Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích một số đặc trưng hóa học và đánh giá hiện trạng của nước dằn tàu dùng trong một số tàu chở hàng

s ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------ NGUYỄN THỊ HẠNH

PHÂN TÍCH MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG HÓA HỌC VÀ ĐÁNH GIÁ HIỆN TRẠNG CỦA NƢỚC DẰN TÀU DÙNG TRONG MỘT SỐ TÀU CHỞ HÀNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------ NGUYỄN THỊ HẠNH

PHÂN TÍCH MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG HÓA HỌC VÀ ĐÁNH GIÁ HIỆN TRẠNG CỦA NƢỚC DẰN TÀU DÙNG TRONG MỘT SỐ TÀU CHỞ HÀNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 6044011

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM THỊ NGỌC MAI

Hà Nội - 2015

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới cô TS. Phạm

Thị Ngọc Mai – Bộ môn Hóa Phân Tích – Trƣờng ĐH Khoa Học Tự Nhiên –

ĐHQG Hà Nội đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn về chuyên môn, phƣơng pháp

nghiên cứu và tạo điều kiện giúp em hoàn thành luận văn này.

Xin gửi lời trân trọng cảm ơn tới cô PGS.TS Tạ Thị Thảo cùng các thầy cô bộ

môn Hóa Phân Tích – Trƣờng ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội đã tạo

điều kiện giúp đỡ em trong quá trình triển khai nghiên cứu, thực hiệ đề tài.

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những ngƣời bạn của tôi và các sinh viên khác

tại Bộ môn Hóa học phân tích và các bạn các anh chị bạn bè cùng lớp Cao học khóa

2012 -2014, đặc biệt là các bạn Hoàng Thị Tuyết Nhung (K54T), Nguyễn Thị Thơm

(K57A), Lê Sĩ Hƣng (K51T) và Hoàng Thanh Thái (K53A) đã nhiệt tình giúp đỡ em

trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng, từ sâu thẩm trái tim mình con cảm ơn gia đình, cảm ơn bố mẹ với

tình yêu vô điều kiện đã luôn ở bên quan tâm và động viên, hỗ trợ trong suốt quá

trình học tập và làm luận văn này.

Hà Nội, ngày 08 tháng 01 năm 2015

Học viên

Nguyễn Thị Hạnh

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

MỤC LỤC

TRANG

DANH MỤC VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

LỜI NÓI ĐẦU .............................................................................................................. 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 3

1.1. Nƣớc dằn tàu ....................................................................................................... 3

1.2. Tình trạng hiện tại của nƣớc dằn tàu ................................................................... 4

1.2.1. Trên thế giới: ................................................................................................... 4

1.2.2. Tại Việt Nam ................................................................................................... 5

1.3. Thành phần chính của nƣớc dằn tàu ................................................................... 6

1.3.1. Sinh vật ............................................................................................................ 6

1.3.2. Thành phần hóa học chung của nƣớc dằn tàu ................................................. 8

1.3.2.1. Độ muối ........................................................................................................... 8

1.3.2.2. Độ dinh dƣỡng ................................................................................................. 9

1.3.2.3. Kim loại nặng ................................................................................................ 11

1.4. Xác định thành phần hóa học chung của nƣớc dằn tàu ..................................... 12

1.4.1. Xác định độ muối .......................................................................................... 12

1.4.2. Xác định Photpho .......................................................................................... 13

1.4.2.1. Xác định photpho bằng phƣơng pháp khối lƣợng. ........................................ 13

1.4.2.2. Xác định photpho bằng phƣơng pháp thể tích với thuốc thử molypdat. ....... 13

1.4.2.3. Xác định photpho bằng phƣơng pháp trắc quang ......................................... 14

1.4.3. Xác định Nitơ ................................................................................................ 15

1.4.3.1. Xác định Nitrat .............................................................................................. 15

1.4.3.2. Xác định nitrit ................................................................................................ 17

1.4.3.3. Xác định amoni ............................................................................................. 19

1.4.4. Xác định kim loại nặng ................................................................................. 20

1.4.4.1. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES).................................................. 20

1.4.4.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................................. 21

1.4.4.3. Phƣơng pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) .................................. 22

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 25

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ....................................................................................... 25

2.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 25

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................. 25

2.3.1. Lấy mẫu ......................................................................................................... 25

2.3.2. Phƣơng pháp phân tích .................................................................................. 26

2.3.2.1. Xác định Clorua: Phƣơng pháp Mohr ........................................................... 26

2.3.2.2. Xác định tổng photpho: Phƣơng pháp xanh Molypden ................................ 26

2.3.2.3. Xác định nitrat: Phƣơng pháp khử với Zn/CdSO4 ........................................ 27

2.3.2.4. Xác định nitrit: Phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Griss ...................... 27 + ): Phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Nessler .. 27 2.3.2.5. Xác định amoni ( NH4

2.3.2.6. Kim loại nặng ................................................................................................ 27

2.3.3. Đánh giá chung về các phép đo ..................................................................... 27

2.3.3.1. Giới hạn phát hiện, Giới hạn định lƣợng ...................................................... 27

2.3.3.2. Sai số của phép đo ......................................................................................... 28

2.4. Hóa chất và thiết bị ........................................................................................... 29

2.4.1. Thiết bị .......................................................................................................... 29

2.4.2. Dụng cụ ......................................................................................................... 30

2.4.3. Các hóa chất tiêu chuẩn ................................................................................. 30

2.4.3.1. Độ muối ......................................................................................................... 30

2.4.3.2. Photpho .......................................................................................................... 30

2.4.3.3. Nitơ ................................................................................................................ 31

2.4.3.4. Kim loại nặng ................................................................................................ 33

2.5. Quy trình phân tích ........................................................................................... 33

2.5.1. Quy trình phân tích nƣớc dằn tàu .................................................................. 33

2.5.1.1. Xác định độ muối trong nƣớc dằn tàu ........................................................... 33

2.5.1.2. Xác định photpho trong nƣớc dằn tàu ........................................................... 33

2.5.1.3. Xác định nitơ trong nƣớc dằn tàu .................................................................. 34

2.5.1.4. Xác định kim loại nặng trong mẫu nƣớc dằn tàu .......................................... 34

2.5.2. Phân tích bùn dằn tàu .................................................................................... 36

2.5.2.1. Xác định photpho trong bùn dằn tàu ............................................................. 36

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

2.5.2.2. Xác định nitơ trong bùn dằn tàu .................................................................... 37

2.5.2.3. Xác định kim loại nặng trong bùn dằn tàu .................................................... 37

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THảO LUậN ................................................................ 39

3.1. Đánh giá chung về quy trình phân tích ............................................................. 39

3.1.1. Xác định Photpho .......................................................................................... 39

3.1.2. Xác định Nitrat .............................................................................................. 40

3.1.3. Xác đinh Nitrit ............................................................................................... 42

3.1.4. Xác đinh Amoni ............................................................................................ 44

3.1.5. Xác định kim loại bằng phƣơng pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn (SPE)

……………………………………………………………………………………….4

3.1.5.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định các kim loại .............................................. 45

3.1.5.2. Ảnh hƣởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại ..................................... 47

3.1.5.3. Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại ................. 48

3.1.5.4. Ảnh hƣởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại ............. 49

3.1.5.5. Ảnh hƣởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại ............... 50

3.1.5.6. Ảnh hƣởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của kim loại ...... 51

3.1.5.7. Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp phân tích ...................................... 52

3.1.6. Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu ..................................................... 54

3.2. Phân tích mẫu thực ............................................................................................ 55

3.2.1. Phân tích mẫu nƣớc dằn tàu .......................................................................... 55

3.2.1.1. Xác định độ muối trong mẫu nƣớc dằn tàu ................................................... 55

3.2.1.2. Xác định Photpho trong mẫu nƣớc dằn tàu ................................................... 56

3.2.1.3. Xác định Nitrit trong mẫu nƣớc dằn tàu ....................................................... 57

3.2.1.4. Xác định Nitrat trong mẫu nƣớc dằn tàu ....................................................... 57

3.2.1.5. Xác định Amoni trong mẫu nƣớc dằn tàu ..................................................... 59

3.2.1.6. Xác định Kim loại trong mẫu nƣớc dằn tàu .................................................. 60

3.2.2. Phân tích mẫu bùn dằn tàu ............................................................................ 61

3.2.2.1. Xác định Photpho trong mẫu bùn dằn tàu ..................................................... 61

3.2.2.2. Xác định Nitơ tổng trong mẫu bùn dằn tàu ................................................... 62

3.2.2.3. Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu ..................................................... 66

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

KẾT LUẬN ................................................................................................................. 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 71

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

DANH MỤC VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

IMO International Maritime Organisation Tổ chức hàng hải quốc tế

UNDP United Nations Development Chƣơng trình phát triển của liên hợp

Programme quốc

PSU Practical Salinity Unit Đơn vị độ mặn thực tế

LOD Limit of detection Giới hạn pháp hiện

LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lƣợng

FAAS Flame atomic absorption spectrometry Quang phổ hấp phụ nguyên tử ngọn

lửa

ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng

Emission Spectrometry

GFAAS Graphite Furnace Atomic Absorption Quang phổ hấp phụ nguyên tử

Spectrometry không ngọn lửa

ICP - MS Inductively coupled plasma – mass Phƣơng pháp phân tích phổ khối

spectrometry nguyên tử

Solid phase extraction SPE Chiết pha rắn

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

DANH MỤC HÌNH

TRANG

Hình 1.1: Mặt cắt ngang của khoang chở hàng. ............................................................ 3

Hình 1.2: Hoạt động bơm và xả nƣớc dằn của tàu thuyền ............................................ 4

Hình 1.3: Mô hình đời sống và khả năng đƣợc vận chuyển qua nƣớc dằn tàu của con

trai – A, và tôm Panda – B. ........................................................................................... 7

Hình 1.4: Ô nhiễm dầu và hệ sinh thái biển .................................................................. 8

Hình 3.1: Đƣờng chuẩn xác định Photpho .................................................................. 39

Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Nitrat ...................................................................... 41

Hình 3.3: Đƣờng chuẩn xác định Nitrit ...................................................................... 43

Hình 3.4: Đƣờng chuẩn xác định Amoni .................................................................... 44

Hình 3.5: Ảnh hƣởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại ................................... 47

Hình 3.6: Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại ............... 49

Hình 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại ...... 51

Hình 3.8: Ảnh hƣởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của các kim loại52

Hình 3.9: Độ muối của các mẫu nƣớc dằn tàu ............................................................ 55

Hình 3.11: Nồng độ N- NO2

Hình 3.12: Biểu diễn nồng độ của N- NO3

Hình 3.10: Tổng nồng độ Photpho trong mẫu nƣớc dằn tàu ....................................... 56 - trong các mẫu nƣớc dằn tàu ......................................... 57 - trong các mẫu nƣớc dằn tàu ................... 58 + trong các mẫu nƣớc dằn tàu ................... 59 Hình 3.13: Biểu diễn nồng độ của N- NH4

Hình 3.14: Tổng P trong các mẫu bùn dằn tàu............................................................ 62

Hình 3.15: Tổng hàm lƣợng N vcht trong mẫu bùn dằn tàu ....................................... 65

Hình 3.16: Biểu diễn dạng tồn tại của N vcht trong mẫu bùn ở các dạng khác nhau . 66

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

DANH MỤC BẢNG

TRANG

Bảng 1.1: Thành phần chủ yếu của nƣớc biển ........................................................... 8

Bảng 1.2: Nguyên tắc của ba phƣơng pháp chuẩn độ các halogen ........................... 13

Bảng 2.1: Danh sách các tàu lấy mẫu ....................................................................... 26

Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%) chấp nhận

đƣợc theo ISO ........................................................................................................... 29

Bảng 2.3: Các điều kiện và thông số tối ƣu xác định kim loại bằng máy ICP – MS 36

Bảng 2.4: Các đông vị kim loại đo trong phép đo ICP - MS……………………….36

Bảng 3.1: Kết quả đƣờng chuẩn photpho .................................................................. 39

Bảng 3.2: Độ chính xác và sai số tƣơng đối tại những nồng độ khác nhau của

photpho ...................................................................................................................... 40

Bảng 3.3: Kết quả đƣờng chuẩn Nitrat ..................................................................... 41

Bảng 3.4: Độ chính xác và sai số tƣơng đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrat .. 42

Bảng 3.5: Kết quả xác định đƣờng chuẩn Nitrit ....................................................... 42

+ bằng phƣơng pháp

Bảng 3.6: Độ chính xác và sai số tƣơng đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrit .. 43

Bảng 3.7: Các bƣớc thiết lập mẫu chuẩn để phân tích NH4

Nessler ....................................................................................................................... 44

Bảng 3.8: Độ chính xác và Sai số tƣơng đối tại các nồng độ khác nhau của Amoni 45

Bảng 3.9: Kết quả đƣờng chuẩn của các kim loại ..................................................... 46

Bảng 3.10: Phƣơng trình đƣờng chuẩn của các kim loại đo ICP - MS ..................... 46

Bảng 3.11: Giá trị LOD, LOQ của các kim loại ....................................................... 46

Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại .............................. 47

Bảng 3.13: Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại........... 48

Bảng 3.14: Ảnh hƣởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại ....... 50

Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của thể tích axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại ......... 51

Bảng 3.16: Độ lặp lại của phép đo ICP – MS kết hợp chiết pha rắn ........................ 53

Bảng 3.17: Hiệu suất thu hồi của các kim loại bằng phuơng pháp ICP – MS kết hợp

chiết pha rắn loại bỏ nền muối .................................................................................. 53

Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp ........................................................ 54

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Bảng 3.19: Độ muối của mẫu nƣớc dằn tàu. ............................................................. 55

Bảng 3.20: Tổng nồng độ Photpho trong các mẫu nƣớc dằn tàu .............................. 56

Bảng 3.21: Nồng độ Nitrit trong mẫu nƣớc đăn tàu ................................................. 57

Bảng 3.22: Nồng độ Nitrat trong mẫu nƣớc dằn tàu ................................................. 58

Bảng 3.23: Nồng độ Amoni trong mẫu nƣớc dằn tàu ............................................... 59

Bảng 3.24: Nồng độ của các ion kim loại trong các mẫu nƣớc dằn tàu ................... 60

Bảng 3.25: Tổng hàm lƣợng photpho trong mẫu bùn. .............................................. 62

Bảng 3.26: Hàm lƣợng nitrit trong các mẫu bùn ...................................................... 63

Bảng 3.27: Hàm lƣợng Nitrat trong các mẫu bùn ..................................................... 63

Bảng 3.28: Hàm lƣợng Amoni trong các mẫu bùn dằn tàu ...................................... 64

Bảng 3.29: Tổng hàm lƣợng N vcht trong các mẫu bùn ........................................... 64

Bảng 3.30: Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu bùn dằn tàu bởi ICP - MS ........... 67

Bảng 3.31: So sánh hàm lƣợng của kim loại năng ở mức trung bình, lớn và nhỏ

trong luận văn và báo cáo về bùn dằn tàu của Scostland .......................................... 67

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

LỜI NÓI ĐẦU

Nƣớc dằn tàu (Ballast water) là yếu tố tuyệt đối quan trọng đối với sự vận hành an

toàn của con tàu trong các chuyến đi dài qua biển và đại dƣơng. Nó giúp cho các con

tàu có sự cân bằng ổn định khi hoạt động ở chế độ không có hàng hoặc ít hàng. Tuy

nhiên, nƣớc dằn tàu lại cũng có thể là mối đe doạ vô cùng lớn đối với hệ sinh thái và

môi trƣờng biển, dẫn đến hậu quả to lớn cho sức khoẻ con ngƣời cũng nhƣ nền kinh tế

thế giới. Các sinh vật sống sót sau hành trình của tàu sẽ đƣợc xả ra ngoài môi trƣờng

mới theo nƣớc dằn tàu. Các nghiên cứu cho thấy loài tảo độc đƣợc tìm thấy trong

nƣớc dằn tàu ở các nƣớc xung quanh khu vực biển Thái Bình Dƣơng có thể phát triển

vƣợt mức, kìm hãm sự phát triển của những loài khác. Sự phát triển này sẽ gây ra

hiện tƣợng thay đổi màu sắc nƣớc biển đƣợc biết nhƣ hiện tƣợng thủy triều đỏ. Hiện

tƣợng thủy triều đỏ sẽ giết chết các loài cá, tạo ra chất độc tích lũy trong các loài ốc

mà khi con ngƣời ăn vào sẽ ảnh hƣởng đến sức khỏe, thậm chí có thể gây tử vong.

Ngoài ra, không chỉ có sinh vật mà các thành phần hóa học nhƣ chất dinh dƣỡng, độ

muối và kim loại nặng trong nƣớc dằn tàu có thể là là nguyên nhân gây ra vấn đề ô

nhiễm nghiêm trọng cho môi trƣờng biển [17].

Canada và Australia là những quốc gia đầu tiên quan tâm đến mối đe dọa từ sự

vận chuyển nƣớc dằn tàu có chứa các sinh vật thuỷ sinh nguy hiểm và đã nêu ra vấn

đề này tại Ủy ban Bảo vệ Môi trƣờng của Tổ chức hàng hải quốc tế (MEPC) (IMO)

vào cuối năm 1980. Các thành viên IMO đã xây dựng "Hƣớng dẫn kiểm soát và quản

lý nƣớc dằn tàu nhằm giảm tối thiểu khả năng di chuyển của các sinh vật biển có hại

và mầm bệnh" và đƣợc thông qua năm 1997. Công ƣớc quốc tế về kiểm soát và quản

lý của nƣớc dằn tàu và trầm tích đã đƣợc thông qua vào tháng 2 năm 2004 bởi IMO.

[17, 20]

Hiện nay ở Việt Nam, cùng với sự phát triển rất nhanh của các phƣơng tiện vận

tải biển trong những năm qua (Việt Nam hiện nay có trên 1.600 tàu biển, trọng tải 6,2

triệu tấn, đứng thứ 31 trên thế giới) vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nói chung và ô nhiễm

môi trƣờng biển nói riêng đang là vấn đề nghiêm trọng nhận đƣợc nhiều sự quan tâm

của xã hội. Các nguồn gây ô nhiễm biển chủ yếu phát sinh từ các hoạt động hàng hải,

thủy sản, du lịch, dầu khí và các hoạt động thƣơng mại khác liên quan đến việc sử

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

dụng tài nguyên biển hiện nay rất đa dạng và phức tạp. Trên thực tế có một nguồn gây

ô nhiễm ít đƣợc biết tới nhƣng lại là nguồn gây ô nhiễm khá nghiêm trọng chính là

nƣớc dằn thải ra từ các con tàu. Trong nghiên cứu của mình tác giả Nguyễn Việt

Quốc đã phát hiện ra sự có mặt của các sinh vật lạ tại các cảng và hệ thống sông Sài

Gòn, nhƣ Amphiascus sp., Bestiolina sp., Harpacticus-sp., Jalysus sp., Hemicyclops

sp., Kelleria spd., … Các phiêu sinh vật ngoại lai này ngoài tác động ảnh hƣởng đến

lƣới thức ăn khu vực còn có thể gây hại cho nhiều thủy sinh vật khác[20]. Trên thực

tế, mặc dù Việt Nam đã là thành viên của IMO vào năm 1993 và ngành công nghiệp

đóng tàu biển cũng đã chú ý đến việc lắp đặt hệ thống xử lý nƣớc dằn, nhƣng vẫn

chƣa mang lại hiệu quả cao. Chúng ta chƣa có bộ phận nghiên cứu và phát triển

(R&D) nào liên quan đến nƣớc dằn tàu nhƣ những quốc gia tiên tiến trên thế giới,

trong khi lƣu lƣợng hàng hóa lƣu thông trên các cảng ngày càng tăng. Hơn nữa nƣớc

ta có đƣờng bờ biển khá dài vì vậy vấn đề bảo vệ môi trƣờng biển càng trở nên cấp

thiết.

Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi chọn đề tài “ Phân tích một

số đặc trƣng hóa học và đánh giá hiện trạng của nƣớc dằn tàu dùng trong

mô ̣t số tàu chở hàng . ” và chọn nƣớc dằn và bùn dằn tàu là đối tƣợng nghiên cứu của chúng tôi. Chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu một số đặc trƣng hóa học nhƣ

độ muối, các hợp chất dinh dƣỡng vô cơ (Photpho, Nitơ), hàm lƣợng kim loại nặng

của nƣớc dằn và bùn dằn tàu trong tàu chở hàng ở cảng Hải Phòng.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Nƣớc dằn tàu

Vật dằn đƣợc định nghĩa là bất kỳ chất lỏng hoặc rắn nào đƣợc mang trên tàu để

điều chỉnh sự ổn định hoặc để duy trì sự cân bằng trong giới hạn chấp nhận đƣợc.

Trƣớc những năm 1880 tàu thuyền đã sử dụng các vật cứng nhƣ đá, cát, kim loại để

dằn tàu, nhƣng việc sử dụng các vật thể cứng đó thật sự không thuận tiện. Gần đây,

khi công nghệ và kỹ thuật phát triển với sự ra đời của tàu vỏ thép và công nghệ bơm,

nƣớc đã đƣợc đƣa vào thay cho các vật thể rắn trên để dằn tàu. Sử dụng nƣớc có ƣu

điểm là dễ dàng bơm vào và ra khỏi các két nƣớc dằn mà không đòi hỏi nhiều nhân

lực.

Nƣớc dằn tàu đặc biệt quan trọng ở những tàu mang ít hoặc không mang hàng

hóa. Khi tàu đầy hàng, sự ổn định của tàu chủ yếu đƣợc thực hiện bởi hàng hóa.

Nhƣng khi tàu không có hàng hoặc ít hàng, sức nổi của hàng hóa sẽ làm tăng sự bất

ổn định của tàu. Thực chất, bơm nƣớc dằn tàu là hình thức đƣa thêm trọng lƣợng vào

phần thấp hơn của tàu, làm tăng trạng thái ổn định bằng cách kéo trọng lực trung tâm

xuống thấp hơn trung tâm của sức nổi. Nƣớc dằn tàu đƣợc sử dụng để đảm bảo sự

ngăn nắp, tính tiện dụng và ổn định của tàu trong suốt quá trình bốc dỡ hàng hóa ở

cảng và ở biển; bao gồm việc giữ tàu đủ sâu trong nƣớc để đảm bảo hiệu quả và hoạt

động cánh quạt bánh lái và để tránh mũi nổi lên từ nƣớc, đặc biệt là ở các vùng biển

nặng.[ 17, 20, 42, 55]

Hình 1.1: Mặt cắt ngang của khoang chở hàng.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Nƣớc dằn tàu còn có vai trò bù đắp cho phần nhiên liệu tiêu hao trong quá trình

vận chuyển của tàu. Tàu Viễn Dƣơng sử dụng nƣớc dằn tàu để duy trì trạng thái ổn

định, cân bằng, độ bền cấu trúc của tàu. Thông thƣờng, các tàu sẽ bơm nƣớc dằn tàu

vào ba khoang chứa khi dỡ hàng hóa tại cảng và bơm ra khi chất hàng hóa tại một

cảng khác. Ngoài ra, các tàu này bơm nƣớc dằn tàu vào để gia tăng trọng lƣợng khi đi

băng qua các cầu và bơm nƣớc dằn tàu ra ngoài nhằm giảm trọng lƣợng khi đi vào

những sông cạn, hoặc vào những kênh.[17, 54, 56]

Hình 1.2: Hoạt động bơm và xả nước dằn của tàu thuyền

Nguồn: CSIRO Australia, 2008

Thông thƣờng nƣớc dằn tàu chảy vào trong hệ thống đƣờng ống, vào khoang

hàng thông qua một van gọi là “van thông biển” [17]. Khi các tàu bơm nƣớc ra tất cả

các nƣớc dằn sẽ theo ra, tuy nhiên vẫn còn một phần đáng kể nƣớc thƣờng chứa nồng

độ rất cao các chất bùn vẫn lắng trong các khoang chứa. Phần nƣớc này gọi là nƣớc

dằn tàu không thể bơm ra hay còn gọi là bùn lắng.[20]

1.2. Kiểm soát và quản lý nƣớc dằn tàu

1.2.1. Trên thế giới:

Trải qua nhiều thiên niên kỷ, các loài thuỷ sinh đƣợc phân tán ra toàn bộ các

biển và đại dƣơng dựa theo dòng chảy hoặc bám dính vào các vật trôi nổi trên biển.

