Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hoá học của kim loại đồng (Cu) trong đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– LƯƠNG THỊ TUYÊN

PHÂN TÍCH DẠNG HOÁ HỌC CỦA ĐỒNG (Cu) TRONG ĐẤT Ở KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– LƯƠNG THỊ TUYÊN

PHÂN TÍCH DẠNG HOÁ HỌC CỦA ĐỒNG (Cu) TRONG ĐẤT Ở KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Thu Hà

TS. Nguyễn Ngọc Tùng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Thu Hà và TS. Nguyễn Ngọc

Tùng đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực hiện

thành công luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái

Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cô đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện

giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Bộ Giáo Dục và Đào Tạo trong đề tài

mã số B2020 - TNA - 15

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá

của người thân và bạn bè, đã luôn bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng

hộ cho em hoàn thành luận văn này.

Thái Nguyên, ngày tháng năm 2020

Học viên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Lương Thị Tuyên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................ v

DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... vi

DANH MỤC HÌNH ....................................................................................... vii

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3

1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng........................................................ 3

1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng ................................................. 3

1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp ............... 3

1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp ............................................... 3

1.1.1.3. Ô nhiễm KLN do chất thải làng nghề .................................................. 4

1.1.2. Tính chất và tác hại của đồng ............................................................... 4

1.2. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong

đất và trầm tích ................................................................................................. 5

1.2.1. Khái niệm về phân tích dạng ................................................................. 5

1.2.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích ......................... 5

1.2.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại................ 6

1.3. Các phương pháp xác định vết kim loại đồng ....................................... 8

1.3.1. Phương pháp quang phổ ....................................................................... 8

1.3.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) ................................................. 8

1.3.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) ................................................... 9

1.3.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................................... 9

1.3.2. Phương pháp điện hóa ......................................................................... 11

1.3.2.1. Phương pháp cực phổ ........................................................................ 11

1.3.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan ........................................................ 12

1.3.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) ........................ 12

1.3.3.1. Nguyên tắc của phương pháp ............................................................ 12

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1.3.3.2. Ưu điểm - nhược điểm của phương pháp .......................................... 13

1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất ở

trong và ngoài nước ........................................................................................ 14

1.4.1. Ở Việt Nam ............................................................................................ 14

1.4.2. Trên thế giới .......................................................................................... 15

1.5. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm đồng trong đất ............ 16

1.5.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của một số nước

trên thế giới ..................................................................................................... 16

1.5.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của Việt Nam ........ 16

Đơn vị: mg/Kg khô .......................................................................................... 17

1.6. Khu vực nghiên cứu ............................................................................... 17

1.6.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích,

huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ............................................................... 17

1.6.1.1. Điều kiện tự nhiên .............................................................................. 17

1.6.1.2. Điều kiện kinh tế xã hội ...................................................................... 17

1.6.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ,

tỉnh Thái Nguyên ........................................................................................... 18

CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....... 20

2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng...................................................................... 20

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................ 20

2.1.2. Trang thiết bị ........................................................................................ 21

2.2. Thực nghiệm ........................................................................................... 22

2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ............................ 22

2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu ...................................................................................... 22

2.2.1.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................................. 25

2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại ............... 25

2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại .................................... 25

2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại ............................................................ 26

2.2.3. Xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp ICP-MS .................... 28

2.2.4. Xây dựng đường chuẩn ....................................................................... 28

2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tổng .................................................................................................................. 29

2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ....................................................................... 29

2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại đồng trong đất ... 32

2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ........................ 32 2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ...................................................... 33

2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ............. 33

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 34

3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của đồng trong

phép đo ICP-MS ............................................................................................ 34

3.1.1. Đường chuẩn của đồng trong phép đo ICP-MS ..................................... 34

3.1.2. Xác định LOD và LOQ của đồng trong phép đo ICP-MS ................. 35

3.2. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích ................................. 35

3.3. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm lượng tổng của

đồng. ............................................................................................................... 36

3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm của đồng ..................................................... 42

3.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) .................... 42

3.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ................................................... 43

3.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ............ 45

3.3.2. Hàm lượng cho phép kim loại Cu trong đất theo tiêu chuẩn của

một số quốc gia ............................................................................................... 46

KẾT LUẬN .................................................................................................... 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 50

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh

Nhân tố gây ô nhiễm cá Individual ICF 1 nhân Contamination factor

Inductively coupled Khối phổ plasma ICP-MS plasma - Mass 2 cảm ứng spectrometry

Geoaccumulation Chỉ số tích lũy địa chất 3 Igeo Index

KLN Kim loại nặng 4

LOD Giới hạn phát hiện Limit of Detection 5

LOQ Giới hạn định lượng Limit Of Quantity 6

ppm Một phần triệu Part per million 7

ppb Một phần tỉ Part per billion 8

Risk Assessment Chỉ số đánh giá rủi ro 9 RAC Code

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

10 SD Độ lệch chuẩn Standard deviation

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [17] ............................... 7

Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18], [20] ..................................... 8

Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Cu ở Anh [31] ....................................... 16

Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Cu đối với thực vật

trong đất nông nghiệp [31] .............................................................. 16

Bảng 1.5. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Cu trong

đất [32] [33] ................................................................................... 17

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện

Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ........................................................... 24

Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu ............................................................. 25

Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cu ........................................... 28

Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cu(II) với các nồng độ khác nhau ...... 29

Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo ............................................. 32

Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [37] ...................................................... 33

Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC [38][39] ....... 33

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn ............... 34

Bảng 3.2. Các giá trị Cu trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng .............................. 35

Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của đồng so với mẫu chuẩn MESS_4 ........ 36

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cu trong mẫu đất khu vực

mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên ............................. 37

Bảng 3.5. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu ............................ 44

Bảng 3.6. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu ................... 45

Bảng 3.7. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn

trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước [31] .............. 47

Bảng 3.8. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với

giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

[32][33] ........................................................................................... 48

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer .................... 21

Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation ................ 22

Hình 2.3. Địa điểm lấy mẫu đất mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái

Nguyên .............................................................................................. 23

Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã cải

tiến [5], [6]. ....................................................................................... 28

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cu bằng phương pháp ICP-MS ................. 34

Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cu trong các mẫu

phân tích ........................................................................................... 41

Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng đồng .... 43

Hình 3.4. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với các mức

độ ô nhiễm ......................................................................................... 44

Hình 3.5. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

các mức độ ô nhiễm .......................................................................... 45

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề được xã hội hết sức quan tâm, bởi quá trình ô nhiễm ngày càng phức tạp và nghiêm trọng, từ các vấn đề về ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước hay ô nhiễm đất. Trong đó ô nhiễm đất ngày càng diễn biến tiêu cực và đe dọa đến chất lượng cuộc sống và sức khỏe của người dân. Một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường đất, chính là sự hoạt động của các khu công nghiệp khai thác mỏ.

Những năm gần đây, ngành công nghiệp khai khoáng đã phát triển mạnh mẽ. Nhưng trong quá trình khai thác, các chất thải sinh ra đã phá vỡ cân bằng sinh thái, làm thay đổi môi trương xung quanh, gây ô nhiễm nặng đối với môi trường đất, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng.

Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên có rất nhiều khu vực khai thác khoáng sản. Trong quá trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá thải, làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải tại mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất tại các khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, một số mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Hiện nay, việc đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong các môi trường đất và trầm tích, ngoài việc đánh giá dựa vào hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng [1], [2], các nhà khoa học còn dựa vào hàm lượng dạng hóa học của các kim loại để đảm bảo việc đánh giá một cách đầy đủ, chính xác và toàn diện nhất [3].

Đã có nhiều công trình khoa học ở trong nước [4]–[6] và ngoài nước [7]–[10] phân tích dạng hoá học của các kim loại trong đất và trầm tích dựa trên các phương pháp chiết khác nhau để từ đó có thể đánh giá chính xác mức độ ô nhiễm của các kim loại trong đất, trầm tích nói chung và đất ở các khu vực khai thác quặng nói riêng.

Nguyên tố đồng là một kim loại nặng cần thiết cho cơ thể động thực vật và con người. Tuy nhiên khi hàm lượng đồng trong đất cao vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có nguy cơ gây ngộ độc cho cây trồng như làm chậm sự phát triển, thậm chí ngừng phát triển và làm cho cây trồng bị héo úa trầm trọng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong các mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác quặng ở Thái Nguyên, tôi chọn đề tài: “Phân tích dạng hoá học của kim loại đồng (Cu) trong đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên”

Mục tiêu nghiên cứu:

- Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết Cu trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên; trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải; trong các mẫu trầm tích suối và mẫu đất ruộng cạnh suối của khu vực khai thác quặng để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của đồng trong các mẫu đất nghiên cứu.

- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của kim loại Cu theo các vị trí lấy mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên.

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong các mẫu khảo sát theo

một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng đất.

Nội dung nghiên cứu:

- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Cu. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Cu bằng phương pháp ICP-MS.

- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng số của đồng bằng mẫu chuẩn Mess_4

- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cu trong các mẫu đất và trầm tích.

- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết

của Cu theo vị trí của các mẫu đất và trầm tích.

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại đồng theo các chỉ số ô nhiễm và

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

các tiêu chuẩn chất lượng đất và trầm tích.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng

Thuật ngữ “kim loại nặng” được từ điển hóa học định nghĩa là các kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5. Đối với các nhà độc tố học, thuật ngữ “kim loại nặng” chủ yếu dùng để chỉ các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề môi trường bao gồm: Cu, Zn, Pb, Hg, Ni, Mn, Cr, Fe, Mn, Ti, Fe, Ag, Sn.

Các kim loại nặng là tác nhân ô nhiễm nguy hiểm đối với hệ sinh thái đất, chuỗi thức ăn và con người [9]. Những kim loại nặng có độc tính cao, nguy hiểm là thủy ngân (Hg), Cadimi (Cd), chì (Pb), niken (Ni); các kim loại có độc tính mạnh là Asen (As), crom (Cr), mangan (Mn), kẽm (Zn) và thiếc (Sn).

Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trường sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật sống trong môi trường đó. Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép [11].

1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, KLN có nguồn gốc phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau. Đặc biệt, sự phát thải các KLN vào môi trường do con người (khai khoáng, công nghiệp, nông nghiệp...) lớn hơn rất nhiều so với hoạt động của các quá trình tự nhiên (núi lửa, động đất, sạt lở...), đặc biệt là Pb, Zn, Cu.

1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp

Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, con người đã sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật có chứa As, Pb, Hg hay các loại phân bón hóa học có chứa Cd, Pb, nên đã làm tăng đáng kể các nguyên tố KLN trong đất. Các loại bùn, nước thải cũng là nguồn có chứa nhiều các KLN khác như Hg, Zn, As, Pb. Hàm lượng các KLN này sẽ tăng lên trong đất theo thời gian

1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Ngày nay theo xu hướng công nghiệp hóa đất nước, các ngành công nghiệp phát triển mạnh mẽ, vấn đề ô nhiễm ngày càng trở nên nghiêm trọng. Nguồn phát tán các KLN trước hết phải kể đến sản xuất công nghiệp, đặc biệt là ngành khai khoáng tạo ra nguồn thải là Pb, Hg, Zn...và chúng là nguyên nhân của sự tích tụ quá mức hàm lượng KLN trong đất và nước.

