Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------

NÔNG NGỌC HỒI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Eu3+

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS. PHẠM NGUYÊN HẢI

HÀ NỘI - 2015

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

LỜI MỞ ĐẦU

Khoa học công nghệ nano là một trong những lĩnh vực hiện đại và liên ngành

giữa vật lý, hóa học và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nano, có kích thước từ 1nm

đến 100 nm, có vai trò hàng đầu trong các ứng dụng thực tiễn như: công nghiệp linh

kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, thuốc, y dược học, công nghệ sinh

học, … Cho đến nay, rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nano nói chung và vật liệu

nano phát quang nói riêng đã được triển khai trên thế giới và ở Việt Nam. Ưu điểm

nổi trội của vật liệu phát quang kích thước nano là có độ mịn cao, có cường độ

huỳnh quang mạnh với độ sắc nét lớn. Trong đó, các ion đất hiếm pha tạp trên nền

oxit được nhận được sự chú ý nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học -

công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính chất phát quang mạnh,

vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài và rất bền. Đây là đặc trưng rất quan

trọng khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất mầu hữu cơ, các vật liệu

bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát

quang bán dẫn.

ZnO là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có những tính chất vật lý quan

trọng: Cấu trúc vùng năng lượng chuyển mức thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37

eV ở nhiệt độ phòng), exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên có xác xuất chuyển mức quang học cao, độ bền và nhiệt độ nóng chảy cao (1950oC),

không độc, giá thành rẻ và thân thiện môi trường. Do đó, ZnO đã được quan tâm

nghiên cứu từ rất sớm và có nhiều ứng dụng. Đặc biệt khi được pha tạp kim loại

chuyển tiếp như Mn, Co, Fe… hay các kim loại đất hiếm, do tương tác trao đổi giữa các hạt tải điện tự do với các ion kim loai chuyển tiếp/đất hiếm thay thế Zn2+, ngoài

các tính chất của chất bán dẫn, ZnO còn có tính chất từ và được gọi là vật liệu bán

dẫn từ pha loãng. Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu ZnO, đặc biệt là vật liệu ZnO

có cấu trúc nano được nghiên cứu một cách rộng rãi, vì nhiều tính chất và khả năng

ứng dụng mới trong các lĩnh vực quang điện tử, hóa học, sinh học, đã chế tạo được

các hiệu ứng phát laser và các vật liệu cho linh kiện quang điện tử. Các linh ki ện

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

phát quang này có chuy ển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn, do đó hiệu suất

lượng tử phát quang có thể đạt gần 100%, điện trở suất hay tính chất phát quang có

thể thay đổi tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Do vậy các tính chất quang của vật

liệu nano ZnO vẫn tiếp tục thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học

trên thế giới nhằm tìm ra các tính chất mới.

Quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội

tại của lớp điện tử 4f, được che chắn của lớp điện tử bên ngoài nên ít phụ thuộc vào

môi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định. Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các

vật liệu nano phát quang này có thể khá thấp, chỉ khoảng từ 60°C cho đến 200°C.

Gần đây, các công bố chế tạo vật liệu phát quang nano trên nền điện môi có khả

năng phát huỳnh quang ngay khi chưa làm sạch sản phẩm phản ứng đã được công

bố với kết quả nghiên cứu thu được các tinh thể kích thước nano pha tạp các ion đất

hiếm với nồng độ cao ngay ở vùng nhiệt độ thấp.

Do có nhiều tính chất và kh ả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu ZnO, bản luận văn này tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất hiếm Eu3+ với đề tài: “Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+”.

Bản luận văn này sẽ trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bô ̣t tinh thể nano ZnO và ZnO pha tạp Eu3+. Các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái và tính chất

quang của vật liệu được làm rõ bằng việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển

vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo phổ tán xạ

Raman.

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung

luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết.

Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu.

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Eu3+

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Ôxít kẽm (ZnO) là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI trong bảng tuần hoàn

các nguyên tố hóa học Mendeleev. Tinh thể ZnO không pha tạp là chất điện môi, có

cấu trúc lục giác Wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Chương này trình bày các tính chất vật lý quan trọng của tinh thể ZnO, ion Eu3+, vật liệu ZnO pha tạp Eu3+, các phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu ZnO pha tạp ion Eu3+.

1.1. Tinh thể ZnO

1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO

Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng: Cấu trúc dạng lục giác Wurtzite ở

điều kiện thường, cấu trúc dạng lập phương giả Kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập

phương dạng tâm mặt NaCl xuất hiện ở áp suất cao [17].

a, Cấu trúc lập phương tâm mặt NaCl. b, Cấu trúc lập phương giả kẽm. c, Cầu trúc lục giác Wurtzite.

Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO [17].

Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1 c) là cấu trúc ổn định và bền

vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2).

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở.

Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí

(0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với

u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình

tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng u.c, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2 [17].

Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite không có tâm đối xứng nên trong tinh

thể tồn tại trục phân cực song song với mặt (001). Khoảng cách giữa các mặt có chỉ

số Miller (hkl) trong hệ lục giác tuân theo công thức (1.1):

(1.1)

Trong đó: h, k, l là các chỉ số mặt Miller và a, c là hằng số mạng Wurtzite.

Hằng số mạngtrong cấu trúc lục giác Wurtzite (JPCDS 36-1451) là a=b=3,249 Å và c=5,206 Å. Tinh thể ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (~1975oC) và

có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

a = 3,249 Å Hằng số mạng c = 5,206 Å

Năng lượng vùng cấm 3,37 eV

Khối lượng riêng 5,606 g/cm3

Điểm nóng chảy 19750C

Năng lượng liên kết exciton 60 meV

Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24 m0

Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59 m0

Độ linh động electron Khoảng 200 cm2/V.s

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của tinh thể ZnO ở 300K [20].

Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm (Hình 1.1 b) là một trạng thái cấu

trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZnO được hình thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ trong đó anion O2- nằm ở 4 vị

trí của tứ diện tại các tọa độ (1/4, 1/4. 1/4), (3/4. 3/4. 1/4). (3/4. 1/4. 3/4). (1/4. 3/4.

3/4) [17].Cấu trúc mạng kiểu NaCl (Hình 1.1 a) xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao

khoảng 9.7 GPa.

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnO

Tinh thể ZnO có cấu trúc năng lượng là vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị

và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin k = 0 (Hình 1.3).

Vùng Brillouin của mạng tinh thể ZnO lục giác Wurzite có hình khối bát

diện. Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục

giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác (Hình 1.4). Trạng thái 2s, 2p và

mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s

và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ

đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không.

Năng lượng liên kết Exciton của ZnO khá lớn (cỡ 60 meV) nên nó có thể tồn tại ở

nhiệt độ phòng.

Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [2]. Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO [2].

1.1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO

Tính chất quang của vật liệu ZnO được xác định thông qua các phép đo huỳnh

quang, kích thích huỳnh quang và phép đo tán xạ Raman. Ở nhiệt độ phòng, phổ

huỳnh quang của của vật liệu ZnO điển hình bao gồm hai đỉnh phát xạ: Một đỉnh

trong vùng tử ngoại và một đỉnh trong vùng nhìn thấy. Đỉnh phát xạ trong vùng nhìn

thấy có thể xuất hiện ở vùng xanh, da cam hoặc đỏ.

Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ rất mạnh ở vùng tử ngoại. Ở nhiệt độ thường ta

có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua

exciton (do năng lượng liên kết exciton của ZnO lớn, lên tới 60 meV). Ngoài ra trên

một số vật liệu ZnO có thể xuất hiện đỉnh phổ tái hợp trong vùng này. Đặc điểm của

dải phổ này là một dải phổ rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài và khi tăng

cường độ kích thích thì đỉnh phổ sẽ dịch chuyển về phía bước sóng dài [2].

Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại ~500 nm nằm trong dải này xuất hiện

là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp

chất trong mạng tinh thể ZnO [2].

Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ lân cận 620 nm này là do trong mạng

tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ,

tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm

(Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [2].

1.2. Ion đất hiếm và ion Eu3+

Các nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố hóa học thuộc họ

Lanthan và Actini trong bản tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có cấu hình dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fn5dm6s2 và được đặc trưng bởi lớp điện tử

chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy bên ngoài là 5s2 và 5p6, do đó ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4fn là nhỏ.

Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất

mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường

không màu. Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà

đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi

các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn

một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với các hàm sóng 4f. Các quy

tắc chọn lọc chẵn-lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện

một vài dịch chuyển quang [4].

Hình 1.6 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 RE3+ (giản đồ Dieke). Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của

các ion đất hiếm. Do đó các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với

các lớp 5s, 5p, 5d và 6s đã được lấp đầy và được các lớp này che chắn nên điện tử

lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể nhưng chúng

tương tác với nhau khá mạnh. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm nằm tại các nút mạng

tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

mình. Các mức năng lượng này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể, khi có sự

chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ tao ra bức xạ nội

nguyên tử.

Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ quang học: Chuyển dời điện tích: 4fn→4fn-1L-1, trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao quanh tạp), chuyển dời: 4fn→4fn-15d.

Các ion Eu là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide khi được cấy trong mạng nền rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn tại ở hai trạng thái hóa trị Eu2+ (4f75s25p6) và Eu3+ (4f65s25p6). Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu3+ do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó nhanh chóng phát

xạ năng lượng trong vùng khả kiến về mức năng lượng thấp hơn với các dịch chuyển 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, ...) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 là mức đơn (j = 0, 2j

+ 1 = 1). Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng tuy yếu nhưng cũng có thể tạo ra sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các dịch chuyển phát xạ 5D0 → 7Fj. Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu trong vùng ánh sáng đỏ, có các chuyển dời bức xạ mạnh nhất từ mức 5D0 → 7F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 620 nm.

Vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh.

Sự kích thích các ion Eu3+ có thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp

tới các trạng thái của điện tử 4f. Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ

truyền

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của các ion RE3+ - Giản đồ Dieke [20].

Hình 1.6. Giản đồ chuyển mức năng lượng của ion Eu3+ [3].

năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các chuyển dời nội bộ 4f sẽ phát huỳnh

quang ở vùng phổ mong muốn. Thông thường, quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

trong vùng bước sóng 270 - 530 nm. Sự phát xạ trong khoảng 570 - 720 nm được cho là do sự chuyển trạng thái 5D0 - 7Fj (sự chuyển mức lưỡng cực điện).

1.3.Vật liệu ZnO pha tạp Eu3+

ZnO có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng lớn cỡ 3,37 eV, chuyển rời điện tử

thẳng, exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên dễ cho phép quan

sát sự phát quang cận bờ vùng. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Li, Na, P và

Bi đã được pha tạp vào ZnO nhằm tạo ra sự phát quang trong vùng ánh sáng đỏ [6]. So với các kim loại chuyển tiếp thì ion đất hiếm Eu3+ được cho là tâm phát quang tốt

hơn bởi quá trình chuyển dời 4f-4f của chúng có thể tạo ra các phát xạ vạch hẹp, thời gian sống dài và bền. ZnO pha tạp Eu3+ (ZnO:Eu3+) phát ra ánh sáng màu đỏ do chuyển mức năng lượng 5D0 → 7F2 của ion Eu3+ thường được nghiên cứu và được

sử dụng rộng rãi trong các linh kiện phát quang [22-25]. Tuy nhiên, phát xạ đỏ của ion Eu3+ đôi khi yếu và bị che lấp bởi các sai hỏng của mạng tinh thể ZnO [24]. Ngoài ra, do chênh lệch bán kính ion lớn giữa Eu3+ (0.9 Å) và Zn2+ (0.6Å), việc pha tạp Eu3+ vào ZnO rất khó khăn. Để giải quyết các vấn đề đó, một số nghiên cứu đã

tìm ra bằng chứng thực nghiệm là khi thước tinh thể nhỏ (<10 nm), hạt nano ZnO có thể truyền năng lượng cho ion Eu3+ và tăng cường sự phát quang của Eu3+ [21].

Trong vật liệu đa tinh thể ZnO, các ion Eu3+ tác động lên bề mặt của các hạt

ZnO như các tâm hoạt hoá. Nhiều công trình trước đây đã từng nghiên cứu về sự pha tạp Eu3+ cũng như các ion RE3+ khác phân bố trong hệ đơn tinh thể hoặc đa tinh

thể ZnO[13, 14, 17]. Tuy nhiên, rất khó khăn trong việc ghi nhận được sự khuếch tán đồng đều của ion Eu3+ trong hạt ZnO nếu dựa theo độ lớn và điện tích của của ion Eu3+. Sự phát quang của Eu3+ trong ZnO phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo vật liệu ở điều kiện nhiệt độ cao. Barchir [8] cho rằng do những ion Eu3+ định xứ chủ yếu ở biên hạt của ZnO, và huỳnh quang của ion Eu3+ chỉ xuất hiện khi có ion đồng kích hoạt như Li+ hoặc N3+. Những ion này được pha tạp vào đa tinh thể của

ZnO ở 900 đến 1200C, nhằm chuyển tiếp năng lượng từ chất bán dẫn đến các ion Eu3+. Park [22] đã quan sát được tính chất phát huỳnh quang của Eu3+ trong vật liệu

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

ZnO khi trộn lẫn với EuCl3 và nung ở 1100C, và chứng minh được rằng ion Eu3+

tồn tại trong mạng tinh thể nền dưới dạng Eu-O-Cl.

1.4. Ứng dụng của ZnO pha tạp Eu3+

Chất bán dẫn ZnO được ứng dụng làm vật liệu dẫn điện, các lớp cửa sổ trong

suốt dẫn điện trong pin mặt trời, các chuyển tiếp dị thể, các thiết bị hiển thị hay bộ

lọc sóng âm và các sensơ nhạy khí; chế tạo các nguồn phát quang, các đầu thu

quang làm việc ở trong các vùng phổ trải rộng từ hồng ngoại đến vùng khả kiến

[25]. Màn hiển thị dải bức xạ (FED- field emission display) là một trong những ứng

dụng đầy hứa hẹn đối với thiết bị hiển thị bảng đồng màu, ứng dụng cho đèn thuỷ

ngân được sử dụng làm nguồn phát cho máy đo phổ huỳnh quang, trong huỳnh quang cathode từ ZnO:Eu3+ ở chân không10-7 Torr cho CIE ( the Commission

Internationale de l’Eclarage) để đo độ màu trong máy đo màu (Minolta CS-100), ...

Do vậy, việc nghiên cứu tìm hiểu các tính chất vật lý và làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano ZnO:Eu3+ có ý nghĩa hết sức quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và

định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện tử.

1.5. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO:Eu3+

1.5.1. Phƣơng pháp gốm

Nguyên liệu ban đầu là các oxit, các muối cacbonate, acetate chứa Eu3+,...được

đem trộn lẫn, sau đó thực hiện nhiều lần các quá trình ép – nung – nghiền đến khi

sản phẩm đạt được độ đồng nhất và độ tinh khiết có thể. Phản ứng pha rắn xảy ra

khi nung hỗn hợp bột các oxit ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của

oxit) và diện tích tiếp xúc giữa các chất đem trộn là có giới hạn vĩ mô, nên sản

phẩm đạt được độ đồng nhất không cao. Nguyên nhân là do tại nhiệt độ này, các

chất vẫn ở trạng thái rắn, khi hai hạt rắn tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra

rất nhanh nhưng sau đó do lượng sản phẩm tăng lên sẽ ngăn cản sự tiếp xúc giữa

các chất phản ứng với nhau, vì vậy tốc độ phản ứng giảm đi. Muốn tăng tốc độ của

phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ và nghiền sau mỗi lần nung để tăng diện tích tiếp

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

xúc giữa các chất phản ứng,nhưng quá trình nghiền lại làm cho sản phẩm đạt được

có độ sạch thấp.

Bachir và các cộng sự của ông [8] đã tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Li+ và các ion RE3+ từ RE2O3, ZnO, LiNO3, ethanol. Hỗn hợp RE2O3, ZnO, LiNO3 được

nghiền nhỏ và một phần thể tích Et-OH rồi trộn lẫn trong cối mã não. Tỉ lệ % mole

của Li+và RE3+ đối ZnO khoảng từ 18%. Sau đó hỗn hợp được để khô, rồi đem ép

thành viên bằng máy ép. Hỗn hợp bột trộn lẫn được nung ở 900C trong 4 giờ. Kết quả thu được: Phổ huỳnh quang của ZnO pha tạp đồng thời Li+ và các ion RE3+.

Phổ phát quang phụ thuộc vào tính chất của nguyên tố đất hiếm. Bức xạ tử ngoại của mẫu pha tạp các ion RE3+ được tạo ra bởi sự phát quang của các ion RE3+ và đường đặc trưng của chuyển dời 4f của các ion RE3+. Bức xạ tử ngoại của mẫu pha tạp Er3+, Ho3+ và Nd3+ chỉ có phát quang của ZnO với sự hấp thụ lại một phần ánh sáng của các ion RE3+ không có bức xạ của ion RE3+. Hơn nữa sự có mặt của ion Li+ làm tăng sự hấp thụ của ion RE3+ và không thể quan sát được sự phát quang của

chúng do chịu tác động kích thích quang 4f – 4f trực tiếp.

Bachir và các cộng sự của ông [8] đã tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm Er3+, Eu3+, Ho3+, Sm3+ và Tm3+. Hỗn hợp bột ZnO và RE2O3 được đem

trộn với nhau trong cối mã não có một ít rượu ethanol, sau đó dùng máy ép, ép hỗn

hợp thành dạng viên hay dạng que và nung mẫu ở 1200C trong 4 giờ. Kết quả cho thấy quan sát được sự phát quang do ma sát ở nhiệt độ phòng của các ion RE3+

trong khoảng 400nm đến 850nm. So sánh phổ phát quang do ma sát và phổ phát

quang điện của cùng một dạng mẫu có cùng thành phần và cùng chế độ nung, cho

thấy phổ phát quang ma sát và phổ phát quang điện xuất hiện duy nhất một đỉnh của sự chuyển dời giữa các mức năng lượng 4f của các ion RE3+ trong khi phổ huỳnh

quang lại chỉ xuất hiện duy nhất đỉnh bức xạ của ZnO. Điều đó kết luận rằng sự phát quang do ma sát của các ion RE3+ là liên quan tới sự kích thích thích điện, kết quả của sự phân tích vật liệu giàu RE3+ giữa các hạt tinh thể. Ưu điểm của phương

pháp này là có thể chế tạo được các mẫu bột khác nhau từ pha rắn và dễ thực hiện.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm là tốn rất nhiều năng lượng cho quá trình

nung sản phẩm. Đồng thời do quá trình là trộn lẫn ở dạng rắn, sản phẩm thu được có

độ đồng nhất và độ tinh khiết không cao.

1.5.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp đồng kết tủa, vật liệu được điều chế bằng cách kết tủa

đồng thời từ các hợp chất chứa nguyên tố kim loại dưới dạng như hydroxide, các

muối cacbonate, oxalate, citrate, ... Sau đó rửa kết tủa, sấy khô, nung và nghiền.