Tuy nhiên, do các rào cản tự nhiên nhƣ nhiệt độ, độ ẩm, đất liền ngăn cản quá trình

phân tán của các loài thuỷ sinh nên chúng ta đã có đƣợc một hệ sinh thái đa dạng, đặc

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

thù tại mỗi vùng. Sau này, việc sử dụng nƣớc biển để làm nƣớc dằn tàu, việc đóng

đƣợc những con tàu lớn hơn, chạy nhanh hơn để có thể đến bất kỳ nơi nào trên thế

giới chỉ trong khoảng thời gian ngắn đã góp phần vào việc phá huỷ các rào cản tự

nhiên, giúp các sinh vật có thể vƣợt qua đƣợc các rào cản đó để di chuyển sang môi

trƣờng mới thông qua nƣớc dằn tàu.

Khi gặp yếu tố thuận lợi, các sinh vật sống sót sau quá trình trên có thể tái tạo và

phát triển một quần thể mới trong môi trƣờng mới và đôi khi gây hại cho hệ sinh thái

sở tại. Ngƣời ta còn e ngại rằng một số bệnh truyền nhiễm nhƣ dịch tả cũng có thể

đƣợc vận chuyển qua đƣờng nƣớc dằn tàu. Có nhiều minh chứng về việc nhiều loại

sinh vật lạ có thể gây ảnh hƣởng đến hệ sinh thái, kinh tế, và sức khoẻ của con ngƣời

khi đƣợc đƣa đến môi trƣờng có con ngƣời sinh sống. Phản ứng lại mối đe doạ từ các

loài thuỷ sinh xâm nhập, Hội nghị của Liên Hiệp Quốc về môi trƣờng và phát triển

trong chƣơng trình làm việc tại Rio de Janeiro năm 1992 đã kêu gọi IMO và các hội

đồng quốc tế khác tập trung vào vấn đề vận chuyển nƣớc dằn tàu chứa các sinh vật

thuỷ sinh nguy hiểm. Hội nghị cấp cao về phát triển bền vững (WSSD) tổ chức tại

Johannesburg từ ngày 26/8 đến 4/9 năm 2002 đã tái khẳng định lại chƣơng trình làm

việc và trong kế hoạch thực thi của WSSD đã kêu gọi đẩy nhanh việc phát triển các

biện pháp nhằm ngăn chặn các loài thuỷ sinh xâm nhập qua nƣớc dằn tàu và thúc đẩy

IMO hoàn thành "Công ƣớc về nƣớc dằn tàu của IMO". Các nƣớc thành viên của

IMO đã xây dựng hƣớng dẫn kiểm soát và quản lý nƣớc dằn tàu nhằm giảm thiểu việc

chuyển các sinh vật thủy sinh có hại và mầm bệnh.

IMO đã tích cực thực hiện các biện pháp quy định để giảm thiểu sự thay đổi loài

bằng cách áp dụng Công ƣớc quốc tế về kiểm soát và quản lý của nƣớc dằn tàu và

trầm tích trong năm 2004, Công ƣớc này sẽ có hiệu lực sau 12 tháng. Tính đến tháng

8/2012, Công ƣớc về kiểm soát và quản lý nƣớc dằn tàu (Ballast Water Management -

BWM) đã đƣợc 35 quốc gia phê chuẩn với đội tàu tổng cộng chiếm 27,95% tổng

dung tích đội tàu thƣơng mại thế giới. [17, 20]

1.2.2. Tại Việt Nam

Thông tin từ Văn phòng IMO tại Việt Nam, trên 80% lƣợng hàng hóa thƣơng

mại vận chuyển đến các quốc gia đều do ngành Vận tải biển đảm nhận. Với cƣờng độ

hoạt động nhƣ vậy, vận tải biển làm phát sinh nhiều vấn đề ảnh hƣởng đến môi

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

trƣờng, gây ô nhiễm cục bộ. Một trong những vấn đề quan trọng và chủ yếu nhất gây

tác động đến hệ sinh thái, đời sống sinh vật bản địa, nền kinh tế là nƣớc dằn tàu đi

theo tàu vào cảng khi tàu nhập cảnh vào quốc gia nào đó. Theo thống kê của IMO thì

hàng năm các tàu biển nạp vào và thải ra lƣợng nƣớc dằn tàu khoảng 10 tỷ tấn. Trong

số đó, lƣợng nƣớc đƣợc xử lý làm sạch chỉ khoảng 60% (chủ yếu các nƣớc tiên tiến),

còn lại không đƣợc xử lý nhƣng lại xả ra biển. Theo ƣớc tính của IMO, trong quá

trình thải, nạp nƣớc dằn các thành phần hóa học của nƣớc biển và hơn 3.000 loài sinh

vật khác nhau đƣợc vận chuyển từ vùng biển này sang vùng biển khác trên thế giới và

theo đó là những vi trùng, vi khuẩn, nhuyễn thể nhỏ, bào xác, ấu trùng theo tàu vào

các nƣớc đang phát triển hoặc kém phát triển, và Việt Nam ta cũng nằm trong nhóm

các nƣớc này. Trong khi đó, hệ thống quản lý nƣớc dằn tàu của ta còn rất hạn chế,

chƣa có những quy định nghiêm ngặt cho vấn đề xử lý cũng nhƣ xả nƣớc dằn tàu.

Đến ngày 4 tháng 11 năm 2009 tại Việt Nam đã áp dụng BWM năm 2004.[ 20]

Tính đến thời điểm hiện nay, Việt Nam cũng quan tâm nhiều hơn đến việc quản

lý và xử lý nƣớc dằn tàu trƣớc khi thải ra ngoài môi trƣờng. Đã có một vài công trình

nghiên cứu về nƣớc dằn tàu nhƣng chủ yếu là ở lĩnh vực sinh học nhƣ công trình

nghiên cứu khảo sát thành phần loài phiêu sinh động vật ngoại lai trong nƣớc dằn tàu

tại các cảng thuộc thành phố Hồ Chí Minh của tác giả Nguyễn Việt Quốc trên 200

mẫu nƣớc dằn tàu (từ 2008- 2009)[20] hay nghiên cứu khảo sát tình hình quản lý

nƣớc dằn tàu tại hệ thống cảng Thành phố Hồ Chí Minh của tác giả Trần Thị Ngọc

Tuyền (2010) [17].

1.3. Thành phần chính của nƣớc dằn tàu

1.3.1. Sinh vật

IMO ƣớc tính rằng 10 tỷ tấn nƣớc đƣợc di chuyển trên toàn thế giới mỗi năm.

Ƣớc tính có khoảng 7.000 đến 10.000 loài sinh vật đƣợc mang trong những khoang

chứa nƣớc dằn tàu trên toàn thế giới mỗi ngày[20]. Chúng là các vi khuẩn, vi sinh vật,

động vật không xƣơng cỡ nhỏ, trứng, nang bào tử và ấu trùng của nhiều loài khác

nhau. Vấn đề trở nên phức tạp bởi thực tế là hầu nhƣ tất cả những loài sinh vật biển

đều có vòng đời bao gồm một giai đoạn phù du hoặc trải qua nhiều giai đoạn. Nhƣng

loài này khi trƣởng thành có thể sống gắn chặt với đáy biển, và cũng không thể chui

qua cửa hút của bơm nƣớc dằn tàu. Thế nhƣng, ở giai đoạn phù du, chúng vẫn có khả

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

năng di chuyển xa nhở chui vào đƣợc két nƣớc dằn của tàu và đƣợc mang đi khắp nơi

trên thế giới. Danh sách các loài gây hại xuất hiện trên các vùng nƣớc mà trƣớc đây

chúng không hề có mặt tại đó đang ngày càng dài ra. Hàng trăm ví dụ về ảnh hƣởng

nghiêm trọng và to lớn của chúng đối với hệ sinh thái, sức khoẻ con ngƣời trên toàn

cầu và nên kinh tế thế giới đã đƣợc nêu ra. [20, 42]

Ở Mỹ, loài Dreissena Polymorpha đã xâm nhập 40% vùng nội thuỷ của Mỹ, gây

ảnh hƣởng đến hệ sinh thái của vùng nội thuỷ của Mỹ. Từ năm 1989 đến năm 2000,

ngƣời Mỹ đã tiêu tốn khoảng 1 tỷ USD để khắc phục việc này.[20]

Ở Úc, loài tảo bẹ châu Á (trƣớc đây chỉ có ở châu Á) Undaria Pinnatifida đã

nhanh chóng chiếm vùng nƣớc mới và thay thế gần nhƣ toàn bộ quần thế sinh vật

sống tại đáy biển.

Ở Biển Đen, các giống sứa Bắc Mỹ Mnemiopsis di cƣ theo nƣớc dằn tàu đến Biển Đen, có lúc đã đạt đến mật độ 1kg/m2. Chúng đã làm suy kiệt các loài sinh vật

phù du tại Biển Đen đến mức huỷ hoại toàn bộ ngành thuỷ sản Biển Đen.

Ở một số nƣớc khác, các loài tảo nhỏ, tảo lạ, thuỷ triều đỏ (các loài trùng roi

độc hại) đã xâm nhập vào cơ thể các loài động vật nuôi có vỏ cứng (sò). Khi ăn phải

gây tê liệt, thậm chí gây tử vong. [20, 47, 55]

B A

Hình 1.3: Mô hình đời sống và khả năng được vận chuyển qua nước dằn tàu của

con trai – A, và tôm Panda – B.

Những loài sinh vật biển xâm lƣợc là một trong bốn mối đê dọa lớn nhất đối với

đại dƣơng toàn cầu. Không giống nhƣ những hình thức của ô nhiễm môi trƣờng biển,

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

nhƣ tràn dầu, những nơi này có thể đƣợc dọn sạch trở lại, tác động của những loài

sinh vật biển xâm chiếm hầu nhƣ không phục hồi đƣợc. [20]

Hình 1.4: Ô nhiễm dầu và hệ sinh thái biển

1.3.2. Thành phần hóa học chung của nƣớc dằn tàu

1.3.2.1. Độ muối

Độ muối của nƣớc biển là đại lƣợng đặc trƣng định lƣợng cho lƣợng các chất

khoáng rắn hoà tan (các muối) trong nƣớc biển.

Bảng 1.1: Thành phần chủ yếu của nước biển (theo Bruevích) [7]

Mặc dù độ muối nƣớc biển có thể biến đổi trong những giới hạn khá rộng,

nhƣng tỉ lệ khối lƣợng giữa các thành phần chính của nó hầu nhƣ không đổi ở mọi

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

vùng biển trên thế giới, trừ các vùng cửa sông, đầm phá, vùng vịnh kín và các biển

kém trao đổi nƣớc với đại dƣơng [6]. Từ quy luật này có thể dễ dàng suy ra rằng để

xác định độ muối nƣớc biển (đƣợc coi tƣơng đƣơng với tổng nồng độ 11 thành phần

chính), chỉ cần xác định chính xác hàm lƣợng một thành phần chính nào đó, rồi bằng

các tính toán đơn giản theo mối quan hệ đã biết sẽ xác định đƣợc giá trị độ muối. Do

ion Clorua có mặt trong nƣớc biển với nồng độ lớn nhất và có thể xác định một cách

nhanh chóng và chính xác bằng các phƣơng pháp hoá học đơn giản, có thể xác định

độ muối thông qua hàm lƣợng clorua nhƣ sau: Độ muối nƣớc biển là trọng lƣợng cặn

khô tính bằng gam (cân trong chân không) của một kilogam nƣớc biển, với điều kiện

tất cả các halogen trong đó đƣợc thay thế bằng lƣợng Clo tƣơng đƣơng, những muối

cacbonat đƣợc thay bằng oxit và các chất hữu cơ bị phân huỷ.[6]

Độ muối đƣợc đo bằng đơn vị PSU (đơn vị độ muối thực tế), là một đơn vị căn

cứ vào tính chất của nƣớc biển. Nó tƣơng đƣơng với phần nghìn (%o) hoặc g/kg. Độ

muối trung bình trong các đại dƣơng trên toàn cầu là 35,5 PSU, thay đổi từ dƣới 15

PSU ở cửa sông đến hơn 40 PSU trong Biển Chết.[58]

1.3.2.2. Độ dinh dưỡng

Nghiên cứu các hợp chất dinh dƣỡng vô cơ trong nƣớc biển rất có ý nghĩa đối

với các nghiên cứu hoá học biển, sinh học biển và môi trƣờng. Các nghiên cứu về quá

trình sản xuất sơ cấp trong biển đã chỉ ra rằng, nhu cầu sử dụng Cacbon, Silic, Nitơ và

Photpho vô cơ trong quang hợp của thực vật nổi (Phytoplankton) có tỷ lệ (tính theo

khối lƣợng) là C:Si:N:P = 42:28:7:1, lớn hơn nhiều so với tỷ lệ tồn tại tự nhiên của

chúng trong nƣớc biển. Chính vì vậy, ba nguyên tố P, N, Si, nhất là P và N đƣợc coi

là chỉ tiêu giới hạn quang hợp trong biển. Việc sử dụng các chất dinh dƣỡng vô cơ

trong quang hợp của thực vật biển để tạo nên sản phẩm sơ cấp là khâu quan trọng bậc

nhất trong chu trình chuyển hoá vật chất và năng lƣợng trong hệ sinh thái biển.[7]

Photpho

Photpho (P) là một yếu tố thiết yếu đối với sự sống. Sinh vật sống bao gồm cả

con ngƣời sở hữu một lƣợng nhỏ và yếu tố này rất quan trọng trong quá trình sản sinh

năng lƣợng cho tế bào[7]. Trong nƣớc biển Photpho có 4 dạng tồn tại là Photpho hữu

cơ lơ lửng (Phcll), Photpho hữu cơ hoà tan (Phcht), Photpho vô cơ lơ lửng (Pvcll) và

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Photpho vô cơ hoà tan (Pvcht). Tổng lƣợng Photpho trong biển đƣợc biểu diễn nhƣ

∑P = Phcll + Phcht + Pvcll + Pvcht

Một loạt các hợp chất photpho hữu cơ hiện diện trong các tầng trên của biển.

Các hợp chất này phân hủy và bài tiết các sản phẩm của sinh vật. Do đó,

photpholipid, nucleotide photpho và các dẫn xuất của Photpho có thể đƣợc tìm thấy

trong nƣớc biển.

Photpho hữu cơ tồn tại ở dạng lơ lửng trong nƣớc biển có trong thành phần các

chất hữu cơ là xác chết động thực vật, mảnh vụn hay cặn bã của quá trình hô hấp, bài

tiết của sinh vật... Dƣới tác dụng của các quá trình sinh hoá với sự tham gia của vi

khuẩn hoặc men, photpho hữu cơ dạng lơ lửng có thể chuyển thành dạng hoà tan.

Thực chất, đây là một trong các giai đoạn của quá trình phân huỷ chất hữu cơ lơ lửng

để chuyển thành dạng chất hữu cơ hoà tan trong đó có photpho. Photpho hữu cơ hoà

tan trong nƣớc biển có mặt trong các hợp chất cao phân tử phức tạp dƣới dạng gốc

axit photphoric và các este của nó, trong phức chất protein hydrat cacbon... Có thể

một phần photpho hữu cơ hoà tan tồn tại dƣới dạng keo.

Photpho vô cơ hoà tan trong nƣớc biển tồn tại ở dạng axit photphoric và các dẫn

xuất phân ly của nó. Đây là dạng tồn tại có ý nghĩa nhất của các hợp chất photpho

trong biển bởi vì thực vật sử dụng chủ yếu photpho dạng này để tổng hợp chất hữu

-, HPO4

cơ. Nhƣ đã biết, axit photphoric là một axít yếu bậc 3 nên trong nƣớc biển thƣờng tồn -3. Cả 4 dạng này đƣợc gọi chung là các -2, PO4 tại với 4 dạng là H3PO4, H2PO4

photphat, chúng tồn tại trong cân bằng động và có thể chuyển hoá cho nhau tuỳ từng

điều kiện cụ thể. Do không thể tách riêng từng tiểu phần nên xác định nồng độ

photphat trong nƣớc biển thực chất là xác định tổng nồng độ của cả 4 tiểu phần này và -3 có trong các thƣờng biểu diễn qua khối lƣợng của nguyên tố photpho hoặc ion PO4

dạng đó.[7]

Nitơ

Nitơ là một yêu cầu cần thiết cho chế độ ăn uống cho tất cả các sinh vật, vì đây

là thành phần quan trọng của tất cả các protein và axit nucleic. Trong môi trƣờng biển

Nitơ hiện diện dƣới 4 dạng: nitơ hữu cơ lơ lửng (Nhcll), nitơ hữu cơ hoà tan (Nhcht),

nitơ vô cơ lơ lửng (Nvcll) và nitơ vô cơ hoà tan (Nvcht). Phần quan trọng và có ý

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

+), nitrit (NO2

nghĩa nhất của các hợp chất nitơ trong biển là hợp phần nitơ vô cơ hoà tan, tồn tại ở -). Đây là dạng tồn tại của nitơ mà -) và nitrat (NO3 dạng ion amoni (NH4

thực vật có thể đồng hoá đƣợc trong quá trình quang hợp để tổng hợp nên chất hữu

cơ. Vai trò của hợp phần này trong nƣớc biển cũng tƣơng tự nhƣ vai trò của các loại

đạm trong đất đối với cây trồng. Ý nghĩa dinh dƣỡng của nitơ trong biển hoàn toàn do

dạng này tạo nên.

Lƣợng lớn nitrat trong nƣớc bề mặt có thể gây ra hiện tƣợng phú dƣỡng, nghĩa là

có một sự dƣ thừa các chất dinh dƣỡng dẫn đến thiếu oxy và cá chết. Trong một số

trƣờng hợp nitrat có thể khử về amoniac, nồng độ nhỏ amoniac tự do có thể gây độc

cho cá.

Các hợp chất NOx phản ứng với nƣớc để tạo thành axit nitric hòa tan. Điều này

có nghĩa là các đại dƣơng có thể làm giảm nồng độ nitơ oxit trong khí quyển. Các hợp

chất PAN (peroxy Acetyl Nitrate) có nguồn gốc từ môi trƣờng ô nhiễm trên mặt đất,

nhƣng cũng có thể đƣợc vận chuyển ở tầng đối lƣu và ở các đại dƣơng. Cuối cùng,

các hợp chất này bị phân hủy thành NOx. [7, 57]

1.3.2.3. Kim loại nặng

Các nguyên tố vi lƣợng hay các kim loại nặng nói riêng trong biển rất có ý nghĩa

đối với các sinh vật và quá trình địa hoá trong biển. Ngƣời ta đã chứng minh và khẳng

định rằng sự tồn tại của kẽm, đồng, coban, vanađi, … và nhiều nguyên tố khác trong

mô sinh vật có ý nghĩa sinh lý lớn lao. Ví dụ, đồng không chỉ cấu tạo nên hemoxyanin

(sắc tố hô hấp của nhiều động vật không xƣơng sống) mà còn là thành phần của hồng

cầu, vanađi tham gia vào quá trình hô hấp của một số động vật xoang tràng, sắt rất

cần thiết cho khuê tảo phát triển... Ngoài ra, các nguyên tố vi lƣợng còn có mặt trong

một số hoạt chất sống khác nhƣ vitamin, hoocmôn...

Tuy nhiên, nhiều kim loại nặng trong nƣớc biển lại là các độc tố có hại cho đời

sống của thuỷ sinh vật và cho con ngƣời khi sử dụng các sản phẩm biển (nhƣ thuỷ

ngân, cadimi, các chất phóng xạ, thuốc trừ sâu...). Mặc dù nhiều kim loại nặng có ý

nghĩa sinh – hoá – lý đối với đời sống sinh vật biển song sự hấp thụ và tích luỹ quá

giới hạn trong cơ thể lại là điều bất lợi. Ví dụ sau đây cho thấy tính nghiêm trọng của

vấn đề này. Vào năm 1956, nhiều ngƣời dân thành phố Minatama của Nhật Bản đã

gặp phải một chứng bệnh lạ lùng. Trong số 89 ngƣời mắc bệnh đã có hơn ba chục

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

thiệt mạng. Nguyên nhân gây bệnh thật đơn giản - họ đã ăn phải những con cá bắt

đƣợc ở vịnh Minatama có chứa Metyl Thuỷ ngân. Sự kiện nêu trên đã trở thành "Hiện

tƣợng Minatama" mà cả thế giới biết đến.

Tuy nhiên, nghiên cứu các kim loại nặng trong biển lại gặp nhiều khó khăn do

hầu hết các kim loại nặng đều có nồng độ rất thấp, rất khó xác định và tách chiết. [7]

Tóm lại, nƣớc dằn tàu có chứa một lƣợng đáng kể các kim loại nặng, có thể

đƣợc tích hợp vào các sinh vật mà con ngƣời sẽ sử dụng. Cục quản lý tài nguyên và

dịch vụ y tế Mỹ nói rằng "Nƣớc dằn tàu là một quả bom sinh học là nguyên nhân

chính tạo ra dịch bệnh gây tổn thƣơng đến ngƣời dân ở bất cứ nơi nào trên thế giới".

