

2.2. Thực nghiệm ........................................................................................... 21

2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể

và kích thước hạt CeO2 .................................................................................. 23

2.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu ......................... 25

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

2.3. Sử dụng CeO2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu

metylen xanh .................................................................................................. 25

2.4. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................. 26

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơngen ....................................................... 26

2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ..................................... 28

2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ................................................ 30

2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................... 32

2.4.5. Phương pháp phổ UV – VIS ................................................................ 33

2.4.6. Xúc tác quang hóa ............................................................................... 35

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 37

3.1. Tổng hợp CeO2 nano .............................................................................. 37

3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh

thể và kích thước hạt CeO2 ............................................................................ 38

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ..................................................... 38

3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể ............................... 41

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................................................... 42

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu .................................................... 43 3.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin .................................................. 45 3.2.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 ............................................. 46 3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu ............................ 48

3.4. Kết quả sử dụng CeO2 nano làm xúc tác trong phản ứng quang hóa

khử màu metylen xanh (MB) ......................................................................... 51

3.4.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 51

3.4.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của CeO2 ................................. 52

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 56

PHỤ LỤC ......................................................................................................... 61

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Một số thông số của metylen xanh .................................................... 25

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ............................ 40

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt ............................................. 42

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thước hạt ......................... 43

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu đến kích thước hạt ................... 44 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin đến kích thước hạt ................. 46 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 đến kích thước hạt ........... 47

Bảng 3.7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 51

Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ ............... 52

Bảng 3.9. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian .............................. 53

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO2 .......................................................................... 3

Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch ................... 6

Hình 1.3. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt

cho trước ................................................................................................ 9

Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu ........................................................................ 22

Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan

truyền trong chất rắn ........................................................................... 27

Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo máy TEM ..................................................................... 30

Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo máy SEM ...................................................................... 31

Hình 2.5. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV – VIS ......................... 33

Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến ....................................... 34

Hình 2.7. Mức năng lượng electron .................................................................... 36

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu......................................................... 39

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát nhiệt độ nung ............................ 40

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát pH tạo gel ................................. 41

Hình 3.4. Giản đồ của các mẫu khảo sát nhiệt độ tạo gel ................................... 42

Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát thời gian nung ........................... 44 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/ alanin ................ 45 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 ............ 47 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen của mẫu tối ưu ...................................... 48

Hình 3.9. Ảnh TEM của CeO2 ............................................................................ 49

Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu. ...................................................................... 50

Hình 3.11. Đường chuẩn metylen xanh .............................................................. 51

Hình 3.12. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ ............... 53

Hình 3.13. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian (Sử dụng ánh

sáng tự nhiên) ...................................................................................... 54

iii

MỞ ĐẦU

Vào những năm đầu của thế kỷ XX, sự ra đời của thuyết lượng tử đã tạo

điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của nhiều ngành khoa học tự nhiên, cho

phép đi sâu vào nghiên cứu cấu tạo chất. Trên tiền đề đó, sang thế kỷ XXI,

ngành khoa học công nghệ nano ra đời đã nhanh chóng hấp dẫn các nhà khoa

học và thực tế đã khẳng định được vai trò hết sức quan trọng trong xã hội.

Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực

nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất, khoa học và công nghệ nano là một trong

những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu. Sở dĩ như

vậy là bởi vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất

của vật liệu khối đã được người ta nghiên cứu trước đó. Tính chất thú vị của vật

liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước

tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu nghĩa là kích thước của vật liệu

nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Vật

liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật

liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối

là do hai hiện tượng: Hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn.

Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như:

Vật lý, hóa học, đặc biệt trong sinh học vì kích thước nano so sánh được với

kích thước của tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen

(2nm rộng và 10-100nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc

“ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các

tế bào hoặc virus (phân tách tế bào,…), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ

sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân và nhiều ứng dụng khác. Ngoài

ra các nhà khoa học còn tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các

vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia

tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự vũ khí nano rất tối tân có sức công phá

rất mạnh cũng đã và đang được các nhà khoa học chú ý. Trên thế giới hiện nay

đang quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có

thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất.

Trong các vật liệu nano, nano CeO2 là một trong những vật liệu có nhiều

ứng dụng quan trọng và thiết thực như: xúc tác chuyển đổi cho khí thải ô tô, tế bào

nhiên liệu oxit rắn, hấp thụ tia cực tím, các thiết bị quang học và đánh bóng vật

liệu... Gần đây nhất, các hạt nano oxit CeO2 đã được sử dụng như gốc tự do mạnh

để bảo vệ thần kinh, chống phóng xạ và đặc tính kháng viêm. Những tính chất của

nano oxit CeO2 có thể mở ra triển vọng mới trong y học và công nghệ sinh học.

Hiện nay có các phương pháp tổng hợp nano oxit CeO2 siêu mịn như:

Phương pháp thủy nhiệt sol – gel; Phương pháp lắng đọng đồng thể; Phương

pháp lắng đọng phun; Phương pháp đốt cháy. Trong các phương pháp trên,

phương pháp đốt cháy là phương pháp được các nhà khoa học quan tâm nhất

hiện nay vì phương pháp này có kỹ thuật đơn giản, có thể sản xuất lượng lớn,

tạo ra bột CeO2 nano siêu nhỏ, đồng thể, và có hoạt tính cao. Từ nhận định trên,

chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả năng ứng

dụng của CeO2 kích thước nanomet”.

Nhiệm vụ chính của đề tài:

- Tổng hợp oxit CeO2 kích thước nano. Quá trình tổng hợp đi từ chất

đầu là muối (NH4)2Ce(NO3)6 đóng vai trò như là nguồn cung cấp ion

xeri và chất oxi hóa, alanin đóng vai trò nhiên liệu.

- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử

khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp được.

Bố cục của luận văn bao gồm các phần:

- Mở đầu

- Chương I: Tổng quan

- Chương II: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.

- Chương III: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

- Tài liệu tham khảo

NỘI DUNG LUẬN VĂN

Chƣơng 1

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu khái quát về cấu trúc và tính chất của CeO2

CeO2 là chất bột màu vàng nhạt, có cấu trúc mạng tinh thể kiểu fluorit

[25], hằng số mạng 0,5411nm với tỷ trọng cao 7,215g/cm. Cấu trúc mạng tinh

thể ở đây mô tả là liên kết hình khối với nhiều ion dương trong đó các khoảng

trống tứ diện được lấp đầy bởi các ion âm. Kết quả là một khối lập phương có

số phối trí gấp tám lần của các ion dương được sinh ra. Liên kết mở rộng thống

nhất trong cả ba kích thước dẫn đến tính chất cộng hóa trị mạnh mẽ. Do đó, loại

cấu trúc fluorit như CeO2 xu hướng là vật liệu chịu nhiệt và có nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 21000C. CeO2 có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc

canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương

tâm mặt, xung quanh là các nguyên tử oxi tạo thành tứ diện (Hình 1.1)

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO2

Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu

oxi dạng CeO2 – x (0 ≤ x ≤ 0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn nguyên tử oxi

trong mạng lưới tinh thể và tạo nên một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên

tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit xeri thiếu oxi

này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ tác dụng của các chất khử [7].

Quá trình oxi hóa khử đó có thể được biểu diễn bằng các phương trình

phản ứng như sau:

Ce+3 → Ce+4 + 1e Ce+4 + 1e → Ce+3

Ví dụ: 2Ce2O3 + O2 → 4CeO2

2CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2

Giống như các hạt vật liệu nano khác, CeO2 kích thước nano có kích

thước hạt bé, chỉ lớn hơn kích thước của các nguyên tử 1 – 2 bậc. Hầu hết các

nguyên tử được phơi ra bề mặt hoặc được che chắn không đáng kể, mỗi nguyên

tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi

trường xung quanh. Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ một số ít các nguyên

tử nằm trên bề mặt được thể hiện tính chất, còn phần lớn các nguyên tử còn lại

nằm sâu trong thể tích của vật bị các nguyên tử lớp ngoài che chắn. Do đó

CeO2 kích thước nano thể hiện một số tính chất khác thường như tính chất

quang, điện, từ [21], [35].

1.2. Một số phƣơng pháp tổng hợp CeO2 kích thƣớc nanomet

CeO2 kích thước nano là một trong những vật liệu nano đang được chú ý

nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng bởi nó có tiềm năng ứng dụng giá trị trong

nhiều lĩnh vực như trong sản xuất gốm sứ thủy tinh, làm xúc tác hay chất mang

xúc tác, bột huỳnh quang,… Do đó việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng

CeO2 nano đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Tuy nhiên,

tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc của mỗi dạng tập hợp và bản

chất của tiền chất mà có các phương pháp tổng hợp khác nhau. Yếu tố quan

trọng nhất trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano nói chung và CeO2 nano

nói riêng là kiểm soát được kích thước của các phần tử và sự phân bố chúng.

Do đó khác với các phản ứng tổng hợp hóa học truyền thống, ở đây việc tạo ra

không gian thích hợp cho phản ứng và bền hóa các phần tử tạo thành có vai trò

quan trọng hàng đầu.

1.2.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống

Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở

nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ

milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối

thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất

nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương

pháp này như sau:

Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm.

Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất

không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền

sản xuất với lượng lớn.

Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản

phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản

phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm [20].

1.2.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức

cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức

chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân

bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của

phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.

Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa

vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử

đúng như trong vật liệu mong muốn.

Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc

tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với

các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức.

Ví dụ, để tổng hợp ferit niken chúng ta có thể bắt đầu từ phức chất có

công thức Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH.12C5H5N. Điều lý thú là phức này có thể

tinh chế thành dạng nguyên chất bằng cách kết tinh lại trong pyridin [19], [20].

1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến

một trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm

kết tụ. Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán

của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi các mầm trở

thành hạt nano (Hình 1.2).

Để thu được hạt có độ đồng nhất cao người ta cần phân tách hai giai

đoạn hình thành và phát triển mầm.

Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để

tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia

phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có

thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.

Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính

chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết

tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:

- Cho sản phẩm tinh khiết.

- Tính đồng nhất của sản phẩm cao [19], [20].

1.2.4. Phƣơng pháp sol – gel

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng

gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel

vẫn được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp

hạt nano.

Trong quá trình sol-gel giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền

chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất

lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như

các alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự

thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ

nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên

tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính

chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử

dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu

tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản

phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel,

theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều

loại sản phẩm khác [20].

