Luận văn Thạc sĩ hoá học: Nghiên cứu phân tích một số kim loại nặng trong sản phẩm chè Phú Lương bằng phương pháp Von

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VŨ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH

MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG SẢN PHẨM CHÈ

PHÚ LƢƠNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HOÀ TAN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Thái Nguyên – Năm 2011

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VŨ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH

MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG SẢN PHẨM CHÈ

PHÚ LƢƠNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HOÀ TAN

Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. LÊ LAN ANH

Thái Nguyên - Năm 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu

của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận văn là

trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ

công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Tác giả luận văn

Vũ Hoàng Anh

iii

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học

Thái Nguyên.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

PGS.TS. Lê Lan Anh đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và giúp đỡ em trong suốt

quá trình học tập và nghiên cứu.

Em xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Lợi, thầy Bùi Đức Hưng, cô Ngô

Thị Vân cùng các cô, chú, anh, chị cán bộ phòng Hóa Phân tích, viện Hóa

học thuộc viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo mọi điều

kiện thuận lợi cho em trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong tổ Hóa phân tích, Ban

chủ nhiệm và các thầy cô khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Thái

Nguyên đã giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng góp quý báu.

Cuối cùng cho tôi gửi lời cảm ơn các anh, chị, các bạn học viên lớp cao

học K17, gia đình, người thân đã động viên, giúp đỡ về vật chất và tinh thần

để tôi hoàn thành luận văn này.

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Tác giả luận văn

Vũ Hoàng Anh

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................................................................................. 3

1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ KẼM, CAĐIMI, CHÌ VÀ ĐỒNG .................................... 3

1.1.1. Kẽm trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của kẽm ....................................................... 3

1.1.2. Cađimi trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của cađimi ....................................... 4

1.1.3. Đồng trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của đồng................................................. 6

1.1.5. Đặc tính điện hóa của Cu, Zn, Cd và Pb .................................................................................................. 9

1.1.4. Chì trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của chì ............................................................... 7

1.2. GIỚI THIỆU PHƢƠNG PHÁP CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN ............... 10

1.2.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ ............................................................................. 10

1.2.2. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan ..................................................... 14

1.2.3 Điện cực dùng trong phân tích Von – Ampe hoà tan ........................................ 18

1.2.4. Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan, các hướng ứng

dụng và phát triển của phân tích điện hóa hoà tan ............................................................... 21

1.2.4.1. Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan .............................................. 21

1.2.4.2. Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích von – ampe

hòa ................................................................................................................................................................................................................ 22

1.2.5. Một số phương pháp trong phân tích lượng vết kim loại nặng ............. 22

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP ....................................................................... 24

2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .............................................................................................................. 24

2.1.1. Thiết bị và dụng cụ ..................................................................................................................................................... 24

2.1.2. Hóa chất .................................................................................................................................................................................... 25

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................................................................. 26

2.2.1. Khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp von –

ampe hòa tan .................................................................................................................................................................................... 26

2.2.2. Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu ......................................................................................................... 27

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................................................... 28

3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU .............................................................................................................. 28

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích ................................................................ 28

3.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu .............................................................................................. 28

3.1.1.2. Khảo sát tìm nồng độ nền tối ưu ........................................................................................... 35

3.1.1.3. Khảo sát chọn pH tối ưu ...................................................................................................................... 37

3.1.2. Khảo sát các điều kiện kỹ thuật đo tối ưu ............................................................................. 41

3.1.2.1 Khảo sát thế điện phân làm giầu .............................................................................................. 41

3.1.2.2 Khảo sát thời gian điện phân làm giầu ........................................................................... 43

3.2. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC ION ĐI KÈM ...................................................................... 46

........................................................................... 47

.......................................................................... 49

........................................................................... 51

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion phân tích ................................................ 46

3.2.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ 3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cd2+ 3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ 3.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu2+

.................................................................................. 56

.......................................................................... 53 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số cation (Fe3+, Mn2+) .............................................. 56

............................................................................... 59

3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của cation Fe3+ 3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của cation Mn2+

3.3. ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC ION NGHIÊN CỨU ............. 61 ........................................................................................................................ 61 3.3.1. Đường chuẩn xác định Zn2+ 3.3.2. Đường chuẩn xác định hàm lượng Cd2+ .................................................................................. 64 3.3.3. Đường chuẩn xác định hàm lượng Pb2+ ................................................................................... 66 3.3.4. Đường chuẩn xác định hàm lượng Cu2+

.................................................................................... 69

3.4. KHẢO SÁT ĐỘ LẶP LẠI, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH

LƢỢNG .................................................................................................................................................................................................... 71

3.4.1. Khảo sát độ lặp lại ..................................................................................................................................................... 71

3.4.2. Khảo sát giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ). ...... 73

3.5. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC KM LOẠI Zn, Cd, Pb, Cu TRONG MẪU

CHÈ KHÔ ............................................................................................................................................................................................... 75

3.5.1. Chuẩn bị mẫu phân tích và quy trình xử lý mẫu ........................................................... 75

3.5.2. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn xác định hàm lượng Zn, Cd,

Pb, Cu trong mẫu chè khô ........................................................................................................................................... 76

3.5.2.1. Xác định đồng thời hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu ................................................ 78

3.5.2.2. Xác định hàm lượng Zn ........................................................................................................................ 79

3.5.2.3. Xác định hàm lượng Cu ........................................................................................................................ 82

3.5.2.4. Xác định hàm lượng Pb ......................................................................................................................... 85

3.5.2.5. Xác định hàm lượng Cd ........................................................................................................................ 89

3.5.3. Kết quả đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của một số mẫu

chè khô ...................................................................................................................................................................................................... 92

3.5.4. Tổng hợp kết quả phân tích xác định hàm lượng ( Zn, Cd, Pb, Cu)

của một số mẫu chè khô và so sánh với TCVN ......................................................................... 94

KẾT LUẬN ............................................................................................................................................................................................................. 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

vii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Auxililary Electrode

Điện cực phù trợ

ASV

Von – Ampe hòa tan anot

Anodic Strinping Voltammetry

CSV

Von – Ampe hòa tan catot

Cathodic Strinpping Voltammetry

Cyclic Voltammetry

Von – Ampe vòng

Differential Pulse

Xung vi phân

DPASV

Differential Pulse Anodic Strinpping Voltammetry

Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân

DPP

Differential Pulse Polarography

Phương pháp cực phổ xung vi phân

Peak potential

Thế đỉnh pic

GHĐL

Limit of quantification

Giới hạn định lượng

GHPH

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

HMDE

Điên cực giọt thủy ngân treo

Hanging Mercury Drop Electrode

Peak current

Dòng đỉnh pic

KĐLĐ

Not Quantitative

Không định lượng được

KPHĐ

Not Detected

Không phát hiện được

MFE

Mercury Film Electrode

Điện cực màng thủy ngân

NPP

Normal Pulse Polarography

Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều

Part per billion

Phần tỷ

ppb

Part per million

Phần triệu

ppm

Coefficient of corelation

Hệ số tương quan

RDE

Rotating Disk Electrode

Điện cực đĩa quay

Reference Electrode

Điên cực so sánh

Solid State Electrode

Điện cực rắn

SSE

Working Electrode

Điện cực làm việc

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Thế bán sóng ( E1/2) của Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ trong một số nền ...... 9

Bảng 1.2. Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu ........................................................... 19

Bảng 1.3. Các phương pháp phân tích và giới hạn phát hiện .............................................. 23

Bảng 3.1. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền KCl .............................................................................. 29

Bảng 3.2. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền HCl .............................................................................. 30

Bảng 3.3. Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu ................................................................ 33

Bảng 3.4. Thông số ghi đo và kết quả đo Ip cho nền điện li tối ưu ............................... 34

Bảng 3.5. Kết quả đo khảo sát nồng độ nền điện li tối ưu ...................................................... 37

Bảng 3.6. Kết quả đo khảo sát tìm pH tối ưu ......................................................................................... 40

Bảng 3.7. Các thông số kỹ thuật ghi đo thế điện phân làm giàu ...................................... 42

Bảng 3.8. Kết quả đo khảo sát thế điện phân làm giàu ............................................................... 43

Bảng 3.9. Các thông số kỹ thuật ghi đo khảo sát thời gian điện phân....................... 45

................................................. 48

................................................ 50

................................................. 52

............ 54

Bảng 3.10. Kết quả đo khảo sát thời gian điện phân làm giàu ........................................... 46

Bảng 3.11. Các thông số kỹ thuật ghi đo khảo sát ảnh hưởng của các ion .......... 47 Bảng 3.12. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Zn2+ Bảng 3.13. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Cd2+ Bảng 3.14. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Pb2+ Bảng 3.15. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Cu2+ đối với Zn2+ Bảng 3.16. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Cu2+ đối với Pb2+ và

............................................................................................................................................................................. 55

................................................. 57

Cd2+

............................................... 60

Bảng 3.17. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Fe3+ Bảng 3.18. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hưởng của Mn2+

Bảng 3.19. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Zn............. 61 Bảng 3.20. Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Zn2+ Ip theo C(mg/l) ............... 62

Bảng 3.21. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cd ............ 64 Bảng 3.22. Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Cd2+ Ip theo C(mg/l) ............... 65

Bảng 3.23. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Pb ............. 66 Bảng 3.24. Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Pb2+ Ip theo C(mg/l) ................ 67

Bảng 3.25. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cu ............ 69 Bảng 3.26. Kết quả đo khảo sát đường chuẩn của Cu2+ Ip theo C(mg/l) ........................ 70

Bảng 3.27. Kết quả đo khảo sát độ lặp lại .................................................................................................. 72

Bảng 3.28. Các thông số ghi đo xác định đồng thời hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu ..... 78

Bảng 3.29. Kết quả đo mẫu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu. .................................... 79

Bảng 3.30. Các thông số kỹ thuật ghi đo xác định hàm lượng Zn ................................. 80

Bảng 3.31. Kết quả thêm chuẩn xác định hàm lượng Zn ......................................................... 80

Bảng 3.32. Hàm lượng Zn trong chè ................................................................................................................ 82

Bảng 3.33. Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lượng Cu ............................... 83

Bảng 3.34. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Cu .............................................................. 84

Bảng 3.35. Hàm lượng Cu trong chè ............................................................................................................... 85

Bảng 3.36. Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lượng Pb ............................... 86

Bảng 3.37. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Pb ............................................................... 87

Bảng 3.38. Hàm lượng Pb trong chè ................................................................................................................ 88

Bảng 3.39. Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lượng Cd ............................... 89

Bảng 3.40. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Cd .............................................................. 90

Bảng 3.41. Hàm lượng Cd trong chè ............................................................................................................... 91

Bảng 3.42. Kết quả đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định Zn,

Cu của một số mẫu chè, so sánh với phương pháp Von – Ampe

hòa tan...................................................................................................................................................................... 92

Bảng 3.43. Kết quả đo quang phổ phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định

Pb, Cd của một số mẫu chè, so sánh với phương pháp Von –

Ampe hòa tan .................................................................................................................................................. 93

Bảng 3.44. Kết quả hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu trong 6 mẫu chè khô ...... 94

Bảng 3.45. Hàm lượng kim loại nặng cho phép trong chè theo TCVN

(Quyết định số 867/1998/QĐ-BYT ngày 04/04/1998) ........................................... 94

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1. Máy cực phổ đa chức năng CCM-HH2 sản xuất tại Viện Hóa học-

Viện KH&CN Việt Nam ....................................................................................................................................... 24

Hình 3.1. Phổ đồ khảo sát nền điện li KCl 0,05M...................................................................................... 30

Hình 3.2. Phổ đồ khảo sát nền điện li HCl 0,05M...................................................................................... 31

Hình 3.3. Phổ đồ khảo sát nền điện li NaAc + HAc 0,05M ( pH = 4,5) ................... 32

Hình 3.4. Phổ đồ khảo sát nền điện li NH4Ac + HAc 0,05M ( pH =4,5) ................ 33

Hình (3.5-3.7). Phổ đồ khảo sát nồng độ nền điện li NH4Ac + HAc

(0,01; 0,05; 0,1 M) ................................................................................................................................. 35 - 36

Hình (3.8-3.12). Phổ đồ khảo sát ( pH = 3,5 ; 4 ; 4,5 ; 5 ; 5,5) .............................. 39 - 40

Hình 3.13. Sự phụ thuộc của Ip(µA) vào pH. ................................................................................................... 41

Hình 3.14. Phổ đồ khảo sát thế điện phân làm giàu ................................................................................. 43

....................................................................................................................................................................................................................... 55

........................................................................................ 59

Hình 3.15. Phổ đồ khảo sát thời gian điện phân làm giàu .............................................................. 45 Hình 3.16. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ .......................................................................................... 48 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Zn2+ và M2+. ...... 49 .......................................................................................... 50 Hình 3.18. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Cd2+ Hình 3.19. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Cd2+ và M2+. ..... 51 Hình 3.20. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ ........................................................................................... 52 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Pb2+ và M2+. ...... 52 Hình 3.22. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ .......................................................................................... 53 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Cu2+ và Zn2+ .... 54 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ Cu2+ và ( Cd2+, Pb2+) (mg/l)

. ... 60

Hình 3.25. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ ........................................................................................... 57 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Fe3+ và M2+. ...... 58 Hình 3.27. Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng của Mn2+ Hình 3.28. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Mn2+ và M2+

Hình 3.29. Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Zn ........................................................ 62 Hình 3.30. Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Zn2+ ................................................................................ 63 Hình 3.31. Đường chuẩn xác định Zn2+trong khoảng 0,015 ÷ 0,2 (mg/l) ............. 63

Hình 3.32. Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Cd........................................................ 64 Hình 3.33. Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Cd2+ ........................................................................................ 65 Hình 3.34. Đường chuẩn xác định Cd2+ trong khoảng 0,00125 † 0,0325 (mg/l). ......... 66

Hình 3.35. Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Pb ........................................................ 67 Hình 3.36. Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Pb2+ ................................................................................. 68 Hình 3.37. Đường chuẩn xác định Pb2+ trong khoảng 0,00125 † 0,05 (mg/l).68

Hình 3.38. Phổ đồ khảo sát xây dựng đường chuẩn của Cu........................................................ 69 Hình 3.39. Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Pb2+ ................................................................................. 70 Hình 3.40. Đường chuẩn xác định Cu2+ trong khoảng 0,025 † 0.3 (mg/l) ............ 70

Hình 3.41. Phổ đồ khảo sát độ lặp lại của phép đo ................................................................................... 71

Hình 3.42. Phổ đồ xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu 3 ............................... 78

Hình 3.43. Phổ đồ thêm chuẩn xác định Zn trong mẫu 3 ................................................................ 81

Hình (3.44-3.46). Đồ thị thêm chuẩn xác định Zn trong mẫu 1 ; 2 ; 3 ............. 81-82

Hình 3.47. Phổ đồ thêm chuẩn xác định Cu trong mẫu 3 ................................................................ 83

Hình (3.48-3.50). Đồ thị thêm chuẩn xác định Cu trong mẫu 1 ; 2 ; 3 ............ 84-85

Hình 3.51. Phổ đồ thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu 3 ................................................................ 86

Hình (3.52-3.54). Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu 1 ; 2 ; 3 ......... 87-88

Hình 3.55. Phổ đồ thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu 3 ................................................................ 90

Hình (3.56-3.58). Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu 1 ; 2 ; 3 ............ 90-91

MỞ ĐẦU

Cây chè hay cây trà có tên khoa học là Camellia sinensis là loài cây mà

lá và chồi của chúng được sử dụng để sản xuất chè (hay trà).

Camellia sinensis có nguồn gốc ở khu vực Đông Nam Á nhưng ngày

nay nó được trồng phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, trong các khu vực nhiệt

đới và cận nhiệt đới. Ở nước ta cây chè được trồng nhiều ở các tỉnh miền núi

trung du phía Bắc và Trung như Thái Nguyên, Bắc Giang, Phú Phọ, Quảng

Nam… Nó là loại cây xanh lưu niên mọc thành bụi hoặc các cây nhỏ, thông

thường được xén tỉa để thấp hơn 2 mét, được trồng để lấy búp, lá. Nó có rễ cái

dài. Hoa của nó màu trắng ánh vàng, đường kính từ 2,5–4 cm, với 7 - 8 cánh

hoa. Hạt của nó có thể ép để lấy dầu. Hàng năm nước ta xuất khẩu trung bình

tới khoảng 2000 tấn chè khô.

Chè là một trong những thức uống phổ biến nhất trên thế giới và từ lâu

đã có rất nhiều nghiên cứu khoa học chứng minh được tác dụng tốt cho sức

khỏe con người như: Tác dụng bảo vệ tim mạch, giảm cân, phòng ngừa ung

thư, giảm viêm khớp, kiểm soát đường huyết, chống lão hóa, kích thích làm

tiêu tan rối loạn thần kinh, ngừa sâu răng…

Phẩm chất của chè thành phẩm được quyết định do những thành phần

hóa học của nguyên liệu và kĩ thuật chế biến. Thành phần sinh hóa của cây

chè biến động rất phức tạp nó phụ thuộc vào giống, tuổi chè, điều kiện đất

đai, kĩ thuật canh tác, mùa thu hoạch.

Tuy nhiên, trong chất lượng chè của chè nói chung còn phải nhấn mạnh

về mặt vệ sinh an toàn cho sức khỏe người tiêu dùng và đó là một vấn đề rất

quan trọng. Chè phải đảm bảo các điều kiện giới hạn về dư lượng thuốc bảo

vệ thực vật (TBVTV), hàm lượng kim loại nặng, vi khuẩn gây bệnh vv.

Hiện nay, nhờ sự phát triển của khoa học – kĩ thuật đã chế tạo ra các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

thiết bị phân tích hiện đại, cho phép chúng ta phân tích xác định được chính

xác hàm lượng các chất độc hại nêu trên, đặc biệt là kim loại nặng với nồng

độ rất nhỏ trong các mẫu nghiên cứu.

Để đạt được chất lượng cao của sản phẩm chè Phú Lương góp phần vào

sự phong phú của các mặt hàng xuất khẩu của Thái nguyên nên chúng tôi

chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu phân tích một số kim loại nặng trong

sản phẩm chè Phú Lƣơng bằng phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan.

Để thực hiện đề tài này, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ chính sau:

1. Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng các kim

loại kẽm, cađimi, đồng, chì trong sản phẩm chè bằng phương pháp Von-

Ampe hòa tan trên điện cực màng thủy ngân.

2. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu cho các kim loại phân tích.

3. Khảo sát chọn nồng độ nền điện li tối ưu.

4. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép đo VAHT của các kim loại

nghiên cứu.

5. Khảo sát sự ảnh hưởng của các cation đi kèm đến quá trình định lượng

Cu, Pb, Cd và Zn

6. Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn của kẽm, cađimi,

đồng, chì trong phương pháp phân tích Von – Ampe hòa tan.

7. Đánh giá độ lặp, tìm giới hạn phát hiện ( GHPH) và giới hạn định

lượng ( GHĐL) của phương pháp.

8. Phân tích mẫu thực bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp

thêm tiêu chuẩn.

9. Xác định hàm lượng của các kim loại kẽm, cađimi, đồng, chì trong

mẫu sản phẩm chè Phú Lương – Thái Nguyên.

10. Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tham khảo trong các tài liệu.