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại

và ion tạo kết tủa. Tính đồng nhất hoá học của vật liệu tuỳ thuộc vào tính đồng nhất

của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là

một việc rất khó khăn và phức tạp. Vì vậy người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa

hoàn toàn, như thay thế một phần nước bằng một phần dung môi hữu cơ, làm sạch

sâu để tách nước ra khỏi hệ,... Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt

các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra

phản ứng pha rắn.

Trong cùng trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán

Hình 1.7. Sơ đồ phương pháp đồng kết tủa.

sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ở ô mạng cơ

sở,

nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền. Vì vậy sản phẩm thu

được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn

hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn phương

pháp gốm cổ truyền. Ngoài nhược điểm là sự khó khăn trong việc lựa chọn điều

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

kiện đồng kết tủa, phương pháp còn có nhược điểm khác nữa là quá trình rửa sẽ kéo

theo một cách chọn loc một cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có thành

phần khác với thành phần của dung dịch ban đầu.

1.5.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) có thể xem như là một

phương pháp tổng hợp đơn tinh thể dựa trên khả năng hòa tan của các chất khoáng

(vô cơ - tiền chất) trong nước nóng dưới áp suất cao. Quá trình tổng hợp tinh thể

được thực hiện trong một thiết bị bao gồm một bình thép chịu được áp suất cao gọi

là nồi hơi (autoclave). Trong đó, một dung môi xúc tác (nutrient) được đưa vào

cùng với nước. Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều vì khả năng tổng hợp

các vật liệt nano oxit vì nó có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp khoảng 200°C,

thậm chí ở nhiệt độ thấp hơn và tạo ra các sản phẩm có độ sạch cao. Trong phương

pháp thủy nhiệt, một gradient nhiệt độ được duy trì giữa hai điểm đầu và cuối của

bình thủy nhiệt. Ở đầu nhiệt độ cao hơn các tiền chất được hòa tan, trong khi đó ở

đầu lạnh hơn hình thành các mầm tinh thể.

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt hơn các phương pháp khác là khả năng

hình thành pha tinh thể không bền ở điểm nóng chảy (melting point). Do đó, các vật

liệu có áp suất hơi cao gần với điểm nóng chảy cũng có thể được tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên, phương pháp này cho sản phẩm có độ đồng

nhất kém và độ sạch không cao.

1.5.4. Phƣơng pháp sol - gel

Phương pháp sol–gel do R.Roy đề xuất năm 1956 [13] cho phép trộn lẫn các

chất ở qui mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết

rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thích hạt hẹp. Cho đến nay phương pháp

này đã được nhiều nhóm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Phương pháp Sol-gel

cho phép tạo ra vật liệu bột, khối hoặc màng mỏng. So với các kỹ thuật chế tạo mẫu

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

theo các phương pháp hóa lý khác, phương pháp Sol-gel không đòi hỏi thiết bị phức

tạp và chi phí cao.

Khuấy

Nung

Sấy

Xerogel

TC

Sol

Gel

Vật liệu

Dung dịch ban đầu

Bay hơi

Nung

Aerogel

dung môi

Sấy siêu

tới hạn

Hình 1.8. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano sử dụng phương pháp Sol-gel.

Phương pháp Sol-gel dựa trên sự trộn của các chất phản ứng dưới dạng lỏng ở

mức độ phân tử và sự đóng rắn tiếp theo của dung dịch thành một gel xốp vô định

hình. Sau đó gel xốp này được xử lý nhiệt để tạo ra chất rắn. Các chất phụ gia có thể

cho vào những hỗn hợp lỏng để tạo thành những hợp chất composite. Nhờ khả năng

trộn các chất ở quy mô phân tử, phương pháp Sol-gel không những tổng hợp được

vật liệu siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp

được các tinh thể có kích thước nano, các pha thuỷ tinh, thuỷ tinh – gốm, mà bằng

các phương pháp cũ không tổng hợp được.

Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn (hạt keo) phân tán trong chất lỏng. Kích thước hạt keo từ 10-9 m đến 10-7 m, mỗi hạt keo chứa từ 103 đến 109 nguyên tử. Khi độ

nhớt của Sol tăng lên đáng kể thì những hạt này mất đi pha lỏng đồng thời xảy ra sự

polyme hóa các hạt tạo thành một khối rắn đồng nhất gọi là Gel.

Gel là hệ phân tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng.

Trong đó rắn tạo thành khung ba chiều chứa lỏng trong các lỗ hổng của khung.

Xerogel là gel được sấy khô ở khoảng 100C, hoặc để bay hơi tự nhiên một

phần dung môi. Ngoài ra có thể thêm chất làm khô vào dung dịch ban đầu. Chất

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

thêm làm cho gel khô nhanh mà không tạo nút gãy giống như công nghệ chế tạo

sơn.

Aerogel là gel đã bị mất phần lớn dung môi và chỉ còn lại khung ba chiều.

Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất ổn

định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ. Chuyển pha sol-gel đạt được khi

dung dịch từ trạng thái ban đầu chỉ có một pha lỏng trở thành dang gel ướt gổm cả

hai pha rắn và lỏng. Quá trình chuyển pha này là bất thuận nghịch.

Thực chất quá trình sol-gel là quá trình polyme hóa vô cơ, bao gồm bốn giai

đoạn liên tiếp:

- Giai đoạn thủy phân: Tạo thành các ion trong dung dịch sol.

- Giai đoạn ngưng tụ: Các ion kết hợp với nhau tạo thành hạt.

- Giai đoạn kết hợp: Giai đoạn lớn lên của các hạt.

- Giai đoạn gel hóa: Các hạt kết hợp với nhau thành mạng polyme ba

chiều.

Chất lượng mẫu làm bằng phương pháp Sol-gel phụ thuộc vào độ tinh khiết

của các hóa chất ban đầu, thời gian và quá trình xử lý nhiệt. Gel tạo thành thường

xốp và bên trong lõi xốp là chất lỏng. Khi xử lý nhiệt, chất lỏng tách ra tạo thành

vật liệu xốp vô định hình (xerogel), tiếp tục sấy siêu giới hạn để loại bỏ hết dung

môi, thu được aerogel. Khi xử lý nhiệt, phần lớn dung môi thoát ra từ đó làm biến

đổi cấu trúc của gel, do đó tính chất của gel cũng thay đổi. Vì vậy, tùy thuộc vào

mục đích sử dụng để có thể tiến hành sấy gel dưới các chế độ khác nhau.

Ngoài ra, độ pH, lượng nước, dung môi cũng ảnh hưởng lớn tới chất lượng

mẫu. Độ pH được điều chỉnh qua xúc tác axit hoặc bazơ tùy theo yêu cầu cụ thể của

từng quá trình tổng hợp vật liệu.

1.5.5. Phƣơng pháp phun tĩnh điện

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Phương pháp phun tĩnh điện là phương pháp tạo màng mỏng vật liệu tương

đối đơn giản , thuận tiện dễ sử dụng, hao phí dung dịch ít, có thể điều chỉnh tốc độ

dày của màng bằng việc điều chỉnh thời gian phun. Việc khống chế tốt các điều kiện

(như môi trường, điện áp gia tốc các hạt, nhiệt độ đế, …) trong quá trình chế tạo sẽ

có thể tạo ra các màng mỏng có chất lượng tốt.

Trong phương pháp này, hỗn hợp các tiền chất 0,2M/l Zn(CH2COO)2.2H2O và Eu(NO3)3 (tỷ lệ 2% và 4% khối lượng giữa ZnO Eu3+) được hòa tan trong dung

môi Propan-2-ol (C3H8O) và nước theo tỉ lệ khác nhau để tạo thành một dung dịch,

sau đó khuấy dung dịch. Một lượng dung dịch được bơm vào xi lanh đặt thẳng đứng

trong hệ tạo mẫu. Dưới tác dụng của áp lực bên ngoài và của trọng lực chất lỏng này

sẽ chảy xuống đầu kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun. Các giọt

dung dịch này chịu tác dụng của ba lực là lực điện trường, lực căng mặt ngoài và

trọng lực. Kim phun được nối với nguồn điện áp cao giọt dung dịch được tích một

lượng điện tích lớn. Sự chệnh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh (cỡ

~17 kV), tạo ra một điện trường rất mạnh, điện trường này phân tách các giọt dung

dịch thành vô số các hạt nhỏ li ti dạng sương mù. Dưới tác dụng của điện trường

chúng chuyển động có hướng tới đế tạo thành màng. Các đế khác nhau thủy tinh,

silic có thể được sử dụng để lắng đọng các mẫu màng trong khoảng thời gian khác

nhau. Nhiệt độ đế có thể được thay đổi để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên

quá trình hình thành cấu trúc tinh thể trên các màng mỏng [5].

1.5.6. Phƣơng pháp phún xạ (Sputtering)

Phương pháp phún xạ (Sputtering) là phương pháp chế tạo màng mỏng hiện

đại có thể chế tạo nhiều hệ vật liệu khác nhau: kim loại, bán dẫn, điện môi, ...[19].

Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của các hạt

có năng lượng cao (các ion khí trơ như Ar, Xe, He,...) với các nguyên tử vật liệu

trên bia gốm và làm bật các nguyên tử này và mang các ion này lắng đọng trên đế

nhờ có sự gia tốc của một thế lớn. Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ (bật ra

khỏi bia) khi đến lắng đọng trên đế, năng lượng còn khoảng 1÷2 eV, cao hơn năng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

lượng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc. Năng lượng này đủ lớn giúp cho các

nguyên tử lắng đọng sẽ tự động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn.