1.2.5. Phƣơng pháp vi nhũ

Ý tưởng sử dụng vi nhũ trong điều chế xúc tác được Gault đề cập đầu

tiên khi cộng tác với Friberg. Khi đó Gault đang nghiên cứu sự liên hệ giữa

kích thước của xúc tác kim loại chuyển tiếp và sự chọn lọc trong phản ứng thủy

phân và isome hóa hexan. Phương pháp thường được ứng dụng thời đó và tận

tới ngày nay để điều chế xúc tác kim loại là kĩ thuật tẩm. Với phương pháp này,

có thể tạo được những hạt kim loại nhỏ mặc dù rất khó để phân bố vào trong

những hạt có kích thước nhỏ. Dùng phương pháp tẩm, dạng của chất mang xúc

tác có ảnh hưởng tới cấu trúc và kích thước hạt kim loại. Thêm vào đó, việc

tổng hợp vật liệu lưỡng kim loại lại càng khó hơn. Do cấu trúc đặc biệt của vi

nhũ, người ta hy vọng nó hình thành môi trường thích hợp cho việc tạo ra

những hạt nano kim loại trên chất hệ phân bố kích thước hẹp cũng tốt như hạt

nhiều kim loại. Tổng hợp hạt nano kim loại được Boutonnet thông báo đầu thập

niên 80 của thế kỷ XX.

Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt

động bề mặt. Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn

định. Quan sát bằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng

thể, nhưng ở kích thước phân tử nó lại là hệ dị thể. Cấu trúc bên trong cùa một

vi nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó. Cấu

trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1 pha

chuyển tiếp. Cấu trúc khác nhau của một vi nhũ ở một nồng độ cho trước của

chất hoạt động bề mặt được trình bày khái quát trong hình 1.3.

Có hai cách chính để tạo hạt nano từ vi nhũ:

- Trộn lẫn hai vi nhũ, một chứa tiền chất và một chứa chất keo tụ.

- Thêm chất keo tụ trực tiếp vào vi nhũ chứa kim loại tiền chất.

Hạt nano CeO2 được điều chế thành công trong hệ vi nhũ đảo. Kích

thước hạt có thể khống chế trong khoảng 2-5nm bởi nồng độ khác nhau của

chất phản ứng, xeri nitrat và amoni hiđroxit. Hoạt tính xúc tác của CeO2 trên

Al2O3 cho sự oxi hóa CO được thử nghiệm cho cả 2 loại được điều chế bằng kĩ

thuật vi nhũ và kĩ thuật đồng keo tụ. Kết quả của Masui và cộng sự cho thấy

một khả năng hoạt động hơn ở xúc tác được điều chế bằng phương pháp vi nhũ

dù thực tế diện tích bề mặt thu được từ hai phương pháp điều chế là bằng nhau.

Tác giả này không giải thích rõ ràng biểu hiện đó. Tuy nhiên, các tính chất như

kích thước đồng đều, vô định hình và khả năng chứa oxi cao được gợi ý có sự

ảnh hưởng tới hoạt tính [34].

Hình 1.3. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ

chất hoạt động bề mặt cho trước

1.2.6. Tổng hợp đốt cháy gel polyme

Ngay từ khi ra đời, tổng hợp đốt cháy đã trở thành một trong những kỹ

thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cả cấu trúc và chức

năng), vật liệu composit, vật liệu nano.

Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh

thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn

và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm

nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng .

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh

giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi

giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá

khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp

hấp dẫn cho sản suất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp

khác. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng

như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm thường sử dụng các tác nhân tạo gel.

Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn

nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong

phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại

(thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn

hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và

đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được là các oxit phức hợp mịn [16], [24].

1.2.7. Phƣơng pháp nghiền bi

Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này

có thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện,..Tuy nhiên các hạt nano được tạo

ra có thể bị biến dạng do va đập mạnh. Nhược điểm này được khắc phục

bằng cách ủ nhiệt.

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích

thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng

rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất

của vật liệu không cao. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được

trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một

cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn

gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ

bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các

hạt nano).

Trong quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có thể

xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng cũng có

phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi [33].

1.3. Vật liệu CeO2 kích thƣớc nanomet

Là oxit đất hiếm có nhiều ứng dụng quan trọng, CeO2 cấu trúc nano đã

được nghiên cứu rộng rãi, sớm nhất là vào năm 1988, khi đó Matijecvic và

cộng sự đã công bố tổng hợp thành công các chất tán xạ có chứa đa tinh thể

CeO2 hình cầu với kích thước micromet bằng quá trình thủy phân muối xeri

trong môi trường axit. Năm 1987, Chane – Ching thu được dung dịch các chất tán xạ có chứa CeO2 kích thước nanomet bằng cách thủy phân muối Ce4+ ở pH

rất thấp [32].

Bột CeO2 nano có kích thước khoảng 10nm đã được tổng hợp bởi Jin –

Seoklee và cộng sự bằng phương pháp thủy nhiệt sol – gel. Tác giả đã dùng

H2O2 oxi hóa Ce(NO3)3, phản ứng trong môi trường NH4OH, sản phẩm được nung ở 2000C trong khoảng 6 giờ [20].

Srilanth Gopalan và cộng sự đã tổng hợp CeO2 nano bằng phương pháp

cơ hóa từ các chất đầu là CaO và CeCl3. Hỗn hợp đầu được nghiền nhỏ và nung ở 4000C trong thời gian 6 giờ. Hạt CeO2 thu được có kích thước 19nm [37].

Purohit R.D. và cộng sự, bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy đã sử

dụng Ce(NO3)3.6H2O với vai trò là chất oxi hóa và glyxin với vai trò nhiên liệu

để tổng hợp oxit nano CeO2. Hỗn hợp glyxin và Ce(NO3)3.6H2O được trộn lẫn

theo tỷ lệ cần thiết trong môi trường nước khử ion hóa để thu được dung dịch trong suốt. Làm mất nước ở 800C, sau đó nung ở 5100C trong 1 giờ thu được

CeO2 tinh khiết. Tương ứng với tỷ lệ glyxin : nitrat bằng 0,3; 0,55 và 1,0 đã cho

sản phẩm CeO2 có kích thước là 11; 12 và 22nm [31]

Yen – PaiFu và các cộng sự đã tổng hợp thành công bột CeO2 có kích

thước 20 – 30nm bằng phương pháp đốt cháy hỗn hợp ceri nitrat và ure (nhiên

liệu) trong lò vi sóng với thời gian 15 phút. Các tác giả cũng đã điều chế CeO2

nano bằng phương pháp kết tủa muối ceri nitrat trong môi trường amoniac ở pH = 8 và dung dịch được nung ở nhiệt độ 85 – 900C trong 2 giờ. Kết tủa được

đun nóng ở 200 – 4000C trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 40/phút. Bột CeO2 thu

được có kích thước 30 – 50nm [42].

Kamruddin M. và cộng sự đã tổng hợp được oxit CeO2 nano có kích

thước 6 – 16nm theo phương pháp phân hủy nhiệt trong các điều kiện khác

nhau. Dung dịch Ce(NO3)3.6H2O được khuấy mạnh trong môi trường amoniac ở pH = 8, hỗn hợp được làm lạnh ở 20C. Kết tủa vàng nhạt được sấy khô ở 800C trong 24 giờ và nung ở 8000C. Cũng trong môi trường amoniac hỗn hợp H2O2 : Ce(NO3)3.6H2O lấy theo tỷ lệ mol 1 : 3 được khuấy ở 800C trong vòng

30 phút, bột CeO2 thu được bằng cách phân hủy chân không có kích thước 6 –

9nm và 6 – 16nm khi phân hủy trong khí quyển heli [22].

Chyi – Ching Hwang và cộng sự đã sử dụng phương pháp tổng hợp đốt

cháy từ hai loại vật liệu là ure (NH2)2CO – đóng vai trò nhiên liệu và amoni xeri nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 – nguồn cung cấp ion Ce4+ và chất oxi hóa. Hỗn

hợp gồm 50g (NH2)2CO và 50g (NH4)2Ce(NO3)6 được trộn đều mà không cần

thêm nước, sau đó đốt cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng trong khoảng 3 phút. Sản phẩm thu được đem nung ở 12500C trong vòng 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 100/phút trong không khí tĩnh. Bột CeO2 thu được có kích thước xấp xỉ 25nm, diện tích bề mặt xấp xỉ 50m2/g [12].

Hyunchelo và Sangsoo Kim đã tổng hợp nano CeO2 bằng ngọn lửa nhiệt

phân phun điện. Ce(NO3)3.6H2O được hòa tan trong hỗn hợp etanol và dietilen

glycol butyl ete CH3(CH2)3OCH2CH2OCH2CH2OH. Hỗn hợp dung dịch được

đưa vào các mao quản bằng bình phun với tốc độ 0,2 – 0,5ml/giờ. Hỗn hợp phản ứng được phân hủy nhiệt ở 10000C, sản phẩm thu được là các hạt oxit

CeO2 nano có kích thước 29,9nm [18].

Bedekar V. và cộng sự đã tổng hợp bột CeO2 từ Ce(NO3)3.6H2O và sử

dụng riêng rẽ các loại thuốc thử sau: glyxin, axit xitric, hidrazin, amoni hidroxit

và axit oxalic như là nhiên liệu. Ngoài ra bột CeO2 còn được chuẩn bị bằng

cách phân hủy xeri nitrat. Các quá trình này bao gồm: đốt cháy, phân hủy và

kết tủa. Trong quá trình đốt cháy gel, xeri nitrat được sử dụng như là chất oxi

hóa, glyxin và axit xitric lần lượt được sử dụng làm nhiên liệu. Hỗn hợp oxi hóa và nhiên liệu sau khi mất nước ở 800C thu được gel nhớt. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 3000C và nung ở 5000C. Kết quả, bột CeO2 thu được khi sử dụng

glyxin có kích thước 12nm và axit citric là 10nm. Bột CeO2 chuẩn bị bằng sự

kết tủa: hidrazin và amoni hidroxit lần lượt được thêm vào dung dịch xeri nitrat cho đến khi kết tủa xảy ra; Sau đó rửa sạch kết tủa, phân hủy ở 3000C và nung tiếp ở 5000C. Bột CeO2 thu được từ kết tủa của hidrazin có kích thước 10nm và

kết tủa từ amoni hidroxit là 15nm. Cuối cùng, bột CeO2 thu được khi phân hủy xeri nitrat ở 3000C và nung ở 5000C có kích thước 13nm [9].

Dos Santos M.L. và cộng sự đã tổng hợp CeO2 nano bằng phương pháp

thủy nhiệt lò vi sóng. Hỗn hợp (NH4)2Ce(NO3)6 và PEG (Poli etilen glycol)

được hòa tan trong nước. Dùng NH4OH đưa dung dịch về môi trường pH = 9.