Đây là một thực tế mà phần lớn mọi ngƣời bỏ qua.[56]

1.4. Xác định thành phần hóa học chung của nƣớc dằn tàu

1.4.1. Xác định độ muối

Phƣơng pháp hoá học xác định độ muối nƣớc biển mặc dù "cồng kềnh" hơn các

phƣơng pháp vật lý, song lại cho độ chính xác cao ( ± 0,02%o) thoả mãn yêu cầu của

Hải dƣơng học. Đó là phƣơng pháp chuẩn độ mẫu nƣớc biển bằng dung dịch Bạc

Nitrat (AgNO3), hay phƣơng pháp xác định độ muối theo độ Clo. Các phƣơng pháp

để xác định độ muối đã thay đổi theo thời gian. Từ đầu thế kỷ 20 cho đến năm 1978,

thành phần đƣợc lựa chọn để đại diện và ƣớc tính độ muối là độ Clo.[6]

 Đối với nƣớc đại dƣơng và các biển trao đổi tốt với đại dƣơng. mối quan hệ giữa độ muối (tính bằng g/kg, ký hiệu S%o), tỷ trọng tại 0oC (ký hiệu ρ0) và độ Clo

(tính bằng g/kg. ký hiệu Cl%o) nhƣ sau:

S%o= 1.805 Cl%o+ 0.030 (1.1) ρ0= 0.068 + 1.4708Cl - 0.00157 Cl2 + 0.000398 Cl3 (1.2)

Nhƣ vậy, việc xác định độ muối nƣớc biển đƣợc quy về xác định độ Clo. Thực

chất của phƣơng pháp xác định độ Clo là dùng dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3) có

nồng độ biết trƣớc để chuẩn độ một thể tích mẫu nƣớc biển cho tới khi các halogen

trong đó bị kết tủa hết ở dạng muối Bạc màu trắng sữa. Để xác định chính xác thời

điểm các halogen bị kết tủa hết có thể sử dụng các phƣơng pháp chuẩn độ Clo nhƣ:

phƣơng pháp Mohr, phƣơng pháp Volhard, phƣơng pháp Fajans. Nguyên tắc của 3

phƣơng pháp này đƣợc tóm tắt trong Bảng 1.2.[6]

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Bảng 1.2: Nguyên tắc của ba phương pháp chuẩn độ các halogen

Phƣơng pháp Mohr Phƣơng pháp Volhard Phƣơng pháp Fajans Chuẩn độ lƣợng Ag+ dƣ Chỉ thị Fluorescein Chỉ Sử dụng CrO4

(HFl) làm chỉ thị thị

bằng dung dịch chuẩn SCN-, chất chỉ thị Fe

(III)

Điểm xuất hiện màu đỏ xuất hiện đỏ cam Kết tủa màu trắng

chuyển sang màu hồng tƣơng

đƣơng

Mỗi phƣơng pháp có lợi thế riêng của mình. Trên thực tế phƣơng pháp Mohr

hay đƣợc sử dụng vì khoảng pH tối ƣu của phƣơng pháp phù hợp với khoảng pH của

mẫu, hóa chất đơn giản không độc hại và không mất nhiều thời gian phân tích.

1.4.2. Xác định Photpho

Lƣợng photpho tồn tại dƣới dạng orthophotphat có thể đƣợc đo bằng phƣơng

pháp trọng lƣợng, thể tích , trắc quang. Phƣơng pháp trọng lƣợng đƣợc sử dụng khi

hàm lƣợng photpho lớn, nhƣng thƣờng không xảy ra trong thực tế. Phƣơng pháp thể

tích sử dụng khi nồng độ orthophotphat lớn hơn 50 mg/L, phƣơng pháp này tốn nhiều

thời gian. Phƣơng pháp trắc quang có thể sử dụng để đo hàm lƣợng photpho trong

nƣớc và nƣớc thải với độ chính xác cao.

1.4.2.1. Xác định photpho bằng phương pháp khối lượng.

Mẫu sau khi vô cơ hóa, loại bỏ tạp chất (chất không tan, keo silic), đƣợc hòa tan +) trong axit để chuyển dạng về dạng photphat. Trong môi trƣờng đệm (NH3/NH4 photphat tác dụng với hỗn hơp (Mg 2+, NH4 +) sinh ra kết tủa tinh thể ở dạng muối kép NH4MgPO4.6H2O. Lọc rửa, than hóa, tro hóa và nung kết tủa ở 9000C đến khối lƣợng

không đổi, cân dạng Mg2P2O7.và tính ra phần trăm photphat có trong mẫu. [9, 39]

1.4.2.2. Xác định photpho bằng phương pháp thể tích với thuốc thử molypdat.

Trong môi trƣờng axit HNO3, axit photphoric tạo thành với amoni molypdat kết

tủa dạng muối phức dị đa amoni photpho molypdat.

3- + 3NH4

+ + 12MoO4

2-  (NH4)3[P(Mo12O40)] + 12H2O

PO4

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Kết tủa không tan trong môi trƣờng HNO3, tan một phần trong HCl và H2SO4,

tan hoàn toàn trong kiềm. Sau khi kết tủa hoàn toàn H3PO4, lọc và rửa kết tủa, hòa tan

kết tủa với một thể tích dung dịch chuẩn NaOH dƣ và chuẩn độ ngƣợc lƣợng dƣ

NaOH bằng dung dịch axit chuẩn. [9]

1.4.2.3. Xác định photpho bằng phương pháp trắc quang - Với thuốc thử molypdat. 3- tạo thành với molydat hợp chất phức axit Trong môi trƣờng axit, PO4

heteropoly photphomolybdic màu vàng.

3- + 12MoO4

2- + 27H+  H3[P(Mo12O40)] + 12H2O

PO4

Trong hợp chất chứa tỉ lệ P : M có thể là 1:3, 1:6, 1:9 hoặc 1:12. Trong đó tỉ lệ

1:12 là bền và thƣờng dùng trong định lƣợng. Ở hàm lƣợng nhỏ, hợp chất này ở dạng

phức màu vàng, hấp thụ ở 380 nm. Khi hàm lƣợng photpho lớn, tạo thành kết tủa

vàng có thể định lƣợng bằng phƣơng pháp thể tích. Lƣợng dƣ thuốc thử ảnh hƣởng

đến phép đo hấp thụ, để giảm ảnh hƣởng có thể đo ở bƣớc sóng 400 – 420 nm.[6, 12,

27, 28]

Tuy nhiên khi sử dụng phức màu vàng độ nhạy của phƣơng pháp không cao. Để

nâng độ nhạy,ngƣời ta thuờng sử dụng các chất khử đặc trƣng để khử phức dị đa trên

về dạng màu xanh có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn hơn. Các tác nhân khử hay đƣợc

sử dụng là SnCl2, axit ascorbic …

Sử dụng tác nhân khử là thiếc clorua.

Dạng α - Axit heteropoly photphomolybdic đƣợc tạo thành và bị khử mạnh bởi

thiếc clorua thành dạng phức β - Axit heteropoly photphomolybdic có màu xanh

molybden.

3- + Sn2+ + H+  P MoIV

12O40

8MoVI

4O32

3- có trong

PMoVI

Tỉ lệ màu và cƣờng độ màu đậm hay nhạt phụ thuộc nồng độ PO4

mẫu, đo màu tại max = 690 nm. Phƣơng pháp có giới hạn đo đến 7 µg/L P bằng cách

tăng chiều dày cuvet. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp là cần phải khống chế điều kiện

về pH, thời gian phản ứng và nhiệt độ nên độ chính xác của phƣơng pháp không cao

lắm.[6, 12, 37]

Sử dụng axit ascorbic. Axit heteropoly photphomolybdic bị khử mạnh bởi axit

ascorbic tạo màu xanh molypden ( max= 880 nm). Trong trƣờng hợp mẫu chứa các

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

dạng photphat khác nhau, cần chuyển các dạng này về dạng ion photphat bằng cách

đun sôi dƣới áp suất cao. Giới hạn phát hiện xấp xỉ 10 µg/L P.[6. 12]

1.4.3. Xác định Nitơ

-) và nitrat (NO3

+), nitrit (NO2

nitơ vô cơ hoà tan, tồn tại ở các dạng ion amoni (NH4

-).

Phần quan trọng và có ý nghĩa nhất của các hợp chất nitơ trong biển là hợp phần -). +), nitrit Vì vậy N thƣờng đƣợc xác định qua 3 dạng tồn tại chủ yếu là amoni (NH4

-) và nitrat (NO3

(NO2

1.4.3.1. Xác định Nitrat

Phương pháp thể tích.

Ngƣời ta có thể xác định nitrat theo phƣơng pháp này dựa trên phản ứng khử - về các trạng thái oxi hoá thấp hơn bằng các chất khử thích hợp. Sau đó tiến hành NO3

phép chuẩn độ (có thể sử dụng phép chuẩn độ trực tiếp hay chuẩn độ ngƣợc). Với phép chuẩn độ ngƣợc cần thêm một lƣợng chính xác dung dịch chuẩn Fe2+ vào dung 2- với chỉ thị ferrion. Các dịch mẫu. Sau đó chuẩn lƣợng dƣ Fe2+ bằng dung dịch Cr2O7

- + 3Fe2+ + 4H+ → NO + 3Fe3+ +2 H2O

phản ứng xãy ra nhƣ sau:[11, 12]

2- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ +7 H2O

- cho

NO3 2 Fe2+ + Cr2O7

Phương pháp cực phổ. Trong môi trƣờng chất điện li với sự có mặt ion La3+ hay Ba2+, ion NO3

2+. Trong môi trƣờng tạo phức nền Na2CO3 0,1M thì UO2

-.[52]

sóng cực phổ tại thế từ -1,1 đến -1,4 V. Để xác định nitrat ngƣời ta thƣờng dùng sóng 2+ chỉ cho xúc tác urani UO2

một sóng định lƣợng có E1/2= 0,9 -1,1V phụ thuộc vào nồng độ NO3

dịch nền là H2SO4đăc : phenol = 4:1. Giới hạn xác định NO3

Ngoài ra còn có thể xác định nitrat trên điện cực giọt thuỷ ngân (DME) với dung - theo phƣơng pháp này là - nên có độ chính xác cao. 5ppm. Phƣơng pháp này không bị ảnh hƣởng bởi ion NO2

[52]

- là

Các phương pháp trắc quang.

Một trong những phƣơng pháp đƣợc ứng dụng rộng rãi để xác định NO3

phƣơng pháp trắc quang. Phƣơng pháp này dựa trên ba phản ứng sau:

 Nitrat hoá các hợp chất phenolic.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

 Oxi hoá các hợp chất hữu cơ có nhóm mang màu đặc trƣng.

- thành NO2

- hoặc NH3 rồi xác định chúng theo phƣơng pháp thích

 Khử NO3

hợp.

- phản ứng với axit phenoldisunfonic sinh ra

Xác định nitrat bằng phương pháp trắc quang với phenol disunfonic.

Bản chất của phƣơng pháp: ion NO3

axit nitro phenoldisunfonic. Axit này tạo với amino hydroxit cho muối màu vàng. Có - có trong mẫu và đƣợc đo độ hấp thụ quang, ở cƣờng độ màu tỉ lệ với hàm lƣợng NO3 bƣớc sóng bằng 410nm. Nếu trong mẫu có hàm lƣợng Cl- =10 mg/l thì cần loại trừ

băng cách cho urê acetic để khử.

Ƣu điểm của phƣơng pháp này là có độ nhạy cao, sử dụng đơn giản. Bên cạnh

- trong nƣớc mất khoảng 5 – 6 giờ).[12, 28]

đó cũng có nhiều nhƣợc điểm nhƣ phải loại trừ các ion cản, rất mất thời gian (để xác

đinh đƣợc NO3

Xác định nitrat bằng phương pháp trắc quang với axit sunfosalixylic. (TCVN

6180 – 1996)

Đo phổ của hợp chất màu vàng đƣợc hình thành bởi phản ứng của axit

sunfosalixylic (đƣợc hình thành do việc thêm natri salixylat và axit sunfuric vào mẫu)

với nitrat trong môi trƣờng kiềm.

Thêm Dinatri dihidro etylen dinitrilotetra axetat (EDTANa) vào với kiềm để

tránh kết tủa các muối canxi và magie. Thêm Natri nitrua vào để khắc phục sự ảnh

hƣởng của nitrit.

Phương pháp khử bằng Zn.

- bằng kim loại Zn, sau - đƣợc khử về NO2 - bằng cách cho tác dụng với axit sunfanilic và α-naphthylamin, rồi

Cơ sở của phƣơng pháp: Ion NO3

đó xác định NO2

đo độ hấp thụ quang của hợp chất tạo thành ở bƣớc sóng 520 nm. Phản ứng

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

khử phụ thuộc vào nhiệt độ, vì vậy tất cả các mẫu phải đƣợc khử ở cùng một nhiệt độ.

Các ion ảnh hƣởng: Au, Bi, Fe, Pb, Ag,…có thể làm giảm kết quả đo và màu của một

-- N. [11, 12, 25]

số ion xen lẫn màu của chất hấp thụ. Khoảng xác định của phƣơng pháp: 20

-- N ÷ 1,4 mg/L NO3 Phương pháp khử bằng Cd.

µg/L NO3

- bị khử về NO2 - khi cho mẫu chảy qua cột - bằng cách cho tác dụng với hỗn hợp thuốc

Cơ sở của phƣơng pháp: : Ion NO3

chứa Cd kim loại, sau đó xác định NO2

thử axit sunfanilic và α-naphthylamin tạo hợp chất azo màu đỏ. Đo độ hấp thụ quang

ở bƣớc sóng λ= 520 nm. [28, 30, 41, 43]

1.4.3.2. Xác định nitrit

Phương pháp thể tích.

Nguyên tắc của phƣơng pháp: Oxi hoá nitrit thành nitrat bằng KMnO4. Điểm

cuối của quá trình chuẩn độ đƣợc nhận biết khi màu tím của KMnO4 chuyển thành

màu tím rất nhạt.Phƣơng trình chuẩn độ:

- + 5 NO2

- + 6H+ → 2 Mn2+ +5 NO3

- +3 H2O - bị phân huỷ thành NO và NO2 theo

2 MnO4

Tuy nhiên trong môi trƣờng axit ion NO2

phƣơng trình:

- + H+ → HNO2 → NO + NO2 +H2O

- vào dung dịch Do đó cần đảo ngƣợc thứ tự phản ứng (nhỏ từ từ dung dịch NO2 - trong môi trƣờng axit). Phƣơng pháp này có độ nhạy không cao và tính chọn

NO2

- oxi hoá. [12]

MnO4

lọc kém vì trong dung dịch có nhiều ion có khả năng bị MnO4

Phương pháp cực phổ.

Nitrit là anion có hoạt tính cực phổ. Khi xác định nitrit bằng phƣơng pháp cực

phổ, điện cực giọt thuỷ ngân, dung dịch nền LaCl3 2% và BaCl2 2% thì nitrit xuất

hiện sóng cực phổ ở thế 1.2V so với anot thủy ngân. Nếu dùng nền là hỗn hợp đệm

xitrat 2M có pH = 2,5 thì giới hạn phát hiện 0.225 ppm NO2

Nếu dùng nền là hỗn hợp KCl 0.2M + SCN- 0.04 M + Co2+ 2.104 M ở pH=1-2

thì sẽ cho một pic cực phổ xung vi phân rất rõ khi có mặt ion NO-

thế - 0.5 V (so với điện cực calomen bão hòa) và chiều cao pic tỉ lệ với nồng độ NO2

2. Pic xuất hiện ở -. - bằng cách chuyển về diphenyl nitrosamine trong môi - trong mẫu ngƣời ta thêm 5 mL dung dịch nền (gồm

Có thể xác định NO2

trƣờng axit. Khi xác định NO2 17

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

4.86g KSCN và 17.2 mL HClO4 70% trong 1 L nƣớc cất), 1.25 mL diphenylamin

(hoà tan 0.44g diphenylamine trong 400 mL rƣợu metylic thành 1 L) và 20 mL mẫu.

Điều chỉnh pH từ 1-2 bằng axit HClO4 nếu cần. Sục khí nitơ để loại ôxy không khí,

sau đó ghi phổ xung vi phân từ - 0,2 đến - 0,8V. Thế đỉnh pic xuất hiện ở - 0,52V.

[12, 52]

Phương pháp sắc ký.

Phân tích ion nitrit bằng phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao với pha động là

axit p-hydrobenzoic 8 mM và Bis-Tris 3,2 mM. Hàm lƣợng nitrit có thể xác định đến 10-8 M.

Cũng có thể xác định ion nitrit cùng với các ion khác bằng phƣơng pháp sắc kí -. Mẫu đƣợc bơm vào ion. Tuy nhiên, giới hạn phƣơng pháp này chỉ là 0,1 mg/L NO2

cột tách bằng van bơm mẫu, nhờ pha động thích hợp chảy qua cột tách. Tại đây các

cấu tử trong hỗn hợp đƣợc tách ra khỏi nhau và phát hiện nhờ bộ Detector thích hợp.

[12]

Phương pháp trắc quang.

Xác định nitrit bằng phƣơng pháp trắc quang dựa trên cơ sở hình thành hợp chất

màu azo. Nitrit phản ứng với amin thơm bậc một trong môi trƣờng axit tạo thành

muối diazo ở giai đoạn trung gian, muối này khi tác dụng với hợp chất amin hay

hydroxyl tạo thành hợp chất màu azo tƣơng ứng, thích hợp cho phƣơng pháp trắc

quang. Một trong những phƣơng pháp đƣợc ứng dụng rộng rãi là phƣơng pháp trắc

quang với thuốc thử Griss. Đây cũng chính là phƣơng pháp trọng tài của TCVN

(4561- 88). Thuốc thử Griss là hỗn hợp của axit sufanilic và α-naphtylamin.

- phản ứng với axit sunfanilic và α-

Nguyên tắc của phương pháp:

Trong môi trƣờng axit acetic, ion NO2

naphtylamin tạo thành hợp chất azo có màu đỏ.

Axit α- naphtylamin paradizoic sulfanilic sulfomic

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Ngoài thuốc thử Griss, ngƣời ta còn có thể sử dụng dẫn xuất của Griss nhƣ hỗn

hợp thuốc thử 4-aminobenzenesunfonamit (NH2C6H4SO2NH2) và N-(1-naphtyl)-1,2

diaminoetan hidroclorua (C10H7NH-CH2-CH2-NH2.HCl). Khi sử dụng hỗn hợp thuốc

thử này sản phẩm thu đƣợc có màu tím hồng ở pH= 1,9 ± 0,1 và có cực đại hấp thụ ở

540 nm. [12, 46]

1.4.3.3. Xác định amoni

Phương pháp chuẩn độ - chưng cất. (TCVN 5988 - 1995)

Lấy 50  5ml dung dịch axit boric/ chỉ thị vào bình hứng của máy chƣng cất.

Cần để đầu mút của ống chảy ra từ sinh hàn ngập trong dung dịch axit boric. Thêm

thể tích phần mẫu thử phù hợp. Thêm vài giọt dung dịch chỉ thị xanh bromothymol,

và nếu cần thì điều chỉnh pH đến khoảng từ 6,0 (chỉ thị có màu vàng) đến 7,4 (chỉ thị

có màu xanh) bằng dung dịch natri hydroxyt hoặc axit clohydric. Sau đó thêm nƣớc

không amoni vào bình cất đến thể tích tổng cộng khoảng 350 ml. Thêm vào bình cất

0,25  0,05g magie oxit nhẹ và vài hạt đá bọt. Lắp ngay bình cất vào máy. Đun nóng

bình cất sao cho tốc độ chảy vào bình hứng khoảng 10ml/ phút. Dừng cất khi đã thu

đƣợc khoảng 200ml ở bình hứng. Chuẩn độ dung dịch trong bình hứng bằng axit

clohydric chuẩn (4.4) đến màu hồng. Ghi thể tích HCl đã dùng.

Các phương pháp trắc quang

Phương pháp Nessler (American Public Health Association, 1989).

+ sẽ biến thành NH3. NH3 mới hình thành và

Trong môi trƣờng bazơ mạnh NH4

NH3 sẵn có trong mẫu nƣớc sẽ tác dụng với phức chất Indo mercurate kalium

(K2HgI4), hình thành phức chất có màu vàng nâu. Khi hàm lƣợng NH3 có trong mẫu

nhỏ phức thu đƣợc là Hg(HgIONH2) màu vàng, khi hàm lƣợng NH3 có trong mẫu lớn

phức thu đƣợc là Hg(HgI3NH2) màu nâu.

2K2HgI4 + NH3 + 3KOH = Hg(HgIONH2) + 7KI + 2 H2O

(màu vàng)

K2HgI4 + NH3 + KOH = Hg(HgI3NH2) + 5KI + H2O

(màu nâu) Nhƣng trong nƣớc thiên nhiên thƣờng chứa các ion Ca2+, Mg2+ (nƣớc cứng),

trong môi trƣờng bazơ mạnh các ion này sẽ tạo thành các hydroxide ở dạng keo, làm

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

cho dung dịch bị vẩn đục cản trở quá trình trắc quang. Để khắc phục hiện tƣợng trên,

phải dùng muối Seignett (KNaC4H4O6), hay EDTA (EDTA) cho vào mẫu nƣớc phân tích, để các muối này kết hợp với các ion Ca2+ và Mg2+ hình thành các hợp chất hòa

tan, không màu trong dung dịch. [12, 25]

M2+ + KNa C4H4O6 = K+ + Na+ + M C4H4O6 M2+ + Na2H2I = Na2MI + 2H+

Phương pháp Indophenol Blue.

Phản ứng Berthelot dựa trên sự thể hiện màu xanh của dung dịch khi ammoniac

(NH3) phản ứng với phenol và alkaline hypochlorite và đƣợc gọi là phƣơng pháp

Indophenol hoặc phƣơng pháp Phenate. Phƣơng pháp này đƣợc áp dụng cho phân tích

mẫu nƣớc thải với độ cứng tổng cộng nhỏ hơn 400mg/L và nồng độ nitrite nhỏ hơn

5mg/L (Scheiner, 1976) [12, 45]

Trong phƣơng pháp Indophenol, trong môi trƣờng kiềm phenol phản ứng với

hypochlorite hình thành phenylquinone-monoimine, rồi trở lại phản ứng với

ammoniac tạo thành Indophenol có màu xanh.