Trong phương pháp này, người ta sử dụng một nguồn điện xoay chiều với

công suất lớn giúp tạo trạng thái plasma của vật liệu. Các ion hoặc nguyên tử, dưới

tác dụng của khí mang có trong buồng mẫu và lực từ của nam châm điện, sẽ bay lên

và hình thành mạng tinh thể trên bề mặt đế được đặt ở phía trên. Công suất của hệ

phún xạ có thể thay đổi giúp tạo các màng mỏng ở các điều kiện khác nhau. Chân không trong hệ phún xạ được đặt khá cao cỡ 10-6-10-7 Torr do đó, các màng mỏng

được chế tạo bằng phương pháp phún xạ thường có độ đồng đều cao.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương này chúng tôi trình bày phương pháp mà vật liệu nano ZnO và ZnO pha tạp Eu3+ có nồng độ khác nhau, chưng cất tại một số nhiệt độ được chế tạo

bằng phương pháp sol-gel đã được chế tạo và các phương pháp thực nghiệm nghiên

cứu tính chất vật lý của vật liệu chế tạo.

2.1. Phƣơng pháp sol-gel tổng hợp vật liệu

Các mẫu ZnO và ZnO:Eu3+ đã được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa

học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội bằng phương pháp sol-gel.

2.1.1. Hoá chất

- Dung dịch Eu3+: Eu2O3 hoà tan trong dung dịch acid nitric HNO3 để thu được

dung dịch có nồng độ khoảng 0,1 M.

- Dung dịch PVA-GL: PVA-GL là một aminoacid có mạch carbon thấp, hoà tan

PVA-GL vào nước đề ion để thu được dung dịch có nồng độ khoảng 2 M.

- Toluen.

- Dung dịch Zn2+: muối Zn(CH3COO)2.2H2O (PA) hoà tan vào trong nước đề ion có pha thêm một lượng nhỏ acid acetic (để quá trình hoà tan dễ xay ra). Sau đó đem chuẩn độ nồng độ ion Zn2+ bằng complexon, chỉ thị là ETOO.

2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu

Dung dịch Zn2+ và dung dịch PVA-GL được trộn lẫn với tỉ lệ mole:

và khuấy đều trên máy khuấy từ. Đồng thời đun nóng hỗn hợp dung dịch ở

7080C. Trong suốt quá trình khuấy và đun nóng pH của dung dịch được điều

chỉnh từ 45. Việc điều chỉnh pH đảm bảo cho dung dịch không bị kết tủa để có thể diễn ra quá trình tạo phức giữa ion Zn2+, PVA-GL và quá trình trộn lẫn các cấu tử ở qui mô nguyên tử. Công đoạn khuấy và đun nóng dung dịch được duy trì cho tới khi tạo thành gel trong suốt thì dừng lại. Sau đó gel được đem chưng cất đẳng phí.

Qui trình tổng hợp vật liệu theo Hình 2.1:

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

PVA-GL

d2Zn(CH3COO)2

Dung dịch trong suốt

Khuấy, đun

nóng 7080C

Sol

Khuấy, đun

Gel

nóng7080C

Aerogel

Xerogel

Chưng cất đẳng phí Sấy 24 giờ ở 100C

ZnO

Nung Nung

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu theo phương pháp Sol-gel.

Đối với vật liệu oxit kẽm pha tạp đất hiếm cũng được tiến hành tương tự. Sau

đó cho bán sản phẩm vào tủ sấy ở 100C,rồi đem nung chúng ở các điều kiện nhiệt độ.Vật liệu được tạo ZnO và ZnO pha tạp Eu3+ theo tỉ lệ % mole:

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Với x=0,05%; 0,1%; 0,2%; 0,4%; 1%; 2%;4% 8%;

Các mẫu được nung ở một số nhiệt độ khác: 450C, 500C, 600C và 650C

trong 4 giờ. Các gel tạo thành đều được đem chưng cất đẳng phí. Sản phẩm sau khi

nung được để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng dược nghiền vật liệu thành bột mịn bằng cối mã não.

2.1.3. Phƣơng pháp chƣng cất đẳng phí

Phương pháp này sử dụng với mục đích để loại bỏ nước trong mao quản của

gelvà giảm kích thước hạt của bột. Dung môi được sử dụng trong quá trình chưng

cất này là toluen tinh khiết (có điểm sôi ở 110C). Điểm đẳng phí của toluen với nước là 84oC.

Quá trình chưng cất được tiến hành như sau: Gel được đưa vào bình cầu chứa

một lượng toluen vừa đủ. Hỗn hợp được đun nóng và khuấy liên tục cho đến nhiệt

độ điểm đẳng phí, nước trong gel sẽ bốc hơi cùng với hơi toluen sang phần ngưng

tụ của hệ chưng cất. Tại đó chúng bị ngưng tụ thành dạng lỏng và được chứa ở phễu

chiết.

Do hỗn hợp toluen và nước không tan lẫn vào nhau, đồng thời do nước nặng

hơn toluen nên hỗn hợp này bị phân thành hai lớp, nước ở phía dưới còn toluen ở

phía trên phễu chiết. Dung dịch toluen ở phía trên khi vượt quá phần nối giữa bình

chưng và phễu chiết sẽ tự động hồi lưu trở lại bình cầu để tiếp tục qúa trình chưng

cất nhằm đảm bảo lượng toluen trong bình chưng, còn nước sẽ được tháo ra ngoài

qua van ở đáy phễu chiết. Khi nước ở trong gel được kéo hết ra ngoài, nhiệt độ của

hơi trong bình cầu sẽ tăng lên và tăng đến nhiệt độ sôi của toluen và qúa trình chưng

cất kết thúc. Ta thu được aerogel.

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu

cấu trúc vi mô của vật chất và phương pháp được sử dụng rộng rãi là nhiễu xạ tia X.

Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần

pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân

tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

tinh thể. Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể

xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc

với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở

thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao

thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định

theo định luật phản xạ Bragg:

(2.1)

Trong đó:

- dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng tinh thể) có

các chỉ số Miller (hkl).

Hình 2.2. Nguyên lý hiệu tượng nhiễu xạ tia X

-  là góc tới của chùm tia X.

- λ là bước sóng tia X. - n = 1, 2, 3… được gọi là bậc phản xạ.

Căn cứ vào vị trí góc nhiễu xạ và dạng tinh thể của vật liệu, ta có thể tính được các hằng số mạng tinh thể. Bên cạnh đó, cũng có thể xác định được kích thước hạt tinh thể trung bình bằng công thức Debye – Scherrer:

(2.2)

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Trong đó:

- λ là bước sóng của tia X. - β là độ bán rộng góc cực đại của vạch phổ (tính ra radian). - θ là góc nhiễu xạ.

Bằng cách phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể xác định các hệ mặt

phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ.

Khoảng cách này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng

cách sử dụng phim hay đầu thu tín hiệu loại nhấp nháy hoặc bán dẫn (Hình 2.2). Đối

với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các

giá trị d, 2θ khác nhau đặc trưng cho loại mặt phản xạ của vật liệu đó. Đối chiếu với

phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt

phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn có thể xác định được cấu trúc tinh thể

(kiểu ô mạng, hằng số mạng, …) và thành phần pha của loại vật liệu đó.

Trong luận văn này, các kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện

trên hệ máy nhiễu xạ D5005 (Bruker) – tại Khoa Vật Lý, trường Đại học Khoa học

Tự nhiên với điều kiện: Bức xạ tia X từ anode Cu-Kα có bước sóng 𝛌 = 1,54056 Å,

cường độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV.

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh hình thái bề mặt

của vật chất với độ phân giải lớn bằng cách quét một chùm điện tử hẹp lên bề mặt

của mẫu cần nghiên cứu. Các hình ảnh nhận được là kết quả hiển thị tín hiệu nhận

được từ chùm tia thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, dòng điện truyền qua.

Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử được

phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài nm đến vài trăm nm)

nhờ hệ thống thấu kính điện từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh

điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt mẫu, các detector thu

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh tương ứng trên màn hiển

thị có độ sáng phụ thuộc vào cường độ của bức xạ. Chùm điện tử quét trên bề mặt

mẫu được quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng hiển thị. Độ phóng đại

của kính được xác định bằng tỉ số kích thước của màn hiển thị với kích thước của

miền quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước

chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ

thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.

Hình 2.3. Tương tác của chùm điện tử với vật rắn. Các hình ảnh chụp hình thái bề mặt của mẫu ZnO và ZnO:Eu3+ trong luận văn

sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường NanoSEM 450 (FEI, Mỹ) tại Khoa

Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng

Phép đo tán sắc năng lượng (Energy Dispersive Spectrometer, EDS) được sử

dụng trong việc phân tích các thành phần nguyên tố hóa học trong mẫu. Kỹ thuật vi

phân tích thành phần hóa học của các mẫu vật rắn thường sử dụng hiện nay dựa vào

sự thu nhận và phân biệt tia X phát xạ từ mẫu được bắn phá bởi các điện tử năng

lượng cao. Bức xạ tia X phát ra gồm hai thành phần là tia X đặc trưng liên quan đến

các nguyên tố thành phần và bức xạ tia X liên tục được sinh ra bởi các điện tử giảm

tốc trong mẫu. Nguồn gốc phát xạ tia X đặc trưng được minh họa trên hình 2.4.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Tia X đặc trưng phát ra từ một nguyên tố riêng biệt được xác định từ bước

sóng λ hoặc năng lượng đặc trưng E, vì E=hc/λ. Khi thu tia X đặc trưng bằng phổ kế

tán sắc năng lượng, ta nhận được phổ EDS.