Chuyển toàn bộ dung dịch vào trong một nồi hấp kín và đặt trong lò vi sóng ở nhiệt độ 1300C trong 20 phút. Bột thu được đem rửa khô và sấy ở 800C. Bột CeO2 được nung ở 5000C trong 1 giờ, 2 giờ và 4 giờ lần lượt có kích thước

4,7nm; 5,8nm và 9,1nm [15].

Jian – Chih Chen và cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ

nung đến kích thước của oxit nano CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ

nguyên liệu ban đầu là Ce(NO3)3.6H2O được hòa tan trong nước khử ion hóa,

thêm NH4OH cho đến khi đạt tới giá trị pH = 8 và pH = 9. Trong quá trình kết

tủa gel được rửa và lọc bằng nước khử ion hóa. Bột được làm khô ở 218K trong

không khí và nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 300 phút, gel kết tinh dạng

bột ở nhiệt độ phòng. Khi gel được chuẩn bị ở pH = 8 và nung ở 673K trong

thời gian từ 10 – 300 phút, kích thước bột CeO2 tăng nhẹ theo thời gian từ 11,3

– 11,9nm. Kích thước bột CeO2 tăng từ 11,7 – 13nm khi nung ở 773K. Ở nhiệt

độ 873K, kích thước CeO2 tăng từ 12,7 – 16,7nm. Ở nhiệt độ cao hơn 1073K,

kích thước bột tăng từ 24,3 – 32,6nm. Khi gel được chuẩn bị ở pH = 9 và nung

ở 673K kích thước CeO2 thu được là 10,8nm. Ở 773K là 13,3nm và 16,9nm khi

nung ở 873K. Khi tăng nhiệt độ lên 1073K bột CeO2 thu được có kích thước

29,3nm [19].

Kadkhodaie A. và Pouretedal H.R. đã tổng hợp CeO2 bằng phương pháp

kết tủa. Hỗn hợp dung dịch (NH4)2Ce(NO3)6 và NH4OH được khuấy ở nhiệt độ

phòng, thu được kết tủa khi thêm vào dung dịch một lượng vừa đủ nước khử

ion hóa. Kết tủa thu được đem rửa nhiều lần với nước sau đó rửa với etanol, sấy ở 80 – 1200C trong khoảng thời gian 4 – 6 giờ. Tiếp tục nung ở 200 – 9000C trong 2 – 4 giờ. Kích thước CeO2 thu được khi nung ở 200, 400, 600 và 9000c

lần lượt là 3,2 – 4,0 – 8,8 và 26,6nm [21].

Genli Shen và cộng sự đã tổng hợp CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.

Hỗn hợp Ce(NO3)3.6H2O và ure được hòa tan hoàn toàn trong 150ml nước khử

ion hóa. Dung dịch thu được được chuyển vào bình teflon trong 24 giờ ở 1600C. Bột CeO2 thu được có cấu trúc hình khối tám mặt vào chiều dài cạnh

tám mặt khoảng 300nm, khoảng cách mạng tinh thể hai chiều của mỗi đỉnh là

0,322 và 0,323nm [17].

Sara Samiee và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của chất đầu tới kích

thước của oxit nano CeO2 bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng. Các chất đầu lần

lượt được hòa tan trong nước khử ion hóa, dung dịch tạo kết tủa khi thêm NaOH. Hỗn hợp được đưa vào lò vi sóng và kết tủa đem sấy ở 600C. Khi chất

đầu là các muối Ce(IV) như Ce(SO4)2.4H2O và (NH4)2Ce(NO3)6 oxit CeO2 thu

được có kích thước lần lượt là 3,4 và 3,5nm. Khi chất đầu là muối Ce(III) như

Ce(NO3)3.6H2O oxit CeO2 thu được có kích thước 7,9nm [35].

Weifan Chen và cộng sự bằng phương pháp đốt cháy elilen glycol –

nitrat đã tổng hợp oxit nano CeO2 từ hỗn hợp Ce(NO3)3.6H2O và etilen glycol ở 150 - 2500C. Bột CeO2 thu được khi nung ở 5000c trong 2 giờ có kích thước 14,3nm và diện tích bề mặt riêng là 46m2/g [41].

Cũng bằng phương pháp đốt cháy đi từ nguyên liệu ban đầu là glyxin,

amoni xeri nitrat và amoni nitrat Patil K. C và cộng sự đã tổng hợp oxit nano

CeO2 theo tỷ lệ về khối lượng là 10g (NH4)2Ce(NO3)6 + 5,48g glyxin + 8,77g

NH4NO3. Kết quả oxit CeO2 nano thu được có kích thước 105nm và diện tích bề mặt riêng là 14,0m2/g [29].

Chatchai Veranitisagul và cộng sự đã tổng hợp CeO2 kích thước nano

từ nguyên liệu ban đầu là Ce(III)-benzoxazin bằng phương pháp phân hủy nhiệt phức hợp ở 6000C trong thời gian 2 giờ. Bột CeO2 thu được có kích

thước 20nm [11].

Ponnusamy Nachimuthu và cộng sự đã tổng hợp oxit CeO2 nano bằng

phương pháp kết tủa đi từ Ce(SO4)2.2H2O 1M và NH3, hỗn hợp được điều

chỉnh để đạt được pH = 9. Sản phẩm gel được làm già trong thời gian 7 ngày

sau đó rửa sạch bằng nước và đem sấy khô trong lò vi sóng. Kết quả thu được

kích thước hạt là 2,3nm; 4,6nm; 15,4nm và 75,6nm tương ứng với nhiệt độ nung là 150; 400; 600 và 8000C [30].

Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy và phương pháp nghiền bi đi từ

xeriamoni nitrat, glyxin và axit xitric, Raijan Sen và cộng sự đã tổng hợp được

CeO2 kích thước nano. Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy, kích thước hạt CeO2 thu được là 17nm ứng với mạng lưới 2,58 x 10-4; bằng phương pháp

nghiền bi kích thước hạt CeO2 thu được lớn hơn (42nm) với mạng lưới 13,35x10-4 [33].

Bằng phương pháp đồng kết tủa với chất hoạt động trung gian là dung

môi axeton và nước, đi từ chất đầu là Ce(NO3)3.6H2O, hỗn hợp được điều

chỉnh pH = 10 bởi dung dịch NH3, tác giả M.G. Sujana và cộng sự đã tiến

hành nung mẫu thu được trong thời gian 2 giờ ở khoảng nhiệt độ từ 200 đến 8000C, sản phẩm CeO2 nano thu được có kích thước tương ứng từ 3 đến 13nm. Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của mẫu nung ở 4000C

là 133m2/g. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao của mẫu cho

thấy hạt có kích thước 4,5nm, các hạt có hình dạng đồng đều, phân phối kích

thước hạt hẹp, các hạt nano có cấu trúc fluorit [25].

1.4. Các ứng dụng của CeO2

Trong vài năm gần đây, CeO2 nano và các vật liệu chứa CeO2 nano được

coi là chất xúc tác và chất xúc tiến về cả mặt điện tử và cấu trúc đối với các

phản ứng xúc tác dị thể. Oxit nano CeO2 đóng vai trò như là một chất tăng

cường để cải thiện hoạt tính hoặc độ chọn lọc của xúc tác hoặc để tăng cường

tính ổn định của xúc tác. Việc ứng dụng CeO2 làm tác nhân chính trong ba

hướng đối với vấn đề xử lý khí thải từ các động cơ ô tô cho thấy triển vọng tốt

về cả mặt công nghệ và mặt kinh tế đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu của

nhiều nhà khoa học và đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng ứng

dụng của CeO2 trong chuyển hóa SOx từ quá trình cracking và các khí thải từ

nhà máy công nghiệp hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxi

hóa [8]. Bên cạnh đó, với cấu trúc tinh thể fluorit, CeO2 nano đã được coi là

một vật liệu cho các ứng dụng trong tế bào nhiên liệu rắn oxit, chất xúc tác,

tài liệu dự trữ hidro, hấp thụ tia cực tím,… [8], [38].

Ngày nay CeO2 nano được sử dụng rộng rãi như một chất đánh bóng cho

gương thủy tinh dùng làm kính quang học; nó được dùng cho bộ lọc hồng

ngoại phủ lên lớp chống phản chiếu và được tìm thấy trong các ống truyền hình

màu [10]. Cùng với coban, nó được sử dụng để sản xuất nam châm. CeO2 phát

sáng mạnh mẽ ngay sau khi nó nóng lên nên nó cũng được sử dụng cho áo

choàng sợi đốt khi kết hợp với các oxit đất hiếm khác. CeO2 nano được sử dụng

như một phương tiện quan trọng cho các bộ phận của máy tính, ống kính máy

ảnh điện thoại, CD laze. Trong ngành công nghiệp ô tô, CeO2 được sử dụng

rộng rãi nhằm tăng hiệu quả sử dụng nhiên liệu và giảm lượng khí thải [27],

[28]. CeO2 được dùng để làm sạch và đánh bóng tấm silicon – một yêu cầu

quan trọng của ngành công nghiệp điện tử cho hệ thống chip cực kỳ hiện đại và

các tế bào năng lượng mặt trời. Cùng với Al2O3, CeO2 nano được ưu tiên lựa

chọn hàng đầu để tạo thành vật liệu trong đánh bóng cơ khí hóa chất [27].

Hạt nano CeO2 có thể được sử dụng như chất phụ gia trong dầu diezel và

pha trộn diezel – diezel sinh học – etanol để cải thiện quá trình đốt cháy hoàn

toàn nhiên liệu và giảm đáng kể lượng khí thải. CeO2 hoạt động như một chất

xúc tác, đặc biệt là việc cho oxi của quá trình oxi hóa CO và hấp thụ oxi cho

quá trình giảm lượng NOx. Năng lượng kích hoạt của CeO2 hoạt động để đốt

cháy hết hợp chất cacbon trong xilanh động cơ ở nhiệt độ cao và ngăn chặn sự

lắng đọng của các hợp chất hữu cơ không phân cực, giảm thiểu thể tích khí thải

ra môi trường [40]. Hiện nay, xeri oxit thu hút được nhiều sự quan tâm do được

sử dụng như bộ lọc than hoạt tính ba chiều (làm giảm khí CO, hidrocacbon,

NOx) trong động cơ ô tô, xe máy. Sở dĩ như vậy là bởi CeO2 có một số đặc tính

quan trọng sau:

- Khả năng lưu trữ oxi cao do dễ dàng thực hiện nhưng chu trình oxi hóa

khử, chuyển hóa giữa hai dạng CeO2 và Ce2O3.

- Có khả năng nâng cao sự phân tán của các kim loại.

- Ổn định nhiệt của thiết bị định vị bằng nhôm oxit.

- Thúc đẩy phản ứng chuyển dịch khí – nước.