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ KẼM, CAĐIMI, CHÌ VÀ ĐỒNG [ 1], [7], [18], [23]

Kẽm, cađimi, chì và đồng là các kim loại phổ biến trên trái đất. Đồng

kẽm và chì đã được con người biết đến từ trước công nguyên, còn cađimi

được Friedrich Stromeyer người đức phát hiện ra năm 1817.[17],[24]

1.1.1. Kẽm trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của kẽm

Trong tự nhiên kẽm chiếm khoảng 1,5.10-3 % số nguyên tử ứng với khoảng 5.10-3 % khối lượng vỏ trái đất. Kẽm có đến 15 đồng vị trong đó có 5 đồng vị bền là 64Zn (48,89%); 66Zn(27,81%); 67Zn(4,11%); 68Zn(18,56%); 70Zn(0,62%).[17], [24]

Từ xa xưa, con người đã làm quen với quặng kẽm: ngay từ thời cổ đại,

hơn ba ngàn năm về trước, nhiều dân tộc đã biết nấu luyện đồng thau là hợp

kim của đồng với kẽm. Trong nước, kẽm tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm

45% đến 60%, nhưng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố

đều trong nước. Trong nước máy nồng độ kẽm có thể cao do sự hòa tan từ các

đường ống dẫn và thiết bị bằng kẽm. Kẽm oxit, kẽm cacbonat hầu như không

tan trong nước, trong khi đó kẽm clorua rất dễ tan.

Trong sản xuất, kẽm chủ yếu dùng để làm lớp phủ bảo vệ sắt, thép và

chế tạo hợp kim, sản suất pin, tấm in, chất khử trong tinh chế vàng, bạc. Hợp

chất của kẽm được dùng trong y học như thuốc gây nôn, giảm đau, chữa

ngứa, thuốc sát trùng.

Kẽm là nguyên tố dinh dưỡng thiết yếu và nó sẽ gây ra các chứng bệnh

nếu thiếu hụt cũng như dư thừa. Trong cơ thể con người, Zn thường tích tụ

trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các nguyên tố vi lượng trong cơ thể.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Trong máu, 2/3 Zn được kết nối với Abumin và hầu hết các phần còn lại được

tạo phức với λ – macroglobin. Zn còn khả năng gây ung thư đột biến, gây ngộ

độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch. Sự

thiếu hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh

hoàn, mù màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác .[17],[24]

Có khoảng 100 loại enzim cần có kẽm để hình thành các phản ứng hóa

học trong tế bào. Trong cơ thể con người có khoảng 2 gam đến 3 gam kẽm,

hiện diện trong hầu hết các loại tế bào và các bộ phận của cơ thể, nhưng nhiều

nhất tại gan, thận, lách, xương, ngọc hành, tinh hoàn, da, tóc, móng. Mất đi

một lượng nhỏ kẽm có thể làm đàn ông sụt cân, và có thể mắc bệnh vô sinh.

Phụ nữ có thai nếu thiếu kẽm có thể sinh con thiếu cân, thậm chí có thể bị lưu

thai, dễ bị bệnh ngoài da, giảm khả năng đề kháng của cơ thể. Nhiều nghiên

cứu cũng cho thấy kẽm có thuộc tính chống ôxi hóa, do vậy nó được sử dụng

như là nguyên tố vi lượng để chống lại sự lão hóa của cơ thể, đặc biệt là da.

Một số người có vị giác hay khứu giác bất thường do thiếu kẽm, điều này giải

thích tại sao một số các loại thuốc chống kém ăn, điều trị biếng ăn có thành

phần chứa kẽm. Kẽm cần thiết cho thị lực, kích thích tổng hợp protein, giúp tế

bào hấp thu chất đạm để tổng hợp tế bào mới, nhanh liền sẹo [13].

Bạch cầu cần có kẽm để chống lại nhiễm trùng và ung thư. Nhu cầu kẽm

hàng ngày của một người khoảng 10mg đến 15mg. Nguồn thức ăn nhiều kẽm

là từ động vật như sò, thịt, sữa, trứng, thịt gà, cá, tôm,cua, nước máy,…

Người ta chưa thấy sự ngộ độc do kẽm qua thức ăn và nước uống, mà chỉ thấy

sự gây độc do hơi kẽm với người đúc và nấu kẽm, hàn xì… Lượng kẽm lớn

qua đường miệng gây hại dạ dày [24].

1.1.2. Cađimi trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của cađimi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Trong tự nhiên cađimi chiếm khoảng 5.10-5 % khối lượng vỏ trái đất, ứng với 7.10-6 % tổng số nguyên tử. Cađimi có 19 đồng vị, trong số đó có 8 đồng vị bền là: 114Cd (28,86 %), 113Cd (12,26 %), 112Cd(24,07 %), 111Cd(12,7 %),

110Cd (12,39 %), và 100Cd: T1/2 = 11280 (giờ) là đồng vị phóng xạ bền nhất.

Cađimi trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng vật như Grenokit (CdS), lượng

nhỏ trong quặng Blend kẽm và Balamin có chứa khoảng 3% cađimi, hoặc

trong quặng thủy ngân là Xinaba thần sa, hoặc tồn tại trong quặng đa kim với

chì và đồng [17].

Trong nước, cađimi tồn tại chủ yếu ở dạng Cd2+ và rất dễ bị thủy phân

trong môi trường kiềm. Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó có liên kết với các chất

hữu cơ, đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả

năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng. Với nồng độ 0,1mg/l, cađimi sẽ kìm

hãm quá trình tự làm sạch của nước và với nồng độ 0,2µg/l, nó đã có tác dụng

tiêu cực lên các sinh vật bậc thấp sống trong nước. Cá và các loài thủy sinh rất

nhậy cảm với cađimi tuy vậy cađimi cũng được nhắc đến với vai trò cố định

CO2 cho quá trình quang hợp thay thế kẽm trong một số loài tảo biển.

Cađimi được sử dụng trong sản xuất dùng chế biến sơn, phẩm màu công

nghiệp, mạ điện, là chất chống ăn mòn. Ngoài ra, người ta còn có thể dùng

cađimi làm vật liệu mạ đánh bóng, do đó cađimi có thể nhiễm vào sản phẩm

và các loại nước thải của ngành công nghiệp này.

Cađimi là một chất gây độc đối với con người. Nếu tiếp xúc với lượng

lớn, nó có thể gây ngộ độc cấp. Biểu hiện thường thấy là đau thắt ngực, khó

thở, chậm nhịp tim, buồn nôn, đau bụng, tiêu chảy. Tiếp xúc lâu dài có thể

làm rối loạn chức năng gan, đau xương, thiếu máu, tăng huyết áp, nếu có thai

thì bị dị dạng thai, thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh và tích lũy trong cơ

thể gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ. Với trẻ em, việc nhiễm lâu ngày có thể

làm chậm phát triển xương, còi xương. Ngoài ra, tỷ lệ ung thư tiền liệt tuyến

và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm người thường xuyên tiếp xúc với chất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

độc này [19].

1.1.3. Đồng trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của đồng

Đồng chiếm khoảng 1.10-2(%) khối lượng vỏ trái đất, ứng với khoảng 3,6.10-3(%). Đồng có 11 đồng vị 58Cu đến Cu68 nhưng chủ yếu là đồng vị thiên nhiên 63Cu (69,1%) và 65Cu (30,9%) còn lại là đồng vị phóng xạ. Quặng

đồng thường ở dạng sunfua là chủ yếu như cancopirit (CuFeS2), cancozin

(CuS2), borit (Cu5FeS4) và không sunfua như malachit [Cu(OH)2CO3], cuprit

(Cu2O), fenozit (CuO), tetrahedrit (Cu8Sb2O7) .[17], [24]

Trong đời sống, đồng có ứng dụng rất quan trọng và phổ biến. Khoảng

50% lượng đồng được sử dụng trong công nghiệp điện, điện tử và khoảng

40% dùng để chế tạo hợp kim [17]. Một số hợp chất của đồng được dùng để

sản xuất chất màu trang trí, chất diệt trừ nấm mốc. Trong nước sinh hoạt thì

đồng có nguồn gốc từ đường ống dẫn nước làm bằng hợp kim và các thiết bị

nội thất khác, nồng độ của đồng trong nước có thể đạt tới vài mg/l nếu nước

tiếp xúc lâu dài với các thiết bị bằng đồng. Trong nước tự nhiên, đồng tồn tại

ở trạng thái hóa trị +1, +2 và đồng tích tụ trong các hạt sa lắng và phân bố lại

vào môi trường nước ở dạng phức chất với các hợp chất hữu cơ tự nhiên tồn

tại trong nước.

Đồng rất hại cho cá, đặc biệt khi có thêm các kim loại khác như kẽm,

cađimi, thủy ngân.

Đặc biệt với cơ thể con người, đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết

và có vai trò sinh lí quan trọng, nó tham gia vào quá trình tái tạo hồng cầu,

bạch cầu và là thành phần của nhiều enzim, đồng hấp thu vào máu tại dạ dày

và phần trên của ruột non. Khoảng 90% đồng trong máu kết hợp với chất đạm

ceruloplasmin và được vận chuyển vào trong tế bào dưới hình thức thẩm thấu,

một phần nhỏ dưới hình thức vận chuyển mang theo chất đạm. Phần lớn đồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

được bài tiết theo mật và qua đường phân với lượng đồng không thẩm thấu

được vào máu. Số nhỏ được bài tiết qua nước tiểu, mồ hôi, tóc và móng tay,

móng chân.

Đồng cần thiết cho chuyển hóa sắt và lipid, có tác dụng bảo trì cơ tim,

cần cho hoạt động của hệ thần kinh và hệ miễn dịch, góp phần bảo trì màng tế

bào hồng cầu, góp phần tạo xương và biến năng cholestrol thành vô hại.

Trong cơ thể người có khoảng từ 80mg đến 99,4mg đồng, nó hiện diện trong

bắp thịt, da, tủy xương, xương, gan, và não bộ. Trẻ em sơ sinh có khoảng

15mg đồng trong cơ thể. Người ta ghi nhận thiếu đồng gây bệnh lý thiếu máu,

ỉa chảy, suy dinh dưỡng, chậm lớn, kém thông minh, da, tóc bị mất sắc tố

(bạch tạng). Với trường hợp bệnh lý Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị

giữ lại mà không được tiết ra bởi gan vào trong mật, nếu không được điều trị

có thể dẫn tới tổn thương não và gan, làm viêm gan và các cơ sẽ không phối

hợp hoạt động được. Tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn

khỏe mạnh là 0,9mg/ ngày. Mọi hợp chất của đồng với cơ thể người đều là

chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây tử vong với người. Nồng độ an

toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn,

khoảng 1mg/l đến 2mg/l.

1.1.4. Chì trong tự nhiên và tác dụng hóa sinh của chì

Chì chiếm khoảng 1,6.10-3 % khối lượng vỏ trái đất tương ứng với 1,6.10-4% tổng số nguyên tử. Chì trong tự nhiên tồn tại trong 170 khoáng vật

nhưng chủ yếu là: Galen (PbS), Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và

Pyromophite [Pb5Cl(PO4)3]. Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền 208Pb (52,3%), 207Pb (22,6%), 206Pb (23,6%), 204Pb (1,48%) .[17], [24]

Chì được con người phát hiện từ trước công nguyên và được sử dụng

vào nhiều mục đích khác nhau. Ngày nay, chì chủ yếu được sử dụng trong

công nghiệp năng lượng, luyện kim như sản xuất acquy ướt, pin, các loại cầu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

chì, mạch điện, phụ gia cho sản xuất xăng, dầu bôi trơn, chế tạo hợp kim.

Nguồn nước thải từ các nhà máy công nghiệp này cùng với các nguồn nước

thải của công nghiệp khai thác khoáng sản, và nước có tiếp xúc với các thiết

bị chì, rác thải công nghiệp, … đã đưa một lượng chì đáng kể vào môi trường

nước và đất.

Chì tồn tại trong nước dưới dạng chì hóa trị +2, tính năng của hợp chất

chì được đánh giá chủ yếu thông qua độ tan của nó. Độ tan của hợp chất chì

chủ yếu phụ thuộc vào pH (pH tăng thì độ tan giảm). Ngoài ra độ tan của hợp

chất chì còn phụ thuộc vào một số yếu tố khác như độ muối (hàm lượng các

ion khác) của dung dịch, điều kiện oxi hóa – khử.

Các quá trình vi sinh oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước

sẽ bị kìm hãm khi nồng độ chì vượt quá 0,1mg/l và đồng thời các sinh vật bậc

thấp trong nước cũng bị đầu độc. Cũng như phần lớn các kim loại nặng khác,

chì được tích tụ lại trong cơ thể sinh vật sống trong nước và các sinh vật sử

dụng nguồn nước nhiễm chì. Với một số loài thực vật hấp thụ chì tốt như bèo

có hệ số làm giàu đạt trên 4600 lần. Chì có khả năng hấp thụ trên các chất sa

lắng [17], [22], [24]. Chì thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước

uống, hít thở và cả thông qua da. Triệu chứng thể hiện khi nhiễm độc chì của

cơ thể là sự mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp…. Các dấu

hiệu trên có thể xuất hiện khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm. Ở các

nồng độ cao hơn 0,3ppm thì chì có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu

hemoglobin. Ở các nồng độ 0,5 ppm đến 0,8 ppm thì chì có thể gây ra sự rối

loạn chức năng của thận và phá hủy não. [17], [24]

Xương là nơi tàng trữ, tích lũy chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với

photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể rồi thể hiện độc

tính của nó.. Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hưởng tới quá trình

tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu, ức chế mọi hoạt động của các enzym.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Chì cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống.

Dấu hiệu của ngộ độc chì thường thường xuất hiện rất âm thầm, khó sớm

phát hiện chỉ khi nào chì tích tụ tới mức độ cao, bệnh mới rõ rệt nhưng các

triệu chứng cũng không có gì đặc biệt. Ở trẻ em, nhiễm độc cấp tính khiến

cho các em trở nên cáu kỉnh, kém tập trung, ói mửa, dáng đi không vững, lên

cơn kinh phong. Trường hợp mãn tính, các em có dấu hiệu chậm trí, hay gây

gổ, lên kinh thường xuyên, đau bụng, thiếu máu, suy nhược cơ bắp, suy thận,

đôi khi có thể đưa tới tử vong.

Thường thường, trẻ em bị tác hại của chì trầm trọng hơn ở người trưởng

thành, đặc biệt là dưới 6 tuổi vì hệ thần kinh còn non yếu và khả năng thải độc

chất của cơ thể chưa hoàn chỉnh. Một số em có thể bị nhiễm ngay từ khi còn ở

trong lòng mẹ hoặc bú sữa mẹ có hàm lượng chì cao. Tới khi lớn, các em tiêu

thụ thực phẩm có chì, nuốt chì lẫn trong đất, bụi khi bò chơi trên mặt đất hoặc

ăn các mảnh vụn sơn tường nhà cũ.

Khi ngộ độc chì, người lớn hay than phiền đau tê ở đầu ngón chân, tay;

bắp thịt mỏi yếu; nhức đầu, đau bụng, tăng huyết áp, thiếu máu, giảm trí nhớ,

thay đổi tâm trạng, sẩy thai, kém sản xuất tinh trùng…Lâu ngày, bệnh trở

thành mãn tính, đưa tới suy thận, tổn thương thần kinh ngoại vi, giảm chức

năng não bộ [7], [13].

1.1.5. Đặc tính điện hóa của Cu, Zn, Cd và Pb [6], [9], [19], [22]

Bảng 1.1. Thế bán sóng ( E1/2) của Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ trong một số nền

Thế bán sóng (E1/2) (V) Nền Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+

KCl 0,05M - 1,2 - 0,77 - 0,66 - 0,29

HCl 0,05M - 1,1 - 0,75 - 0,54 - 0,2

NaAc + HAc 0,05M - 1,19 - 0,74 - 0,56 - 0,095

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 1,17 - 0,75 - 0,56 - 0,087 NH4Ac + HAc 0,05M

Từ bảng số liệu trên ta thấy thế bán sóng của Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ trong

một số nền tương đối cách xa nhau. Mặt khác các kim loại này đều tạo hỗn

hống với thủy ngân. Ta thấy các đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích

định lượng đồng thời cả 4 nguyên tố bằng điện cực màng thủy ngân.

1.2. GIỚI THIỆU PHƢƠNG PHÁP CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN

1.2.1. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp cực phổ [4], [20], [21], [22], [25], [26]

Cực phổ là một lớp các phương pháp phân tích dựa trên phép đo điện

lượng, ở đó điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân. Vì tính chất đực biệt

của điện cực này là bề mặt bề mặt điện cực được thay mới liên tục và khoảng

làm việc của catot rất rộng, nên cực phổ đã được sử dụng rộng rãi để xác định

nhiều tiểu phân có thể bị khử. Phương pháp này được phát minh ra bởi

Heyrovsky, nhà hóa học người Tiệp Khắc vào năm 1922 và đã có tác động to

lớn lên sự phát triển của lĩnh vực phân tích điện hóa (dựa trên cơ sở của

phương pháp cực phổ). Vì phát minh này Heyrovsky đã được trao giải Nobel

hóa học năm 1959.

Cơ sở lí thuyết của phương pháp cực phổ là theo dõi sự phụ thuộc cường

độ dòng khuếch tán giới hạn của quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt điện

cực giọt thủy ngân khi biến thiên điện áp một chiều tuyến tính theo thời gian.

Đường biểu diễn sự phụ thuộc trên hệ tọa độ I –E được coi là đường cong

Von–Ampe. Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt

thủy ngân còn anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với

diện tích giọt thủy ngân (thường sử dụng là điện cực calomen hoặc điện cực

bạc clorua) thì quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân,

nếu điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy của

ion nghiên cứu thì xảy ra quá trình:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Mn+ + Hg + n e → M(Hg) (1.1)

Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi đó

nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt thủy ngân giảm dần, tuy

nhiên do hiện tượng khuếch tán, các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến lớp

dung dịch ở sát bề mặt điện cực vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc vào tốc

độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ

chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng với nồng độ chất điện hoạt ở lớp

dung dịch sát bề mặt điện cực. Khi biến thiên điện thế đến một giá trị đủ lớn

thì vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ

chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không. Quá trình điện

phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên nồng độ ion kim loại ở

sâu bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi. Và cường độ dòng điện

chạy qua bình điện phân khi đó đạt tới giá trị không đổi cho dù có tiếp tục

tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện khi đó được gọi là dòng

khuếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch được biểu

diễn bằng phương trình Ilkovich:

(1.2) Id = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6.C

Id: Cường độ dòng khuếch tán giới hạn.

n: Số electron tham gia phản ứng điện cực.

D: Hệ số khếch tán (cm2/s).

m: Tốc độ chảy của Hg (mg/s).

t : Chu kỳ rơi của giọt Hg (s).

C: Nồng độ chất điện hoạt.

Trong thực tế D,m,t được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực

nghiệm nên (1.2) có thể viết dưới dạng:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

(1.3) Id = K.C

Từ (I.3) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ chất điện hoạt trong dung dịch và phương trình (I.3) là cơ sở của phương

pháp phân tích cực phổ định lượng.

Điện thế mà ở đó cường độ dòng điện bằng một nửa giá trị của dòng giới

hạn khuếch tán được gọi là thế bán sóng (E1/2). Thế bán sóng có mối quan hệ với thế tiêu chuẩn (E0) của chất điện hoạt qua phương trình:

(1.4)

Trong đó DR, D0 lần lượt là hệ số khuếch tán của dạng khử và dạng oxi

hóa của chất điện hoạt. Do đó thế bán sóng của mỗi chất điện hoạt trong một

dung dịch điện li cho trước không phụ thuộc vào nồng độ của chất điện hoạt.

Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết sự tồn tại của chất điện

hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực phổ. Đây chính là cơ sở của

phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ.

Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ thì cường

độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan đến quá

trình oxi hóa – khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác không liên

quan đến quá trình điện cực được gọi là dòng không Faraday. Dòng không

Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân:

Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ suất hiện lớp

điện kép. Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện thế đặt vào

hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo

nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện.