1.1.1.3. Ô nhiễm KLN do chất thải làng nghề

Hiện nay, ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra khá nghiêm trọng ở các làng nghề đặc biệt là các làng nghề tái chế kim loại. Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, thì hàm lượng KLN trong nước thải của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần, và đều thải trực tiếp vào môi trường mà không qua xử lý

1.1.2. Tính chất và tác hại của đồng

Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình

2-, SO4

khoảng 60 mg/kg và dao động trong khoảng từ 6- 80 ppm [3].

Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu2O), malachite (CuCO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2), chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ. Ion đồng (II) gắn kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H2O, OH-, CO3 2-,...đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic. Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ. Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích 2-90 mg/kg. Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trên khắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 103 tấn, cháy rừng 0,1-7,5 × 103 tấn, hoạt động núi lửa 0,9-18 × 103 tấn [3]. Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện. Theo một số nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm.

Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu…

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Tác hại của đồng đối với sức khoẻ của con người: Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối với cơ thể con người, đồng cần thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch..., tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lượng cao có thể gây độc cho cơ thể. Đồng thực sự là tác nhân độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này có chứa hàm lượng kim loại này rất cao. Như vậy, khi cơ thể chúng ta tích tụ đồng với một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nôn mửa. Khi hàm

lượng là 10 g/kg thể trọng có thể gây tử vong. Nồng độ đồng giới hạn trong nước uống đối với con người là 2 mg/lit [3].

1.2. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất và trầm tích

1.2.1. Khái niệm về phân tích dạng

Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn.

Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt...) [12].

Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người [13], [14].

Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong đất được xem là phân tích dạng.

1.2.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích

Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt - mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư.

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất [15], [16].

- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng [15], [16].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi,

dẫn đến các kim loại trong đất hoặc trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước [15], [16].

- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước [15], [16].

- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên [15], [16].

1.2.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại

Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục thì các dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion của nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc chiết các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat thường rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các điều kiện khử nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ tư. Cuối cùng là dạng cặn dư, sẽ dung hỗn hợp axit mạnh để giải phóng kim loại ra khỏi các cấu trúc bền.

Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR:

a, Quy trình của Tessier

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [17] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [17]

Dạng kim loại

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1)

8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng

hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng

kết

với

8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt

độ phòng

Liên cacbonat (F2)

20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M

Liên kết với Fe- Mn oxit (F3)

hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96 30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ

(1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85 20C, khuấy 2 giờ

Liên kết với hữu cơ (F4)

(2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85 20C, khuấy 3 giờ

(3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút

Cặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn

(2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn

(3) HClO4 (1 mL)

(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL

b) Quy trình của BCR

Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [18], [19].

Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier

nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:

Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18], [20]

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

Trao đổi và liên kết với cacbonat

40 mL NH2OH.HCl 0,1M

40 mL NH2OH.HCl 0,5M

Liên kết với Fe-Mn oxit

(pH = 2 với HNO3), 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

(pH = 1,5 với HNO3), 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

(1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục trong 1 giờ

(2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL

Liên kết với hữu cơ

(3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL

(4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

Cặn dư

HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL)

Dạng kim loại BCR (1993) BCR (1999)

1.3. Các phương pháp xác định vết kim loại đồng

Các kim loại đồng trong đất hoặc trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng vết hoặc siêu vết. Do đó để phân tích và định lượng KLN có trong đất và trầm tích cần đến các phương pháp đo có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Sau đây là một số phương pháp phân tích định lượng các vết và siêu vết của KLN.

1.3.1. Phương pháp quang phổ

1.3.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

Nguyên tắc: phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định lượng của phép đo là:

A = K.C

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

A: độ hấp thụ quang

K: hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 – 10-7 M và là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch… Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất hoặc trầm tích, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng độ ppb, phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó rất ít được sử dụng[12].

1.3.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không phát và không thu năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hóa trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính các bức xạ này gọi là phổ phát xạ của nguyên tử.

Phương pháp phổ AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫu phân tích như sau:

Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích

bằng một nguồn năng lượng phù hợp.

Bước 2: Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ

Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang

phổ [12].

Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X...trong đó ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được dùng từ lâu nhưng độ nhạy không cao. Còn ICP, tia laze, plasma cao tần là những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chục năm trở lại đây cho độ nhạy rất cao nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các kim loại [21].

1.3.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự

do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Khi đó, nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ, nhưng ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai.

Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích

bằng một nguồn năng lượng phù hợp.

Bước 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có bước

sóng phù hợp

Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1μg/mL) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/mL) [3].

a, Kĩ thuật đo F - AAS

Đây là kĩ thuật, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Mọi quá trình xảy ra khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích. Tuy nhiên với ưu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES, GF-AAS nên kĩ thuật đo F-AAS được sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượng vết các kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau [3].

b) Kĩ thuật GF - AAS

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa. Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay

đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rất nhỏ chỉ từ 0,02 – 0,06 ppb. Do đó, khi phân tích lượng vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích [3].

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu [12].

Đã có nhiều công trình nghiên cứu trong sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS và G-AAS) để phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong các mẫu đất và trầm tích [3], [4], [22], [23], [24], [25] .

1.3.2. Phương pháp điện hóa

Ngày nay đã có tới 30 phương pháp phân tích điện hóa khác nhau. Song nguyên tắc và sơ đồ chung của tất cả các phương pháp này là: chất phân tích được hòa tan thành dung dịch (thường là trong môi trường nước) rồi cho vào bình đo có cấu tạo phù hợp với từng phương pháp cụ thể. Trong bình điện phân có 2 hay 3 điện cực là:

- Điện cực chỉ thị - Điện cực so sánh - Điện cực phù trợ (có thể không có)

Các điện cực này được nối với máy đo để đo một đại lượng điện hóa đặc trưng cho bản chất của quá trình điện hóa của chất nghiên cứu. Đại lượng đo đó tỉ lệ tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu.

Tất cả các phương pháp phân tích điện hóa đều có cơ sở lý thuyết

chung về điện hóa học như cân bằng điện hóa, điện cực và thế điện cực...

Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp cực phổ và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là phương pháp cơ sở cho các phương pháp khác.

1.3.2.1. Phương pháp cực phổ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân. Người ta tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng

độ,, trong đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi. Cường độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Phương pháp cực phổ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10-4 – 10-5M.

Đối với việc xác định hàm lượng vết các KLN trong đất và trầm tích, thì phương pháp cực phổ rất ít được sử dụng do phép đo có độ nhạy không cao và có nhiều yếu tố ảnh hưởng.

1.3.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan

Danh từ Von- Ampe được sử dụng để chỉ một nhóm các phương pháp phân tích điện hóa sử dụng điện cực làm việc không phải chỉ là điện cực giọt rơi thủy ngân như trong phương pháp cực phổ.

Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6 – 10-8M và

xác định được nhiều kim loại.

Nguyên tắc chung của phương pháp Von- Ampe hòa tan gồm hai

giai đoạn:

Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện

cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.

Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ.

Với kĩ thuật ghi đo hiện đại cộng với việc vi tính hóa, phương pháp Von- Ampe hòa tan xung vi phân đang là một trong những phương pháp phân tích vết kim loại nặng nhạy nhất hiện nay. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng (điện cực chỉ thị, chất nền, tốc độ quét, thế ghi sóng cực phổ...) [3].

Đã có nhiều tác giả sử dụng phương pháp cực phổ để phân tích hàm

lượng các kim loại nặng trong các mẫu đất và trầm tích [26]–[29]:

1.3.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS)

1.3.3.1. Nguyên tắc của phương pháp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần. Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng

chuyển các nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS là phép ghi đo phổ theo số khối (m/z). ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS [30].

Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng nguồn plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu của thiết bị gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong các khu vực có nhiệt độ khác nhau của plasma. Ở vùng 6000K - 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần cơ bản khác của mẫu [3].

Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện. Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không được đo. Khi nguyên tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS.

1.3.3.2. Ưu điểm - nhược điểm của phương pháp

So với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp phổ khối

plasma (ICP-MS) có nhiều ưu điểm nổi trội:

- ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân

tích là ICP và MS.

- Do nguyên tắc của phương pháp này là tạo các ion dương nên mặc dù, các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không được đo. Khi nguyên tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng phương pháp này.

- Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) có điểm khác biệt với các phương pháp khác về độ phổ biến, độ lặp lại cao, độ nhạy cao và xác định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn. ICP-MS cho phép xác định đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với độ chính xác cao bằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Phương pháp ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồng thời hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng vị,

tỷ số đồng vị các nguyên tố. Mặt khác, phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP- OES nên có độ chọn lọc cao hơn, ảnh hưởng của các thành phần trong nền mẫu ít hơn và có thể loại trừ được [3].

Tuy phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) có độ chính xác và độ nhạy cao nhưng nếu trong dung dịch mẫu nồng độ của chất nền quá lớn thì kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp này sẽ không đảm bảo độ chính xác. Vì khi hàm lượng của nguyên tố nền quá lớn, nó sẽ ảnh hưởng làm thay đổi hiệu suất ion hóa các nguyên tố cần phân tích, dẫn đến thay đổi kết quả phân tích. Để đảm bảo kết quả phân tích bằng phương pháp ICP-MS, nhất thiết phải nghiên cứu ảnh hưởng của nền và phương pháp loại trừ ảnh hưởng hoặc tách các tạp chất ra khỏi nền; dùng nước cất hai lần, dụng cụ và các hóa chất loại tinh khiết hóa học và siêu tinh khiết. Các dung dịch gốc phải đựng trong các chai có chất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất cả các thao tác của phân tích lượng vết [21], [30].

Đã có nhiều tác giả sử dụng phương pháp ICP-MS để phân tích hàm

lượng các kim loại nặng trong các mẫu đất và trầm tích [12], [30], [31].

Như vậy, có rất nhiều phương pháp định lượng các vết kim loại trong đất cho kết quả chính xác, nhưng với điều kiện trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm thực hiện luận văn này thì phương pháp ICP-MS là phương pháp định lượng phù hợp hơn cả.

1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất ở trong và ngoài nước

1.4.1. Ở Việt Nam

Tại Việt Nam, đã có một số nghiên cứu của các nhà khoa học về phân tích dạng hóa học bằng các quy trình chiết liên tục theo quy trình Tessier cải tiến để đánh giá hàm lượng của một số kim loại nặng trong các mẫu trầm tích. Một số kết quả nghiên cứu cụ thể như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Khi nghiên cứu “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu” bằng phương pháp Von Ampe hòa tan, tác giả Dương Thị Tú Anh đã nhận thấy các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu phân bố chủ yếu ở dạng liên kết bền và sự phân bố của các kim loại trong trầm tích không có sự khác nhau nhiều giữa các điểm lấy mẫu. Dạng trao đổi là dạng có thành phần nhỏ nhất trong năm dạng chiết, sau đó là dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với hữu cơ [32].

Tác giả Vũ Đức Lợi và các cộng sự đã thực hiện nghiên cứu về các kim loại nặng (Cu, Pb, Zn) trong các mẫu trầm tích hồ Trị An bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các tác giả đã sử dụng quy trình chiết Tessier cải tiến để phân tích dạng hoá học của Cu, Pb và Zn trong các mẫu trầm tích hồ Trị An [4] .

Cũng tiến hành nghiên cứu về “Phân tích dạng một số KLN trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn Tỉnh Thái Nguyên”, tác giả Phạm Thị Thu Hà sử dụng phương pháp AAS và áp dụng quy trình chiết Tessier cải tiến để phân tích dạng hoá học của các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn trong các mẫu trầm tích. Trên cơ sở đó, tác giả đã đánh giá được mức độ ô nhiễm của các kim loại này dựa trên các thông số và chỉ tiêu đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường [6].

1.4.2. Trên thế giới

Trên thế giới, đã có rất nhiều quốc gia, tổ chức, các viện nghiên cứu, các trường đại học lớn, đã tiến hành nghiên cứu về các dạng tồn tại và hàm lượng KLN trong đất, đặc biệt là sự ảnh hưởng của chất thải trong ngành khai khoáng đến môi trường cũng như sức khỏe của con người. Đã có nhiều công trình phân tích dạng hàm lượng của các kim loại nặng nói chung và kim loại đồng nói riêng trong các mẫu đất tại các khu vực mỏ khai thác Pb/Zn trên thế giới như ở Trung Quốc, Iran, Ba Lan và Brazil [33]–[36].

Tác giả Maolan Wang và các cộng sự đã sử dụng phương pháp chiết Tessier và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích dạng hoá học của Cu và Zn trong các mẫu đất ở khu vực hồ Poyang, tỉnh Giang Tây, Trung Quốc [24].

Trong nghiên cứu về dạng hoá học và sự phân bố của các kim loại nặng trong các mẫu trầm tích ở khu vực phía Nam biển Caspian, ở Iran, nhóm tác giả Kazem Darvish Bastami và các cộng sự đã sử dụng quy trình chiết Tessier để phân tích dạng hoá học của 9 nguyên tố kim loại trong các mẫu trầm tích bằng phương pháp ICP-OES [37].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Trong nghiên cứu về dạng hoá học của các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn trong các mẫu đất ở khu vực khai thác mỏ Pb/Zn ở Shangyu, tỉnh Chiết Giang, Trung Quốc, tác giả Jun Meng và các cộng sự đã sử dụng quy trình chiết liên tục Tessier để phân tích dạng hoá học của các kim loại nặng. Từ đó đánh giá mức độ ô nhiễm và nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm bằng than sinh học điều chế từ vở trấu kết hợp với phân gà [25].

Như vậy, không chỉ ở Việt Nam mà ở tất cả các nước trên Thế giới (đặc biệt là các nước đang phát triển và kém phát triển), hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản cũng đã để lại nhiều hậu quả môi trường, gây suy thoái môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của người dân. Nhiều công trình nghiên cứu đã sử dụng các quy trình chiết để phân tích dạng hoá học của các kim loại nặng nói chung và kim loại đồng nói riêng để đánh giá chính xác mức độ ô nhiễm của chúng trong các mẫu đất và trầm tích ở các khu vực khai thác mỏ.

1.5. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm đồng trong đất

1.5.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của một số nước trên thế giới

Tùy theo mục đích sử dụng đất, ngưỡng độc hại đối với các KLN trên từng loại đất là khác nhau. Tùy theo từng quốc gia, công việc kiểm soát đánh giá đất ô nhiễm cũng khác nhau.

Theo tác giả Lê văn Khoa và cộng sự, mức độ đánh giá kim loại Cu

trong đất ở nước Anh được xác định ở bảng sau:

Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Cu ở Anh [38]

Kim loại Ô nhiễm nặng Ô nhiễm nhẹ Ô nhiễm trung bình Ô nhiễm rất nặng (tổng số)

Đơn vị: mg/Kg

Cu 100 – 200 200 – 500 500 – 2.500 > 2.500

Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Cu đối với thực vật trong đất nông nghiệp [38]

Nguyên tố Áo Canađa Ba Lan Nhật 125 100 100 100 Cu Anh 50 (100) Đức 50 (200)

Đơn vị: mg/Kg.

1.5.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của Việt Nam

Ở Việt Nam, tại khu vực các khu công nghiệp, các nơi khai thác quặng và các làng nghề tái chế, đặc biệt là tái chế kim loại, thì môi trường đất đã có nguy cơ bị ô nhiễm và ngày càng được quan tâm nghiên cứu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Tiêu chuẩn Việt Nam QCVN 03-MT:2015/BTNMT[39] và QCVN 43- MT:2017/BTNMT [40] đưa ra giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số

của Cu trong đất và trong trầm tích dùng cho mục đích khác nhau ở Việt Nam được trình bày trong bảng 1.5 như sau:

Bảng 1.5. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Cu trong đất [39] [40]

Thông số Đất nông nghiệp Đất công nghiệp Trầm tích nước ngọt Trầm tích nước mặn

Đơn vị: mg/Kg khô

Đồng (Cu) 100 300 197 108

1.6. Khu vực nghiên cứu

1.6.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

1.6.1.1. Điều kiện tự nhiên

Khu mỏ làng Hích được người Pháp phát hiện vào năm 1905, và đưa vào khai thác từ năm 1913 đến năm 1928. Khu mỏ kẽm-chì Làng Hích nằm trên địa bàn xã Tân Long, cách trung tâm huyện Đồng Hỷ chừng 25km. Tại đây phát triển các thành tạo carbonat, lục nguyên, lục nguyên xen carbonat tuổi Paleozoi thuộc nếp nồi Thần Sa. Các tụ khoáng và điểm quặng hóa thường phân bố theo các đới dập vỡ của đá vôi thuộc hệ tầng Mia Lé và hệ tầng Bắc Sơn tạo thành các thân quặng dạng mạch, dạng trao đổi thay thế. Mỗi tụ khoáng thường có hai đến nhiều thân quặng, kéo dài 25-300m, dày 1- 4m, duy trì xuống sâu có khi đến 100m. Sáu điểm khai thác khu mỏ Làng Hích tập trung vào ba khu vực chính là: Mỏ Ba, Metis và Bắc Lâu. Ba khu vực này nằm kề nhau, có cấu tạo địa chất khá giống nhau [41]. Tuy nhiên tại Mỏ Ba và Metis quặng chủ yếu là sunfua, còn tại Bắc Lâu chủ yếu là quặng thứ sinh. Nhìn chung, quặng hóa chì kẽm trong khu vực Làng Hích thường tập trung dọc theo các đứt gãy phương Đông Bắc – Tây Nam. Thành phần chủ yếu của quặng là galenit, sphalerit, pyrit. Ở một số tụ khoáng, quặng bị oxy hóa tạo thành các thân quặng thứ sinh gồm chủ yếu là cerusit, anglesit, smithsonit, calamin. Hàm lượng kẽm thường đạt trên dưới 10 %. Ngoài chì, kẽm, trong quặng còn có lượng cadmi khá cao [41].

1.6.1.2. Điều kiện kinh tế xã hội

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Tại khu vực mỏ Pb/Zn trên địa bàn xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên có một nhóm dân cư sinh sống, chủ yếu dựa vào trồng trọt và

chăn nuôi. Dân cư canh tác, trồng hoa màu trên các sườn đồi và vùng đất trũng bằng phẳng, cây hoa màu chủ đạo tại thời điểm khảo sát là lạc, ngô. Chăn thả chủ yếu là nuôi trâu. Kinh tế của người dân vẫn chủ yếu dựa vào nông nghiệp

Bên cạnh đó, các hoạt động khai thác khoáng sản tại các mỏ kẽm-chì, phần nào đã có nguy cơ gây ô nhiễm nguồn đất, nước, không khí, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường, kinh tế và đặc biệt là sức khỏe của người dân.

1.6.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

Đối với việc khai thác kẽm chì, ô nhiễm môi trường không khí xảy ra do các hoạt động: khoan, nổ mìn, bốc xúc, vận chuyển quặng, chất thải, hoạt động tại xưởng tuyển. Nếu như trong quá trình mở rộng quy mô công suất và mỏ không có các biện pháp giảm thiểu thì nguy cơ ô nhiễm môi trường không khí là không nhỏ.

Bên cạnh đó, môi trường nước cũng có nguy cơ bị ô nhiễm do tuyển và

chế biến kẽm chì:

- Nước thải phát sinh trong quá trình tuyển quặng

- Nước làm mát máy biến áp của trạm cung cấp năng lượng

- Nước thải của phòng hóa nghiệm có chứa một lượng nhỏ hóa chất

dùng trong phòng hóa nghiệm

- Nước thải của trạm xử lý nước trong chu trình tuần hoàn bị dư thừa

hoặc bị sự cố chảy tràn

- Nước vệ sinh công nghiệp

Về cơ bản nước thải tuyển nói chung ô nhiễm chính vẫn là pH, độ màu,

các hóa chất tuyển nổi và một số KLN có trong quặng

Mặc dù có tính đệm và có khả năng tự làm sạch và ít bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi các chất gây ô nhiễm, song sự tích lũy các chất bẩn theo thời gian sẽ làm tăng nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đất

Các tác nhân gây ô nhiễm môi trường đất bao gồm:

- Chất thải sinh hoạt, chất thải sản xuất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Ô nhiễm môi trường không khí và nước thải. Các chất ô nhiễm trong không khí theo nước mưa chảy tràn, chất ô nhiễm trong nước thải ngấm xuống đất làm ảnh hưởng đến chất lượng đất gây suy thoái đất

Như vậy, các hoạt động khai thác tại mỏ kẽm chì cũng đã gây ra một số ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động kinh tế xã hội và sức khỏe của người dân trong vùng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Vì vậy, việc nghiên cứu để đánh giá tình trạng ô nhiễm KLN nói chung và kim loại Cu nói riêng trong khu vực mỏ kẽm- chì thuộc Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên là rất cần thiết.

CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ

- Do yêu cầu nghiêm ngặt, đảm bảo tính chính xác của phép đo, các hóa

chất sử dụng đều là loại tinh khiết phân tích của Merck.

1. Axit HNO3 đặc 65%

2. Axit HClO4

3. Axit CH3COOH (HOAc)

4. Axit HCl đặc 37%

5. CH3COONH4 (NH4OAc) tinh thể

6. NH2OH.HCl tinh thể

7. Dung dịch chuẩn Cu2+ 1000 ppm

8. Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc

9. Ống ly tâm polyme 50 mL

- Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa

sạch bằng nước cất.

- Các dung dịch pha chế:

1. Dung dịch HNO3 20%: lấy 61,42 mL dung dịch HNO3 65% vào bình

định mức 250 mL, rồi định mức với nước cất đến vạch

2. Dung dịch NH4OAc 3,2M trong dung dịch HNO3 20%: Hòa tan

246,656g NH4OAc bằng dung dịch HNO3 20% vào bình 1000 mL và định

mức bằng dung dịch HNO3 20% đến vạch.

3. Dung dịch NH4OAc 1M: Hòa tan 77,08 gam NH4OAc bằng nước cất

trong bình 1000ml rồi định mức bằng nước cất đến vạch

4. Dung dịch NH4OAc 1M axit hóa đến pH = 5,0 với axit axetic HOAc:

Dùng máy đo pH điều chỉnh đến pH = 5,0 bằng axit axetic

5. Dung dịch HOAc 25% (v/v): Lấy 250 mL axit HOAc nguyên chất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

vào bình định mức 1000 mL rồi định mức bằng nước cất đến vạch

6. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong dung dịch HOAc 25% (v/v):

Hòa tan 0,695 g NH2OH.HCl bằng dung dịch HOAc 25% rồi định mức bằng

dung dịch HOAc 25% đến thể tích 250 mL trong bình định mức 250 mL

2.1.2. Trang thiết bị

Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích khối phổ cảm ứng

plasma ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer, phòng phân tích, viện

Hóa học, viện Hàn lâm khoa học Việt Nam.

Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer

Thiết bị phá mẫu là lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave

Labstation của hãng HiTechTrader của Khoa Hóa học – Trường ĐH Sư phạm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- ĐH Thái Nguyên.

Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation

Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo

cụ thể do người đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh.

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi sử dụng các dụng cụ thủy tinh

như: bình định mức, pipet, cốc thủy tinh, bình tam giác, lọ nhựa PE, chai lọ

đựng hóa chất đều được rửa sạch, sau đó tráng lại bằng nước cất một lần, cuối

cùng là tráng bằng nước cất hai lần và làm khô trước khi dùng.

2.2. Thực nghiệm

2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản

2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu

Để tiến hành nghiên cứu, các mẫu đất/trầm tích phân tích được lấy vào

tháng 11/ 2018 ở các địa điểm khác nhau ở khu vực bãi thải mỏ kẽm-chì làng

Hích, mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác kẽm- chì và các mẫu đất nông

nghiệp gần khu vực bãi thải, gần khu vực suối có độ sâu là từ: 0 - 20 cm; Ccs

địa điểm lấy mẫu đất và trầm tích phân tích cụ thể được trình bày chi tiết ở

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hình 2.3 và bảng 2.1:

Hình 2.3. Địa điểm lấy mẫu đất mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng

Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

Địa điểm lấy mẫu

Độ sâu (cm) 0 - 20

Kí hiệu BT1

BT2

0 - 20

BT3

0 - 20

Bãi thải của mỏ Pb/Zn

BT4

0 - 20

BT5

0 - 20

BT6

0 - 20

RN1

0 - 20

RN2

0 - 20

Ruộng ngô gần bãi thải

RN3

0 - 20

R_BT1

0 - 20

R_BT2

0 - 20

R_BT3

0 - 20

Ruộng lúa gần bãi thải

R_BT4

0 - 20

R_BT5

0 - 20

TTS1

0 - 20

TTS2

0 - 20

TTS3

0 - 20

Mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác quặng Pb/Zn

TTS4

0 - 20

TTS5

0 - 20

TTS6

0 - 20

R_S1

0 - 20

Ruộng ở gần suối gần mỏ khải thác

R_S2

0 - 20

Tọa độ 21°43'32.81"N 105°51'21.32"E 21°43'34.88"N 105°51'21.96"E 21°43'33.35"N 105°51'22.91"E 21°43'31.00"N 105°51'21.13"E 21°43'32.25"N 105°51'20.07"E 21°43'35.03"N 105°51'21.27"E 21°43'31.71"N 105°51'16.81"E 21°43'28.60"N 105°51'19.18"E 21°43'29.69"N 105°51'15.56"E 21°43'27.33"N 105°51'17.08"E 21°43'26.07"N 105°51'15.38"E 21°43'24.38"N 105°51'12.81"E 21°43'21.99"N 105°51'8.93"E 21°43'13.41"N 105°50'58.30"E 21°43'46.04"N 105°51'11.51"E 21°43'46.84"N 105°51'9.87"E 21°43'47.17"N 105°51'7.55"E 21°43'48.50"N 105°51'3.87"E 21°43'47.13"N 105°51'0.52"E 21°43'45.13"N 105°50'55.14"E 21°43'45.56"N 105°51'2.51"E 21°43'40.49"N 105°50'51.43"E

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2.2.1.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng hay

thể tích), tối thiểu cần thiết được lấy để phân tích xác định các chỉ tiêu mong

muốn của đối tượng cần nghiên cứu, quan sát. Do vậy mẫu phân tích được lấy

từ các đối tượng cần nghiên cứu và phải đại diện được cho đúng đối tượng đó.

Mẫu đất được lấy tại hiện trường trên tầng đất mặt (từ 0 – 20 cm). Tại

mỗi vị trí lấy mẫu, lấy khoảng 4-5 mẫu trong bán kính 5 m, mỗi mẫu lấy

khoảng 500 gam mẫu đưa vào túi polyetylen sạch và được bảo quản cẩn thận

trong khi vận chuyển. Sau đó mẫu được tiền xử lý bằng cách phơi khô tự

nhiên rồi nghiền nhỏ và sàng qua rây có đường kính lỗ 2 mm để loại bỏ đá,

sạn, rễ cây.

2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại

2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại

Xử lý mẫu bằng lò vi sóng

- Cân 1,0000 gam mẫu đất khô, thêm lần lượt 5 mL HNO3 đặc và 15

mL HCl đặc chuyển vào ống teflon. Đóng lại theo quy định của nhà sản xuất.

- Đặt chế độ lò vi sóng theo bảng dưới đây:

Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu

Chế độ lò vi sóng phá mẫu

TT 1 2 3 4 5 Công suất Nâng nhiệt độ Thời gian giữ nhiệt Nhiệt độ Làm mát (~ 1200 W) 10 phút 10 phút 170 °C 20 phút

Để nguội rồi định mức bằng HNO3 1% đến 25 mL rồi tiến hành lọc lấy

dung dịch chứa ion kim loại. Tiến hành tương tự với mẫu trắng. Hàm lượng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tổng kim loại Cu được xác định bằng phương pháp ICP-MS.

2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại

Trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu [4]–[6], chúng tôi đã áp dụng quy

trình chiết tuần tự đã cải tiến của Tessier.

* Cách tiến hành các giai đoạn cụ thể:

- Giai đoạn 1: chiết dạng trao đổi

Cân 1g mẫu đã sấy khô vào ống li tâm 50 mL, thêm 10,00 mL NH4OAc

1M, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ

phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu dịch

chiết F1.

- Giai đoạn 2: dạng liên kết với cacbonat

Cặn còn lại sau khi chiết F1 được thêm vào 20,00 mLNH4OAc 1M đã

axít hóa bằng HOAc đến pH = 5, lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút

bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút

trong 15 phút để thu dịch chiết F2.

- Giai đoạn 3: dạng liên kết với Fe- Mn oxit

Phần cặn sau khi chiết F2 được thêm vào 20,00 mL NH2OH.HCl 0,04

M trong HOAc 25% (v/v), lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng

máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15

phút để thu dịch chiết F3.

- Giai đoạn 4: dạng liên kết với hữu cơ

Cặn còn lại sau khi chiết F3 được thêm vào 10,00 mL NH4OAc 3,2M

trong HNO3 20%, lắc đều trong 0,5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy

lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút

để thu dịch chiết F4.

- Dạng cặn dư

Cặn sau khi chiết F4 được chuyển sang bình tam giác chịu nhiệt 50 mL,

và cũng được phân hủy bằng hỗn hợp cường thủy (9 mL axit HCl và 3 mL

axit HNO3) như phân tích hàm lượng tổng kim loại. Hàm lượng các kim loại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trong các dịch chiết được xác định bằng phương pháp ICP-MS.

Mẫu đất (1g)

10mL CH3COONH4 1M

to phòng

Lắc liên tục 1 giờ

Dịch chiết

Phần cặn 1

20 mL CH3COONH4 1 M

Dạng trao đổi

(F1)

chỉnh pH=5 với HOAc Lắc 5 h, to phòng

Dịch chiết

Phần cặn 2

20 mL NH2OH.HCl 0,04M

trong 25% (v/v) HOAc

ở 95oC trong 5 h

Dạng liên kết với

cacbonat (F2)

Dịch chiết

Phần cặn 3

10 mL CH3COONH4 3,2 M

trong HNO3 20% Lắc 0,5 h, to phòng

Dạng liên kết với săt- mangan oxi-hydroxit (F3)

Dịch chiết

Phần cặn 4

40 mL hỗn hợp 3:1

HCl-HNO3

Dạng liên kết với hữu

cơ (F4)

Dạng cặn dư (F5)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier

đã cải tiến [5], [6].

2.2.3. Xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp ICP-MS

Để xác định hàm lượng đồng trong các dung dịch chiết thu được và các

dung dịch sau khi phá mẫu xác định hàm lượng tổng cũng như dạng F5, chúng tôi

sử dụng phương pháp ICP-MS. Các thông số máy của phép đo ICP-MS đối với

Cu trên thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer được trình bày

trong bảng 2.3.

Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cu

Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cu

Công suất cao tần, w ~1600

Độ sâu lấy mẫu, mm ~10

Khí mang, L/min ~0,7

Khí phụ trợ, L/min ~0,3

Đầu phun sương nhu động (thủy tinh đồng tâm) MicroMist

Nhiệt độ khoang phun, °C 2

Tốc độ dòng khí heli, mL/min ~4,3

Tốc độ dòng khí hydro, mL/min ~4,2

Tốc độ bơm nhu động, r/s

0,1 (0,5 mL/min) 65Cu Đồng vị phân tích

2.2.4. Xây dựng đường chuẩn

Đường chuẩn dùng để định lượng đồng được chuẩn bị bằng cách pha

loãng từ chất chuẩn gốc 1000ppm của đồng, tất cả các dung dịch sau khi pha

đều có nền HNO3 1%. Trước hết pha dung dịch chuẩn Cu(II) có nồng độ 100

ppm từ dung dịch Cu(NO3)2 1000ppm ±2, rồi pha dung dịch Cu(II) có nồng

độ 10 ppm từ dung dịch Cu(II) 100 ppm và tiếp tục pha dung dịch Cu(II) 500

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ppb từ dung dịch Cu(II) 10 ppm, định mức bằng dung dịch HNO3 1%. Sau đó

pha các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn lần lượt là 100 ppb, 70 ppb, 50 ppb, 25

ppb, 10 ppb, 5 ppb và 1 ppb từ dung dịch Cu(II) có nồng độ 500 ppb. Đường

chuẩn của đồng được xây dựng dựa trên kết quả đo ICP-MS của các dung

dịch chuẩn Cu(II) có nồng độ 0, 1, 5, 10, 25, 50, 70 và 100 ppb. Chi tiết cách

pha được thể hiện ở bảng 2.4

Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cu(II) với các nồng độ khác nhau

0 0 1 0,02 5 0,1 10 0,2 25 0,5 50 1 70 1,4 100 2

Định mức bằng dung dịch HNO3 1%

10 10 10 10 10 10 10 10 Nồng độ (ppb) V hút (mL) V định mức (mL)

2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cu tổng

Để đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích, chúng tôi dùng mẫu

trầm tích chuẩn MESS_4 tiến hành phân tích hàm lượng tổng của Cu trong

mẫu MESS_4 đã biết trước giá trị để đánh giá độ thu hồi của quy trình phân

tích. Kết quả phân tích lặp lại 3 lần và các giá trị phân tích được so sánh với

giá trị chuẩn để đánh giá mức độ thu hồi của qui trình phân tích bằng phương

pháp ICP-MS.

2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm

Xử lý kết quả thực nghiệm bằng phần mềm Microsoft Office Excel và

Origin Pro

Các công thức được sử dụng gồm có:

* Công thức tính hàm lượng kim loại trong các mẫu đất và trầm tích:

m = C*V

m: hàm lượng kim loại (mg/kg)

C: Nồng độ kim loại cần xác định của dung dịch thu được sau phá mẫu

(đã trừ mẫu trắng) hoặc của dung dịch sau khi chiết quy về ppm.

V: Thể tích định mức sau khi phá mẫu hoặc thể tích dung dịch thuốc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thử dùng để chiết (ml).

* Công thức giá trị trung bình, phương sai, độ lệch chuẩn và biên giới

tin cậy:

- Giá trị trung bình:

- Phương sai S2:

- Độ lệch chuẩn S:

- Biên giới tin cậy

- Hàm lượng thực:

 n: số lần đo (thí nghiệm), n=3

 xi: giá trị đo được ở thí nghiệm thứ i

 t: chuẩn student ứng với độ tin cậy P và bậc tự do K=n-1

Trong đó:

(t=4,3 với P=95%, bậc tự do K=2)

* Công thức tính giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ)

Trong luận văn này, giá trị LOD, LOQ được xác định dựa trên mẫu

trắng (mẫu Blank). Theo tài liệu [42]. Cách xác định LOD, LOQ cụ thể như

sau:

Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu trắng song song (mẫu

trắng có thành phần như mẫu thử nhưng không có chất phân tích). Sau đó tính

giá trị độ lệch chuẩn Sb (độ lệch chuẩn phải khác 0).

LOD, LOQ được tính theo công thức:

LOD = Xb + 3Sb

LOQ = Xb + 10Sb

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Trong đó Xb là giá trị nồng độ trung bình đo được của mẫu trắng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại đồng trong đất

Để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất, chúng tôi dựa trên một

số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng đất sau đây.

Dựa trên hàm lượng tổng và hàm lượng của dạng kim loại, mười chỉ số

để đánh giá mức độ rủi ro đối với môi trường và bốn chỉ số về nồng độ theo

nồng độ dạng kim loại, được dùng để đánh giá cho các kim loại nặng như Cu,

Pb, Cd, Zn…

2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo)

Igeo là chỉ số để đánh giá mức độ ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng

tổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó [43]. Chỉ số này có

công thức tính như sau: Igeo = Log2 (Cn/1,5xBn)

Trong đó: Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu

Bn: giá trị hàm lượng của kim loại trong vỏ Trái đất (Cu = 55) [43]

1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có

thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích.

Hàm lượng nền là giá trị hàm lượng trung bình của các kim loại trong

vỏ trái đất. Nhưng ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá

là khác nhau. Nên, việc đánh giá ô nhiễm đất theo chỉ số này chỉ là một chỉ số

tham khảo thêm. Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được chỉ ra

theo bảng:

Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo

Mức độ ô nhiễm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Phân loại 0 1 2 3 4 5 6 Không Nhẹ Trung bình Trung bình  nặng Nặng Nặng  rất nghiêm trọng Rất nghiêm trọng Giá trị Igeo Igeo≤ 0 0 ≤ Igeo ≤ 1 1 ≤ Igeo ≤ 2 2 ≤ Igeo ≤ 3 3 ≤ Igeo ≤ 4 4 ≤ Igeo ≤ 5 5 ≤ Igeo

2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF - Individual contamination factor) cho các mẫu đất khác nhau được tính bằng tổng các dạng không phải cặn dư trên dạng cặn dư:

ICF =

Trong đó: F1: là dạo trao đổi; F2: là dạng liên kết với cacbonat; F3: là dạng liên kết với sắt-mangan oxi hydroxit; F4: Dạng liên kết với hữu cơ; F5: Dạng cặn dư.

Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [31]

STT

Mức độ ảnh hưởng

ICF

1

Thấp (low)

< 1

2

Trung bình (Moderate)

1 - 3

3

Cao (Considerable)

3 - 6

4

Rất cao (High)

> 6

2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là tỉ số tổng hàm lượng 2 dạng: dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) và tổng các dạng dưới dạng tỉ lệ phần trăm

Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình

bày trong bảng 2.7.

Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC [44][23]

RAC (%)

STT 1 2 3 4

Mức độ rủi ro Thấp Trung bình Cao Rất cao

<10 10-30 30-50 >50

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

RAC là chỉ số quan trọng trong việc đánh giá các hoạt động ô nhiễm nhân tạo, thể hiện rõ khả năng gây ảnh hưởng thực tế đến hệ sinh vật của các kim loại nặng trong đất hay trầm tích [44].

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của đồng trong phép

đo ICP-MS

3.1.1. Đường chuẩn của đồng trong phép đo ICP-MS

Các bước tiến hành xây dựng đường chuẩn được nêu ở mục 2.2.4. Kết

quả đo được thể hiện ở bảng 3.1 như sau:

1

5

10

25

50

70

100

4068,9 16206,9 31379,4

76896,9 152759,4 213449,4 304484,4

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn

Nồng độ (ppb) Cường độ (Cps)

Từ bảng 3.1, chúng tôi đã tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định

đồng và kết quả được thể hiện ở hình 3.1:

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cu bằng phương pháp ICP-MS

Như vậy, là khoảng tuyến tính xác định Cu bằng phương pháp ICP-MS

là rất rộng và có phương trình đường chuẩn là y = 3034,5.x + 1034,4 với giá

trị R2 là 1 chứng tỏ là đường chuẩn có độ tuyến tính rất tốt. Đảm bảo kết quả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

đo có độ chính xác và tin cậy.

3.1.2. Xác định LOD và LOQ của đồng trong phép đo ICP-MS

Để đánh giá giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo,

chúng tôi tiến hành 5 lần đo lặp lại với dung dịch mẫu trắng. Kết quả được thể

hiện trên bảng 3.2:

Bảng 3.2. Các giá trị Cu trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng

Lần đo Hàm lượng Cu (ppb)

1

2 0,00106 0,00094

3 0,00090

4 0,00088

5 0,00091

Giá trị trung bình 0,00094

Độ lệch chuẩn 7,1554.10-5

Từ các số liệu trên, các giá trị LOD và LOQ được xác định theo công

thức đã trình bày trong mục 2.3. Kết quả như sau:

LOD = 0,00094 + 3. 7,1554.10-5 = 0,0012 (ppb)

Giới hạn định lượng được tính theo công thức (2.6):

LOQ = 0,00094 + 10. 7,1554.10-5 = 0,0017 (ppb)

Như vậy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng xác định đồng bằng

phương pháp ICP-MS là rất nhỏ. Vì vậy, trong các phép đo cần tiến hành pha

loãng mẫu về các nồng độ thích hợp nằm trong vùng tuyến tính để xác định

hàm lượng của đồng trong các mẫu phân tích bằng phương pháp ICP_MS.

3.2. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích

Để đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng tổng của

đồng, chúng tôi tiến hành phân tích 3 lần lặp lại với mẫu chuẩn MESS_4. Kết

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

quả được thể hiện trên bảng 3.3.

Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của đồng so với mẫu chuẩn MESS_4

Giá trị Hiệu suất Hàm lượng Cu Giá trị trung bình Lần đo chứng chỉ thu hồi (ppm) (ppm) (ppm) (%)

1

31,98 ± 0,93 32,90 ± 2,00 2 32,03 31,13 97,20

3 32,77

Như vậy là hàm lượng đồng xác định được bằng phương pháp ICP-MS

cho kết quả tốt so với giá trị chứng chỉ trong mẫu MESS_4. Độ thu hồi là

97,20% nằm trong giới hạn cho phép khi phân tích hàm lượng ppm là từ 90-

110%. Điều đó chứng tỏ phương pháp phân tích cho độ thu hồi tốt.

3.3. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm lượng tổng của đồng.

Các mẫu trầm tích được xử lý lặp lại 3 lần theo quy trình đã được trình

bày ở mục 2.2.2.2. Các dung dịch sau khi chiết được đo trên máy ICP-MS để

xác định hàm lượng kim loại đồng theo phương pháp đường chuẩn. Kết quả

phân tích hàm lượng các dạng của Cu trong 22 mẫu đất và trầm tích nghiên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cứu được thể hiện trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cu trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên

STT

F1

F2

F3

F4

F5

Tổng 5 dạng

Độ thu hồi

Mẫu

1 BT1 2 BT2 3 BT3 4 BT4 5 BT5 6 BT6 7 RN1 8 RN2 9 RN3 10 R_BT1 11 R_BT2 12 R_BT3 13 R_BT4 14 R_BT5 15 TTS1 16 TTS2 17 TTS3 18 TTS4 19 TTS5 20 TTS6 21 R_S1

mg/Kg 6,260 3,130 1,837 1,639 11,759 1,102 1,193 1,086 1,266 1,375 1,443 2,523 2,474 1,191 1,094 1,170 1,489 1,176 1,399 1,500 1,535

SD 0,222 0,018 0,012 0,040 0,699 0,055 0,008 0,069 0,075 0,068 0,010 0,159 0,206 0,059 0,032 0,010 0,010 0,074 0,083 0,074 0,045

mg/Kg 12,813 6,225 6,250 3,097 5,109 3,531 5,616 5,148 5,790 5,384 5,748 4,706 6,129 5,729 10,017 17,091 20,212 8,854 11,209 9,949 12,403

SD 0,372 0,035 0,042 0,195 0,244 0,175 0,371 0,296 0,051 0,355 0,379 0,271 0,081 0,378 0,434 1,341 1,334 0,395 0,100 0,657 0,537

mg/Kg 3,561 4,221 4,321 4,293 2,639 6,386 4,653 3,589 4,657 1,346 2,655 2,685 1,737 6,613 5,633 4,830 3,380 2,462 3,605 1,995 4,550

SD mg/Kg 0,912 1,018 0,829 0,884 0,762 1,036 1,805 1,484 1,099 1,742 1,354 1,143 1,405 1,504 1,395 1,417 2,001 1,388 1,856 1,252 1,304

0,045 0,035 0,029 0,271 0,157 0,316 0,294 0,024 0,038 0,039 0,168 0,018 0,014 0,192 0,279 0,228 0,213 0,016 0,030 0,058 0,225

SD 0,018 0,008 0,006 0,056 0,045 0,051 0,102 0,015 0,075 0,094 0,077 0,012 0,096 0,082 0,041 0,007 0,113 0,014 0,126 0,068 0,039

mg/Kg 13,947 6,687 10,615 5,611 9,481 13,277 7,805 5,658 8,386 7,410 5,106 4,302 5,352 7,428 10,328 31,221 13,149 15,128 17,284 19,114 9,301

SD 0,405 0,055 0,071 0,354 0,563 0,657 0,449 0,366 0,658 0,321 0,294 0,278 0,420 0,322 0,682 0,278 0,642 0,654 0,572 0,438 0,482

(%) 102,38 105,63 112,60 102,70 103,42 113,80 110,56 114,03 117,71 105,76 112,86 112,58 118,36 112,72 113,64 97,66 98,62 101,44 111,20 94,73 96,87

mg/Kg 37,492 21,281 23,853 19,524 29,750 25,333 21,071 16,966 21,198 17,256 16,307 15,359 17,097 22,465 28,467 55,729 40,230 29,008 35,353 33,810 29,094

Hàm lượng tổng mg/Kg 36,619 20,147 21,184 19,010 28,765 22,260 19,059 14,879 18,008 16,316 14,450 13,642 14,445 19,930 25,050 57,065 40,792 28,597 31,793 35,692 30,035

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

22

R_S2

1,225

0,010

9,306

0,495

3,198

0,190

1,776

0,009

8,568

0,076

100,71

24,074

23,904

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Khi so sánh giữa tổng hàm lượng của 5 dạng liên kết với hàm lượng

tổng số của đồng trong các mẫu đất và trầm tích nghiên cứu, kết quả cho thấy

sự sai khác giữa hai giá trị không quá 20%. Độ thu hồi của Cu trong các mẫu

phân tích nằm trong khoảng từ 94,73% đến 118,36%. Như vậy phương pháp

phân tích cho kết quả tin cậy và chính xác.