-Tương tác trực tiếp với kim loại, thúc đẩy quá trình oxi hóa CO và

hidrocacbon.

Trong những đặc trưng kể trên, khả năng lưu trữ oxi là một trong những

đặc trưng nổi trội. Khả năng lưu trữ oxi của CeO2 được sử dụng như là một

thành phần của một số hệ thống chất xúc tác quan trọng trong các ngành công

nghệ và công nghiệp hiện nay. Trong quá trình hoạt động bộ lọc than hoạt tính

ba chiều thường chuyển hóa đồng thời ba khí thải chính vào ống thải với tỉ lệ

xăng gió thấp, giá trị hệ số tỉ lượng xấp xỉ 14,6. Trong khi một xe ô tô vận hành

tỉ lệ xăng gió có thể dao động lớn quanh giá trị tối ưu kể trên thậm chí với cả bộ

điều khiển tại chỗ. Vì vậy một trong những mục tiêu chính của bộ lọc than hoạt

tính ba chiều là mở rộng cải gọi là “cửa sổ hoạt động”. Phản ứng oxi hóa khử là

thước đo tỉ lệ xăng gió, sẽ điều chỉnh sự tiêu thụ quá nhiều oxi, dưới hỗn hợp

nhiên liệu khí nghèo và thải ra hỗn hợp nhiên liệu khí giàu.

Những tính chất có lợi của hạt CeO2 nano đối với động cơ đốt trong:

- Có thể oxi hóa muội than và các hidrocacbon có trong khí thải của

động cơ ở vùng nhiệt độ thấp.

- Khi sử dụng nó làm phụ gia trong nhiên liệu, nó có thể làm sạch muội

than trên thành buồng đốt của động cơ tạo điều kiện cho động cơ hoạt động

hiệu quả hơn.

- Khi động cơ làm việc trong điều kiện ít nhiên liệu và dư oxi nó sẽ thu

hồi lượng oxi dư trong khí thải và khí NOx dưới tác dụng xúc tác có trong thành

phần hỗn hợp nhiên liệu, biến NOx thành N2 không gây độc hại.

- Trong điều kiện dư nhiên liệu và ít oxi, CeO2 nhả oxi để đốt cháy

nhiên liệu làm cho nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn, ít tạo sản phẩm phụ COx và

CHx dư, làm tăng hiệu suất động cơ.

Những tính chất đặc biệt trên cho phép chế tạo phụ gia cho nhiên liệu

diesel trên cơ sở hạt nano CeO2, để giảm tiêu hao nhiên liệu và thành phần phát

thải độc hại cho động cơ đốt trong, CeO2 đóng vai trò quan trọng trong quá

trình xúc tác ba hướng ứng dụng để làm giảm ô nhiễm động cơ. Tính chất

khiến CeO2 trở thành vật liệu triển vọng cho những ứng dụng xúc tác chủ yếu do khả năng dễ chuyển đổi giữa cặp oxi hóa khử (ví dụ: Ce4+/Ce3+) và khả năng

chứa oxi cao. Trên cơ sở đó, tác giả [5] thử nghiệm thành công việc sử dụng hạt

CeO2 nano trong phụ gia cho nhiên liệu diesel để giảm tiêu hao nhiên liệu và

thành phần phát thải của động cơ cụ thể với phụ gia nano điều chế cho phép

hiệu suất tiêu hao nhiên liệu giảm tới 7%, NOx giảm tới 22,26%, CHx giảm tới

34,61%, CO giảm tới 28%, CO2 giảm tới 5,5%, độ khói giảm tới 25%. Những

chỉ tiêu đánh giá này có thể cải thiện nhiều hơn nếu động cơ sử dụng nhiên liệu

có phụ gia nano CeO2 làm việc trong thời gian dài.

Trong thời gian gần đây, khoa học kỹ thuật tiến bộ vượt bậc kéo theo

hiệu suất của động cơ tăng lên, nhiệt độ của khí thải có khuynh hướng giảm.

Nhu cầu phát triển xúc tác để thu hồi CO, NOx, CHx từ khí thải ở nhiệt độ thấp

hơn ngày càng tăng lên. Xeri oxit được sử dụng rộng rãi như chất xúc tác hoặc

chất trợ xúc tác để thực hiện các phản ứng như đehidro hóa, hidro hóa, sunfo

hóa, đồng phân hóa, cracking [23],…

Ở Việt Nam hiện nay hạt CeO2 nano cũng được nghiên cứu để làm bộ xử

lý khí thải cho lò nung gốm sứ sử dụng nhiên liệu LPG (hỗn hợp hydrocarbon

nhẹ, ở thể khí) [4]. Với sự hỗ trợ của chương trình mục tiêu quốc gia về sử

dụng năng lượng tiết kiệm và hiệu quả, hiện nay hạt CeO2 nano đang được

nghiên cứu làm nhiên liệu cho phụ gia diesel và cũng đã nhận được những kết

quả rất khả quan [6].

Những nghiên cứu về ứng dụng của CeO2 nano cho thấy trong y học, do

có khả năng hoạt động như một chất chống oxi hóa nên đã dẫn tới việc các hạt

CeO2 có thể giúp hữu ích cho việc điều trị các bệnh về tim mạch [26], bệnh liên

quan tới thoái hóa thần kinh; Das M, Patil S, Bhargava N và cộng sự đã nghiên

cứu và chứng minh được vai trò của các hạt CeO2 nano trong khả năng bảo vệ

các chức năng của tế bào thần kinh và ngăn chặn sự thiếu máu cục bộ khi bị

chấn thương tủy sống, phục hồi tế bào tủy sống sau chấn thương [14]. Đặc biệt

CeO2 nano có vai trò như là chất sàng lọc các chất oxi hóa có hại trong quá

trình trị xạ đối với bệnh nhân ung thư phổi [13]. Singh N và cộng sự đã chứng

minh được vai trò của các hạt nano CeO2 có thể làm giảm khả năng oxi hóa của

các gốc tự do liên quan tới bệnh thoái hóa thần kinh, lão hóa, chấn thương, liệt

rung, mất trí nhớ [36].

Hiện nay các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong pha

nước trên xúc tác quang hóa cũng đang được nhiều nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu. Tác giả [1] bằng phương pháp vi nhũ và phương pháp sol - gel đã

chế tạo thành công xúc tác hỗn hợp nano CeO2 – TiO2 ứng dụng cho phản ứng

quang hóa pha lỏng 4 – nitrophenol. Phản ứng quang xúc tác của CeO2 nano

cũng được Sara Samiee và cộng sự rất quan tâm, các tác giả này đã tổng hợp

thành công hạt CeO2 nano có kích thước 8nm bằng phương pháp tổng hợp hỗ

trợ lò vi sóng và chứng minh được hạt nano CeO2 có khả năng tham gia phản

ứng quang xúc tác [35]. Kadkhodaie A và cộng sự bằng phương pháp kết tủa đi

từ (NH4)2Ce(NO3)6 và NH3 đã tổng hợp thành công hạt CeO2 đồng thời khảo

sát các yếu tố ảnh hưởng cũng như chứng minh hạt CeO2 có khả năng tham gia

phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh dưới tác dụng của tia UV [21].

Chƣơng 2

THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất và thiết bị

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm đều có độ tinh khiết PA

bao gồm:

- (NH4)2Ce(NO3)6

- Alanin: CH3 – CH(NH2) – COOH.

- NH4NO3

- Dung dịch NH3 25%

- Nước cất hai lần

- Metylen xanh.

2.1.2. Thiết bị

- Pipet 2, 5, 10ml.

- Cốc chịu nhiệt 50, 250, 500ml.

- Giấy lọc, giấy pH.

- Máy đo pH Precia 9000 (Thụy Sĩ).

- Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc).

- Lò nung (Trung Quốc).

- Cân điện tử 4 số Precia XT 120A (Thụy Sĩ).

- Máy khuấy từ LE – 302 (Hunggari).

- Đèn tử ngoại UV VL – 6LC, λ = 360nm, 9V (Pháp).

- Một số thiết bị máy móc khác.

2.2. Thực nghiệm

Quá trình tổng hợp oxit CeO2 nano được tiến hành như sau [29]: Xeri

amoni nitrat (NH4)2Ce(NO3)6; Alanin CH3 – CH(NH2) – COOH; NH4NO3 được

lấy theo tỷ lệ mol hợp thức hòa tan trong nước cất hai lần và điều chỉnh pH của hỗn

hợp bằng NH3. Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ và duy trì pH ban đầu cho đến khi thu được chất lỏng nhớt. Chất lỏng được đem sấy khô ở 700C

và nung ở nhiệt độ thích hợp thu được oxit CeO2 dạng bột mịn, màu vàng nhạt.

Quá trình này có thể được mô tả bằng sơ đồ như sau (Hình 2.1):

CH3CH(NH2)COOH NH4NO3 (NH4)2Ce(NO3)6

Dung dịch hỗn hợp

Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt

Chất lỏng nhớt

Sấy

Sản phẩm bột màu vàng nhạt Phân tích nhiệt Nung

Oxit CeO2

Ghi giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) Thăm dò tính hoạt xúc tác

Đo diện tích bề mặt (BET) Chụp ảnh vi cấu trúc và hình thái học

Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu

Phương pháp phân tích nhiệt được ghi trên máy Mettler toledo TGA/

DCS1 của Thụy Sĩ tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.

Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của CeO2 được xác định bằng

phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen được ghi trên thiết bị SIEMENS D5000 và

D8 Advance của Bruker (Đức) với bức xạ có bước sóng λ = 1,5406A0 tại

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng kính hiển vi điện tử

quét (SEM) JOEL – 5300 (Nhật Bản) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

JOEL - JEM – 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.

Diện tích bề mặt riêng của CeO2 được đo bằng phương pháp BET

(Brunauer – Emmett - Teller) hấp phụ Nitơ lỏng ở 77K trên máy đo ASAD

2010 của Mĩ tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Phổ UV được đo trên máy UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản) tại

Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.

2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến sự tạo thành pha tinh thể và

kích thƣớc hạt CeO2

2.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự tạo thành pha tinh thể, chúng tôi tiến hành điều chế mẫu với tỉ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2; pH = 4; nhiệt độ tạo gel 800C; tốc độ khuấy được giữ ổn định cho đến khi kết thúc quá trình khuấy. Chất lỏng nhớt được sấy khô ở 700C và ghi giản đồ phân tích

nhiệt DTA và TGA. Từ kết quả được ghi trên giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA, tiến hành khảo sát nhiệt độ nung đến sự tạo thành pha tinh thể ở 4000C; 5000C và 6000C trong cùng thời gian. Sản phẩm thu được được ghi giản đồ

nhiễu xạ tia Rơngen.