Trong luận văn này, thành phần các nguyên tố trong các mẫu được nghiên

cứu trên thiết bị EDAX gắn kết với hệ SEM.

Hình 2.4. Nguồn gốc phát tia X đặc trưng.

2.2.4. Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích

thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra các photon ứng với mức chênh năng lượng

đó. Mỗi photon lại ứng với một sóng ánh sáng có bước sóng xác định. Phép đo phổ

huỳnh quang giúp ta xác định được các mức năng lượng trong vật liệu bán dẫn, các

thông tin về xác suất chuyển dời điện tử có bức xạ giữa các trạng thái. Trong trường

hợp mẫu chứa nhiều loại tâm quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập

của các đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau. Để có thể tách được

các phần phổ huỳnh quang có nguồn gốc khác nhau này, người ta phải sử dụng một

số kỹ thuật đo huỳnh quang khác. Huỳnh quang từ các tâm khác nhau có thể có

năng lượng kích thích khác nhau, do vậy chúng có thể được phân biệt từ phép đo

phổ kích thích huỳnh quang. Ánh sáng kích thích khác nhau có thể lọc lựa các tâm

này, đây là kỹ thuật đo phổ huỳnh quang kích thích lọc lựa.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Nguyên tắc của phép đo huỳnh quang là dùng nguồn sáng kích thích với năng

lượng xác định. Ánh sáng từ đèn Xenon được chiếu qua máy đơn sắc thứ nhất để tạo

tia sáng đơn sắc kích thích mẫu. Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra do bị kích

thích được phân tích bằng máy đơn sắc hai và thu nhận bởi bộ nhân quang điện, sau

đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn và cuối cùng là đưa vào bộ xử lý. Bộ xử lý vừa

có chức năng phân tích tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển tự động. Tín

hiệu nhận được từ mẫu sẽ được máy tính tự động ghi lại. Để đo được tín hiệu huỳnh

quang ta cố định một giá trị bước sóng kích thích (λex = const) của bộ đơn sắc một

và quét bước sóng của bộ đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang thu được cho ta phụ

thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu vào bước sóng.

Phổ huỳnh quang được sử dụng trong luận văn là hệ đo Fluorolog FL3-22 của

hãng JobinYvon Spex (Mỹ) với công suất đèn Xe 450 W tại Khoa Vật lý, Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên.

Hình 2.5 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ và các chuyển dời

kích thích, phát xạ.

2.2.5. Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và một lượng

tử dao động của mạng tinh thể, gọi là phonon. Sau quá trình va chạm, năng lượng

của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao

động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt

phonon. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức

năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức

năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là

đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác

trong mạng. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. Phổ tán xạ

Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể.

Hình 2.6. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ Raman.

Trong phép đo phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh

trong vùng tử ngoại-khả kiến ( ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát

theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một

được gọi là tán xạ Rayleigh rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( ); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (cỡ 10-5chùm tia tới) có tần số là

, trong đó là tần số dao động phân tử. Vạch được gọi là vạch

Stockes và vạch gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman,

chúng ta đo tần số dao động ( ) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

( ). Hệ đo Raman chúng tôi sử dụng là Labram HR800 (Horiba, Mỹ) tại Khoa Vật

lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu và phân tích về cấu trúc, hình thái bề mặt, và tính chất quang của mẫu bột ZnO và ZnO:Eu3+ chế tạo bằng

phương pháp sol-gel với nồng độ pha tạp khác nhau tại một số nhiệt độ chưng cất.

3.1.Tính chất hình thái bề mặt

Hình 3.1 và Hình 3.2 trình bày các ảnh chụp hình thái bề mặt của các mẫu bột ZnO:Eu3+ (1% và 4%) chế tạo bằng phương pháp sol-gel tại các nhiệt độ chưng

cất: 450°C, 500°C, 600°C và 650°C. Kết quả phân tích cho thấy, tất cả các mẫu chế

tạo tại các nhiệt độ khác nhau có dạng hình cầu, kích thước các hạt tinh thể không đồng đều từ 50-90 nm, đồng thời có sự kết đám hạt đối với các mẫu ZnO:Eu3+ (4%)

và mật độ xếp chặt tăng khi nhiệt độ chưng cất mẫu tăng. Điều này chứng tỏ các

nhiệt độ chế tạo khác nhau và sự pha tạp nguyên tố Eu với nồng độ khác nhau có thể

ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể của mẫu vật liệu chế tạo được.

450°C 500°C

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

600°C 650°C

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu ZnO: Eu3+ (1%) chưng cất ở các nhiệt độ 450°C,

500°C, 600°C và 650°C.

500°C 450°C

600°C 650°C

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu ZnO: Eu3+ (4%) chưng cất ở các nhiệt độ 450°C,

500°C, 600°C và 650°C.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.3. Phổ EDS của mẫu ZnO:Eu3+ (1% và 4%) chưng cất ở 650oC.

Hình 3.3 trình bày kết quả phép đo tán sắc năng lượng của các mẫu ZnO:Eu3+

(1% và 4%) chế tạo tại nhiệt độ 650°C. Kết quả chỉ ra trong phạm vi phân tích của

hệ đo, các mẫu vật liệu phân tích chỉ xuất hiện đỉnh phổ tương ứng của các nguyên

tố: Zn, O và Eu, ngoài ra không phát hiện sự có mặt của các nguyên tố khác trong mẫu. Kết quả cũng cho thấy: đối với vật liệu ZnO:Eu3+ khi tăng nồng độ pha tạp thì ion Eu3+ vào tinh thể ZnO nhiều hơn. Như vậy, phương pháp sol-gel trong điều kiện thực nghiệm là hoàn toàn phù hợp chế tạo vật liệu ZnO:Eu3+.

3.2. Tính chất cấu trúc

Hình 3.4 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) đo trên mẫu bột nano ZnO không pha tạp và ZnO:Eu3+ với các nồng độ khác nhau (0.1% - 8%) được chưng cất ở 600°C trong 4h. Kết quả cho thấy trên tất cả các mẫu bột ZnO không pha tạp và ZnO:Eu3+ với nồng độ khác nhau (0.1% - 8%) đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ cực

đại tương ứng với các mặt (100), (002), (101) và (110). Điều này chứng tỏ các mẫu

bột nano chế tạo sử dụng phương pháp sol–gel có cấu trúc đa tinh thể dạng lục giác. Ngoài ra, khi tăng nồng độ pha tạp Eu3+ vào ZnO, độ bán rộng góc tăng lên, dẫn đến

kích thước tinh thể giảm như được chỉ ra ở Bảng 3.1.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.4. Phổ XRD các mẫu ZnO và ZnO:Eu3+(0,1% - 8%) chưng cất ở 600°C trong 4h.

Các mẫu chế tạo với nồng độ pha tạp khác nhau có sự dịch vị trí đỉnh nhiễu

xạ không nhiều tại mặt (101) và mặt (110) khi tăng nổng độ pha tạp Eu. Điều này có thể giải thích do các ion Eu3+ khuếch tán vào mạng tinh thể ZnO không nhiều nên

làm giá trị hằng số mạng trung bình không bị thay đổi rõ rệt, có thể là do bán kính ion Eu3+lớn hơn ion Zn2+ nên ion Eu3+ khó khuếch tán vào mạng tinh thể ZnO. Điều

này thể hiện rõ hơn khi xác định giá trị hằng số mạng và kích thước tinh thể trung

bình từ phổ XRD.

d (nm) Mẫu β(100)(độ) β(002)(độ) β(101)(độ)

0,26 32 ± 1 0,26 0,25

26 ± 3 0,29 0,39 0,31

0,36 24 ± 1 0,33 0,36

0,36 23 ± 1 0,35 0,36

21 ± 3 0,37 0,48 0,36

0,48 18 ± 2 0,38 0,54

18 ± 1 0,45 0,47 0,47 ZnO ZnO:Eu3+ 0.1% ZnO:Eu3+ 0.4% ZnO:Eu3+ 1% ZnO:Eu3+ 2% ZnO:Eu3+ 4% ZnO:Eu3+ 8%

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Bảng 3.1. Giá trị bán độ rộng góc tại các đỉnh nhiễu xạ cực đại: (100), (002), (101) và kích thước tinh thể các mẫu ZnO, ZnO:Eu3+ chưng cất ở 600°C.

Hình 3.5. Phổ XRD các mẫu ZnO: Eu3+(4% ) chưng cất ở nhiệt độ khác

nhau.

Hình 3.5 trình bày các kết quả đo phổ XRD của mẫu bột ZnO:Eu3+ (4%)

chưng cất ở các nhiệt độ khác nhau (450°C - 700°C), chế tạo bằng phương pháp sol-

gel như trong phần thực nghiệm. Để khảo sát rõ hơn tính chất của các đỉnh, phổ được đo ở hai vị trí khác nhau với góc 2θ từ 30° đến 38° và từ 55° đến 58°.