Dưới tác dụng của lực điện trường làm phát sinh dòng dịch chuyển của

các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này có thể không tham gia vào

phản ứng điện cực. Dòng điện chuyển gây cản trở cho việc đo dòng khuếch

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tán giới hạn, tuy nhiên dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng cách thêm

vào dung dịch phân tích một chất điện li trơ (không tham gia phản ứng điện

cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta gọi đây

là chất điện li nền. Cation của chất điện li nền sẽ chắn tác dụng của điện

trường với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi điện trường và

dòng điện chuyển.

Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10-4 M ÷ 10-2 M thì cường độ dòng

điện đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho

kết quả phân tích. Tuy nhiên khi chất phân tích có nồng độ thấp thì tín hiệu

dòng Faraday và dòng tụ điện có giá trị chênh lệch không đủ lớn nên gây sự

ảnh hưởng tới kết quả phân tích. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của cực phổ cổ điển không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10-5 M. Mặt

khác trong phương pháp cực phổ cổ điển thì độ chọn lọc không cao do các

đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch cộng lên

nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang, do đó khó có thể xác định được hai

sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn 200 mA. Vì hạn

chế này nên trong nhiều năm gần đây người ta đã đề ra nhiều con đường khác

nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp, chủ yếu là các hướng

sau.

Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hóa để loại trừ giá trị

của dòng tụ điện trong phép đo. Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín hiệu

đo và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chọn lọc

của phương pháp.

Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các

phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ.

Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

oxi hóa kết tủa chất, sau đó hòa tan sản phẩm và ghi tín hiệu hòa tan đó.

Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực

phổ mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như.

▪ Phương pháp chọn thời gian ghi.

▪ Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha.

▪ Phương pháp cực phổ sóng vuông (SWSV).

▪ Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP).

▪ Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP).

1.2.2. Nguyên tắc của phƣơng pháp von-ampe hòa tan [7], [20], [22], [25], [26]

Trong các phương pháp điện hóa thì điện phân là phương pháp làm giàu

tốt nhất. Bằng phương pháp này có thể tập trung một lượng lớn hoạt chất trên

bề mặt điện cực. Nồng độ các chất trên bề mặt điện cực lớn hơn nồng độ các

chất đó trong dung dịch rất nhiều. Sự kết hợp giữa cực phổ, điện phân, làm

giàu và quá trình hòa tan kết tủa là nguyên tắc cơ bản của phương pháp von-

ampe hòa tan.

Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan bao gồm các

giai đoạn cơ bản sau:

• Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu trên bề mặt điện cực.

Trong suốt thời gian điện phân làm giàu thì dung dịch được khuấy với tốc độ

không đổi. Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thủy ngân treo

(HMDE), điện cực quay màng thủy ngân trên bề mặt rắn trơ (HFE), hoặc điện

cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thủy tinh, than nhão tinh khiết).

• Giai đoạn nghỉ: Thường từ 10 giây đến 30 giây sau khi đã điện phân

làm giàu. Trong thời gian nghỉ thường ngừng khuấy dung dịch (với điện cực

tĩnh) hoặc ngừng quay điện cực (với điện cực rắn quay) để lượng chất kết tủa

phân bố đều trên bề mặt điện cực.

• Giai đoạn hòa tan: Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời

ghi đường von-ampe hòa tan. Trong giai đoạn này có thể khuấy hoặc ngừng

khuấy dung dịch. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì phương pháp

phân tích là phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá

trình hòa tan xảy ra tại catot thì phương pháp phân tích là phương pháp von-

ampe hòa tan catot (CSV).

▪ Các phản ứng sử dụng để làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực

bao gồm những loại chính sau:

- Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các kim loại:

Mn+ + Hg + ne → M(Hg) (quá trình catot) (1.5)

hoặc Mn+ + ne → M0 (trên bề mặt điện cực trơ)

- Giai đoạn hòa tan (quét thế anot): M(Hg) - ne → Mn+ + Hg (1.6)

hoặc M0 - ne → Mn+

Trong phương pháp von-ampe hòa tan anot để chọn thế điện phân làm

giàu (Eđp), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng dựa

vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Ở đây Eđp

được chọn phải âm hơn so với E1/2. Hoặc người ta dùng phương trình đường

cong cực phổ dòng một chiều và thế bán sóng của mỗi nguyên tố để tìm ra thế

điện phân thích hợp.

Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa dòng và thế có dạng:

(1.7)

Trong đó: Eđp : thế điện phân.

T : nhiệt độ tuyệt đối.

I: cường độ dòng điện phân.

F : hằng số Faraday.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

E1/2 : thế bán sóng của chất khử cực.

R : hằng số khí.

id : cường độ dòng khếch tán giới hạn.

n : số electron tham gia phản ứng điện hóa.

Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó i = 0,99id thì từ phương trình

(1.7) có thể tính được thế điện phân theo công thức:

(1.8)

Từ phương trình (1.8), ta thấy chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán sóng

một giá trị là (V) thì giá trị của dòng đã đạt được giá trị cường độ dòng

khuếch tán giới hạn. Mặt khác, khi số electron tham gia phản ứng kết tủa càng

lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ.

Tuy vậy, trong thực tế thế điện phân không phải lúc nào cũng được xác

định theo phương trình trên mà còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion khác

hoặc vào bản chất của dung dịch nền và các thông số kỹ thuật của mỗi công

cụ phân tích.

Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan

hoặc hợp chất với ion kim loại dùng làm điện cực hay một ion nào đó có

trong dung dịch. Phương pháp này áp dụng cho cả anion và cation. Trong

phương pháp này, Eđp được chọn dương hơn so với E1/2 và nếu phân tích kim

loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt

điện cực làm việc, chẳng hạn như điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra

như sau [7], [22]:

( quá trình anot) (1.9) Giai đoạn làm giàu: Giữ Eđp không đổi Mn+ + (n+m)R - me → MRn+m ↓

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

(quá trình catot) (1.10) Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot MRn+m + me → Mn+ + (n+m)R

Phương pháp von-ampe hòa tan catot cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc anion tạo được kết tủa với Hg+ hoặc Hg2+ khi sử dụng điện cực làm việc

là điện cực HMDE. Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: Giữ Eđp không đổi

pHg(HMDE) + qX – ne → HgpXq (MHDE) (1.11)

Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

2-, VO3

2-, PO4

HgpXq (MHDE) + ne → pHg(HMDE) + qX (1.12) 3-,...) (X có thể là chất hữu cơ hoặc vô cơ như halogenua, S2-, MoO4

- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất phức

hấp phụ. Theo phương pháp này chất cần phân tích tạo phức với một phối tử

nào đó trong dung dịch và được hấp phụ lên bề mặt điện cực. Phản ứng có thể

không đổi

được tóm tắt như sau:

Giai đoạn làm giàu: Giữ Eđp Trong trường hợp đơn giản nhất, Men+ phản ứng với phối tử L trong

dung dịch:

(dung dịch)

(1.13) Mn+ + nL → MLn

Tiếp theo phức vừa hình thành được hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc:

(dung dịch) → MLn

(hấp phụ)

(1.14) MLn

Sự hấp phụ phối tử L trước khi sự tạo thành phức:

(1.15)

nL(dung dịch) → nL(hấp phụ) Tiếp theo, phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với Mn+:

(hấp phụ)

(1.16) Mn+ + nL(hấp phụ) → MLn

Giai đoạn hòa tan: Thế được quét theo chiều âm hơn và lúc này xảy ra

quá trình khử các cấu tử đã bị hấp phụ theo phản ứng sau:

(hấp phụ) + ne → M + nL

(1.17) MLn

Đường von-ampe hòa tan có dạng pic. Thế đỉnh Ep và cường độ dòng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

hòa tan Ip có giá trị phụ thuộc vào các yếu tố như: Nền điện li, pH, chất tạo

phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi dòng Von-Ampe hòa tan. Khi

cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ với nồng độ chất phân tích

trong dung dịch.

Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hòa tan

các hợp chất trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) sử dụng kỹ thuật xung

vi phân:

(1.18) Ip = k.n2.r.E.V1/2.t.c

Trong đó: k: Hằng số n: Số electron trao đổi

r: Bán kính giọt thuỷ ngân E: Biên độ xung

V: Tốc độ quét thế t: Thời gian điện phân

c: Nồng độ chất phân tích

và (1.19) [9]

Trong những điều kiện xác định, có thể Ep để phân tích định tính và Ip tỷ

lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:

(1.20) Ip = k.C (k là hệ số tỉ lệ)

Như vậy, qua việc đo và ghi cường độ dòng pic (Ip) ta có thể xác định

được nồng độ chất phân tích.

1.2.3. Điện cực dùng trong phân tích Von – Ampe hoà tan [6], [20]

Trong phương pháp von – ampe hoà tan người ta dùng hệ gồm 3 điện

cực nhúng vào dung dịch chất phân tích:

- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hòa tan chất cần phân tích.

- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Thế

điện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc.

- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin.

Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao. Do đó điện cực làm việc được lựa

chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: Khả năng oxi hoá khử của mục tiêu phân

tích và dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo. Ngoài ra khi lựa chọn

điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố như: khoảng thế làm

việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế và

độc tính. Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích

điện hoá, phổ biến đó là: Thuỷ ngân, cacbon và kim loại quý (vàng, platin).

Dưới đây là khoảng thế làm việc một số vật liệu dùng làm điện cực.

Bảng 1.2. Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu

Vật liệu Khoảng thế (V) Môi trường

-1,2  0,3 H2SO4 1M

KCl 1M -1,8  0,1 Hg NaOH 1M -2,0  0,1

-2,5  0,1 Et4NOH 0,1M

-0,3  1,5 HClO4 1M C KCl 1M -1,5  1,0

-0,5  1,2 H2SO4 1M Pt NaOH 1M -1,0  0,6

Điện cực thủy ngân là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong

phương pháp von – ampe hoà tan vì quá thế hiđro trên thuỷ ngân cao, khoảng

thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới. Các

loại điện cực thuỷ ngân phổ biến trong phân tích điện hoá hoà tan là:

- Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE)

- Điện cực giọt thuỷ ngân ngồi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Điện cực màng mỏng thuỷ ngân (MFE)

Trong đó điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) được sử dụng phổ biến

nhất trong phân tích vì nó có ưu điểm là có quá thế hiđro cao nên có khoảng

thế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng như

các hợp chất hữu cơ khác nhau.

Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) là một giọt thuỷ ngân hình cầu có

kích thước ổn định được treo trên đầu cuối của một mao quản thuỷ tinh có

đường kính trong khoảng 0,15  1 mm. Sau mỗi phép ghi đo, giọt thuỷ ngân

bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản để được thay thế bằng giọt mới tương tự

(giọt mới tạo ra phải có kích thước như giọt đã dùng đo lần trước). Mặt khác,

điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao. Điểm hạn chế

của điện cực HMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có

kích thước lặp lại, không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương

hơn thuỷ ngân như Ag, Au …[20].

Điện cực màng mỏng thuỷ ngân (MFE) là một lớp màng mỏng thủy ngân

trên bề mặt điện cực rắn trơ mà thường là điện cực than thủy tinh có đường

kính 2mm † 4mm. Điện cực MFE được chế tạo bằng cách điện phân dung dịch Hg2+ nồng độ 3,5.10-3M, ở thế thích hợp. Điện cực MFE đã được chế tạo

cần sử dụng phân tích ngay. Ngoài những ưu điểm giống như một điện cực

giọt thủy ngân, điện cực màng mỏng thủy ngân còn có thêm một số ưu điểm

khác như nồng độ các kim loại trên màng thủy ngân cao hơn, tốc độ khuếch

tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá

trình điện hóa lớp mỏng. Mặt khác, có thể sử dụng điện cực MFE quay, nên

điều kiện đối lưu đi kèm là sự chuyển khối tốt hơn, do đó điện cực MFE có độ

nhạy và độ phân giải cao hơn điện cực HMDE. Tuy vậy, điện cực MFE lại có

nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” (intermetallic) dễ hình thành trên

nó khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV. Do đó, có sự biến dạng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tín hiệu von-ampe hòa tan và gây sai số [18].

1.2.4. Ƣu điểm của phƣơng pháp von – ampe hoà tan, các hƣớng ứng

dụng và phát triển của phân tích điện hóa hoà tan

1.2.4.1. Ƣu điểm của phƣơng pháp von – ampe hoà tan [2], [3], [18], [22]

Trong phân tích xác định hàm lượng các nguyên tố cỡ vết (ppm hay

< 10-6M) hay siêu vết (ppb hay < 10-9M), phương pháp Von – Ampe hoà tan

là phương pháp hay được lựa chọn, bởi các ưu điểm nổi bật của nó [4].

- Có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồng thời nhiều

nguyên tố tương đương với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử về

giới hạn phát hiện (GHPH), song phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

mỗi lần chỉ xác định được một nguyên tố, chi phí thiết bị cao. Phương pháp

quang phổ phát xạ plasma, phổ khối plasma và kich hoạt nơtron tuy xác định được

nhiều kim loại và có GHPH tương đương nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều.

- Chi phí đầu tư cho thiết bị của phương pháp von – ampe hoà tan rẻ, dễ

thiết kế, tiết kiệm điện năng, có thể phân tích một cách tự động, phân tích tại

hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp khác.

- Phương pháp von – ampe hòa tan có quy trình phân tích đơn giản:

không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu

hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm

thiểu được yếu tố ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn các

điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian điện

phân, thành phần nền, pH …

- Khi phân tích theo phương pháp von – ampe hoà tan anot không cần

đốt mẫu nên phương pháp von – ampe hòa tan thường được dùng để kiểm tra

chéo các phương pháp khác như AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao

về tính pháp lý của kết quả phân tích.

- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von –

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường,

trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, RAA không làm

được điều đó.

1.2.4.2. Các hƣớng ứng dụng và phát triển của phân tích von – ampe hòa

tan [7], [22]

Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von – Ampe hoà tan có

phạm vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại

nặng. Có thể kể đến một số ứng dụng sau [3]:

* Phân tích môi trường

Phương pháp von – ampe hoà tan là một phương pháp tốt nhất để xác

định lượng vết nhiều nguyên tố (Ag, Zn, Cd, Pb, Cu, Mn, Hg, Tl, Se …) trong

các loại nước tự nhiên như nước ngầm, nước biển, nước mưa, tuyết … ở một

số nước, phương pháp này được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để

kiểm tra chất lượng nước. Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hoá

hoà tan còn được dùng nghiên cứu đối tượng khác trong phân tích môi trường

như không khí, đất, đá, trầm tích …

* Phân tích lâm sàng

Phân tích điện hoá hoà tan là một phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng

rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định lượng vết

các kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn …) trong nước tiểu, huyết thanh và tóc.

* Phân tích thực phẩm

Trong thực phẩm luôn chứa các nguyên tố cần kiểm soát hàm lượng như

chì trong sữa; chì, đồng, thiếc trong nước giải khát; cađimi, đồng kẽm trong

gạo,… Để đảm bảo an toàn về thực phẩm người ta phải tiến hành định lượng

chúng bằng việc sử dụng phương pháp von – ampe hoà tan.

1.2.5. Một số phƣơng pháp trong phân tích lƣợng vết kim loại nặng [7]

Nghiên cứu xác định dạng tồn tại cũng như hàm lượng của các kim loại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nặng, độc hại như kẽm, cađimi, chì, đồng, thủy ngân, crom, asen,… trong môi

trường là một nhiệm vụ quan trọng, đòi hỏi phải có những phương pháp phân

tích hiện đại.

Đối với lĩnh vực phân tích vết yêu cầu phải chọn được phương pháp có

độ nhạy cao, độ chính xác và độ chọn lọc cao,… để có thể định lượng được

các chất ở nồng độ càng nhỏ càng tốt. Bảng dưới đây ghi lại khoảng nồng độ

có thể xác định bằng các phương pháp phân tích công cụ thường được dùng

phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích.

Bảng 1.3.Các phƣơng pháp phân tích và giới hạn phát hiện

Khoảng nồng độ STT Tên phương pháp

Phổ hấp thụ phân tử 1

Phổ huỳnh quang phân tử 2

Phổ hấp thụ nguyên tử 3

Phổ huỳnh quang nguyên tử 4

Phổ phát xạ nguyên tử 5

Phân tích kích hoạt nơtron 6

Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 7

Cực phổ cổ điển 8

Cực phổ sóng vuông 9

10 Cực phổ xoay chiều hòa tan bậc hai

11 Von-ampe hòa tan dùng điện cực HMDE (mol/l) 10-5 ÷ 10-6 10-6 ÷ 10-7 10-6 ÷ 10-8 10-7 ÷ 10-8 10-5 ÷ 10-6 10-9 ÷ 10-10 10-4 ÷ 10-5 10-4 ÷ 10-5 10-6 ÷ 10-7 10-6 ÷ 10-8 10-6 ÷ 10-9

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Von-ampe hòa tan dùng điện cực màng Hg 10-8 ÷ 10-10 12 trên nền than thủy tinh (kỹ thuật DP)

CHƢƠNG 2

THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP

2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1. Thiết bị và dụng cụ

Chúng tôi sử dụng máy cực phổ đa chức năng và các thiết bị đi kèm:

♦ Máy cực phổ đa chức năng CCM – HH2:

Hình 2.1. Máy cực phổ đa chức năng

CCM-HH2 sản xuất tại Viện Hóa học-Viện KH&CN Việt nam

♦ Bộ điện cực:

+ Điện cực làm việc (WE) là điện cực màng thủy ngân (MFE)

+ Điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen bão hòa Ag/AgCl/KCl

(điện cực luôn được bảo quản trong dung dịch KCl bão hoà )

+ Điện cực phụ trợ (AE) là điện cực Platin

♦ Bình điện phân bằng chất liệu thạch anh có dung tích ~ 40ml, đáy bình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

điện phân thu hẹp vừa với kích cỡ của các điện cực.

♦ Máy tính pentium IV do hãng HP sản xuất dùng để điều khiển thiết bị đo,

ghi và xử lý kết quả. Mọi thông số đo đều được nhập từ bàn phím và chuột.

♦ Máy in HP Lazer Jet 2900 kết nối với máy tính để in các dữ liệu và kết

quả sau khi đo, ghi xong.

♦ Ổn áp LIOA dành riêng cho hệ thống máy tính và máy cực phổ nhằm

duy trì dòng điện ổn định cho hệ máy hoạt động.

♦ Máy lọc nước cất UHQ (ELGA).

♦ Máy đo pH – Meter HM 16S do Nhật bản sản xuất.

♦ Tủ sấy.

♦ Bếp điện.

♦ Cân điện tử.

♦ Bình định mức 10ml, 25 ml, 100 ml, 500 ml, 1000 ml, micropipet 10µ,

50-200µl, pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, ống đong 25ml, 250ml, cốc thủy tinh

chịu nhiệt, và các loại giấy lọc, giấy parafin...

Các dụng cụ đều được rửa sạch bằng bột giặt tổng hợp sau đó ngâm

trong dung dịch hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đó tráng lại nhiều lần

bằng nước cất để ráo nước rồi sấy khô trong tủ sấy với dụng cụ bằng thuỷ tinh.

2.1.2. Hóa chất

♦ Nước cất được sử dụng là nước được cất 2 lần (lần 1 trên máy cất nước

một lần, rồi cất lại trên máy cất nước UHQ (ELGA)).

Các hoá chất được sử dụng đều của hãng Merck như: ♦ Các dung dịch chuẩn các ion kim loại: Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, Mn2+,

Fe3+ ( dung dịch chuẩn AAS - nồng độ 1000mg/l).

♦ Các dung dịch HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH, của hãng Merck sản xuất.

♦ Các hóa chất rắn CH3COONa, KCl, CH3COONH4, của hãng Merck

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

sản xuất.

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phƣơng pháp von –

ampe hòa tan [6], [7], [9], [10], [18], [29]

Khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa

tan để phân tích hàm lượng các nguyên tố ở nồng độ thấp, vết và siêu vết thì

trước hết ta phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc (thường dùng HMDE hoặc

SMDE, ngoài ra còn có thể dùng điện cực MFE hoặc điện cực than mềm biến

tính) và kĩ thuật ghi đo đường von-ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục

đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí nghiệm. Tiếp theo ta khảo sát ảnh

hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi được (E1/2 và Ip của chất phân

tích) để tìm được các điều kiện tối ưu cho độ nhạy và độ chính xác, độ chọn

lọc, ổn định trong các phép đo và giảm thiểu được các yếu tố phông nền.

Các yếu tố khảo sát bao gồm:

Thành phần nền, nồng độ nền, pH, thế điện phân. Đây là những yếu tố có

quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng có yếu tố quyết định độ dẫn điện của nền,

dạng tồn tại của ion kim loại cần phân tích do đó ảnh hưởng tới yếu tố động

học của quá trình hòa tan, và chính là ảnh hưởng tới độ lớn của Ip, E1/2.

Thời gian làm giàu, tốc độ khuấy, thời gian chờ, nhiệt độ là những yếu tố

ảnh hưởng tới IP và E1/2.

Các thông số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan có ảnh hưởng tới tín hiệu

ghi đo dòng nên cũng cần được khảo sát chi tiết trong quy trình phân tích.

Các chất cản trở mạnh nhất khi phân tích theo phương pháp von-ampe

hòa tan bao gồm các ion kim loại có thế E1/2 lân cận hoặc trùng với thế E1/2

của chất cần phân tích, các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt

điện cực làm việc gây cản trở quá trình làm giàu và quá trình hoà tan của chất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

cần phân tích.

Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu ta cần tiến hành khảo sát các yếu

tố đánh giá độ tin cậy của phép đo như độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy,...

2.2.2. Khảo sát tìm các điều kiện tối ƣu

Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu là ta tìm điều kiện thuận lợi nhất

của các yếu tố sao cho phép xác định đơn giản nhưng lại có độ nhạy và độ tin

cậy cao. Khi tiến hành khảo sát tìm điều kiện tối ưu tới đâu chúng tôi tiến

hành cố định ngay điều kiện tối ưu tìm được cho các phép đo tìm điều khiện

tối ưu kế tiếp.

Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố cơ bản sau:

♦ Khảo sát tìm nền điện li và nồng độ nền điện li tối ưu.

♦ Khảo sát thế điên phân.

♦ Khảo sát tìm pH tối ưu.

♦ Khảo sát thời gian điện phân làm giàu.

♦ Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion nghiên cứu. ♦ Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+. ♦ Khảo sát ảnh hưởng của Mn2+.

♦ Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cho các ion

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

phân tích.

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU

3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích [2], [4], [6], [7], [10],

[14], [29]

3.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu

Trong phương pháp phân tích von-ampe hòa tan xung vi phân nói riêng

và phương pháp cực phổ nói chung thì việc thêm nền điện li trơ vào dung dịch

có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêu dòng điện chuyển. Dung dịch các chất

điện li trơ chứa các cation có thế khử âm hơn thế khử của các ion kim loại cần

xác định (thường dùng là: KCl, KNO3, NaCl, HCl, H2SO4, NaOH, EDTA,

đệm Axetat, đệm Amoni vv.). Trong phân tích cực phổ cổ điển dòng điện

chuyển là một thành phần của dòng đo do vậy nó ảnh hưởng tới phép phân

tích và cần được loại bỏ.

Chất điện li trơ thêm vào gọi là chất nền. Khi thêm nền điện li trơ vào

dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn ( > 50 lần so với nồng độ chất nghiên

cứu), thì lực điện trường chủ yếu sẽ tác động lên cation của nền điện li, khi đó

dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ của nền.

Với phương pháp von-ampe hoà tan trên nền điện li trơ có tác dụng đảm

bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tượng khuếch tán,

mặt khác một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch không chỉ đóng vai

trò làm nền dẫn điện mà còn là chất che, là môi trường cho dung dịch phân

tích, góp phần làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phương pháp.

Do vậy việc chọn nền điện li cần đảm bảo đảm bảo tính trơ, có độ ổn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

định cao về độ dẫn điện, lực ion, và pH. Trên cơ sở đó và tham khảo tài liệu

của những nghiên cứu khác chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát một số nền với

nồng độ là:

▪ Nền KCl 0,05M.

▪ Nền HCl 0,05M.

▪ Nền NaAc + HAc ( nồng độ tổng là 0,05M).

▪ Nền NH4Ac + HAc (nồng độ tổng là 0,05M).

♦ Nền KCl 0,05 M

■ Khảo sát nền KCl 0,05 M với các thông số máy như sau:

Bảng 3.1. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền KCl

1 Điện cực làm việc MFE

2 Chế độ đo DPP

3 Thời gian điện phân 120s

4 Thời gian chờ 10s

5 Bước biên độ 0,005

6 Bước thời gian 0,4s

7 Thế điện phân -1,4 (V)

8 Khoảng quét thế -1,4 ÷ - 0,1 (V)

Pha dung dịch khảo sát:

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 1ml dung dịch KCl 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong KCl 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện

phân để tiến hành khảo sát.

Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:

Hình 3.1. Phổ đồ khảo sát nền điện li KCl 0,05M

♦ Nền HCl 0,05M

■ Khảo sát nền HCl 0,05 M với các thông số máy như sau:

Bảng 3.2. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền HCl

Điện cực làm việc 1 MFE

Chế độ đo 2 DPP

Thời gian điện phân 3 120s

Thời gian chờ 4 10s

Bước biên độ 5 0,005

Bước thời gian 6 0,4s

Thế điện phân 7 -1,3 (V)

8 Khoảng quét thế -1,3 ÷ - 0,05 (V)

Pha dung dịch khảo sát:

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 1ml dung dịch HCl 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong HCl 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

phân để tiến hành khảo sát.

Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một

phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:

Hình 3.2. Phổ đồ khảo sát nền điện li HCl 0,05M

♦ Nền NaAc + HAc (tổng nồng độ là 0,05M và pH = 4,5)

■ Khảo sát nền NaAc + HAc với các thông số máy như bảng 3.2, và

khoảng quét thế (-1,3 ÷ 0,1 (V)).

Pha dung dịch khảo sát:

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NaAc 1M và 0,5ml HAc 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng

nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NaAc + HAc tổng nồng độ là

0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:

Hình 3.3. Phổ đồ khảo sát nền điện li NaAc + HAc 0,05M ( pH = 4,5)

♦ Nền NH4Ac + HAc (tổng nồng độ là 0,05M và pH = 4,5)

Khi khảo sát chọn nền điện li tối ưu mà sử dụng hỗn hợp dung dịch đệm NH4Ac + HAc có pH quá thấp thì dẫn tới sự có mặt với lượng lớn của ion H+ trong dung dịch và xảy ra quá trình khử ion H+ tạo thành H2 bám lên bề mặt

điện cực làm ảnh hưởng tới quá trình khử các ion khác. Mặt khác nếu ở pH cao sẽ làm cho các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ bị kết tủa ở dạng hidroxit gây

ảnh hưởng đến việc xác định hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu. Vì vậy khi chọn nền

điện li là các hỗn hợp dung dịch đệm để xác định hàm lượng các kim loại Zn,

Cd, Pb, Cu bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan, ta nên dùng hỗn hợp đệm

có pH = 4,5 là thích hợp.

■ Khảo sát nền NH4Ac + HAc với các thông số máy như bảng 3.2, và

khoảng quét thế (-1,3 ÷ 0,1 (V)).

Pha dung dịch khảo sát:

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

HAc 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NH4Ac + HAc tổng nồng

độ là 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành

khảo sát.

Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một

phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:

Hình 3.4. Phổ đồ khảo sát nền điện li NH4Ac + HAc 0,05M ( pH =4,5)

Với các thông số ở trên và ứng với mỗi dung dịch nền ta tiến hành ghi đo

lặp 3 lần, tính giá trị trung bình thu được trong bảng sau đây:

Bảng 3.3. Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ƣu

Nền Eđp (V) Pb2+

KCl 0,05M - 1,4 Tín hiệu dòng Ip ( µA ) của các ion Zn2+ Cu2+ 13,79 Cd2+ 12,39 10,01 10,07

HCl 0,05M - 1,4 9,20 10,12 9,02 11,21

(NaAc + HAc) 0,05M -1,3 9,6 9,98 7,00 12,37

- 1,3 10,71 10,07 7,93 12,8 (NH4Ac + HAc) 0,05M

Nhận xét: Khi cố định các điều kiện máy đo, pH của dung dịch, nồng

độ dung dịch chuẩn, nồng độ nền thì phổ đồ dòng hòa tan của các ion kim loại

sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li. Từ phổ đồ thu được và qua bảng

thống kê kết quả trên ta thấy trong cả 4 nền điện li chúng ta khảo sát thì phổ đồ dòng Ip của cả bốn ion kim loại Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ đều cho giá trị Ip

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

với tín hiệu rất rõ.

Tuy nhiên, từ phổ đồ của nền điện li KCl và HCl ta thấy thế bắt đầu điện phân của Zn2+ chân pic rất cao và không cân đối so với pic của Cd2+, Pb2+, Cu2+. khoảng cách giữa chân pic của Cd2+ và Pb2+ trên nền KCl rất sát nhau.

Với các nền NaAc + HAc và NH4Ac + HAc cho tín hiệu dòng Ip và phổ đồ của các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ là rất rõ nét và tách hoàn toàn ra khỏi

nhau, nhưng qua bảng giá trị tín hiệu dòng Ip của nền NH4Ac + HAc cho giá

trị cao hơn và chân pic của các ion là cân đối nhất so với các nền KCl, HCl,

NaAc + HAc.

Như vậy, với việc sử dụng dung dịch đệm là hỗn hợp của một axit yếu

và một bazơ yếu làm nền điện li trong quá trình phân tích thì nó có khả năng

duy trì pH của dung dịch phân tích ổn định, tránh được sai số về nồng độ

cũng như pH trong quá trình thực nghiệm và đồng thời xác định được cả bốn ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi chọn nền

NH4Ac + HAc làm nền điện li trơ để nghiên cứu phân tích xác định hàm lượng các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu chè khô.

Bảng 3.4. Thông số ghi đo và kết quả đo Ip cho nền điện li tối ƣu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 MFE DPP 120s 10s 0,005 0,4s Eđp = -1,3 (V) -1,3 ÷ 0,1 (V) 0,05M (pH = 4,5) 10,71 (µA) 10,07 (µA) 7,93 (µA) 12,8 (µA) Điện cực làm việc Chế độ đo Thời gian điện phân Thời gian chờ Bước biên độ Bước thời gian Thế điện phân Khoảng quét thế Nền NH4Ac + HAc Ip (Zn2+ = 0.1 ppm) Ip (Cd2+ = 0.05 ppm) Ip (Pb2+ = 0.05ppm) Ip (Cu2+ = 0.05ppm)

3.1.1.2. Khảo sát tìm nồng độ nền tối ƣu [6], [7], [14], [29]

Để tìm nồng độ nền điện li tối ưu cho quá trình phân tích chúng tôi tiến

hành khảo sát sự phụ thuộc của cường độ dòng hoà tan vào nồng độ nền điện

li trong điều kiện cố định các thông số đo khác.

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Chuẩn bị 10 bình định mức 20ml, thêm vào mỗi bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Sau đó

thêm vào mỗi bình lần lượt tổng thể tích dung dịch đệm NH4Ac+HAc (1M) là

Vml (V =0,25 † 2,5ml), ( lấy theo tỉ lệ VNH4Ac: VHAc = 1: 1). Định mức bằng

nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NH4Ac + HAc tổng nồng độ là

(0,01 M – 0,1 M) (pH = 4,5). Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân

để tiến hành khảo sát.

Khảo sát nồng độ nền NH4Ac + HAc với các thông số máy như bảng 3.2.

Chúng tôi tiến hành ghi đo thu được hình ảnh các phổ đồ ở các nồng độ

nền khác nhau dưới đây:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.5. Phổ đồ khảo sát nồng độ nền điện li NH4Ac + HAc 0,01M

Hình 3.6. Phổ đồ khảo sát nồng độ nền điện li NH4Ac + HAc 0,05M

Hình 3.7. Phổ đồ khảo sát nồng độ nền điện li NH4Ac + HAc 0,1M

Tiến hành ghi đo các mẫu chuẩn từ 1†10, mỗi mẫu lặp lại 3 lần, lấy kết

quả trung bình.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả trung bình của các lần lặp đựơc thống kê trong bảng sau:

Bảng 3.5. Kết quả đo khảo sát nồng độ nền điện li tối ƣu

Ip (µA) V(ml) dd Nồng độ

(NH4Ac+HAc) 1M nền CM Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+

8,44 9,94 6,73 13,12 0,25 0,01

9,94 9,71 6,71 12,25 0,5 0,02

9,18 7,41 7,38 12,01 0,75 0,03

9,91 9,46 7,39 12,57 1 0,04

9,95 11,02 8,45 13,78 1,25 0,05

10,69 10,02 7,91 12,71 1,5 0,06

9,86 10,40 8,28 12,28 1,75 0,07

9,96 10,93 8,32 13,72 2 0,08

10,35 11,91 6,58 13,04 2,25 0,09

9,37 10,22 7,30 14,19 2,5 0,10

Nhận xét: Qua hình ảnh phổ đồ và bảng giá trị tín hiệu dòng Ip của các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trên nền điện li NH4Ac+HAc ở các nồng độ khác nhau ta

thấy, hình dạng các pic và tín hiệu dòng Ip là rất rõ nét và ổn định. Tuy nhiên

ở nồng độ nền NH4Ac+HAc 0,05 M thì cho tín hiệu dòng Ip cao nhất và cân

đối nhất.

Mặt khác nếu đưa vào dung dịch mẫu phân tích một lượng lớn chất điện

li trơ thì có thể sẽ gây nhiễm bẩn cho dung dịch mẫu phân tích. Vì vậy chúng

tôi chọn nồng độ nền điện li tối ưu là 0,05M ( V = 1,25ml) cho các phép phân

tích sau này.

3.1.1.3 Khảo sát chọn pH tối ƣu

Ta biết rằng ở các giá trị khác nhau của pH thì các ion sẽ tồn tại ở các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

dạng khác nhau do sự tạo thành phức hiđroxo, điều này làm thay đổi đặc tính

điện hoá của các ion có mặt trong dung dịch dẫn đến thế khử của các ion này

cũng thay đổi và làm cho dòng hoà tan của các ion này cũng thay đổi không

tuyến tính với nồng độ của chúng.

Mặt khác nếu pH của dung dịch điện li quá thấp thì sự có mặt với lượng lớn của ion H+ trong dung dịch và xảy ra quá trình khử ion H+ tạo thành H2

bám lên bề mặt điện cực làm ảnh hưởng tới quá trình khử các ion khác trên bề

mặt điện cực ngoài ra còn ảnh hưởng tới quá trình hoà tan điện hóa gây sai số

và cho tín hiệu không ổn định trong các phép lặp.

Để xác định được pH tối ưu cho quá trình phân tích chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc cường độ dòng hoà tan (Ip) của các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+ và Cu2+ vào pH khi các điều kiện phân tích khác được cố định.

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Chuẩn bị 5 bình định mức 20ml, thêm vào mỗi bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Sau đó

thêm vào mỗi bình lần lượt tổng thể tích dung dịch đệm NH4Ac (1M) + HAc

(1M) là 1 ml, (lấy tỉ lệ VNH4Ac: VHAc để điều chỉnh pH của dung dịch nền đến

các giá trị cần khảo sát). Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+

trong nền NH4Ac + HAc có nồng độ là 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa

vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Chúng tôi tiến hành khảo sát ở 5 giá trị pH khác nhau là: 3,5; 4,0 ; 4,5 ;

5,0 ; 5,5 và cố định các thông số máy đo như bảng 3.2, và khoảng quét thế

(-1,3 ÷ 0,1 (V)).

Chúng tôi tiến hành ghi đo thu được hình ảnh phổ đồ ở các giá trị pH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

khác nhau dưới đây:

Hình 3.8. Phổ đồ khảo sát pH = 3,5

Hình 3.9. Phổ đồ khảo sát pH = 4,0

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.10. Phổ đồ khảo sát pH = 4,5

Hình 3.11. Phổ đồ khảo sát pH = 5,0

Hình 3.12. Phổ đồ khảo sát pH = 5,5

Mỗi pH tiến hành ghi đo lặp lại 3 lần và lấy kết quả trung bình trong bảng 3.6

Bảng 3.6. Kết quả đo khảo sát tìm pH tối ƣu

pH Eđp ( V) Zn2+ Ip (µA) Pb2+ Cd2+ Cu2+

3,5 - 1,3 4,18 8,15 10,31 10,56

4,0 - 1,3 6,61 8,38 10,57 11,74

4,5 - 1,3 9,86 8,47 10,94 12,29

5,0 - 1,3 8,84 7,83 10,62 11,89

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

5,5 - 1,3 10,57 7,32 11,43 10,54

Từ bảng số liệu trên chúng tôi tiến hành biểu diễn sự phụ thuộc cường độ

dòng vào pH như trong hình dưới đây:

Hình 3.13. Sự phụ thuộc của Ip(µA) vào pH

Nhận xét:

Trong khoảng pH = 3,5 đến giá trị pH = 5,5 thì giá trị Ip của các nguyên

tố tăng giảm không đồng nhất, tuy nhiên tại khoảng pH từ 4,0 đến giá trị 5,0

thì tín hiệu Ip của các ion đều rất rõ và chân pic của các ion đều rát cân đối. Kết quả trên khá phù hợp vì khi pH thấp ion H+ ảnh hưởng tới sự hoà tan của

các nguyên tố là không đồng đều, còn ở giá trị pH lớn thì lại có sự tạo phức

hiđroxo của các ion là khác nhau.Từ hình ảnh phổ đồ ta thấy ở giá trị pH = 4,5

cho tín hiệu Ip và píc của các ion là rõ nét và cân đối nhất. Trên cơ sở khảo sát

ở trên chúng tôi chọn pH = 4,5 cho dung dịch phân tích ở các phép đo sau này.

3.1.2. Khảo sát các điều kiện kỹ thuật đo tối ƣu

3.1.2.1 Khảo sát thế điện phân làm giầu

Khi điện phân làm giầu, ta cần chọn thế điện phân thích hợp để đảm bảo

chỉ có kết tủa lên điện cực nguyên tố quan tâm. Hạn chế tối đa những kết tủa

hoặc những phản ứng điện cực khác gây ảnh hưởng tới độ nhạy và độ chính

xác của phép phân tích. Thế điện phân cần phải âm hơn ( (V))

hoặc bằng thế bắt đấu khử của các nguyên tố cần xác định để khử được toàn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

bộ chúng trên bề mặt điên cực.

Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành khảo sát chọn thế điện phân làm giàu

trong các điều kiện được đua ra trong bảng sau:

■ Khảo sát thế điện phân làm giàu với các thông số máy như sau:

Bảng 3.7. Các thông số kỹ thuật ghi đo thế điện phân làm giàu

1 Điện cực làm việc MFE

2 Chế độ đo DPP

3 Thời gian điện phân 120s

4 Thời gian chờ 10s

5 Bước biên độ 0,005

6 Bước thời gian 0,4s

7 Khoảng quét thế -1,3÷ 0,1 (V)

Từ bảng 1.1. thế bán sóng (E1/2) của các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trên nền điện li NH4Ac+HAc 0,05M ta thấy, thế điện phân của Zn2+ là -1,17 (V),

vì vậy chúng tôi sẽ tiến hành khảo sát tìm thế điện phân tối ưu cho đồng thời 4 ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ở khoảng từ (-1,2 ÷ -1,35 (V) ).

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Pha dung dịch khảo sát:

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

HAc 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức

bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NH4Ac + HAc tổng nồng

độ là 0,05 M (pH =4,5). Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để

tiến hành khảo sát.

Chúng tôi tiến hành ghi đo như điều kiện ở bảng trên và thu được các

phổ đồ đơn, chúng tôi tiến hành ghi số liệu, lưu phổ đồ, và ghép píc để so

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

sánh trong (hình 3.14):

Hình 3.14. Phổ đồ khảo sát thế điện phân làm giàu

Với 5 điểm thực nghiệm, tại mỗi điểm thực nghiệm ta tiến hành lặp 3 lần

và lấy kết quả trung bình được thống kê dưới bảng sau:

Bảng 3.8. Kết quả đo khảo sát thế điện phân làm giàu

Thế điện phân Ip (µA)

(V) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+

3,73 10,49 7,95 11,21 -1,2

8,09 9,51 7,66 10,91 -1,25

9,89 10,61 8,05 11,25 -1,3

8,53 10,31 7,97 11,29 -1,35

Nhận xét:

Từ kết quả trên ta thấy thế điện phân tăng, Ipic luôn ổn định từ

-1,25 ÷-1,35(V). Tuy nhiên để tránh các tạp chất và sự khử của các ion khác

chúng tôi chọn giá trị thế điện phân làm giàu là -1,3 (V).

3.1.2.2 Khảo sát thời gian điện phân làm giầu

Từ định luật Faraday, ta có thể tính được nồng độ chất phân tích kết tủa

trên điện cực HMDE theo công thức:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

(3.1) CM(Hg) = il.td/(n.F.VHg)

Trong đó: CM(Hg) : nồng độ ion kim loại M kết tủa trên bề mặt giọt thuỷ ngân.

il : cường độ dòng giới hạn của sự khử ion kim loại.

n : số electron trao đổi.

td : thời gian điện phân.

V(Hg) : thể tích giọt thuỷ ngân treo.

F : hằng số Faraday.

Đối với mỗi chất, ở một nồng độ xác định thì cường độ dòng giới hạn (il)

là không đổi. Giả sử ta tiến hành điện phân làm giàu kim loại trên bề mặt giọt

thuỷ ngân với VHg = const, lúc đó ta có:

(3.2) il/(n.F.VHg) = const = K

Như vậy (3.1) có thể được viết lại như sau:

(3.3) CM(Hg) = K.td

Từ (3.3) ta thấy lượng kim loại được làm giàu trên bề mặt điện cực giọt

thuỷ ngân tỉ lệ thuận với thời gian điện phân. Đối với phương pháp DP-ASV,

trong những điều kiện xác định thì (Ip) tỉ lệ thuận với lượng chất đã được làm

giàu trên bề mặt điện cực. Nếu thời gian điện phân ngắn thì lượng chất kết tủa

trên bề mặt giọt thuỷ ngân ít, gây sai số lớn cho phép đo. Nếu thời gian điện

phân quá lớn thì lại ảnh hưởng tới độ ổn định và độ lặp của phép đo (do sự tạo

hỗn hống, và độ ổn định của giọt bị ảnh hưởng). Vì vậy, chúng ta cần phải

khảo sát chọn thời gian điện phân tối ưu.

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

HAc 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức

bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NH4Ac + HAc tổng nồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

độ là 0,05 M (pH =4,5). Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để

tiến hành khảo sát. Ta tiến hành ghi đo trong các khoảng thời gian điện phân

làm giàu khác nhau từ 60s † 240s ở điều kiện ghi đo cố định sau:

■ Khảo sát thời gian điện phân với các thông số máy như sau:

Điện cực làm việc

MFE

Chế độ đo

DPP

Thời gian chờ

10s

Bước biên độ

0,005

Bước thời gian

0,4s

Thế điện phân

-1,3 (V)

Khoảng quét thế

-1,3 ÷ 0,1 (V)

Bảng 3.9. Các thông số kỹ thuật ghi đo khảo sát thời gian điên phân

Chúng tôi tiến hành ghi đo như điều kiện ở bảng trên và thu được các

phổ đồ đơn, chúng tôi tiến hành ghi số liệu và lưu phổ đồ, và ghép píc để so

sánh trong (hình 3.15) :

Hình 3.15. Phổ đồ khảo sát thời gian điện phân làm giàu

Với 7 điểm thực nghiệm, tại mỗi điểm thực nghiệm ta tiến hành lặp 3 lần và

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

lấy kết quả trung bình được thống kê dưới bảng sau:

Bảng 3.10. Kết quả đo khảo sát thời gian điện phân làm giàu

Ip (µA)

Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ tđiện phân (s)

6,02 60 5,65 4,37 7,58

7,73 90 6,31 4,56 8,53

10,69 120 10,03 7,91 11,63

11,21 150 11,35 9.01 13,56

12,81 180 13,08 10,55 14,43

12,83 210 13,36 10,95 14,50

13,06 240 13,93 11,67 15,24

Nhận xét:

Từ thực nghiệm ta thấy Ip của cả 4 ion tỉ lệ thuận với sự biến thiên của

thời gian điện phân và tương đối phù hợp với cơ sở lý thuyết. Tuy nhiên nếu

tiến hành điện phân trong thời gian quá dài thì sẽ không duy trì được độ lặp

lại và sự tuyến tính của phép đo do có sự tạo hỗn hống sâu ảnh hưởng tới quá

trình hòa tan sau này. Chính vì vậy cần phải chọn thời gian điện phân thích

hợp, phù hợp với lượng chất cần xác định trong mẫu. Ở đây chúng tôi chọn

khoảng thời gian điện phân tối ưu là 120 giây cho các phép đo sau này.

3.2. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC ION ĐI KÈM

3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng qua lại giữa các ion phân tích [6], [7], [9], [22]

Một trong những ưu điểm của điện cực màng thủy ngân là sau khi các

kim loại được kết tủa lên điện cực chúng sẽ tạo hỗn hống với thủy ngân do đó

sẽ tránh được sự hình thành hợp chất gian kim loại giữa một số kim loại.

Chính vì vậy sẽ làm tăng khả năng xác định đồng thời nhiều ion kim loại

trong cùng một phép phân tích. Tuy nhiên nếu một ion kim loại có nồng độ

lớn trong dung dịch thì nồng độ của kim loại đó trên lớp màng thủy ngân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

cũng lớn, do đó vẫn có khả năng hình thành hợp chất gian kim loại với các

kim loại khác. Mặt khác nếu nồng độ một ion kim loại nào đó mà quá lớn thì

chân píc của nó sẽ mở rộng ra và sẽ gây ảnh hưởng tới các pic của ion khác

liền kề gây mất chính xác cho phép phân tích. Vì vậy chúng tôi tiến hành

khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ giữa các ion nghiên cứu với nhau.

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng theo các thông số kỹ thuật ghi đo trong

bảng sau:

Bảng 3.11. Các thông số kỹ thuật ghi đo khảo sát ảnh hƣởng của các ion

1 Điện cực làm việc MFE

2 Chế độ đo DPP

3 Thời gian điện phân 120s

4 Thời gian chờ 10s

5 Bước biên độ 0,005

6 Bước thời gian 0,4s

7 Thế điện phân -1,3 (V)

8 Khoảng quét thế -1,3 ÷ 0,1 (V)

3.2.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Pha dung dịch khảo sát :

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

HAc 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,5 ml dung dịch Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 1 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 25 ppb Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NH4Ac + HAc tổng nồng độ là 0,05 M (pH = 4,5). Đây chính

là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Zn2+, ghi đo dòng Ip

với các điều kiện thông số máy như bảng 3.11. với các nồng độ ion Zn2+ khác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nhau chúng tôi thu được phổ đồ tổng hợp như hình sau:

Hình 3.16. Phổ đồ khảo sát ảnh hƣởng của Zn2+

Mỗi điểm thực nghiệm ta tiến hành lặp 3 lần được kết quả, tính giá tri

trung bình được ghi trong bảng số liệu sau:

Bảng 3.12. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hƣởng của Zn2+

Ip (µA )

Nồng độ Zn2+ (mg/l) Tỉ lệ Zn2+/M2+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+

0,025 1 4,32 6,16 3,74 8,06

0,05 2 7,53 6,30 3,82 8,55

0,075 3 11,12 6,40 3,89 9,02

0,15 6 14,97 5,28 3,89 8,83

0,375 15 17,12 5,31 4,07 8,30

0,75 30 18,46 5,19 3,46 7,70

Từ bảng số liệu trên chúng tôi tiến hành biểu diễn sự phụ thuộc cường độ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

dòng vào tỉ lệ nồng độ của Zn2+ và nồng độ các ion M2+ như trong hình dưới đây:

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Zn2+ và M2+.

Nhận xét: Khi ta tiến hành khảo sát tại các điểm thực nghiệm mà nồng độ của ion Zn2+

gấp từ 2 đến 30 lần nồng độ của các ion còn lại thì chiều cao và hình dạng pic

của các ion kim loại còn lại thay đổi không đáng kể. Vậy nồng độ của ion Zn2+ hầu như không ảnh hưởng tới các ion còn lại trong quá trình định lượng. 3.2.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cd2+

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Pha dung dịch khảo sát:

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Cd2+, ghi đo dòng Ip với các điều kiện thông số máy như bảng 3.11. Với các nồng độ ion Cd2+ khác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nhau chúng tôi thu được phổ đồ tổng hợp như hình sau:

Hình 3.18. Phổ đồ khảo sát ảnh hƣởng của Cd2+

Mỗi điểm thực nghiệm ta tiến hành lặp 3 lần được kết quả, tính giá trị

trung bình được ghi trong bảng số liệu sau:

Bảng 3.13. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hƣởng của Cd2+

Ip (µA )

Nồng độ Cd2+ (mg/l) Tỉ lệ Cd2+/M2+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+

4,48 6,21 4,26 1 7,61 0,025

4,58 10,59 4,25 2 7,86 0,05

4,76 13,32 4,23 3 7,94 0,075

4,67 15,68 4,30 5 7,78 0,125

4,68 17,43 4,27 15 7,73 0,375

4,80 18,03 4,37 30 7,50 0,75

Từ bảng số liệu trên chúng tôi tiến hành biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng vào tỉ lệ nồng độ của Cd2+ và nồng độ các ion M2+ như trong hình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

dưới đây:

Hình 3.19. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l)của Cd2+ và M2+

Nhận xét:

Từ hình ảnh phổ đồ và đường biểu diễn sụ phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ Cd2+ và M2+ ta thấy khi nồng độ Cd2+ lớn gấp từ 2 đến 30 lần nồng độ các ion Zn2+, Pb2+, Cu2+thì gần như không làm thay đổi đến cường độ dòng Ip và hình dạng pic của các ion kim loại này. Vậy nồng độ của ion Cd2+

hầu như không ảnh hưởng tới các ion còn lại trong quá trình định lượng.

3.2.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Pb2+

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Pha dung dịch khảo sát :

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Pb2+, ghi đo dòng Ip với các điều kiện thông số máy như bảng 3.11. Với các nồng độ ion Pb2+ khác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nhau chúng tôi thu được phổ đồ tổng hợp như hình sau:

Hình 3.20. Phổ đồ khảo sát ảnh hƣởng của Pb2+

Mỗi điểm thực nghiệm ta tiến hành lặp 3 lần được kết quả, tính giá tri

trung bình được ghi trong bảng số liệu sau:

Bảng 3.14. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hƣởng của Pb2+

Ip (µA )

Nồng độ Pb2+ (mg/l) Tỉ lệ Pb2+/M2+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+

0,025 1 4,5 5,95 4,07 7,61

0,05 2 4,65 5,53 8,14 7,45

0,075 3 4,64 5,98 10,78 6,91

0,25 10 4,42 5,79 13,04 6,73

Từ bảng số liệu trên chúng tôi tiến hành biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng vào tỉ lệ nồng độ của Pb2+ và nồng độ các ion M2+ như trong hình dưới đây:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.21. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Pb2+ và M2+

Nhận xét:

Từ hình ảnh phổ đồ và đường biểu diễn sụ phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ Pb2+ và M2+ ta thấy khi nồng độ Pb2+ lớn gấp từ 2 đến 10 lần nồng độ các ion Zn2+, Pb2+, Cu2+thì gần như không làm thay đổi đến cường độ dòng Ip và hình dạng pic của các ion kim loại này. Vậy nồng độ của ion Cd2+

hầu như không ảnh hưởng tới các ion còn lại trong quá trình định lượng. 3.2.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cu2+

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Pha dung dịch khảo sát :

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

HAc 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,5 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 1 mg/l và 0,05 ml dung dịch Zn2+ nồng độ 20

mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 50 ppb Zn2+ và 25 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NH4Ac +

HAc tổng nồng độ là 0,05 M (pH =4,5). Đây chính là dung dịch đưa vào bình

điện phân để tiến hành khảo sát.

Tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Cu2+, ghi đo dòng Ip với các điều kiện thông số máy như bảng 3.11. với các nồng độ ion Cu2+ khác

nhau chúng tôi thu được phổ đồ tổng hợp như hình sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.22. Phổ đồ khảo sát ảnh hƣởng của Cu2+

Mỗi điểm thực nghiệm ta tiến hành lặp 3 lần được kết quả, tính giá trị

trung bình được ghi trong bảng số liệu sau: ♦ Ảnh hƣởng của Cu2+ đối với Zn2+

Bảng 3.15. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hƣởng của Cu2+ đối với Zn2+

Nồng độ Cu2+ Ip (µA ) Eđp

(V) Tỉ lệ Cu2+/Zn2+ (mg/l) Zn2+ Cu2+

- 1,3 0,025 0,5 8,88 7.97

- 1,3 0,05 1 5,02 11,86

- 1,3 0,075 1,5 3,61 14,50

-1,3 0,125 2,5 3,25 16,35

-1,3 0,25 5 2,82 17,83

Từ bảng số liệu trên chúng tôi tiến hành biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng vào tỉ lệ nồng độ của Cu2+ và nồng độ các ion Zn2+ như trong hình

dưới đây:

Hình 3.23. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Cu2+ và Zn2+

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Nhận xét: Từ hình ảnh phổ đồ, bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đối với Zn2+ và đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l)

của Cu2+ và Zn2+, ta thấy cường độ dòng Ip và hình dạng pic của ion Zn2+ giảm rất nhanh khi nồng độ Cu2+ gấp từ 0,5 đến 5 lần nồng độ Zn2+. Mặt khác khi nồng độ Cu2+ tăng thì chân pic của Cu2+ mở rộng ra, hình dạng pic không cân đối.Vậy khi tiến hành phân tích định lượng Zn2+ nếu lượng Cu2+ có mặt trong mẫu nghiên cứu với lượng quá lớn ta phải xử lí mẫu để hàm lượng Cu2+ trong mẫu không ảnh hưởng đến tín hiệu dòng Ip và hình dạng của Zn2+.

♦ Ảnh hƣởng của Cu2+ đối với Cd2+ và Pb2+

Bảng 3.16. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hƣởng của Cu2+ đối với Cd2+, Pb2+

Nồng độ Cu2+ Ip (µA )

Tỉ lệ Cu2+/M2+ (mg/l) Cd2+ Cu2+ Pb2+

0,025 1 6,14 7,97 3,99

0,05 2 6,26 11,86 4,01

0,075 3 6,40 14,50 3,89

0,125 5 6,41 16,35 3,93

0,25 10 5,99 17,83 3,96

Từ bảng số liệu trên chúng tôi tiến hành biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng vào tỉ lệ nồng độ của Cu2+ và nồng độ các ion Cd2+, Pb2+ như trong hình

dưới đây:

Hình 3.24. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ của Cu2+ và ( Cd2+, Pb2+) (mg/l)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Nhận xét:

Khi ta tiến hành khảo sát tại các điểm thực nghiệm mà nồng độ của ion Cu2+ gấp từ 2 đến 10 lần nồng độ của các ion Cd2+, Pb2+ thì chiều cao và hình

dạng các píc của các ion kim loại này hầu như không thay đổi. Vậy trong quá trình phân tich định lượng Cd2+, Pb2+ trong mẫu nghiên cứu ta không cần để ý tới sự ảnh hưởng của Cu2+ đối với Cd2+, Pb2+. 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của một số cation (Fe3+, Mn2+) [6], [7], [9], [22]

Trong tự nhiên thì sắt và mangan là những nguyên tố rất phổ biến,

mangan kém phổ biến hơn sắt nhưng nó luôn đi kèm với khoáng vật chứa sắt.

Chúng thuộc họ các nguyên tố phổ biến nhất cấu tạo nên vỏ trái đất..Hơn nữa

trong đối tượng nghiên cứu của đề tài là Chè thường có mặt 2 nguyên tố này.

Mặt khác chúng cũng thể hiện đặc tính điện hoá trong các điều kiện ta tiến

hành phép phân tích. Cụ thể là : Tham gia vào quá trình điện phân làm giàu,

tạo hỗn hống với thủy ngân hay kết tủa đồng thời với các ion kim loại khác

hoặc tạo thành các hợp chất gian kim loại. Điều này ảnh hưởng khả năng phát

hiện và định lượng các ion cần phân tích. Vì vậy chúng ta cần nghiên cứu sự

ảnh hưởng của các nguyên tố này và có biện pháp loại trừ thích hợp để đảm

bảo độ chính xác cho các phép đo. 3.2.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của cation Fe3+

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Pha dung dịch khảo sát :

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ đối với 4 ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, ghi đo dòng Ip với các điều kiện thông số máy như bảng 3.11. với các nồng độ ion Fe3+ khác nhau chúng tôi thu được phổ đồ tổng hợp

như hình sau:

Hình 3.25. Phổ đồ khảo sát ảnh hƣởng của Fe3+

Mỗi điểm thực nghiệm ta tiến hành lặp 3 lần được kết quả, tính giá tri

trung bình được ghi trong bảng số liệu sau: Bảng 3.17. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hƣởng của Fe3+

Nồng độ Fe3+ Ip (µA )

Tỉ lệ Fe3+/M2+ (mg/l) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+

0,0 3,90 5,93 3,84 8,16 0

0,025 3,62 5,51 3,60 7,61 1

0,125 3,62 5,47 3,49 7,55 5

0,625 3,56 6,21 4,43 7,74 25

1,5 3,69 6,32 4,39 7,55 60

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2,5 3,77 5,88 3,99 7,63 100

Từ bảng số liệu trên chúng tôi tiến hành biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng vào tỉ lệ nồng độ của Fe3+ và nồng độ các ion M2+ như trong hình

dưới đây:

Hình 3.26. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Fe3+ và M2+

Nhận xét: Nhìn vào đồ thị và biểu đồ ta có thể thấy rằng Fe3+ ảnh hưởng không nhiều tới các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Ta thấy nồng độ của Fe3+ gấp 1 ÷ 100 lần nồng độ của Zn2+ và Cu2+ thì sẽ làm giảm cường độ dòng Ip của các ion này xuống khoảng 7,6 %. Còn nồng độ Fe3+ gấp 1 † 5 lần nồng độ Cd2+, Pb2+ thì sẽ làm giảm cường độ dòng Ip của các ion này xuống khoảng 0,7% sau đó lại tăng lên khoảng 0,6% khi nồng độ Fe3+ gấp 25 † 60 lần nồng độ Cd2+, Pb2+ . Từ kết quả trên ta thấy khi nồng độ Fe3+ gấp 1 † 100 lần nồng độ Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ thì không làm thay đổi nhiều đến cường độ dòng Ip và

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

píc của các ion cũng không biến dạng. Như vậy khi tiến hành định lượng các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ chúng ta không cần để ý tới sự ảnh hưởng của Fe3+.

3.2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của cation Mn2+

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Pha dung dịch khảo sát :

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của Mn2+ đối với 4 ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, ghi đo dòng Ip với các điều kiện thông số máy như bảng 3.11. với các nồng độ ion Mn2+ khác nhau chúng tôi thu được phổ đồ tổng

hợp như hình sau:

Hình 3.27. Phổ đồ khảo sát ảnh hƣởng của Mn2+

Mỗi điểm thực nghiệm ta tiến hành lặp 3 lần được kết quả, tính giá trị

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

trung bình được ghi trong bảng số liệu sau:

Bảng 3.18. Kết quả ghi đo khảo sát sự ảnh hƣởng của Mn2+

Ip (µA )

Nồng độ Mn2+ (mg/l) Tỉ lệ Mn2+/M2+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+

0,0 0 4,60 6,36 4,20 7,49

0,025 1 4,67 6,55 4,28 7,52

0,125 5 4,35 6,33 4,08 7,37

0,25 10 4,29 6,48 4,13 7,43

0,625 25 4,44 6,50 4,00 7,04

1,5 60 4,45 6,17 3,84 6,81

2,5 100 4,49 6,46 3,86 6,90

Từ bảng số liệu trên chúng tôi tiến hành biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng vào tỉ lệ nồng độ của Mn2+ và nồng độ các ion M2+ như trong hình

dưới đây:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.28. Sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Mn2+ và M2+.

Nhận xét :

Từ phổ đồ và đồ thị sự phụ thuộc của Ip vào tỉ lệ giữa nồng độ (mg/l) của Mn2+ và M2+, ta nhận thấy sự có mặt của cation Mn2+ hầu như không ảnh hưởng tới cường độ dòng Ip của các cation Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+,của Cu2+. Như vậy, trong quá trình định lượng đồng thời các cation Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ chúng ta không cần quan tâm tới sự có mặt của ion Mn2+.

3.3. ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC ION NGHIÊN CỨU

Việc định lượng các ion nghiên cứu dựa trên phương trình (1.20) :

Ip = K.C

Trên cơ sở điều kiện tối ưu đã khảo sát, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn cho các ion nghiên cứu (Zn2+, Cd2+, Pb2+ và Cu2+) trong khoảng nồng độ (n.10-9 ÷ 10-6 M). 3.3.1. Đƣờng chuẩn xác định Zn2+ [5], [16]

Các điều kiện tối ưu xây dựng đường chuẩn trong bảng sau:

Bảng 3.19. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đƣờng chuẩn của Zn

Điện cực làm việc

1 MFE

Chế độ đo

2 DPP

Thời gian điện phân

3 120s

Thời gian chờ

4 10s

Bước biên độ

5 0,005

Bước thời gian

6 0,4s

Thế điện phân

7 -1,3 (V)

8 Khoảng quét thế

-1,3 ÷ -0,9 (V)

Chuẩn bị 7 bình định mức 20ml, thêm vào mỗi bình lần lượt 0,5 ml

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

dung dịch NH4Ac 1M + 0,5 ml HAc 1M. Sau đó thêm vào mỗi bình lần lượt

các thể tích dung dịch Zn2+ nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo chứa ion Zn2+ với nồng

độ như bảng 3.20 trong nền NH4Ac + HAc 0,05M (pH = 4,5). Đây chính là

các dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

[Zn2+] (mg/l)

Ip(µA)

0,015

3,916

0.045

5,084

0,075

6,678

0,100

7,952

0,150

10,416

0,200

13,364

0,250

12,891

Hình 3.29. Phổ đồ khảo sát xây dựng đƣờng chuẩn của Zn Bảng 3.20: Kết quả đo khảo sát đƣờng chuẩn của Zn2+ Ip theo C(mg/l)

Từ bảng số liệu trên, chúng tôi tiến hành lập đường chuẩn xác định hàm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

lượng Zn2+ thu được đường chuẩn như hình sau:

Hình 3.30: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Zn2+

Từ kết quả trên đồ thị ta thấy khoảng nồng độ tuyến tính xác định Kẽm

là 0,015 † 0,2 (mg/l). Vì vậy chúng tôi xây dựng trong khoảng nồng độ của

Kẽm là 0,015 † 0,2 (mg/l).

Hình 3.31. Đƣờng chuẩn xác định Zn2+trong khoảng 0,015 ÷ 0,2 (mg/l).

Phương trình đường chuẩn có dạng :

I = 2,9003 +51,224.C (3.4)

Như vậy, trong quá trình phân tích việc xác định Kẽm trong khoảng

nồng độ 0,015 † 0,2 (mg/l) sẽ cho độ chính xác cao nhất. Do đó, quá trình sử

lý mẫu ta cần tính toán sao cho lượng Kẽm có trong mẫu nằm trong khoảng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tuyến tính bằng cách pha loãng hoặc làm giàu mẫu phân tích trước khi đo.

3.3.2. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Cd2+ [5], [16]

Các điều kiện tối ưu xây dựng đường chuẩn trong bảng sau:

Bảng 3.21. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đƣờng chuẩn của Cd

Điện cực làm việc MFE 1

Chế độ đo DPP 2

Thời gian điện phân 120s 3

Thời gian chờ 10s 4

Bước biên độ 0,005 5

Bước thời gian 0,4s 6

Thế điện phân -1 (V) 7

8 Khoảng quét thế -0,9 ÷ - 0,55 (V)

Chuẩn bị 8 bình định mức 20ml, thêm vào mỗi bình lần lượt 0,5 ml

dung dịch NH4Ac 1M + 0,5 ml HAc 1M. Sau đó thêm vào mỗi bình lần lượt các thể tích dung dịch Cd2+ nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo chứa ion Cd2+ với nồng

độ như bảng 3.22 trong nền NH4Ac + HAc 0,05M (pH = 4,5). Đây chính là

các dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.32. Phổ đồ khảo sát xây dựng đƣờng chuẩn của Cd

Chúng tôi tiến hành lập bảng số liệu kết quả khảo sát với Cd2+ thu

được bảng số liệu và đường chuẩn tương ứng dưới đây:

Bảng 3.22. Kết quả đo khảo sát đƣờng chuẩn của Cd2+ Ip theo C(mg/l)

[Cd2+] (mg/l) [Cd2+] (mg/l) Ip(µA) Ip(µA)

0,00125 1,946 0,0150 6,842

0,0025 2,454 0,0225 9,284

0,0060 3,781 0,0325 10,892

0,0100 5,249 0,0525 13,311

Từ bảng số liệu trên, chúng tôi tiến hành lập đường chuẩn xác định hàm

lượng Cd2+ thu được đường chuẩn như hình sau:

Hình 3.33. Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Cd2+

Từ kết quả trên đồ thị ta thấy khoảng nồng độ tuyến tính xác định

Cadimi trong điều kiện khảo sát là 0,00125 † 0,0325 (mg/l). Vì vậy chúng tôi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

xây dựng trong khoảng nồng độ của Cadimi là 0,00125 † 0,0325 (mg/l)

Hình 3.34. Đƣờng chuẩn xác định Cd2+ trong khoảng 0,00125 ÷ 0,0325 (mg/l)

Phương trình đường chuẩn có dạng :

I = 1,832 + 303,15C (3.5)

Như vậy, trong quá trình phân tích việc xác định Cacđimi trong khoảng

nồng độ 0,00125 † 0,0325 (mg/l) sẽ cho độ chính xác cao nhất. 3.3.3. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Pb2+ [5], [16]

Các điều kiện tối ưu xây dựng đường chuẩn trong bảng sau:

Bảng 3.23. Các thông số kỹ thuật ghi đo xây dựng đƣờng chuẩn của Pb

Điện cực làm việc 1 MFE

Chế độ đo 2 DPP

Thời gian điện phân 3 120s

Thời gian chờ 4 10s

Bước biên độ 5 0,005

Bước thời gian 6 0,4s

Thế điện phân 7 - 0,8 (V)

8 Khoảng quét thế -0,75 ÷ - 0,45 (V)

Chuẩn bị 9 bình định mức 20ml, thêm vào mỗi bình lần lượt 0,5 ml dung

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

dịch NH4Ac 1M + 0,5 ml HAc 1M. Sau đó thêm vào mỗi bình lần lượt các thể

tích dung dịch Pb2+ nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo chứa ion Pb2+ với nồng độ như

bảng 3.23 trong nền NH4Ac + HAc 0,05M ( pH = 4,5). Đây chính là các dung

dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Hình 3.35. Phổ đồ khảo sát xây dựng đƣờng chuẩn của Pb

Chúng tôi tiến hành lập bảng số liệu kết quả khảo sát với Pb2+ thu được

bảng số liệu và đường chuẩn tương ứng dưới đây:

Bảng 3.24. Kết quả đo khảo sát đƣờng chuẩn của Pb2+ Ip theo C(mg/l)

[Pb2+] (mg/l) [Pb2+] (mg/l) Ip(µA) Ip(µA)

1,833 0,0225 6,461 0,00125

2,321 0,0375 9,393 0,0025

2,891 0,05 11,408 0,005

3,775 0,075 13,402 0,0075

4,626 0,0125

Từ bảng số liệu trên, chúng tôi tiến hành lập đường chuẩn xác định hàm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

lượng Pb2+ thu được đường chuẩn như hình sau:

Hình 3.36: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Pb2+

Từ kết quả trên đồ thị ta thấy khoảng nồng độ tuyến tính xác định Chì là

0,00125 † 0,05 (mg/l). Vì vậy chúng tôi xây dựng trong khoảng nồng độ của

Chì là 0,00125 ÷ 0,05 (mg/l).

Hình 3.37. Đƣờng chuẩn xác định Pb2+ trong khoảng 0,00125 ÷ 0,05 (mg/l)

Phương trình đường chuẩn có dạng:

I = 1,8512+ 194,21C (3.5)

Như vậy, trong quá trình phân tích việc xác định Chì trong khoảng nồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

độ 0,00125 † 0,05 (mg/l) sẽ cho độ chính xác cao nhất.

3.3.4. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Cu2+[5], [16]

Các điều kiện tối ưu xây dựng đường chuẩn trong bảng sau:

Bảng 3.25. Các thông số kỹ thuật ghi đo xay dựng đƣờng chuẩn của Cu

Điện cực làm việc MFE 1

Chế độ đo DPP 2

Thời gian điện phân 120s 3

Thời gian chờ 10s 4

Bước biên độ 0,005 5

Bước thời gian 0,4s 6

Thế điện phân -0,5 (V) 7

Khoảng quét thế -0,5 ÷ 0,1 (V) 8

Chuẩn bị 7 bình định mức 20ml, thêm vào mỗi bình lần lượt 0,5 ml dung

dịch NH4Ac 1M + 0,5 ml HAc 1M. Sau đó thêm vào mỗi bình lần lượt các thể tích dung dịch Cu2+ nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo chứa ion Cu2+ với nồng độ như

bảng 3.26 trong nền NH4Ac + HAc 0,05M ( pH = 4,5). Đây chính là các dung

dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.

Hình 3.38. Phổ đồ khảo sát xây dựng đƣờng chuẩn của Cu

Chúng tôi tiến hành lập bảng số liệu kết quả khảo sát với Cu2+ thu được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

bảng số liệu và đường chuẩn tương ứng dưới đây:

Bảng 3.26. Kết quả đo khảo sát đƣờng chuẩn của Cu2+ Ip theo C(mg/l) [Cu2+] (mg/l) [Cu2+] (mg/l) Ip(µA) Ip(µA)

4.187 0.2 12.665 0.025

5.804 0.3 16.484 0.075

7.631 0.4 18.138 0.1

9.630 0.15

Từ bảng số liệu trên, chúng tôi tiến hành lập đường chuẩn xác định

hàm lượng Cu2+ thu được đường chuẩn như hình sau:

Hình 3.39.Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Cu2+

Từ kết quả trên đồ thị ta thấy khoảng nồng độ tuyến tính xác định Đồng

là 0,025 ÷ 0.3 (mg/l). Vì vậy chúng tôi xây dựng trong khoảng nồng độ của

Đồng là 0,025 † 0,2 (mg/l).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.40. Đƣờng chuẩn xác định Cu2+ trong khoảng 0,025 ÷ 0,3 (mg/l)

Phương trình đường chuẩn có dạng :

I = 2,9649+ 44,669C (3.5)

Như vậy, trong quá trình phân tích việc xác định Đồng trong khoảng

nồng độ 0,025 ÷ 0,3 (mg/l) sẽ cho độ chính xác cao nhất.

3.4. KHẢO SÁT ĐỘ LẶP LẠI, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƢỢNG

3.4.1. Khảo sát độ lặp lại [5], [16]

Để đánh giá độ lặp lại của phép đo chúng tôi tiến hành ghi đường von- ampe hoà tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+ và Cu2+ cùng nồng độ (0,05mg/l), với các

điều kiện ghi đo như bảng 3.11.

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Pha dung dịch khảo sát :

Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5ml dung dịch NH4Ac 1M và 0,5ml

HAc 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l và 0,1 ml dung dịch Zn2+ nồng độ 20

mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NH4Ac +

HAc tổng nồng độ là 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân

để tiến hành khảo sát.

Ta thu được hình ảnh phổ đồ và kết quả như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.41. Phổ đồ khảo sát độ lặp lại của phép đo

Tiến hành đo lặp lại 7 lần và lấy giá trị trung bình được liệt kê trong

bảng sau:

Ip (µA)

Lần đo

Zn2+

Cd2+

Pb2+

Cu2+

9,381

11,431

7,27

12,89

9,354

11,428

7,29

12,94

9,328

11,399

7,37

12,79

9,337

11,456

7,32

12,81

9,315

11,393

7,30

12,93

9,360

11,455

7,29

12,92

9,296

11,414

7,34

12,87

Bảng 3.27. Kết quả đo khảo sát độ lặp lại

Giá trị TB

9,339

11,425

7,32

12,878

0,0249

0,0343

0,0590

Độ lệch chuẩn S

0,0288

0,0195

0,0255

0,0223

Độ lệch chuẩn TB : S

0,0138

Các đại lượng được tính theo công thức sau:

- Gá trị trung bình của là : = (3.6)

- Độ lệch chuẩn S : S = (3.7)

- Độ lệch chuẩn TB : S = (3.8)

Trong đó : Xi, Ii : giá trị đo được thứ i

: giá trị trung bình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

N : số lần thực nghiệm

3.4.2. Khảo sát giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) [5],

[7], [9], [16], [10], [22], [27]

3.4.2.1. Giới hạn phát hiện (LOD) [5], [7], [9], [16], [22]

Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra

được một tín hiệu có thể phân biệt một cách tin cậy so với tín hiệu trắng (hay

tín hiệu nền). Nhiều quan điểm khác nhau về cách xác định giới hạn phát

hiện, phổ biến nhất là cách xác định giới hạn phát hiện (LOD) theo quy tắc

3σ. Theo quy tắc này, LOD được quy ước là nồng độ của chất khảo sát cho tín

hiệu cao gấp 3 lần độ lệch chuẩn của đường nền

Nếu nồng độ chất trong mẫu là C thì LOD là :

LOD = (3.9)

3.4.2.2. Giới hạn định lƣợng (LOQ) [22], [7], [5], [9], [16]

Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà

hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác và có ý nghĩa

định lượng so với tín hiệu của mẫu trắng (hay tín hiệu nền).

Nếu nồng độ trong mẫu phân tích là C thì LOQ được tính theo công thức:

LOQ = (3.10)

Có hai cách tính LOD :

♦ Cách 1: Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn, từ đó

xác định Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn) và chấp nhận

Sd = Sy. Như vậy LOD là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu = 3Sy. Từ

phương trình đường chuẩn tính được nồng độ của chất phân tích. Cách này có

thể tiến hành nhanh và không tốn thời gian nhưng không thật chính xác vì đã

chấp nhận sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ mà thông thường mỗi

khoảng nồng độ có một hệ số góc khác nhau và đường chuẩn lập ra thường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

trong khoảng nồng độ cách xa với LOD.

♦ Cách 2: Tiến hành n thí nghiệm lặp lại xác định nồng độ mẫu trắng đã

biết nồng độ các ion, thu được các giá trị Ii (i =1 † n) (tín hiệu Ipic). Từ đó tính và S theo công thức : (3.6) và (3.7). kết hợp với (3.9) và (3.10), ta sẽ xác

định được GHPH (LOD) và GHĐL (LOQ).

Ở đây chúng tôi xác định GHPH (LOD) và GHĐL (LOQ) bằng cách đo lặp lại 7 lần đối với dung dịch có [Zn2+] = 100 ppb, [Cd2+] = [Pb2+] = [Cu2+] =

50 ppb trên nền hỗn hợp dung dịch đệm (NH4Ac + HAc ) 0,05M ( pH = 4,5).

Các điều kiện ghi đo như như bảng 3.11. Ta thu được tín hiệu dòng Ip với các

giá trị như bảng 3.27.

Vậy, từ kết quả trên bảng 3.27 ta xác định được GHPH (LOD) và

2+ = 0,92 (ppb)

GHĐL (LOQ) của các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ như sau:

2+ = 3,1 (ppb)

♦ Giới hạn phát hiện của Zn2+ : LOD Zn

2+ = 0,32 (ppb)

♦ Giới hạn định lượng của Zn2+ : LOQZn

2+ = 1,1 (ppb)

♦ Giới hạn phát hiện của Cd2+ : LOD Cd

2+ = 0,7 (ppb)

♦ Giới hạn định lượng của Cd2+ : LOQCd

2+ = 2,3 (ppb)

♦ Giới hạn phát hiện của Pb2+ : LODPb

2+ = 0,687 (ppb)

♦ Giới hạn định lượng của Pb2+ : LOQPb

2+ = 2,29 (ppb)

♦ Giới hạn phát hiện của Cu2+ : LODCu

♦ Giới hạn định lượng của Cu2+ : LOQCu

Nhận xét : Phương pháp von-ampe hoà tan xung vi phân với điện cực

màng thủy ngân có khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố và có độ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nhạy rất cao.

3.5. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC KM LOẠI Zn, Cd, Pb, Cu TRONG MẪU CHÈ KHÔ

3.5.1. Chuẩn bị mẫu phân tích và quy trình xử lý mẫu [1], [2], [8], [11], [12]

3.5.1.1. Chuẩn bị mẫu phân tích [1], [8]

- Phương pháp lấy mẫu: Lượng mẫu lấy phải đảm bảo đủ lượng chất cần

phân tích, phù hợp với phân tích định lượng, đảm bảo giữ nguyên đúng thành

phần của đối tượng thực tế đã lấy mẫu. Để phân tích xác định hàm lượng các

kim loại nặng trong sản phẩm chè khô ở huyện Phú Lương chúng tôi tiến

hành lấy 10 mẫu chè khô ở các xã khác nhau trong huyện.

- Xử lý sơ bộ mẫu và bảo quản mẫu : Mục đích để giữ và bảo quản được

chất phân tích không bị mất do ảnh hưởng của yếu tố môi trường xung quanh

hay sự hấp phụ của dụng cụ chứa mẫu… Cân khoảng 20 – 30 gam mẫu chè

khô thành phẩm, cho vào cối sứ nghiền thành bột mịn, sau đó đựng vào các

hộp nhựa nhỏ hoặc túi nilon có kí hiệu cho từng mẫu để ở nơi có môi trường

thích hợp.

3.5.1.2. Quy trình xử lý mẫu [8], [11], [12], [28], [31]

Trong mẫu phân tích có chứa rất nhiều các thành phần hóa học khác

nhau vì vậy cần phải xử lý mẫu trước khi tiến hành các phép ghi đo điện hóa.

Thông thường có các cách phá mẫu như sau: Phương pháp vô cơ hoá khô, vô cơ

hoá ướt hoặc vô cơ hoá khô ướt kết hợp, phương pháp xử lí bằng lò vi sóng...

Với những điều kiện trong phòng thí nghiệm đang có thì chúng tôi tiến

hành phá mẫu theo phương pháp vô cơ hóa khô và vô cơ hóa ướt.

♦ Phƣơng pháp xử lí mẫu vô cơ hoá ƣớt

Lấy mẫu chè khô sau khi đã qua xử lý sơ bộ, cân chính xác 1 gam mỗi

mẫu cho vào bình Kendal dung tích 100ml, đánh số thứ tự các mẫu, tẩm ướt

bằng nước cất 2 lần sau đó thêm vào mỗi mẫu 5 ml HNO3 đặc + 15 ml HCl

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

đặc và 3 ml H2O2 30% lắc cho ngấm đều, để khoảng 20 phút. Đun trên bếp điện (đậy bình bằng phễu thủy tinh úp ngược) ở 250oC trong khoảng 4 ÷ 5

giờ (khi đun có thể thêm HNO3 đặc + HCl đặc) đến khi mẫu bị phân hủy hoàn

toàn (dung dịch trong). Sau đó chuyển sang cốc chịu nhiệt (50ml), nếu dung

dịch chưa trong thì thêm vào vài giọt H2O2 đun cho bay hơi hết axit thu được

muối trắng ẩm. Hòa tan muối ẩm này và định mức bằng nước cất 2 lần vào bình

định mức 50 ml. Đây là dung dịch mẫu đã xủ lý để tiến hành pha dung dịch đo.

♦ Phƣơng pháp xử lí mẫu vô cơ hoá khô

Lấy mẫu chè khô sau khi đã qua xử lý sơ bộ, cân chính xác 1 gam mỗi

mẫu cho vào chén sứ (đã được nung khô), đánh số thứ tự các mẫu. Cho vào lò

nung nâng dần nhiệt độ lên đến 400 – 450oC trong khoảng 4 ÷ 5 giờ, kiểm tra

xem mẫu phân hủy hết ở dạng tro trắng là được. Tắt lò để giảm nhiệt khoảng

20 phút, lấy mẫu ra để nguội. Hòa tan mẫu tro trắng bằng HCl 2 M, sau đó cô

cạn dung dịch mẫu trên bếp điện đến khi thu được muối trắng ẩm. Hòa tan

muối ẩm và định mức bằng nước cất 2 lần vào bình định mức 50 ml. Đây là

dung dịch mẫu đã xủ lý để tiến hành pha dung dịch đo.

3.5.2. Ứng dụng phƣơng pháp thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Zn, Cd,

Pb, Cu trong mẫu chè khô [7], [9], [18], [19]

♦ Cơ sở của phƣơng pháp thêm chuẩn

Dựa vào sự tuyến tính giữa chiều cao pic hòa tan (Ip) và nồng độ ion

chất phân tích (Cx), khi xây dựng đường chuẩn để tiến hành phương pháp

thêm chuẩn.

Phương pháp này tiến hành như sau:

Đo và ghi phổ đồ Von - Ampe hoà tan của dung dịch X (có nồng độ Cx

cần xác định), thu được chiều cao pic Ix tỉ lệ với nồng độ chất phân tích (Cx)

theo phương trình 3.11.

Ix = K.Cx (3.11)

Sau đó thêm vào dung dịch X một lượng dung dịch chuẩn có nồng độ Cc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

đã biết và có thể tích Vc, rồi tiến hành ghi đo phổ đồ Von - Ampe hoà tan của

dung dịch này, ta thu được chiều cao píc Ix+c liên hệ với nồng độ mới theo

phương trình 3.12.

(3.12) I(x+c) = K.

Từ (3.11) và (3.12), ta có thể tính nồng độ chất phân tích có trong mẫu

theo công thức :

(3.13) Cx = Cc .

Nhận xét: Với phương pháp thêm chuẩn ta có thể xác định hàm lượng

chất trong mẫu với ưu điểm hơn phương pháp đường chuẩn là loại bỏ đuợc

phần lớn sai số phông nền. Mặt khác số liệu đã được máy đo hiệu chỉnh nên

kết quả có độ tin cậy cao. Vì vậy chúng tôi đã sử dụng phương pháp thêm

chuẩn để xác định hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu trong các mẫu chè khô.

♦ Kết quả phân tích mẫu Gọi Cx (ppb) là nồng độ các ion kim loại M2+ (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ )

trong mẫu chè khô, bằng phương pháp thêm chuẩn ta tính được Cx theo

(3.13).

Dựa vào Cx ta sẽ tính được hàm lượng các kim loại Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+

trong mẫu như sau:

) =

( µg/g) (3.14) m(M

Trong đó:

2+

) : Hàm lượng kim loại trong mẫu ( µg/g)

m(M Cx : Nồng độ M2+ xác định được bằng phương pháp thêm chuẩn theo (3.13).

Vđm : thể tích dung dịch mẫu sau khi xử lý và định mức (Vđm = 50 ml)

M : khối lượng mẫu phân tích ( M = 1 gam )

Tiến hành ghi đo dòng Ip và phổ đồ Von – Ampe hòa tan xác định các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

kim loại Zn, Cd, Pb, Cu, cụ thể như sau:

3.5.2.1. Xác định đồng thời hàm lƣợng Zn, Cd, Pb, Cu

Để tiến hành phương pháp thêm chuẩn phân tích xác định đồng thời

hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu chè, chúng tôi tiến hành phân tích trong

điều kiện được đưa ra trong bảng sau.

Bảng 3.28. Các thông số ghi đo xác định đồng thời hàm lƣợng Zn, Cd, Pb, Cu

Điện cực làm việc MFE 1

Chế độ đo DPP 2

Thời gian điện phân 120s 3

Thời gian chờ 10s 4

Bước biên độ 0,005 5

Bước thời gian 0,4s 6

Thế điện phân -1,3 (V) 7

Khoảng quét thế -1,3 ÷ 0,1 (V) 8

Để xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu ta lấy V (ml) dung dịch mẫu sau

khi đã qua xử lý cho vào bình định mức 20 ml, thêm vào bình một thể tích

hỗn hợp dung dịch đệm NH4Ac + HAc (pH = 4,5) và định mức bằng nước cất

2 lần đến vạch định mức để được dung dịch mẫu đem đo trên nền đệm NH4Ac

+ HAc 0,05M (pH = 4,5).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.42. Phổ đồ xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu 3

Tiến hành ghi đo đối với mẫu 1, ta được kết quả được trình bày trong

bảng 3.29 dưới đây:

Bảng 3.29. Kết quả đo mẫu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu

Lần thêm 1 2 3

Thể tích dung dịch mẫu thêm V (ml) 0,5 0,5 0,5

7,78 9,64 12,26

KPHĐ KPHĐ KPHĐ Ipic (µA)

KPHĐ KĐLĐ KĐLĐ

, Cd2+, Pb2+

, Cu2+

ghi

(Mẫu 1) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 4,1 4,86 5,75

Từ kết quả hình ảnh phổ đồ và các giá trị Ipic của Zn2+

trên bảng 3.29. Ta thấy trong mẫu chè hàm lượng Zn và Cu lớn hơn rất nhiều

so với lượng Pb và đặc biệt là Cd, nên thể tích mẫu lấy để xác định hàm lượng

các kim loại đồng thời đối với Zn và Cu thì chỉ cần lấy một lượng mẫu ít,

nhưng nếu lấy lượng mẫu ít thì tín hiệu Ipic của Pb rất nhỏ còn Cd thì không

phát hiện được (KPH). Vậy muốn xác định Cd và Pb thì phải lấy một thể tích

mẫu nhiều hơn khi xác định Zn, Cu và như vậy thì tín hiệu Ipic của Zn và Cu

sẽ rất cao gây biến dạng pic như vậy thì xác định Zn và Cu sẽ gây sai số lớn,

không chính xác. Mặt khác, nếu ta xác định đồng thời Zn và Cu thì khi ta xác định bằng phương pháp thêm chuẩn thì nồng độ của Cu2+ lớn hơn của Zn2+ sẽ

làm cho tín hiệu Ipic của Zn giảm, gây sai số khi xác định Zn.

Vì vậy khi xác định hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu chè bằng

phương pháp Von – Ampe hòa tan ta không nên xác định đồng thời mà ta tiến

hành xác định riêng hàm lượng cho từng nguyên tố sẽ cho kết quả chính xác nhất.

3.5.2.2. Xác định hàm lƣợng Zn [5], [16]

Để tiến hành phương pháp thêm chuẩn phân tích hàm lượng Zn trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

mẫu chè, chúng tôi tiến hành phân tích trong điều kiện được đưa ra trong bảng

Điện cực làm việc

MFE

Chế độ đo

DPP

Thời gian điện phân

120s

Thời gian chờ

10s

Bước biên độ

0,005

Bước thời gian

0,4s

Thế điện phân

-1,3 (V)

Khoảng quét thế

-1,3 ÷ - 0,9 (V)

Bảng 3.30. Các thông số kỹ thuật ghi đo xác định hàm lƣợng Zn

Để xác định Zn, ta lấy 0,2 ml dung dịch mẫu sau khi đã qua xử lý cho

vào bình định mức 20 ml, thêm vào bình một thể tích hỗn hợp dung dịch đệm

NH4Ac + HAc (pH = 4,5) và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch định

mức để được dung dịch mẫu đem đo trên nền đệm NH4Ac + HAc 0,05M (pH = 4,5).

Tiến hành ghi đo mỗi mẫu 3 lần, ta được kết quả trung bình được trình

bày trong bảng 3.31 dưới đây:

31,25

Lần thêm Thể tích Zn2+ 40 (mg/l) thêm (µL) Nồng độ Zn2+ thêm (mg/l)

0,0000

0,0625

0,1250

0,1875

Mẫu 1

3,49

4,05

4,59

3,02

Mẫu 2

3,39

3,96

4,54

2,87

Bảng 3.31. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Zn

Ipic

(µA)

Mẫu 3

3,52

4,09

4,62

2,95

Mẫu4

3,47

3,98

4,60

2,88

Mẫu 5

3,43

4,03

4,56

2,96

Mẫu 6

3.46

4,05

4,58

2,98

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.43. Phổ đồ thêm chuẩn xác dịnh Zn trong mẫu 1

Hình 3.44. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Zn trong mẫu 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.45. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Zn trong mẫu 2

Hình 3.46. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Zn trong mẫu 3

Kết quả : Nồng độ và hàm lượng Zn(II) trong 6 mẫu Chè là :

Mẫu Bảng 3.32. Hàm lƣợng Zn trong chè Nồng độ Zn2+ (mg/l) Hàm lƣợng Zn (µg/g)

1 0,375 0,015 18,75 0,75

2 0,338 0,013 16,90 0,65

3 0,354 0,010 17,70 0,50

4 0,347 0,012 17,35 0,60

5 0,362 0,011 18,10 0,55

6 0,371 0,009 18,55 0,45

3.5.2.3. Xác định hàm lƣợng Cu [5], [16]

Để tiến hành phương pháp thêm chuẩn phân tích hàm lượng Cu trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

mẫu chè, chúng tôi tiến hành phân tích trong điều kiện được đưa ra trong bảng

Bảng 3.33. Các thông số kỹ thuật ghi đo Xác định hàm lƣợng Cu

Điện cực làm việc MFE 1

Chế độ đo DPP 2

Thời gian điện phân 120s 3

Thời gian chờ 10s 4

Bước biên độ 0,005 5

Bước thời gian 0,4s 6

Thế điện phân -0,5 (V) 7

Khoảng quét thế -0,4 ÷ 0,1 (V) 8

Để xác định Cu, ta lấy 0,5 ml dung dịch mẫu sau khi đã qua xử lý cho

vào bình định mức 20 ml, thêm vào bình một thể tích hỗn hợp dung dịch đệm

NH4Ac + HAc (pH = 4,5) và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch định mức để

được dung dịch mẫu đem đo trên nền đệm NH4Ac + HAc 0,05M (pH = 4,5).

Hình 3.47. Phổ đồ thêm chuẩn xác dịnh Cu 1

Tiến hành ghi đo mỗi mẫu 3 lần, ta được kết quả trung bình được trình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

bày trong bảng 3.34 dưới đây:

Bảng 3.34. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Cu

0 1 3 4

0 50 50 50

Lần thêm Thể tích Cu2+ 40 (mg/l) thêm (µL) Nồng độ Cu2+ thêm (mg/l) 0 0,1 0,2 0,3

5,98 4,20 7,78 9,31 Mẫu 1

Cu2+ 5,94 4,08 7,73 9,34 Mẫu 2

5,89 4,17 7,76 9,37 Mẫu 3 Ipic (µA)

5,84 3.95 7.67 9.17 Mẫu 4

5.95 4,18 7,75 9,25 Mẫu 5

5,87 4,05 7,72 9,18 Mẫu 6

Hình 3.48. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Cu trong mẫu 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.49. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Cu trong mẫu 2

Hình 3.50. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Cu trong mẫu 3

Kết quả: Nồng độ và hàm lượng Cu(II) trong 6 mẫu Chè là:

Bảng 3.35. Hàm lƣợng Cu trong chè

Mẫu

Nồng độ Cu2+ (mg/l)

Hàm lƣợng Cu (µg/g)

1 0,251 0,006 12,55 0,30

2 0,235 0,008 11,75 0,40

3 0,241 0,007 12,05 0,35

4 0,221 0,009 11,05 0,45

5 0,248 0,007 12,40 0,35

6 0,232 0,008 11,60 0,40

3.5.2.4. Xác định hàm lƣợng Pb [5], [16]

Để tiến hành phương pháp thêm chuẩn phân tích hàm lượng Pb trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

mẫu chè, chúng tôi tiến hành phân tích trong điều kiện được đưa ra trong bảng

Điện cực làm việc

MFE

Chế độ đo

DPP

Thời gian điện phân

150s

Thời gian chờ

10s

Bước biên độ

0,005

Bước thời gian

0,4s

Thế điện phân

- 0,8 (V)

Khoảng quét thế

-0,7 ÷ - 0,3 (V)

Bảng 3.36. Các thông số kỹ thuật ghi đo

Để xác định Pb, ta lấy 1 ml dung dịch mẫu sau khi đã qua xử lý cho

vào bình định mức 20 ml, thêm vào bình một thể tích hỗn hợp dung dịch đệm

NH4Ac + HAc (pH = 4,5) và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch định

mức để được dung dịch mẫu đem đo trên nền đệm NH4Ac + HAc 0,05M

(pH = 4,5).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.51. Phổ đồ thêm chuẩn xác dịnh Pb 1

Tiến hành ghi đo mỗi mẫu 3 lần, ta được kết quả trung bình được trình

bày trong bảng 3.37 dưới đây:

Bảng 3.37. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Pb

0 1 2 3 4

Lần thêm Thể tích Pb2+ 20 (mg/l) thêm 0 1,2 1,2 1,2 1,5

(µL) Nồng độ Pb2+ thêm (mg/l) 0 0,0012 0,0024 0,0036 0.0054

Mẫu 1 1,205 1,39 1,63 1.86 2,26

Mẫu 2 1,17 1,41 1,63 1,87 2,23 Ipic

Mẫu 3 1,21 1,43 1,66 1,90 2,27

(µA)

Mẫu 4 1,15 1,32 1,59 1,82 2,19

Mẫu 5 1,16 1,35 1,61 1,85 2,23

Mẫu 6 1,12 1,29 1,56 1,79 2,17

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.52. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Pb trong mẫu 1

Hình 3.53. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Pb trong mẫu 2

Hình 3.54. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Pb trong mẫu 3

Kết quả: Nồng độ và hàm lượng Pb(II) trong 6 mẫu Chè là:

Mẫu Bảng 3.38. Hàm lƣợng Pb trong chè Nồng độ Pb2+ (mg/l) Hàm lƣợng Pb (µg/g)

1 5,7.10-3 1,2 . 10-4 0,285 0,0060

2 5,4.10-3 1,5 . 10-4 0.270 0,0075

3 5,9.10-3 1,1 . 10-4 0,295 0,0055

4 5,1.10-3 1,7 . 10-4 0.255 0,0085

5 5,3.10-3 1,5 . 10-4 0,265 0,0075

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

6 4,9.10-3 1,9 . 10-4 0,245 0,0095

3.5.2.5. Xác định hàm lƣợng Cd [5], [16]

Để tiến hành phương pháp thêm chuẩn phân tích hàm lượng Cd trong

mẫu chè, chúng tôi tiến hành phân tích trong điều kiện được đưa ra trong bảng

Bảng 3.39. Các thông số kỹ thuật ghi đo

1 Điện cực làm việc MFE

2 Chế độ đo DPP

3 Thời gian điện phân 180s

4 Thời gian chờ 10s

5 Bước biên độ 0,005

6 Bước thời gian 0,4s

7 Thế điện phân -1,0 (V)

8 Khoảng quét thế -0,85 ÷ - 0,55 (V)

Để xác định Cd, ta lấy 2 ml dung dịch mẫu sau khi đã qua xử lý cho vào

bình định mức 20 ml, thêm vào bình một thể tích hỗn hợp dung dịch đệm

NH4Ac + HAc (pH = 4,5) và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch định

mức để được dung dịch mẫu đem đo trên nền đệm NH4Ac + HAc 0,05M

(pH = 4,5).

Tiến hành ghi đo mỗi mẫu 3 lần, ta được kết quả trung bình được trình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

bày trong bảng 3.40 dưới đây:

Lần thêm

Thể tích Cd2+ 0,2 (mg/l) thêm (µL)

Nồng độ Cd2+ thêm (mg/l)

0.00025 0.0005 0.00075 0.001

1.16

1.71

1.97

Mẫu 1

1.42

0.89

Bảng 3.40. Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với Cd

Cd2+

1.10

1.62

1.91

Mẫu 2

0.87

1.32

Ipic (µA)

1.08

1.61

1.89

Mẫu 3

0.91

1.29

1.02

1.58

1.86

Mẫu 4

0.79

1.25

1.11

1.62

1.97

Mẫu 5

0.89

1.31

1.04

1.57

1.87

Mẫu 6

0.74

1.29

Hình 3.55. Phổ đồ thêm chuẩn xác dịnh Cd trong mẫu 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.56. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Cd trong mẫu 1

Hình 3.57. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Cd trong mẫu 2

Hình 3.58. Đồ thị thêm chuẩn xác dịnh Cd trong mẫu 3

Kết quả: Nồng độ và hàm lượng Cd2+ trong 6 mẫu Chè là:

Mẫu Bảng 3.41. Hàm lƣợng Cd trong chè Nồng độ Cd2+ (mg/l) Hàm lƣợng Cd (µg/g)

1 8,5. 10-4 1,8 . 10-5 0,043 0,0009

2 8,1. 10-4 2,1 . 10-5 0,041 0,0011

3 8,8. 10-4 3,7 . 10-5 0,044 0,0018

4 7,8. 10-4 4,3 . 10-5 0,039 0,0023

5 8,3. 10-4 2,2 . 10-5 0,042 0,0011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

6 7,6. 10-4 3,4 . 10-5 0,038 0,0017

3.5.3. Kết quả đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của một số mẫu

chè khô [2], [15], [16], [28], [30], [31]

Ngoài việc xác định hàm lượng tổng các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu trong

các mẫu chè khô bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan, chúng tôi còn xác

định hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu trong một số mẫu bằng phương

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS với mục đích:

- Đánh giá khách quan kết quả thực nghiệm của phương pháp đã chọn.

- Tìm hiểu thêm về các phương pháp quang phổ và so sánh các phương

pháp định lượng với nhau.

Tiến hành đo một số mẫu chè bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS.

Kết quả đo được tổng kết trong bảng 3.42 và bảng 3.43.

Bảng 3.42. Kết quả đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định Zn,

Cu của một số mẫu chè, so sánh với phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan

Hàm lượng (µg/g)

Mẫu Zn Cu

DP-ASV AAS DP-ASV AAS

1 18,75 19,63 12,55 13,46

2 16,90 17,95 11,75 13,07

3 17,70 18,82 12,05 13,16

17,78 18,80 12,12 13,23 Giá trị trung bình

0,928 0,840 0,404 0,204 Độ lệch chuẩn

0,485 0,233 0,118 Độ lệch chuẩn trung bình (S) 0,536

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Sai số tương quan hai 5,43 % 8,39 % phương pháp (q %)

Bảng 3.43. Kết quả đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định Pb, Cd

của một số mẫu chè, so sánh với phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan

Hàm lượng (µg/g)

Mẫu Pb Cd

DP-ASV AAS DP-ASV AAS

1 0,285 0,298 0,0425 0,0442

2 0,270 0,283 0,0405 0,0417

3 0,295 0,314 0,044 0,0458

Giá trị trung bình 0,283 0,2983 0,0423 0,0439

Độ lệch chuẩn 0,0126 0,0155 0,00176 0,00207

Độ lệch chuẩn trung bình (S) 0,0073 0,00895 0,00101 0,00193

Sai số tương quan hai phương 5,13 % 3,6 % pháp (q %)

Kết quả thu được cho thấy, phương pháp AAS có độ phát hiện rất lớn,

xác định hàm lượng các nguyên tố nhanh chóng, điều này rất thuận tiện để

xác định mẫu hàng loạt. Đặc biệt là việc xác định hàm lượng tổng các nguyên

tố cần phân tích.

Tuy nhiên phương pháp này có tính chọn lọc cao do mỗi nguyên tố ứng

với một đèn cotod rỗng. Nhưng trong quá trình nguyên tử hóa mẫu, đám hơi

nguyên tử có thể bị lẫn tạp chất (yếu tố phông nền) làm ảnh hưởng đến cường

độ hấp thụ ánh sáng gây sai số lớn. Vì vậy, khi phân tích mẫu theo phương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

pháp này càn chú ý khâu tách loại những chất cản trở.

3.5.4. Tổng hợp kết quả phân tích xác định hàm lƣợng ( Zn, Cd, Pb, Cu)

của một số mẫu chè khô và so sánh với TCVN.

Bảng 3.44. Kết quả hàm lƣợng Zn, Cd, Pb, Cu trong 6 mẫu chè khô

Hàm lƣợng kim loại (µg/g)

Mẫu Chè

18,75

0,75

0,0425

0,0009

0,285

0,0060

12,55

0,30

(1) Tức Tranh – Phú Lương

16,90

0,65

0,0405

0,0011

0.270

0,0075

11,75

0,40

(2) Phấn Mễ - Phú Lương

17,70

0,50

0,044

0,0018

0,295

0,0055

12,05

0,35

(3) Yên Lạc – Phú Lương

17,35

0,60

0,039

0,0023

0.255

0,0085

11,05

0,45

(4) Động Đạt – Phú Lương

18,10

0,55

0,0415

0,0011

0,265

0,0075

12,40

0,35

(5) Yên Đổ - Phú Lương

18,55

0,45

0,038

0,0017

0,245

0,0095

11,60

0,40

(6) Phú Đô – Phú Lương

Bảng 3.45. Hàm lƣợng kim loại nặng cho phép trong chè theo TCVN

(Quyết định số 867/1998/QĐ-BYT ngày 04/04/1998)

Hàm lƣợng kim loại nặng cho phép (µg/g) Chè

As Sn Hg Pb Cu Zn Cd và sản

phẩm 1,0 40,0 0,05 2,0 150,0 40,0 1,0

Qua kết quả cho thấy phương pháp Von – Ampe hòa tan không chỉ là

phương pháp chặt chẽ về lý thuyết, đơn giản về thiết bị mà còn là một phương

pháp ưu việt trong phân tích hàm lượng vết có độ nhạy, độ chọn lọc cao cho

kết quả sai lệch không đáng kể so với phương pháp AAS.

Kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu trong

các mẫu chè đều nằm trong tiêu chuẩn cho phép về hàm lượng các kim loại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nặng của Việt Nam.

KẾT LUẬN

Với mục đích đặt ra cho đề tài là: Nghiên cứu phân tích một số kim loại

nặng trong sản phẩm chè Phú Lƣơng bằng phƣơng pháp Von – Ampe hòa

tan. Chúng tôi đã tìm hiểu đối tượng, tham khảo các tài liêu, tiến hành thực

nghiệm và phân tích số liệu. Chúng tôi thu được một số kết quả sau:

1. Đã khảo sát chọn nền điện li, nồng độ nền tối ưu, khảo sát chọn thế

điện phân, thời gian điện phân, pH tối ưu. Và thu được các điều kiện tối ưu

cho việc phân tích hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu như sau:

1 Điện cực làm việc MFE

2 Chế độ đo DPP

3 Thời gian điện phân 120s

4 Thời gian chờ 10s

5 Bước biên độ 0,005

6 Bước thời gian 0,4s

7 Thế điện phân -1,3 (V)

8 Khoảng quét thế -1,3 ÷ 0,1 (V)

9 0,05M, (pH=4,5) Nền NH4Ac + HAc

2. Đã khảo sát sự ảnh hưởng qua lại giữa 4 nguyên tố khi xác định đồng

thời và nhận thấy trong khoảng nồng độ từ 1-30 lần Zn/Cd, Pb thì hình ảnh

phổ đồ và tín hiệu Ipic thay đổi không đáng kể, vì vậy khi xác định hàm lượng

Cd, Pb không cần xét đến ảnh hưởng của Zn. Tuy nhiên sự ảnh hưởng của Cu2+ lên Zn2+ là tương đối mạnh, tỉ lệ Cu/Zn ≥ 1 thì tín hiệu Ipic của Zn giảm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

rất nhanh, gây sai số khi xác định hàm lượng Zn vì vậy cần phải có biện pháp loại trừ ảnh hưởng của Cu2+ khi xác định hàm lượng Zn trong phân tích.

3. Đã khảo sát ảnh hưởng của một số ion Mn2+, Fe3+ đến việc xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ và kết quả cho thấy các ion Mn2+, Fe3+ đều không ảnh hưởng đến việc xác định hàm lượng Zn2+, Cd2+, Pb2+ , Cu2+.

Đã xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, tìm

khoảng nồng độ tuyến tính, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng

2+ = 0,92 (ppb) 2+ = 3,1 (ppb) 2+ = 0,32 (ppb) 2+ = 1,1 (ppb) 2+ = 0,7 (ppb) 2+ = 2,3 (ppb) 2+ = 0,687 (ppb) 2+ = 2,29 (ppb)

♦ Giới hạn phát hiện của Zn2+ : LOD Zn ♦ Giới hạn định lượng của Zn2+ : LOQZn ♦ Giới hạn phát hiện của Cd2+ : LOD Cd ♦ Giới hạn định lượng của Cd2+ : LOQCd ♦ Giới hạn phát hiện của Pb2+ : LODPb ♦ Giới hạn định lượng của Pb2+ : LOQPb ♦ Giới hạn phát hiện của Cu2+ : LODCu ♦ Giới hạn định lượng của Cu2+ : LOQCu

như sau:

4. Đã xây dựng quy trình định lượng Zn, Cd, Pb, Cu bằng phương pháp

thêm chuẩn và xác định hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu trong các mẫu chè khô

theo phương pháp thêm chuẩn. Kết quả phân tích nằm trong tiêu chuẩn cho

phép hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu trong sản phẩm chè của Việt Nam.

5. Kết quả phân tích của phương pháp Vôn – Ampe hoà tan tương đối

phù hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Sai số giữa

hai phương pháp là không đáng kể.

6. Tính khoa học, độ tin cậy của phép phân tích Zn, Cd, Pb, Cu bằng

phương pháp Von – Ampe hoà tan đã được xử lí kết quả theo thống kê toán

học và so sánh với kết quả xác định theo phương pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử. Kết quả phân tích cũng phù hợp với tài liệu tham khảo đã công bố

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

trước đây ở một số nước trên Thế giới.

Tóm lại, phương pháp Von – Ampe hoà tan là phương pháp ưu việt

trong việc xác định lượng vết và siêu viết các nguyên tố (trong đó có nguyên

tố Zn, Cd, Pb, Cu) với độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao, thiết bị phân

tích không quá đắt tiền, các thao tác tương đối đơn giản. Ngoài ra phương

pháp này còn áp dụng tốt cho các đối tượng khác như phân tích địa chất, phân

tích mẫu nước, phân tích thực phẩm, phân tích mẫu sinh học, phân tích lâm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

sàng…

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1]. Lê Lan Anh, Nguyễn Duy Lương, Tạ Luân Ly, Lưu Chí Thắng, Hoàng

Văn Lâm, Nguyễn Thị Huệ, Bùi Đức Hưng, Trịnh Xuân Giản (1996),

"Phân tích hàm lượng Canxi trong đất trồng, thức ăn, nước uống của

một số vùng miền núi phía Bắc. Mối liên quan với bệnh bướu cổ địa

phương", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý, Sinh học T-1, số 1+2 (1996),

tr. 20 - 22.

[2]. Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Trịnh Anh Đức và Nguyễn Thị Hương Giang

(2010), "Nghiên cứu phân tích dạng Crom (Cr), Cadimi (Cd) và Chì

(Pb) trong đất trồng trọt‟", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý, Sinh học T-15,

số 3, tr. 222 - 227.

[3]. Dương Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản, Tống Thị Thanh Thủy (2010),

"Nghiên cứu xác định một số dạng Cr trong nước bằng phương

pháp Von - Ampe hòa tan", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học,

T.15, Số 4, tr. 11-16 (2010).

[4]. Hoàng Minh Châu (chủ biên), Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2007), "Cơ

sở Hoá học phân tích", NXBKHKT Hà Nội, tr.215 – 249

[5]. Doerffel K (1983), "Thống kê trong hóa học phân tích"’, ( Trần Bính và

Nguyễn Văn Ngạc dịch), NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp.

[6]. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hưng, Lê Đức Liêm (2003), "Xác định kẽm,

cađmi, chì và đồng trong nước biển bằng phương pháp von-ampe

hòa tan xung vi phân", Tạp chí phân tích Hóa,Lý và Sinh học, T(8),

tr.40-43.

[7]. Nguyễn Viết Hùng, Lê Thị Duyên, Lê Đức Liêm, Phạm Thị Thanh Hồng,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Vũ Đức Lợi, Lê Lan Anh (2010), „„Nghiên Cứu qui trình phân tích

hàm lượng Asen và Selen trong hải sản‟‟, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý,

Sinh học T-15, số 3, tr. 228 - 234.

[8]. Lê Văn Khoa (2000), Phương pháp phân tích đất nước, phân bón, cây

trồng, NXB Giáo dục - Hà Nội, 2000.

[9]. Lê Đức Liêm (2004), ‘‘Nghiên cứu xác định hàm lượng và dạng tồn tại

vết Đồng (Cu) trong nước biển bằng phương pháp von-ampe hòa

tan’’, Luận án tiến sĩ hóa học phân tích.

[10]. Lê Đức Liêm (2004), Nghiên cứu xác định hàm lượng và dạng tồn tại về

Chì (Pb) trong nước biển bằng phương pháp Von – Ampe hoà tan,

Luận án tiến sĩ hoá học phân tích.

[11]. Phạm Luận (1998). Giáo trình về những vấn đề cơ sở của các kĩ thuật

xử lý mẫu phân tích, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

[12]. Phạm Luận (2005), Giáo trình phân tích môi trường, Đại học Quốc

Gia Hà Nội.

[13]. Từ Văn Mặc (1995). Phân tích lý hóa, NXB Khoa học và Kỹ thuật.

[14]. Lê Thị Mùi. Trường ĐHSP, ĐH Đà Nẵng (2008). Nghiên cứu xác định

đồng thời hàm lượng Cd, Zn và Pb trong nước thải khu công nghiệp

Hòa Khánh, Liên Chiểu, Đà Nẵng bằng phương pháp Von – Ampe

hòa tan.

[15].Trần Thị Ái Mỹ, Đặng Quốc, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long,

Nguyễn Văn Ly (2010), „„Dùng Phương Pháp quang phổ hấp phụ

nguyên tử để xác định kẽm trong động vật hai mảnh vỏ ở tỉnh Thừa

Thiên Huế‟‟, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.15, Số 3, tr.

267- 272 (2010).

[16]. Lê Đức Ngọc (1999), Xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Đại

học Quốc Gia Hà Nội – Đại học Khoa học Tự nhiên.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

[17]. Hoàng Nhâm (1994). ‘‘Hóa học vô cơ’’. T(1),T(2),T(3), NXB Giáo dục.

100

[18]. Dương Quang Phùng, Vũ Văn Tiến, Hoàng Văn Thiều (2002), ‘„ Nghiên

cứu điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng Kẽm, Cađimi, Chì, Đồng

trong nước nuôi cá Hồ Tây – Hà Nội bằng phương pháp von-ampe

hòa tan‟‟, Tạp chí khoa học, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, số 4,

tr.80 – 86.

[19]. Dương Quang Phùng, Vũ Văn Tiến, Hoàng Văn Thiều (2003), ‘„Xác

định hàm lượng Kẽm, Cađimi, Chì, Đồng trong nước nuôi cá Hồ Tây

– Hà Nội bằng phương pháp von-ampe hòa tan‟‟, Tạp chí khoa học,

trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, số 1, tr.57 – 62.

[20]. Dương Quang Phùng (2009), „„Một số phương pháp phân tích điện

hóa‟‟, NXB công ty cổ phần KOV.

[21]. Hồ Viết Qúy (2005), „„Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa

học hiện đại’‟, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội.

[22]. Nguyễn Minh Quý, Trần Chương Huyến (2010), "Xác định đồng thời Chì (Pb2+) và Cadimi (Cd2+) trên điện cực paste cacbon biến tính với

HgO bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ catôt", Tạp chí

Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.15, Số3, tr. 54 57 (2010).

[23]. TCVN về hàm lượng các kim loại cho phép trong chè và rau quả. TCVN

7601:2007; TCVN 5367:1991, TCVN 7602:2007, TCVN 7604:2007,

TCVN 7603:2007

[24]. Nguyễn Đức Vận (2000), ‘‘Hóa học vô cơ _ Tập 2’’, NXB Khoa học và

Kỹ thuật Hà Nội.

Tiếng Anh

[25]. D.Adrew, Eaton (2004), Standard methods, Anerican Public Health

Associaton.

[26]. D.V.Vukomanovic, J.A.Page and G.W.Vanloom (1996), Anal.Chem.,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

68,829.

101

[27]. Itrat Zehra, Tasneem Kauser, Erum Zahir and Iftikhar Imam Naqvi,

„„Determination of Cu, Cd, Pb and Zn Concentration in Edible‟‟,

Marine Fish Acanthopagurus berda (DANDYA) Along, Baluchistan

Coast–Pakistan Centre of Excellence in Marine Biology Karachi-75270,

Pakistan, Department of Chemistry, University of Karachi–Pakistan.

[28]. M. Tahir Soomro, E. Zahir, S. Mohiuddin, A. Nisar Khan and I.I. Naqvi,

(2008). Quantitative Assessment of Metals in Local Brands of Tea in

Pakistan. Pakistan Journal of Biological Sciences,11:285-289.

[29]. M.Cecilia Vargas Mamani, Luiz Manoel Aleixo, Monica Ferreira de

Abreu and Susanne Rath (2005), ‘‘Simultaneous Determination of

Lead and Cadmium in Medicial Plants by Anodic

StrippingVoltammetry’’, Journal of Pharmaceutical and Biomedical

Analysis, Volume 3, pp.709-713.

[30]. Mohd. Harun Abdullah, 1Jovita Sidi and 2Ahmad Zaharin Aris,(năm?)

Heavy Metals (Cd, Cu, Cr, Pb and Zn) in Meretrix meretrix

Roding,Water and Sediments from Estuaries in Sabah, North Borneo

School of Science and Technology, Universiti Malaysia Sabah,

88999 Kota Kinabalu, Sabah, MALAYSIA.Faculty of Environmental

Studies, Universiti Putra Malaysia, 43400 Serdang, Selangor,

MALAYSIA.

[31]. Natarajan Manikandan, Narayanan Nair Muraleedharan, Rajagopal

Selvasundaram, „„Heavy metal content of black teas from south

India‟‟, UPASI Tea Research Foundation, Tea Research Institute,

Nirar Dam BPO, Valparai 642 127, Coimbatore, Tamil Nadu, India .

Chemtura Chemicals India (Pvt.) Limited, Mumbai, India, Received

19 March 2007; received in revised form 15 July 2007; accepted 20

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

July 2007.

102

PHỤ LỤC

Phụ lục P1: Một số hình ảnh của quá trình phân tích

Hình P1. 2: Máy lọc nước Hình P1.1: Máy đo pH (pH Meter HM 16S của Nhật Bản) cất UHQ (ELGA).

Một số hình ảnh về chè

 Các mẫu chè đem phân tích

- Chè tƣơi:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Chè Khô:

103

- Bột mẫu chè đã gia công đem phân tích:

Phụ lục P2 : Một số phổ đồ khảo sát tìm nồng độ nền tối ƣu

Hình P2.1. Phổ đồ khảo sát nồng độ

Hình P2.2. Phổ đồ khảo sát nồng độ

nền điện li NH4Ac + HAc 0,02M

nền điện li NH4Ac + HAc 0,03M

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

104

Hình P2.3. Phổ đồ khảo sát nồng độ

Hình P2.5. Phổ đồ khảo sát nồng độ

nền điện li NH4Ac + HAc 0,04M

nền điện li NH4Ac + HAc 0,07M

Hình P2.6. Phổ đồ khảo sát nồng độ

Hình P2.4. Phổ đồ khảo sát nồng độ

nền điện li NH4Ac + HAc 0,08M

nền điện li NH4Ac + HAc 0,06M

Hình P2.7. Phổ đồ khảo sát nồng độ nền điện li NH4Ac + HAc 0,09M

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

105

Phụ lục P3 : Phổ đồ và đƣờng thêm chuẩn xác định hàm lƣợng các kim loại (Zn, Cd, Pb, Cu) trong các mẫu chè phân tích.

Hình P3.1. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.2. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Zn trong mẫu 4

Hình P3.3. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.4. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Zn trong mẫu 5

Hình P3.5. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.6. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Zn trong mẫu 6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

106

Hình P3.7. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.8. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Cu trong mẫu 4

Hình P3.10. Đồ thị thêm chuẩn xác

Hình P3.9. Phổ đồ thêm chuẩn xác

định Cu trong mẫu 5

Hình P3.11. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.12. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Cu trong mẫu 6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

107

Hình P3.13. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.14. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Pb trong mẫu 4

Hình P3.15. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.16. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Pb trong mẫu 5

Hình P3.18. Đồ thị thêm chuẩn xác

Hình P3.17. Phổ đồ thêm chuẩn xác

định Pb trong mẫu 6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

108

Hình P3.19. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.20. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Cd trong mẫu 4

Hình P3.21. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.22. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Cd trong mẫu 5

Hình P3.23. Phổ đồ thêm chuẩn xác

Hình P3.24. Đồ thị thêm chuẩn xác

định Cd trong mẫu 6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

109

PHỤ LỤC

Phụ lục P4 [23]

Mức giới hạn tối đa cho phép

của một số kim loại trong sản phẩm rau, quả, chè

(Ban hành kèm theo Quyết định số 99 /2008/QĐ-BNN ngày 15 tháng 10

năm 2008 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn)

STT Hàm lƣợng kim loại nặng (quy định cho rau, quả, chè) mg/kg

1 Arsen (As) 1,0

- Cải bắp, rau ăn lá - Quả, rau khác - Chè Thủy Ngân (Hg)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2 Chì (Pb) 3 4 Cadimi (Cd) TCVN 7601:2007; TCVN 5367:1991 TCVN 7602:2007 TCVN 7604:2007 TCVN 7603:2007 - Rau ăn lá, rau thơm, nấm - Rau ăn thân, rau ăn củ, khoai tây - Rau khác và quả - Chè 0,3 0,1 2,0 0,05 0,1 0,2 0,05 1,0

110

PHỤ LỤC

Phụ lục P5: Hàm lƣợng một số kim loại trong chè[27], [28]

Bảng P 5.1: Hàm Lƣợng một số kim loại trong một số mẫu chè