2.2.1.2. Ảnh hưởng của pH tạo gel:

Hỗn hợp dung dịch được pha trộn với với tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2; nhiệt độ tạo gel 800C; nhiệt độ nung 4000C trong thời gian 3 giờ, các

mẫu có giá trị pH tạo gel là 3, 4, 5. Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của

các mẫu khảo sát được ghi giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen.

2.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha tinh thể chúng tôi tiến hành điều chế gel ở pH = 4 với tỉ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2, nung mẫu ở 4000C trong 3 giờ, các mẫu được khuấy ở nhiệt độ 700C, 80oC và 900C. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha tinh thể

được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen.

2.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu

Chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu với hỗn hợp dung dịch được pha trộn theo tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2; nhiệt độ tạo gel 800C, pH tạo gel bằng 4, nung mẫu ở 4000C trong thời gian 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ. Kết quả khảo

sát sự ảnh hưởng của thời gian nung đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi

trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen. 2.2.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin

Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/ alanin tới sự hình thành và

biến đổi pha tinh thể, chúng tôi tiến hành điều chế các mẫu với tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 = 1:2, pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C với tỷ lệ mol Ce4+/alanin = 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5. Các mẫu được nung ở 4000C trong 3 giờ. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu

xạ tia Rơngen. 2.2.1.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3

Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 tới sự hình thành và

biến đổi pha tinh thể chúng tôi tiến hành điều chế các mẫu với tỷ lệ mol Ce4+/alanin = 1:3, pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C với tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 =

1:1; 1:2; 1:3; 2:1. Các mẫu được nung ở 4000C trong 3 giờ. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu

xạ tia Rơngen.

2.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ƣu

Để nghiên cứu hình dạng, kích thước và biên giới hạt cũng như đo diện

tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp được, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu với tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1: 4: 1; pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khô gel sau đó nung ở 4000C trong 3 giờ. Sản phẩm thu được đem chụp

ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM), đo diện tích bề mặt riêng

của mẫu theo phương pháp BET.

2.3. Sử dụng CeO2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu

metylen xanh

Bảng 2.1. Một số thông số của metylen xanh

Độ hòa Bước tan Công thức Cấu tạo Màu sóng trong hấp phụ nước

Xanh 50g/l 665nm

C16H18N3SCl.3H2O (M = 375,5)

da trời

Để thăm dò khả năng xúc tác quang của vật liệu chế tạo được chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu với tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1: 4: 1; pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khô gel sau đó nung ở 4000C trong 3 giờ.

Tiến hành thí nghiệm sử dụng CeO2 làm xúc tác trong phản ứng quang

hóa như sau: Cân chính xác 0,020g vật liệu CeO2 đưa và cốc thủy tinh chứa sẵn

20ml metylen xanh 20ppm. Mẫu được để trong bóng tối 30 phút nhằm cân

bằng giải hấp – hấp phụ trước khi chiếu sáng bằng đèn tử ngoại công suất 9W

bước sóng 360nm trong thời gian 30 phút, 40 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút

và 180 phút. Phản ứng được tiến hành trong hệ tĩnh, nguồn sáng được đặt phía

trên cốc phản ứng cách khoảng 5cm so với mặt thoáng của dung dịch. Sau

chiếu sáng dùng máy quay ly tâm để tách phần bột và thu được mẫu nước trong

suốt. Tiến hành phân tích mẫu nước trên thiết bị UV mini 1240 [2].

2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu

2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia Rơngen (X – ray Diffraction - XRD)

Nhiễu xạ tia Rơngen (nhiễu xạ tia X) là một phương pháp quan trọng

nghiên cứu cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt

trung bình và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp.

Ngoài ra phương pháp này còn được dùng để xác định động học của quá trình

chuyển pha và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại

trên chất mang đối với vật liệu có chất mang.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia Rơngen là dựa vào vị trí

và cường độ vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành

phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ

trong tinh thể.

Ở hình 2.2 mô tả sơ bộ sự phản xạ của các tia sáng trên bề mặt tinh thể.

Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Khi chiếu chùm tia

Rơnghen tạo với các mặt phẳng một góc θ, tia X có bước sóng trong khoảng từ

1 đến 50Å, chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số

nguyên lần bước sóng λ:

Δ = BA + AC = 2BA = nλ = 2dsinθ. (2.1)

Trong đó:

n: bậc nhiễu xạ

λ: bước sóng tia X

d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.

Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X

lan truyền trong chất rắn

Phương trình 2.1 được gọi là phương trình Vulf – Bragg. Phương trình

này mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên

cứu cấu trúc bằng tia X.

Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có

một gía trị d đặc trưng. Giá trị d này được so sánh với giá trị d chuẩn để xác

định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.

Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit

kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt

của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ nhiễu

xạ tia X (XRD) không có các pic đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim

loại hoạt động.

Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất

hiện các tinh thể của kim loại, do vậy trên phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sẽ xuất

hiện các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.

Các phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:

- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi

tinh thể nhỏ li ti.

- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích

thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có

những họ mặt phẳng (hkl) với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với

chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được

hiện tượng nhiễu xạ.

Hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên

cứu như cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học, hằng số mạng

tinh thể, kích thước hạt tinh thể.

Dựa vào giá trị nửa chiều rộng của pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ,

người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp)

theo công thức Scherrer:

(2.2)

Trong đó:

: kích thước hạt trung bình (A0 hoặc nm). λ : bước sóng bức xạ Kα của anot Cu (A0).

β: độ rộng nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.

θ : góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại (độ).

2.4.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission

Electron Microscope)

Đây là phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng

cấu trúc của vật liệu nano.

Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,

điểm khác biệt quan trọng của TEM là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh

sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.

Xét về nguyên tắc hoạt động thì với phương pháp TEM sử dụng sóng

điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (thường sử dụng sợi vonfram,

tungsten, LaB6). Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ

và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía

sau vật, hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ

thuật số…Tất cả các hệ này được đặt trong buồng hút chân không cao.

Độ tương phản trong TEM khác hẳn so với tương phản trong hiển vi

quang học vì điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thu

như hiển vi quang học.

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển

vi điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400000

lần với nhiều vật liệu, với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại tới 15

triệu lần).

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể

xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học,

do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương

pháp này cho biết chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước

hạt, biên giới hạt,…

Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi

điện tử truyền qua còn cho biết thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên

tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện

tích cỡ μm2 và nhỏ hơn.

Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo máy TEM

2.4.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron

Microscope)

Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và

cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề

mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá

học của bề mặt.

Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề

mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp

các hạt thứ cấp đi tới detector, các điện tử này tạo nên các hình ảnh gồm các

vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng cho các điện tử phản xạ ngược mạnh và

các vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các điện tử phản xạ yếu. Phát hiện,

thu nhận, phân tích các phản xạ ngược này chính là cơ sở của phương pháp

phân tích định tính các nguyên tố có mặt trong mẫu, đó là chức năng thứ hai

chức năng phân tích của kỹ thuật hiển vi điện tử. Độ phân giải của kính hiển vi

điện tử quét trùng với hầu hết kích thước các nguyên tử (từ 0,2nm đến 10µm).

Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và vùng hiển vi quang học đều có thể làm

việc được thì hình ảnh của của SEM có độ sâu độ, sắc nét hơn hẳn ảnh của hiển

vi quang học. Đó là lý do tại sao người ta sử dụng phương pháp kính hiển vi

điện tử quét để nghiên cứu bề mặt.

So với phương pháp TEM thì ảnh SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào

khoảng 100000 lần. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm

điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai,

chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra,

độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu

vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát

ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc

phân tích các bức xạ này. Tuy nhiên xét về ưu điểm thì ảnh SEM lại cho phép

thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát

hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu.

Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo máy SEM

2.4.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET – Brunauer Emmett

Teller)

Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định

diện tích bề mặt riêng của vật liệu, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở

các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi. Phương trình BET dựa trên các giả

thiết sau:

- Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và

sự hấp phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.

- Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứ

nhất, các phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau.

- Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ.

Từ các giả thiết trên có phương trình BET ở dạng:

(2.3)

Trong đó:

V: thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.

Vm: thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân

tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.

Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ.

C: hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phân hấp phụ, với nhiệt độ

ngưng T = -1960C.

V/Vo = θ: phần bề mặt bị hấp phụ.

Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K (nhiệt độ hóa lỏng của nitơ). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phần tử N2 là 0,162 nm2

thì SBET = 4,35.Vm.

Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng

của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05 – 0,3

và hằng số C > 1.

2.4.5. Phƣơng pháp phổ UV – VIS

Phổ UV – VIS (phổ tử ngoại và khả kiến – Ultraviolet - Visible) là loại

phổ electron đã được sử dụng từ lâu, với vùng sóng tử ngoại (UV) 200 –

400nm; khả kiến (VIS) vùng sóng 400 – 800nm. Ứng với mỗi electron chuyển

mức năng lượng thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV – VIS

(phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ

của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch

Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (vis) hay

không thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch).

Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm

lượng) của dung dịch đó [3].

Io I

Hình 2.5. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV – VIS

(2.4) I0 = IA + Ir + I

Trong đó:

I0: cường độ ban đầu của nguồn sáng.

IA: cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir: cường độ ánh sáng bị phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá

trị này được loại bỏ bằng cách đo lặp lại 2 lần.

I: cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

C: nồng độ mol chất ban đầu

l: chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua

Phổ tử ngoại – khả kiến có liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên

hợp, vòng thơm. Phổ tử ngoại khả kiến gắn với bước chuyển electron giữa mức

năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết

hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn,

đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Hình 2.6 mô tả sơ bộ sơ đồ cấu

tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến.

Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến

(1). nguồn sáng: thường dùng đèn Tungsten Halogen.

(2). bộ chọn sóng.

(3). detector: phổ biến là dùng tế bào nhân quang có độ nhạy và độ bền

cao (cũng có thể dùng dàn diot).

(4). bộ phận phát tín hiệu, biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện.

(5). khuếch đại tín hiệu.

(6). bộ phận lọc tín hiệu (đồng hồ đo điện thế hoặc bộ phận hiện số).

Cách đo độ hấp thụ quang bằng phương pháp phổ UV – VIS:

- Chọn λmax.

- Pha dãy chất chuẩn có nồng độ tăng hoặc giảm dần.

- Đo độ hấp thụ quang của các mẫu ở bước sóng trên.

- Vẽ đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ C, đường biểu

diễn của đồ thị này gọi là đường chuẩn.

- Pha mẫu phân tích sao cho nồng độ dung dịch mẫu đo nằm trong giới

hạn tuyến tính của đường chuẩn.

2.4.6. Xúc tác quang hóa

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để

nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh

sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp

cho phản ứng xảy ra.

Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý

môi trường đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp

thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị

biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ

phản ứng. Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực

hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo

hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc.

Quá trình xúc tác quang hóa diễn ra trên bề mặt xúc tác rắn hay hệ xúc

tác rắn – lỏng, rắn – khí. Bao gồm các giai đoạn chính:

- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề

mặt xúc tác.

- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.

- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang

trạng thái kích thích electron.

- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

+) Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích(các

phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.

+) Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối”

hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai

đoạn sơ cấp.

- Nhả hấp phụ các sản phẩm.

- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác

truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống,

xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác

được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang hóa:

- Có hoạt tính quang hóa.

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc

ánh sáng nhìn thấy.

Hình 2.7. Mức năng lượng electron

Khi chất bán dẫn được chiếu ánh sáng có mức năng lượng photon thích

hợp (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egh (hν ≥ Egh) điện tử sẽ bị

kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Khi đó một lỗ trống sẽ mang điện tích

dương ở vùng hóa trị dẫn đến chất bán dẫn hấp thụ photon ở bước sóng thích

hợp gây ra phản ứng.

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp CeO2 nano

So sánh với một số phương pháp tổng hợp khác, chúng tôi nhận thấy

phương pháp tổng hợp đốt cháy có nhiều đặc điểm nổi bật như: kỹ thuật đơn

giản, chi phí thấp, tiết kiệm thời gian và tiêu thụ ít năng lượng, có thể sản xuất

với khối lượng lớn, tạo ra bột CeO2 nano siêu nhỏ, đồng thể và có hoạt tính

cao. Quá trình tổng hợp đi từ chất đầu là alanin CH3 – CH(NH2)- COOH (đóng

vai trò nhiên liệu) và amoni xeri nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 (vai trò là nguồn cung

cấp ion ceri và là chất oxi hóa) và amoni nitrat NH4NO3. Sở dĩ chúng tôi lựa

chọn tổng hợp vật liệu CeO2 nano đi từ các chất ban đầu như trên là do một số

nguyên nhân sau:

Thứ nhất, alanin là một trong những axit amin rẻ tiền nhất, nó được

biết đến với vai trò như một tác nhân tạo phức cho một số ion kim loại.

Trong phân tử chứa một nhóm amin và một nhóm cacboxyl với điểm đẳng

điện PI = 6,00; alanin thể hiện tính lưỡng tính, nó mang lại hiệu quả tạo phức

cho các ion kim loại có kích thước khác nhau, cản trở sự kết tủa để duy trì

tính đồng nhất về thành phần giữa các cấu tử. Bên cạnh đó trong phân tử

alanin còn chứa gốc hidrocacbon no CH3 là gốc không kị nước, điều này làm

cho khả năng tạo phức của alanin với các ion kim loại càng dễ dàng hơn.

Hơn nữa, alanin thường được sử dụng như một loại nhiên liệu trong phản

ứng đốt cháy không bị oxi hóa bởi ion nitrat.

Thứ hai, sử dụng amoni xeri nitrat là nguồn cung cấp ion xeri, trong quá

trình tổng hợp không làm thay đổi trạng thái oxi hóa của ion xeri trước và sau

phản ứng, dẫn tới sự hình thành CeO2 xảy ra dễ dàng và đạt hiệu quả cao hơn.

Mặt khác, amoni xeri nitrat không hút ẩm nên có nhiều thuận lợi trong quá

trình tổng hợp.

Thứ ba, sử dụng amoni nitrat trong quá trình tổng hợp nhằm mục đích duy trì mức oxi hóa Ce4+ trước và sau phản ứng, đồng thời cung cấp ion nitrat

cho thành phần của sản phẩm trung gian (gel) chứa ion nitrat để sau khi nung

thu được sản phẩm CeO2 thu được thêm phần tơi xốp hơn.

3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sự tạo thành pha tinh thể

và kích thƣớc hạt CeO2

3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung

Nhiệt độ nung mẫu là yếu tố rất quan trọng đối với sự hình thành pha và

kích thước của các hạt oxit tạo thành. Để tìm được nhiệt độ nung thích hợp cho

sự tạo thành pha tinh thể chúng tôi tiến hành điều chế gel với tỉ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2; pH = 4; nhiệt độ tạo gel 800C; tốc độ khuấy được

giữ ổn định cho đến khi kết thúc quá trình khuấy. Chất lỏng nhớt được sấy khô ở 700C và ghi giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA. Tốc độ nâng nhiệt là 100/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ từ 300C đến 8000C. Kết

quả được chỉ ra ở hình 3.1. Từ giản đồ phân tích nhiệt cho thấy, sự phân hủy sản phẩm chủ yếu xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp hơn 3500C. Trong quá trình tổng

hợp oxit CeO2 xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt và một hiệu ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt ở 1500C có sự giảm 8,9492% về khối lượng ứng với sự mất nước, hiệu ứng tỏa nhiệt ở 2300C có sự giảm 79,1441% về khối lượng ứng với quá trình cháy và phân hủy gel. Trên 4000C đường TGA hầu như nằm ngang và

không quan sát thấy hiệu ứng nào chứng tỏ sự tạo pha tinh thể CeO2 xảy ra

trong vùng nhiệt độ này.

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu

Từ kết quả được ghi trên giản đồ phân tích nhiệt chúng tôi thấy rằng để thu được CeO2 đơn pha phải nung sản phẩm ở nhiệt độ cao hơn 3500C. Do đó các khảo sát về nhiệt độ nung đã được tiến hành ở 4000C; 5000C và 6000C

trong cùng thời gian. Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen của các mẫu được chỉ ra ở

hình 3.2.

CeO2

CeO2 Cps CeO2 CeO2

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát nhiệt độ nung

2θ

Các mẫu sau khi nung đều có màu vàng, các hạt tơi xốp. Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơngen của các mẫu được nung ở ba nhiệt độ 4000C; 5000C và 6000C cho thấy rằng: sản phẩm tạo thành là oxit CeO2 dưới dạng đơn pha.

Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công thức Scherrer thể

hiện ở bảng sau:

Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến kích thƣớc hạt

STT Nhiệt độ nung (0C) Kích thước hạt trung bình (nm)

1 400 17,22

2 500 18,81

3 600 24,41

Từ kết quả trên cho thấy mẫu nung ở nhiệt độ 4000C cho kích thước hạt

trung bình nhỏ nhất và khi nhiệt độ nung tăng kích thước của hạt cũng tăng lên,

chúng tôi cho rằng khi nhiệt độ nung tăng tạo điều kiện cho các hạt kết dính lại

với nhau. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung tối ưu là 4000C cho các nghiên

cứu tiếp theo.

3.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể

Hỗn hợp dung dịch được pha trộn với tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2; nhiệt độ tạo gel 800C; nhiệt độ nung 4000C trong thời gian 3 giờ, các

mẫu có giá trị pH tạo gel là 3, 4, 5. Trong quá trình khảo sát ở pH khác nhau

chúng tôi nhận thấy chất lỏng thu được ở pH = 3 kém đồng nhất hơn chất lỏng

thu được ở pH = 4 và 5. Ở pH = 4 và 5 khi cháy cho hỗn hợp xốp và đồng nhất.

Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.3. Các mẫu sau

khi nung đều có màu vàng, các hạt mịn, xốp.

CeO2

CeO2 CeO2 CeO2

Cps

2θ

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát pH tạo gel

Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơngen của các mẫu ở các giá trị pH khác

nhau cho thấy rằng: sản phẩm tạo thành là oxit CeO2 dưới dạng đơn pha. Kích

thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công thức Scherrer thể hiện ở

bảng sau:

Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của pH đến kích thƣớc hạt

STT pH Kích thước hạt trung bình (nm)

1 3 23,77

2 4 17,22

3 5 23,04

Từ kết quả trên cho thấy pH của quá trình tạo gel có ảnh hưởng rõ rệt

đến kích thước hạt trung bình, mẫu khảo sát ở pH = 4 có kích thước hạt trung

bình nhỏ nhất trong ba mẫu nên chúng tôi chọn pH tối ưu là 4 cho các nghiên

cứu tiếp theo.

3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel

Chúng tôi tiến hành điều chế gel với tỉ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2 ở pH = 4; mẫu được nung ở 4000C trong 3 giờ; các mẫu được khuấy ở nhiệt độ 700C, 80oCvà 900C. Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen của các mẫu được

chỉ ra ở hình 3.4.

CeO2

CeO2 Cps CeO2

2θ

Hình 3.4. Giản đồ của các mẫu khảo sát nhiệt độ tạo gel

Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơngen của các mẫu được khuấy ở các

nhiệt độ tạo gel khác nhau cho thấy rằng: sản phẩm tạo thành đều là oxit CeO2

dưới dạng đơn pha. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo

công thức Scherrer thể hiện ở bảng sau:

Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thƣớc hạt

STT Nhiệt độ tạo gel (0C) Kích thước hạt trung bình (nm)

1 70 24,48

2 80 17,22

Từ kết quả trên cho thấy: mẫu tạo gel ở 800C có kích thước hạt nhỏ nhất trong ba mẫu khảo sát. Vậy nhiệt độ tạo gel là 800C được chúng tôi chọn là

3 90 20,20

nhiệt độ tạo gel tối ưu cho các mẫu nghiên cứu tiếp theo.

3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian nung mẫu

Tiến hành tổng hợp mẫu với hỗn hợp dung dịch được pha trộn với tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2; pH tạo gel bằng 4; nhiệt độ tạo gel 800C; nung mẫu ở 4000C trong thời gian 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia

Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.5.