Từ bảng kết quả 3.4 cho thấy, hàm lượng tổng số của đồng trong các

mẫu đất ở bãi thải của mỏ Pb/Zn nằm trong khoảng 19,010 mg/Kg ÷ 36,619

mg/Kg. Trong các mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác chính, hàm lượng

Cu cao hơn một chút so với các mẫu đất bãi thải và nằm trong khoảng từ

25,050 mg/Kg ÷ 57,065 mg/Kg. Đối với các mẫu đất ruộng gần bãi thải, hàm

lượng Cu nằm trong khoảng từ 13,642 mg/Kg ÷ 19,930 mg/Kg. Còn đối với 2

mẫu ruộng gần suối thì hàm lượng Cu cao hơn so với các mẫu ruộng gần bãi

thải. Các mẫu ruộng này có hàm lượng Cu lần lượt là 23,904 mg/Kg (R_S2)

và 30,035 mg/Kg (R_S1).

Trong các mẫu đất thải thì hàm lượng Cu trong mẫu BT1 là cao nhất

(36,619 mg/Kg), còn ở các mẫu đất bãi thải khác có hàm lượng thấp hơn và

tương đối gần nhau nằm trong khoảng từ 19,010 mg/Kg ÷ 28,765 mg/Kg.

Điều này có thể được giải thích là do mẫu BT1 có vị trí trũng hơn cả so với

các mẫu đất bãi thải còn lại. Vì vậy, có thể dẫn tới hàm lượng Cu tập trung ở

mẫu này là cao nhất. Còn các mẫu đất bãi thải BT2-BT6 có hàm lượng thấp

hơn và có hàm lượng khác nhau là do địa hình, vị trí của chúng ở bãi thải

khác nhau vì vậy hàm lượng Cu trong các mẫu tập trung cũng khác nhau.

Đối với các mẫu đất trầm tích ở suối, các mẫu này có hàm lượng đồng

nằm trong khoảng 25,050 mg/Kg ÷ 57,065 mg/Kg, có nhiều mẫu cao hơn cả ở

mẫu đất bãi thải. Điều này được giải thích là do trong quá trình khai thác

quặng nước thải được xả thẳng ra suối, do sự tích tụ lâu ngày nên hàm lượng

kim loại đồng trong các mẫu trầm tích cao hơn so với các mẫu bãi thải. Mẫu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trầm tích TT-S2 có hàm lượng cao nhất, còn các mẫu còn lại có hàm lượng

Cu thấp hơn và tương đối gần nhau. Điều này có thể được giải thích là vì vị trí

của mẫu TT-S2 này gần mỏ khai thác và vị trí lấy mẫu cũng trũng hơn nên

trầm tích và chất thải ra suối được tích tụ ở đây nhiều hơn so với các vị trí

khác. Còn trong các mẫu đất ruộng ở khu vực gần bãi thải, hàm lượng kim

loại đồng trong các mẫu đất ruộng ngô và ruộng lúa đều thấp hơn so với trong

đất bãi thải là cũng gần với nhau trong khoảng từ 13,642 mg/KG đến 19,930

mg/Kg. Hàm lượng Cu cao nhất ở mẫu RBT_5 (19,930 mg/Kg) và thấp nhất

ở mẫu RBT_3 (13,642 mg/KG). Sự khác nhau về hàm lượng Cu của các mẫu

ruộng này có thể là do vị trí địa lý, khoảng cách so với bãi thải và độ dốc khác

nhau. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất ruộng khác nhau còn có thể là do việc

sử dụng phân bón và thuốc từ sâu dẫn đến sự tích luỹ ở trong đất. Riêng đối

với hai mẫu ruộng ở dọc bờ suối là R_S1 và R_S2 thì hàm lượng đồng cao

hơn rất khá nhiều so với các mẫu ruộng ở khu vực gần bãi thải. Hàm lượng

Cu trong hai ruộng này lần lượt là 30,035 mg/Kg và 23,904 mg/Kg. Điều này có

thể được giải thích là do việc lấy nước trực tiếp từ suối vào ruộng để canh tác

diễn ra lâu năm dẫn đến sự tích tụ hàm lượng đồng cao trong đất ruộng nên

hàm lượng đồng ở hai ruộng này cao hơn so với ruộng ở gần bãi thải. Ngoài

ra, hai ruộng này lại nằm ngay bên đường đi lại, có các xe chở quặng đi qua.

Quá trình chở quặng rơi vãi lâu ngày cũng có thể là một nguyên nhân làm cho

ruộng có hàm lượng Cu trong đất cao hơn ngoài lý do lấy nguồn nước canh

tác trực tiếp từ suối. Một nguyên nhân nữa cũng có thể dẫn đến hàm lượng Cu

trong các mẫu đất ruộng khác nhau là do sử dụng phân bón và thuốc trừ sâu

cũng có thể dẫn đến sự tịch tụ nguyên tố Cu trong các mẫu đất ruộng.

Để hiểu rõ hơn về sự phân bố các dạng hoá học của Cu trong các mẫu

đất, cần tiến hành chiết liên tục để phân tích các dạng hoá học của nguyên tố

Cu. Sự phân bố hàm lượng của kim loại đồng trong các dạng liên kết được thể

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hiện ở đồ thị hình 3.2

Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cu trong các mẫu

phân tích

Trong các mẫu phân tích thì đồng tồn tại trong các mẫu đất và trầm tích

được phân tích có hàm lượng ở các dạng theo thứ tự là F5 > F2> F3 > F1 >

F4. Có một số trường hợp thì F2 > F5 > F3 > F1 > F4. Hàm lượng đồng chủ

yếu ở 3 dạng liên kết, đó là dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng cặn dư (F5)

và dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3). Trong đó dạng liên kết với cặn dư của

Cu là chủ yếu và chiếm khoảng 28,01% ÷ 56,53% so với hàm lượng tổng đây

là dạng bền nhất và ít có khả năng gây ô nhiễm môi trường nước và hệ sinh

thái. Dạng liên kết với cácbonat (F2) của Cu trong các mẫu đất và trầm tích

cũng là chủ yếu và chiếm khoảng 13,94 % ÷ 50,24 %. Dạng liên kết F2 này

rất nhạy cảm với pH của nước, vì vậy đây là dạng không ổn định, dễ bị hòa

tan vào nước khi pH thấp và cũng dễ bị hấp thu bởi sinh vật. Do vậy, khi hàm

lượng Cu trong các mẫu đất và trầm tích cao thì nguy cơ gây ra ô nhiễm môi

trường nước và ảnh hưởng đến môi trường xung quanh là rất lớn.

Kết quả phân tích này phù hợp với kết quả nghiên cứu của tác giả

Phạm Ngọc Cẩn và các cộng sự [41]. Theo nghiên cứu của tác giả Phạm Ngọc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Cẩn và các cộng sự thì đồng trong quặng ở mỏ chì/kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng

quặng cacbonat. Chính vì vậy, phần trăm dạng liên kết của đồng với cacbonat

là cao và chiếm chủ yếu.

Như vậy có thể thấy rằng, trong tất cả các mẫu đất/ trầm tích đã phân

tích đều có chứa Cu. Tại cùng một độ sâu lấy mẫu đất phân tích, hàm lượng Cu

cũng khác nhau. Cụ thể hàm lượng Cu của các mẫu TTS1- TTS6 tại vị trí suối

gần mỏ quặng nhìn chung cao hơn so với các mẫu tại bãi thải (BT1-BT6), cao

hơn mẫu đất ruộng R-S1 và R-S2 tại các ruộng gần suối, và cao hơn các mẫu

đất nông nghiệp tại khu vực gần bãi thải (RBT1-RBT5 và RN1-RN3).

Bên cạnh đó, các dạng tồn tại của Cu trong các mẫu đất có sự phân bố

không đồng đều ở những vị trí lấy mẫu khác nhau. Trong đó, Cu tồn tại trong

đất nhiều nhất chủ yếu ở dạng liên kết với cặn dư (F5) và cacbonat (F2) với

tất cả các mẫu, và thấp nhất ở dạng liên kết với các chất hữu cơ (F4).

3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm của đồng

Để đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Cu trong các mẫu đất và trầm

tích ở khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên, các kết quả đã

nghiên cứu đã được so sánh và đánh giá dựa vào chỉ số tích lũy địa chất Igeo

(Geoaccumulation index), chỉ số ô nhiễm cá nhân (ICF), chỉ số đánh giá mức

độ rủi ro RAC đối với hệ sinh thái (Risk Asessment Code) và tiêu chuẩn của

một số nước trên thế giới.

3.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)

Chỉ số tích lũy địa chất là chỉ số đánh giá các mức độ ô nhiễm dựa trên

hàm lượng tổng của các kim loại. Từ các kết quả phân tích hàm lượng tổng

các kim loại trong bảng 3.4, giá trị Igeo của các kim loại được tính theo công

thức đã trình bày ở mục 2.4.1.1. Giá trị Bn của đồng theo Hamilton [43] là 55.

Kết quả tính Igeo của các kim loại nghiên cứu được thể hiện trong đồ thị

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

từ hình 3.3 như sau:

Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng đồng

Dựa vào bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.5) và theo đồ thị

hình 3.3 cho thấy các giá trị Igeo của Cu ở tất cả các vị trí lấy mẫu đều nhỏ hơn

0 và nằm trong khoảng từ -0,5 đến -2,6. Do vậy, có thể kết luận là không có

biểu hiện ô nhiễm Cu ở trong khu vực nghiên cứu theo chỉ số Igeo.

Tóm lại, qua đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại đồng theo chỉ số

Igeo, tất các các mẫu đất phân tích đều không bị ô nhiễm ở tất cả các vị trí

nghiên cứu, điều này chứng tỏ khu vực đất (bãi thải, suối và đất nông nghiệp)

đều không bị ảnh hưởng tới mức ô nhiễm bởi hoạt động khai thác và thải ra

nguyên tố Cu ra xung quanh địa bàn đó.

3.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân là một trong các chỉ số đánh giá các mức

độ ô nhiễm dựa trên hàm lượng các dạng của kim loại. Từ các kết quả phân

tích hàm lượng dạng của đồng trong các mẫu nghiên cứu, giá trị ICF của đồng

được tính theo công thức đã trình bày ở mục 1.6.2.2. Kết quả được thể hiện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trong bảng 3.5 và hình 3.4.

Bảng 3.5. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu

STT Mẫu

STT Mẫu

STT Mẫu

ICF

ICF

ICF

1

7

1,70

15

1,76

1,69

RN1

TTS1

BT1

2

8

2,00

16

0,78

2,18

RN2

TTS2

BT2

3

9

1,53

17

2,06

1,25

RN3

TTS3

BT3

4

10

1,33

18

0,92

1,77

R_BT1

TTS4

BT4

5

11

2,19

19

1,05

2,14

R_BT2

TTS5

BT5

6

12

2,57

20

0,77

0,91

R_BT3

TTS6

BT6

13

2,19

21

2,13

R_BT4

R_S1

14

2,02

22

1,81

R_BT5

R_S2

Hình 3.4. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với các mức

độ ô nhiễm

Dựa theo bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.6) và đồ thị hình

3.4, cho thấy ở hầu hết các mẫu nghiên cứu đều có chỉ số ICF của đồng nằm

trong khoảng 1÷3, do đó mức độ ô nhiễm đồng là trung bình, chỉ có các vị trí

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

BT6, TTS2, TTS4 và TTS6 thì giá trị ICF <1 nên ở mức ô nhiễm thấp. Như

vậy mặc dù theo chỉ số Igeo thì đồng không gây ô nhiễm, nhưng do đồng tồn

tại ở dạng F2 và F3 khá lớn nên dẫn đến chỉ số ô nhiễm cá nhân của đồng từ

mức thấp đến trung bình.

3.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số RAC là chỉ số đánh giá mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái dựa

theo hàm lượng phần trăm của hai dạng trao đổi và liên kết với cacbonat

(dạng F1 và F2). Dựa vào các bảng kết quả phân tích hàm lượng dạng của các

kim loại trong đất và trầm tích, giá trị RAC được thể hiện trong bảng 3.6 và

đồ thị hình 3.5.

Bảng 3.6. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu

STT Mẫu

RN1 RN2 RN3

RAC 50,87 43,96 33,91 39,62 53,13 18,29

STT Mẫu 1 BT1 2 BT2 3 BT3 4 BT4 5 BT5 6 BT6

RAC 32,32 36,75 33,29 39,17 44,10 47,07 50,32 30,80

7 8 9 10 R_BT1 11 R_BT2 12 R_BT3 13 R_BT4 14 R_BT5

STT Mẫu RAC 39,03 15 TTS1 32,77 16 TTS2 53,94 17 TTS3 34,58 18 TTS4 35,66 19 TTS5 33,86 20 TTS6 47,91 21 R_S1 43,75 22 R_S2

Hình 3.5. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

mức độ ô nhiễm

Dựa theo bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.7) và đồ thị hình

3.5, chỉ có một mẫu đất thuộc khu vực bãi thải (BT6) có giá trị RAC nằm trong

khoảng 10 ÷ 30 nên có mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái là trung bình, tất cả các

mẫu còn lại đều có giá trị RAC > 30 thậm chí mẫu tại các vị trí mẫu BT1, BT5,

R-BT4 và TTS3 còn có giá trị RAC > 50 như vậy các mẫu còn lại này đều có

mức rủi ro đối với hệ sinh thái của đồng là cao và rất cao.

Kết quả đánh giá cho thấy, nếu dựa theo hàm lượng tổng của đồng và chỉ

số Igeo thì các mẫu đất và trầm tích không bị ô nhiễm, tuy nhiên khi đánh giá

mức độ ô nhiễm của đồng theo kết quả phân tích dạng liên kết dựa theo chỉ số

ICF và RAC thì cho thấy mức độ ô nhiễm Cu đều từ thấp đến trung bình, đặc

biệt mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái hầu hết là cao, kết quả này là do đồng tồn

tại khá nhiều ở dạng cacbonat, đây là dạng kém bền vững và rất dễ giải phóng ra

môi trường khi pH của đất và trầm tích thấp.

3.5. Hàm lượng cho phép kim loại Cu trong đất theo tiêu chuẩn của một số

quốc gia

Theo tiêu chuẩn một số nước trên thế giới về chất lượng của đất nông

nghiệp và công đã được trình bày trong các bảng từ 1.3 đến 1.5. Để thuận

tiện, chúng tôi phân ra thành hai loại mẫu đất là đất nông nghiệp và đất công

nghiệp (đất bãi thải và trầm tích) để so sánh với các tiêu chuẩn giới hạn. Dựa

trên hàm lượng tổng của các kim loại đã thu được ở trên, và các tiêu chuẩn

giới hạn của một số nước, chúng tôi có bảng so sánh các giá trị phân tích được

với các tiêu chuẩn của các nước như ở bảng 3.7 và 3.8.

Theo như số liệu ở bảng 3.7 thì hàm lượng Cu trong các mẫu đất nông

nghiệp phân tích đều nằm trong khoảng từ 13,642 mg/Kg ÷ 23,904 mg/Kg và

nằm trong khoảng thấp hơn so với tiêu chuẩn giới hạn của Việt Nam (100

mg/Kg) và các nước Áo, Nhật, Anh và Đức. Như vậy, là so sánh với các tiêu

chuẩn giới hạn của các nước thì hàm lượng Cu trong các mẫu đất nông nghiệp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

được phân tích đều nằm ở mức an toàn và không bị ô nhiễm.

Bảng 3.7. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn

trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước [38]

Tiêu chuẩn Cu trong đất nông nghiệp

Hàm

Mẫu

lượng

Áo

Việt Nam

Nhật

Anh

Đức

RN1

Cu

19,059

RN2

14,879

RN3

18,008

R_BT1

16,316

R_BT2

50

14,450

100

100

125

50(200)

R_BT3

(100)

13,642

R_BT4

14,445

R_BT5

19,930

R_S1

30,035

R_S2

23,904

Đơn vị: mg/Kg

Tương tự, đối với các mẫu đất bãi thải và trầm tích ở suối, chúng tôi so

sánh với các tiêu chuẩn đất công nghiệp và trầm tích nước ngọt được trình

bày ở bảng 3.6.

Ở bảng 3.6 thì tất cả các mẫu đất bãi thải và trầm tích đều có hàm

lượng Cu thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn giới hạn hàm lượng Cu trong trầm

tích nước ngọt và trong đất công nghiệp của Việt Nam. Điều này chứng tỏ các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

mẫu đất bãi thải và các mẫu trầm tích ở suối đều không bị ô nhiễm Cu.

Bảng 3.8. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với

giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của Việt Nam [39][40]

Giới hạn cho phép của Cu trong đất

công nghiệp và trầm tích nước ngọt

Mẫu

Hàm lượng Cu

TCVN

TCVN

(đất công nghiệp)

(trầm tích nước ngọt)

BT1

36,619

BT2

20,147

BT3

21,184

BT4

19,010

BT5

28,765

BT6

22,260

300 193 TTS1

25,050

TTS2

57,065

TTS3

40,792

TTS4

28,597

TTS5

31,793

TTS6

35,692

(Đơn vị: mg/Kg)

Tóm lại, qua việc đánh giá mức độ ô nhiễm của Cu theo các chỉ số ô

nhiễm (Igeo) và tiêu chuẩn giới hạn của một số quốc gia cho thấy hàm lượng

Cu trong các mẫu đất và trầm tích đều nằm trong phạm vi an toàn và các mẫu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

đất và trầm tích phân tích đều không bị ô nhiễm Cu.

KẾT LUẬN

Qua quá trình khảo sát, thực nghiệm và phân tích, chúng tôi rút ra một

số kết luận sau:

1. Đã xây dựng đường chuẩn cho phép phân tích xác định lượng vết Cu

bằng phương pháp ICP-MS. Phương trình đường chuẩn là y = 3034,5.x +

1034,4. Các giá trị LOD và LOQ để xác định đồng lần lượt là 0,0012 (ppb) và

0,0017 (ppb)

2. Đã phân tích và xác định được các dạng tồn tại và hàm lượng Cu

trong 22 mẫu đất và trầm tích ở gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái

Nguyên. Hàm lượng Cu trong các mẫu này từ 23,642 mg/Kg ÷ 57,065 mg/Kg.

Trong các mẫu đất và trầm tích phân tích thì đồng tồn tại chủ yếu ở dạng liên

kết với dạng cặn dư (F5), dạng cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe- Mn oxit

(F3) và tồn tại ít nhất ở dạng trao đổi (F1) và dạng liên kết với các chất hữu

cơ (F4).

3. Đã đánh giá được mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong 22 mẫu đất

và trầm tích nghiên cứu ở khu vực mỏ kẽm- chì, làng Hích, huyện Đồng Hỷ,

tỉnh Thái Nguyên theo chỉ tiêu Igeo, ICF và RAC(%). Kết quả theo chỉ số Igeo

thì đồng không gây ô nhiễm, nhưng theo chỉ số ICF thì ô nhiễm đồng ở mức

thấp đến trung bình và theo chỉ số RAC(%) thì mức độ rủi ro đối với hệ sinh

thái của đồng đa số là cao.

4. Đã so sánh được hàm lượng đồng trong các mẫu đất và trầm tích với

các tiêu chuẩn giới hạn cho phép của Việt Nam và một số nước. Kết quả cho

thấy, các mẫu đất/trầm tích đều không có hàm lượng Cu vượt quá giới hạn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cho phép của các nước.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Bùi Thị Kim Anh, “Nghiên cứu sử dụng thực vật ( dương xỉ ) để xử lý ô

nhiêm Asen trong đất vùng khai thác khoáng sản.” 2011.

[2] B. T. K. Anh, D. D. Kim, T. Van Tua, N. T. Kien, and D. T. Anh, “Phytoremediation potential of indigenous plants from Thai Nguyen province, Vietnam,” J. Environ. Biol., vol. 32, no. 2, pp. 257–262, 2011. [3] H. T. T. Pham, “Nghiên cứu phân tích dạng một số kim loại nặng trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. Luận án tiến sĩ,” 2016.

[4] D. L. Vu, T. Van Nguyen, H. Q. Trinh, V. T. Dinh, and T. T. H. Pham, “Phân tích dạng một số kim loại nạng trong trầm tích hồ Trị An,” Tap chi phan tich Hoa, Ly va Sinh hoc, vol. 20, no. 3. pp. 161–172, 2015. [5] T. T. A. Duong and V. H. Cao, “Nghiên cứu sự phân bố kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu,” Tap chi phan tich Hoa, Ly va Sinh hoc, vol. 20, no. 4, pp. 36–43, 2015.

[6] P. T. T. Hà, “Nghiên cứu phân tích dạng một số kim loại nặng trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên,” 2016. [7] H. Fathollahzadeh, F. Kaczala, A. Bhatnagar, and W. Hogland, “Speciation of metals in contaminated sediments from Oskarshamn Harbor, Oskarshamn, Sweden,” Environmental Science and Pollution Research, vol. 21, no. 4. pp. 2455–2464, 2014, doi: 10.1007/s11356- 013-2173-0.

186–193, 2015, Sci., vol. pp.

[8] A. R. Mokhtari, P. R. Rodsari, D. R. Cohen, A. Emami, A. A. D. Bafghi, and Z. K. Ghegeni, “Metal speciation in agricultural soils adjacent to the Irankuh Pb-Zn mining area, central Iran,” J. African Earth doi: 101, 10.1016/j.jafrearsci.2014.09.003.

[9] Z. Y. & C. Da Houqi Liu, Guijian Liu, Chuncai Zhou, “Geochemical speciation and ecological risk assessment of heavy metals in surface soils collected from the Yellow River Delta National Nature Reserve, China,” Hum. Ecol. Risk Assess. An Int. J., 2017.

[10] M. C. Fernandes and G. N. Nayak, “Speciation of metals and their distribution in tropical estuarine mudflat sediments, southwest coast of India,” Ecotoxicol. Environ. Saf., vol. 122, pp. 68–75, 2015, doi: 10.1016/j.ecoenv.2015.07.016.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

[11] G. Akinci and D. E. Guven, “Assessment of chemical fractionations and mobilization potentials for heavy metals in wastes and other solid matrices in a mining site in the inland Aegean Region in Turkey,” Environ. Monit. Assess., vol. 191, no. 1, 2019, doi: 10.1007/s10661- 018-7158-5.

[12] K. Nemati, N. K. A. Bakar, M. R. Abas, and E. Sobhanzadeh, “Speciation of heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh, Selangor, Malaysia,” J. Hazard. Mater., vol. 192, no. 1, pp. 402–410, 2011, doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.05.039.

[13] A. Ibragimow, B. Walna, and M. Siepak, “Effects of flooding on the contamination of floodplain sediments with available fractions of trace metals (western Poland),” Polish J. Environ. Stud., vol. 22, no. 1, pp. 131–140, 2013.

[14] D. M. TEMPLETON et al., “Clinical Chemistry Section , Commission on Toxicology Guidelines for Terms Related To Chemical Speciation and Fractionation of Elements . Definitions , Structural Aspects , and Methodological Approaches,” Pure Appl. Chem., vol. 72, no. 8, pp. 1453–1470, 2000.

[15] P. B. Tchounwou, C. G. Yedjou, A. K. Patlolla, and D. J. Sutton, toxicicology Volume 3: “Molecular, clinical and environmental Environmental Toxicology,” Mol. Clin. Environ. Toxicol., vol. 101, pp. 133–164, 2012, doi: 10.1007/978-3-7643-8340-4.

[16] D. Hou et al., “Distribution characteristics and potential ecological risk assessment of heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cd) in water and sediments from Lake Dalinouer, China,” Ecotoxicol. Environ. Saf., vol. 93, pp. 135–144, 2013, doi: 10.1016/j.ecoenv.2013.03.012.

[17] A. Tessier, P. G. C. Campbell, and M. Bisson, “Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals,” Analytical Chemistry, vol. 51, no. 7. pp. 844–851, 1979, doi: 10.1021/ac50043a017.

[18] F. M. Tack and M. G. Verloo, “Chemical Speciation and Fractionation in Soil and Sediment Heavy Metal Analysis: A Review,” Int. J. Environ. Anal. Chem., vol. 59, no. 2–4, pp. 225–238, 1995, doi: 10.1080/03067319508041330.

[19] U. Förstner, G. T. W. Wittmann, U. Förstner, and G. T. W. Wittmann, “Metal Transfer Between Solid and Aqueous Phases,” Met. Pollut. Aquat. Environ., pp. 197–270, 1979, doi: 10.1007/978-3-642-96511-1_5.

[20] S. L. Simpson, D. Ward, D. Strom, and D. F. Jolley, “Oxidation of acid- volatile sulfide in surface sediments increases the release and toxicity of copper to the benthic amphipod Melita plumulosa,” Chemosphere, vol. 88, no. 8, pp. 953–961, 2012, doi: 10.1016/j.chemosphere.2012.03.026. [21] L. Järup, “Hazards of heavy metal contamination,” Br. Med. Bull., vol.

68, pp. 167–182, 2003, doi: 10.1093/bmb/ldg032.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

[22] M. Lei, Y. Zhang, S. Khan, P. F. Qin, and B. H. Liao, “Pollution, fractionation, and mobility of Pb, Cd, Cu, and Zn in garden and paddy soils from a Pb/Zn mining area,” Environ. Monit. Assess., vol. 168, no. 1–4, pp. 215–222, 2010, doi: 10.1007/s10661-009-1105-4.

[23] L. Honglei, L. Liqing, Y. I. N. Chengqing, and S. Baoqing, “Fraction distribution and risk assessment of heavy metals in sediments of Moshui Lake,” J. Environ. Sci., vol. 20, no. 4, pp. 390–397, 2008.

[24] M. Wang, K. Hu, D. Zhang, and J. Lai, “Speciation and Spatial Distribution of Heavy Metals (cu and Zn) in Wetland Soils of Poyang Lake (China) in Wet Seasons,” Wetlands, vol. 39, no. December, pp. 89–98, 2019, doi: 10.1007/s13157-017-0917-1.

300–307, Aug. 2018, 633, vol. pp.

[25] J. Meng, M. Tao, L. Wang, X. Liu, and J. Xu, “Changes in heavy metal bioavailability and speciation from a Pb-Zn mining soil amended with biochars from co-pyrolysis of rice straw and swine manure,” Sci. Total Environ., doi: 10.1016/J.SCITOTENV.2018.03.199.

[26] Y. Lu, X. Liang, C. Niyungeko, J. Zhou, J. Xu, and G. Tian, “A review of the identification and detection of heavy metal ions in the environment by voltammetry,” Talanta, vol. 178, no. July 2017, pp. 324–338, 2018, doi: 10.1016/j.talanta.2017.08.033.

[27] G. Zhao, Y. Si, H. Wang, and G. Liu, “A Portable Electrochemical Detection System based on Graphene/Ionic Liquid Modified Screen- printed Electrode for the Detection of Cadmium in Soil by Square Wave Anodic Stripping Voltammetry,” Int. J. Electrochem. Sci., vol. 11, no. 1, pp. 54–64, 2016.

[28] J. J. Dytrtová, I. Šestáková, M. Jakl, J. Száková, D. Miholová, and P. Tlustoš, “The use of differential pulse anodic stripping voltammetry and diffusive gradient in thin films for heavy metals speciation in soil solution,” Cent. Eur. J. Chem., vol. 6, no. 1, pp. 71–79, 2008, doi: 10.2478/s11532-007-0060-6.

[29] O. Abollino et al., “Stripping voltammetry for field determination of traces of copper in soil extracts and natural waters,” Microchem. J., vol. 149, no. June, p. 104015, 2019, doi: 10.1016/j.microc.2019.104015. [30] M. L. Alonso Castillo, I. Sánchez Trujillo, E. Vereda Alonso, A. García de Torres, and J. M. Cano Pavón, “Bioavailability of heavy metals in water and sediments from a typical Mediterranean Bay (Málaga Bay, Region of Andalucía, Southern Spain),” Mar. Pollut. Bull., vol. 76, no. 1–2, pp. 427–434, 2013, doi: 10.1016/j.marpolbul.2013.08.031.

[31] S. Zhao, C. Feng, Y. Yang, J. Niu, and Z. Shen, “Risk assessment of sedimentary metals in the Yangtze Estuary: New evidence of the relationships between two typical index methods,” J. Hazard. Mater., vol. 241–242, pp. 164–172, 2012, doi: 10.1016/j.jhazmat.2012.09.023.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

[32] T. T. A. Duong, “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu,” Tap chi phan tich Hoa, Ly va Sinh hoc, vol. 19, no. 4, pp. 44–50, 2014.

[33] L. M. Huang, C. B. Deng, N. Huang, and X. J. Huang, “Multivariate statistical approach to identify heavy metal sources in agricultural soil around an abandoned Pb-Zn mine in Guangxi Zhuang Autonomous Region, China,” Environ. Earth Sci., vol. 68, no. 5, pp. 1331–1348, 2013, doi: 10.1007/s12665-012-1831-8.

[34] M. Nekoeinia, R. Mohajer, M. H. Salehi, and O. Moradlou, “Multivariate statistical approach to identify metal contamination sources in agricultural soils around Pb–Zn mining area, Isfahan province, Iran,” Environ. Earth Sci., vol. 75, no. 9, 2016, doi: 10.1007/s12665-016-5597-2.

[35] A. Kicińska, B. Smreczak, and J. Jadczyszyn, “Soil bioavailability of cadmium, lead, and zinc in the areas of Zn-Pb ore mining and processing (Bukowno, Olkusz),” J. Ecol. Eng., vol. 20, no. 1, pp. 84–92, 2019, doi: 10.12911/22998993/93794.

[36] F. Zhan et al., “Field experiment on the effects of sepiolite and biochar on the remediation of Cd- and Pb-polluted farmlands around a Pb–Zn mine in Yunnan Province, China,” Environ. Sci. Pollut. Res., vol. 26, no. 8, pp. 7743–7751, 2019, doi: 10.1007/s11356-018-04079-w.

[37] K. D. Bastami et al., “Geochemical speciation, bioavailability and source identification of selected metals in surface sediments of the Southern Caspian Sea,” Mar. Pollut. Bull., vol. 114, no. 2, pp. 1014– 1023, 2017, doi: 10.1016/j.marpolbul.2016.11.025.

[38] L. Văn Khoa, Khoa học môi trường. Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội, 2008. [39] (QCVN03-MT:2005/BTNMT), “QCVN 03-MT : 2015 / BTNMT Quy

Chuẩn kỹ thuật quốc gia,” 2015.

[40] QCVN-43-2017-BTNMT, “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chát lượng

trầm tích,” 2017.

[41] P. N. Cẩn et al., “Đặc Điểm Quặng Hóa Và Khoáng Vật Các Mỏ Kẽm Chì Khu Vực Làng Hích,” Vietnam J. Earth Sci., vol. 33, no. 1, pp. 85– 93, 2011, doi: 10.15625/0866-7187/33/1/281.

[42] M. for the determination of limit of detection and limit of quantitation of the analytical Methods, “LOD and LOQ,” Chronicles Young Sci., vol. 2, no. 1, pp. 21–25, 2011.

[43] E. I. Hamilton, Environmental variables in a holistic evaluation of land contaminated by historic mine wastes: A study of multi-element mine wastes in West Devon, England using arsenic as an element of potential concern to human health, vol. 249, no. 1–3. 2000.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

[44] S. K. Sundaray, B. B. Nayak, S. Lin, and D. Bhatta, “Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments-A case study: Mahanadi basin, India,” Journal of Hazardous Materials, vol. 186, no. 2–3. pp. 1837–1846, 2011, doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.12.081.