Cƣờng độ màu tùy thuộc vào nồng độ hiện diện của ammoniac thêm sodium

nitroprusside vào để làm tăng cƣờng độ hiện màu trong dung dịch. Nồng độ của tổng +) sẽ đƣợc xác định bằng cách đo độ hấp thụ quang ở đạm amoni - TAN (NH3 và NH4

bƣớc sóng 630 nm (đối với nƣớc ngọt) và 640 nm (nƣớc lợ- mặn).[45]

1.4.4. Xác định kim loại nặng

Trong những năm gần đây việc xác định kim loại nặng trong nƣớc biển ngày

càng nhận đƣợc nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực môi trƣờng vì hầu hết các kim loại

nặng trong nƣớc biển đều có nồng độ rất thấp. Vì vậy việc xác định chúng là rất khó

yêu cầu phải có các kỹ thuật có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Các kim loại nặng trong

nƣớc, nƣớc biển và nƣớc thải có thể đƣợc xác định qua các phƣơng pháp nhƣ sau:

1.4.4.1. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Phƣơng pháp AES đạt độ nhạy cao (thƣờng từ n.10-3  n.10-4), có thể phân tích

đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu và tốn ít mẫu nên nó đƣợc sử dụng để

kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lƣợng vết ion kim loại

độc trong nƣớc, lƣơng thực, thực phẩm.[14, 16]

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

S. M. Talebi và các cộng sự đó xác định đồng thời các kim loại nặng Pb, Cd, Cr,

Ni, Zn, Cu, Fe trong mẫu không khí của thành phố Isfahan, Iran bằng phƣơng pháp

ICP- AES sau khi đƣợc làm giàu bởi natri diethyldithiocacbamat. Kết quả thu đƣợc

nồng độ các kim loại Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu, Fe lần lƣợt là 1,010 ÷ 2,920; 0,029 ÷

1,989; 0,238 ÷ 2,171; 0,209 ÷ 2,165; 4,033 ÷ 6,154; 2,021 ÷ 3,941; 5,546 ÷ 7,772 µg/l

và hiệu suất thu hồi (recovery) tƣơng ứng là 97%, 98%, 97%, 98%, 102%, 98%,

103%. Kết quả đƣợc đối chiếu với phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-

AAS) cho thấy hiệu suất thu hồi cao và thời gian phân tích là ngắn hơn so với phƣơng

pháp F-AAS.[50]

Phƣơng pháp ICP-AES cũng đƣợc W. Galas và các cộng sự áp dụng để xác định

trực tiếp các nguyên tố Al, Cu, Fe, Mn, Sn và Zn trong các mẫu sữa. Mẫu sữa đƣợc

phân huỷ bằng kĩ thuật không áp suất, sử dụng hỗn hợp HNO3 và H2O2. Tƣơng tự, các

kim loại nặng trong vật liệu làm giày da cũng xác định bằng phƣơng pháp ICP-AES

sau khi phân huỷ mẫu bằng cách hoà tan trong dung dịch hỗn hợp HNO3-HClO4 và

xác định trực tiếp trong dung dịch hoà tan này. Hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng từ

92.0% đến 102.0% và RSD trong khoảng từ 1.0% đến 4.6%.[33]

Nguyễn Nhật Quang đã sử dụng phƣơng pháp ICP-AES để xác hàm lƣợng kim

loại nặng trong nƣớc và nƣớc thải, bằng phƣơng pháp này cho giới hạn phát hiện là

40 g/lít, kết quả nghiên cứu mẫu nƣớc thải ở Sông Tô Lịch khu vực Cầu Giấy - Hà

Nội cho thấy hàm lƣợng chỡ ở khu vực này là 0,65mg/L cao gấp 13 lần giới hạn cho

phép của TCVN 5945:1995 do lƣợng chất thải ra từ các nhà máy cơ khí, sản xuất pin

của các khu công nghiệp.[19]

Takashi Sumida, Taniami Ikenoue cùng các các cộng sự đã tách Cr(III) khỏi

Cr(VI) sử dụng cột tách tạo phức chelat, rửa giải bằng dung dịch NH4Cl 1M và HNO3

2M. Sau đó xác định bằng kĩ thuật ICP-AES; Giới hạn phát hiện đối với Cr(III) và

Cr(VI) lần lƣợt là 0,08 và 0,15 g/l.[50]

1.4.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Các kim loại nhƣ Cd, Co, Cu, Ni, Pb và Zn trong mẫu thực đó đƣợc Feist. B và

các cộng sự xác định bằng phƣơng pháp ICP-OES và F-AAS sau khi đƣợc tách và

làm giàu bằng phƣơng pháp cộng kết sử dụng 2,2'-bipyridyl và erythrosin. Các gía trị

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

LOD của phƣơng pháp lần lƣợt là: Cd: 7.75, Co: 57.2, Cu: 10.3, Ni 32.8, Pb: 29.2 và

Zn: 6.90. Hiệu suất thu hồi của các nguyên tố đều lớn hơn 93%. Phƣơng pháp đƣợc

áp dụng để xác định Cd, Co, Cu, Ni, Pb và Zn trong các mẫu rau và mẫu CRM (NCS

ZC85006 Tomato).[23]

Manivannan D. và Biju VM. đã nghiên cứu xác định kim loại nặng trong

mẫu nƣớc biển sử dụng phƣơng pháp F – AAS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha

rắn với vật liệu nhồi cột là 6 - [(4-hydroxyphenyl) diazenyl] naphthalene-2,3-diol-

formaldehyde (HPDN-F) nhƣ một chất hấp thụ để giữ chất phân tích. Kết quả

khảo sát thu đƣợc điều kiện tối ƣu pH từ 8 đến 10, tốc độ nạp mẫu 3 mL/phút, rửa

giải với HCl 1 M, hiệu suất thu hồi của các kim loại đều trên 90%, độ lệch chuẩn

tƣơng đối < 2%, giới hạn pháp hiện là < 1 ppb.[40]

Celal Duran, và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp chiết pha rắn với

phức dietyldithiocacbamat natri (Na-DDTC) và cột trao đổi chứa nhựa Amberlite

XAD-2000, sau đó dùng phƣơng pháp F-AAS để xác định hàm lƣợng các kim loại

nặng trong nƣớc biển tại Trabzon và mẫu đất đá ở cao nguyên Kumbet - Thổ Nhĩ Kỳ,

kết quả xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong nƣớc suối Solakly là: 4,38g/l, mỏ nƣớc

ngầm Kisarna là 1,93g/l; đá là 1,18 g/l. Tác giả sử dụng HNO3 1M trong axeton để

rửa giải, ở môi trƣờng pH=6, tốc độ dẫn mẫu 10ml/phút, giới hạn phát hiện của chì là

0,26g/l.[25]

GS.TS. Trịnh Xuân Giản đã sử dụng phƣơng pháp GF-AAS để xác định Cu, Pb,

Cd, Zn, Ni, Cr, phƣơng pháp HG-AAS để xác định As, và sử dụng phƣơng pháp CV-

AAS để xác định Hg trong mẫu nƣớc biển và trầm tích tại Biển đông, khu vực IV. Kết

quả hàm lƣợng các kim loại trong các mẫu nƣớc biển trung bình là: Cu: 65.67 nM,

Pb: 10.04 nM, Cd: 1.61 nM, Zn: 142.6 nM, Cr: 19.26 nM, Ni: 22.69 nM, As: 22.35

nM, và Hg: 0.775 nM. Hàm lƣợng các kim loại nằm trong mẫu trầm tích nằm trong

khoảng nhƣ sau: Cu: 10,3 - 71,0 mg/g, Pb: 12, - 33,7 mg/g, Cd: 1,29 -18,72 mg/g, Zn:

45,8-164,8 mg/g, Cr: 21,2 -93,6 mg/g, Ni: 5,7-45,8 mg/g, As: 1,64-3,80 mg/g, và Hg:

0,104-0,493 mg/g.[35]

1.4.4.3. Phương pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS)

ICP - MS là sự kết hợp giữa nguồn năng lƣợng cao tần và khối phổ. Ƣu điểm

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

của phƣơng pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều kim loại trong các mẫu khác

nhau nhƣ: mẫu đất, nƣớc, không khí trong nhiều ngành nhƣ: y học, thực phẩm, dƣợc

phẩm,…[13].

Wang.Gheng và các cộng sự đó tiến hành 3 phƣơng pháp xử lý mẫu khác nhau

để chiết 12 nguyên tố kim loại nặng Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Tl, Pb, U có

trong mẫu trầm tích. Phƣơng pháp xử lý mẫu với hỗn hợp dung dịch HNO3-HF-H2O2,

tiến hành trong lò vi sóng cho kết quả tốt nhất. Các kim loại đƣợc tách đồng thời bằng

phƣơng pháp ICP- MS trog điều kiện tối ƣu thu đƣợc đƣờng chuẩn có hệ số tƣơng

quan từ 0.9998-1.0000. Giới hạn phát hiện cho các 12 yếu tố trong phạm vi là 2.2

ng/g ÷ 66,0 ng/g. Hiệu suất thu hồi đạt đƣợc là trong khoảng từ 91.2% đến 106.9%.

Giá trị RSD thay đổi từ 1.2% đến 5.7%, cho thấy rằng phƣơng pháp có độ chính xác

cao.[53]

M Satyanarayanan và cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp ICP – MS để xác định

hàm lƣợng đồng thời Fe, Mn, V, Cr, Ni, Co, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Pb và U trong nƣớc

biển. Dựa trên sự tạo phức kim loại với ammoni pyrolidin dithiocarbamat (APDC) kết

hợp với phƣơng pháp chiết trong dung môi hữu cơ là methyl ketone isobutyl (MIBK),

nhằm mục đích loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối. Phƣơng pháp này cho phép định

lƣợng tất cả các kim loại trong khoảng pH 4.1-6.4, giới hạn phát hiện đến ng/l, hiệu

suất thu hồi của các kim loại dao động trong khoảng 94-100% cho 100 ml mẫu, tạo

thuận lợi cho việc phân tích nhanh các mẫu nƣớc biển.[44]

Irene Sánchez Trujillo và cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp FI – ICP –MS kết

hợp phƣơng pháp chiết pha rắn với vật liệu chiết là nhựa Chelating, để xác định Co,

Cr, Cd, Ni, Mn, Zn, Cu và Pb trong nƣớc tự nhiên và nƣớc biển tại các vùng khác

nhau. Các dung dịch mẫu đƣợc điều chỉnh về pH = 8.0 ± 0.5 đƣợc chạy qua cột với

tốc độ 0.7 mL/phút, sau đó rửa cột với nƣớc DI. Rửa giải bẳng axit HNO3 4%. Giới

hạn phát hiện của các kim loại là Co: 0.002 g/L, Cr: 0.057 g/L, Cd: 0.004 g/L, Ni:

0.117 g/L, Zn: 0.260 g/L, Cu: 0.030 g/L, Mn: 0.210 g/L và Pb: 0.020 g/L.

Phƣơng pháp đƣợc áp dụng để xác định Co, Cr, Cd, Ni, Mn, Zn, Cu và Pb trong hàng

loạt các mẫu CRM là: mẫu nƣớc biển SLEW 3, LGC6016 và CASS – 5, nƣớc sông

SLR-5 và nƣớc hồ TMDA -54.4 kết quả hiệu suất thu hồi của các kim loại dao động

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

trong khoảng 92.2 đến 110.6%.[40]

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Hai loại mẫu đƣợc nghiên cứu trong luận văn này là mẫu nƣớc và bùn dằn tàu

đƣợc lấy từ các tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng.

Cụ thể, luận văn sẽ nghiên cứu xác định các chỉ tiêu hóa học cơ bản trong nƣớc

dằn tàu là độ muối, hàm lƣợng chất dinh dƣỡng (P, N) và nồng độ kim loại nặng trong

các mẫu nƣớc dằn và bùn dằn nói trên.

2.2. Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu của chúng tôi có các nội dung chủ yếu sau đây:

- Xây dựng đƣờng chuẩn, xác định LOD, LOQ của phép phân tích, độ chính xác

của phƣơng pháp phân tích qua các giá trị: Er. CV%, H%.

- Tối ƣu hóa quá trình chiết pha rắn sử dụng vỏ trấu biến tính để xác định các

kim loại nặng tại các điều kiện: pH, dung môi rửa giải, tốc độ rửa giải, nồng độ dung

môi rửa giải, thể tích dung môi rửa giải.

- Phân tích mẫu thực tế: bao gồm nƣớc dằn tàu và bùn dằn tàu, cho các chỉ số

 Độ muối: xác định thông qua việc xác định hàm lƣợng clorua bằng phƣơng

pháp Mohr.

+, xác định bằng phƣơng

 Hàm lƣợng tổng Photpho: xác định bằng phƣơng pháp xanh Molypden

-, NO2

-, NH4

 Hàm lƣợng tổng Nitơ: bao gồm NO3

pháp hấp thụ phân tử UV – VIS.

 Hàm lƣợng kim loại nặng:

 Xác định kim loại nặng trong nƣớc biển bằng phƣơng pháp ICP-MS kết

hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn để loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối.

 Xác định kim loại nặng trong mẫu bùn bằng phƣơng pháp ICP-MS.

- Đánh giá sơ bộ về tình trạng ô nhiễm của nƣớc và bùn dằn tàu.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Lấy mẫu

Mẫu nƣớc và bùn dằn tàu đƣợc lấy từ một số tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng.

Thời gian lấy mẫu từ 11/2013 đến 05/2014. Tất cả các tàu chở hàng đều sử dụng

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

khoang chứa nƣớc dằn riêng, do đó nƣớc và bùn dằn tàu không bị tiếp xúc trực tiếp

với hàng hoá và không bị ô nhiễm bởi hàng hóa. Trong Bảng 2.1 là danh sách các tàu

chở hàng đƣợc lấy mẫu. Các mẫu đƣợc lƣu giữ và bảo quản theo qui định, tƣơng ứng

với qui trình phân tích của mỗi chỉ tiêu phân tích.

Bảng 2.1: Danh sách các tàu lấy mẫu

Tên tàu Loại tàu Trọng tải Cảng xuất phát Ngày lấy mẫu

Hoàng Anh 3 Tàu chở hàng 16000 tấn Bỉ 13/11/2013

Hoàng Anh 1 Nt 16000 tấn Bỉ 13/11/2013

Hoàng Anh X Nt 16000 tấn Bỉ 13/11/2013

Pacific Nt 8200 tấn Singapore 12/11/2013

Vinacom Nt 7600 tấn Đông Nam Á 26/3/2014

Mỹ Vƣơng Nt 14000 tấn Singapore 26/3/2014

Thịnh Cƣờng Nt 8200 tấn Singapore 14/4/2014

Mẫu nƣớc biển 19/5/2014

2.3.2. Phƣơng pháp phân tích

2.3.2.1. Xác định Clorua: Phương pháp Mohr

Chuẩn độ Cl- bằng AgNO3 với chất chỉ thị K2CrO4 trong môi trƣờng trung tính

hay kiềm nhẹ, phƣơng trình phản ứng nhƣ sau:

Tại diểm tƣơng đƣơng dung dịch xuất hiện kết tủa đỏ gạch của Ag2CrO4.

2.3.2.2. Xác định tổng photpho: Phương pháp xanh Molypden

Trong nghiên cứu này, để đo nồng độ photpho trong nƣớc dằn tàu và nƣớc biển

bao gồm photpho vô cơ, photpho hữu cơ và polyphotphat chuyển photpho hữu cơ về

orthophotphat bằng hỗn hợp H2SO4 và K2S2O8. Sau đó xác định orthophotphat bằng

3-+ 12MoO4

3-+ 12H2O

12O40

cách thêm hỗn hợp axit sulfuric, tartrate, molybdat và acid ascorbic tạo thành một

PO4

12O40

phức dị đa màu xanh đƣợc định lƣợng bằng trắc quang. 2-+ 24H+ → PMoVI 3- đƣợc khử bằng axit ascorbic để tạo thành một Màu xanh tạo ra do PMoVI

phức bền màu xanh.

3- + 4e ↔ PMoV

12O40

4MoVI

18O40

PMoVI

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 880 nm để xác định hàm lƣợng của photpho

trong nƣớc dằn tàu, nƣớc biển.[12]

2.3.2.3. Xác định nitrat: Phương pháp khử với Zn/CdSO4

Nồng độ nitrat trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng

phƣơng pháp khử nitrat về nitrit bằng Zn/CdSO4. Sau đó cho nitrit phản ứng với hỗn

hợp thuốc thử axit sunfanilic và α - naphthylamin để tạo thành thuốc nhuộm azo màu

đỏ. Sau 10 phút tiến hành đo quang ở bƣớc sóng 520 nm. [11]

2.3.2.4. Xác định nitrit: Phương pháp trắc quang với thuốc thử Griss

Nồng độ nitrit trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng - phản phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Griss. Trong môi trƣờng axit axetic, NO2

ứng với axit sunfanilic và α - naphthylamin để tạo thành một hợp chất màu đỏ. Tiến

hành đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 520 nm.[12]

+ ): Phương pháp trắc quang với thuốc thử Nessler

2.3.2.5. Xác định amoni ( NH4

Nồng độ amoni trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng

phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Nessler. Trong môi trƣờng bazơ mạnh, NH4

chuyển thành biến thành NH3. NH3 mới hình thành và NH3 sẵn có trong mẫu nƣớc sẽ

tác dụng với phức chất K2HgI4, hình thành phức chất có màu vàng nâu, cƣờng độ màu

đậm hay nhạt tùy thuộc vào hàm lƣợng NH3 có trong mẫu nƣớc và có thể đo bằng

máy trắc quang ở bƣớc sóng 420 nm. [12]

2.3.2.6. Kim loại nặng

Hàm lƣợng kim loại nặng (Fe, Cu, Zn, Pb, Cr, Co, Cd) trong các mẫu nƣớc dằn

tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ICP – MS kết hợp với phƣơng

pháp chiết pha rắn để loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối.

2.3.3. Đánh giá chung về các phép đo

2.3.3.1. Giới hạn phát hiện, Giới hạn định lượng

Theo lý thuyết thống kê:

Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất

(xi) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích (yi) khác có

nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.[15]

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Giới hạn định lƣợng (Limit of quantitaty – LOQ): đƣợc xem là nồng độ thấp

nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc tín hiệu phân tích

(yQ) khác có nghĩa định lƣợng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.[15]

Công thức tính LOD và LOQ nhƣ sau:

YL= + k * Sb (2.1)

Với yb: là tín hiệu mẫu trắng sau nb thí nghiệm.

Sb: Độ lệch chuẩn khi đo lặp lại tín hiệu của mẫu trắng.

k: Đại lƣợng số học đƣợc chọn theo độ tin cậy mong muốn.

(2.2) XL = b +

Vì mẫu trắng có xb = 0 và k = 3 nên

LOD = (2.3)

LOQ = (2.4)

Trong đó: : Sai số của giá trị y trong phƣơng trình hồi quy.

b: Hệ số hồi quy tuyến tính.

2.3.3.2. Sai số của phép đo

Theo ISO, một phƣơng pháp đo đƣợc đánh giá thông qua độ chính xác và độ

chụm. Độ chụm là độ tái lặp của nhiều phép đo và thƣờng đƣợc mô tả bởi độ lệch

chuẩn, sai số chuẩn, hoặc khoảng tin cậy. Độ chính xác của một phép đo là mức độ

gần nhau của kết quả thực nghiệm với giá trị thực hay giá trị đã đƣợc chấp nhận. Độ

chính xác thƣờng đƣợc biểu diễn dƣới dạng sai số tuyệt đối.[17]

(2.5)

Hoặc sai số tƣơng đối Er.

(2.6)

Trong đó: µ: giá trị quy chiếu đƣợc chấp nhận

: giá trị trung bình

Độ chụm thƣờng đƣợc đánh giá dựa trên giá trị độ lệch chuẩn (S) và độ lệch

chuẩn tƣơng đối (%-RSD) (hoặc hệ số biến thiên - CV%)

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

S2 = (2.7)

CV% = (2.8)

Trong đó:

Ai : Nồng độ đo đƣợc của chất phân tích.

Atb: Nồng độ trung bình của chất phân tích trong n lần đo.

n : Số lần đo lặp lại.

S : Độ lệch chuẩn của mẫu S =

Theo phƣơng trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025, với các mẫu có nền phức tạp,

mối quan hệ giữa giá trị CV(%) cho phép đo và nồng độ chất phân tích đƣợc cho ở

Bảng 2.2:

Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%) chấp nhận

được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025

Hàm 100 10 1 100 10 1 100 10 1 0.1

lƣợng g/kg g/kg g/kg mg/kg mg/kg mg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg

CV % 2 3 4 5 7 11 15 21 30 43

Cũng theo ISO, sai số tƣơng đối đƣợc đánh giá qua độ chính xác của phƣơng

pháp là:

- Nếu hàm lƣợng chất phân tích ≤ 1ppb sai số tƣơng đối cho phép từ - 50% đến

+30%

- Nếu hàm lƣợng chất phân tích từ 1 ppb đến 10 ppb, sai số tƣơng đối cho phép

từ – 30 % đến +10 %

- Nếu hàm lƣợng chất phân tích < 1 ppm, sai số tƣơng đối cho phép từ -20%

đến +10%

2.4. Hóa chất và thiết bị

2.4.1. Thiết bị

 Máy đo UV-VIS quang phổ (UV-1601) của SHIMADZU-Nhật Bản với

khoảng bƣớc sóng từ 400nm đến 900nm. chiều dài đƣờng quang học: b = 1cm.

 Máy ICP – MS Model ELAN 9000 – Perkin Elmer – USA.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

 Cân phân tích Scientech SA 210 có độ chính xác đến 0.0001 g – USA.

 Máy khuấy từ, máy li tâm, bếp điện.

 Máy lắc: Orbital shaker Stuart® SSL1, Bibby Scientific, UK, tốc độ lắc 1 – 300

vòng/phút, thời gian cài đặt 1 – 90 phút.

 Dữ liệu thực nghiệm và đồ thị đƣợc phân tích thông qua Microsoft Excel,

Minitab 14.

2.4.2. Dụng cụ

 Bình định mức 10, 25, 50, 100, 250, 500 và 1000 mL

 Bình tam giác 250 mL

 Buret 25 mL.

 Cốc 50, 100 và 250mL

 Pipet: 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0 và 25.0 ml

 Quả bóp cao su

 Cột chiết pha rắn có đƣờng kính 1.3cm.

2.4.3. Các hóa chất tiêu chuẩn

2.4.3.1. Độ muối

 AgNO3 0,1 M: Hòa tan 1,7 g AgNO3 trong 100 mL nƣớc cất 2 lần. Lƣu trữ

trong một chai thủy tinh màu nâu.

 Chỉ thị K2CrO4 5%

2.4.3.2. Photpho

 Dung dịch chuẩn gốc KH2PO4 50 mg/L P (50 ppm): Hòa tan hoàn toàn 0,2197 g KH2PO4 khan đã sấy khô ở 105oC trong 800 mL nƣớc cất, sau đó định mức đến

1000 mL với nƣớc cất 2 lần. Bảo quản trong chai tối màu, nút nhám, trong tủ lạnh. Để

về nhiệt độ phòng trƣớc khi sử dụng.

 Dung dịch chuẩn làm việc KH2PO4 2 mg/L P (2 ppm): Chuyển 4,00 mL dung

dịch chuẩn gốc KH2PO4 vào bình định mức 100 mL rồi định mức đến vạch bằng nƣớc

cất 2 lần (dung dịch pha đƣợc dùng trong ngày).

 Dung dịch H2SO4 2,5M : Thêm 140 mL dung dịch H2SO4 đậm đặc 98% (d =

1,84 g / mL) vào 700 mL nƣớc cất 2 lần. Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng và

định mức đến 1000 mL bằng nƣớc cất 2 lần. Axit sunfuric đƣợc chuẩn lại bằng NaOH

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

sử dụng chỉ thị phenolphtalein. Dung dịch NaOH đƣợc chuẩn lại bằng H2C2O4.2H2O

sử dụng chỉ thị phenolphtalein.

 Dung dịch Kali antimon tartrate 4.10-3M: Hòa tan 1,3715 g

K(SbO)C4H4O6.1/2H2O trong 400 mL nƣớc cất 2 lần trong bình 500 mL, sau đó định

mức tới vạch bằng nƣớc cất 2 lần, dung dịch đƣợc đựng trong bình thủy tinh kín. Bảo

quản ở nhiệt độ phòng.

 Dung dịch Amoni molybdat 4% (chuẩn bị hàng ngày): Hòa tan 20 g

(NH4)6Mo7O24.4H2O trong 500 mL nƣớc cất. Bảo quản trong bình thủy tinh kín.

 Axit ascorbic 0,2M (chuẩn bị hàng ngày): Hòa tan 1,76g Axit ascobic trong 50

mL nƣớc cất, dung dịch bền trong 1 tuần khi giữ ở 4oC.