CeO2

CeO2 CeO2 CeO2 Cps

2θ

Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát thời gian nung

Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơngen của các mẫu được nung trong thời

gian khác nhau cho thấy rằng: sản phẩm tạo thành đều là oxit CeO2 dưới dạng

đơn pha. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công thức

Scherrer thể hiện ở bảng sau:

Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của thời gian nung mẫu đến kích thƣớc hạt

STT Thời gian nung mẫu (giờ) Kích thước hạt trung bình (nm)

1 1 20,50

2 2 17,22

3 3 17,08

Từ kết quả trên cho thấy, mẫu thu được khi nung trong 1 giờ có kích

thước hạt lớn nhất trong 3 mẫu. Chúng tôi cho rằng khi nung mẫu trong thời

gian từ 2 giờ trở lên kích thước hạt thu được tương đối ổn định. Chúng tôi

chọn thời gian nung mẫu 3 giờ là thời gian nung tối ưu cho các mẫu nghiên

cứu tiếp theo. 3.2.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin

Chúng tôi tiến hành điều chế các mẫu với tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 = 1:2, pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C với tỷ lệ mol Ce4+/alanin = 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5. Các mẫu được nung ở 4000C trong thời gian 3 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia

Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.6

CeO2

CeO2 CeO2 CeO2

Cps

2θ

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/ alanin

Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/alanin khác nhau cho thấy rằng: sản phẩm tạo thành đều là oxit CeO2 dưới

dạng đơn pha. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công

thức Scherrer thể hiện ở bảng sau:

Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin đến kích thƣớc hạt

STT Tỷ lệ mol Ce4+/alanin Kích thước hạt trung bình (nm)

1 1:1 20,00

2 1:2 31,42

3 1:3 17,22

4 1:4 10,10

5 1:5 10,11

Từ kết quả trên cho thấy, hạt CeO2 tổng hợp với tỉ lệ mol Ce4+/alanin =

1:4 có kích thước hạt trung bình nhỏ nhất, chúng tôi cho rằng khi tăng lượng

alanin lên thì kích thước hạt giảm đó là do sự tăng mức độ đồng đều của các

ion kim loại trong hỗn hợp làm cho quá trình cháy diễn ra thuận lợi nên tỉ lệ mol Ce4+/alanin = 1:4 được chúng tôi chọn là tỉ lệ mol tối ưu cho các mẫu

nghiên cứu tiếp theo. 3.2.6. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3

Trong thí nghiệm này chúng tôi đã tiến hành điều chế các mẫu với tỷ lệ mol Ce4+/alanin = 1:3, pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C với tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 = 1:1; 1:2; 1:3; 2:1. Các mẫu được nung ở 4000C trong thời gian 3 giờ. Giản đồ

nhiễu xạ tia Rơngen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.7

CeO2

CeO2 Cps CeO2 CeO2

2θ

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3

Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơngen của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 khác nhau cho thấy rằng: sản phẩm tạo thành đều là oxit CeO2

dưới dạng đơn pha. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo

công thức Scherrer thể hiện ở bảng sau:

Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 đến kích thƣớc hạt

STT Kích thước hạt trung bình (nm) Tỉ lệ mol Ce4+/ NH4NO3

1 1:1 15,68

2 1:2 17,22

3 1:3 21,69

4 2:1 29,19

Từ kết quả trên cho thấy: mẫu tổng hợp với tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 = 1 : 1

có kích thước hạt nhỏ nhất trong các mẫu khảo sát. Nên tỉ lệ mol Ce4+/ NH4NO3= 1:1 được chọn là tỉ lệ mol tối ưu cho các mẫu nghiên cứu

tiếp theo.

3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ƣu

Qua kết quả khảo sát trên chúng tôi xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit nano CeO2 là tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1: 4: 1, pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khô gel sau đó nung ở 4000C trong 3 giờ. Giản đồ

nhiễu xạ tia Rơngen của mẫu được chỉ ra ở hình 3.8

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen của mẫu tối ưu

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen ta có thể nhận thấy: Sản phẩm tạo

thành là oxit CeO2 dưới dạng đơn pha. Các pic có cường độ hấp thụ mạnh thể

hiện ở đỉnh pic nhiễu xạ cao và rộng. Các số liệu thu được từ giản đồ nhiễu xạ

cụ thể như sau: độ rộng nửa chiều cao pic cực đại β = 1,0600; Góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại θ = 28,6220.

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (hình 3.9) cho thấy CeO2 thu được

có dạng khối đa diện với kích thước hạt tương đối đồng nhất và nhỏ hơn 20nm

kết quả này cũng khá phù hợp với kết quả tính kích thước trung bình của hạt

dựa vào kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen được tính theo công thức

Scherrer là 7,7312nm.

Hình 3.9. Ảnh TEM của CeO2

Hình thái bề mặt và kích thước hạt được đánh giá bằng phương pháp

kính hiển vi điện tử quét SEM (hình 3.10). Từ kết quả thu được cho thấy các

hạt CeO2 phân bố khá đồng đều dạng tổ kiến, bề mặt các hạt cấu trúc nhẵn và

đồng nhất, mạng liên kết giữa các hạt khá chặt chẽ không bị rạn nứt, có nhiều

lỗ xốp giữa các hạt.

Diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu đo được theo phương pháp BET là

27,9111 ± 0,1088 m2/g.

Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu.

Qua kết quả nghiên cứu trên chúng tôi thấy rằng: oxit nano CeO2 tổng

hợp bằng phương pháp đốt cháy có kích thước hạt nhỏ hơn phương pháp thủy

nhiệt sol – gel (10nm) [20], phương pháp nghiền bi (42nm) [33]. Cũng bằng

phương pháp đốt cháy đi từ nguyên liệu ban đầu là xeri amoni nitrat sử dụng

nhiên liệu ure, tác giả [12] đã tổng hợp oxit nano CeO2 có kích thước 25nm, diện tích bề mặt riêng theo BET là 50m2/g; Tác giả [29] sử dụng nhiên liệu

glyxin tổng hợp được oxit nano CeO2 có kích thước 105nm, diện tích bề mặt riêng theo BET là 14m2/g. Từ đó có thể kết luận điều kiện tối ưu để tổng hợp

oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy đi từ xeri amoni nitrat dùng nhiên liệu alanin là pH = 4; tạo gel ở 800C; tỷ lệ mol Ce4+/ alanin = 1: 4; tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 = 1: 1; mẫu được nung ở 4000C trong thời gian 3 giờ.

3.4. Kết quả sử dụng CeO2 nano làm xúc tác trong phản ứng quang hóa

khử màu metylen xanh (MB)

3.4.1. Dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

Cách dựng: Chuẩn bị các dung dịch metylen xanh có nồng độ 0.5; 1;

1.5; 4; 5; 8; 10 (ppm). Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở bước

sóng 665nm thu được kết quả chỉ ra ở bảng 3.7. Từ kết quả này, dựng đường

chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ở hình 3.11 [37].

Bảng 3.7. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

STT C(ppm) A

1 0,5 0.0629

2 1,0 0.1440

3 1,5 0.2389

4 4,0 0.7267

5 5,0 0.8984

6 8,0 1.4069

7 10,0 1.6854

Hình 3.11. Đường chuẩn metylen xanh

Sử dụng phần mềm Microsoft Excel xác định được phương trình đường

chuẩn như sau: y = 0,1741x – 0,0084.

3.4.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của CeO2

Khả năng xúc tác quang hóa của CeO2 được đánh giá qua hiệu suất của

phản ứng phân hủy quang xúc tác metylen xanh. Quá trình được tiến hành

trong hệ phản ứng tĩnh. Nguồn sáng sử dụng bóng đèn UV, λ = 360nm, đặt phía

trên cốc phản ứng cách khoảng 5cm so với mặt thoáng của dung dịch. Dung

dịch được khuấy từ liên tục trong suốt quá trình thí nghiệm.

Hiệu suất của phản ứng quang xúc tác H(%) được tính theo công thức:

Trong đó: Co và C là nồng độ metylen xanh khảo sát trước và sau khi

dừng bức xạ phản ứng (ppm).

Khảo sát xúc tác quang hóa trong các điều kiện sau:

- Nồng độ MB: 20ppm.

- Thể tích dung dịch MB: 20ml

- Lượng xúc tác: 0,020g CeO2

- Nhiệt độ phòng.

- Khuấy trộn bằng máy khuấy từ gia nhiệt.

Kết quả ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất phân hủy metylen xanh

được trình bày ở bảng 3.8 và hình 3.12.

Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ

Thời gian 30 40 60 90 120 180 (phút)

14,0000 12,3980 10,2395 9,0464 8,8614 8,8202 CMB(ppm)

H% 31,9066 39,6980 50,1969 56,000 56,900 57,100

Hình 3.12. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ

Kết quả chỉ ra hiệu suất phân hủy metylen xanh tăng theo thời gian, khi

thời gian chiếu xạ trên 90 phút, hiệu suất thay đổi không nhiều và đạt trên 56%.

Như vậy CeO2 có khả năng phân hủy metylen xanh.

Để có sự so sánh chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong điều kiện sử dụng

ánh sáng tự nhiên. Kết quả được trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.13.

Bảng 3.9. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian

(Sử dụng ánh sáng tự nhiên)

Thời gian 30 40 60 90 120 180 (phút)

19,7300 19,6582 19,5433 19,5290 19,5245 CMB(ppm) 19,8879

H% 3,2689 4,0369 4,3861 4,9554 5,0145 5,0365

Hình 3.13. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian

(Sử dụng ánh sáng tự nhiên)

Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy metylen xanh tăng theo thời gian.

Sau thời gian 90 phút hiệu suất của phản ứng phân hủy gần như không đổi và

đạt 5%. So với việc sử dụng nguồn chiếu xạ UV thì hiệu suất phân hủy metylen

xanh sử dụng nguồn ánh sáng tự nhiên thấp hơn nhiều.

KẾT LUẬN

Sau một thời gian thực hiện đề tài chúng tôi đã thu được một số kết quả

như sau:

1. Đã tổng hợp được oxit CeO2 nano bằng phương pháp đốt cháy sử dụng

tác nhân alanin.

2. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể oxit.

Điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit nano CeO2 là:

- Nhiệt độ nung mẫu: 4000C.

- pH tạo gel: 4 Nhiệt độ tạo gel: 800C

Thời gian nung mẫu: 3 giờ Tỷ lệ mol Ce4+/ alanin = 1: 4 - - Tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 = 1: 1

3. Đã xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu:Kích

thước hạt trung bình tính theo Scherrer là 7,73nm và theo SEM là nhỏ hơn 20nm; Diện tích bề mặt riêng là 27,9111 ± 0,1088 m2/g.

4. Đã đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu CeO2 qua phản ứng

phân hủy metylen xanh. Hiệu suất phân hủy metylen xanh tăng theo thời

gian, khi thời gian chiếu xạ trên 90 phút, hiệu suất thay đổi không nhiều

và đạt trên 56%.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tiếng Việt

1. Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Đình Tuyển (2009), “Tổng hợp hoạt tính quang

xúc tác của nano oxit CeO2 – TiO2 bằng phương pháp sol – gel và phương

pháp vi nhũ trong phản ứng oxi hóa 4 – nitrophenol trong dung dịch”, Tạp

chí Hóa học, T.47 (4A), Tr. 582 – 586.

2. Nguyễn Xuân Dũng (2012), “Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước

nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác”, Tạp

chí Hóa học, T.50 (5B) 129 – 134.

3. Vũ Đăng Độ (2004), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”, Nhà xuất

bản Đại học Quốc gia, Hà Nội.

4. Trần Thị Như Mai (2006), “Nghiên cứu xử lý khí thải từ các lò nung gốm

sứ dùng nhiên liệu khí hoá lỏng ở xã Bát Tràng bằng phương pháp xúc tác

nhằm hạn chế ô nhiễm môi trường không khí”, Đề tài nghiên cứu khoa học

trọng điểm cấp Đại học Quốc gia Hà Nội.