Phân tích kết quả ta thấy, tất cả các mẫu bột chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau

đếu xuất hiện các mặt tinh thể ở vị trí (100), (002), (101) và (110). Kết quả này trùng khớp với những giá trị thu được khi chế tạo mẫu thay đổi nồng độ ion Eu3+

pha tạp. Khi thay đổi nhiệt độ chưng cất, không có sự dịch đỉnh phổ XRD. Tuy

nhiên, khi tăng nhiệt độ chế tạo, các đỉnh cực đại nhiễu xạ có xu hướng rõ ràng và

sắc nét hơn, bán độ rộng đỉnh XRD giảm, kích thước trung bình của tinh thể tăng,

chứng tỏ mẫu kết tinh tốt hơn khi tăng nhiệt độ chưng cất và sự kết tinh phụ thuộc

nhiệt độ chưng cất (Bảng 3.2).

d (nm) Nhiệt độ β(100)(độ) β(002)(độ) β(101)(độ)

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

450°C 0,54 0,56 16 ± 1 0,48

500°C 0,47 17 ± 1 0,43 0,55

600°C 0,42 0,44 18 ± 1 0,38

650°C 0,42 0,42 20 ± 1 0,42

700°C 0,32 24 ± 2 0,38 0,32

Bảng 3.2. Giá trị bán độ rộng góc tại các đỉnh nhiễu xạ cực đại (100), (002), (101) và kích thước tinh thể các mẫu ZnO: Eu3+(4%) chưng cất ở nhiệt độ 450°C -

700°C.

So sánh các giá trị đỉnh nhiễu xạ tia X cực đại của các mẫu chế tạo thay đổi

nồng độ và nhiệt độ với giá trị chuẩn của tinh thể ZnO (JCPDS/36-1451) thì vị trí

đỉnh phổ tương đối trùng khớp (Bảng 3.3). Điều này chứng minh mẫu bột chế tạo sử

dụng phương pháp Sol-gel không làm thay đổi cấu trúc và biến tính vật liệu nền

ZnO. Dựa vào kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X và công thức (1.1) và (2.1) ta có thể

xác định được giá trị hằng số mạng trung bình và kích thước hạt trung bình của mẫu

bột chế tạo trong các điều kiện khác nhau. Kết quả tính toán cho thấy, giá trị hằng số

mạng trung bình của các mẫu tương đối gần so với giá trị công bố của mẫu chuẩn

ZnO trong hệ cơ sở dự liệu nhiễu xạ JCPDS (36-1451) tại nhiệt độ phòng: a ~ 3,249

Å và c ~ 5,206 Å (Bảng 3.4). Giá trị kích thước hạt trung bình sau khi tính toán từ 18 nm đến 32nm, khi tăng nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào trong mạng nền ZnO thì kích

thước hạt trung bình giảm, kết quả này phù hợp với những phân tích từ phổ XRD.

Mặt (hkl) (100) (002) (101) (110)

JCPDS (36-1451) 31,76 34,42 36,25 56,60

ZnO:Eu (0%) 31,78 34,42 36,27 56,61

ZnO:Eu (0.1%) 31,81 34,47 36,30 56,64

ZnO:Eu (0.4%) 31,78 34,48 36,29 56,67

ZnO:Eu (1%) 31,80 34,44 36,30 56,63

ZnO:Eu (2%) 31,80 34,47 36,28 56,60

ZnO:Eu (4%) 31,81 34,44 36,29 56,65

ZnO:Eu (8%) 31,81 34,42 36,26 56,61

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Bảng 3.3. Bảng giá trị góc cực đại nhiễu xạ 2𝜃 của các mẫu ZnO có nồng độ Eu3+ khác nhau chưng cất ở nhiệt độ 600°C trong 4h.

Mẫu d (nm) a (Å) c (Å)

3,249 ± 0,001 5,205 ± 0,001 32 ± 1

3,246 ± 0,001 5,200 ± 0,001 26 ± 3

3,248 ± 0,001 5,196 ± 0,001 24 ± 1

3,247 ± 0,001 5,201 ± 0,001 23 ± 1

3,248 ± 0,001 5,202 ± 0,001 21 ± 3

3,246 ± 0,001 5,205 ± 0,001 18 ± 2

3,247 ± 0,001 5,213 ± 0,001 ZnO ZnO:Eu3+ 0.1% ZnO:Eu3+ 0.4% ZnO:Eu3+ 1% ZnO:Eu3+ 2% ZnO:Eu3+ 4% ZnO:Eu3+ 8% 18 ± 1

Bảng 3.4. Giá trị hằng số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu ZnO và ZnO pha tạp Eu3+ chưng cất ở 6000C.

3.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO:Eu3+

Bản chất sự phát quang của tâm tạp Eu3+ xảy ra do chuyển mức nội nguyên

tử 4f-4f, do đó ít chịu ảnh hưởng của mạng tinh thể nền và có vạch phổ phát xạ

mạnh tại bước sóng ~ 613 nm, nên chúng tôi dùng bước sóng này để đo phổ kích thích huỳnh quang cho các mẫu ZnO pha tạp Eu3+.

Hình 3.6 trình bày kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu ZnO pha tạp Eu3+ các nồng độ khác nhau (0.4% - 8%), chưng cất 650oC trong 4h với

bước sóng kích thích là 613 nm. Kết quả cho thấy, mẫu xuất hiện các đỉnh cực đại ở

5D1, ...

vị trí bước sóng 395 nm, 415 nm, 465.2 nm, 532 nm... tương ứng với chuyển mức năng lượng hấp thụ từ trạng thái cơ bản 7F0 lên các trạng thái kích thích 5L6, 5D3, 5D2,

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu ZnO pha tạp Eu3+ có nồng độ khác nhau, chưng cất 650oC trong 4h, kích ở bước sóng 613 nm.

Phổ kích thích huỳnh quang này cho thấy chuyển dời 7F0→5D2 có cường độ mạnh nhất ở tất cả các mẫu bột khi pha tạp với nồng độ ion Eu3+ khác nhau. Do đó, các kết

quả đo phổ huỳnh quang chúng tôi chọn bước sóng 465.2 nm là bước sóng kích thích huỳnh quang cho phép đo huỳnh quang của các mẫu ZnO:Eu3+ (cho cường độ

huỳnh quang tại bước sóng 613 nm mạnh nhất). Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng

bước sóng kích thích huỳnh quang ở 325 nm và 340 nm (lân cận bờ vùng của ZnO)

để thực hiện nghiên cứu tính chất phát quang của mẫu và khảo sát khả năng sự truyền năng lượng của các hạt nano ZnO cho ion Eu3+ trong các phép đo phổ huỳnh

quang.

3.3.1. Sự thay đổi tính chất quang huỳnh quang theo nồng độ tạp chất

Để khảo sát tính chất phát quang của mẫu ZnO:Eu3+ tại các nồng độ pha tạp

khác nhau với sự kích thích vùng - vùng, chúng tôi đã thực hiện phép đo huỳnh

quang với bước sóng kích thích tại 325 nm và 340 nm.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.7 cho phổ huỳnh quang của các mẫu ZnO và ZnO:Eu3+pha tạp các nồng độ khác nhau (0.1% - 8%), chưng cất 6000C trong 4h kích thích ở bước sóng 325 nm và Hình 3.8 cho phổ huỳnh quang các mẫu ZnO, ZnO:Eu3+ các nồng độ

khác nhau, chưng cất 450°C trong 4h kích thích ở bước sóng 340 nm. Kết quả phân tích cho thấy, phổ huỳnh quang của các mẫu ZnO và ZnO:Eu3+ xuất hiện đỉnh phổ

đặc trưng 380 nm của ZnO ở gần vùng hấp thụ (UV) và tâm tạp trong ZnO có đỉnh

phổ lân cận bước sóng 550 nm có đặc điểm rất rộng và tù. Đỉnh huỳnh quang ở

~380 nm được giải thích là do quá trình tái hợp exciton trong tinh thể ZnO, còn

nguồn gốc đỉnh phổ màu xanh rộng có liên quan đến sai hỏng trong tinh thể ZnO

(nút khuyết Oxi hoặc Zn điền kẽ) [26].

Trên các mẫu ZnO:Eu3+, dưới tác động của bước sóng kích thích tại 325 nm

và 340 nm, nồng độ pha tạp Eu càng lớn thì sai hỏng trong tinh thể ZnO càng giảm và thấy sự xuất hiện đỉnh phổ đặc trưng 613 nm của Eu3+ tương đương với chuyển mức năng lượng 5D0→7F2. Điều đó gợi ý khả năng có sự truyền năng lượng từ ZnO sang Eu3+ hoặc do các tâm tạp trong ZnO nhận năng lượng và kích hoạt phát quang nội nguyên tử Eu3+. Nồng độ pha tạp càng lớn thì cường độ đỉnh UV và đỉnh vùng

nhìn thấy (vùng xanh rộng) của ZnO có xu hướng giảm, đồng thời cường độ đỉnh phát quang 613 nm của Eu3+ tăng lên. Khi so sánh với phổ huỳnh quang kích thích

cùng bước sóng của mẫu không pha tạp cho thấy sự giảm về cường độ huỳnh quang

của các đỉnh phổ nền ZnO. Các kết quả trên cũng tương đồng với nghiên cứu khác

đã được công bố [25].

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.7. Phổ huỳnh quang các mẫu ZnO, ZnO:Eu3+ các nồng độ khác nhau, chưng Hình 3.8. Phổ huỳnh quang các mẫu ZnO, ZnO:Eu3+ các nồng độ khác nhau, chưng

cất 600°C trong 4h kích thích ở bước sóng cất 450°C trong 4h kích thích ở bước

325 nm. sóng 340 nm.

Hình 3.9 trình bày kết quả đo phổ huỳnh quang của bột ZnO pha tạp Eu3+ nồng

độ khác nhau (0.1% - 8%) chưng cất nhiệt độ 450°C và 600°C sử dụng bước sóng

kích thích là 465.2 nm (kích thích lọc lựa). Kết quả cho thấy xuất hiện các chuyển dời năng lượng khác nhau 5D0→7F0, 5D0→7F1, 5D0→7F2, 5D0→7F3, 5D0→7F4, với các mức năng lượng tương ứng đặc trưng của ion Eu3+. Đỉnh huỳnh quang cực đại

có cường độ cao nhất tại vị trí bước sóng cỡ 613 nm (trùng với bước sóng kích thích

trong phổ kích thích huỳnh quang). Kết quả tương tự cũng được các nhóm nghiên cứu khác khi nghiên cứu vật liệu ZnO: Eu3+ chế tạo bằng các phương pháp khác

nhau [18, 21, 24, 25].

Trong tất cả các mẫu bột ZnO: Eu3+, khi tăng nồng độ pha tạp từ 0.1% đến 4% thì cường độ phát quang của mẫu tăng lên với mẫu pha tạp 4% Eu3+ có cường độ

phát quang mạnh nhất. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ lên 8% thì cường độ giảm. Điều

này có thể giải thích do hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ pha tạp của

mẫu [23].

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.9. Phổ huỳnh quang các mẫu ZnO pha tạp Eu3+ các nồng độ khác nhau, chưng cất 450°C và 600°C trong 4h kích thích ở bước sóng 465.2 nm.

3.3.2. Sự thay đổi tính chất quang huỳnh quang theo nhiệt độ chế tạo

Hình 3.10 trình bày phổ huỳnh quang của bột ZnO không pha tạp chế tạo

bằng phương pháp sol-gel và chưng cất ở các nhiệt độ khác nhau với bước sóng kích

thích là 325 nm. Kết quả cho thấy, phổ huỳnh quang bột ZnO cho đỉnh phổ đặc

trưng 380 nm ở gần vùng hấp thụ (UV) và dải phát xạ vùng màu xanh có đỉnh phổ

lân cận bước sóng 550 nm. Khi tăng nhiệt độ chế tạo mẫu (450°C - 600°C) thì

cường độ đỉnh phổ tăng và càng nhọn, chứng tỏ nhiệt độ cao thì sự kết tinh của tinh

thể tốt hơn, tuy nhiên sai hỏng trong mạng tinh thể lại càng lớn.

Hình 3.11 trình bày kết quả đo sự thay đổi phổ huỳnh quang của các mẫu ZnO:Eu3+ 2% và 4% theo nhiệt độ chế tạo khác nhau (450°C - 650°C) sử dụng bước

sóng kích thích 325 nm. Kết quả cho thấyngoài các đỉnh phổ huỳnh quang đặc trưng cho mạng nền tại 380 nm và 550 nm, còn xuất hiện đỉnh phổ đặc trưng của ion Eu3+ (tương đương với chuyển mức năng lượng 5D0→7F2), tức là có sự truyền năng lượng từ tâm sai hỏng của tinh thể ZnO sang ion Eu3+ hoặc từ tâm tạp truyền cho ion Eu3+.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang các mẫu ZnO chưng cất các nhiệt độ khác nhau, kích

thích ở bước sóng 325 nm.

Khi tăng nhiệt độ chưng cất, cường độ huỳnh quang của các mẫu tăng lên. Điều này có thể giải thích do sự ảnh hưởng của nhiệt độ dẫn đến việc các ion Eu3+

khuếch tán vào trong mạng tinh thể nhiều hơn.

Các kết quả tương tự cũng được nhìn thấy trong phổ huỳnh quang sử dụng

bước sóng kích thích 340nm (Hình 3.12).Tất cả các mẫu khi tăng nhiệt độ chế tạo cường độ đỉnh phổ huỳnh quang ở vị trí phát quang của Eu3+ tại bước sóng ~ 613

nm tăng lên với mẫu pha tạp 4%. Tuy nhiên, có sự sai khác đối với các mẫu có nồng độ pha tạp khác nhau. Phổ huỳnh quang các mẫu ZnO:Eu3+ (4%) và ZnO:Eu3+ (8%)

được chưng cất ở các nhiệt độ khác nhau (450°C đến 650°C) với bước sóng kích

thích 465.2 nm được

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang các mẫu ZnO: Eu3+(2%) và ZnO: Eu3+(4%) chưng cất

ở các nhiệt độ khác nhau, được kích thích ở bước sóng 325 nm.

Hình 3.12. Phổ huỳnh quang các mẫu ZnO:Eu3+(4%) chưng cất các nhiệt độ khác

nhau, kích thích bằng bước sóng 340 nm.

trình bày trên hình 3.13. Kết quả cho thấy, tất cả các phổ huỳnh quang của mẫu ZnO pha tạp Eu3+ đều xuất hiện đỉnh phổ cực đại ở phát xạ màu đỏ ~ 613 nm của ion Eu3+ tương ứng với chuyển mức điện tử từ 5D0 về mức 7F2. Khi tăng nhiệt độ chế tạo thì cường độ phát quang của các mẫu tăng. Điều này được giải thích là do sự khuếch

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

tán của Eu3+ vào trong mạng tinh thể khi nhiệt độ chưng cất tăng (chỉ xét nhiệt độ

chưng cất từ 450°C đến 650°C).

Hình 3.13. Phổ huỳnh quang các mẫu ZnO:Eu3+ (4% và 8%), chưng cất các nhiệt

độ khác nhau, kích thích bằng bước sóng 465.2 nm.

Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của Eu2O3 kích thích bằng bước sóng 46.,2 nm.

Kết quả này phù hợp với phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS, khi nhiệt độ càng tăng và nồng độ pha tạp càng lớn thì ion Eu3+ khuếch tán vào trong mạng tinh thể

càng nhiều.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.14 biểu diễn phổ huỳnh quang của mẫu Eu2O3, khi so sánh với phổ huỳnh quang của các mẫu ZnO pha tạp Eu3+, cho thấy rằng các đỉnh huỳnh quang của các mẫu ZnO:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel không giống với các đỉnh huỳnh quang của Eu3+ trong Eu2O3, điều đó chứng tỏ các đỉnh huỳnh quang đặc trưng cho sự truyền năng lượng từ ZnO sang Eu3+ là của ion Eu3+ có trong ZnO chứ không phải là của ion Eu3+trong pha tinh thể Eu2O3.

3.4. Phổ tán xạ Raman

Phép đo phổ tán xạ Raman thường được sử dụng để phát hiện ra các sai hỏng cấu trúc trong các cấu trúc đã được áp dụng với vật liệu nano ZnO và ZnO:Eu3+ chế

tạo bằng phương pháp sol – gel. Hình 3.15 - Hình 3.18 trình bày kết quả đo phổ tán xạ Raman các mẫu ZnO pha tạp Eu3+ với các nồng độ tương ứng (0.05%, 0.1%,

0.2% và 4%) tại các nhiệt độ khác nhau (từ 450°C đến 650°C). Kết quả cho thấy trên tất cả các mẫu bột nano ZnO:Eu3+ xuất hiện hai mode dao động mạng đặc trưng của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác Wurzite ở vị trí E2(low) ≃ 99 cm-1 và E2(high) ≃ 440 cm-1 [9]. Sự xuất hiện hai mode dao động này đặc trưng của tinh thể ZnO chứng

tỏ các mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel tại các nhiệt độ chế tạo khác nhau và nồng độ pha tạp ion Eu3+ khác nhau tồn tại các pha của mạng tinh thể ZnO.

Ngoài ra, các mode dao động A1(TO), E1(TO), E1(LO) và mode dao dộng bậc

hai cũng được quan sát thấy, kết quả này được ghi nhận là tương đồng với những

nghiên cứu của các nhóm nghiên cứu khác [16]. Việc xuất hiện các mode dao động

này có thể giải thích do sự sai hỏng mạng tinh thể (nút khuyết, điền kẽ) hoặc cũng có thể do ảnh hưởng của ion Eu3+ tồn tại trong mạng tinh thể dẫn đến sự sai hỏng

mạng và gián đoạn tuần hoàn tinh thể [16]. Quá trình tăng nhiệt độ chế tạo cũng ghi

nhận sự tăng cường độ của các mode dao động đặc trưng nhóm C6v của tinh thể

ZnO, chứng tỏ ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành tinh thể và chất

lượng kết tinh của tinh thể ZnO.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.15. Phổ Raman của mẫu ZnO:Eu3+

Hình 3.16. Phổ Raman của mẫu ZnO:Eu3+

(0.05%) nung ở nhiệt độ khác nhau. (0.1%) nung ở nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.17. Phổ Raman của mẫu ZnO:Eu3+

Hình 3.18. Phổ Raman của mẫu ZnO:Eu3+

(0.2%) nung ở nhiệt độ khác nhau. (4%) nung ở nhiệt độ khác nhau.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.19. Sự thay đổi vị trí các mode dao động của mẫu ZnO:Eu3+ (0.1%) theo

các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.20. Sự thay đổi cường độ các mode dao động của mẫu ZnO:Eu (4%) theo

các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.19 và Hình 3.20 trình bày sự thay đổi vị trí các mode dao động trong phổ tán xạ Raman của mẫu bột ZnO:Eu3+ (0.1% và 4%), cũng như sự thay đổi

cường độ các mode dao động theo chiều tăng của nhiệt độ chế tạo. Kết quả cho

thấy, quá trình chế tạo mẫu ở các nhiệt độ khác nhau hầu như không làm thay đổi vị

trí các mode dao động. Tuy nhiên, cường độ các mode đặc trưng tăng khi nhiệt độ

chế tạo mẫu tăng, đặc

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 3.21. Phổ tán xạ Raman các mẫu ZnO pha tạp Eu3+ với nồng độ khác

nhau chế tạo tại 650°C (mẫu 0,05%, 0.1%, 0.2%, 4%).

Hình 3.22. Phổ tán xạ Raman các mẫu ZnO: Eu3+ ( 0.05%, 0.1%,0.2%, 4%)

tại 600°C (mẫu).

biệt là ở hai mode E2(low) ≃ 99 cm-1 và E2(high) ≃ 440 cm-1. Điều này có thế giải

thích là quá trình chế tạo mẫu ở nhiệt độ cao giúp tăng chất lượng tinh thể hóa mẫu.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Kết quả sự thay đổi phổ Raman quan sát trên các mẫu ZnO:Eu3+có các nồng độ Eu3+ khác nhau được trình bày trên Hình 3.21 và 3.22. Tất cả các mẫu đều xuất

hiện mode dao động của tinh thể ZnO: E2 (low), E2(high), E1(LO) và đỉnh ứng với

dao động bậc 2. Khi tăng nồng độ pha tạp thì cường độ các mode dao động có xu hướng giảm. Điều này có thể giải thích khi tăng nồng độ pha tạp thì ion Eu3+ khuếch

tán vào mạng tinh thể nhiều hơn, dẫn đến sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO tăng

lên.

KẾT LUẬN

Luận văn đã thu được một số kết quả chính sau:

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

1. Nghiên cứu phương pháp chế tạo các hạt nano ZnO và ZnO: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel đơn giản: Nghiên cứu ảnh hưởng sự pha tạp ion Eu3+ vào tinh

thể ZnO với một số nồng độ (0,1%, 0,2%, 0,4%, 1%, 2%, 4%, 8%) tại nhiệt độ

chưng cất khác nhau (450ºC, 500ºC, 600ºC, 650ºC). Kích thước hạt nano ZnO chịu ảnh hưởng của nhiệt độ chưng cất và nồng độ pha trộn ion Eu3+ vào ZnO.

2. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy việc pha tạp ion Eu3+ không làm thay đổi

cấu trúc của tinh thể ZnO. Tinh thể tạo thành có cấu trúc Wurtzite, các hạt có kích

thước trung bình từ 18 nm đến 32 nm.

3. Phổ tán xạ Raman cho thấy các mode dao động đặc trưng của tinh thể ZnO. Ngoài ra, phổ Raman trên mẫu ZnO:Eu3+ còn xuất hiện các mode dao động A1(TO),

E1(TO), E1(LO) và mode dao dộng bậc hai liên quan đến sai hỏng (nút khuyết ôxy,

Zn điền kẽ) trong mạng tinh thể. Khi tăng nhiệt độ chưng cất, cường độ các mode

dao động có xu hướng tăng, chứng tỏ sự kết tinh tăng lên và phù hợp với các nghiên

cứu nhiễu xạ tinh thể vật liệu.

4. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnO không pha tạp thể hiện đỉnh phát xạ lân

cận bước sóng 380 nm - đỉnh phát xạ này là của ZnO, nhiệt độ càng cao thì cường độ phát xạ càng mạnh. Khi pha tạp ion Eu3+ vào tinh thể ZnO, xuất hiện các đỉnh phổ phát xạ đặc trưng của ion Eu3+ trong mạng nền ZnO, có cường độ huỳnh quang mạnh nhất tại bước sóng 613nm, tương ứng với chuyển mức năng lượng 5D0→7F2 của ion Eu3+. Nhiệt độ chưng cất càng lớn thì cường độ phát xạ của ion Eu3+ càng

mạnh. Cường độ phổ huỳnh quang tăng mạnh theo nồng độ pha tạp khi nồng độ pha

tạp Eu đến 4%. Tuy nhiên với nồng độ pha tạp cao hơn (8%) thì cường độ đỉnh phổ

huỳnh quang lại giảm do hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ pha tạp.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Ngô Xuân Đại, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Thị Thục Hiền (2006), “Tính chất

quang huỳnh quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano”, Những tiến bộ trong

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Quang học, Quang tử, Quang phổ và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học kỹ

thuật, 2007.

2. Nguyễn Văn Hiếu (2012), Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích

thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời, Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành

vật lý Chất rắn; Trường Đại học khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

3. Nguyễn Thị Hương (2012), Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

nano ZnO, Luận văn thạc sĩ, chuyên ngành vật lý Chất rắn, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

4. Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ và khảo sát tính chất của chúng, Luận án tiến sỹ khoa học, Viện

Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

5. Nguyễn Thị Thảo (2014), Nghiên cứu tính chất màng mỏng ZnO pha tạp nguyên

tố đất hiếm, Luận văn thạc sĩ, Chuyên ngành Vật lý chất rắn, Đại học Khoa

học Tự nhiên, ĐHQGHN.

6. Nguyễn Việt Tuyên (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, vật

liệu cấu trúc nano trên cơ sở oxit kẽm pha tạp và khả năng ứng dụng, Luận án

tiến sĩ, chuyên ngành vật lý Chất rắn, Đại học khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

Tiếng Anh

7. R. Ayouchi, F. Martin, D. Leinen, J.R. Ramos-Barrado (2003), Growth of pure

ZnO thin films prepared by chemical spray pyrolysis on silicon, Journal of

Crystal Growth 247 (2003) 497–504.

8. S. Bachir, K. Azuma, J. Kossanyi, P. Valat, J.C. Ronfard-Haret (1997),

―Photoluminescence of polycrystalline zinc oxideco-activated withtrivalent

rareearth ions and lithium.Insertion of rare-earth ions into zinc oxide‖.

Journal of Luminescence 75, 35-49.

9. Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova (2008), History of Sol-gel science and

technology (review), Journal of the University of Chemical Technology and

Metallurgy, 43, 181-192.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

10. Sebastian Geburt, Michael Lorke, Andreia L. da Rosa, Thomas Frauenheim,

Robert Roder, Tobias Voss,Uwe Kaiser, Wolfram Heimbrodt and Carsten

Ronning (2014), Intense Intrashell Luminescence of Eu-Doped Single ZnO

Nanowires at Room Temperature by Implantation Created Eu-Oi Complexes,

Nano Letters 14, 2014.

11. T. Hanada (2009), “Basic Properties of ZnO, GaN, and Related Materials” in

―Oxide and nitride semiconductors: Processing, Properties, and

Applications‖, Springer, 1-19.

12. Y. Hayashi, H. Narahara, T. Uchida, T. Noguchi, S. Ibuki (1995), “Photo-

luminescence of Eu-doped ZnO phosphors”, Jpn. J. Appl. Phys. 34, 1878-

1882.

13. A. Ishizumi, Y. Taguchi, A. Yamamoto, Y. Kanemitsu (2005), ―Luminescence properties of ZnO and Eu3+-doped ZnO nanorods”, Thin Solid Films 486, 50-

52.

14. Agnieszka Kołodziejczak-Radzimska and Teofil Jesionowsk (2014), “Zinc

Oxide—From Synthesis to Application: A Review”, Materials 2014, 7, 2833-

2881; doi:10.3390/ma7042833.

15. Vinod Kumar, Vijay Kumar, S. Som, M.M. Duvenhage, O.M. Ntwaeaborwa,

H.C. Swart (2014), “Effect of Eu doping on the photoluminescence properties

ZnO of

nanophosphors for red emission applications‖, Applied Surface Science 308,

419-430.

16. F. J. Manjon, B. Mari, J. Serrano, A. H. Romeno (2005), ―Silent Raman modes

in zinx oxide and nitrides‖, J. Appl. Phys. 97, 053516-1-053516-4.

17. Hadis Morkoc and Umit Ozgur (2009), Zinc Oxide: Fundamentals, Materials

and Device Technology, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,

Weinheim.

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

18. G. Murugadoss, R. Jayavel, M. Rajesh Kumar (2015), ―Structural and optical

properties of highly crystalline Ce, Eu and co-doped ZnO nanorods‖,

Superlattices and Microstructures 82, 538–550.

19. Nark-Eon Sung, Seen-Woong Kang, Hyun-Joon Shin, Han-Koo Lee, Ik-Jae

Lee (2013), Cu doping effects on the electronic and optical properties of Cu-

doped ZnO thin films fabricated by radio frequency sputtering, Thin Solid

Films 547 (2013) 285–288.

20. G. S. Ofelt (1963), "Structure of the f6 configuration with applicatio to Rare-

Earth Ions", J. Chem. Phys. 38, 2171.

21. U. Ozgur, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V.

Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoc (2005), “A comprehensive review of ZnO

materials and devices‖, J. Appl. Phys. 98, 041301-1–041301-103.

22. Y.K. Park, J.I. Han, M.G. Kwak, H. Yang, S.H. Ju (1998), Time-resolved

spectroscopic study of energy transfer in ZnO:EuCl3 phosphors, J. Lumin. 78,

87-90.

23. G.C. Righini and M. Ferrari (2005), “Photoluminescence of rare-earth–doped

glasses”, Rivista del Nuovo Cimento 28 (12), 1-53.

24. Ahmad Umar, Yoon-Bong Hahn (2010), Metal Oxide Nanostructures and Their

Applications, Chapter 4, American Scientific Publishers.

25. Chih-Cheng Yang, Syh-Yuh Cheng, Hsin-Yi Lee, San-Yuan Chen (2005),

―Effects of phase transformation on photoluminescence behavior of ZnO:Eu

prepared in different solvents‖, Ceramics International 32, 37-41.

26. L.L. Yang (2008), “Synthesis and optical properties of ZnO

nanostructures‖,Licentiate Thesis, Linkoping University, Sweden.

PHỤ LỤC

Bài báo liên quan đến Luận án

“Properties of Eu-doped ZnO thin films prepared by electrostatic spray method”

Phạm Nguyên Hải, Nguyễn Thị Thảo và Nông Ngọc Hồi

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hội nghị Khoa học Khoa Vật lý 2014.