 Hỗn hợp thuốc thử: Trộn các chất trên theo tỉ lệ nhƣ sau ứng với 100 mL hỗn

hợp thuốc thử gồm: 50 mL H2SO4 2,5 M, 5 mL dung dịch kali antimon tartrat, 15 mL

dung dịch amoni molybdat 4%, và 30 mL dung dịch axit ascobic 0,2 M. Lắc đều dung

dịch mỗi khi thêm 1 chất mới vào bình. Các thuốc thử đƣợc đƣa về đến nhiệt độ

phòng trƣớc khi trộn chúng theo công thức trên. Thuốc thử chỉ bền trong 4h.

 Nƣớc biển không Photphat:

Lấy 0,3 ml dung dịch sắt (III) nitrat (Fe(NO3)3) 1,0 M (hoặc một muối sắt khác)

hòa với 0,3 ml dung dịch kiềm (KOH hoặc NaOH) 1,0 M thu đƣợc dung dịch sắt (III)

hidroxit - Fe(OH)3, sau đó định mức đến 100 ml bằng nƣớc cất 2 lần. Khi thêm dung

dịch này vào nƣớc biển sẽ kết tủa đƣợc photphat của nƣớc biển dƣới dạng photphat

sắt. Khi kết tủa lắng xuống, gạn, lọc lấy phần trong suốt bên trên sẽ thu đƣợc nƣớc

biển không photphat

2.4.3.3. Nitơ

Nitrat và nitrit

-. (1000 ppm): Hoà tan 0,1479 g NaNO2 tinh khiết hoá học đã sấy khô ở 1050C bằng nƣớc cất 2 lần, pha loãng đến

- 1000 ppm.

 Dung dịch chuẩn gốc NaNO2. 1000 mg/L NO2

- 20 ppm. Dung dịch pha dùng trong

vạch 100 mL đƣợc dung dịch gốc NO2

Dung dịch làm việc có hàm lƣợng NO2

ngày.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

- (1000 ppm): Hoà tan 0,1631 g KNO3 tinh khiết phân tích đã sấy khô ở 1050C bằng nƣớc cất 2 lần, thêm vào đó 1mL - clorofoc, lắc kỹ rồi định mức thành 100 mL ta đƣợc dung dịch có hàm lƣợng NO3

 Dung dịch chuẩn gốc KNO3. 1000 mg/L NO3

1000 ppm.

 Thuốc thử A, dung dịch α- naphtylamin (A):: Hoà tan 0,1 g α- naphtyl amin

trong vài giọt axit acetic đặc 99,5%, rồi trộn đều với 75 mL CH3COOH 12%.

 Thuốc thử B, dung dịch axit sulfanilic (B):: Hoà tan 0,25 g axit sulfanilic trong

75 mL CH3COOH 12%. Dung dịch đƣợc giữ trong lọ tối.

 Axit axetic 12%: Hòa tan 25 mL axit axetic đặc đến 200 mL bằng nƣớc cất 2

lần.

 Dung dịch NaOH 0,05 M: Hoà tan 0,1 g NaOH tinh khiết phân tích bằng 50

mL nƣớc cất 2 lần.

 Dung dịch HCl 0,16 M: Pha loãng 3,3 mL HCl đặc thành 250 mL bằng nƣớc

cất 2 lần

 Kẽm dạng dung dịch huyền phù (chuẩn bị ngay trƣớc khi dùng): Thêm 2g kẽm

trong 10 mL nƣớc cất 2 lần đặt trên máy khuấy từ khuấy liên tục để kẽm ở trạng thái

huyền phù.

 Dung dịch CdSO4 0,114M: Hòa tan 4g CdSO4.8H2O trong 100 mL nƣớc cất 2

lần.

Amoni

+ 100 ppm: Hòa tan 0,02965g NH4Cl đã

 Dung dịch NH4Cl tiêu chuẩn NH4

+ 100 ppm

đƣợc sấy khô ở 1050C, sau đó pha loãng thành 100 mL bằng nƣớc cất hai lần.

+ tiêu chuẩn 10 ppm: Chuyển 5 mL dung dịch NH4

 Dung dịch N-NH4

vào bình định mức dung tích 50 mL sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần.

 Dung dịch Seignett: Hòa tan 50 g KNaC4H4O6.4H2O trong 100 mL nƣớc cất 2

lần. Dung dịch đƣợc lọc để loại bỏ cặn, thêm vào 5 mL NaOH 10% đun nóng một lúc

để đuổi NH3, đến thể tích dung dịch đạt 100 mL ngừng đun, dung dịch đƣợc đƣa về

nhiệt độ phòng trƣớc khi sử dụng.

 Dung dịch Nessler:

Dung dịch A: Hòa tan 9 g KI và 3,3875g HgCl2 trong 250 mL nƣớc cất 2 lần.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Dung dịch B: Hòa tan 50 g NaOH trong 100 mL nƣớc cất hai lần.

 Thuốc thử: Trộn dung dịch A và dung dịch B theo tỉ lệ là A : B = 250 : 75,

dung dịch đƣợc lƣu giữ trong bình màu nâu.

2.4.3.4. Kim loại nặng

 Dung dịch Cu2+, Pb2+, Zn2+; Cd2+, Co2+, Fe3+, Cr6+…1000 ppm gốc chuẩn của

Merck. Các dung dịch có nồng độ nhỏ dùng trong quá trình nghiên cứu đƣợc pha

loãng từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm.

 Dung dịch chuẩn làm việc hỗn hợp các ion kim loại Fe, Cu, Zn 200 ppb và Co,

Cr, Cd, Pb 10 ppb đƣợc pha từ các dung dịch chuẩn gốc đơn nguyên tố trên.

 1-( 2Pyridylazo) -2-naphthol (PAN), sodium dodecyl sulfate (SDS), ethanol,

aceton, axit clohidric, axit sunfuric, axit nitric, natri hidroxit, NaCl … đều của Merck.

 Vật liệu vỏ trấu biến tính đã đƣợc gắn thuốc thử PAN

2.5. Quy trình phân tích

2.5.1. Quy trình phân tích nƣớc dằn tàu

2.5.1.1. Xác định độ muối trong nước dằn tàu

Chuyển 10 mL mẫu vào ba bình nón, thêm khoảng 10 giọt chỉ thị K2CrO4 5%

vào mỗi bình. Trộn đều hỗn hợp, sau đó chuẩn độ với AgNO3 0,01 M cho đến khi

dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu nâu đỏ, xác định chính xác thể tích AgNO3

đã dùng.

Độ muối S đƣợc xác định theo độ Cl.

S (% o) = 1,80655 C1 (% o) (2.9)

Cl (% o) = = (2.10)

2.5.1.2. Xác định photpho trong nước dằn tàu

Chuyển 1 mL H2SO4 2,5 M, 250 mg K2S2O8 vào 3 bình nón có chứa 25 mL

nƣớc dằn, đặt 3 phễu lên trên 3 bình nón để ngăn mẫu khỏi bị khô. Đun nóng mẫu trên bếp điện ở nhiệt độ 1200C trong vòng 45 phút, sau đó lọc mẫu bằng giấy lọc và

chuyển các dung dịch lọc vào bình định mức 25 mL. Trung hòa axit dƣ đƣợc bằng

NaOH với chỉ thị phenolphtalein sau đó pha loãng đến vạch bằng nƣớc cất hai lần.

Chuyển 6,0 mL dung dịch thu đƣợc vào bình định mức 10 mL. Thêm 1,6 mL hỗn hợp

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

thuốc thử vào tất cả các bình và để yên trong 10 phút sau đó tiến hành đo quang tại

bƣớc sóng 880 nm. Xác định nồng độ photpho thông qua đƣờng chuẩn.

2.5.1.3. Xác định nitơ trong nước dằn tàu

Xác định nitrit

Chuyển 5 mL mẫu vào bình định mức 10 mL, thêm 0,5 mL dung dịch axit

sufanilic và 0,5 mL dung α- naphtylamin. Sau 10 phút màu ổn định thì tiến hành đo

quang ở λ = 520 nm. Pha loãng mẫu nếu cần thiết.

Xác định nitrat và nitrit:

Chuyển 10 mL mẫu đã đƣợc điều chỉnh pH trong khoảng từ 8,5 ÷ 10 bằng

- thành NO2

dịch huyền phù kẽm rồi ly tâm 10 phút để khử NO3

NaOH 0,05 M. Thêm vào mỗi ống 1 mL dung dịch CdSO4 0,114 M và 1 mL dung -. Sau đó lấy 5 mL - vào bình định mức 10 mL định mức đến vạch rồi thêm vào mỗi bình 0,04 mL NO2

dung dịch HCl 0,16 M; 0,5 mL dung dịch axit sufanilic và 0,5 mL dung dịch α-

naphtylamin. Sau 10 phút tiến hành đo quang ở λ = 520 nm.[9]

Amoni

Chuyển 5 mL mẫu vào bình định mức 10 mL, thêm 0,2 mL dung dịch Seignett

và 0,3 mL thuốc thử Nessler (pha loãng mẫu nếu cần). Lắc đều rồi để yên sau 10 phút

màu ổn định tiến hành đo độ hấp thụ quang ở λ = 420 nm.

2.5.1.4. Xác định kim loại nặng trong mẫu nước dằn tàu

Kết quả phân tích ICP-MS có thể ảnh hƣởng bởi nền mẫu nếu trong mẫu nƣớc

có nền muối ( > 1 g/L). Để loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối ta sử dụng cột SPE đã

đƣơc nhồi sẵn 0,5 g vật liệu hấp phụ (vỏ trấu biến tính có gắn thuốc thử PAN) nhằm mục đích để loại ion Cl- và giữ lại các kim loại nặng .

 Quy trình chuẩn bị vật liệu hấp phụ

Vỏ trấu sau khi rửa sạch bằng nƣớc cất, đem sấy khô ở 100oC trong 24 giờ, nghiền nhỏ, đem khuấy đảo trong nƣớc cất nóng (650C), thời gian 1 giờ, lọc khô, tiếp

tục rửa bằng hỗn hợp n-hexan/etanol (1:1) trong hệ chiết soxhlet 5 giờ, sau đó phơi

khô và đƣợc bảo quản trong bình hút ẩm (VL0).

Cân 10 gam trấu khô đã đƣợc làm sạch (VL0) cho vào cốc thủy tinh có dung

lƣợng 500 mL, thêm vào đó 100 mL dung dịch acid sulfuric 13 M, hỗn hợp đƣợc đun nóng ở nhiệt độ 175-1800C trong 20 phút (có khuấy), để nguội, lọc bằng máy hút

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

chân không, chất rắn thu đƣợc là than cacbon đƣợc rửa nhiều lần bằng nƣớc cất cho

đến khi nƣớc rửa không thay đổi màu thuốc thử da cam methyl và không có kết tủa

với dung dịch BaCl2, dùng nƣớc cất rửa lại kết hợp với dùng sàng (kích cỡ lỗ lớn từ 16 đền 60 mesh), vật liệu đƣợc sấy khô ở 120oC đến khối lƣợng không đổi, để nguội

trong bình hút ẩm, lƣu giữ trong bình sạch, kín thu đƣợc vật liệu hấp phụ (VL1).

Cân 10 g vật liệu (VL1) cho vào bình tam giác 500 mL thêm 250 dung dịch PAN có nồng độ 5,6.10-5 M pha trong aceton – nƣớc (1:1) có mặt SDS 3.10-6 M, điều

chỉnh pH =1, lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong 2 giờ, lọc chất rắn đem sấy khô ở 650C thu đƣợc vật liệu đã biến tính.

Cân 0,5 gam vật liệu nhồi vào cột có đƣờng kính 1,3 cm, chiều dài cột 10 cm

(lƣợng chất hấp phụ trong cột chiếm chiều cao từ 1 đến 2 cm).[9]

 Quy trình chiết pha rắn (SPE) để loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối.

Cột SPE đƣợc hoạt hóa bằng nƣớc DI trƣớc khi sử dụng. Sau đó tiến hành chạy

50mL mẫu đƣợc điều chỉnh pH phù hợp trong khoảng từ 3 đến 8, qua cột với tốc độ

dòng chảy thay đổi từ 0,5 mL/phút đến 2 mL/phút. Tiếp đó rửa cột 2-3 lần bằng nƣớc

DI trƣớc khi rửa giải với các dung môi rửa giải nhƣ HCl, HNO3, HNO3: axeton (1:1;

v/v), HNO3: etanol (1:1; v/v), và thay đổi nồng độ, thể tích HNO3 tƣơng ứng là: 0,5 M

đến 2,0 M, từ 5 mL đến 20 mL với tốc độ rửa giải 0,5 mL/phút, đinh mức đến 50 mL

với nƣớc DI. Sau đó tiến hành đo ICP – MS để xác định nồng độ của kim loại nặng có

trong mẫu nƣớc dằn tàu. [8, 36]

 Quy trình phân tích ICP – MS

Máy đo ICP – MS đã có những thông số thích hợp để xác định các kim loại. Do

đó chúng tôi chọn các điều kiện và thông số máy này để xác định các kim loại (Fe,

Cu, Zn, Pb, Co, Cd, Cr) đƣợc trình bày nhƣ trong Bảng 2.3. và Bảng 2.4 Các thông số

nhƣ độ sâu plasma, thế quét phổ trƣờng tứ cực ...đƣợc đặt ở chế độ tự động.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Bảng 2.3: Các điều kiện và thông số tối ưu xác định kim loại bằng máy ICP – MS

Thông số máy Giá trị

Tốc độ Nebulizer 0,85 L/phút

Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút

Lƣu lƣợng Ar tạo Plasma

Áp suất chân không (khi đo mẫu)

Áp suất chân không (khi đo máy standby) 15,0 L/phút 1,2 – 1,3.10-5 Torr 2,0 – 3,0.10-5 Torr

Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút

Tốc độ bơm mẫu

Nhiệt độ nƣớc làm mát

Nhiệt độ Plasma Torch Box 26 vòng/phút 200C 33 - 340C

Công suất nƣớc làm mát 4,5 – 5,5 mL/phút

Công suất máy pháp cao tần 1100 W

Thế của các thấu kính 5,75 V

Thế xung cấp 1000 W

Số lần quét khối 10 lần

Thời gian đo cho 1 lần 5,8 giây

Số lần đo lặp 3 lần

Các thông số khác đặt ở chế độ Auto

Bảng 2.4: Các đồng vị kim loại nặng đo trong phép đo ICP – MS

Kim loại Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co

Đồng vị 57 63 66 208 111 52 59

2.5.2. Phân tích bùn dằn tàu

2.5.2.1. Xác định photpho trong bùn dằn tàu

Cân chính xác trong khoảng 0,10 g và 0,20 g bùn dằn tàu đã đƣợc nghiền min

vào bình nón 50 mL khô. Thêm 3,0 mL dung dịch NaOH - NaOBr vào đun sôi, lắc

đều dung dịch, để yên trong 5 phút và sau đó lắc đều. Đặt bình thẳng đứng trong bồn cát (nhiệt độ trong khoảng 260oC và 280oC). Đun nóng bình 10 - 15 phút cho đến khi

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

dung dịch bốc hơi đến khô, ngừng đun để yên dung dịch thêm 30 phút. Các thí

nghiệm đƣợc tiến hành trong tủ hút. Để nguội trong khoảng 5 phút, thêm 4,0 mL nƣớc

cất 2 lần và 1,0 mL HCOOH 90%. Lắc đều, sau đó thêm 25 mL dung dịch H2SO4

0,5M. Đậy bình và lắc đều. Chuyển hỗn hợp trên vào ống nhựa ly tâm 50 mLvà ly

tâm khoảng 10 phút.

Chuyển một lƣợng chính xác dung dịch sau khi ly tâm vào bình định mức 10 mL

có chứa 1,6 mL hỗn hợp thuốc thử. Sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất, rồi tiến

hành đo độ hấp thụ quang tại λ = 880 nm.

2.5.2.2. Xác định nitơ trong bùn dằn tàu

Mẫu bùn đƣợc xấy khô trong tủ xấy 24 h nghiền nhỏ đến 2 mm. Cân 1g ±

0.0003 mẫu vào bình nón thêm vào đó 10 mL KCl 2M lắc trong 90 phút. Chuyển vào

ống ly tâm 15 mL và ly tâm khoảng 10 phút. Sau khi ly tâm mẫu đƣợc lọc qua giấy

lọc băng xanh ta thu đƣợc dung dịch lọc 1.[25]

Xác định nitrit

Chuyển 5 mL dung dịch lọc 1 vào bình định mức 10 mL (pha loãng mẫu nếu

cần) thêm 0,5 mL axit sunfanilic và 0,5 mL α-naphthylamin. Sau 10 phút đo độ hấp

thụ quang ở λ = 520 nm.

Xác định nitrit và nitrat

Chuyển 5 mL dung dịch lọc 1 đã đƣợc điều chỉnh pH trong khoảng từ 8,5 ÷ 10

bằng NaOH 0,05 M vào ống ly tâm 15 mL, thêm vào mỗi ống ly tâm 0,5 mL dung

-. Chuyển 5 mL NO2

- thành NO2

dịch CdSO4 0,114 M và 0,5 mL dung dịch huyền phù kẽm. Ly tâm 10 phút để - vào bình định mức 10 mL, thêm vào mỗi khử NO3

bình 0,5 mL dung dịch axit sufanilic, 0,5 mL dung dịch α- naphtylamin. Sau 10 phút

tiến hành đo quang ở λ = 520 nm.

Xác định Amoni

Chuyển 5 mL dung dịch lọc 1 vào bình định mức 10 mL. Thêm vào dung dịch

mẫu 0,2 mL Seignett và 0,3 mL thuốc thử Nessler. Lắc đều, để yên, sau 10 phút màu

ổn định thì tiến hành đo độ hấp thụ quang ở λ = 420 nm.

2.5.2.3. Xác định kim loại nặng trong bùn dằn tàu

Cân chính xác 0,05 g ± 0,0003 mẫu thêm 3 mL HNO3 đặc vào bình phá mẫu Teflon. Sau đó gia nhiệt ở 180oC trong 8 giờ. Đƣa về nhiệt độ phòng, mẫu đƣợc lọc

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

vào bình 25 mL rồi định mức đến vạch với nƣớc DI[16, 36]. Chuyển 5 mL mẫu vào bình tam giác, tiến hành xác định Cl- theo phƣơng pháp Mohr, đồng thời tiến hành

kiểm tra ảnh hƣởng của nền muối (nếu có) đến quá trình xác đinh hàm lƣợng kim loại

nặng trong các mẫu bùn dằn tàu. Hàm lƣợng kim loại nặng trong các mẫu bùn đƣợc

xác định qua phép đo ICP – MS.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đánh giá chung về quy trình phân tích

Trƣớc khi phân tích các mẫu dằn tàu, các quy trình phân tích đƣợc đánh giá để

đảm bảo độ tin cậy của kết quả phân tích. Xây dựng đƣờng chuẩn tƣơng ứng đối với

mỗi quy trình phân tích, xác định giá trị LOD và LOQ với mỗi chỉ tiêu cần xác định.

Cuối cùng đánh giá độ chính xác của quy trình thông qua tỷ lệ phần trăm sai số tƣơng

đối Er và hệ số biến thiên (CV%).

3.1.1. Xác định Photpho

Xây dựng đƣờng chuẩn: Xây dựng đƣờng chuẩn để xác định photpho trong

khoảng nồng độ từ 0,02 ppm đến 0,96 ppm. Để loại trừ ảnh hƣởng của nền muối

trong nƣớc dằn tàu, thay vì sử dụng nƣớc cất chúng tôi đã sử dụng các dung dịch

nƣớc biển không có photphat (xem mục 2.4.3.2). Thêm photphat vào dung dịch hỗn

hợp thuốc thử, sau 10 phút tiến hành đo độ hấp thụ quang ở λ = 880 nm. Các kết quả

đƣợc tóm tắt trong Bảng 3.1 và biểu diễn trên Hình 3.1.

Bảng 3.1: Kết quả đường chuẩn photpho

Bình 1 2 3 4 5 6 7 8

1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Vthuốc thử, mL

[P] ppm 0,02 0,04 0,08 0,16 0,32 0,48 0,8 0,96

Abs 0,015 0,031 0,064 0,138 0,239 0,346 0,580 0,689

Hình 3.1: Đường chuẩn xác định Photpho

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Phƣơng trình hồi quy của đƣờng chuẩn xác định Photpho là: Abs = (0,712 ± 0,020) x CP + (0,008 ± 0,001); R2 = 0,9992

Trong đó: Abs: là độ hấp thu quang A tại nồng độ Cp

Cp: là nồng độ của photpho

Giới hạn phát hiện (LOD) : LOD = 0,008 ppm

Giới hạn định lƣợng (LOQ) : LOQ = 0,022 ppm

Độ chính xác của quy trình phân tích.

Để đánh giá độ chính xác của quy trình phân tích chúng tôi tiến hành thực hiện

phép đo lặp lại 3 lần tại ba nồng độ khác nhau của photpho là: 0,04 ppm; 0,32 ppm và

0,8ppm. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2: Độ chính xác và sai số tương đối tại những nồng độ khác nhau của

photpho

C Abs Ci (ppm) Ctb Er % CV% (ppm) 1 2 3 1 2 3

0,04 0,037 0,035 0,034 0,041 0,037 0,036 0,038 - 5,00 6,96

0,32 0,253 0,251 0,231 0,343 0,341 0,313 0,332 3,12 5,24

0,8 0,583 0,579 0,586 0,811 0,802 0,812 0,808 1,00 1,43

Theo Bảng 3.2 các giá trị phần trăm sai số tƣơng đối Er ở cả ba nồng độ đều nằm

trong khoảng giá trị chấp nhận đƣợc theo ISO là từ – 20% đến 10 % chứng tỏ

phƣơng pháp phân tích là đáng tin cậy, hệ số biến thiên CV % đều nhỏ hơn 10 %

chứng tỏ phép đo có độ lặp lại nằm trong khoảng chấp nhận đƣợc theo tiêu chuẩn của

ISO (xem Bảng 2.2).

3.1.2. Xác định Nitrat

Xây dựng đƣờng chuẩn

NO3

Chuẩn bị một dãy 7 dung dịch chuẩn KNO3 có nồng độ 20 ppm, tiến hành khử - nhƣ quy trình mục 2.5.1.3. Sau đó chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn có - về NO2 - trong khoảng từ 0,5 ppm ÷ 4 ppm trong bình 10 mL. Thêm vào mỗi nồng độ NO2

bình 1 ml axit sunfanilic và 1 mL α-naphtylamin, lắc đều, để yên 10 phút, đo độ hấp

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

thụ quang tại bƣớc sóng λ = 520 nm. Kết quả thu đƣợc theo Bảng 3.3 và đƣợc biểu

diễn trên Hình 3.2.

- (ppm)

Bảng 3.3: Kết quả đường chuẩn Nitrat

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 NO3

Abs 0 0,147 0,343 0,498 0,648 0,808 0,918 1,199

Hình 3.2: Đường chuẩn xác định Nitrat

Phƣơng trình hồi quy của đƣờng chuẩn xác định nitrat: Abs = (0,301 ± 0,019) x CNO3- + (0,023 ± 0,042); R2 = 0,998

Giới hạn phát hiện: LOD= 0,06 ppm

Giới hạn định lƣợng : LOQ = 0,21 ppm

Độ chính xác và sai số tƣơng đối của quy trình phân tích.

Thực hiện phép đo lặp lại 3 lần tại ba nồng độ khác nhau của nitrat: 0,5 ppm, 2,0

ppm và 4,0 ppm. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.4.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Bảng 3.4: Độ chính xác và sai số tương đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrat

C Abs Ci (ppm) Ctb Er % CV% (ppm) 1 2 3 1 2 3

0,5 0,146 0,147 0,148 0,407 0,410 0,414 0,410 - 1,80 0,85

2,0 0,648 0,194 0,192 2,070 2,077 2,070 2,070 3,60 0,20

4,0 1,199 1,200 1,201 3,896 3,899 3,903 3,899 - 2,53 0,10

Theo Bảng 3.4 các giá trị phần trăm sai số tƣơng đối Er đều nằm trong khoảng

giá trị chấp nhận đƣợc theo ISO là từ – 20% đến 10 % chứng tỏ phƣơng pháp phân

tích là đáng tin cậy, tất cả các giá trị của hệ số biến thiên CV % đều < 1 % chứng tỏ

phép đo có độ lặp lại tốt.

- có nồng độ nằm trong

3.1.3. Xác đinh Nitrit

Xây dựng đƣờng chuẩn: Chuẩn bị 10 mL dung dịch NO2

khoảng từ: 0,01 ppm đến 1,0 ppm. Cho vào mỗi bình 1 mL axit sunfanilic + 1 mL α-

naphtylamin. Lắc đều, để yên 10 phút, đo độ hấp thụ quang tại bƣớc sóng λ = 520 nm.

Kết quả đƣợc trình bày trong Bảng 3.5 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.3:

-(ppm) 0,01

Bảng 3.5: Kết quả xác định đường chuẩn Nitrit

0,05 0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 NO2

Abs 0,010 0,035 0,072 0,145 0,258 0,397 0,516 0,619

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Hình 3.3: Đường chuẩn xác định Nitrit

Phƣơng trình hồi quy của đƣờng chuẩn xác định nitrit: Abs= ( 0,626 ± 0,023) x CNO2- + (0,008 ± 0,011); R2 = 0,999

Giới hạn phát hiện: LOD = 0,008 ppm

Giới hạn định lƣợng: LOQ = 0,03 ppm

Độ chính xác và sai số tƣơng đối của phƣơng pháp đo.

Thực hiện các phép đo tại ba nồng độ khác nhau của nitrit là: 0,05 ppm; 0,2 ppm

và 1,0 ppm, đo lặp lại ba lần tại mỗi nồng độ. Kết quả đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.6:

Bảng 3.6: Độ chính xác và sai số tương đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrit

Abs Ci (ppm) C (ppm) Ctb Er % CV%

1 2 3 1 2 3

0,05 0,035 0,036 0037 0,043 0,045 0,046 0,045 -10,0 2,87

0,2 0,145 0,143 0,145 0,219 0,215 0,219 0,217 8,5 0,92

1,0 0,619 0,627 0,620 0,976 0,988 0,977 0,981 1,9 0,60

Các giá trị phần trăm sai số tƣơng đối Er nằm trong khoảng từ - 10% đến 8,5%

chứng tỏ phƣơng pháp phân tích là đáng tin cậy, hệ số biến thiên CV% đều < 5%

chứng tỏ phép đo có độ lặp lại tốt.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

3.1.4. Xác đinh Amoni

Xây dựng đƣờng chuẩn: Chọn 11 bình định mức có dung tích 10 mL, cùng kích

thƣớc, không màu lần lƣợt cho vào các hóa chất sau và tiến hành đo độ hấp thụ quang

+ bằng phương pháp

ở λ = 420 nm. Kết quả thu đƣợc nhƣ Bảng 3.7 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.4

Bảng 3.7: Các bước thiết lập mẫu chuẩn để phân tích NH4

Abs Nessler +] # VNH4+ VDI nƣớc VSeignett VNessler [NH4

10mg/L (mL)

(mL) (ppm) (mL) (mL)

1 0 5 0 0,2 0,3 0,022

2 0,2 4,8 0,4 0,2 0,3 0,096

3 0,4 4,6 0,8 0,2 0,3 0,148

4 0,6 4,4 1,2 0,2 0,3 0,199

5 0,8 4,2 1,6 0,2 0,3 0,265

6 1,0 4,0 2,0 0,2 0,3 0,343

7 1,2 3,8 2,4 0,2 0,3 0,393

8 1,4 3,6 2,8 0,2 0,3 0,471

9 1,6 3,4 3,2 0,2 0,3 0,542

10 1,8 3,2 3,6 0,2 0,3 0,620

11 2,0 3 4 0,2 0,3 0,682

Hình 3.4: Đường chuẩn xác định Amoni 44

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Phƣơng trình hồi quy của đƣờng chuẩn xác định amoni: Abs = (0,164 ± 0,002) x CNH4+ + (0,014 ± 0,006); R2 = 0,9976

LOD = 0,11 ppm; LOQ = 0,36 ppm.

Độ chính xác và sai số tƣơng đối của phƣơng pháp đo.

Thực hiện phép đo lặp lại 3 lần tại ba nồng độ của amoni là: 0,4 ppm; 2,0 ppm và

4,0 ppm, kết quả đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.8.

Bảng 3.8: Độ chính xác và Sai số tương đối tại các nồng độ khác nhau của Amoni

C Abs Ci (ppm) Ctb Er % CV% (ppm) 1 2 3 1 2 3

0,4 0,076 0,074 0,075 0,361 0,376 0,370 0,369 - 7,75 2,05

2,0 0,321 0,314 0,318 1,861 1,929 1,842 1,881 - 5,95 2,74

4,0 0,670 0,689 0,678 3,976 4,091 4,024 4,024 0,25 2,22

Giá trị phần trăm sai số tƣơng đối Er ở cả 3 nồng độ của amoni đều nằm trong

khoảng từ - 20% đến + 10% chứng tỏ phƣơng pháp phân tích là đáng tin cậy. Các giá

trị hệ số biến thiên CV % < 5% chứng tỏ phép đo có độ lặp lại tốt.

3.1.5. Xác định kim loại bằng phƣơng pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn

(SPE)

3.1.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định các kim loại

Chuyển các thể tích khác nhau của dung dịch chuẩn gốc đa nguyên tố 100 ppm

vào các bình định mức 50 ml, định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 2%, để đƣợc

dãy dung dịch có nồng độ của các kim loại từ 40 ppb đến 400 ppb. Tiến hành đo bằng

phƣơng pháp ICP-MS với các điều kiện đo nhƣ đã cho ở Bảng 2.3. Kết quả đƣợc biểu

diễn trong Bảng 3.9.(đồ thị biểu diễn xem phụ lục 1).

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Bảng 3.9: Kết quả đường chuẩn của các kim loại

Cƣờng độ tín hiệu trung bình C

ppb Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co

10 3541 87237 26226 149860 23000 156958 196629

40 17398 339146 100948 579403 99240 612888 721336

100 43462 896620 236584 1592118 252953 1651856 1995242

200 94999 1912496 494738 3376590 530852 3337233 4072126

400 199268 3872688 1019846 6970251 1108349 6898394 8391986

Bảng 3.10: Phương trình đường chuẩn của các kim loại đo ICP - MS

Phƣơng trình đƣờng chuẩn R2

Fe 0,9991 I = (503,87 ± 8,66)xCFe - (3847,44 ± 178,38)

Cu 0,9997 I = (9772,65 ± 93,22)xCCu - (44259 ± 191,87)

Zn 0,9995 I = (2551,34 ± 33,81)x CZn - (7032,76 ± 203.78)

Pb 0,9996 I = (17611 ± 211,02)xCPb - (108096 ± 434,68)

Cr 0,9997 I = (17333 ± 162,59)x CCr - (68547 ± 334,55)

Cd 0,9994 I = (2790,78 ± 38,04)x CCd - (15739 ± 782,68)

Co 0,9997 I = (21118 ± 204,75)x CCo - (92327 ± 421,31)

Bảng 3.11: Giá trị LOD, LOQ của các kim loại

Fe Cu Zn Pb Cr Cd Co

LOD ppb 0,22 0,17 0,08 0,06 0,05 0,01 0,005

LOQ ppb 0,72 0,56 0,27 0,20 0,18 0,04 0,016

Nhận xét: Các phƣơng trình hồi quy xác định kim loại bằng ICP - MS có độ tuyến tính cao các giá trị R2 đều > 0,999, các giá trị LOD, LOQ nhỏ phù hợp để phân

tích lƣợng vết kim loại trong mẫu thực. Tuy nhiên, để xác đinh các kim loại trong

mẫu nƣớc biển bằng ICP – MS ta phải tiến hành loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối

bằng cách chạy mẫu qua cột chiết pha rắn (SPE) đã đƣợc chuẩn bị nhƣ mục 2.5.1.4.

Để đạt đƣợc độ thu hồi của các kim loại tốt nhất chúng tôi tiến hành khảo sát các điều

kiện sau chiết pha rắn nhƣ sau.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

3.1.5.2. Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại

Để tìm đƣợc môi trƣờng tốt nhất cho các kim loại hấp thụ lên cột chúng tôi tiến

hành khảo sát độ thu hồi của các kim loại của các mẫu giả có V = 50 mL là dung dịch

chứa các ion kim loại Fe, Cu, Zn có nồng độ 200 ppb và Cd, Cr, Pb, Co có nồng độ

100 ppb trong nền NaCl 0,3 M, đã đƣợc điều chỉnh pH thay đổi từ 3 đến 8 bằng

HNO3 1M và NaOH 1M. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.12.

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại

H% pH

3 4 5 6 7 8

Fe 56,32 62,63 68,05 80,97 95,14 88,29

Cu 29,08 38,36 54,23 82,81 93,04 69,28

Zn 27,12 30,86 62,14 90,11 101,46 97,88

Pb 21,89 26,69 56,71 80,23 97,43 62,24

Cd 18,07 26,23 31,52 48,25 62,03 58,33

Cr 36,72 39,42 59,49 80,58 85,95 82,58

Co 56,32 62,63 68,05 80,97 98,09 90,98

Qua đó ta thu đƣợc đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của pH đến độ thu hồi của

các kim loại cho trong Hình 3.5.

Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Từ kết quả thu đƣợc ta thấy khi thay đổi pH từ 3 đến 8, độ thu hồi của các kim

loại tăng khi pH của dung dịch tăng và đạt giá trị cao nhất trong khoảng pH = 6 ÷ 8.

Điều này có thể giải thích do khi pH cao khả năng tạo phức của các kim loại với

thuốc thử PAN là tốt hơn so với khi pH thấp, tuy nhiên khi pH quá cao sẽ xảy ra sự

thủy phân của các kim loại. Tại pH = 7, hầu hết các kim loại đều có độ thu hồi trên

84%. Vì vậy chúng tôi chọn pH = 7 là pH tối ƣu cho các thí nghiệm sau.

3.1.5.3. Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại

Tốc độ nạp mẫu có ảnh hƣởng rất lớn tới khả năng lƣu giữ các chất phân tích lên

cột. Nếu tốc độ nạp mẫu quá nhanh thì chất phân tích chƣa kịp hấp thụ lên cột đã bị

đƣa ra. Ngƣợc lại tốc độ nạp mẫu quá chậm lại làm tốn nhiều thời gian phân tích.

Chính vì vậy để lựa chọn đƣợc tốc độ nạp mẫu phù hợp, chúng tôi tiến hành thí

nghiệm tƣơng tự nhƣ khảo sát pH, nhƣng thay đổi tốc độ nạp mẫu từ 0,5 mL/phút đến

2,0 mL/phút. Tiến hành khảo sát tại điều kiện pH tối ƣu đã chọn. Kết quả đƣợc tổng

hợp trong Bảng 3.13 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.6.

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại

Tốc độ nạp H %

mẫu (mL/phút) Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co

0,5 96,51 93,59 104,09 101,50 60,86 87,84 99,11

1 94,88 92,55 99,16 99,33 59,93 85,08 98,65

1,5 87,45 89,97 95,99 96,12 53,54 80,47 90,48

2 47,71 48,17 83,63 80,63 33,81 63,43 80,82

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Hình 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại

Dựa trên kết quả thực nghiệm ta thấy rằng khi tốc độ tăng tốc độ nạp mẫu độ

thu hồi của các kim loại giảm dần. Khi tốc độ nạp mẫu chậm (từ 0,5 mL/phút đến 1

mL/phút) độ thu hồi của hầu hết các kim loại đếu trên 85%. Tuy nhiên, để tiết kiệm

thời gian phân tích chúng tôi lựa chọn tốc độ nạp mẫu tối ƣu là 1 mL/phút cho các

nghiên cứu sau.

3.1.5.4. Ảnh hưởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại

Để rửa giải hoàn toàn các kim loại ra khỏi cột chúng ta cần phải tìm dung môi

rửa giải phù hợp để phá vỡ phức của PAN với các kim loại. Chúng tôi tiến hành khảo

sát dung môi rửa giải bằng cách thay đổi các dung môi rửa giải khác nhau là HCl,

HNO3 và hỗn hợp HNO3:Aceton1:1(v/v), HNO3:etanol tỉ lệ 1:1(v/v). Kết quả đƣợc

thống kê ở Bảng 3.14.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại

H% HCl 1,5M HNO3 1,5M HNO3 + aceton 1:1 HNO3 + etanol 1:1

84,49 Fe 70,55 76,26 95,23

87,90 Cu 56,32 49,62 93,55

56,03 Zn 72,79 79,41 98,36

40,40 Pb 83,59 87,95 97,43

32,47 Cd 27,70 15,42 61,42

58,23 Cr 58,70 68,00 84,19

70,07 Co 80,30 89,23 98,99

Từ Bảng 3.14 ta thấy, khi rửa giải bằng các dung môi HNO3. Aceton độ thu hổi

của các kim loại dao động từ 27,70% đến 83,59%; với dung môi HNO3:ethanol tỉ lệ

1:1(v/v) độ thu hồi của của các kim loại là từ 15,42% đến 89,23% và với dung môi

rửa giải là HCl 1,5 M độ thu hồi của các kim loại dao động trong khoảng từ 32,47%

đến 87,90% đều rất thấp không thỏa mãn yêu cầu đối với phân tích lƣợng vết. Chỉ có

dung môi rửa giải HNO3 1,5 M cho độ thu hồi của các kim loại là tốt nhất, phần lớn

đều >84 %. Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi đã chọn dung môi rửa giải tối

ƣu là HNO3.

3.1.5.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại

Nồng độ H+ đóng vai trò quan trọng trong việc giải hấp các kim loại. Nếu nồng độ ion H+ không đủ lớn để cạnh tranh và đẩy các kim loại ra khỏi phức với PAN sẽ

dẫn đến độ thu hồi thấp. Vì vậy chúng ta cần tiến hành khảo sát nồng độ axit rửa giải

tối ƣu bằng các thay đổi nồng độ axit rửa giải từ 0,5 M đến 2 M. Kết quả độ thu hồi

của các kim loại khi rửa giải ở các nồng độ khác nhau đƣợc biểu diễn trên đồ thị Hình

3.7.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại

Từ Hình 3.7 ta thấy khi tăng nồng độ axit rửa giải từ 0,5 M đến 2 M độ thu hồi

của các kim loại tăng dần. Độ thu hồi của phần lớn kim loại trên 80% khi nồng độ

axit rửa giải dao động từ 1M đến 2M. Tuy nhiên để tiết kiệm axit rửa giải, đồng thời

đảm bảo độ thu hồi của các kim loại là tốt nhất trong luận văn này chúng tôi chọn

nồng độ dung môi rửa giải tối ƣu là 1.5 M.

3.1.5.6. Ảnh hưởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của kim loại

Tăng thể tích HNO3 rửa giải dễ góp phần làm tăng độ thu hồi, tuy nhiên nếu sử

dụng thể tích quá lớn sẽ làm tăng thời gian rửa giải và tiêu tốn nhiều axit. Vì vậy

chúng tôi đã tiến hành thay đổi thể tích axit rửa giải từ 5 mL đến 20 mL để tìm thể

tích rửa giải tối ƣu. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.15 và biểu diễn trên Hình 3.8.

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thể tích axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại

Thể tích dung H%

Pb Fe Cu Zn Cd Cr Co dịch HNO3 (mL)

5 88,58 40,56 32,42 45,57 20,40 47,96 92,94

10 95,18 90,97 98,06 97,07 60,88 85,12 94,19

15 95,23 89,99 94,23 94,21 61,16 85,81 98,99

20 94,69 89,17 87,75 92,38 61,02 84,92 106,70

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của các kim loại

Từ kết quả trong Bảng 3.15 và Hình 3.8 ta thấy khi tăng thể tích axit rửa giải độ

thu hồi của các kim loại tăng. Khi thể tích axit rửa giải lớn hơn 10 mL độ thu hồi của

các kim loại đều đạt trên 85%, tuy nhiên khi thể tích axit rửa giải bằng 15 mL hay 20

mL độ thu hồi của các kim loại không có sự thay đổi lớn. Vì vậy để tiết kiệm thời

gian và axit rửa giải chúng tôi chọn thể tích axit rửa giải tối ƣu là 10 mL.

3.1.5.7. Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích

 Độ lặp lại

Độ lặp lại của phép đo đƣợc đánh giá qua: phƣơng sai mẫu S2 và hệ số biến thiên

CV%. Để xác định hai thông số này chúng tôi tiến hành phân tích 3 mẫu giả đều có V

= 50 mL dung dịch gồm các ion kim loại Fe, Cu, Zn 200 ppb và Cd, Cr, Pb, Co 100

ppb trong nền NaCl 0,3 M. Các mẫu đƣợc loại bỏ nền muối theo quy trình chiết pha

rắn đã đƣợc xây dựng ở trên sau đó nồng độ của các ion kim loại đƣợc xác định qua

phƣơng pháp đo ICP – MS. Sử dụng phần mềm Minitab để tính phƣơng sai mẫu và hệ

số biến thiên theo công thức 2.5 và 2.6 tại mục 2.3.3. Kết quả đƣợc biểu diễn trong

Bảng 3.16.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Bảng 3.16: Độ lặp lại của phép đo ICP – MS kết hợp chiết pha rắn

Kim loại CV%

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Độ lệch chuẩn ( S )

Fe 100,17 94,51 97,28 2,83 2,91

Cu 93,55 90,85 92,55 1,36 1,48

Zn 98,36 88,29 91,56 5,14 5,54

Pb 92,57 83,91 97,43 6,85 7,50

Cd 48,72 57,42 50,93 4,52 8,64

Cr 69,48 84,19 75,96 8,49 10,71

Co 94,45 94,19 95,65 0,78 0,83

Giá trị của các hệ số biến thiên (độ lệch chuẩn) của tất cả các kim loại đều nhỏ

hơn 11% , trong khi đối với phân tích hàm lƣợng cỡ vết µg/L chấp nhận đƣợc theo

ISO là độ lệch chuẩn tƣơng đối dƣới 30% chứng tỏ phép đo có độ lặp lại tốt.

 Hiệu suất thu hồi

Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp thông qua hiệu suất thu hồi bằng cách thêm

vào mẫu nƣớc biển các kim loại với nồng độ tƣơng ứng là Fe, Cu, Zn 100 ppb, Cr,

Co, Pb, Cd 50 ppb. Tiến hành phân tích đồng thời mẫu đã đƣợc thêm chuẩn và mẫu

chƣa thêm chuẩn theo quy trình đã đƣợc xây dựng ở trên, nồng độ của các ion kim

lọai đƣợc xác định qua phép đo ICP – MS. Hiệu suất thu hồi đƣợc tính nhƣ sau: [15]

H% = 100× (3.1)

Trong đó : C nền = C mẫu không thêm chuẩn

Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.17.

Bảng 3.17: Hiệu suất thu hồi của các kim loại bằng phuơng pháp ICP – MS kết hợp

chiết pha rắn loại bỏ nền muối

ppb Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co

Mẫu 163,81 38,76 50,77 9,87 0,59 kph 0,40

Mẫu thêm chuẩn 257,14 130,19 136,12 55,21 42,31 42,70 46,92

H % 93,33 91,43 85,35 90,68 83,45 85,40 93,04

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Từ kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi của các kim loại theo phép đo ICP – MS

kết hợp chiết pha rắn (SPE) là khá tốt dao động trong khoảng từ 83.45% - 93.33%,

chứng tỏ ta có thể sử dụng phƣơng pháp này để phân tích mẫu thực.

3.1.6. Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu

 Đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp.

Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp đƣợc xác định bằng cách cân chính xác 0,05g

mẫu bùn Vinacom vào bình Teflon, thêm vào mẫu các kim loại với nồng độ tƣơng

ứng là Fe, Cu, Zn 100 ppb, Cr, Co, Pb, Cd 50 ppb. Tiến hành phá mẫu nhƣ quy trình

tại mục 2.5.2.3, hiệu suất thu hồi của các kim loại đƣợc xác định theo công thức 3.1.

Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.18.

Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi của phương pháp

ppb Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co

Mẫu 467344,2 325,19 8148,15 960,59 1,91 178,18 81,43

Mẫu thêm chuẩn 467437,5 423,89 8255,50 1013,76 54,82 223,20 130,70

H % 93,33 98,70 107,35 106,35 105,82 90,03 98,54

Hiệu suất thu hồi của các kim loại trong mẫu bùn sau khi tiến hành phá mẫu

đều trên 90 %, chứng tỏ quy trình phân tích trên có thể áp dụng để phân tích mẫu

+, các kim loại nặng

thực.

3-, NO2

-, NO3

- , NH4

Nhận xét: Đƣờng chuẩn xác định PO4

(Fe, Cu, Zn, Pb, Cd, Cr, Co) thu đƣợc đều có độ tuyến tính cao, các giá trị Er; CV%

đều nằm trong khoảng chấp nhận đƣợc theo ISO là theo ISO, các giá trị LOD, LOQ

nhỏ phù hợp để phân tích hàm lƣợng N, P, kim loại nặng trong các mẫu nƣớc và bùn

dằn tàu. Từ đó có thể sử dụng các quy trình này để phân tích mẫu thực.

Phƣơng pháp xác định kim loại nặng bằng ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp

chiết pha rắn nhằm loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối có độ chính xác cao, độ lặp lại

tốt, hiệu suất thu hồi của phần lớn kim loại đều trên 84 % phù hợp để xác định lƣợng

vết kim loại trong mẫu nƣớc dằn tàu, bùn dằn tàu và nƣớc biển.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

3.2. Phân tích mẫu thực

3.2.1. Phân tích mẫu nƣớc dằn tàu

3.2.1.1. Xác định độ muối trong mẫu nước dằn tàu

Kết quả phân tích độ muối của 7 mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc ghi trong Bảng 3.19 và

biểu diễn trên Hình 3.9. Độ muối của các mẫu nằm trong khoảng từ giá trị nhỏ nhất là

1,63 %o đến giá trị lớn nhất là 13,65 %o với giá trị trung bình là 7,73 %o. Những giá

trị này đều nhỏ hơn nhiều so với giá trị chung về độ muối của các biển và đại dƣơng

là 30 – 60 %o. Tuy nhiên theo bản báo cáo về nƣớc dằn tàu tại Scotland[34], độ muối

của nƣớc dằn tàu có thể nằm trong khoảng giá trị thấp từ 0,48 %o đến 37 %o phụ

thuộc vào nguồn gốc và khu vực địa lý.

Bảng 3.19: Độ muối của mẫu nước dằn tàu.

Mẫu Cl%o (g/kg) S%o (g/kg)

Hoàng Anh 3 2,41 4,35

Hoàng Anh 1 2,52 4,55

Pacific 4,89 8,84

Hoàng Anh – X 7,56 13,65

Vinacom 0,89 1,63

Mỹ vƣơng 3,73 9,66

Thịnh Cƣờng 6,35 11,49

Hình 3.9: Độ muối của các mẫu nước dằn tàu

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

3.2.1.2. Xác định Photpho trong mẫu nước dằn tàu

Kết quả phân tích của tổng photpho (T – P) trong các mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc

tổng hợp trong Bảng 3.20. Từ kết quả thu đƣợc có thể thấy, hàm lƣợng tổng photpho

trong các mẫu nƣớc dằn tàu nằm trong khoảng từ 0,014 ppm đến 0,080 ppm. Trong

đó nồng độ P lớn nhất đƣợc tìm thấy ở mẫu Hoàng Anh X (0,080 ppm) và thấp nhất

trong mẫu Hoàng Anh 1 (0,014 ppm). Giá trị trung bình của T – P là 0,040

mg/L. Theo Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc biển ASEAN (AMWQC)[21] về chất lƣợng

nƣớc cửa sông ([P] < 0,045 ppm), 2 mẫu (Hoàng Anh X và Hoàng Anh 3) trong số 7

mẫu có hàm lƣợng P vƣợt quá giới hạn cho phép (xem Hình 3.10) .

Bảng 3.20: Tổng nồng độ Photpho trong các mẫu nước dằn tàu

Mẫu [P] ppm Abs

Hoàng Anh 1 0,014 ± 0,004 0,014

Hoàng Anh 3 0,048 ± 0,003 0,028

Hoàng Anh X 0,080 ± 0,002 0,042

Pacific 0,035 ± 0,007 0,023

Vinacom 0,040 ± 0,006 0,025

Thịnh Cƣờng 0,029 ± 0,003 0,029

Mỹ Vƣơng 0,036 ± 0,009 0,034

Hình 3.10: Tổng nồng độ Photpho trong mẫu nước dằn tàu

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

3.2.1.3. Xác định Nitrit trong mẫu nước dằn tàu

Kết quả xác định nồng độ nitrit trong mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc đƣa ra trong Bảng

các mẫu đều có nồng độ N-NO2

3.21. Nồng độ nitrit nằm trong khoảng từ 0,008 ppm đến 0,418 ppm. Hầu hết tất cả - nằm trong khoảng cho phép so với tiêu chuẩn - 0,055 ppm) (xem Hình 3.11), ngoại trừ mẫu

AMWQC[21] cho nƣớc biển (N–NO2 Mỹ Vƣơng có nồng độ N-NO 2 - cao hơn 7,6 lần so với mức cho phép.

Bảng 3.21: Nồng độ Nitrit trong mẫu nước đăn tàu

- ppm

ppm Mẫu N – NO2

Hoàng Anh 1 0,106 ± 0,009 0,032

Hoàng Anh 3 0,026 ± 0,009 0,008

Hoàng Anh X 0,048 ± 0,006 0,015

Pacific 0,095 ± 0,001 0,029

Mỹ Vƣơng 1,372 ± 0,006 0,418

Vinacom 0,086 ± 0,004 0,026

- trong các mẫu nước dằn tàu

Thịnh Cƣờng 0,056 ± 0,001 0,017

Hình 3.11: Nồng độ N- NO2

3.2.1.4. Xác định Nitrat trong mẫu nước dằn tàu

Nồng độ nitrat trong 7 mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc trình bày trong Bảng 3.22. Nồng

độ nitrat biến đổi khá rộng trong khoảng từ 0,052 ppm đến 1,218 ppm. Nồng độ trung

- là 0,65 ppm, cao gấp 10,8 lần so với mức cho phép của

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

bình của N-NO3

AMWQC[21]. Hầu hết các mẫu nƣớc dằn tàu đều có nồng độ nitrat cao hơn từ 5,75- - của tiêu chuẩn AMWQC[23] (0,06 ppm) 20,25 lần so với giá trị cho phép về N-NO3

ngoại trừ mẫu Hoàng Anh3 (xem Hình 3.12). Điều này có thể giải thích là do, trong tự

+)  NO2

-  NO3

nhiên nitrit kém bền thời gian tồn tại ngắn. Nitrit là sản phẩm trung gian của quá trình -), dễ dàng chuyển hóa thành nitrat dƣới tác nitrat hóa (NH3(NH4

động của oxi không khí hay các vi khuẩn nitrat. Chính vì vậy nồng độ nitrit trong

nƣớc đa phần là thấp hơn nhiều so với nitrat và amoni.

Bảng 3.22: Nồng độ Nitrat trong mẫu nước dằn tàu

- ppm

ppm Mẫu N – NO3

Hoàng Anh 1 3,518 ± 0,005 0,794

Hoàng Anh 3 0,229 ± 0,005 0,052

Hoàng Anh X 5,394 ± 0,008 1,218

Pacific 4,777 ± 0,004 1,079

Mỹ Vƣơng 1,529 ± 0,009 0,345

Vinacom 2,993 ± 0,008 0,676

Thịnh Cƣờng 1,825 ± 0,006 0,412

- trong các mẫu nước dằn tàu Hình 3.12: Biểu diễn nồng độ của N- NO3

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

3.2.1.5. Xác định Amoni trong mẫu nước dằn tàu

Hàm lƣợng N-NH4

+ trung bình là 4,974 ppm. Giá trị N-NH4

- và N-NO2

nồng độ N-NH4

+ trong các mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.23, + trong các mẫu nƣớc dằn - tƣơng ứng, cho thấy N trong + +. Hàm lƣợng N-NH 4

cao hơn nhiều nếu so với hàm lƣợng N-NO3

các mẫu nƣớc dằn có xu hƣớng tồn tại nhiều dƣới dạng NH4

trong tất cả các mẫu đều vƣợt mức cho phép của AMWQC[21] (0.07ppm) và tiêu

chuẩn đƣa ra của Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng Hoa Kỳ EPA[22] áp dụng cho môi

trƣờng sống của các loại sinh vật thủy sinh là 0,2 ppm (xem Hình 3.13).

Bảng 3.23: Nồng độ Amoni trong mẫu nước dằn tàu

+ ppm

ppm Mẫu N – NH4

Hoàng Anh 1 3,156 ± 0,002 2,455

Hoàng Anh 3 3,425 ± 0,008 2,664

Hoàng Anh X 5,486 ± 0,006 4,267

Pacific 4,541 ± 0,009 3,532

Mỹ Vƣơng 16,01 ± 0,02 12,453

Vinacom 10,39 ± 0,01 8,084

1,363 Thịnh Cƣờng 1,752 ± 0,004

+ trong các mẫu nước dằn tàu Hình 3.13: Biểu diễn nồng độ của N- NH4

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

3.2.1.6. Xác định Kim loại trong mẫu nước dằn tàu

Mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc lọc để loại bỏ phần cặn, tiếp đó điều chỉnh về pH = 7.

Sau đó tiến hành chạy 50ml mẫu qua cột SPE đã đƣợc nhồi sẵn 0,5g vật liệu là vỏ

trấu biến tính có gắn thuốc thử PAN, với tốc độ nạp mẫu là 1 mL/phút, rửa giải bằng

10 mL HNO3 1,5M với tốc độ rửa giải là 0,5 mL/phút. Hàm lƣợng các ion kim loại

nặng đƣợc xác định bằng phép đo ICP – MS. Đối với các kim loại có độ thu hồi thấp

nhƣ Cd tiến hành chia với H% để thu đƣợc nồng độ thật của các kim loại trong mẫu

thật. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.24.

Bảng 3.24: Nồng độ của các ion kim loại trong các mẫu nước dằn tàu

Mẫu QCVN QCVN

Hoàng Hoàng Mỹ nƣớc 10-2008 40-2011

ppb Anh 1 Anh 3 Pacific Vƣơng Vinachem biển – B ppb ppb

Fe 992,21 2410,11 776,63 91,59 97,14 163,81 300 5000

Cu 14,19 27,841 35,65 34,14 62,18 38,76 1000 2000

Zn 93,38 129,83 105,09 1934,26 2123,10 50,77 2000 3000

Pb 3,79 4,813 28,00 1,39 3,48 9,87 100 500

Cd 17,45 0,43 kph* 0,41 1,13 0,59 5 100

Cr kph kph kph kph Kph kph 250 1100

Co 1,23 1,37 0,05 8,12 3,13 0,40

 QCVN 10 – 2008: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước biển ven

*kph: Không phát hiện

 QCVN 40–2011–B: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp

bờ.[2]

loại B. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào

nguồn không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.[3]

Từ kết quả thu đƣợc ta thấy trong tất cả các mẫu nƣớc nồng độ Cr đều nằm dƣới

giới hạn phát hiện của phƣơng pháp. Trong tất cả các mẫu nồng độ Pb, Cd (trừ mẫu

Hoàng Anh 1), Cu đều nằm trong giới hạn cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật Quốc

gia về chất lƣợng nƣớc biển ven bờ (QCVN 10 - 2008)[2] và Quy chuẩn kỹ thuật

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Quốc gia về nƣớc thải công nghiệp loại B (QCVN 40–2011–B)[3]. Các mẫu nƣớc dằn

tàu đều có nồng độ Zn (trừ mẫu Vinachem) và nồng độ Fe (trừ 3 mẫu Mỹ Vƣơng,

Vinachem, mẫu nƣớc biển) cao hơn giới hạn cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật Quốc

gia về chất lƣợng nƣớc biển ven bờ nhƣng vẫn nằm trong giới hạn cho phép theo Quy

chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nƣớc thải công nghiệp loại B.

Kết luận chung về mức độ ô nhiễm của nước dằn tàu

Từ kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy rằng:

- (trừ mẫu Hoàng anh 3), N–  Các mẫu nƣớc dằn có dấu hiệu bị ô nhiễm N–NO3 +, P (mẫu Hoàng anh 3, Hoàng anh X). Mẫu Mỹ vƣơng, mẫu nƣớc biển có dấu -. Nguyên nhân gây ô nhiễm có thể là do sự phân hủy từ

NH4

hiệu bị ô nhiễm nặng N–NO2

xác chết của các vi sinh vật, sự bài tiết của sinh vật, sự phân hủy của Protein trong

nƣớc dằn tàu. Trong nƣớc N tồn tại trong một vòng tuần hoàn hay còn gọi là chu trình

hóa chuyển các hợp chất N ở dạng hữu cơ thành N vô cơ ở dạng đạm NH3(NH4

Nitơ vô cơ ở dạng NH4

-). và nitrat (NO3

nitơ. Trong điều kiện hiếu khí, protein và các axit amin trong cơ thể sinh vật vô cơ +). + tiếp tục bị chuyển hóa dƣới tác dụng của vi khuẩn và oxi tạo -). Tƣơng tự N, nguyên nhân ô nhiễm P cũng có thể ra nitrit (NO2

phát sinh do sự phân hủy của các vi sinh vật.

 Một số mẫu có dấu hiệu bị ô nhiễm kim loại nặng: mẫu Hoàng anh 1 có dấu

hiệu bị ô nhiễm Fe, Cd; mẫu Hoàng anh 3, Pacific có dấu hiệu bị ô nhiễm Fe; mẫu

Vinacom bị ô nhiễm có dấu hiệu Zn. Nguyên nhân gây ô nhiễm Fe, Zn có thể từ vỏ

két nƣớc dằn. Các két nƣớc dằn thƣờng đƣợc mạ một lớp kẽm bên ngoài để bảo vệ

các kim loại bên trong nhƣ Fe, Cu. Trong một số truờng hợp các hợp kim của kẽm có

thể chứa một lƣợng nhỏ Cd dẫn đến việc một vài mẫu nƣớc dằn tàu có dấu hiệu ô

nhiễm Cd.

3.2.2. Phân tích mẫu bùn dằn tàu

3.2.2.1. Xác định Photpho trong mẫu bùn dằn tàu

Tổng nồng độ photpho trong 7 mẫu bùn dằn tàu đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.25.

Tổng P dao động từ 0,33 mg/g (trong mẫu Thịnh Cƣờng) đến 5,513 mg/g (mẫu Mỹ

Vƣơng). Nhìn chung, tổng P của các mẫu bùn dằn tàu nằm trong phạm vi cho phép

theo TCVN 7374-2004[5] cho tổng P trong đất cát ven biển (0,03% ÷ 0,05%

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

P2O5). Tuy nhiên, có hai mẫu Vinacom và Mĩ Vƣơng có tổng nồng độ P trên giá trị

cho phép.(xem Hình 3.14)

Bảng 3.25: Tổng hàm lượng photpho trong mẫu bùn.

Tên mẫu V dung dịch ly tâm (mL) [P], mg/g

Hoàng Anh 1 1,5 0,426 0,522 ± 0,006

Hoàng Anh 3 2,0 0,426 0,4384 ± 0,0008

Hoàng Anh X 2,0 0,614 0,6349 ± 0,0002

Pacific 2,0 0,532 0,527 ± 0,006

Thịnh Cƣờng 1,5 0,274 0,333 ± 0,004

Vinacom 0,5 0,045 1,858 ± 0,005

Mỹ Vƣơng 0,2 0,535 5,513 ± 0,006

Hình 3.14: Tổng P trong các mẫu bùn dằn tàu

3.2.2.2. Xác định tổng Nitơ vcht trong mẫu bùn dằn tàu

Hàm lƣợng nitrit, nitrat và amoni trong các mẫu bùn dằn tàu đƣợc xác định theo

qui trình phân tích cho trong mục 2.5.2.2. và kết quả đƣợc thể hiện trong Bảng 3.26,

Bảng 3.27 và Bảng 3.28. Do chƣa có qui định chuẩn về hàm lƣợng nitrit, nitrat và

amoni mà chỉ có qui định về tổng lƣợng N trong mẫu bùn, hàm lƣợng nitrit, nitrat,

amoni chỉ đƣợc sử dụng để tính hàm lƣợng tổng N vcht. Kết quả đƣợc tổng hợp trong

Bảng 3.29 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.15. Hàm lƣợng tổng N vcht trong các mẫu

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

bùn dằn tàu đƣợc so sánh với giá trị cho phép trong TCVN 7373-2004[4] cho tổng N

trong đất và cát ven biển.

Bảng 3.26: Hàm lượng nitrit trong các mẫu bùn

- µg/g

Tên mẫu CNO2- μg/g N-NO2

1,349 0,006 Hoàng Anh 1 0,025 0,41

0,923 0,001 Hoàng Anh 2 0,020 0,28

0,063 1,74 0,008 Hoàng Anh 3 0,53

2,15 Pacific 0,035 0,65

1,113 0,005 0,004 Mỹ Vƣơng 0,036 0,34

1,420 0,008 Vinacom 0,044 0,43

1,11 0,007 Thịnh Cƣờng 0,043 0,34

Bảng 3.27: Hàm lượng Nitrat trong các mẫu bùn

+ NO2

- µg/g

CNO3 Tên mẫu

μg/g CNO3- μg/g N-NO3 34,59

Hoàng Anh 1 0,559 35,52 ± 0,02 7,81

Hoàng Anh 2 0,403 25,17 ± 0,02 24,87 5,62

Hoàng Anh 3 0,417 26,11 ± 0,02 24,38 5,50

Pacific 0,278 21,11 ± 0,02 14,74 3,33

Mỹ Vƣơng 0,349 21,59 ± 0,01 20,72 4,68

Vinacom 1,081 525,64 ± 0,01 525,88 118,75

Thịnh Cƣờng 0,459 29,542 ± 0,003 27,731 6,26

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Bảng 3.28: Hàm lượng Amoni trong các mẫu bùn dằn tàu

+ μg/g

+ µg/g

CNH4 Tên mẫu N-NH4

Hoàng Anh 1 0,444 553,15 ± 0,03 430,22

Hoàng Anh 2 0,475 595,70 ± 0,06 462,54

Hoàng Anh 3 0,440 548,67 ± 0,04 426,74

Pacific 0,393 487,240 ± 0,008 378,96

Mỹ Vƣơng 0,413 513,420 ± 0,06 399,33

Vinacom 0,212 249,29 ± 0,02 193,90

Thịnh Cƣờng 0,418 519,28 ± 0,04 403,88

Bảng 3.29: Tổng hàm lượng N vcht trong các mẫu bùn

Tổng N Tổng N %N N-NO2 N–NO3 N-NH4

µg/g µg/g µg/g vcht µg/g vcht

Tên mẫu mg/g

Hoàng Anh 1 0,41 7,81 430,22 438,44 0,44 0,044

Hoàng Anh 2 0,28 5,62 462,54 468,44 0,47 0,047

Hoàng Anh 3 0,53 5,50 426,74 432,77 0,43 0,043

Pacific 0,65 3,33 378,96 382,94 0,38 0,038

Mỹ Vƣơng 0,34 4,68 399,33 404,35 0,40 0,040

Vinacom 0,43 118,75 193,90 313,07 0,31 0,031

Thịnh Cƣờng 0,34 6,26 403,88 410,49 0,41 0,041

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

Hình 3.15: Tổng hàm lượng N vcht trong mẫu bùn dằn tàu

Hình 3.15 biểu diễn hàm lƣợng tổng N vcht trong các mẫu bùn dằn tàu. Trong

đó, giá trị của N vcht trong tất cả các mẫu bùn dằn tàu đều thấp hơn giá trị cho phép

vcht trong các mẫu trầm tích có xu hƣớng tồn tại chủ yếu ở dạng N-NH4

+, N-NO2

trung bình của TCVN cho đất và cát vùng ven biển[5]. Tƣơng tự với các mẫu nƣớc, N +, sự đóng - là không đáng kể (xem hình 3.16). Theo chu trình góp của các dạng N-NO3

nitơ, protein và các axit amin, các hợp chất hữu cơ và nitrơ tồn tại dƣới dạng hợp chất

+ sẽ chuyển hóa về dạng đạm nitrit NO2

ammoniac và ammoniac sẽ hòa tan trong nƣớc hình thành NH4

quá trình amon. Sau đó N ở dạng NH4

Albumine. Dƣới tác dụng của các vi sinh vật, đạm Albumine sẽ chuyển về dạng đạm +, quá trình này gọi là - và - dƣới tác dụng của oxi và các vi sinh vật nitrat hóa, quá trình này đƣợc gọi nitrat NO3

là quá trình nitrat hóa. Quá trình nitrat hóa chỉ xảy ra khi có mặt oxi, nghĩa là trong

môi trƣờng thoáng khí, còn trong môi trƣờng yếm khí sẽ xảy ra quá trình ngƣợc lại

gọi là quá trình phản nitrat hóa. Quá trình này khử nitrat qua nitrit thành NO, N2O,

NH3, N2. Ngƣợc lại với quá trình nitrat hóa, quá trình amon hóa chuyển các hợp chất

hữu cơ có chứa nitơ trông môi trƣờng diễn ra tƣơng đối mạnh mẽ ở cả điều kiện hiếu

khí. Trong khi môi trƣờng tại các két nƣớc dằn tàu mật độ oxi thấp, nên ở đây quá

trinh amon hóa diễn ra mạnh hơn quá trình nitrat hóa, đó có thể là nguyên nhân dẫn + nhiều hơn. Kết quả tƣơng tự cũng đến hiện tƣợng N tồn tại chủ yếu ở dạng N – NH4

đƣợc tìm thấy trong một số nghiên cứu ví dụ nhƣ nghiên cứu của David S. Valdes và

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

cộng sự về hàm lƣợng Nitơ và phốt pho trong nƣớc và trầm tích tại hồ nƣớc mặn gần

biển Ria Lagartos, phía Bắc của bán đảo Yucatan, Vịnh Mexico [29] hay trong nghiên

cứu của các tác giả Cao Thị Thu Trang, Vũ Thị Lựu về sự Biến động nồng độ các

chất dinh dƣỡng trong nƣớc biển ven bờ miền bắc Việt Nam giai đoạn 1999-

2008[20].

Hình 3.16: Biểu diễn dạng tồn tại của N vcht trong mẫu bùn ở các dạng khác nhau

Kết luận: Trong tất cả các mẫu bùn dằn tàu chỉ số dinh dƣỡng đều nằm trong

giới hạn cho phép ở cả ba dạng của N vcht và cả tổng P trừ 2 mẫu Vinacom và Mỹ

vƣơng là có tổng P vƣợt quá giới hạn lớn nhất theo TCVN 7374[5].

3.2.2.3. Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu

Hàm lƣợng kim loại nặng của các mẫu bùn dằn tàu đƣợc xác định theo quy trình

mục 2.5.2.3, kết quả đƣợc thống kê trong Bảng 3.30. Đối với bùn dằn tàu, hàm lƣợng

Cd (Hoàng Anh 3, Mỹ Vƣơng), Cr, Cu, Zn, Pb trong tất cả các mẫu cao vƣợt ngƣỡng

nồng độ tối thiểu ít gây ảnh hƣởng xấu (Threshold effect level - TEL) tiêu chuẩn chất

lƣợng trầm tích của Canada[24] nhƣng vẫn nằm dƣới ngƣỡng thƣờng xuyên gây ảnh

hƣởng xấu (Probable effect level –PEL)[24] và Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia về chất

lƣợng trầm tích nƣớc mặn và nƣớc lợ. Tuy nhiên có một số mẫu hàm lƣợng kim loại

nặng khá cao nhƣ, hàm lƣợng Cr trong mẫu Hoàng Anh 1, hàm lƣợng Cu trong 3 mẫu

(Hoàng Anh 3, Mỹ Vƣơng và Thịnh Cƣờng) và hàm lƣợng Zn trong 3 mẫu (Hoàng

Anh 1, Hoàng Anh 3 và Mỹ Vƣơng) đều rất cao trên cả ngƣỡng PEL ngƣỡng có thể

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng xấu, cũng nhƣ mức cho phép của Quy chuẩn kỹ thuật

Quốc gia về chất lƣợng trầm tích vùng nƣớc mặn, nƣớc lợ.

Bảng 3.30: Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu bùn dằn tàu bởi ICP - MS

Hoàng Hoàng Hoàng Thịnh Mỹ PEL µg/g TEL

C µg/g Anh 1 Anh 3 Anh X Cƣờng Vƣơng µg/g (QCVN 43)

Cr 176,47 155,47 156,92 132,35 126,25 52,3 160

Fe mg/g 708,03 204,11 669,89 227,45 193,20

74,55 180,29 51,73 468,28 267,38 18,7 108 Cu

920 280 131,18 224 17736 124 271 Zn

24,57 20,27 22,71 18,76 15,59 Co

*kph 1,56 kph kph 3,15 0,7 4,2 Cd

73,13 34,87 33,61 51,50 61,95 30,2 112 Pb

*kph: không phát hiện

Dưới TEL: khoảng nồng độ tối thiểu ít gây ảnh hưởng xấu

Giữa TEL và PEL: khoảng nồng độ đôi khi có thể gây ảnh hưởng xấu

Trên PEL: khoảng nồng độ có thể thường xuyên gây ảnh hưởng xấu

QCVN 43/2012: Quy chuẩn kỹ thuật Quôc gia về chất lượng trầm tích vùng

nước mặn và nước lợ.