5. Cù Huy Thành (2010) “Nghiên cứu sử dụng hạt nano ceridioxit làm phụ gia

cho nhiên liệu diesel”, Tạp chí Khoa học Công Nghệ Hàng Hải, Tr. 51 – 56.

6. Cu Huy Thanh, Nguyen Viet Thai (2008) “Research on making up cerium

dioxide nano additive for diesel fuel to reduce the specific fuel consumption

and toxic exhaust” Hà Nội.

I. Tiếng Anh

7. Asati A., Santra A., Kaittanis C., Perez J.M. (2010), “Surface changer

dependent cell lo calization and cytotoxicity of cerium oxide nanoparticles”,

MCS Nano.9, pp. 5321 – 5331.

8. Badwal SPS, Foger K. (1996), “Solid oxide electrolyte fuel cell review”.

Cream. Int. 22, pp. 257 – 265.

9. Bedekar V., Chavan S.V., Goswami M., Kothiyal G.P., Tyagi A.K. (2008),

Dilatometric studies on nano – crystalline ceria: “Powder properties –

sintering correlation”, Journal of Alloys and Compounds, 459, pp. 477 – 480.

10. Cassee FR, Van Balen EC, Singh C, et al. (2011), “Exposure, health and ecological

effects review of engineered nanoscale cerium and cerium oxide associated with its

use as a fuel additive”. Crit Rev Toxicol, 41(3), pp. 213 – 229.

11. Chatchai Veranitisagul, Attaphon Kaewvilai, Sarawut Sangngern, Worawat

Wattanathana, Songwut Suramitr, Nattamon Koonsaeng and Apirat

Laobuthee (2011), “Novel recovery of Nano – structured ceria CeO2 from

Ce(III) – Benzoxazine Dimer complesvia thermal Decomposition” Int J

Mol Sci, 12(7), pp. 4365 – 4377.

12. Chyi – Ching Hwang, Ting – Han Huang, Jih – Sheng Tsai, Cheng –

Shiung Lin, Cheng – Hsiung Peng (2006), “Combustion synthesis of

nanocrystalline ceria (CeO2) powders by a dry route”, Materials Science

and Engineering B, 132, pp. 229 – 238.

13. Colon J, Herrera L, Smith J, et al. (2009), “Protection from radiation

induced pneumonitis using cerium oxide nanoparticles”, Nanomedicine;

5(2), pp. 225 – 231.

14. Das M, Patil S, Bhargava N, et al. (2007), “Auto – catalytic ceria

nanoparticles of fer neuroprotection to adult rat spinal cord neurons”.

Biomaterials; 28(10), pp. 1918 – 1925.

15. Dos Santos M.L., Lima R.C., Riccardi C.S., Tranquilin R.L., Bueno P.R.,

Varela J.A., Longo E. (2008), “Preparation and characterization of ceria

nanospheres by microwave – hydrothemal method”, Materials Letters, 62,

pp. 4509 – 4511.

16. Fu YP, Wen SB, Lu CH. (2008), “Preparation and charaterization of

Samaria – doped ceria electrolyte materials for solid oxide fuel cell”. J. Am.

Cream. SOC. 91, pp. 127 – 131.

17. Genli Shen, Qi Wang, Zhen Wang, Yunfa Chen (2011), “Hydrothermal

synthesis of CeO2 nano - octahedrons”, Materials Letters, 65, pp. 1211 – 1214.

18. Hyunchelo and Sangsoo Kim (2007), “Synthesis of ceria nanoparticles by

flame electrospray pyrolysis”, Aerosol Science, 38, pp. 1185 – 1196.

19. Jian – Chih Chen, Wen – Cheng Chen, Yin – Chun Tien, Chi – Jen Shih

(2010), “Effect of calcination temperature on the crystallite growth of

cerium oxide nano – powders prepared by the co – precipitation process”,

Journal of Alloys and Compounds, 496, pp. 364 – 369.

20. Jin – Seok Lee, Sung Churl Choi (2004), “Crystallization behavior of babi –

ceria powders by hydrothetmal synthesis using a mixture of H2O2 and

NH4OH”, Materials Letters, 58, pp. 3930 – 3938.

21. Kadkhodaie A., Pouretedal H.R. (2010), “Synthesis CeO2 nanoparticle

catalysis of methylene blue photodegradation: Kinetics and mechanism”,

Chinese Journal of Catalysis, pp. 1328 – 1334.

22. Kamruddin M., Ajikumar P.K., Mithya R., Tyagi A.K., Baldev Raj (2004),

“Synthesis of nanocrystalline ceria by thermal deconposition and soft –

chemistry methods”, Scripta Materialia, 50, pp. 417 – 422.

23. Korsvik C, Patil S, Seal S, Self WT. (2007), “Superoxide dismutasemimetic

properties exhibited by vacancy enginneered ceria nanoparticles”, Chem

Commun (Camb), (10), pp. 1056 – 1058.

24. Kuharuangrong S. (2007), “Ionic conductivity of Sm, Gd, Dy and Er –

doped ceria” J. Power Sour, 171, pp. 506 – 510.

25. M.G.Sujana, K.K. Chattopadyay, S. Anand, (15 September 2008),

“Characterization and optical properties of nanoceria synthesized by

surfactant – mediated precipitation technique in mixed solvent system”,

Applied Surface Science, Volume 254, Issue 22, page 7405 – 7409.

26. Niu J, Azfer A, Rogers LM, Wang X, Kolattukudy PE, (2007),

“Cardioprotective effects cerium oxide nanoparticles in a transgenic murine

model of cardiomyopathy”, Cardiovasc Res; 73(3), pp. 549 – 559.

27. Park B, Domaldson K, Duffin R, et al. (2008), “Hazard and risk assessment

of a nanoparticulate cerium oxide – based diesel fuel additive – a case

study”. Inhal Toxicol. 20(6), pp. 547 – 566.

28. Park B, Martin P, Harris C, et al. (2007), “Initial in vitro screening approach

to investigate the potential health and environmental hazards of Envirox –

trademark – a nanoparticulate cerium oxide diesel fuel additive”. Part Fibre

Toxicol, pp. 4 – 12.

29. Patil K.C., Hegde M.S., Tanu Rattan, Aruna S.T. (2008), “synthesis and

properties of nano ceria”, Chemistry of nanocrystalline oxide Materials, pp.

117 – 124.

30. Ponnusamy Nachimuthu, Wen – Chen Shih, Ru – Shi Liu, Ling – Yun Sang

and Jin Ming Chen (2000), “The study of nanocrystalline cerium oxide by

Xray absorption spectroscopy”, Journal of Solid state Chemistry 149, pp.

408 – 413.

31. Purohit R.D., Sharma B.P., Pillai K.T., Tiagi A.K. (2001), “Ultrafine ceria

powders via glycine – nitrate combustion”, Materials Research Bulletin, 36,

pp. 2711 – 2721.

32. Quan Yuan, Hao – Hong Duan, Le – Le Li, Ling – Dong Sun, Ya – Wen

Zhang, Chun – Hua Yan (2009), “Controlled synthesis and assembly of

ceria – based nanomaterials”, Journal of Colloid and Interface Science,

335, pp. 151 – 167.

33. Raijan Sen, Siddhartha Das, Karabi Dis (2011), “Combustion and Ball

Milled Synthesis of RareEarth Nano Sized Ceria Powder”, Materials

Sciences and Applications, 2, pp. 416 – 420.

34. Sara Eriksson, Ulf Nylén, Segio Rojas, Magali Boutonnet (2004)

“Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in

heterogeneous catalysis”, Applied Catalysis A: General 265, pp. 207-219.

35. Sara Samiee, Elaheh K. Goharshdi (2012), “Effects of different precursors on size

and optical properties of ceria nanoparticles prepared by microwawe – assisted

method”, Materials Research Bulleti, G Model MRB – 5533 No. of page 7.

36. Singh N, Cohen CA, Rzigalinski BA (2007 Dec), “Treatment of

neurodegenerative disorders with radical nanomedicine”. Ann N Y Acad Sci,

1122: 219 – 230.

37. Srilanth Gopalan and Subhash C. Singhal (2000), “Mechanochemical

synthesis of nano – size CeO2”, Scipya mater, 42, pp. 993 – 996.

38. Stambouli AB, Traversa E (2002), “Solid oxide fuel cells (FOFCs): A

review of an environ mentally clean and efficient source of energy”.

Review. Sustain. Energ. Rev. 6, pp. 433 – 455.

39. Tayyebeh Madrakian, Abbas Afkhami, Mazaher Ahmadi, Hasan Bagheri

(2011), “Removal of some cationic dyes from aqueous solutions using

magnetic – modified multi – walled carbon nanotubes”. Journal of

Hazaduos Materials 196, pp. 109 – 114.

40. V.Arul Mozhi Selvan, R.B. Anand and M. Udayakumar (September 2009),

“Effects of cerium oxide nanoparticle addition in diesel and diesel –

biodiesel – ethanol blends on the performance and emission

characteristics”, Arpn Journal of Engineering and Applied Sciences,

Vol : 4; No. 7.

41. Weifan Chen, Fengsheng Li, Jiyi Yu (2006), “Combustion synthesis and

characterization of nanocrystalline CeO2 – based powders via ethylene

glycol – nitrate process”, Materials Letters 60, pp. 57 – 62.

42. Yen – PaiFu, Cheng – Hsiung Lin, Ching – Shang Hsu (2005), “Preparation

of ultrafine CeO2 powders by microwave-induced combustion and

precipitation”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 319, pp. 110 – 114.

PHỤ LỤC

Kết quả chụp BET của oxit nano CeO2

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả năng ứng dụng của CeO2 kích thước nanomet

---------------------------------------

LÂM PHƢƠNG THANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CeO2, KÍCH THƢỚC NANOMET

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên - 2013

C16H18N3SCl.3H2O (M = 375,5)

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen của mẫu tối ưu

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Luận văn Thạc sĩ: Yếu tố ảnh hưởng đến quyết định sử dụng dịch vụ thanh toán không dùng tiền mặt tại Ngân hàng TMCP Công thương Việt Nam (Vietinbank)

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về du lịch biển, thực tiễn tại tỉnh Bình Định

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của các yếu tố thương hiệu với vai trò trung gian của Marketing truyền miệng đến quyết định chọn việc làm của nhân viên GenZ tại chuỗi nhà hàng gà rán Popeyes khu vực Thành Phố Hồ Chí Minh

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của Marketing mix đến ý định học cao học của sinh viên khối ngành kinh tế thuộc Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok