Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu hoàn thiện quy trình phân tích chì trong sản xuất thuốc gợi nổ chì azotua bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ CHU VIỆT SƠN NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CHÌ TRONG SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ CHÌ AZOTUA BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- CHU VIỆT SƠN NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CHÌ TRONG SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ CHÌ AZOTUA BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hoá Phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG HÀ NỘI - 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.............................................................................................................................1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................2

1.1. Giới thiệu chung về thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp) ...................................2

1.1.1. Đặc điểm chung của thuốc gợi nổ............................................................2

1.1.2. Phân loại thuốc gợi nổ................................................................................4

1.1.3. Công dụng của thuốc gợi nổ.....................................................................5

1.2. Giới thiệu về chì azotua......................................................................................6

1.2.1. Giới thiệu chung...........................................................................................6

1.2.2. Tính chất.........................................................................................................6

1.2.3. Công dụng của chì azotua..........................................................................9

1.2.4. Giới thiệu về Công ty Hóa chất 21 và công nghệ sản xuất chì

azotua tại Công ty..............................................................................................................9

1.3. Các phƣơng pháp phân tích chì......................................................................11

1.3.1. Phƣơng pháp trọng lƣợng........................................................................11

1.3.2. Phƣơng pháp thể tích................................................................................11

1.3.3. Các phƣơng pháp phân tích điện hoá....................................................13

1.3.4. Các phƣơng pháp phân tích quang học................................................14

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................................20

2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu................................................................20

2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu...............................................................................20

2.2.2. Nội dung nghiên cứu................................................................................21

2.2. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ...........................................................................22

2.2.1. Hoá chất.......................................................................................................22

2.2.2. Thiết bị và dụng cụ...................................................................................22

2.3. Quy trình thực nghiệm phân tích chì azotua bằng phƣơng pháp chuẩn

độ thể tích..........................................................................................................................23

2.4. Nghiên cứu phân tích hàm lƣợng chì trong chì azotua bằng phƣơng

pháp F-AAS......................................................................................................................24

2.5. Chuẩn bị mẫu phân tích....................................................................................27

2.5.1. Phƣơng pháp lấy mẫu..............................................................................27

2.5.2. Xử lý mẫu....................................................................................................27

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN.........................28

3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến kết quả xác định hàm lƣợng

chì theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích....................................................................28

3.1.1. Xác định hiệu suất thu hồi bằng phƣơng pháp thêm chuẩn...........28

3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố độ pH, thời gian, nhiệt độ

đến kết quả xác định hàm lƣợng chì...........................................................................29

3.2. Khảo sát lại các điều kiện đo phổ Chì bằng phƣơng pháp F-AAS........32

3.2.1. Khảo sát các thông số đo phổ chì..........................................................32

3.2.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu........................................35

3.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo Pb................................................37

3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của các anion và cation ....................................39

3.2.5. Đánh giá chung về phƣơng pháp đo Pb đã chọn...............................43

3.2.6. Kết quả phân tích mẫu thực tế bằng phƣơng pháp F-AAS.............53

3.3. Đánh giá chung về 2 phƣơng pháp xác định hàm lƣợng chì trong thuốc

gợi nổ chì azotua.............................................................................................................55

KẾT LUẬN......................................................................................................................56

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................57

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

STT Kí hiệu Tên đầy đủ

viết tắt

Abs Độ hấp thụ quang (Absorption) 1

2 Abs tb Độ hấp thụ quang trung bình

AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (atomic absorption spectrometry) 3

AES Phổ phát xạ nguyên tử (atomic emision spectrometry) 4

EDTA Etylen diamin tetraaxetic axit 5

F-AAS Phương pháp phân tích Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa 6

(Flame atomic absorption spectrometry)

7 GF-AAS Phương pháp phân tích Phổ hấp thụ nguyên tử không

ngọn lửa atomic absorption (Graphite furnace

spectrometry)

HCL Đèn ca tốt rỗng (Hollow cathod lamp) 8

LOD Giới hạn phát hiện (Limit of Detection) 9

LOQ Giới hạn định lượng (Limit of Quantity) 10

ppm Phần triệu (part per million) 11

ppb Phần tỷ (part per billion) 12

PVA Polyvinylancol 13

RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative standard deviation) 14

SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) 15

TGN Thuốc gợi nổ 16

TNP Thuốc nổ phá 17

Thể tích dung dịch EDTA 18 VEDTA

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Chỉ tiêu một số loại thuốc gợi nổ chì azotua........................................20

Bảng 3.1. Kết quả xác định hiệu xuất thu hồi bằng phương pháp thêm chuẩn..29

Bảng 3.2. Các mức thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các yêu tố.............30

Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hàm lượng chì xác

định theo phương pháp chuẩn độ thể tích.................................................................30

Bảng 3.4. Kết quả khảo sát chọn vạch đo của chì..................................................33

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn......................................................34

Bảng 3.6. Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và độ rộng khe đo................................35

Bảng 3.7. Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và chiều cao Burner............................36

Bảng 3.8. Kết quả khảo sát lưu lượng khí cháy......................................................37

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 đến tín hiệu hấp thụ..................38

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến tín hiệu hấp thụ...................38

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của cation NH4

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến tín hiệu hấp thụ...............39 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của cation Na+......................................................................41 +...................................................................41 - ....................................................................42 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của anion NO2 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của anion CH3COO-...........................................................42

Bảng 3.16. Độ hấp thụ quang đến các dung dịch mẫu trắng................................44

Bảng 3.17. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính......................................................48

Bảng 3.18. Sai số của phép đo Pb theo F-AAS.......................................................49

Bảng 3.19. Độ lặp lại của phép đo xác định Pb theo F-AAS...............................50

Bảng 3.20. Các điều kiện đo phổ chì.........................................................................51

Bảng 3.21. Kết quả đo một số lô sản phẩm chì azotua bằng F-AAS.................53

Bảng 3.22. Kết quả đo một số lô sản phẩm chì azotua bằng chuẩn độ

complexon.........................................................................................................................53

Bảng 3.23. Kết quả đo hàm lượng chì đối với mẫu chì stipnat và nước thải...54

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Đồ thị tốc độ nổ của chất nổ .......................................................................2

Hình 1.2. Hình dạng tinh thể chì azotua PVA ..........................................................6

Hình 1.3. Hình dạng tinh thể chì azotua hồ tinh ......................................................6

Hình 1.4. Sơ đồ tiến trình công nghệ sản xuất chì azotua .....................................9

Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống máy F-AAS .....................................................................26

Hình 3.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến kết quả đo hàm lượng chì ................31

Hình 3.2. Ảnh máy đo AA-6800 sử dụng để xác định hàm lượng chì .............32

Hình 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc của tín hiệu AAS vào nồng độ chì ....................44

Hình 3.4. Đường chuẩn xác định chì trên hệ F - AAS .........................................45

Hình 3.5. Sơ đồ công nghệ xác định hàm lượng chì bằng phương pháp F-

AAS.....................................................................................................................................51

MỞ ĐẦU

Ngày nay việc sử dụng các loại thuốc gợi nổ dùng trong công nghệ

Quân sự là nhiệm vụ quan trọng của nhiều Quốc gia. Phân tích chính xác các

thành phần trong các loại thuốc gợi nổ là yêu cầu không thể thiếu đối với tất

cả các lĩnh vực trong nền kinh tế nói chung và Quốc phòng nói riêng. Hầu hết

tất cả các loại hoả cụ phục vụ cho nền kinh tế và Quân sự đều có nguyên lý

chung là sử dụng các loại thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp) để nhận xung lượng

ban đầu chuyển hoá thành phản ứng nổ để mồi nổ các loại thuốc nổ phá

(thuốc nổ thứ cấp). Trong các loại thuốc gợi nổ đó chì azotua hay còn gọi là

chì azit được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong các loại kíp nổ trên toàn thế

giới. Ưu điểm của loại thuốc này là có độ nhạy với ma sát, ngọn lửa vừa phải

đảm bảo an toàn trong sản xuất và sử dụng đồng thời nó có gia tốc biến đổi nổ

lớn gấp nhiều lần các loại thuốc gợi nổ khác nên dễ dàng kích nổ thuốc nổ thứ

cấp. Tuỳ theo từng mục đích sử dụng cho dân dụng hay quân sự mà hiện nay

loại thuốc này trên thế giới có 3 dạng chính được sử dụng phổ biến như sau:

Chì azotua kết tinh, chì azotua hồ tinh, chì azotua poly vinyl ancol. Việc phân

tích đánh giá chính xác chất lượng của chúng có ý nghĩa quan trọng đặc biệt

là trong lĩnh vực Quân sự. Hiện nay tại Công ty Hóa chất 21-Bộ Quốc phòng

đang sản xuất loại thuốc này dùng cho các loại hỏa cụ, việc đánh giá chất

lượng sản phẩm sử dụng chủ yếu phương pháp chuẩn độ thể tích để xác định

hàm lượng chì trong thuốc. Vì vậy việc nghiên cứu khảo sát lại quy trình phân

tích cũ và nghiên cứu phương pháp phân tích mới bằng phương pháp công cụ

là việc làm cần thiết.

Xuất phát từ thực tế, nội dung của luận văn này đề cập đến việc nghiên

cứu khảo sát lại quy trình phân tích chì bằng phương pháp chuẩn độ thể tích

và nghiên cứu xác định hàm lượng chì bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên

tử ngọn lửa (F-AAS) trong thuốc gợi nổ chì azotua sản xuất tại Công ty Hoá

chất 21 làm cơ sở cho việc đánh giá chất lượng loại thuốc này trước khi nhồi

nén vào các loại hoả cụ dùng cho Quân sự nói riêng và nền kinh tế Quốc dân

nói chung.

1

Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp)

1.1.1. Đặc điểm chung của thuốc gợi nổ

Thuốc gợi nổ (TGN) là loại chất nổ có độ nhạy rất cao, dễ dàng bị gây

nổ bằng các xung lượng kích thích đơn giản có cường độ nhỏ như: va đập,

đâm chọc, ma sát, tia lửa, dòng điện... các thực nghiệm đã cho biết độ nhạy

với va đập của TGN cao hơn thuốc nổ phá (TNP) khoảng 20 đến 30 lần. Khác

với các nhóm thuốc nổ khác, TGN cháy không ổn định và quá trình cháy

nhanh chóng chuyển sang nổ. Ở áp suất thấp, tốc độ cháy của TGN cũng rất

lớn; khi áp suất tăng, tốc độ cháy tăng vọt theo và đạt giá trị mà tại đó quá

trình cháy là một quá trình không ổn định [2].

Biến hóa cơ bản của TGN là nổ; trong trường hợp lượng TGN quá nhỏ

hoặc khi hỗn hợp TGN với một số chất khác thì chỉ có thể xảy ra biến hóa

cháy mà không nổ. Khi đốt trong không khí, TGN rất dễ bén lửa, tốc độ cháy

tăng nhanh, biến hóa cháy diễn ra không ổn định nhanh chóng chuyển thành

nổ. Đối với TNP (thuốc nổ thứ cấp) thì chỉ trong những điều kiện nhất định

cháy mới chuyển thành nổ (cháy một lượng lớn hoặc cháy trong thể tích kín).

Gia tốc biến đổi nổ của TGN lớn hơn nhiều so với thuốc nổ, khi nổ nhanh

chóng đạt trạng thái nổ ổn định. Nhưng tốc độ ổn định của TGN nhỏ hơn

nhiều so với thuốc nổ nên độ mạnh của TGN kém hơn thuốc nổ phá. Sự biến

thiên tốc độ nổ của TGN và TNP được biểu diễn trên đồ thị hình 1.1.

D (m/s

TNP D2

TGN

D1

t (s) t1 t2

Hình 1.1: Đồ thị tốc độ nổ của chất nổ

2

t1 - Thời gian tăng tốc độ của TGN

t2 - Thời gian tăng tốc của TNP

D1 - Tốc độ nổ ổn định của TGN

D2 - Tốc độ nổ ổn định của TNP

Đặc trưng năng lượng nổ của TGN tính theo đơn vị khối lượng nhỏ hơn

so với TNP và thuốc phóng, nhưng tính theo đơn vị thể tích thì ngược lại vì

khối lượng riêng của TGN lớn hơn nhiều so với TNP và thuốc phóng. Đặc

trưng quan trọng của TGN là khả năng mồi nổ của nó đối với các chất nổ

khác. Khả năng mồi nổ được đánh giá bằng lượng TGN giới hạn. Lượng TGN

giới hạn là lượng TGN nhỏ nhất đủ để gây nổ hoàn toàn một gam chất nổ

khác trong điều kiện nhất định. Lượng TGN giới hạn càng nhỏ thì khả năng

mồi nổ càng lớn và ngược lại. Do gia tốc biến đổi nổ của TGN lớn hơn nhiều

so với các loại thuốc nổ khác nên mật độ năng lượng được tạo ra trong một

thời gian ngắn, đủ để gây nổ cho chất nổ khác.

Như vậy, có thể thấy rằng gia tốc biến đổi nổ càng lớn thì khả năng mồi

càng cao. Khả năng mồi của thuốc nổ phụ thuộc vào các yếu tố:

+ Dạng xung lượng kích thích ban đầu: Nếu dạng xung lượng kích

thích ban đầu phù hợp với độ nhạy cao nhất của TGN thì khả năng mồi theo

dạng xung lượng đó sẽ cao.

+ Cường độ của xung lượng kích thích ban đầu: Cường độ của xung

lượng kích thích ban đầu càng lớn thì khả năng mồi càng cao.

+ Mật độ của TGN: Mật độ của TGN càng lớn thì gia tốc biến đổi càng

lớn, tốc độ nổ ổn định cao, khả năng mồi càng mạnh.

+ Nhiệt độ ban đầu của liều TGN: Nhiệt độ ban đầu của liều TGN càng

cao thì độ nhạy của nó càng tăng nên khi nổ gia tốc biến đổi nổ lớn, khả năng

mồi càng cao.

+ Vỏ bọc: Nếu TGN có vỏ bọc thì khi nổ năng lượng nổ ít bị phân tán

3

ra xung quanh mà chủ yếu tập trung theo hướng đã định làm cho tốc độ lan

truyền nổ tăng, gia tốc biến đổi nổ lớn, khả năng mồi nổ cao.

1.1.2. Phân loại thuốc gợi nổ

Tùy theo công dụng, bản chất, cấu trúc, thành phần hóa học của TGN

mà có nhiều cách phân loại [5].

1.1.2.1. Phân loại theo công dụng

Chia 2 nhóm: TGN cháy - kích thích quá trình cháy,

TGN nổ - kích thích quá trình nổ.

Ví dụ: chì azotua có gia tốc biến đổi nổ lớn nên chỉ dùng để mồi nổ

trong các loại kíp nổ, không dùng để mồi cháy vì có thể chuyển quá trình

cháy thành quá trình nổ; trong khi đó thủy ngân phuminat có thể dùng để mồi

nổ trong các loại kíp nổ và mồi cháy trong các loại hạt lửa.

1.1.2.2. Phân loại theo thành phần

Theo thành phần, TGN được chia thành 2 loại:

a. TGN đơn: là loại TGN chỉ có một thành phần. Ví dụ: Thủy ngân

phuminat - Hg(ONC)2 ; chì azotua - Pb(N3)2, chì stipnat - C6H(NO2)3O2Pb...

b. TGN hỗn hợp: Là loại TGN có từ hai thành phần trở lên, trong đó ít

nhất một thành phần là TGN, các thành phần còn lại có thể là TGN hoặc chất

không nổ. Ví dụ:

+ Hỗn hợp nhồi trong kíp đâm chọc có thành phần như sau [28]:

: 50% Chì stipnat- C6H(NO2)3O2Pb

: 20% Bari nitrat - Ba(NO3)2

: 25%

: 5% Antimon trisunphua - Sb2S3 Tetrazen- C2H8N10O

+ Hỗn hợp nhồi trong hạt lửa va đập có thành phần như sau:

: 25% Thủy ngân phuminat - Hg(ONC)2

: 37,5% Kali clorát - KClO3

: 37,5% Antimon sunphua - Sb2S3

4

1.1.2.3. Phân loại theo bản chất, cấu trúc hóa học của từng chất

Theo bản chất cấu trúc hóa học, TGN được chia thành các nhóm sau:

a. Muối kim loại nặng của axit phuminic, đại diện quan trọng nhất là

thủy ngân phuminat - Hg(ONC)2.

b. Muối kim loại nặng của axit hydrazoic, đại diện quan trọng nhất là

chì azotua hay chì azit - Pb(N3)2.

c. Muối kim loại nặng của axít stipnic, đại diện quan trọng là chì stipnat

- C6H(NO2)3O2Pb.H2O.

d. Dẫn xuất của aminoguanidine, đại diện quan trọng là tetrazen -

C2H8ON10.

e. Hợp chất diazo, với đại diện quan trọng là diazo dinitro phenol (DDNP) -

C6H2(NO2)2N2O.

f. Một số hợp chất khác (CuC2... ).

Thực tế sử dụng nhiều 4 nhóm đầu, trong đó thủy ngân phuminat chủ yếu

dùng để mồi cháy; chì azotua được dùng để mồi nổ; chì stipnat chủ yếu để làm TGN

phụ trợ (nó tiếp nhận xung nhiệt rất nhạy, nhưng năng lượng mồi nổ nhỏ); tetrazene

cũng chủ yếu làm TGN phụ trợ (tăng nhạy cho các TGN hỗn hợp).

1.1.3. Công dụng của TGN

TGN có độ nhạy cao, khả năng mồi nổ tốt nhưng uy lực kém, bởi vậy

TGN được sử dụng ở dạng đơn hoặc hỗn hợp để nhồi vào các phương tiện

mồi cháy, kích nổ như: hạt lửa, nụ xùy, kíp nổ...

Trên thực tế các TGN được sử dụng phổ biến là: thủy ngân phuminat,

chì azit, chì stipnat, tetrazen và một số hỗn hợp (hỗn hợp va đập, hỗn hợp đâm

chọc).

5

1.2. Giới thiệu về chì azotua

1.2.1. Giới thiệu chung

Chì azotua hay chì azit (tên quốc tế là Lead azide) có công thức phân

tử: Pb(N3)2. Khối lượng phân tử: 291,26.

Công thức cấu tạo của chì azotua theo F.D Miler có dạng [24]: [N=N=N]-Pb++[N=N=N]-

Theo A. G. Gost công thức cấu tạo có dang [7]: N N N- Pb-N N N Chì azotua được tìm ra từ năm 1890 nhưng đến năm 1907 mới được sử

dụng nhồi vào kíp nổ, cho đến nay nó là loại TGN được sử dụng rất phổ biến.

Hình dạng kết tinh của chì azotua hồ tinh và chì azotua PVA được trình

bày trong hình 1.2 và 1.3 [26].

Hình 1.2. Hình dạng tinh thể Hình 1.3. Hình dạng tinh thể

chì azotua PVA chì azotua hồ tinh

1.2.2. Tính chất

1.2.2.1. Tính chất lý học

Chì azotua là chất kết tinh màu trắng, tồn tại ở 2 dạng thù hình: dạng  có dạng hình kim (mật độ đạt 4,68 g/cm2 rất nhạy nên trong quá trình sản xuất

người ta mong muốn không tạo ra dạng ); dạng  có dạng hình trụ ngắn (mật độ 4,87 g/cm2). Tuỳ thuộc vào điều kiện kết tinh mà hạt thuốc có dạng hình

kim hoặc trụ ngắn. Ở dạng nguyên chất rất khó nén, nếu thuần hoá thì dễ dàng nén đến mật độ 3,0 - 4,0 g/cm3. Chì azotua có tính độc nhẹ, ít hút ẩm, khi bị

ẩm tính chất nổ cháy vẫn không thay đổi [7] [24].

6

Chì azotua tan trong axit axetic, nhưng ít tan trong nước (ở 18 oC, độ tan là 0,02 %; ở 70 oC độ tan là 0,09 %) và hầu như không tan trong các dung

môi hữu cơ, tan ít trong dung dịch muối amôni nitrát - NH4NO3 và một số

muối khác [24].

1.2.2.2. Tính chất hoá học

- Đối với kiềm: Tác dụng với kiềm mạnh tạo thành chất không nổ.

Pb(N3)2 + 2NaOH  Pb(OH)2+ 2NaN3

- Đối với axit: Tác dụng với axit, kể cả axit yếu đều mất tính chất nổ,

cháy. Pb(N3)2 + 2HNO3  Pb(NO3)2 + 2HN3

- Tác dụng với khí cácbonic trong không khí ẩm theo phản ứng:

Pb(N3)2 + CO2 + H2O  PbCO3 + 2HN3

Bởi vậy trong bảo quản chì azotua cần phải được bảo kín, trong môi

trường có độ ẩm thấp không cho tiếp xúc với ánh sáng mặt trời.

Đối với kim loại: Trong điều kiện khô, chì azotua không tác dụng với

kim loại nhưng trong môi trường ẩm nó tác dụng với một số kim loại, đặc biệt

là đồng hoặc hợp kim đồng (khi có ẩm và khí CO2 làm xúc tác) tạo thành hợp

chất đồng azotua [CuN3, Cu(N3)2] rất nhạy nổ.

Chì azotua không tác dụng với nhôm, niken, chì ngay cả trong điều

kiện ẩm vì vậy các kíp nổ nhồi chì azotua có vỏ làm bằng nhôm mà không

làm bằng đồng. Đối với các chất khác chì azotua bị thuỷ phân trong nước sôi,

mất tính chất nổ, cháy.

- Độ ổn định hoá học của chì azotua khá cao, khi đun nóng đến 1000C trong thời gian lâu vẫn không bị phân huỷ. Nó chỉ bị phân huỷ rõ rệt ở 1200C

trở lên [7].

1.2.2.3. Tính chất nổ cháy

- Độ nhạy: Chì azotua có độ nhạy kém hơn so với thuỷ ngân phuminat,

cụ thể:

7

+ Đối với va đập: Khi thí nghiệm trên búa rơi vòng cung, khối lượng

búa 0,98 kg thì giới hạn trên bằng 23,5 cm; giới hạn dưới bằng 7,0 cm.

+ Đối với đâm chọc: Độ nhạy với đâm chọc của chì azotua không cao

lắm, thậm chí có thể không nổ được. Vì vậy các kíp nổ kiểu đâm chọc phải

nhồi một lớp hỗn hợp nhạy với đâm chọc ở phía bên trên chì azotua để đảm

bảo hoạt động tin cậy.

+ Đối với ma sát: Nếu ở dạng nguyên chất, chì azotua có độ nhạy với

ma sát kém nhưng khi có lẫn tạp chất rắn thì độ nhạy với ma sát tăng.

+ Đối với tia lửa điện: Không nhạy với tia lửa thường nhưng nhạy với

tia lửa điện.

Khác với thuỷ ngân phuminát, độ nhạy của chì azotua hầu như không

phụ thuộc vào độ ẩm và áp suất nén. Khi hàm lượng ẩm đạt tới 30% thì độ

nhạy vẫn không thay đổi.

Độ nhạy của chì azotua chủ yếu phụ thuộc vào chất thuần hoá. Khi

thuần hoá độ nhạy của nó giảm rõ rệt. Ví dụ: độ nhạy của chì azotua thuần hoá giảm rõ rệt khi áp suất nén trên 700 kG/cm2, trong khi đó nén chì azotua nguyên chất đến áp suất 2000 kG/cm2 mà độ nhạy vẫn không thay đổi. Vì vậy

căn cứ vào nhu cầu sử dụng người ta thường độn hoá vào chì azotua chất phụ

gia như: hồ tinh hoặc keo polyvinylancol (PVA) nhằm tạo ra kết tinh dạng

hình trụ ngắn để đảm bảo an toàn, tăng độ tơi khi đong, tăng khả năng chịu

nén ép vào sản phẩm và giảm độ nhậy đảm bảo an toàn trong quá trình sản

xuất, bảo quản và sử dụng.

- Các đặc trưng năng lượng nổ của chì azotua khi mật độ nén bằng 4,0

g/cm2 như sau [5], [7]:

+ Tốc độ nổ (D) : 5.100m/s

+ Nhiệt lượng nổ (Q) : 390 kcal/kg.

: 308 l/kg + Thể tích sản phẩm khí (W0)

8

+ Nhiệt độ nổ (T)

: 4500 0K : 310 0C + Nhiệt độ bùng cháy (Tbc)

Chì azotua có gia tốc biến đổi nổ lớn, khả năng mồi cao (khả năng gây

nổ của nó cao hơn thuỷ ngân phuminat từ 5 - 10 lần), lượng mồi giới hạn của

chì azotua đối với TNT là 0,09 gam và với Tetryl là 0,025 gam.

Phản ứng nổ của azotua như sau:

nổ Pb(N3)2 Pb(hơi) + 3N2 + 107 kcal

1.2.3. Công dụng của chì azotua

Chì azotua có khả năng mồi nổ cao, độ nhạy với tác động cơ học không

cao lắm nên nó được nhồi vào các kíp nổ của ngòi đạn, kíp nổ bộc phá, mìn,

lựu đạn. Do độ nhạy với đâm chọc và tia lửa thường không cao nên trong các

kíp nổ trên chì azotua được nhồi phía dưới một lớp thuốc nhạy với đâm chọc

hoặc tia lửa, thường được nhồi dưới lớp chì stipnát.

Chì azotua chủ yếu xảy ra biến hoá nổ, ngay cả khi lượng thuốc rất ít,

vì vậy chì azotua ít được nhồi vào hạt lửa và không được sử dụng cho nụ xuỳ.

1.2.4. Giới thiệu về Công ty Hoá chất 21 và công nghệ sản xuất chì azotua

1.2.4.1. Giới thiệu về Công ty Hoá chất 21

Công ty Hoá chất 21 ( Còn gọi là Nhà máy Z121) thuộc Tổng cục Công

nghiệp Quốc phòng - Bộ Quốc phòng được thành lập từ năm 1966 đóng quân

trên địa bàn tỉnh Phú Thọ, với nhiệm vụ sản xuất các loại Hoả cụ cung cấp

cho Quân đội và nền kinh tế Quốc dân. Trong những năm qua Công ty đã sản

xuất hàng trăm triệu hoả cụ các loại: kíp nổ, hạt lửa, bộ lửa, nụ xuỳ cung cấp

cho các Nhà máy Quốc phòng và trực tiếp cho chiến trường phục vụ cho cuộc

chiến tranh giải phóng dân tộc và nhiệm vụ huấn luyện sẵn sàng chiến đấu

bảo vệ Tổ quốc.

Trong thời kì đổi mới, ngoài việc sản xuất các sản phẩm phục vụ cho

nhiệm vụ huấn luyện và sẵn sàng chiến đấu của bộ đội, Công ty còn sản xuất

hoả cụ phục vụ cho nền kinh tế quốc dân như: kíp nổ, dây nổ, dây cháy chậm,

9

pháo hoa... Những năm vừa qua, Công ty đã mạnh dạn đổi mới công nghệ sản

xuất, ứng dụng nhiều tiến bộ kỹ thuật cao áp dụng vào sản xuất. Vì vậy sản

phẩm ngày càng phát triển đa dạng, chất lượng được nâng cao, hai lần Công

ty vinh dự được Đảng và Nhà nước phong danh hiệu Anh hùng lực lượng vũ

trang nhân dân và Anh hùng lao động trong thì kỳ đổi mới.

1.2.4.2. Công nghệ sản xuất chì azotua

Chì azotua nói chung được sản xuất theo sơ đồ tiến trình công nghệ như

hình 1.4 [4]:

NaN3

Pb(NO3)2

H2O tinh khiết

dd Pb(NO3)2

Pha dd NaN3

Lọc dd Pb(NO3)2

Định lượng Pb(NO3)2

Hoá hợp

Lọc dd NaN3 Định lượng NaN3 Dd phụ gia

Tiêu huỷ dd rửa

Hút lọc- rửa

H2O thuần C2H5OH

Chia khay

Hong, sấy khô

Đóng hộp

Kiểm tra chất lượng

Nhập kho

Hình 1.4: Sơ đồ tiến trình công nghệ sản xuất chì azotua

10

1.3. Các phƣơng pháp phân tích chì Để xác định nồng độ chì người ta thường sử dụng các phương pháp phân tích hóa học và phương pháp phân tích công cụ. Phương pháp phân tích hoá học bao gồm phương pháp trọng lượng và phương pháp thể tích. Phương pháp hoá học chỉ có thể áp dụng được khi hàm lượng chất xác định đủ lớn (≥ 10-4 mol/lít). Phương pháp phân tích công cụ (còn gọi là phương pháp phân tích hiện đại) bao gồm các phương pháp phân tích điện hóa, các phương pháp phân tích quang phổ và các phương pháp khác. Trong thực tế người ta thường dùng các phương pháp phân tích quang học và phương pháp phân tích điện hoá để xác định chì. Phương pháp này có thể xác định được lượng rất nhỏ trong mẫu cỡ ppm, ppb nhưng đòi hỏi thiết bị hiện đại.

1.3.1. Phương pháp trọng lượng

Bằng các thuốc thử thích hợp ở điều kiện xác định, người ta có thể kết

tủa Pb(II) dưới dạng các muối khó tan như: PbSO4, PbCrO4, PbS,

PbCl2...Những kết quả xác định theo phương pháp này sẽ kém chính xác nếu

kết tủa hấp phụ các tạp chất thời gian xác định lâu.

1.3.2. Phương pháp thể tích

1.3.2.1. Phương pháp chuẩn độ ôxy hoá khử [19]

- Tách Pb2+ dưới dạng PbSO4 ít tan bằng H2SO4:

2-  PbSO4

Pb2+ + SO4

- Hoà tan PbSO4 bằng dung dịch đệm CH3COONH4 + CH3COOH 1M:

PbSO4 + 4 NH4CH3COO  Pb(CH3COO)4(NH4)2 + (NH4)2SO4

- Kết tủa PbCrO4 bằng K2Cr2O7:

2Pb(CH3COO)4(NH4)2+ K2Cr2O7 + H2O 2PbCrO4 + 2KCH3COO +

2- dư bằng hỗn hợp clorua (hỗn

4NH4CH3COO+2 CH3COOH

- Hoà tan PbCrO4 đã rửa sạch ion CrO4

hợp NaCl + HCl), sau đó cho tác dụng với KI dư:

2PbCrO4 + 4HCl  2PbCl2 + H2Cr2O7 + H2O

H2Cr2O7 + 6 KI + 12 HCl  2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3 I2

11

- Chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột:

I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6 + 2 NaI

Theo kết quả nghiên cứu của Đặng Thị An và cộng sự đã sử dụng

phương pháp này xác định được hàm lượng chì trong đất nông nghiệp ở Văn

Lâm - Hưng Yên là (9647770)ppm và gạo được trồng trên loại đất này có

hàm lượng chì là (1,94,2) ppm [8]. Đồng thời tác giả cũng đã nghiên cứu sự

ô nhiễm kim loại nặng ở khu công nghiệp chế biến kẽm -chì tại làng Hích -

Tân Long -Thái Nguyên sử dụng phương pháp kết tủa với bicromat và so

sánh với phương pháp F-AAS cho thấy hàm lượng chì tại gần bãi thải lên đến

230012900ppm, gần khu tái chế 700015000ppm cao hơn mức an toàn cho

phép nhiều lần [9].

1.3.2.2. Phương pháp chuẩn độ Complexon [12][13]

Có thể xác định chì bằng phương pháp chuẩn độ Complexon theo các

cách chuẩn độ như sau:

Cách 1: Phương pháp chẩn độ trực tiếp dùng dung dịch tiêu chuẩn EDTA chuẩn trực tiếp dung dịch Pb2+ với pH=56 (đệm axetat) với chỉ thị xilen da

cam, tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng.

Hoặc chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH = 10 với chỉ thị E_TOO

do kết tủa chì dễ bị thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải tạo phức kém bền Pb2+ với tactrat hoặc trietanolamin.

Pb2+ + H2Y2-

PbY2- + 2H+ Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+ Cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA biết trước nồng độ ở pH=10. Sau đó chuẩn độ lượng EDTA dư bằng Zn2+, chỉ thị E_TOO.

PbY2-+ 2H+

ZnY2- + 2H+ ZnInd + 2H+

Pb2+ + H2Y2- H2Y2-dư + Zn2+ Zn2+ + H2Ind (xanh) (đỏ nho)

12

bằng

Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng MgY2- với chỉ thị E_TOO Do ở pH = 10 phức PbY2- và MgY2- có logarit hằng số bền lần lượt là 18; 8,7 nên trong môi trường đệm amoni Pb2+ dễ dàng đẩy Mg2+ ra khỏi phức MgY2- một cách định lượng. Ta xác định Pb2+ bằng cách chuẩn độ Mg2+

EDTA, chỉ thị E_TOO.

PbY2- + Mg2+

Pb2+ + MgY2- MgInd + H2Y2- MgY2- + H2Ind

(đỏ nho) (xanh)

Trong thực tế, các phương pháp này chỉ xác định được Chì nồng độ lớn

và mẫu không phức tạp nên ngày nay ít được sử dụng.

1.3.3. Các phương pháp phân tích điện hoá

Có thể dùng các phương pháp điện hoá sau để xác định chì

- Phương pháp cực phổ.

- Phương pháp chuẩn độ đo thế.

- Phương pháp chuẩn độ am pe.

- Phương pháp Vol - ampe hoà tan

Theo Từ Vọng Nghi [16] thì chì là kim loại dễ xác định được bằng

phương pháp cực phổ, cho phép xác định được 0,05 đến vài mgPb/lít nước.

Phương pháp chuẩn độ đo thế xác định được tới hạn 210-5M (4mgPb/l) và

phương pháp chuẩn độ Ampe xác định được lượng chì tới hạn từ 3,55

mgPb/l. Phương pháp Vol-Ampe hoà tan có thể xác định được hàm lượng chì

dưới 2mg/l.

1.3.3.1. Phương pháp cực phổ [13]

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân làm cực làm việc,

trong đó người ta phân cực điện cực giọt Hg bằng một điện áp một chiều biến

thiên đều theo thời gian để nghiên cứu các quá trình khử cực của chất phân

tích trên điện cực làm việc đó và thông qua chiều cao của đường sóng cực phổ

13

hiện đại như cực phổ sóng vuông (SQWP), cực phổ xung (NP) và cực phổ xung vi phân (DPP) loại trừ được ảnh hưởng đó và tăng độ nhạy lên đến 10-9M.

1.3.3.2. Phương pháp Vôn - Ampe hoà tan

Phương pháp Vôn - Ampe hoà tan là phương pháp có độ nhạy cao có thể đạt từ 10-8M đến 10-9M. Về bản chất phương pháp này dựa trên việc đo

dòng điện cực hoạt động là hàm số của giá trị thế áp vào điện cực, dòng điện

này tỷ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch. Quá trình phân tích gồm

3 giai đoạn :

- Giai đoạn 1: Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực hoạt động

dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan. Khi điện phân làm giàu người ta

chọn thế thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân.

- Giai đoạn 2: Dung dịch được để yên (dừng khuấy) để phân bố đều

chất tan trên bề mặt điện cực thời gian ngừng khoảng từ (5  15)s.

- Giai đoạn 3: Hoà tan chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng cách

quét thế theo một chiều xác định, đo và ghi dòng hoà tan tuỳ theo chiều phân

cực mà ta có phương pháp vôn - ampe hoà tan catốt hay phương pháp vôn -

ampe hoà tan anot [16].

Các phương pháp này có độ nhạy, độ chính xác cao nhưng đòi hỏi

người phân tích phải có kỹ năng cao, ngoài ra các thiết bị tương đối đắt tiền.

Nguyễn Lương Vũ đã sử dụng phương pháp Vol- Ampe hòa tan với thế điện

phân làm giàu ở 1,0V; thời gian điện phân 3 phút với dung dịch nền là HCl 0,1M; Hg2+ 5.10-5M đã xác định được hàm lượng chì trong đất ở khu vực

xung quanh Công ty Acqui -Pin Vĩnh Phú là (0,26,3)mg/g cao hơn nhiều so

với khu vực đất ở xa Công ty ≤ 0,05mg/g [23].

1.3.4. Các phương pháp phân tích quang học

1.3.4.1. Phương pháp trắc quang xác định chì với thuốc thử dithizon

Theo [13] Pb2+ tạo với dithizon ở môi trường pH=6,511,5 một phức

14

màu đỏ anh đào và ta dùng CCl4 hoặc CHCl3 chiết phức ra và đem đo màu

trong pha hữu cơ tại bước sóng 520nm. Quá trình chiết phức chì dithizonat có tính chọn lọc cao vì gây ảnh hưởng cho Bi3+ tạo phức bismut dithizonat

nhưng phức này chỉ bị chiết ra ở pH= 23,4. Ngoài ra có một số kim loại gây

ảnh hưởng tới quá trình xác định như: Sn, Fe, Mn...được loại bỏ hoặc che dấu

bằng hydroxylamin, cyanua citrat hoặc tactarat. Phương pháp chiết trắc quang

với thuốc thử dithizon cho phép xác định được chì trong khoảng (0,11)

mgPb/lít. Đặng Thị An và cộng sự đã dùng phương pháp tạo phức với

dithizon để xác định sơ bộ hàm lượng chì trong các mẫu thực vật tại mỏ chì

kẽm ở Tân Long- Đồng Hỉ- Thái Nguyên, kết quả cho thấy đã xác định được

hàm lượng chì của họ ngô lúa (poaceae) trong khoảng (6002000)ppm [10].

1.3.4.2. Phương pháp cảm ứng cao tần Plasma phổ khối ICP - MS

ICP - MS là sự kết hợp giữa nguồn năng lượng cao tần và khối phổ.

Nguyên tắc của phương pháp là hoá hơi hoàn toàn dung dịch mẫu tạo ra môi

trường phát xạ. Sau đó nguyên tử hoá đám hơi của mẫu tạo ra hơi của các

nguyên tử tự do của các nguyên tố phân tích. Cung cấp năng lượng để kích

thích các nguyên tố phân tích trong đám hơi phát ra phổ phát xạ. Thu toàn bộ

chùm phát xạ của mẫu, phân ly thành phổ và ghi phổ [15].

Ưu điểm của phương pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều kim

loại trong các mẫu khác nhau như: mẫu đất, nước, không khí trong nhiều

ngành như: y học, thực phẩm, dược phẩm,… nó cũng được dùng để kiểm tra

chất lượng công nghiệp hoá học, hoá dầu. Ngày nay, phương pháp này được

ứng dụng phục vụ rất nhiều cho công việc nghiên cứu, sản xuất vật liệu như:

vật liệu từ, vật liệu bán dẫn, vật liệu công nghiệp điện tử cao cấp. Tuy nhiên

nó có nhược điểm là tiêu tốn khí đốt điện năng lớn. Môi trường đặt thiết bị

ICP - MS phải tuân thủ nghiêm ngặt các chỉ tiêu kỹ thuật như: phải sạch, có

máy hút ẩm, điều hoà không khí, có máy lọc khí, buồng khử trùng.

15

Theo nghiên cứu của Lương Thị Loan về việc xác định đồng thời đồng,

chì, cadimi trong huyết thanh bằng phương pháp ICP-MS kết quả cho thấy

với điều kiện tối ưu cho quá trình xác định các nguyên tố đồng, chì, cadimi

trên thiết bị ICP-MS là tốc độ khí cho bộ sol hoá mẫu 0,5 l/phút, công suất

máy phát cao tần 1000 W, thời gian lấy tín hiệu là 40 giây, thời gian rửa sạch

mẫu là 45 giây, tốc độ khí mang Ar 15-20 l/phút, tốc độ bơm mẫu 2- 3

ml/phút, thế điều khiển thấu kính điện tử - ion 7,2V thì khoảng tuyến tính của

chì từ 0 - 8ppb. Từ đó xác định được hàm lượng chì trong máu của 29 người

dân xã Nam Thượng– huyện Kim Bôi– Tỉnh Hòa Bình trong khoảng

(0,050,45)ppb trong đó có 45% số người được khảo sát hàm lượng chì cao

hơn chuẩn cho phép do WHO đặt ra đối với chì là (0,0140,25) g/l [14].

Theo John Talbot và Aaron Weiss phân tích lượng vết các kim loại

trong nước mưa sử dụng phương pháp ICP-MS đã xác định được hàm lượng

chì trong nước mưa tự nhiên trong khoảng (0,85) g/lít và giới hạn phát hiện

là 0,1g/lít; với khoảng xác định là (0,11000)g/lít [27].

Nhóm tác giả Skerfving Schutz, IA Belgdal và cộng sự thuộc trường

Đại học Lund- Thụy Điển đã nghiên cứu hàm lượng chì trong máu (B-Pb) và

hàm lượng chì trong huyết tương (P-Pb) của nhóm công nhân làm trực tiếp và

người làm gián tiếp tại một Nhà máy luyện nam châm bằng phương pháp

ICP-MS. Kết quả xác định được giới hạn phát hiện là 0,015g/lít; lượng chì

trong huyết tương (P-Pb) của công nhân làm trực tiếp là 1,2 mg/lít; của người

làm gián tiếp là 0,15 mg/lít tương ứng với nó tổng hàm lượng chì trong máu

(B-Pb) của công nhân làm trực tiếp là 281 mg/lít; của người làm gián tiếp là

0,40 mg/lít. Đặc biệt nghiên cứu này đã được xem xét như một chỉ số bổ sung

để xác định nguy cơ nhiễm độc chì của những người thường xuyên tiếp xúc

với các hóa chất chứa chì [29].

16

1.3.4.3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Ở điều kiện bình thường các electron chuyển động trên các obitan ứng

với mức năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái cơ bản, bền

vững. Ở trạng thái này nguyên tử không thu và phát ra năng lượng nhưng ở

trạng thái hơi các điện tử hoá trị nhận năng lượng mà ta cung cấp sẽ chuyển

lên mức năng lượng cao hơn, khi đó nguyên tử bị kích thích. Trạng thái này

không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng dưới dạng các bức xạ

quang học và trở về trạng thái ban đầu bền vững. Các bức xạ này là phổ phát

xạ của nguyên tử.

Để kích thích phổ nguyên tử tự do người ta thường dùng một số nguồn

năng lượng như: ngọn lửa đèn khí, tia lửa điện, hồ quang điện, plasma cao tần

cảm ứng (ICP), tia X, tia laze. Trong đó tia laze và ICP mới được sử dụng hơn

chục năm lại đây nhưng đã trở thành nguồn năng lượng được sử dụng phổ

biến, rộng rãi.

Phương pháp AES đạt độ nhạy cao, có thể phân tích đồng thời nhiều

nguyên tố trong cùng một mẫu và tốn ít mẫu nên nó được sử dụng để kiểm tra

đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc

trong nước, lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết

thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của

nó trong mẫu và độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào

nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn nên gây sai số lớn [15].

Nguyễn Nhật Quang đã sử dụng phương pháp ICP-AES để xác hàm

lượng kim loại nặng trong nước và nước thải, bằng phương pháp này cho giới

hạn phát hiện là 40 g/lít, kết quả nghiên cứu mẫu nước thải ở Sông Tô Lịch

khu vực Cầu Giấy - Hà Nội cho thấy hàm lượng chì ở khu vực này là

0,65mg/lít cao gấp 13 lần giới hạn cho phép của TCVN 5945:1995 do lượng

chì thải ra từ các nhà máy cơ khí, sản xuất pin của các khu công nghiệp hoặc

17

trên sông Lừ mặc dù mức độ ô nhiễm cũng út nghiêm trọng sông Tô Lịch

nhưng nồng độ chì cũng nằm trong khoảng 2,253,2 mg/lít gấp từ 5 – 6 lần

nồng độ cho phép [17].

1.3.4.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và phát ra năng

lượng dưới dạng bức xạ, nó ở trạng thái cơ bản và bền vững. Nhưng khi

nguyên tử ở trạng thái hơi tự do nếu ta chiếu một chùm sáng có bước sóng

xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử này sẽ hấp thu các bức

xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với các tia bức xạ mà nó có thể phát ra

trong quá trình phát xạ. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của

các nguyên tử tự do, trạng thái hơi và phổ phát sinh trong quá trình là phổ hấp

thụ nguyên tử của nguyên tố đó [15].

Cái Văn Tranh và cộng sự đã nghiên cứu hàm lượng chì trong môi

trường đất -nước tại khu vực Nhà máy Pin Văn Điển sử dụng phương pháp

GA-AAS cho thấy hàm lượng chì trong nước từ (0,0010,002)ppm trong đất

từ (6,313,1)ppm [22].

Celal Duran, và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phương pháp chiết pha

rắn với phức dietyldithiocacbamat natri (Na-DDTC) và cột trao đổi chứa nhựa

Amberlite XAD-2000, sau đó dùng phương pháp F-AAS để xác định hàm

lượng các kim loại nặng trong nước biển tại Trabzon và mẫu đất đá ở cao

nguyên Kumbet - Thổ Nhĩ Kì, kết quả xác định được hàm lượng chì trong

nước suối Solakly là: 4,38g/l, mỏ nước ngầm Kisarna là 1,93g/l; đá là 1,18

g/l. Tác giả sử dụng HNO3 1M trong axeton để rửa giải, ở môi trường pH=6,

tốc độ dẫn mẫu 10ml/phút, giới hạn phát hiện của chì là 0,26g/l [25].

Một nghiên cứu khác của Umit Divrikli, Abdullah Akdogan, Mustafa

Soylak, Latif Elci đã nghiên cứu xác định vết của Pb(II) dựa trên việc chiết

pha rắn sử dụng phức vòng càng p-xylenol xanh với cột trao đổi ion chứa

18

nhựa Amberlite XAD-7 sau đó dùng phương pháp F-AAS để xác định hàm

lượng các kim loại nặng trong nước biển ở Vịnh Kusadasi ở Biển Aegean, kết

quả nghiên cứu cho thấy xác định được hàm lượng chì trong nước uống là

10,329,5g/l; trong nước biển là 34,662,4g/l. Bằng phương pháp này sử

dụng dung môi HCl 1M để rửa giải, tốc độ dẫn mẫu 5ml/phút, giới hạn phát

hiện của chì là 3,06g/l [30].

19

CHƢƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu

2.2.1. Đối tượng nghiên cứu

Hiện nay trên thế giới người ta chế tạo ra nhiều loại chì azotua cho các

mục đích sử dụng khác nhau chủ yếu cho các loại kíp nổ quân sự và công

nghiệp khai thác. Thông thường có 3 loại như sau [24]:

Chì azotua kết tinh, kí hiệu: Pb(N3)2-KT

Chì azotua hồ tinh, kí hiệu: Pb(N3)2-HT

Chì azotua poly vinyl ancol, kí hiệu: Pb(N3)2-PVA

Chỉ tiêu kỹ thuật của từng loại cho ở bảng 2.1:

Bảng 2.1. Chỉ tiêu kỹ thuật của một số loại thuốc gợi nổ chì azotua

TT Mục kiểm Pb(N3)2-KT Pb(N3)2-HT Pb(N3)2-PVA

1 Mặt ngoài Dạng bột, kết tinh đồng đều, không có tạp chất mắt

thường nhìn thấy.

2 Màu sắc Màu trắng Màu nâu sáng Màu trắng đến

đến trắng đục đến màu nâu đất nâu sáng, cho

phép có màu

hồng sáng

3 Hàm lượng nước  0,03%  0,2%  0,03%

4 Độ nguyên chất ≥ 97,5% ≥ 93% ≥ 94%

5 Hàm lượng chì 70 71,2 % 68,0 71,2 % 69 73 %

6 Hàm lượng hồ tinh - -  4%

7 Hàm lượng PVA - -  0,1 %

Một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng của chì

azotua đó là hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ. Bên cạnh chỉ tiêu về độ

20

nguyên chất thì chỉ tiêu hàm lượng chì có ý nghĩa quyết định đến tính năng

sản phẩm. Thông qua hàm lượng chì người ta có thể đánh giá được tính năng

gợi nổ của sản phẩm. Nếu hàm lượng chì cao quá quy định có nghĩa là trong

sản phẩm có nhiều tạp chất kết tủa cùng chì azotua như Pb(OH)2, PbCl2,

PbSO4... hàm lượng chì cao quá quy định thường kéo theo độ nguyên chất

giảm dẫn đến khả năng gợi nổ kém, khi bảo quản lâu chất lượng thuốc sẽ bị

suy giảm theo thời gian. Nếu hàm lượng chì thấp hơn quy định có nghĩa là

trong sản phẩm có lẫn muối khác của azotua, nó ảnh hưởng đến thời gian bảo

quản của hoả cụ. Từ việc phân tích hàm lượng chì và độ nguyên chất của sản

phẩm mà người ta phải hiệu chỉnh các thông số công nghệ trong sản xuất để

đạt được chỉ tiêu kỹ thuật theo quy định. Do đó việc đánh giá chính xác hàm

lượng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua có ý nghĩa quan trọng. Trong nội

dung luận văn này chỉ tập trung nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng

chì trong quá trình sản xuất chì azotua.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu đề ra luận văn tập trung vào các nội dung sau:

2.1.2.1- Khảo sát lại phương pháp phân tích thể tích

Trên cơ sở phương pháp xác định hàm lượng chì trong chì azotua bằng

phương pháp thể tích (chuẩn độ complexon) hiện đang dùng tại Công ty Hoá

chất 21. Chúng tôi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tích

hàm lượng chì trong chì azotua dẫn đến sai lệch kết quả.

2.1.2.2- Phát triển phương pháp phân tích mới

Do đặc điểm chì azotua là một loại thuốc gợi nổ, nên trước khi phân

tích cần phải phá huỷ mẫu đưa về dạng hợp chất trơ (không có tính cháy nổ)

để đảm bảo an toàn cho quá trình phân tích, hơn nữa hàm lượng chì trong

thuốc tương đối lớn từ 68,073,0% tuỳ theo từng loại chất độn hoá. Vì vậy

qua nghiên cứu tôi đề nghị sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên

21

tử ngọn lửa (F-AAS) để xác định hàm lượng chì, đây là phương pháp phân

tích hiện đại có độ chính xác độ lặp lại cao hơn phương pháp thể tích và một

số phương pháp khác, thời gian phân tích nhanh, lượng mẫu ít, nhằm mục

đích kiểm tra đánh giá lại phương pháp phân tích thể tích, đồng thời có thể áp

dụng phân tích các loại thuốc khác có chì tại Công ty.

2.2. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ

2.2.1. Hoá chất

- Dung dịch amoni axetat CH3COONH4, nồng độ 30% được pha từ

muối CH3COONH4 dạng tinh thể tinh khiết phân tích của Trung Quốc hoặc

Merk;

- Dung dịch đệm axit axetic natri axetat (CH3COOH-CH3COONa),

pH=56;

- Dung dịch chỉ thị Xilen da cam, nồng độ 0,2%;

- Dùng dung dịch tiêu chuẩn EDTA nồng độ 0,025M; - Dung dịch chuẩn gốc Pb2+, 1000 mg/l (1000 ppm) của hãng Merck-

Đức. Các dung dịch nghiên cứu được pha từ dung dịch gốc 1000 ppm và bảo

quản trong chai thuỷ tinh, các dung dịch nồng độ cỡ ppm (trong HNO3 2%)

được pha trước khi tiến hành thí nghiệm và chỉ sử dụng trong ngày.

- Axit đặc, tinh khiết HNO3 của hãng Merck, Đức. Dung dịch HNO3

10%: Pha 139,5 ml HNO3 đặc (d = 1,39g/ml) vào bình định mức đã có sẵn

nước, định mức đến 1 lít, để kiểm tra lại nồng độ, chuẩn độ bằng NaOH với

chỉ thị fenolftalein.

- Dung dịch natri nitrit NaNO2, nồng độ 3%: Pha 75 gam NaNO2 dạng

tinh thể loại tinh khiết phân tích P.A vào bình định mức có sẵn nước cất, định

mức đến 250ml;

2.2.2. Thiết bị và dụng cụ

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Model AA-6800 hãng

22

Shimadzu, Nhật Bản của phòng thí nghiệm Hóa Vật liệu- Bộ môn Hóa phân tích-

Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

- Cân phân tích 200 gam có độ chính xác đến 0,0001 gam;

- Bếp điện điều nhiệt, nhiệt kế;

- Ống đong chia vạch từ 0 đến 100ml;

- Buret 50ml;

- Pipet thuỷ tinh 1, 2, 5, 10, 50 ml; micropipet 100, 200, 1000, 5000 l;

- Các bình định mức thủy tinh 20, 25, 50, 100, 250 ml.

2.3. Quy trình thực nghiệm phân tích hàm lƣợng chì trong chì azotua

bằng phƣơng pháp chuẩn độ thể tích

Quy trình phân tích xác định hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ chì

azotua dùng phương pháp chuẩn độ thể tích complexon [1].

* Nguyên tắc:

Hoà tan chì azotua bằng dung dịch amoni axetat - natri nitrit

-

CH3COONH4 Pb(N3)2 Pb2+ + 2 N3

NaNO2

Khống chế giá trị pH của dung dịch trong khoảng pH= 56 dùng dung

dịch đệm axit axetic -natri axetat (CH3COOH-CH3COONa). Chuẩn độ bằng

dung dịch EDTA tiêu chuẩn nồng độ 0,025M với chỉ thị Xilen da cam đến

điểm tương đương của dung dịch khi chuyển từ màu đỏ sang màu vàng.

* Cách tiến hành:

Dùng thìa giấy cân từ 0,1 gam đến 0,15 gam thuốc (chính xác đến

0,0001 gam) vào bình tam giác 250ml, cho vào 10ml amoni axetat 30%, 10

ml natri nitrit 3%, 50 ml nước cất, lắc kỹ rồi để yên 2060 phút. Cho tiếp 10

ml dung dịch đệm axit axetic - natri axetat pH=56; 3 giọt chỉ thị Xilen da

cam. Chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn EDTA đến khi dung dịch chuyển

23

từ màu đỏ rượu sang màu vàng thì dừng lại.

* Tính toán:

Hàm lượng chì tính theo công thức [3]:

Trong đó:

X: là hàm lượng chì, %;

M: là nồng độ dung dịch tiêu chuẩn EDTA, M;

V: là thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA, ml;

G: Khối lượng mẫu đem phân tích, gam;

2.4. Nghiên cứu phân tích hàm lƣợng chì trong chì azotua bằng phƣơng

pháp F-AAS

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và phát ra năng

lượng dưới dạng bức xạ. Nó ở trạng thái cơ bản và bền vững. Nhưng khi

nguyên tử ở trạng thái hơi tự do nếu ta chiếu một chùm sáng có bước sóng

xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử này sẽ hấp thu các bức

xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với các tia bức xạ mà nó có thể phát ra

trong quá trình phát xạ. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của

các nguyên tử tự do, trạng thái hơi và phổ phát sinh trong quá trình là phổ hấp

thụ nguyên tử của nguyên tố đó.

Theo định luật Kirshoff nguyên tử của mỗi nguyên tố hoá học chỉ hấp

thụ chọn lọc những tia bức xạ mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát

xạ do đó muốn có phổ AAS ta phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do sau

đó chiếu vào nó một chùm sáng có những bước sóng xác định ứng đúng với

những tia phát xạ nhạy của nguyên tố đó. Nên muốn thực hiện phép đo phổ

AAS để xác định một nguyên tố trong mẫu ta thực hiện các quá trình sau:

- Hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: Chọn các điều kiện và loại thiết bị

phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch )

24

thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do.

- Chiếu chùm tia sáng có bước sóng xác định thích hợp với nguyên tố

cần phân tích vào đám hơi nguyên tử đó. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi

sẽ hấp thụ các bức xạ để sinh ra phổ AAS.

- Nhờ một hệ thống máy quang phổ, thu chùm sáng sau khi đi qua môi

trường hấp thụ và phân ly thành phổ rồi chọn một vạch phổ đặc trưng của

nguyên tố phân tích để đo cường độ của nó. Phương trình định lượng của phương pháp là: A = k. Cb

Trong đó: A : Cường độ vạch phổ hấp thụ;

k: Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu;

C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích có trong dung dịch mẫu;

b: Hằng số, phụ thuộc vào bản chất cần phân tích, 0< b≤1. Trong phương pháp hấp thụ nguyên tử nguyên tử hoá mẫu là một giai

đoạn rất quan trọng và tạo ra đám hơi nguyên tử tự do là yếu tố quyết định

sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử. Có 2 kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu chính là: kỹ

thuật nguyên tử hoá mẫu có ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu

không ngọn lửa (GF-AAS) [15].

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS dựa trên việc dùng năng

lượng do ngọn lửa đèn khí sinh ra đốt cháy một hỗn hợp khí để hoá hơi mẫu.

Hỗn hợp khí có thể dùng là khí C2H2 và không khí hoặc hỗn hợp N2O và C2H2 . Dựa vào tính chất của từng nguyên tố, từng loại dung dịch hoặc H2 và C2H2

mẫu mà có thể chọn ngọn lửa và nhiệt độ cho phù hợp. Phương pháp F-AAS

cho độ lặp lại và độ chọn lọc cao, dễ sử dụng nhưng hiệu quả nguyên tử hoá

mẫu thấp.

Bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, chúng tôi sử

dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử AA-6800 (hãng

SHIMADZU- Nhật Bản). Ngoài ra còn có máy nén không khí và bình

25

axetylen. Hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử bao gồm các thành phần cơ

bản như hình 2.1.

4

3

1

2

C2H2

Thải

Không khí

Dung dịch mẫu

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thống máy F-AAS

- Phần 1: (Nguồn phát ra các chùm tia bức xạ đơn sắc) đèn catot rỗng (HCL),

đèn phóng điện không điện cực (EDL), đèn phổ liên tục biến thiên…

- Phần 2: (Hệ thống nguyên tử hoá mẫu) trong phần thực nghiệm này, chúng

tôi sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu ngọn lửa đèn khí (F-AAS), dùng

ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hoá mẫu. Do đó mọi quá trình xảy ra khi

nguyên tử hoá mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa. Nhiệt độ của

ngọn lửa là yếu tố quyết định hiệu suất của nguyên tử hoá mẫu phân tích.

- Phần 3: (Hệ thống quang học và detector) có nhiệm vụ thu, phân ly, chọn và

phát hiện vạch phổ cần phải đo.

- Phần 4: (Bộ phận ghi tín hiệu) nhằm ghi lại hình dạng của pic từ đó mới

có thể xác định chiều cao hay diện tích pic.

*) Quy trình thực nghiệm

- Xây dựng đường chuẩn về hàm lượng chì bằng cách pha các dung dịch chuẩn có nồng độ Pb2+ lần lượt là: 0,5; 1; 2; 4; 6; 8; 10; 12; 14; 16; 18;

26

20 ppm trong dung dịch HNO3 nồng độ 2%.

- Pha dung dịch mẫu cần phân tích trong HNO3 2% theo mục 2.5. Tiến

hành đo mẫu trên máy AA-6800 thu được độ hấp thụ A từ đó quy đổi để xác

định hàm lượng chì của chì azotua theo phương pháp đường chuẩn.

2.5. Chuẩn bị mẫu

2.5.1. Phương pháp lấy mẫu

Mẫu phân tích được lấy gián tiếp ngẫu nhiên trong lô thuốc sản xuất

đựng trong hộp giấy chuyên dụng, khô, sạch, để trong bình hút ẩm và chuyển

đến phòng phân tích lí hoá của Nhà máy sản xuất.

2.5.2. Xử lý mẫu

Toàn bộ mẫu được cho vào thùng xách thuốc gợi nổ chuyên dụng, vận

chuyển đến khoang an toàn chuyên dùng để chứa mẫu trước và sau khi phân

tích. Đối với mẫu phân tích bằng phương pháp thể tích xử lý mẫu trước kết

hợp với việc xác định hàm lượng chì như mục 2.3.

Mẫu phân tích bằng phương pháp F-AAS phải xử lý loại bỏ tính nổ

trước khi phân tích, trình tự thực hiện như sau:

- Cân từ 0,02 gam đến 0,025 gam thuốc Pb(N3)2-PVA (chính xác đến

0,0001 gam) vào cốc 100 ml đã có chứa 10ml dung dịch NaNO2 812%. Lắc

nhẹ cho thuốc tan hoàn toàn. Thêm 50 ml HNO3 nồng độ 10% cho vào cốc - khuấy 510 phút để yên 20 phút cho phản ứng hoàn toàn để loại hết gốc N3

(dung dịch trong suốt).

- Chuyển toàn bộ dung dịch trên vào bình định mức 250ml (dùng nước

cất 2 lần để tráng rửa hết mẫu trong cốc vào bình định mức), bổ sung nước cất

đến vạch mức, lắc kỹ cho đảm bảo đồng đều được dung dịch 1.

- Lấy 5ml dung dịch 1 cho vào bình định mức 50ml bổ sung thêm 10

ml HNO3 nồng độ 10% sau đó cho nước cất 2 lần đến vạch mức, lắc kỹ được

dung dịch 2, lấy dung dịch 2 vào chai thủy tinh đem đo AAS.

27

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến kết quả xác định hàm

lƣợng chì theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích

3.1.1. Xác định hiệu suất thu hồi bằng phương pháp thêm chuẩn

Để xác định hiệu suất thu hồi chúng tôi tiến hành thí nghiệm sau:

Dùng thìa giấy cân 0,3 gam đến 0,4 gam thuốc chì azotua PVA (chính xác

đến 0,0001 gam) vào bình tam giác 250ml, cho vào 20ml amoni axetat 30%,

20 ml natri nitrit 3%, 120 ml nước cất, lắc kỹ rồi để yên 2060 phút, cho tiếp

10 ml dung dịch đệm axit axetic - natri axetat pH=56; 5 giọt chỉ thị Xilen da

cam. Chuyển toàn bộ số dung dịch trên vào bình định mức 250 ml, bổ sung

nước cất đến vạch mức. Lấy vào 4 bình, mỗi bình 50ml dung dịch kí hiệu lần

lượt là Mẫu 1, Mẫu 2, Mẫu 3, Mẫu 4.

Mẫu 1 (M1): Giữ nguyên không cho thêm chuẩn;

Mẫu 2 (M2): Bổ sung 5 ml Pb(NO3)2 1000ppm;

Mẫu 3 (M3): Bổ sung 10 ml Pb(NO3)2 1000ppm;

Mẫu 4 (M4): Bổ sung 20 ml Pb(NO3)2 1000ppm;

Dùng EDTA tiêu chuẩn nồng độ 0,025M chuẩn độ đến điểm tương

đương; dung dịch chuyển từ màu đỏ rượu sang màu vàng.

Hàm lượng chì trong thuốc tính theo công thức [3]:

Trong đó:

X: là hàm lượng chì, %;

M: là nồng độ dung dịch tiêu chuẩn EDTA, M;

V: là thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA, ml;

G: Khối lượng mẫu đem phân tích, gam;

28

Hiệu suất thu hồi được tính theo công thức sau:

Trong đó: H là hiệu suất thu hồi, %;

m1 là hàm lượng chì có trong mẫu không cho thêm Pb2+, %;

m2, m3, m4 là hàm lượng chì có trong mẫu cho khi cho thêm lần lượt 5ml,

10ml, 20ml Pb(NO3)2 1000ppm, %;

m’2, m’3, m’4 là hàm lượng chì bổ sung thêm vào mẫu thực, %.

Kết quả chuẩn độ áp dụng phân tích lô chì azotua PVA 255/1 với lượng cân

m= 0,398 gam cho ở bảng 3.1.

Bảng 3.1: Kết quả xác định hiệu xuất thu hồi bằng phương pháp thêm chuẩn

TT Mục thử M1 M2 M3 M4

1 Thể tích EDTA (ml) 11,10 11,65 12,23 13,42

2 Hàm lượng chì m(%) 71,68 75,24 78,98 86,67

3 Hàm lượng chì thêm chuẩn m’(%) 3,93 7,85 15,71 0

4 Hiệu suất thu hồi H (%) 90,59 92,99 95,42 -

Như vậy, có thể nhận thấy quy trình xử lý mẫu xác định chì bằng

phương pháp chuẩn độ complexon cho hiệu suất thu hồi cao từ 90,5 đến

95,4% phù hợp cho việc xác định hàm lượng chì trong chì azotua.

3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố độ pH, thời gian, nhiệt độ đến

kết quả xác định hàm lượng chì

Phương pháp xác định hàm lượng chì theo phương pháp chuẩn độ thể

tích chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, trong đó chủ yếu là các yếu tố như pH

của dung dịch đệm, nhiệt độ phân tích và thời gian hòa tan mẫu hoàn toàn là

quan trọng hơn cả. Nhằm đánh giá chính xác tác động của các yếu tố ảnh

hưởng, chúng tôi sử dụng phần mềm militab 14 để mô hình hóa thực nghiệm

cho việc xác định hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua PVA.

29

Sử dụng mô hình hoá thực nghiệm bậc hai đầy đủ 3 nhân tố để lập ma

trận thực nghiệm [21] với các thông số theo bảng 3.2:

Bảng 3.2: Các mức thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các yêu tố

Yếu tố Mức cao (1) Mức gốc (0) Mức thấp (-1)

6,0 5,5 5,0 Khoảng biến thiên 0,5

pH (x) Nhiệt độ, 0C (y) 35 30 25 5

Thời gian, phút (z) 60 40 20 20

Tiến hành thí nghiệm theo ma trận lập trước trên 1 lô thuốc, số thí

nghiệm là 23=8, kết quả thu được đã tóm tắt trong bảng 3.3:

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hàm lượng

chì xác định theo phương pháp chuẩn độ thể tích

x y z A (%)

Thứ tự thí nghiệm 1 2 3 4 5 6 7 8 Thứ tự tiến hành 1 2 3 4 5 6 7 8 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 68,05 72,45 69,10 71,55 70,12 71,86 68,25 71,41

Sử dụng phần mềm MINITAB 14 thu được kết quả như sau:

Full Factorial Design Factors: 3 Base Design: 3. 8 Runs: 8 Replicates: 1 Blocks: 1 Center pts (total): 0 All terms are free from aliasing. Factorial Fit: A versus x. y. z Estimated Effects and Coefficients for A (coded units) Term Effect Coef Constant 70,3488

30

x 2,9375 1,4687 y -0,5425 -0,2713 z 0,1225 0,0613 x*y -0,1325 -0,0662 x*z -0,4875 -0,2438 y*z -0,6175 -0,3088 x*y*z 0,8425 0,4213 Analysis of Variance for A (coded units) Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Main Effects 3 17,876 17,876 5,9588 * * 2-Way Interactions 3 1,273 1,273 0,4243 * * 3-Way Interactions 1 1,420 1,420 1,4196 * * Residual Error 0 * * * Total 7 20,569 Phương trình có dạng:

A= 70,35+0,1469x-0,271y+ 0,061z-0,066xy-0,243xz-0,309yz+0,421xyz

Hình 3.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến kết quả đo hàm lượng chì

Từ bảng phân tích trên và đồ thị ảnh hưởng ta nhận thấy yếu tố độ pH

của dung dịch có t tính> t bảng nên ảnh hưởng có nghĩa tới giá trị hàm mục tiêu.

31

Các yếu tố còn lại y, z, x*y, y*z, z*x, x*y*z ảnh hưởng không đáng kể nên bị

loại bỏ cho các tính toán sau đó.

Như vậy sau khi loại bỏ các yếu tố không có nghĩa, mô hình mô tả hàm

mục tiêu có dạng: A= 70,35+0,1469x

Kết quả tính toán cho thấy độ pH ảnh hưởng dương tới giá trị hàm mục

tiêu, tức là khi độ pH tăng sẽ làm hàm lượng chì tăng theo. Vì vậy khi phân

tích phải lưu ý tới độ pH của dung dịch đệm ở khoảng giữa là tốt nhất.

3.2. Khảo sát lại các điều kiện đo phổ chì bằng phƣơng pháp F-AAS

3.2.1. Khảo sát các thông số đo phổ Chì

Trong kỹ thuật F-AAS, việc khảo sát để chọn các thông số đo phù hợp

với nguyên tố cần phân tích là một việc rất quan trọng và cần thiết có ý nghĩa

quan trọng đến độ chính xác của phép đo. Trong nội dung luận văn này sẽ

khảo sát lại các thông số đo phổ chì trên máy AA-6800 của hãng

SHIMADZU- Nhật Bản, như mô tả trên hình 3.2.

Hình 3.2. Ảnh máy đo AA-6800 sử dụng để xác định hàm lượng chì

32

3.2.1.1. Chọn vạch đo

Như chúng ta đã biết nguyên tố chì có 4 vạch phổ đặc trưng là: 217,0

nm; 283,3nm ; 261,4nm; 368,4nm. Do đó ở mỗi bước sóng chúng tôi đã tiến hành đo 3 lần hàm lượng Pb2+ ở nồng độ 5 ppm trong môi trường HNO3 2%.

Kết quả thu được ở bảng 3.4

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát chọn vạch đo của Pb

TT Bước sóng (nm) Abs RSD(%) Abstb

0,0508

0,0488 1 283,3 0,0492 0,24

0,048

0,1121

0,1114 2 217,0 2,06 0,1129

0,1151

0,0045

0,0038 3 261,4 0,0042 2,74

0,0044

0,003

0,0028 4 368,4 0,0029 3,20

0,003

Kết quả khảo sát cho thấy bước sóng 217,0 nm có độ nhạy và ổn định

tốt nhất cho phép đo. Điều này cũng phù hợp với kết quả các nghiên cứu khác

[31], chúng tôi chọn bước sóng này để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.1.2. Cường độ dòng đèn Catot rỗng (HCL- Holow Cathod Lamp)

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, nguồn phát tia bức xạ

đơn sắc của nguyên tố cần phân tích thường là đèn catot rỗng (HCL). Tín

hiệu hấp thụ của vạch phổ phân tích phụ thuộc nhiều vào cường độ tia phát xạ

do đèn catot rỗng tạo ra. Sự thay đổi cường độ dòng đèn sẽ ảnh hưởng đến

33

cường độ chùm tia phát xạ và do đó ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ hấp thụ

của nguyên tố phân tích. Khi cường độ dòng đèn thấp, phép đo sẽ có độ nhạy

cao, nhưng độ ổn định kém và ngược lại.

Mỗi đèn có một cường độ đèn cực đại (Imax). Trong kỹ thuật đo phổ hấp

thụ nguyên tử chỉ nên dùng cường độ dòng trong vùng từ (60- 85)% Imax ghi

trên thân đèn là tốt nhất [15].

Với đèn HCL của Pb (Imax = 14mA), khảo sát chiều cao pic hấp thụ của

dung dịch Pb 5ppm trong HNO3 2% tại các cường độ dòng đèn khác nhau thu

được kết quả theo bảng 3.5.

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn

I (mA) 8 9 10 11 12 13 14

0,1122 0,1124 0,1076 0,1058 0,1034 0,104 0,0926

Abs 0,1174 0,1098 0,106 0,1065 0,1032 0,1038 0,0915

0,115 0,1129 0,1046 0,108 0,1066 0,1026 0,0884

0,1149 0,1117 0,1061 0,1068 0,1044 0,1035 0,0908 Abs tb

RSD(%) 1,74 0,70 0,82 1,82 1,36 1,39 2,26

Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy, tại cường độ dòng I = 8mA (60%Imax),

phép đo có độ nhạy và độ ổn định cao. Do vậy, chúng tôi chọn giá trị cường

độ này cho toàn bộ quá trình nghiên cứu.

3.2.1.3. Chọn khe đo của máy

Chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần xác định được phát ra

từ đèn ca tốt rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ hướng vào khe máy,

vào hệ chuẩn trực và hệ phân ly. Sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn

hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện sinh ra tín hiệu đo xác

định cường độ phổ hấp thụ. Do đó, khe đo của máy phải được chọn cho từng

vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt sự ổn định cao, loại bỏ được những

vạch phổ cản trở hai bên vạch phổ nghiên cứu, làm sao chỉ cho vừa đủ độ

34

rộng vạch phổ cần đo vào khe đo là tốt nhất.

Dung dịch dung khảo sát là Pb2+ 5ppm trong HNO3 2%, các điều kiện

khác đặt tối ưu, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6.

Bảng 3.6: Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và độ rộng khe đo

Độ rộng khe đo 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0 (nm)

0,1094 0,1096 0,1114 0,1213 0,1028 0,0354

Abs 0,1073 0,1004 0,1126 0,1106 0,1062 0,0350

0,1068 0,1062 0,1104 0,1095 0,1052 0,0358

0,1078 0,1054 0,1115 0,1138 0,1047 0,0354 Abs tb

RSD(%) 1,74 0,70 0,82 1,82 1,36 1,39

Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy độ rộng khe đo trong phép đo phổ hấp thụ

của Pb được là 1,0nm thì chiều cao pic đạt cực đại và độ lệch chuẩn tương đối

đạt yêu cầu. Vì vậy chúng tôi chọn khe đo này cho toàn bộ quá trình nghiên

cứu tiếp theo.

3.2.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu

Nguyên tử hoá mẫu là công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ

hấp thụ nguyên tử. Quá trình này thực hiện tốt hay không đều ảnh hưởng trực

tiếp đến kết quả phân tích. Do vậy, để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ

lặp lại cao cần phải khảo sát lựa chọn các điều kiện nguyên tử hoá phù hợp

nhất cho từng nguyên tố cần phân tích trong mỗi loại mẫu cụ thể.

3.2.2.1. Khảo sát chọn chiều cao Burner

Cấu tạo của ngọn lửa đèn khí gồm 3 phần chính: phần tối, phần trung

tâm và phần đuôi ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm của ngọn lửa có nhiệt độ

cao, thường không có màu hoặc màu xanh lam rất nhạt. Trong phần này hỗn

hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có các phản ứng thứ cấp, quá trình

hoá hơi nguyên tử hoá có hiệu suất cao và ổn định. Bởi vậy trong phép đo phổ

35

hấp thụ nguyên tử người ta thường phải đưa mẫu vào phần này. Điều đó được

thực hiện bằng cách thay đổi chiều cao Burner. Do đó, mỗi phép phân tích

cần khảo sát và chọn chiều cao burner cho phù hợp. Dung dịch dùng để khảo sát là Pb2+ nồng độ 5 ppm trong HNO3 2%. Các thông số máy được đặt ở điều

kiện đã chọn. Kết quả thu được theo bảng 3.7.

Bảng 3.7: Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và chiều cao Burner

Chiều cao 4 5 6 7 8 9 Burner (mm)

0,0946 0,1054 0,1021 0,1004 0,0974 0,0942

Abs 0,101 0,1044 0,106 0,0992 0,0965 0,093

0,1004 0,1092 0,1056 0,0956 0,094 0,0958

0,0987 0,1046 0,0984 0,0960 0,0943 0,1063 Abs tb

RSD (%) 1,56 1,34 3,08 0,74 2,36 1,95

Từ kết quả ở bảng 3.7 nhận thấy khi chiều cao Burner bằng 5mm, phép

đo cho tín hiệu ổn định nhất mà độ nhạy vẫn tốt. Vậy chúng tôi chọn chiều

cao Burner cho phép đo Chì là 5 mm.

3.2.2.2. Khảo sát lưu lượng khí cháy

Trong kỹ thuật F-AAS, quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu được

quyết định bởi nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa lại phụ thuộc

rất nhiều vào bản chất và thành phần chất khí được đốt cháy để tạo ra ngọn

lửa và tốc độ dòng khí cháy. Nghĩa là ứng với mỗi một hỗn hợp khí cháy thay

đổi thì nhiệt độ ngọn lửa cũng thay đổi. Ngoài ra nhiệt độ ngọn lửa còn phụ

thuộc tốc độ dẫn hỗn hợp khí vào đèn.

Chì thường được nguyên tử hoá ở nhiệt độ (2300 2500)0C nên đối với

hỗn hợp không khí nén và axetilen cần khảo sát để chọn tốc độ dòng khí cháy phù hợp nhất cho phép đo Pb. Dung dịch khảo sát Pb2+ nồng độ 5ppm trong

HNO3 2% kết quả khảo sát theo bảng 3.8.

36

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát lưu lượng khí cháy C2H2

Tốc độ khí 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 (lít/phút)

0,1009 0,1104 0,1044 0,1026 0,1002

Abs 0,0991 0,1085 0,1036 0,102 0,101

0,1028 0,106 0,1004 0,1044 0,102

0,1009 0,1028 0,1030 0,1011 0,1083 Abs tb

RSD (%) 2,069 1,15 1,165 2,24 1,004

Kết quả khảo sát bảng 3.8 cho thấy, lưu lượng khí C2H2 là 1,2 lít/phút

đảm bảo độ nhạy và độ ổn định cho phép đo Pb.

3.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo chì

Trong phép đo AAS, vai trò của môi trường axit và nền rất quan trọng.

Khi dẫn mẫu bằng ống mao quản, thì tốc độ dẫn mẫu phụ thuộc nhiều vào độ

nhớt của dung dịch đo. Các dung dịch khảo sát và dung dịch mẫu thực sau khi

xử lý rất khác nhau về độ nhớt. Nên cần phải đồng nhất độ nhớt bằng cách

cho thêm axit để tốc độ dẫn mẫu đồng đều dẫn đến phép đo được ổn định.

3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ các loại axit

Các nguyên tố cần phân tích chỉ tồn tại trong dung dịch khi môi trường

là axit. Nồng độ và loại axit trong dung dịch mẫu có thể gây ảnh hưởng đến

cường độ vạch phổ AAS của nguyên tố cần phân tích. Ảnh hưởng này thường

gắn liền với các loại anion của axit. Các loại axit càng khó bay hơi càng làm

giảm nhiều cường độ vạch phổ, các axit dễ bay hơi ít gây ảnh hưởng hơn.

Trong các loại axit thường dùng để xử lý mẫu và làm môi trường cho phép đo

F- AAS là HNO3 và HCl. Tuy nhiên đối với việc phân tích chì mẫu được làm

bền bằng HNO3 đồng thời đối với việc phân tích hàm lượng chì trong chì

azotua phải dùng HNO3 để tiêu hủy tính nổ của sản phẩm. Do đó chúng tôi

tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3, HCl, H2SO4 đến tín

37

hiệu hấp thụ nguyên tử của nguyên tố Pb.

- Đối với HNO3: Pha dung dịch để khảo sát là Pb2+ nồng độ 5ppm trong

HNO3 có nồng độ khác nhau, các trong số máy đều được đặt ở những điều

kiện đã chọn. Kết quả khảo sát như bảng 3.9.

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 đến tín hiệu hấp thụ

0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 C%(HNO3)

0,1325 0,1261 0,126 0,1297 0,1291 0,1301 0,1255 Abs 0,1272 0,1277 0,1217 0,1323 0,1252 0,1237 0,1243

0,1298 0,1269 0,1238 0,1310 0,1272 0,1269 0,1249 Abs tb

RSD (%) 2,8861 0,8915 2,455 1,4034 2,1698 3,5662 0,6794

Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.9 cho thấy, nồng độ axit HNO3 ở nồng

độ 2% cho tín hiệu hấp thụ quang cao nhất, độ lặp lại tốt nhất, đồng thời với

lượng axit HNO3 dư như vậy cũng đảm bảo mẫu thử đã được tiêu hủy hoàn

toàn tính nổ. Mặt khác sự có mặt của HNO3 cũng không ảnh hưởng đến kết

quả đo, sai lệch 4,6% (nhỏ hơn 5%) có thể chấp nhận được. Do vậy, chúng tôi

chọn nồng độ HNO3 trong mẫu 2%. Đây cũng là nồng độ thích hợp trong quá

trình pha chế mẫu và bảo quản.

- Đối với HCl: Pha dung dịch để khảo sát là Pb2+ nồng độ 5ppm trong

HCl có nồng độ khác nhau, các trong số máy đều được đặt ở những điều kiện

đã chọn. Kết quả khảo sát cho ở bảng 3.10:

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến tín hiệu hấp thụ

C%(HCl) 0 1,0 2,0 4,0 6,0

0,1311 0,1278 0,1257 0,1073 0,1048 Abs 0,1289 0,1254 0,1248 0,11 0,1039

0,1266 0,1252 0,1086 0,1044 0,1300 Abs tb

RSD (%) 1,1966 1,3405 0,5081 1,7572 0,6099

Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.10 cho thấy, nồng độ axit HCl có ảnh

38

hưởng đến tín hiệu hấp thụ quang của Pb, nồng độ HCl càng tăng độ hấp thụ

quang càng giảm, nguyên nhân do HCl có phản ứng kết tủa với Pb một phần,

sai lệch trong pham vi nồng độ HCl từ 0 đến 6% là 19,69%. Do vậy, trong

quá trình đo phổ AAS của Pb chúng tôi không cho HCl vào mẫu đo, đồng thời phải sử dụng nước cất 2 lần không có ion Cl- để làm giảm sai số của phép

đo.

Đối với H2SO4: Pha dung dịch để khảo sát là Pb2+ nồng độ 5ppm trong

H2SO4 có nồng độ khác nhau, các trong số máy đều được đặt ở những điều

kiện đã chọn. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 3.11.

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến tín hiệu hấp thụ

0 1,0 2,0 4,0 6,0 C%(H2SO4)

0,1246 0,1245 0,1133 0,0995 0,0857 Abs 0,1296 0,1283 0,1147 0,0983 0,0853

0,1264 0,114 0,0989 0,0855 0,1271 Abs tb

RSD (%) 2,7817 2,1258 0,8684 0,858 0,3308

Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.11 cho thấy nồng độ axit H2SO4 có ảnh

hưởng đến tín hiệu hấp thụ quang của Pb, nồng độ H2SO4 càng tăng độ hấp thụ quang càng giảm, nguyên nhân do H2SO4 có phản ứng kết tủa với Pb2+ tạo

ra PbSO4, sai lệch trong phạm vi nồng độ H2SO4 từ (06)% là 32,7%. Do vậy,

trong quá trình đo phổ AAS của Pb chúng tôi không cho H2SO4 vào mẫu đo.

3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các anion và cation

Trong dung dịch mẫu phân tích ngoài chì còn có các nguyên tố khác tồn

tại dưới dạng cation hay anion hoà tan. Các nguyên tố này tồn tại sẵn trong

đối tượng phân tích hoặc được đưa vào trong quá trình xử lý mẫu.

Vì vậy chúng tôi đã tiến hành sơ bộ hàm lượng của một số cation thường

dùng để phá mẫu trong quá trình đo phổ F-AAS của chì.

Sử dụng hai phương pháp phá mẫu phổ biến để đảm bảo an toàn là:

39

- Phá mẫu bằng cách hòa tan chì azotua trong CH3COONH4 (vì nếu cho

trực tiếp HNO3 vào Pb(N3)2 có thể nổ) sau đó cho lượng dư HNO3 vào,

phương pháp này chỉ dùng với lượng mẫu ít vì giải phóng ra HN3 nên ít được

sử dụng.

Pb(N3)2 + HNO3  Pb(NO3)2 + 2HN3

CH3COONH4 + HNO3  CH3COOH + NH4NO3

- Phá mẫu bằng cách hòa tan chì azotua trong NaNO2 sau đó tiêu hủy

tính nổ bằng HNO3, phương pháp này có ưu điểm là không độc nên được

dùng phổ biến.

Pb(N3)2 + 2HNO3  Pb(NO3)2 + 2HN3

Do khí HN3 rất độc nên trước khi cho HNO3 phải cho NaNO2 để hòa tan

và khử tính độc.

NaNO2 + HNO3  NaNO3 + 2HNO2

3HNO2  2NO + HNO3 + H2O

4HN3 + 2NO  2H2O + 7N2

3.2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation

Trong dung dịch khi xử lý mẫu có một số cation và anion khác. Các cation ở dạng hoà tan có mặt trong dung dịch mẫu phân tích như: Na+, Ba2+, +…Dung dịch cuối cùng để phân tích chỉ có những nguyên tố có Pb2+, NH4 + có thể lên tới vài chục ppm, các kim loại khác hàm lượng lớn như Na+, NH4

chỉ lượng vết, khi thực hiện phép đo F-AAS các cation này làm tăng hoặc

+ trong dung dịch Pb2+ 5ppm.

giảm hay cũng có thể không ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của Pb. Vì

vậy để phép đo mẫu được chính xác chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các cation Na+, NH4

Khảo sát ảnh hưởng của cation Na+ đến độ hấp thụ quang của mẫu. Tiến hành pha dung dịch Pb2+ 5ppm, với NaNO3 ở các nồng độ khác nhau.

Kết quả thu được được chỉ ra trong bảng 3.12:

40

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của cation Na+

0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 C%(NaNO3)

0,2322 0,238 0,2384 0,233 0,2298 0,2278 0,2289 Abs 0,2323 0,2443 0,2333 0,2328 0,2294 0,2289 0,2268

0,2322 0,2412 0,2358 0,2329 0,2296 0,2283 0,2279 Abs tb

RSD (%) 0,0333 1,7738 1,529 0,2434 0,3177 0,3941 0,585

Qua kết quả ở bảng 3.12 cho thấy hàm lượng Na+ cơ bản không ảnh

hưởng đến kết quả đo phổ chì, nồng độ NaNO3 thay đổi từ 0% đến 6% sai lệch kết quả đo 4,5% nhỏ hơn 5%, có thể đánh giá ion Na+ không ảnh hưởng đến quá trình đo phổ chì việc phá mẫu bằng Na+ chấp nhận được.

+ đến độ hấp thụ quang của mẫu. Tiến hành pha dung dịch Pb2+ 5ppm, với NH4NO3 ở các nồng độ khác nhau.

Khảo sát ảnh hưởng của cation NH4

+

Kết quả thu được được chỉ ra trong bảng 3.13.

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của cation NH4

0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 C%(NH4NO3)

0,2115 0,2004 0,2040 0,2011 0,2034 0,2073 0,2028 Abs 0,2090 0,2040 0,2053 0,2004 0,2035 0,2048 0,2038

0,2102 0,2022 0,2046 0,2008 0,2034 0,2060 0,2033 Abs tb

+ cơ bản không ảnh

RSD (%) 0,829 1,3244 0,5583 0,2899 0,0433 0,8579 0,3478

Qua kết quả ở bảng 3.13 cho thấy hàm lượng NH4

+ chấp nhận được.

hưởng đến kết quả đo phổ chì, nồng độ NH4NO3 thay đổi từ 0% đến 6% sai + không ảnh lệch kết quả đo 4,47% nhỏ hơn 5%, có thể đánh giá ion NH4

hưởng đến quá trình đo phổ chì việc phá mẫu có ion NH4

3.2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của các anion

-, NO2

-, SO4

Trong mẫu phân tích, ngoài các cation kim loại còn có các anion tan 2- …do chì tạo kết tủa với ion 2-, CO3 trong dung dịch như: NO3

41

2-, SO4

-, SO4

2- đồng thời trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của axit đã nghiên 2-, Cl- hơn nữa quá trình phá mẫu chì -. Do đó trong luận văn này

CO3

cứu tới ảnh hưởng của nhóm NO3 azotua chủ yếu chỉ có anion CH3COO- hoặc NO2

chỉ khảo sát ảnh hưởng của việc khảo sát ảnh hưởng của hai anion trên đến

kết quả phép đo.

- đến độ hấp thụ quang của mẫu. Tiến hành pha dung dịch Pb2+ 5ppm, với NaNO2 ở các nồng độ khác nhau. Kết quả thu được được chỉ ra trong bảng 3.14:

-

Khảo sát ảnh hưởng của anion NO2

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của anion NO2 4,0 2,0 0 1,0 3,0 6,0 8,0 C%(NaNO2)

0,119 0,1195 0,1108 0,1088 0,0994 0,0983 0,0872 Abs 0,1166 0,1169 0,1102 0,1104 0,1053 0,0957 0,088

Abs tb 0,1178 0,1182 0,1105 0,1096 0,1024 0,097 0,0876

RSD (%) 1,4406 1,5554 0,3116 1,0323 4,0761 1,8953 0,6458

Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.14 cho thấy, nồng độ NaNO2 ở nồng độ

1% cho tín hiệu hấp thụ quang cao nhất, độ lặp lại tương đối tốt, đồng thời với

lượng NaNO2 dư như vậy cũng đảm bảo mẫu thử đã được hoàn tan hoàn toàn. Do vậy, chúng tôi chọn nồng độ NaNO2 trong không quá 1%. Đây cũng là

nồng độ thích hợp trong quá trình pha chế mẫu và bảo quản.

Khảo sát ảnh hưởng của anion CH3COO- đến độ hấp thụ quang của mẫu. Tiến hành pha dung dịch Pb2+ 5ppm, với CH3COONa ở các nồng độ khác nhau. Kết quả thu được được chỉ ra trong bảng 3.15:

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của anion CH3COO-

0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 C%(CH3COONa)

0,2075 0,2007 0,1994 0,2016 0,1926 0,2046 0,1930 Abs 0,2034 0,2047 0,2014 0,2009 0,1913 0,2015 0,1935

Abs tb 0,2054 0,2027 0,2004 0,2012 0,1920 0,203 0,1932

RSD (%) 1,3456 1,3954 0,7057 0,2459 0,4789 01,079 0,1829

42

Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.15 cho thấy, nồng độ CH3COONa ở

nồng độ từ 0% đến 6% cho tín hiệu hấp thụ quang tương tự nhau sai lệch

4,2% không quá 5% nên không ảnh hưởng đến kết quả quá trình đo phổ của chì, độ lặp lại tương đối tốt.

3.2.5. Đánh giá chung về phương pháp đo Pb đã chọn

3.2.5.1. Khoảng tuyến tính của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Pb

Trong phép đo F-AAS, việc định lượng một nguyên tố được thực hiện

dựa trên phương trình: A = K.Cb

Hằng số K phụ thuộc vào các điều kiện thực nghiệm và có giá trị thực

nghiệm trong những điều kiện nhất định cho một phép đo. Hằng số b phụ

thuộc vào nồng độ C, bản chất hấp thụ của mỗi nguyên tố và từng vạch phổ

của nguyên tố đó, trong mỗi khoảng nồng độ C nhất định thì b=1. Khi đó, mối

quan hệ giữa C và A là tuyến tính ứng với phương trình bậc nhất: A= K.C.

Khoảng nồng độ C đó được gọi là khoảng tuyến tính của một nguyên tố phân

tích. Tại nồng độ lớn nhất của chất phân tích mà tín hiệu phân tích còn tuân

theo phương trình tuyến tính bậc nhất thì gọi là giới hạn tuyến tính. Khoảng

nồng độ chất phân tích từ giới hạn định lượng đến giới hạn tuyến tính gọi là

khoảng tuyến tính [15].

Khoảng tuyến tính với mỗi nguyên tố là khác nhau, vạch phổ nào có độ

hấp phụ càng nhạy thì có khoảng tuyến tính càng hẹp và ngược lại. Vì vậy

khái niệm khoảng tuyến tính của một nguyên tố trong một phương pháp phân

tích gắn liền với một vạch phổ và điều kiện đo đã chọn.

Chúng tôi chọn phương pháp đường chuẩn để xác định Pb. Để xác định

khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn của chì, chúng tôi pha các dung dịch Pb2+ có nồng độ từ 0,2 ppm đến 23 ppm trong nền dung dịch HNO3 2%. Tiến hành đo phổ với các điều kiện đo đã chọn. Kết quả được trình bày ở

bảng 3.16.

43

Bảng 3.16: Kết quả khảo sát xác định khoảng tuyến tính

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Mẫu Pb2+(ppm) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 8

0,009 0,0251 0,0496 0,0974 0,1386 0,1828 0,213 0,252 0,3284 Abs tb

RSD (%) 11,31 8,45 6,71 0,51 1,12 1,32 0,79 0,65 0,54

10 11 12 13 14 15 16 17 18

Mẫu Pb2+(ppm) 10 12 14 16 18 20 21 22 23

0,4154 0,476 0,538 0,631 0,716 0,769 0,807 0,817 0,823 Abs tb 9 1 8 9 2 3 8 5

RSD (%) 0,66 0,12 0,87 0,32 0,36 0,59 0,21 0,27 0,49

Từ kết quả ở bảng 3.15 cho thấy khoảng tuyến tính của phép đo chì

bằng phương pháp F-AAS trong khoảng 0,520 ppm, với nồng độ trên 20ppm

bắt đầu xuất hiện sự không tuyền tính, như mô tả trên hình 3.3.

Hình 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc của tín hiệu AAS vào nồng độ chì

Sử dụng phần mềm Origin 6.0 để xây dựng đường chuẩn kết quả cho

thấy trong khoảng nồng độ chì từ 0,5 đến 20 ppm độ hấp thụ quang phụ thuộc

44

tuyến tính vào nồng độ (vì P< 0,05) với độ tương quan r = 0,9993 rất cao, sai

lệch SD=0,00987 là nhỏ, kết quả mô tả trên hình 3.4.

Hình 3.4. Đường chuẩn xác định chì trên hệ F - AAS

Theo kết quả tính toán từ phần mềm Origin 6.0 phương trình hồi quy

đầy đủ của đường chuẩn xác định chì bằng phương pháp F - AAS [21] có

dạng y = A + Bx như sau:

A = (0,0205  0,00958) + (0,03807  0,000913).CPb

Trong đó:

A: độ hấp thụ quang (Abs)

CPb: nồng độ của chì (mg/l)

Để kiểm tra sai số hệ thống của phương pháp, cần so sánh hằng số A

của phương trình hồi quy với giá trị 0.

Nếu xem A = 0, phương trình trở thành: y = B’x. Các giá trị B’ được

tính như bảng sau:

45

Mẫu 2 3 4 5 6 7 8 9

x 0,5 1 2 3 4 5 6 8

0,0251 0,0496 0,0974 0,1386 0,1828 0,213 0,252 0,3284 y

B’ 0,0502 0,0496 0,0487 0,0466 0,0457 0,0426 0,042 0,0411

Mẫu 9 10 11 12 13 14

x 10 12 14 16 18 20

0,4154 0,4769 0,5381 0,6318 0,7169 0,7692 y

B’ 0,0415 0,0397 0,0384 0,0394 0,0398 0,0384

Các giá trị liên quan đến hệ số sẽ là:

Trung bình

Độ sai chuẩn

Độ lệch chuẩn

Phương sai mẫu Mean Standard error Standard deviation Sample variance 0,04314 1,12.10-3 4,19.10-3 1,76.10-5

Tổng

Độ tin cậy (95%) Sum Confidence level(95% ) 0,60391 2,43.10-3

Nếu A  0 không có ý nghĩa thống kê ở mức độ tin cậy 95%, khi đó

phương trình hồi quy có dạng:

Ta có Y = (0,04314  1,94.1,12.10-3).X = (0,04314  0,00217)X

Áp dụng công thức và

Ta có bảng giá trị:

Hàm Bậc tự do Phương sai

Y = A + B.X 12

Y = B’.X Tổng các bình phương 1,17.10-3 2,27.10-3 11 S2= 9,74.10-5 S’2= 2,06.10-4

46

Thay các giá trị trên vào ta có

Fbảng(0,95;12;13) = 2,69  Ftính < Fbảng, có nghĩa là sự sai khác giữa giá

trị A và giá trị 0 không có ý nghĩa thống kê, phương pháp không mắc sai số

hệ thống.

Từ kết quả sau khi dựng đồ thị Hpic = f (Cppm) ta tìm được khoảng

tuyến tính của Pb từ 0,5  20 ppm sẽ có độ chính xác cao nhất. Do đó, quá

trình xử lý mẫu tính toán sao cho lượng Pb nằm trong khoảng tuyến tính. Nếu

nồng độ Pb nằm ngoài khoảng tuyến tính ta phải pha loãng hoặc làm giàu.

3.2.5.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phép đo

chì bằng phương pháp F-AAS [20]

LOD được xem là nồng độ thấp nhất (xL) của chất phân tích mà hệ

thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác (yL) có nghĩa với tín hiệu của

mẫu trắng hay tín hiệu nền.

trong đó là tín hiệu trung bình của mẫu trắng Tức là : yLOD=

sau nB thí nghiệm (ít nhất 10 thí nghiệm độc lập). SB là độ lệch chuẩn khi đo lặp lại tín hiệu của mẫu trắng, k là đại lượng số học được chọn theo độ tin cậy

mong muốn. Với độ tin cậy cần đạt là 99% thì k3.

Như vậy, nồng độ nhỏ nhất mà thiết bị phân tích có thể phát hiện được

theo phương trình hồi qui dạng y= a+bx trong phương pháp đường chuẩn là:

Trong trường hợp a  0 không có ý nghĩa thống kê khi đó

LOQ được xem là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ

47

thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích (yQ) khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng (nền). LOQ được tính theo công thức:

yQ= + K. SB

Thông thường LOQ được tính với K=10 tức là

Để tính LOD của phép đo chì bằng phương pháp F-AAS, trong luận văn

này chúng tôi đã tiến hành đo lặp 21 lần đối với mẫu trắng (blank) có nền là

HNO3 nồng độ 2% tương tự như mẫu thực nhưng không có chì. Kết quả được

thể hiện trên bảng 3.17.

Bảng 3.17. Độ hấp thụ quang của các dung dịch mẫu trắng

STT STT STT Abs tb Abs tb Abs tb

-0,0025 8 -0,0006 15 -0,0019 1

-0,0017 9 0,0036 16 -0,0032 2

0,0018 10 0,001 17 -0,003 3

-0,0006 11 -0,0002 18 -0,0019 4

0,0009 12 -0,0018 19 -0,0034 5

0,0049 13 -0,0026 20 0,0021 6

0,0022 14 -0,0013 21 0,0028 7

Áp dụng công thức đã trình bày ở trên, chúng tôi tính được giới hạn

phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng chì như sau:

LOD = 0,09 mg/l LOQ = 0,30 mg/l

3.2.5.3. Sai số và độ lặp lại của phép đo Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo, ta dựng đường chuẩn, pha ba mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối đường chuẩn, rồi thực hiện phép đo mỗi mẫu mười lần. Sai số được tính theo công thức:

48

Trong đó: %X: sai số phần trăm tương đối;

Ai: độ hấp thụ quang đo được; At: độ hấp thụ quang tìm được theo đường chuẩn.

Kết quả đo mẫu trắng cho ở bảng 3.18.

Bảng 3.18: Sai số của phép đo Pb theo F-AAS

1 2 3

0,5 10 20

0,0395 0,4012 0,7819

Mẫu Pb2+ (ppm) At Lần đo %X %X %X

Ai 0,0398 0,76 1 Ai 0,4154 3,50 Ai 0,7662 2,01

0,0402 1,77 2 0,4005 0,17 0,7688 1,68

0,0405 2,53 3 0,4116 2,59 0,7502 4,05

0,0392 0,76 4 0,4007 0,12 0,7698 1,55

0,0368 6,84 5 0,4112 2,49 0,7468 4,49

0,0369 6,58 6 0,4018 0,14 0,7528 3,72

0,0388 1,77 7 0,4122 2,74 0,7763 0,72

0,0418 5,82 8 0,4163 3,76 0,8112 3,75

0,0412 4,30 9 0,4016 0,10 0,8088 3,44

0,0366 7,34 0,4022 0,25 0,8117 3,81

0,03918 3,85 0,4074 1,59 0,77626 2,92 10 Atb

Kết quả khảo sát cho thấy sai số tuân theo định luật phân bố Gauss.

Điểm đầu và điểm cuối vùng tuyến tính sai số mắc phải lớn hơn, ở vùng nồng

độ nằm giữa đường chuẩn sai số là nhỏ nhất. Tuy nhiên tất cả các sai số này

đều nhỏ hơn giới hạn cho phép của phân tích là 10% .

3.2.5.4. Độ lặp lại của phép đo

Một phương pháp phân tích tốt phải có độ lặp lại tốt và hệ số biến động

nhỏ. Để đánh giá độ lặp lại của phép đo xác định Pb theo F-AAS, chúng tôi

dựa vào các giá trị chiều cao pic hấp thụ của 3 mẫu có nồng độ ở đầu, giữa và

cuối đường chuẩn như trên.

49

Độ lặp lại được đánh giá theo các đại lượng như trong công thức:

Trong đó:

Ai : Độ hấp thụ quang của lần đo thứ i;

Atb : Độ hấp thu quang trung bình sau n lần đo;

n : Số lần đo;

S : Độ lệch chuẩn;

V : Hệ số biến động của phép đo.

Kết quả tính toán được cho ở bảng 3.19:

Bảng 3.19: Độ lặp lại của phép đo xác định Pb theo F-AAS

Pb2+ (ppm) Độ lệch chuẩn (S) Hệ số biến động (V%)

0,5 0,001909 4,83

10 0,009196 2,29

20 0,026140 3,34

Qua việc khảo sát khoảng tuyến tính, xác định sai số và độ lặp lại của

phép đo xác định Pb theo F-AAS, chúng tôi thấy rằng đây là một phương

pháp phân tích có độ nhạy và độ chính xác cao, đồng thời lại ổn định, thích

hợp cho phép đo định lượng Pb.

3.2.5.5. Tổng hợp các điều kiện đo phổ Pb

Từ kết quả nghiên cứu ở trên, các điều kiện phù hợp nhất cho phép xác

định Pb bằng F-AAS được chọn. Tổng hợp được chỉ ra ở bảng 3.20:

50

Bảng 3.20: Các điều kiện đo phổ Pb

Yếu tố Nguyên tố Pb

Vạch đo (nm) 217,0

Khe đo (nm)

Cường độ đèn HCL (mA)

Chiều cao Burner (mm) 1,0 8 (60% Imax) 5,0

1,2

2

Tốc độ dẫn mẫu (ml/phút) Môi trường của mẫu đo (HNO3 %) Khoảng tuyến tính (ppm) 0,5  20

3.2.5.6. Quy trình xác định hàm lượng chì bằng phương pháp F-AAS

Từ kết quả nghiên cứu ở trên, các điều kiện phù hợp nhất cho phép xác

định hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua theo sơ đồ hình 3.5:

Lấy mẫu Cân thuốc

Cho vào 10mlNaNO210%+50ml HNO310%

Định mức đến 250ml

Pha loãng 10 lần, bổ sung HNO3 đạt 2%

Đo F-AAS

-

Hình 3.5. Sơ đồ công nghệ xác định hàm lượng chì bằng phương pháp F-AAS

*) Lấy mẫu, xử lý mẫu:

Mẫu phân tích được lấy gián tiếp bằng dụng cụ chuyên dùng ngẫu

nhiên trong 3 hộp thuốc bất kỳ của 1 mẻ thuốc sản xuất trong 1 ngày ( 1 lô

51

sản phẩm), chuyển thuốc vào hộp giấy lấy mẫu chuyên dụng khô, sạch và

chuyển đến phòng phân tích lí hoá, đặt hộp mẫu vào trong bình hút ẩm tại

-.

khoang an toàn chứa mẫu thuốc theo quy định.

- Chuyển hộp mẫu sang buồng cân, cân từ 0,02 gam đến 0,025 gam thuốc Pb(N3)2-PVA (độ chính xác đến 0,0001 gam) vào cốc 100 ml. Cho vào cốc đã có thuốc 10ml dung dịch NaNO2 nồng độ 10±1%, lắc nhẹ cho thuốc tan hoàn toàn. Đong 50 ml HNO3 nồng độ 10% cho vào cốc khuấy 510 phút để yên 20 phút cho phản ứng hoàn toàn loại hết gốc N3

- Chuyển toàn bộ dung dịch trên vào bình định mức 250ml, dùng nước

cất 2 lần để tráng rửa hết mẫu trong cốc vào bình mức, bổ sung nước cất đến

vạch mức, lắc kỹ cho đảm bảo đồng đều được dung dịch 1.

- Lấy 5ml dung dịch trên cho vào bình định mức 50ml bổ sung thêm 10

ml HNO3 nồng độ 10% sau đó cho nước cất đến vạch mức, lắc kỹ để yên

khoảng 5 phút.

*) Đo phổ AAS xác định hàm lượng chì:

- Dùng dung dịch chuẩn Pb2+ nồng độ 1000 ppm, pha thành các dung

dịch chuẩn làm việc nồng độ: 1, 2, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20 ppm trong môi

trường HNO3 2%, đem đo các mẫu này trên máy AA-6800, từ độ hấp thụ

quang tương ứng tiến hành dựng đường chuẩn, các thông số máy chọn theo

bảng 3.20.

- Đưa mẫu cần phân tích đo độ hấp thụ quang để xác định hàm lượng

chì của mẫu đo (CPb).

*) Tính toán kết quả:

Hàm lượng chì trong thuốc chì azotua tính theo công thức sau:

Trong đó:

- XPb: là hàm lượng chì cần xác định, %;

52

- CPb: là nồng độ chì đo được trên thiết bị F-AAS bằng phương pháp

đường chuẩn, ppm;

- m: là khối lượng mẫu thuốc đem phân tích, gam.

3.2.6. Kết quả phân tích mẫu thực tế bằng phương pháp F-AAS

Kết quả phân tích hàm lượng chì một số mẫu chì azotua tại Công ty

Hóa chất 21 cho ở bảng 3.21, 3.22.

Bảng 3.21. Kết quả đo một số lô sản phẩm chì azotua bằng F-AAS

Khối lƣợng Nồng độ Hàm lƣợng STT Lô/mẻ Abs tb mẫu (g) (ppm) chì (%)

170/1 0,0241 0,3875 9,640 71,12 1

178/3 0,0203 0,3240 7,973 69,83 2

192/4 0,0198 0,3265 8,037 72,17 3

233/6 0,0257 0,4104 10,242 70,86 4

Bảng 3.22. Kết quả đo một số lô sản phẩm chì azotua bằng chuẩn độ Complexon

STT Lô/mẻ Ghi chú VEDTA(ml) Khối lƣợng mẫu (g) Hàm lƣợng chì (%)

170/1 178/3 192/4 233/6 1 2 3 4 0,1256 0,1347 0,1425 0,1108 17,10 17,98 19,64 15,32 69,99 68,62 70,85 71,08

Ghi chú: Sử dụng dung dịch tiêu chuẩn EDTA có nồng độ là: 0,02481M

Dựa vào phương pháp F-AAS chúng tôi đã thử xác định hàm lượng chì

có trong thuốc gợi nổ chì stipnat (C6H(NO2)3O2Pb) đồng thời xác định hàm

lượng chì trong nước thải chưa qua xử lý, đã qua xử lý bước 1, qua xử lý hoàn

chỉnh tại Công ty hóa chất 21. Kết quả thử nghiệm cho ở bảng 3.23.

53

Bảng 3.23. Kết quả đo hàm lượng chì đối với mẫu chì stipnat và nước thải

STT Tên mẫu Kết quả Ghi chú

Abs tb 0,4122 45,32% 1 Quy định 43,546,0%

Chì stipnat lô 45/1

2 0,3060 1,5%

Nước thải chưa qua xử lý mẫu 1 Lấy tại bể gom nước thải chưa qua xử lý (pha loãng 2000 lần)

3 0,1728 0,036%

Lấy tại bể điện phân (pha loãng 1000 lần)

Nước thải chưa qua xử lý mẫu 2

4 0,1766 2,05%

Nước thải chưa qua xử lý mẫu 3 Lấy tại bình tiêu hủy dung dịch cái (pha loãng 5000 lần)

5 0,00143

Nước thải đã qua xử lý

Không phát hiện được (≤0,09mg/l)

TCVN 5945:1995 quy định nước thải cấp B yêu cầu hàm lượng chì ≤0,5mg/lít

Nhận xét: Như vậy bằng phương pháp F-AAS có thể xác định được

hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua nói riêng và các loại thuốc gợi

nổ có chì nói chung hiện đang sản xuất tại Công ty Hóa chất 21. Kết quả đo

được phù hợp với các yêu cầu đề ra có thể đánh giá đúng được chất lượng sản

phẩm làm căn cứ để đưa vào sử dụng. Đồng thới việc xác định được hàm

lượng chì trong mẫu nước thải cũng đánh giá đúng quá trình xử lý nước tại

Công ty Hóa chất 21, đó là khi nước thải ở bình tiêu hủy tính nổ của sản phẩm

hàm lượng chì cỡ khoảng 14%, sau khi vào bể gom nồng độ này giảm xuống

23 lần do được pha loãng, tại bể điện phân do quá trình điện phân chưa hoàn

toàn nên còn lại dưới 1%, sau khi điện phân hoàn chỉnh qua quá trình lọc, xử

lý bằng vi sinh vật, hàm lượng chì ≤ 0,09 mg/lít đạt tiêu chuẩn nước thải cấp

B theo TCVN 5945-1995 [6].

54

3.3. Đánh giá chung về hai phƣơng pháp xác định hàm lƣợng chì trong

thuốc gợi nổ chì azotua

Như vậy qua việc sử dụng hai phương pháp xác định hàm lượng chì

trong thuốc gợi nổ chì azotua cho kết quả tương đương nhau. Tuy nhiên đối

với loại mẫu có hàm lượng chì lớn thì phương pháp chuẩn độ thể tích đơn

giản và có độ chính xác đáp ứng được nhu cầu sản xuất. Tuy nhiên kết quả

này phụ thuộc nhiều vào người phân tích, các dung dịch chuẩn, độ pH của

dung dịch, đồng thời không xác định được những hàm lượng chì có lượng nhỏ

trong mẫu như nước thải hoặc vết chì trong các loại thuốc gợi nổ. Việc sử

dụng phương pháp mới F-AAS cho kết quả chính xác, ngoài việc xác định

được chính xác hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua như đã trình bày

trong luận văn có thể xác định chì trong các loại thuốc gợi nổ khác như: chì

stipnat (C6H(NO2)3O2Pb), chì sunphua xianua Pb(CNS)2, hàm lượng chì trong

các loại thuốc hoả thuật có sử dụng các dạng oxit chì như: PbO, Pb3O4, PbO2,

PbCrO4... đây là những hợp chất cơ bản và không thể thiếu để chế tạo các loại

hoả cụ phục vụ cho Quốc phòng và nền kinh tế Quốc dân nói chung tại Công

ty Hoá chất 21, ngoài ra còn xác định được lượng Pb (II) trong nước thải. Đặc

biệt trong điều kiện sản xuất công nghiệp cần kết quả phân tích nhanh để đáp

ứng cho sản xuất thì việc sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng chì bằng

F-AAS là rất phù hợp và hiệu quả cao, tuy nhiên đây là phương pháp mới, giá

thành thiết bị cao.

55

KẾT LUẬN

Qua thời gian thực hiện luận văn, tôi đã triển khai nghiên cứu, thực

nghiệm và đã đạt được mục tiêu đề ra. Một số kết quả chính của luận văn đã

đạt được như sau:

- Đã nghiên cứu được hiệu suất thu hồi và ảnh hưởng của các yếu tố

chính tới việc phân tích hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua khi

chuẩn độ theo phương pháp thể tích bằng việc sử dụng mô hình hóa thực

nghiệm. Kết quả cho thấy ảnh hưởng của độ pH là lớn nhất đối với việc xác

định hàm lượng chì, còn các yếu tố nhiệt độ, thời gian phân tích ảnh hưởng

không lớn đối với kết quả chuẩn độ.

- Đã nghiên cứu khảo sát lại quy trình phân tích xác định hàm lượng chì

trong thuốc gợi nổ chì azotua bằng phương pháp F-AAS. Các kết quả thực

nghiệm cho thấy điều kiện thích hợp là: Vạch đo: 217,0 nm; khe đo 1,0 nm;

cường độ dòng đèn HCL: 8mA; chiều cao Burner: 5,0 mm; tốc độ dẫn mẫu:

1,2 ml/phút; môi trường đo trong dung dịch HNO3 nồng độ: 2%; mẫu chì azotua khi phân tích phải được phá hủy tính nổ bằng NaNO2 10% và HNO3

10%. Với các điều kiện trên phương pháp phân tích ổn định xác định được

vùng tuyến tính từ (0,5 20) ppm; giới hạn phát hiện (LOD) 0,09 ppm và giới

hạn định lượng (LOQ) là 0,30 ppm.

Kết quả phân tích các mẫu cho thấy dùng phương pháp F-AAS hiệu

quả hơn so với phương pháp chuẩn độ thể tích.

Có thể nói đây là đề tài đầu tiên nghiên cứu xác định hàm lượng chì

bằng kỹ thuật F-AAS áp dụng vào lĩnh vực phân tích thuốc gợi nổ dùng cho

quân sự, sử dụng phương pháp phân tích này cho phép xác định hầu hết các

loại thuốc gợi nổ, thuốc hỏa thuật, nước thải ...dùng cho hoả cụ và pháo hoa.

Kết quả của luận văn góp phần quan trọng vào việc nâng cao việc đánh giá

chất lượng sản phẩm trong sản xuất hỏa cụ nhằm tăng thời hạn bảo quản và sử

dụng của vũ khí./.

56

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu Tiếng Việt

1- Bộ Quốc phòng (2006), Chì azotua hồ tinh, Tiêu chuẩn ngành 06TCN

905:2001.

2- Bộ môn Đạn (1976), Thuốc phóng- Thuốc nổ, Học viện Kỹ thuật Quân sự.

3- Nhà máy Z121 (1980), Quy trình phân tích thuốc gợi nổ.

4- Nhà máy Z121 (2009), Quy trình chế tạo chì azotua PVA.

5- Nhà máy Z121 (2002), Sổ tay Kỹ thuật- chì azotua.

6- Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng (1995), Tiêu chuẩn nước thải

công nghiệp, Tiêu chuẩn Việt Nam 5945:1995.

7- A. G. Gost (1987), Thuốc phóng Thuốc nổ, Học viện Kỹ thuật Quân sự.

8- Đặng Thị An, Trần Quang Tiến (2006), “Ô nhiễm chì và Cacdimi trong đất

nông nghiệp và một số nông sản ở Văn Lâm-Hưng Yên”, Tạp chí khoa học

Đất, tr 56-58.

9- Đặng Thị An, Nguyễn Phương Hạnh, Nguyễn Đức Thịnh (2008), “Đất bị ô

nhiễm kim loại nặng ở một số khu vực ở Việt Nam”, Tạp chí khoa học

Đất, tr 59-61.

10- Đặng Thị An, Chu Thị Hà, Đào Thị Chung Thúy (2008), “Một số đặc

điểm của hệ thực vật trên các vùng đất bị ô nhiễm chì và Cacdimi ở Tân

Long - Đồng Hỉ - Thái Nguyên”, Tạp chí Khoa học Toàn quốc về sinh thái

và tài nguyên sinh vật lần thứ 2, tr 297-301.

11. Nguyễn Tinh Dung (2009), Hóa học phân tích phần 2, Nhà xuất bản Giáo

dục.

12. Nguyễn Tinh Dung (2009), Hóa học phân tích phần 3, Nhà xuất bản Giáo

dục.

13. Trần Tứ Hiếu (2002), Hóa học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia

Hà nội.

57

14- Lương Thị Loan (2009), “Xây dựng quy trình xác đi ̣nh đồng , chì, cadimi trong mẫu huyết thanh bằng phương pháp quang phổ plasma ghép nối khối phổ (ICP-MS)” Luận văn Thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên -

Đại học Quốc gia Hà nội.

15- Phạm Luận (2005), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất bản

Đại học Quốc gia Hà Nội.

16- Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Giáo trình

chuyên đề một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại.

17- Nguyễn Nhật Quang (2004), “Khảo sát đánh giá sự ô nhiễm kim loại nặng

trong nước thải ở Hà Nội”, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách khoa Hà nội.

18- Nguyễn Văn Ri (2009), Giáo trình các phương pháp tách.

19- Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2006), Giáo trình Thực tập hóa học phân

tích – Phần 1.

20- Tạ Thị Thảo (2005), Giáo trình chuyên đề Thống kê trong Hoá phân tích.

21- Tạ Thị Thảo (2005), Toán tin ứng dụng trong hóa phân tích

(Chemometric).

22- Cái Văn Tranh, Phạm Văn Khang, Nguyễn Xuân Huân (2006), “Hiện

trạng chất lượng môi trường đất- nước tại khu vực Nhà máy pin Văn

Điển”, Tạp chí môi trường, tr 149-151.

23- Nguyễn Lương Vũ (1998), “Khảo sát đánh giá sự ô nhiễm của Chì trong

nước thải trong đất tại khu vực Công ty Acqui-Pin Vĩnh Phú”, Luận văn

Thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà

nội.

Tài liệu Tiếng Anh

24- Headquarters Department of the Army Technical manual (1984), Military

explosives, pages 68-87.

58

25- Celal Duran, Ali Gundogdu, Volkan Numan Bulut, Mustafa Soylak, Latif

Elci, Hasan Basri Senturk, Mehmet Tufekci (2007), “Solid-phase

extraction of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II) and Pb(II) ions from

environmental samples by flame atomic absorption spectrometry

(FAAS)”, Journal of Hazardous Materials, 146, pages 347-355.

26- Ching-Long Lei (2004), “Studies denitrification of military explosive

(lead azide) produce wastewater treatment”, Thesis for Master of Science,

Ta Tung University.

27- John Talbot and Aaron Weiss (1994), “Laboratory Methods for ICP-MS

Analysis of Trace Metals in Precipitation”, Hazardous Waste Research

and Information Center.

28- Herbert Ellern (1968), Military and civilian pyrotechnics, Chemical

Publishing Company INC, pages 155-157 .

29- Skerfving Schutz, IA Bergdahl, A Ekholm, and S Skerfving (1996),

“Measurement by ICP-MS of lead in plasma and whole blood of lead

workers and controls”, Occupational and environmental medicine.

30- Umit Divrikli, Abdullah Akdogan, Mustafa Soylak, Latif Elci (2007),

“Solid-phase extraction of Fe(III), Pb(II) and Cr(III) in environmental

samples on amberlite XAD-7 and their determinations by flame atomic

absorption spectrometry”, Journal of Hazardous Materials, 149, pages

331-337.

59