Trong Bảng 3.31 là kết quả xác định hàm lƣợng các kim loại nặng trong các mẫu

bùn dằn tàu ở Scostland [31]. Các mẫu nƣớc dằn tàu ở Scostland có hàm lƣợng trung

bình của các kim loại nặng nhƣ sau: Cd: 1.30µg/g, Cr: 87,07 µg/g, Cu: 87.70 µg/g,

Pb: 184,91 µg/g, Zn: 13967,98 µg/g. Các gía trị này đều vƣợt ngƣỡng nồng độ tối

thiểu ít gây ảnh hƣởng xấu (TEL) theo tiêu chuẩn về chất lƣợng trầm tích của Canada

[26]. Giá trị lớn nhất của hàm lƣợng các kim loại đều cao vƣợt ngƣỡng có thể thƣờng

xuyên gây ảnh hƣởng xấu (PEL), đặc biệt là hàm lƣợng lớn nhất của Zn lên đến

350000 µg/g.

Bảng 3.31: So sánh hàm lượng của kim loại năng ở mức trung bình, lớn và nhỏ

trong luận văn và báo cáo về bùn dằn tàu của Scostland 67

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

C µg/g Báo cáo về bùn dằn tàu ở Luận văn

Scostland

Trung bình Nhỏ nhất Lớn nhất Trung bình Nhỏ nhất Lớn nhất

1,30 < LOD 16,53 2,36 < LOD 3,15 Cd

87,07 < LOD 550,22 149,493 126,25 176,47 Cr

176,58 18,60 2041,70 208,45 51,732 468,28 Cu

184, 91 17,14 3269,39 51,01 33,61 73,13 Pb

13967 < LOD 350000 3857,66 131,18 17736 Zn

Từ kết quả so sánh trong Bảng 3.31, chúng tôi nhận thấy mức độ ô nhiễm kim

loại nặng trong các mẫu bùn tại cảng Hải phòng tuy cùng nằm trong khoảng hàm

lƣợng nhƣng có giá trị thấp hơn một chút so với các mẫu bùn dằn tàu tại cảng

Scostland.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

KẾT LUẬN

Với mục đích phân tích các đặc tính hóa học bao gồm độ muối, các chất dinh

dƣỡng (phốtpho, nitơ), và nồng độ kim loại nặng trong nƣớc dằn trong tàu chở hàng,

+), kim loại nặng.

luận văn đã đạt đƣợc kết quả nhƣ sau:

-, NH4

(NO3

-, NH4

1. Đánh giá chung về các phƣơng pháp phân tích photpho, ba dạng của nitơ -, NO2  Tất cả các đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng đều cho hệ số tuyến tính cao với R 2 > + tƣơng ứng là 0,008 ppm; 0,60 -, NO2 0,998. Giá trị LOD để xác định P, NO3

ppm; 0,008 ppm và 0,11 ppm và các giá trị LOQ tƣơng ứng là 0,022 ppm; 0,210

ppm; 0,03 ppm và 0,36 ppm. Các giá trị Er và CV% đều nằm trong khoảng chấp nhận

đƣợc theo phƣơng trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025, cho thấy các phƣơng pháp có thể

áp dụng cho việc phân tích mẫu thực.

 Tất cả các đƣờng đƣờng chuẩn xây dựng xác định kim loại bằng ICP – MS đều cho hệ số tuyến tính cao với R 2 > 0,999. Giá trị LOD, LOQ đều nhỏ. Kết quả khảo sát

xác định kim loại bằng ICP – MS kết hợp với chiết pha rắn nhằm loại bỏ ảnh hƣởng

của nền muối đã chọn đƣợc điều kiện tối ƣu cho quy trình chiết pha rắn là: pH = 7, tốc

độ nạp mẫu là 1 mL/phút và rửa giải bằng 10 mL HNO3 1,5 M và có độ lặp lại tốt, hiệu

suất thu hồi của các kim loại đều > 84%. Các sai số tƣơng đối và hệ số biến đổi nằm

trong phạm vi chấp nhận đƣợc theo phƣơng trình Horwitz theo ISO/ CEI 17025.

Phƣơng pháp phá mẫu bùn xác định kim loại nặng bằng ICP – MS đều cho hiệu suất

thu hồi của các kim loại > 90%, cho thấy các phƣơng pháp này có thể áp dụng tốt cho

việc phân tích các mẫu thực.

2. Áp dụng các phƣơng pháp trên để phân tích các đặc trƣng hóa học trong các

mẫu nƣớc dằn và mẫu bùn dằn tàu lấy từ tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng:

 Mẫu nƣớc dằn tàu có độ mặn dao động từ 1,63%o đến 13,65%o.

đến 0,080 ppm. Trong 7 mẫu nƣớc dằn nồng độ N - NO2

0,418 ppm. Nồng độ của N-NO3

 Tổng nồng độ P trong các mẫu nƣớc dằn tàu nằm trong khoảng từ 0,014ppm - dao động từ 0,008 ppm đển - dao động trong khoảng từ 0,052 ppm đến 1,218 ppm, + dao động từ 0,862 ppm đến nồng độ trung bình là 0,73 ppm. Nồng độ của N-NH4

12,453 ppm. Nồng độ N trong các mẫu nƣớc có xu hƣớng tồn tại nhiều dƣới dạng

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

+. Kim loại nặng trong các mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp NH4

ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn nhằm loại bỏ ảnh hƣởng của nền

muối. Kết quả thu đƣợc cho thấy trong tất cả các mẫu nƣớc nồng độ Cr nằm dƣới giới

hạn phát hiện của phƣơng pháp, nồng độ Cd dao động từ 0,41 ppb đến 17,45 ppb, nồng

độ Co dao động từ 0,05 ppb đến 8,12 ppb, nồng độ Pb dao động từ 1,39 ppb đến 28,00

ppb, nồng độ Cu dao động từ 14,19 ppb đến 62,18 ppb, nồng độ Zn dao động từ 50,77

ppb đến 2123,10 ppb, nồng độ Fe trong các mẫu nƣớc dằn dao động từ 91,59 ppb đến

2410,11 ppb. Một số mẫu có dấu hiệu bị ô nhiễm Fe, Zn, Cd.

 Trong các mẫu bùn dằn tàu chỉ số dinh dƣỡng đều nằm trong giới hạn cho

phép ở cả ba dạng của N vcht (dao động từ 0,313 mg/g đến 0,468 mg/g) và cả tổng P

(dao động từ 0,4384 mg/g đến 1,858 mg/g). Trong các mẫu bùn dằn tàu có hàm lƣợng

Fe khá cao dao động từ 193,20 ppm đến 708,03 ppm. Trong đó một số mẫu bùn dằn tàu

có hàm lƣợng Cu (Hoàng Anh 3, Mỹ Vƣơng, Thịnh Cƣờng), Zn (trừ Hoàng Anh X,

Thịnh Cƣờng) và Cr (Hoàng Anh 1) cao vƣợt mức có thể thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng

xấu (PEL) và Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia về chất lƣợng trầm tích vùng nƣớc mặn và

nƣớc lợ.

3. Kiến nghị

Qua kết quả nghiên cứu trong luận văn chúng tôi nhận thấy, nƣớc dằn tàu lấy từ

các tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng đang có nguy cơ ô nhiễm N, P, và kim loại nặng.

Để giảm thiểu tình trạng ô nhiễm của nƣớc dằn tàu chúng tôi đƣa ra một số kiến nghị:

Thứ nhất, cần phải xử lý nƣớc dằn trƣớc khi xả ra môi trƣờng. Các tàu có thể thực

hiện một giải pháp đơn giản để giảm ô nhiễm nƣớc dằn đó sử dụng các két nƣớc dằn

sạch (Deicated clean ballast tank - CBT), tức là các két hàng sau khi chở hàng phải

đƣợc rửa sạch trƣớc khi dùng chứa nƣớc dằn. Khi bơm nƣớc dằn ra trong quá trình trao

đổi phải bơm kiệt cho tới khi không thể bơm đƣợc nữa. Việc trao đổi này phải đƣợc ghi

vào nhật ký hoặc vào tài liệu khác. Việc trao đổi cần phải đƣợc tiến hành giữa đại

dƣơng trƣớc khi vào vùng biển ve bờ.

Thứ hai, các tàu lƣu hành trên biển cần trang bị kế hoạch quản lý nƣớc dằn và

nhật ký nƣớc dằn, triển khai lắp đặt hệ thống sử lý nƣớc dằn nhằm đáp ứng quy định

mới về bảo vệ môi trƣờng theo các quy định quốc tế. Đồng thời tăng cƣờng hợp tác

quốc tế về BVMTB và công ƣớc quốc tế về việc quản lý nƣớc dằn và cặn nƣớc dằn .

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

1. Chất lƣợng nƣớc xác định nitrat theo phƣơng pháp trắc quang (TCVN 6178 –

1996), Tiêu chuẩn Việt Nam.

2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc biển ven bờ (QCVN 10 –

2008/BTNMT), National technical regulation on coastal water quality.

3. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc thải công nghiệp (QCVN

40:2011/BTNMT), National technical regulation on Industrial Wastewater.

4. Chất lượng đất – Giá trị chỉ thị về hàm lượng Nitơ tổng số trong đất Việt Nam

(TCVN 7373 – 2004), Tiêu chuẩn Việt Nam.

5. Chất lượng đất – Giá trị chỉ thị về hàm lượng Photpho tổng số trong đất Việt Nam

(TCVN 7374 – 2004), Tiêu chuẩn Việt Nam.

6. Đoàn Bộ (2001), Các phương pháp phân tích hóa học nước biển, NXB Đại học

Quốc Gia Hà Nội.

7. Đoàn Bộ (2001), Hóa học nước biển, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.

8. Đặng Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai, Đàm Thị Thanh Thủy (2014), “Nghiên cứu quá trình hấp thụ lƣợng vết Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên vỏ trấu biến tính và ứng

dụng trong phân tích lƣợng vết”, Tạp chí khoa học – Đại học Quốc Gia Hà Nội,

tập 30 - số 5, 101 – 118 .

9. Trƣơng Phạm Băng Dƣơng, Nguyễn Ngọc Nhung (2011). Khảo sát khả năng khử

của các tác nhân khử acid ascorbic và thiếc clorua đối với phức giữa photpho

và moipdovanadat, Đồ án học phần, Khoa Công Nghệ Hóa Học - Đại học Công

Nghiệp TP. HCM.

10. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.

11. Nguyễn Thi Hoa (2012), Khảo sát các điều kiện thích hợp để xác định nitrat trong

3- trong

thực phẩm chế biển, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân khoa học, Đại học Huế.

+, NO2

-, NO3

-, PO4

12. Trần Thị Ngọc Liên (2013), Khảo sát hàm lượng NH4

nước sông Đa Độ, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân khoa học, Đại học dân lập Hải

Phòng.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

13. Phạm Luận (2012), Các phương pháp phân tích hóa học hiện đại, Đại học Khoa

Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.

14. Phạm Luận (2012), Các phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Đại học Khoa Học

Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.

15. Tạ Thị Thảo (2014), Bài giảng chuyên đề Xử lý số liệu trong hóa phân tích, Đại

học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.

16. Nguyễn Kim Thùy (2011), Khảo sát, đánh giá sự phân bố hàm lượng các kim loại

nặng trong nước và trầm tích hệ thống sông Đáy, Luận văn thạc sỹ ngành hóa

phân tích, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học QGHN.

17. Trần Thị Ngọc Tuyền (2010), Khảo sát tình hình quản lý nước dằn tàu tại hệ thống

cảng Thành phố Hồ Chí Minh, Luận văn thạc sỹ, Đại học KHTN – Đại học

Quốc Gia TP. HCM.

18. Cao Thị Thu Trang, Vũ Thị Lựu (2010), “Biến động nồng độ các chất dinh dƣỡng

trong nƣớc biển ven bờ miền Bắc Việt Nam giai đoạn 1999-2008”, Tài nguyên và

Môi trường biển, tập XV, 101-114.

19. Nguyễn Nhật Quang, Tìm hiểu về ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước của

Thành phố Hà nội, Khóa luận tốt nghiệp, CNMTB – K44 Đại học Bách Khoa.

20. Nguyễn Việt Quốc (2009), Khảo sát thành phần loài phiêu sinh động vật ngoại lai

trong nước dằn tàu tại các cảng thuộc thành phố Hồ Chí Minh, Luận văn thạc

sỹ, Đại học KHTN – Đại học Quốc Gia TP. HCM.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

21. AMWQC (2008), ASEAN Marine Water Quality Management Guidelines and

Monitoring Manual, 1st Edition, Indonesia, Jakarta.

22. APHA-AWWA-WEF (2005), Standard Methods for the Examination of Water and

Wastewater, Centennial edition, Washington, DC.

23. Barbara Feist, , Barbara Mikula, Katarzyna Pytlakowska, Bozena Puzio, Franciszek

Buhl (2008), “Determination of heavy metals by ICP-OES and F-AAS after

preconcentration with 2,2′-bipyridyl and erythrosine”, Journal of Journal of

Hazardous Materials, Volume 152(3), 1122 - 1129.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

24. Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life (2001),

Canadian Council of Ministers of the Environment(CCME).

25. C.E. López Pasquali, P.Fernández Hernando, J.S. Durand Alegría (2007),

“Spectrophotometric simultaneous determination of nitrite, nitrate and

ammonium in soils by flow injection analysis”, Analytica chimica acta 600, 177

- 182.

26. Celal Duran, H. Basri Senturk, Ali Gundogdu, V. Numan Bulut, Latif Elci,Mustafa Soylak, Mehmet Tufekci and Yaprak Uygur (2007), “Determination of some

trace metals in environmental samples by F- AAS following solid phasw

extraction with amberlite XAD – 2000 resin after complexing with 8 - hydroxyquinoline”, Chinese Journal of Chemistry,Volume 25(2), 196 – 202.

27. C. Rouch, S. R. and Malmstadt, H. V. (1967), “A mechanistic investigation of

molybdenum blue determination of phosphate”, Analytical Chemistry, Vol

39(10), 1084 - 1089.

28. Dahllof, I., Svensson, O., and Torstensson, C. (1997), “ Optimising the

determination of nitrate and phosphate in sea water with ion chromatography

using experimental design”, Journal of Chromatography A, Vol 771(1-2), 163 -

168.

29. David S. Valdes, Elizabeth Real (2004), Nitrogen and phosphorus in water and

sediments at Ria Lagartos coastal lagoon, Yucatan, Gulf of Mexico, Indian

Journal of Marine Sciences, 33(4), 338-345.

30. E.D.Wood, F.A.J.Armstrong and F.A.Richards (1967), “Determination of nitrate

in sea water by cadmium-copper reduction to nitrite”, Journal of the Marine

Biological Association of the United Kingdom, Vol 47(1), 23-31.

31. Elspeth Macdonald, Russell Davidson (1997), “Ballast water project – Final

report”, FRS Marine Laboratory, Aberdeen.

32. Ff D’Urso, E.M. and Coulet, P.R. ( 1990), “Phosphate sensitive electrode: A

potential sensor for environmental control”, Analytica Chimica Acta, Vol 239, 1

- 5.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

33. Galas W., Kita A, Buhl F (1994), “Simultlaneous determination of metals in milk

by ICP – AES technique”, Rocz Panstw Zakl Hig., Vol 45(4), 285 - 291.

34. Greenberg A. E., Trussell R. R., Clesceri L. S. (1985), Standard methods for the

examination of water and wastewater, Ed., APHA, USA”.

35. Prof. Dr. Trinh Xuan Gian, “Analysis and Estimation of Trace Metals in Seawater

and Sediment in the South China Sea, Area IV: Vietnamese Waters”, Southeast

Asian Fisheries Development Center, 374 - 408.

36. Irene Sánchez Trujillo, Elisa Vereda Alonso, Amparo García de Torres, José

Manuel Cano Pavón, (2012), “Development of a solid phase extraction method

for the multielement determination of trace metals in natural waters including

sea-water by FI-ICP-MS”, Microchemical Journal, Vol 101, 87 - 94.

37. Juday, C. , Birge, E. A., Kemmerer, G. I. and Robinson, R. J., (1927), “Phosphorus

content of lake waters of northeastern Wisconsin”, Transactions of the

Wisconsin Academy of Sciences Arts and Letters, Vol 23, 233 - 248.

38. Kathleen R. Murphy, M.Paul Field, T. David Waite and Gregory M. Ruiz (2008),

“Trace elements in ships' ballast water as tracers of mid-ocean exchange”,

Science of the Total Environment, Vol 393(1), 11 - 26.

39. Le Goff, T. et al. (2004), “Phosphate-selective electrodes containing immobilised

ionophores”, Analytica Chimica Acta, Vol 510(2),175 - 182 .

40. Manivannan D. and Biju V.M 2011, “Determination of toxic heavy metals in sea

water by FAAS after preconcentration with a novel chelating resin.”, Academic

Journal - Water Science & Technology,Vol. 64, Issue 4, 803.

41. Masime Jeremiah O. , Wanjau Ruth, Murungi Jane, Onindo Charles, (2013),

“Determination of the Levels of Nitrate in Homemade brews, Spirits, in Water

and Raw Materials in Nairobi County Using UV-Visible spectroscopy”,

International Journal of Scientific & Engineering Research, Vol 4, Issue 2, 329 -

344.

42. Marine Board (1996), “Controlling Introductions of Nonindigenous Species by

Ships' Ballast Water”, Washington, D.C.

43. M. J. Reis Limaa, Sílvia M. V. Fernandes, António O. S. S. Rangel,

“Determination of nitrate and nitrite in dairy samples by sequential injection 74

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

using an in-line cadmium-reducing column”, International Dairy Journal,

Volume 16, Issue 12, 1442–1447.

44. M Satyanarayana, V. Balaram, T. Gnaneshwar Rao, B. Dasaram, S. L. Ramesh,

Ramavati Mathur and R. K. Drolia, (2007), “Determination of trace metals in

seawwater by ICP – MS after preconcentration and matrix separation by

dithiocarbamate complexes”, Indian Joumal of Marine Sciences, Vol 36(1),71 –

75.

45. Nikolaos M. Tzollas, George A. Zachariadis, Aristidis N. Anthemidis and John A.

Stratis (2010), “A new approach to indophenol blue method for determination of

ammonium in geothermal waters with high mineral contenty”, International

Journal of Environmental Analytical Chemistry, Vol 90, No 2, 115 - 126.

46. Norwitz, P. N Keliher, (1984), “Spectrophotometric determination of nitrite with

composite reagents containing sulphanilamide, sulphanilic acid or 4-nitroaniline

as the diozotisable aromatic amine and N-(1-naphthyl) ethylene diamine as

coupling agent”, Analyst (109), 1281- 1286.

47. Øyvind Endresen, Hanna Lee Behrens, Sigrid Brynestad, Aage Bjørn

Andersen,Rolf Skjong (2004), “Challenges in global ballast water

management”, Marine Pollution Bulletin, Vol 48, Issue 7 – 8, 615 – 623.

48. R., Balajt and Omar (2011), “Emerging ballast water treatment technologies: a

review”, Journal of Sustainability Science and Management , Vol 6 (1), 126 -

138.

49. Takashi Sumida, Taniami Ikenoue, Kazuhide Hamada, Akhmad Sabarudin,

Mitsuko Oshima, Shoji Motomizu (2005), “On-line preconcentration using dual

mini-columns for the speciation of chromium(III) and chromium(VI) and its

application to water samples as studied by inductively coupled plasma-atomic

emission spectrometry”, Talanta, Vol 68, Issue 2, 388 - 393.

50. Talebi SM, Malekiha M. (2008), “Simultlaneous determination of trace heavy

metals in ambient aerosols by ICP – AES after preconcentration with sodium

dithyldithiocarbamate”, J Environ Sci Eng., Vol 50(3), 197 – 202.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

51. U.S. Environmental Protection Agency - Aquatic Life Ambient Water Quality

Criteria For Ammonia – Freshwater (2013) - U.S. Environmental Protection

Agency Office of Water Office of Science and Technology Washington, DC.

52. Zanardi E, Dazzi G, Madarena G, Chizzolini R (2002), “Comparative study on

nitrite and nitrate ions determination”, Ann. Fac. Medic. Vet. Di Parma, Vol 12.

53. Wang Geng, Peng Jing, S. H. I/ Hongxing, LI Yanli, Gong Youguo, Chen

Dengyun and Wang Xiaoru (2011), “Simultaneous determination of twelve

heavy metals in sediment by ICP –MS”, Environmental Chemistry, 30(11),

1944-1948.

TÀI LIỆU WEB

54. http://giaothongvantai.com.vn/khoa-hoc-doi-song/cong-nghe/201204/Bom-nuoc- ballast-cho-tau-dau-the-nao-cho-dung-36135/.( last access on June 1st, 2014)

55. http://www.vinamaso.net/forum/191-M%C3%B4i-tr%C6%B0%E1%BB%Dng/

6240 - hoa-t-a-ng-qua-n-la-kia-m-soa-t-n-a-c-da-n-ta-u-tra-n-tha-gia-i. ( last access on June 1st, 2014)

56. http://globallast.imo.org/problem.htm ( last access on June 1st, 2014)

57. http://www.lenntech.com/periodic/water/nitrogen/nitrogen-and-water.htm (last

access on June 1st, 2014)

58. http://www.salinityremotesensing.ifremer.fr/sea-surface-salinity/definition-and-

units (last access on June 1st, 2014).

59. https://www.tc.gc.ca/eng/marinesafety/oep-environment-ballastwater-defined-

249.htm (last access on June 1st, 2014).

60. http://www.reecotech.com.vn/vi/thong_tin_khoa_hoc_cong_nghe/thiet-bi-danh-

gia-kiem-soat-nuoc-dan-tau.t391 (last access on June 1st, 2014).

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Đồ thị biểu diễn đƣờng chuẩn của các kim loại xác định theo phƣơng

pháp ICP – MS.

Hình 4.1: Đường chuẩn xác định Fe Hình 03: Đường chuẩn xác định Zn

Hình 4.4: Đường chuẩn xác định Pb Hình 4.2: Đường chuẩn xác định Cu

Hình 4.7: Đường chuẩn xác định Cd Hình 4.5: Đường chuẩn xác định Cr

Hình 4.6: Đường chuẩn xác định Co

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích một số đặc trưng hóa học và đánh giá hiện trạng của nước dằn tàu dùng trong một số tàu chở hàng

s ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHÂN TÍCH MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG HÓA HỌC VÀ ĐÁNH GIÁ HIỆN TRẠNG CỦA NƢỚC DẰN TÀU DÙNG TRONG MỘT SỐ TÀU CHỞ HÀNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM THỊ NGỌC MAI

Hà Nội - 2015

+ ): Phương pháp trắc quang với thuốc thử Nessler

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Luận văn Thạc sĩ: Yếu tố ảnh hưởng đến quyết định sử dụng dịch vụ thanh toán không dùng tiền mặt tại Ngân hàng TMCP Công thương Việt Nam (Vietinbank)

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về du lịch biển, thực tiễn tại tỉnh Bình Định

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của các yếu tố thương hiệu với vai trò trung gian của Marketing truyền miệng đến quyết định chọn việc làm của nhân viên GenZ tại chuỗi nhà hàng gà rán Popeyes khu vực Thành Phố Hồ Chí Minh

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của Marketing mix đến ý định học cao học của sinh viên khối ngành kinh tế thuộc Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok