Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền NdFe-B bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là

trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc

thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận

văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Hà Nội, tháng 11 năm 2019

Hồ Công Tình

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được thực hiện tại phòng Phòng thí nghiệm Trọng điểm về

Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện

Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự

hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Huy Dân.

Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào

tạo, mã số B.2018-SP2-11 và thiết bị của Trường ĐHSP Hà Nội 2, để tôi thực

hiện luận văn này.

Tôi cũng xin được cảm ơn toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong Học

viện Khoa học và Công nghệ, những người đã dạy dỗ và trang bị cho tôi

những tri thức khoa học trong suốt hai năm học cao học.

Tôi xin được cảm ơn TS. Dương Đình Thắng, TS. Phạm Thị Thanh,

TS. Nguyễn Hải Yến cùng toàn thể cán bộ nghiên cứu trong Phòng Thí

nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu

Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến bố mẹ, anh

chị em, bạn bè đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi khắc phục khó khăn trong

suốt quá trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 9 năm 2019

Hồ Công Tình

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU...................................................................................................... 10

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NANOCOMPOSITE

NỀN Nd-Fe-B………………………………………………… 13

1.1. Sơ lược về lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng. ............................ 13

1.2. Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B………………………………………....... 15

1.2.1. Phân loại vật liệu từ cứng....................................................... 15

1.2.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomsite Nd-Fe-B …... 16

1.3.

Cơ chế đảo từ và lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B ………… 19

1.3.1. Cơ chế đảo từ .......................................................................... 19

1.3.2. Lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B ……………………. 23

1.3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ …………………….. 26

1.4. Mô hình Kneller – Hawig ................................................................. 27

1.5. Chế tạo vật liệu từ nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp

nguội nhanh ...................................................................................... 33

1.5.1. Phương pháp phun băng nguội nhanh .................................... 33

1.5.2. Ảnh hưởng của tốc độ nguội hợp kim lỏng lên quá trình tạo

pha .................................................................................................... 35

1.5.3. Chế tạo vật liệu nanocomposite bằng cách tinh thể hóa pha vô

định hình ........................................................................................... 37

1.5.4. Chế tạo trực tiếp vật liệu nanocomposite từ hợp kim nóng

chảy................................................................................................... 39

1.6. Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương

pháp thiêu kết xung điện plasma ...................................................... 41

Chương 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. 46

1

2.1. Chế tạo vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B .................................. 46

2.1.1. Chế tạo hợp kim ban đầu bằng phương pháp hồ quang ......... 46

2.1.2. Chế tạo băng nguội nhanh bằng phương pháp phun băng .... 48

2.1.3. Chế tạo bột hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ năng

lượng cao .............................................................................. 52

2.1.4. Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp thiêu kết xung điện

plasma ................................................................................ 53

2.1.5. Xử lý nhiệt đối với các mẫu băng.......................................... 54

2.2. Các phép đo khảo sát mẫu................................................................. 55

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.................................................... 55

2.2.2. Phép đo từ trễ.......................................................................... 57

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................. 60

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 bằng phương pháp thiêu kết xung

điện plasma ........................................................................................ 60

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd10,5Fe80,5Nb3B6

bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma ................................. 65

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................. 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 79

2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

: Hằng số trao đổi của lớp từ cứng Ah

: Hằng số trao đổi của pha từ mềm và pha từ cứng Am, Ak

(BH)max : Tích năng lượng cực đại

: Độ dày vùng pha từ mềm, Độ dày vùng pha từ cứng bm, bk

: Cảm ứng từ dư Br

D : Kích thước hạt trung bình

: Kích thước tới hạn đơn đômen Dsd

HA : Trường dị hướng

: Lực kháng từ Hc

: Trường tạo mầm HN

HP : Trường lan truyền vách đômen

: Trường lan truyền rút gọn hp

: Hằng số Bolzman

: Từ độ Mh

: Từ độ bão hòa, từ độ dư Ms, Mr

: Từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm Msk, Msm

: Từ độ theo khối lượng, thể tích Mm, Mv

N : Hệ số trường từ khử

T : Nhiệt độ K

: Nhiệt độ Curie TC

: Nhiệt độ nóng chảy Tm

: Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg

: Nhiệt độ thiêu kết Tsps

: Thời gian thiêu kết tsps

3 : Góc nhị diện

: Hệ số trường phân tử 1

: Năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách đômen 

: Khối lượng riêng 

: Góc nhiễu xạ Bragg.



: Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ



: Độ từ thẩm trong chân không 0

: Độ dày vách pha từ mềm m

: Năng lượng vách đômen phụ thuộc vị trí w(x)

II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

C-C-T : Giản đồ nhiệt chuyển pha liên tục

DSC : Giản đồ nhiệt dung quét vi sai

NCNC : Nam châm nanocomposite

NCVC : Nam châm vĩnh cửu

SPS : Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma

T-T-T : Giản đồ nhiệt độ - thời gian - chuyển pha

VĐH : Vô định hình

VLTC : Vật liệu từ cứng

XRD : Nhiễu xạ tia X

4

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Các pha vi tinh thể hình thành trong Nd4,5Fe77B18,5 khi ủ

đẳng nhiệt [37]. ..................................................................... 39

Bảng 2.1. Các mẫu khối đã được chế tạo trong luận văn bằng phương pháp

thiêu kết xung điện plasma. ................................................................ 51

Bảng 3.1. Giá trị thông số từ cứng của mẫu khối

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 thiêu kết tại các nhiệt độ Tsps khác nhau. ………………………………………………………… 64

Bảng 3.2. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo

bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ 700oC, thời gian giữ nhiệt 0,5 và 10 phút. ……………………………………………………. 70

Bảng 3.3. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ (600 ÷ 750oC), thời gian giữ nhiệt 10 phút………………………………………………….. 72

Bảng 3.4. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo

bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ khác nhau (600 ÷ 650oC) sau đó ủ nhiệt ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút. …….. 73

Bảng 3.5. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo

bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ khác nhau (600 650oC) ủ nhiệt ở nhiệt độ 700oC trong 10 phút. ……………… 73

5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [8]. ……. 13

Hình 1.2. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B [3].. 17

Hình 1.3. Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp pha từ cứng và từ mềm của vật liệu

nanocomposite [3]. …………………………………………………. 17

Hình 1.4. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai

pha cứng-mềm [4]. ………………………………………………….. 18

Hình 1.5. Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm HN

[18]. …………………………………………………………………… 20

Hình 1.6. Đường từ hoá ban đầu và đường từ trễ của nam châm loại mầm

đảo từ và nam châm loại ghim vách đômen [9]. …………………… 20

Hình 1.7. Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Các mầm đảo từ có thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí C [9]. ………………………………………………….. 22

Hình 1.8. Các đường cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu có cấu

trúc khác nhau [5]. ………………………………………………….. 23

Hình 1.9. Minh hoạ đường từ trễ cho các loại nam châm khác nhau: tạo mầm đảo từ ở vách (a), mầm đảo từ không đồng nhất và ghim vách đômen ở biên hạt (b), mầm đảo từ không đồng nhất và phân bố trong các hạt (c) [18]. ……………………………………. 24

Hình 1.10. Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phẳng

(a), tâm dạng thanh (b) và tâm tròn (c) [26]. …………………… 25

Hình 1.11. Hai loại sai hỏng (a) và năng lượng vách đômen phụ thuộc vào

vị trí khi không có từ trường ngoài (b) [30]. ……………………. 26

Hình 1.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam

27 châm vĩnh cửu [31]. ………………………………………………………...

Hình 1.13. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của vùng pha, (a) độ từ hóa đạt bão hòa, 29

6

(b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp bm >> bcm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [32]. ……………………………...............

Hình 1.14. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi [6]. ............ 32

Hình 1.15. Các đường cong khử từ điển hình: (a). Có tương tác trao đổi, bm = bcm (b). Có tương tác trao đổi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm (c). Chỉ có pha từ cứng. (d). Hai pha từ cứng, từ mềm không tương tác với nhau [5]. ...................................... 33 Hình 1.16. Sơ đồ thiết bị phun băng trống quay đôi [3]. ............................. 34

Hình 1.17. Hình ảnh thiết bị phun băng trống quay đơn [3]. ...................... 35

Hình 1.18. Giản đồ C-C-T biểu diễn các đường nguội tạo pha vô định

hình hoặc tinh thể hoá [6]. ......................................................... 36

Hình 1.19. Giản đồ C-C-T cho nanocomposite Fe3B/Nd2Fe14B, các đường cong nguội liên tục tương ứng với các tốc độ nguội khác nhau [33]. ............................................................................................ 36

Hình 1.20. Sự thay đổi nhiệt độ của băng nguội nhanh Nd4,5Fe77B18,5

theo thời gian với các tốc độ khác nhau của trống quay [34]..... 37

Hình 1.21. Các giản đồ nhiệt dung quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC) của vật liệu vô định hình Nd4,5Fe77B18,5 với các tốc độ quét nhiệt khác nhau [36]. ........................................ 38

Hình 1.22. Ảnh nhiễu xạ tia X của băng nguội nhanh Nd4Fe77,5B18,5 với

các vận tốc trống quay khác nhau [37]. …………………………. 40 42 Hình 1.23. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện Plasma [37]….

Hình 1.24. Mô tả quá trình triệt tiêu vùng rỗng giữa các hạt trong SPS [38].. 43

Hình 1.25. So sánh quá trình ép giữa SPS và HP (Hot Press) trên bột hợp kim nhôm (a); Sự phụ thuộc của độ xốp vào quá trình lên nhiệt (b) [36]. ………………………………………………………………. 44

Hình 1.26. Nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng phương pháp SPS

[39]. ........................................................................................... 45 Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng lò hồ quang. ………………….. 46

Hình 2.2. Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang ………………………………………. 47

7

Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh ………………………. 49

Hình 2.4. Ảnh toàn bộ thiết bị phun băng nguội nhanh ............................. 50

Hình 2.5. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao [3]...................... 52

Hình 2.6. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b). ………... 53

Hình 2.7. Ảnh thiết bị SPS Labox-210. …………………………………….… 53

Hình 2.8. Khuôn và chày grafit sử dụng trong SPS. …………………………..…. 54

Hình 2.9. Lò ủ nhiệt Thermolyne. ………………………………………………….. 54

Hình 2.10. Mô hình hình học của hiện tượng. ………………………………... 55

Hình 2.11. Thiết bị Siemen D-5000. ……………………………………………. 56

Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung. …………………………... 57

Hình 2.13. Hệ đo từ trường xung. ……………………………………………… 58

Hình 3.1. Khuôn graphit và các mẫu khối Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5

chế tạo bằng phương pháp SPS. ...………………………………… 60

Hình 3.2. Phổ XRD mẫu băng và mẫu khối của vật liệu

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5. ………………………………………. 61 Hình 3.3. Chế độ thiêu kết của bột Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5. ………… 62

Hình 3.4. Đường cong từ trễ của mẫu Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5: Dạng băng chưa ủ nhiệt (a) và dạng khối ở các nhiệt độ thiêu kết SPS khác nhau (b) . …………………………………………………. 63

Hình 3.5. Giản đồ XRD (a) và đường cong từ trễ (b) của mẫu băng nguội nhanh Nd10,5Fe80,5Nb3B6. …………………………………………………..

Hình 3.6.

Hình 3.7.

. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ 650oC, 700oC và 750oC, thời gian giữ nhiệt 5 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps. ………………………………... 68 a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ 700oC, thời gian giữ nhiệt 0,5 và 10 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo thời gian thiêu kết tsps. ………………………………………….….. 69

8

Hình 3.8.

a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ (600 ÷ 750oC) thời gian giữ nhiệt 10 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps. ……………..………………………… 71

Hình 3.9.

74 a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ khác nhau (600 ÷ 650oC) sau đó ủ nhiệt ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps.khi ủ ở nhiệt độ 675oC. ………………………………………

Hình 3.10. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ủ nhiệt ở nhiệt độ 700oC trong 10 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps khi ủ ở nhiệt độ 700oC. …………………………….. 75

Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng

phương pháp SPS ủ nhiệt ở nhiệt độ 725oC trong 10 phút. ….. 76

9

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Vật liệu từ cứng (VLTC) được biết đến từ rất sớm bởi người Trung

Quốc và Hy Lạp cổ đại. Cho đến nay, vật liệu từ cứng vẫn luôn thu hút được

sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học cả về cơ chế và ứng dụng.

Ngày nay vật liệu từ cứng đã có mặt rất nhiều trong các thiết bị gia dụng cũng

như trong các thiết bị khoa học kỹ thuật, y học, công nghệ thông tin, tự động

hóa… Do vậy, có thể nói VLTC là một vật liệu quan trọng trong đời sống xã

hội.

Hiện nay, một loại vật liệu từ cứng đang được các nhà khoa học tập

trung nghiên cứu là vật liệu từ cứng nanocomposite. Vật liệu này gồm các pha

từ mềm và từ cứng ở kích thước nanomet. Hiệu ứng tương tác trao đổi đàn hồi

giữa pha từ cứng và pha từ mềm ở kích thước nanomet cho phép khai thác

được từ độ bão hòa lớn của pha từ mềm và lực kháng từ cao của pha từ cứng,

để tạo nên một vật liệu có tích năng lượng (BH)max lớn. Loại vật liệu này có

thể chỉ cần một lượng đất hiếm bằng 1/3 so với nam châm chế tạo bằng phương

pháp thiêu kết nên làm tăng độ bền cơ học, hóa học và giảm đáng kể giá thành.

Mặt khác công nghệ chế tạo cũng đơn giản và dễ dàng tạo được nam châm có

hình dạng phức tạp theo yêu cầu. Tuy nhiên, vật liệu từ cứng nanocomposite

mới chỉ cho tích năng lượng (BH)max thực tế cỡ 20 MGOe còn cách xa giá trị lý

thuyết (> 100 MGOe), nhiệt độ Curie thấp, công nghệ chế tạo chưa ổn định.

Điều đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu tìm ra công nghệ để nâng cao tính chất từ

và ổn định các tham số của vật liệu.

Một phương pháp chế tạo vật liệu nano đang được sử dụng nhiều hiện

nay là phương pháp phun băng nguội nhanh sau đó ủ nhiệt, do nó có những

ưu điểm như: Dễ khống chế kích thước hạt, thành phần pha và đây là phương

pháp đơn giản, dễ thực hiện. Hơn nữa, với lượng đất hiếm thấp sẽ giúp tăng

10

độ bền hóa học và giảm giá thành của vật liệu. Để chế tạo nam châm kết dính,

người ta dùng các bột từ băng nguội nhanh trộn với chất kết dính theo các tỷ

lệ khác nhau. Thực tế, các nam châm kết dính này có lực kháng từ còn thấp và

cấu trúc mật độ hạt chưa cao cũng như chất kết dính không chịu được nhiệt độ

cao khi thiết bị làm việc trong môi trường khắc nghiệt. Các nhược điểm này

có thể được khắc phục bằng cách thay đổi thành phần hợp kim (pha tạp thêm

các nguyên tố khác) để tăng cường lực kháng từ và ép kết dính bằng xung

điện hay áp suất cao mà không cần chất kết dính hữu cơ. Cho đến nay, rất

nhiều nhà khoa học đang nỗ lực hết mình để vượt qua thách thức này. Bằng

phương pháp thiêu kết xung điện plasma – SPS, bột hợp kim nguội nhanh có

thể tự kết dính mà không cần keo hữu cơ để tạo thành nam châm đàn hồi có

mật độ cao.

Vấn đề đặt ra là làm cách nào để nâng cao được các thông số từ cho vật

liệu, tăng độ bền cơ học, hóa học và giảm giá thành, ổn định công nghệ chế

tạo vật liệu?

Từ những lý do trên chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu của

luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-

Fe-B bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma”.

2. Mục đích nghiên cứu

Chế tạo được vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B dạng khối

bằng phương pháp có thể ứng dụng trong thực tế.

3. Nhiệm vụ ý nghĩa của nghiên cứu

Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite chứa các pha từ cứng và từ mềm

với tỉ lệ các mẫu khác nhau.

Khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu chế tạo được.

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

11

Vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B khối.

5. Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được tiến hành theo phương pháp thực nghiệm. Hợp kim ban

đầu được chế tạo bằng lò hồ quang, sau đó được phun thành băng nguội

nhanh trên thiết bị ZKG-1. Các băng nguội nhanh được nghiền thành bột và

được sử dụng trong ép thiêu kết bằng xung điện plasma, Việc phân tích pha

và kiểm tra cấu trúc tinh thể của mẫu được thực hiện bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X trên thiết bị Siemen D5000 và đo tính chất từ trên hệ từ kế mẫu rung

VSM.

6. Đóng góp của đề tài

Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nanocomposite dạng khối

chế tạo bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma.

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3

chương:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite nền

Nd-Fe-B.

Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu.

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu

và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học

vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

12

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG

NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B

1.1. SƠ LƯỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU TỪ CỨNG

Tính chất từ của VLTC được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng

từ Hc, cảm ứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max, nhiệt độ Curie TC...

Các tham số này có thể thu được từ đường cong từ trễ M(H) và từ nhiệt M(T).

Trong đó, tích năng lượng cực đại (BH)max (đặc trưng cho khả năng tích trữ

năng lượng từ) được coi là một thông số từ quan trọng nhất để đánh giá chất

lượng của VLTC. Nam châm vĩnh cửu sử dụng VLTC đầu tiên (thép kỹ thuật)

được chế tạo vào những năm 1740 có (BH)max  1 MGOe. Giá trị tích năng

lượng này khá thấp, do đó phải dùng một lượng lớn kim loại mới tạo ra được

nam châm có lực hút đủ mạnh. Điều đó đặt ra yêu cầu cần phải nghiên cứu

nâng cao (BH)max cho vật liệu. Nhờ nỗ lực nghiên cứu của các nhà khoa học,

tích năng lượng (BH)max của vật liệu sau đó được tăng lên khá nhanh. Trong

thế kỉ XX cứ sau 20 năm (BH)max tăng gấp 3 lần (hình 1.1) [8].

Nanocomposite NdFeB

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [8].

Để có được những tiến bộ này, các nhà khoa học về vật liệu từ một mặt

tập trung trong việc tìm kiếm vật liệu mới, mặt khác hoàn thiện công nghệ chế

13

tạo. Tiến bộ đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng việc

phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932 [1]. Hợp

kim này được chế tạo bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và Fe có

pha một lượng nhỏ Al và Cu, lực kháng từ Hc đạt khoảng 0,63 kOe. Đến năm

1956 hợp kim Alnico9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe được chế tạo với tính

dị hướng lớn do vi cấu trúc dạng cột (dị hướng hình dạng). Nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên hiện nay nam châm này vẫn còn được sử dụng. Nhược

điểm của vật liệu này là lực kháng từ Hc bé (~ 2 kOe) [9].

Năm 1967 vật liệu SmCo5 được tìm ra và trở thành nam châm đất hiếm

đầu tiên có giá trị thương mại. Hợp chất này có dị hướng từ tinh thể cao. Đầu

tiên nó được chế tạo ở dạng nam châm kết dính có (BH)max  5 MGOe, đến

năm 1969, nam châm SmCo5 được chế tạo ở dạng thiêu kết cho (BH)max  20

MGOe. Năm 1976, vật liệu trên cơ sở Sm2Co17 có (BH)max 30 MGOe được chế tạo theo công nghệ luyện kim bột và xử lý ở nhiệt độ 1100oC. Nếu quy

trình chế tạo hợp lý vật liệu sẽ có vi cấu trúc dạng hạt, pha Sm2(Co,Fe)17 được

bao quanh bởi pha biên Sm(Co,Cu)5. Lực kháng từ tăng nhờ cơ chế ghim

vách đômen ở biên hạt [10]. Mặc dù vậy, nguyên tố Co là mặt hàng chiến

lược, giá thành đắt do đó việc cấp thiết là tìm ra vật liệu từ mới chứa ít hoặc

không chứa Co. Đầu tiên người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở

vỏ trái đất. Mặt khác, chúng phải có mômen từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố

Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [2]. Các hướng nghiên cứu tập trung vào

việc tìm ra vật liệu từ có thông số từ cứng tốt mà thành phần nền là Nd-Fe.

Năm 1983, nhóm Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) bằng phương

pháp luyện kim bột tương tự như phương pháp chế tạo SmCo5 đã chế tạo thành

công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max  36,2 MGOe

[11]. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng

phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu có

thành phần Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14 MGOe [12]. Đến nay bằng phương pháp

thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo được vật liệu từ

14

Nd2Fe14B có (BH)max  57 MGOe. Nam châm Nd-Fe-B thiêu kết là loại nam

châm rất mạnh nhưng chúng có một số nhược điểm như giá thành đắt, độ bền

hóa học không cao do chứa nhiều đất hiếm. Đến năm 1988, Coehoorn và các

cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật

liệu mới có (BH)max  12,4 MGOe [13]. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm

hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng

Nd2Fe14B (15% thể tích). Các hạt từ cứng và từ mềm trong nam châm này có

kích thước nanomet, ở kích thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với

nhau làm véc tơ từ độ của chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa

được nâng cao và tính thuận nghịch trong khử từ rất cao.

Các mô hình tính toán lý thuyết cho thấy, tích năng lượng cực đại

(BH)max của loại vật liệu có cấu trúc xen kẽ giữa các pha từ cứng (Nd2Fe14B,

Sm2Fe13N3...) và pha từ mềm (-Fe, Fe3B, Fe65Co35...) ở kích thước nanomet

có thể đạt trên 100 MGOe. Trên thực tế, vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20

MGOe. Như vậy, khả năng để chế tạo ra các vật liệu từ cứng có tích năng

lượng cao vẫn còn rất rộng mở. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới

vẫn tiếp tục xây dựng các mô hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc

nanomet này. Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tiếp tục tìm kiếm các hợp

phần mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất và làm giảm giá thành

của vật liệu.

1.2. VẬT LIỆU TỪ CỨNG Nd-Fe-B

1.2.1. Phân loại vật liệu từ cứng Nd-Fe-B

Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B được ứng dụng chủ yếu dưới hai dạng được

gọi là: nam châm thiêu kết và nam châm kết dính. Nam châm thiêu kết có tính

dị hướng và có tích năng lượng (BH)max thực tế đã đạt được cao hơn khá

nhiều so nam châm kết dính có tính đẳng hướng. Tuy nhiên, loại nam châm

kết dính ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn bởi

công nghệ đơn giản hơn và có thể giảm được nồng độ đất hiếm (có giá thành

15

đắt). Nam châm kết dính đàn hồi còn là một đối tượng cho nghiên cứu cơ bản

vì các đặc trưng từ của nó gắn liền với cấu trúc nanomet trong vật liệu.

* Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

Trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, có các hạt từ kích thước vài

micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt. Vật liệu

này có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, kỷ lục

(BH)max hiện nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe, đạt 86% giá

trị (BH)max tính theo lý thuyết (64 MGOe) và có lực kháng từ Hc trên 10 kOe.

Hiện nay nam châm loại này chiếm một tỷ phần lớn về giá trị trong công

nghiệp nam châm. Loại nam châm này đã có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.

* Nam châm kết dính Nd-Fe-B

Nam châm kết dính gồm các hạt hợp kim trên cơ sở Nd2Fe14 được chế

tạo bằng phương pháp nguội nhanh hay phương pháp phân hủy-tái hợp trong

khí Hydro các hạt hợp kim này được kết dính với nhau bằng keo hữu cơ. Mặc

dù, nam châm kết dính có tích năng lượng (BH)max nhỏ (< 12 MGOe), nhưng

vẫn thu hút rất nhiều các nhà khoa học bởi khả năng phát triển và ứng dụng

rộng rãi của chúng trong thực tế, do giá thành rẻ, độ bền cao và dễ chế tạo

theo hình dạng mong muốn. Vi cấu trúc của vật liệu này có kích thước nano.

Ở kích thước này vật liệu có những tính chất mới mà ở kích thước thông

thường chúng không thể có được.

1.2.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

* Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Vật liệu nanocomposite hay còn gọi là nam châm đàn hồi là vật liệu tổ

hợp hai pha cứng mềm ở kích thước nanomet (hình 1.2).

Với cấu trúc nanomet các hạt từ cứng (Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ

mềm (-Fe, Fe3B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi. Tương tác này làm

các véctơ mômen từ của hạt từ mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó

đảo chiều dưới tác dụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị

16

Hình 1.2. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B [3].

"cứng" hóa. Do đó, chúng có Hc cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa

của chúng Msm lại lớn hơn Ms,c của pha từ cứng nên có khả năng cho (BH)max

lớn. Một cách lý tưởng là làm sao kết hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao

của pha từ mềm và tính dị hướng từ lớn của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có

phẩm chất từ tốt như được minh họa trên hình 1.3.

M

H

Pha cứng

Nam châm đàn hồi

Pha mềm

Hình 1.3. Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp pha từ cứng và từ mềm của

vật liệu nanocomposite [3].

* Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Lực kháng từ và độ vuông đường trễ của vật liệu này phụ thuộc vào vi

cấu trúc. Lực kháng từ thay đổi trong khoảng khá rộng từ cỡ 2 kOe đến cỡ 15

kOe và tích năng lượng thay đổi trong khoảng từ vài MGOe đến 20 MGOe.

Nhiệt độ Curie của vật liệu này được quyết định bởi pha từ cứng Nd2Fe14B (~

585 K). Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực

nghiệm để tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho loại vật liệu này.

Griffith M.K và các cộng sự [14] đã quan sát trên các hệ hạt có kích

17

thước nhỏ hơn 20 nm và thấy rằng khi các hạt nano lân cận tương tác với nhau,

trục dễ từ hóa ở vùng giáp ranh có thể bị biến đổi dẫn đến tăng cường độ từ dư.

Nhưng kích thước hạt nhỏ cũng làm giảm dị hướng từ và do đó làm giảm lực

kháng từ. Hiện tượng từ độ dư được tăng cường được giải thích một cách định

tính là do tương tác của các hạt thực hiện thông qua mômen từ ở bề mặt, làm

cho định hướng của các mônen này lệch khỏi trục từ hóa dễ địa phương của

chúng.

Hình 1.4. Cấu trúc từ trong quá trình

khử từ vật liệu nanocomposite hai

pha cứng-mềm [4].

Mô hình lý tưởng của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B, gồm các lớp từ

cứng xen kẽ với các lớp từ mềm. Nghĩa là một lớp pha từ mềm nằm giữa hai

lớp từ cứng mô men từ nguyên tử của các lớp này được giả thiết là song song

với nhau như trên hình 1.4. Cấu hình mômen từ của lớp từ mềm được xác định

bởi sự cân bằng năng lượng trao đổi và năng lượng Zeeman. Các mômen từ

quay một cách liên tục, giống như cấu hình mômen từ trong một vách đô-men,

từ góc  = 0 ở bề mặt đến  = max ở tâm của lớp mềm khi từ trường ngoài tác

dụng. Từ trường ngoài nhỏ, lớp từ mềm giữ định hướng hoàn toàn dọc theo

hướng từ độ của pha cứng như kết quả của tương tác qua các bề mặt. Khi

trường ngoài tiếp tục tăng, vách đô-men trong lớp mềm ép liên tục vào bề mặt

tiếp xúc giữa hai lớp cứng-mềm, cho đến khi nó thâm nhập vào trong lớp cứng

và quá trình đảo từ hoàn toàn xảy ra. Trường tạo mầm Hn, trường mà tại đó

diễn ra sự đảo từ độ từ trạng thái bão hòa, theo [15] được tính bởi công thức:

(1.1)

trong đó, Ms, As và ds là từ độ, hằng số trao đổi và chiều dày của lớp từ mềm.

18

Trong trường hợp các bề mặt tiếp xúc giữa các pha sắc nét và giả sử từ

độ và hằng số trao đổi là tương tự ở cả hai kiểu lớp, trường lan truyền, Hp

được tính bởi Aharoni [16]. Lúc dh nhỏ, Hp sẽ rất nhỏ, khi dh = h (dh và h là

chiều dầy lớp từ cứng và chiều rộng vách đô-men), Hp tăng đến giá trị lớn

nhất khoảng 0,5 HA (HA là trường dị hướng pha từ cứng) còn khi dh→, Hp

giảm đến 0,25 HA. Trường hợp từ độ và hằng số trao đổi trong lớp từ cứng và

mềm khác nhau về giá trị thì trường lan truyền rút gọn hp = Hp/HA ở dh lớn trở

thành:

(1.2)

Với 1 = MhAh/MsAs và Mh và Ah là từ độ và hằng số trao đổi của lớp

từ cứng. Kết quả đo thực nghiệm trường lan truyền cho thấy hp cỡ 0,15. Giá

trị này nhỏ hơn giá trị tính toán lý thuyết ở trên. Nguyên nhân có thể do lớp

tiếp xúc giữa các lớp trong vật liệu thực tế không sắt nét lý tưởng, trong khi

trường lan truyền lại tỉ lệ trực tiếp với đạo hàm của năng lượng vách đô-men

trên diện tích. Đó là những yếu tố gây lên sự sai khác trong giá trị tính toán.

1.3. CƠ CHẾ ĐẢO TỪ VÀ LỰC KHÁNG TỪ TRONG NAM CHÂM Nd-

Fe-B

1.3.1. Cơ chế đảo từ

Ở trạng thái khử từ nhiệt, nam châm tồn tại các đômen từ, các đômen

này được ngăn cách bởi vách đômen. Việc hình thành các đômen từ được giải

thích trên cơ sở nguyên lý cực tiểu năng lượng của một hệ ở trạng thái bền.

Dưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đômen sẽ dịch chuyển theo xu

hướng đômen thuận lợi được mở rộng và đômen không thuận lợi bị thu hẹp,

để có lợi về mặt năng lượng. Dựa vào khả năng dịch chuyển vách đômen

người ta đưa ra hai cơ chế chính tạo lực kháng từ: cơ chế mầm đảo từ (nam

châm mầm đảo từ-Nucleation) và cơ chế hãm dịch chuyển vách đômen hay

cơ chế ghim vách đômen (nam châm loại ghim vách đômen-Pinning) [17].

Hai đại lượng cần để mô tả các cơ chế đảo từ này đó là trường tạo mầm HN,

19

được định nghĩa là giá trị của từ trường (ngược với hướng từ hóa ban đầu) mà

tại đó các mầm đảo từ bắt đầu xuất hiện (hình 1.5) và HP là từ trường đủ để

làm dịch chuyển vách đômen. Lưu ý rằng khi một mầm đảo từ được hình

thành cùng với một vách đômen tương ứng, vách đômen này không thể dịch

chuyển khi giá trị từ trường ngoài đảo chiều chưa vượt quá HP.

Hai cơ chế lực kháng từ trên được hình thành liên quan đến quá trình

đảo từ độ của nam châm từ cứng. Cơ chế đầu được điều khiển bằng mầm đảo

từ. Cơ chế lực kháng từ còn lại được điều khiển bằng quá trình dịch chuyển

vách đômen. Tuy nhiên, hai quá trình này không xảy ra độc lập mà thường

xảy ra đồng thời trong vật liệu [19], [20]. Cơ chế nào trội hơn phụ thuộc vào

bản chất và các thông số vi cấu trúc của vật liệu đó. Không có phép đo đơn lẻ

nào có thể đưa ra kết luận chính xác về cơ chế lực kháng từ trong nam châm

mà phải cần đến bốn phép đo bao gồm: đường từ hóa ban đầu, đường từ trễ

chưa bão hòa, lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ phụ thuộc góc.

Hình 1.5. Minh họa quá trình từ Hình 1.6. Đường từ hoá ban đầu và

hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm đường từ trễ của nam châm loại mầm

đảo từ và nam châm loại ghim vách HN [18].

đômen [9].

Trước tiên, cơ chế lực kháng từ có thể phân biệt thông qua quan sát

20

đường cong từ hóa ban đầu ở trạng thái khử từ nhiệt (hình 1.6). Độ cảm từ

ban đầu cao cho thấy vách đômen di chuyển dễ dàng và ngược lại độ cảm từ

ban đầu thấp có thể do vách đômen bị ghim. Với các mẫu đã được khử từ

hoàn toàn (khử từ bằng nhiệt độ), cơ chế lực kháng từ được xác định thông

qua sự phụ thuộc của kích thước hạt D với kích thước tới hạn đơn đômen Dsd.

Trong trường hợp D > Dsd, hạt có cấu trúc đa đômen. Nếu trong hạt không

chứa các tạp hay tâm ghim thì độ cảm từ ban đầu của mẫu là lớn (đường 1

hình 1.6) bởi vì vách đômen di chuyển tự do. Khi đó, từ trường cần thiết để

làm vách đômen dịch chuyển là NMs (Ms là từ độ bão hòa và N là hệ số khử

từ của các hạt) và quá trình đảo từ độ được điều khiển bằng mầm đảo từ. Nếu

các hạt không đồng nhất, vách đômen được ghim ở những vị trí này trong hạt.

Để di chuyển vách đômen, từ trường ngoài phải lớn hơn trường HP, và độ cảm

từ ban đầu của mẫu là thấp (đường 2 hình 1.6). Trong trường hợp đó, cơ chế

trội hơn là cơ chế mầm nếu HN > HP và là cơ chế ghim nếu HN < HP. Với

những hạt đơn đômen, D  Dsd độ cảm từ sẽ luôn luôn là thấp và không phụ

thuộc vào sự bất đồng nhất trong các hạt. Quá trình đảo từ của các hạt đơn

đômen sẽ diễn ra chỉ bằng sự quay từ độ và đòi hỏi một từ trường ngoài lớn.

Phép đo khác để nhận biết cơ chế lực kháng từ đó là phép đo các đường

từ trễ chưa bão hòa (vật liệu chưa được từ hóa bão hòa). Becker J. J. đã chỉ ra

rằng giá trị lực kháng từ sẽ phụ thuộc vào cường độ từ trường từ hóa ban đầu

[21]. Trong vật liệu cơ chế mầm đảo từ, giá trị cường độ từ trường từ hóa tối

thiểu cần thiết để có được lực kháng từ tối đa là nhỏ hơn nhiều so với lực

kháng từ. Ngược lại, với vật liệu kiểu cơ chế ghim, trường từ hóa tối thiểu

tương đương với lực kháng từ. Tuy nhiên, trong trường hợp vật liệu chứa các

hạt đơn đômen, cơ chế mầm sẽ dẫn đến kết quả tương tự như cơ chế ghim của

vật liệu đa đômen. Vì vậy, việc xác định cơ chế lực kháng từ dựa trên các

đường từ trễ chưa bão hòa đòi hỏi phải biết được cỡ hạt đơn đômen và cỡ hạt

trung bình. Lực kháng từ phụ thuộc vào góc trong vật liệu đẳng hướng ít có ý

nghĩa thực nghiệm. Do đó, phép đo lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ là cần

21

thiết hơn.

Hướng từ độ ban đầu

Hướng từ độ đảo

Vách Block

Hướng dịch vách Block

Tâm hãm vách

Hình 1.7. Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Các mầm đảo từ có thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí C [9].

Phép đo này cùng với các phép đo đường từ hóa ban đầu và đường từ

trễ không bão hòa làm sáng tỏ cơ chế lực kháng từ trong nam châm. Sự khác

nhau giữa hai cơ chế lực kháng từ trong phép đo lực kháng từ theo nhiệt độ

thể hiện qua sự làm khớp với các mô hình tính toán lý thuyết [22], [23].

Như đã trình bày ở trên, lực kháng từ không chỉ được quy định bởi tính

chất từ nội tại của nam châm mà còn bị ảnh hưởng mạnh bởi vi cấu trúc của

nó. Hình 1.7 mô tả vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Khi các

khuyết tật nhỏ, phân tán trong hạt (vị trí A) hoặc biên hạt (vị trí B) thì trường

trao đổi, trường khử từ và trường dị hướng tạo ra các mầm đảo từ cục bộ

trong vật liệu làm suy giảm lực kháng từ. Vì vậy, để tăng lực kháng từ trong

nam châm loại mầm đảo từ cần phải giảm thiểu lượng tâm sai hỏng phân tán

trong các hạt và làm nhẵn bề mặt hạt bằng cách thiêu kết có pha lỏng và xử lý

nhiệt. Tuy nhiên, khi kích thước các sai hỏng lớn và nhiều thì chúng lại có tác

dụng ghim vách đômen như vị trí C. Quá trình đảo từ phụ thuộc vào vi cấu

trúc của vật liệu được thể hiện trên hình 1.8. Đối với nam châm đẳng hướng

các hạt không tương tác, đường cong đảo từ (khử từ) đi theo đường chấm

gạch. Do tính chất đẳng hướng nên các hướng của trục dễ là ngẫu nhiên, dẫn

đến khi từ trường ngoài giảm về 0, mômen từ tổng cộng Mr2 bằng M/2. Tiếp

tục giảm từ trường ngoài về giá trị âm, các mômen từ theo hướng từ trường

22

ngoài làm cho từ độ giảm dần và độ

vuông đường từ trễ thấp. Đối với nam

châm dị hướng, sau khi được từ hoá

bão hoà, toàn bộ các mômen từ nằm

theo hướng trục dễ và song song với

nhau. Vì vậy, khi giảm từ trường ngoài

về 0, từ độ trong mẫu vẫn được giữ

nguyên gần như trạng thái bão hoà, do

Hình 1.8. Các đường cong mô tả đó ở trạng thái từ dư Mr1  Ms. Tiếp

quá trình đảo từ của vật liệu có cấu tục giảm từ trường ngoài về giá trị âm,

trúc khác nhau [5]. mômen từ của mẫu không đổi cho đến

khi từ trường ngoài có giá trị đủ lớn bằng HN.

Tuy nhiên, với nam châm có cơ chế lực kháng từ kiểu ghim vách

đômen, quá trình đảo từ không xảy ra một cách dễ dàng như vậy do sự có mặt

của các tâm hãm vách liên kết như vị trí C trong hình 1.7. Do đó, các mômen

từ không đảo đột ngột và đường cong khử từ trong trường hợp này sẽ lớn hơn

so với nam châm mầm đảo từ (đường liền nét ABC’).

1.3.2. Lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B

* Nam châm loại mầm đảo từ

Trong nam châm loại mầm đảo từ, các vách đômen trong hạt di chuyển

tương đối dễ dàng. Khi bị từ hóa, ngay ở giá trị từ trường ngoài còn nhỏ, do

vách đômen di chuyển dễ dàng làm cho đômen thuận lợi được mở rộng, từ độ

của mẫu tăng rất nhanh, độ từ thẩm trong giai đoạn này rất lớn. Quá trình từ

hóa trong giai đoạn này có tính thuận nghịch cao. Tiếp tục tăng từ trường

ngoài, mẫu nhanh chóng đạt đến trạng thái bão hoà. Quá trình khử từ chỉ diễn

ra mạnh khi từ trường ngoài tác dụng theo chiều ngược lại đạt đến giá trị HN,

tức là mầm đảo từ bắt đầu hình thành và phát triển. Để có lực kháng từ cao

23

a) b) c)

đòi hỏi sự dịch chuyển vách đômen phải được ngăn cản tại biên hạt, đây là

yêu cầu tiên quyết đối với nam châm loại tạo mầm.

Hc = HN > HP Hc = HP > HN Hc = HP

Mặt khác, để thu được lực kháng từ tốt nhất cần phải tác dụng vào nam max, là từ trường đủ mạnh để làm châm một trường bão hòa dương cực đại Hs

tất cả các vách đômen trong mẫu bị triệt tiêu. Nếu từ trường từ hóa nhỏ hơn max thì có thể vẫn còn tồn tại các đômen có từ độ ngược hướng với véctơ từ max việc hình thành các độ bão hòa. Sau khi từ trường ngoài có độ lớn đạt Hs

mầm đảo từ đòi hỏi một từ trường H âm ít nhất là bằng HN. Nếu HN > Hp, sự

khử từ hoàn toàn chỉ xảy ra khi H  HN, nghĩa là trong trường hợp này lực

kháng từ bằng HN (hình 1.9a). Tuy nhiên, có thể có một cơ chế khác, giả sử

rằng mầm đảo từ đã được hình thành ở các biên hạt (tại nơi có sự bất đồng

nhất từ lớn) nhưng Hp > HN thì mầm đảo từ không thể phát triển. Trong

vùng từ trường ngoài Hp > H > HN trạng thái ghim vách đômen duy trì cho

đến khi H > Hp (hình 1.9b). Trường hợp này có thể mô tả như cơ chế ghim

vách đômen không đồng nhất. Đồng thời, từ độ khác nhau không nhiều, lý do

là thể tích của mầm (có từ độ ngược hướng với từ độ của đômen) là rất nhỏ,

hầu như có thể bỏ qua so với thể tích của toàn hạt.

Mô hình mầm đã được áp dụng cho nam châm Nd-Fe-B mà trong đó pha

phi từ ở biên hạt đóng vai trò làm trơn biên hạt, loại bỏ các vị trí tạo mầm.

24

Vì vậy, nam châm rất khó bị khử từ do phải tạo ra các mầm đảo từ mới.

Đã có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm khi áp cơ chế mầm là cơ

chế lực kháng từ ưu tiên cho loại nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [24], [25],

[23].

* Nam châm loại ghim vách đômen

Trong nam châm loại ghim vách đômen, quá trình từ hóa diễn ra theo cơ chế

khác, các vách đômen bị ghim giữ do sự bất đồng nhất về cấu trúc trong các

hạt nên không thể di chuyển ngay bên trong hạt. Sự bất đồng nhất này tác

động như các tâm ghim vách đômen làm chúng không thể dịch chuyển, dẫn

đến sự đảo từ bị ngăn cản, ngoại trừ sự thay đổi nhỏ của từ độ do vách đômen

bị uốn cong. Các dạng tâm ghim vách đômen được minh họa như trên hình

1.10.

a) b) c)

Hình 1.10. Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phẳng (a),

tâm dạng thanh (b) và tâm tròn (c) [26].

Sự ngăn cản dịch chuyển vách đômen của các tâm ghim vách làm cho

việc từ hoá mẫu khó khăn hơn, cụ thể là từ độ của mẫu tăng chậm khi từ

trường ngoài còn nhỏ và tính thuận nghịch rất thấp. Sự đảo từ chỉ xảy ra khi

từ trường ngoài ngược chiều đủ lớn (H  HP  HN) do mẫu cũng chịu cơ

chế ghim vách đômen giống như quá trình từ hoá ban đầu. Lực kháng từ bằng

trường lan truyền vách HP, quá trình này được mô tả trên hình 1.9c.Trong vật

liệu thực tế, vách đômen không di chuyển thuận nghịch. Biên hạt, tạp và

những sai hỏng khác có thể làm thấp năng lượng vách m ở một vị trí nào đó

trong vật liệu, hoặc chúng có thể là rào cản trước vách để ngăn chặn sự dịch

25

chuyển vách thông qua sai hỏng [27], [28], [29]. Hình 1.11a cho thấy hai loại

sai hỏng trong vật liệu và ảnh hưởng của chúng lên sự dịch chuyển vách khi

từ trường ngoài vuông góc. Sai hỏng phi từ làm giảm năng lượng vách địa

phương do diện tích của vách giảm. Trong khi đó, sai hỏng dị hướng cao làm

tăng năng lượng vách địa phương. Sự tương tác vách đômen với tạp được tả

bằng năng lượng vách phụ thuộc vị trí w(x) (hình 1.11b).

b) a)

Hình 1.11. Hai loại sai hỏng (a) và năng lượng vách đômen phụ thuộc vào vị trí khi không có từ trường ngoài (b) [30].

Dạng năng lượng w(x) gồm năng lượng tối thiểu và tối đa để tạo ra

năng lượng cản trở sự di chuyển vách [29]. Lưu ý rằng, các sai hỏng cũng có

thể làm thấp lực kháng từ nếu đó là các vị trí mầm đảo từ hoặc làm tăng lực

kháng từ nếu đó là vị trí ghim vách đômen.

Nam châm vĩnh cửu nền Sm2Co17 thuộc loại ghim vách đômen. Trong

nam châm này, pha SmCo5 chứa dư Cu được kết tủa bên trong pha nền, có

năng lượng vách đômen thấp hơn năng lượng của pha nền Sm2Co17. Biên hạt

trở thành nơi ghim vách đômen làm tăng lực kháng từ [24].

1.3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ

Lực kháng từ của nam châm Nd-Fe-B rất nhạy và thể hiện sự giảm đơn

điệu theo nhiệt độ như trên hình 1.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ

cho thấy sự khác biệt đặc trưng trong phạm vi nhiệt độ cao và thấp. Khi nhiệt

độ cao, nguồn gốc của sự suy giảm lực kháng từ là do cơ chế lực kháng từ đã

chuyển từ kiểu mầm đảo từ sang kiểu tâm ghim vách đômen. Trong cơ chế

tâm ghim vách đômen, năng lượng nhiệt giúp đômen di chuyển vượt qua năng

26

Hình 1.12. Sự phụ thuộc nhiệt

độ của lực kháng từ trong một

số nam châm vĩnh cửu [31].

lượng cản dẫn đến Hc nhỏ ở nhiệt độ cao. Trong khi đó, vai trò của năng lượng

nhiệt là không rõ ràng trong cơ chế mầm đảo từ, bởi vì Hc phụ thuộc nhiệt độ

được xác định bởi sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cả hằng số dị hướng K1 và từ

độ bão hòa. Một cách lí giải khác là ở nhiệt độ cao, biên hạt không đồng nhất

và trở thành thuận từ. Sự suy giảm nhanh của lực kháng từ đã hạn chế một số

ứng dụng của nam châm trong các thiết bị có nhiệt độ làm việc lớn như mô tơ,

máy phát điện...

1.4. MÔ HÌNH KNELLER-HAWIG

Năm 1991, Kneller và Hawig đã đưa ra mô hình lý thuyết một chiều về

nam châm đàn hồi hai pha có cấu trúc nanomet dựa trên mô hình tương tác

trao đổi giữa các hạt sắt từ có kích thước nanomet. Đây là mô hình lý thuyết

đầu tiên nghiên cứu giải thích đặc tính và các tương tác từ của nam châm đàn

hồi. Mô hình này giúp ta xác định được kích thước hạt cần thiết để xuất hiện

được tương tác trao đổi đàn hồi từ trong vật liệu từ nanocomposite.

Chúng ta đã biết, với một vật liệu từ cho trước, giới hạn lý thuyết đối

với tích năng lượng cực đại được xác định bởi:

2/40 (1.3)

(BH)max  Js

Nghĩa là (BH)max đơn giản chỉ phụ thuộc vào độ phân cực từ bão hòa

Js = 0Ms. Nhưng trên thực tế, để đạt được giới hạn (1.3) còn cần phải có cảm

ứng từ dư lớn, Br  Js và trường tới hạn cho sự đảo chiều từ độ bất thuận

27

nghịch (trường tạo mầm đảo từ) cao HN  Js/20 = Ms/2. Do đó, về nguyên

tắc, giới hạn (1.3) chỉ có thể đạt được đối với những vật liệu có hệ số dị

2/40. Thông thường, tính chất

hướng từ tinh thể K lớn,cụ thể K >> J s

2/40). Nếu  >> 1 thì

từ của vật liệu được đánh giá qua tỷ số  = K/ (Js

tính chất từ của vật liệu bị chi phối bởi dị hướng từ tinh thể K, các vật

liệu này gọi là vật liệu từ cứng (vật liệu k). Ngược lại, nếu  << 1 thì

năng lượng từ tĩnh đóng vai trò quyết định, và ta gọi là vật liệu từ mềm (vật

liệu m). Giới hạn (1.3) chỉ có thể đạt được đối với vật liệu k. Tuy nhiên, hầu

hết các vật liệu k có Js thấp hơn đáng kể so với nhiều vật liệu m thông thường,

trong khi lực kháng từ HcM của các vật liệu k có thể lớn hơn nhiều giá trị Ms/2

cần thiết để đạt tới giới hạn (1.3). Từ những phân tích trên cho ta thấy rằng,

nam châm chỉ có thể có tích năng lượng (BH)max cao nếu vật liệu chứa đựng

cả tính từ dư cao của vật liệu từ mềm và tính kháng từ cao của vật liệu từ

cứng. Vậy vấn đề đặt ra là kích thước các hạt, tỉ phần tối ưu giữa hai pha đó

phải thoả mãn những yêu cầu gì và phải lựa chọn công nghệ nào để đạt được

những yêu cầu đó. Kneller và Hawig đã giải quyết vấn đề này xuất phát từ

mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ.

Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều để trình bày các

nguyên lý cơ bản của tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (pha k) và pha từ

mềm (pha m). Theo mô hình này, vật liệu composite được coi là bao gồm một

chuỗi các pha k và pha m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục x với độ rộng mỗi

vùng tương ứng là 2bk và 2bm như trên hình 1.13. Với giả thiết dị hướng từ

tinh thể là dị hướng đơn trục trong cả hai pha, trục dễ song song với trục z và

vuông góc với trục x. Tương tác trao đổi sắt từ được thực hiện bởi các mômen

từ của cả hai pha thông qua biên pha. Một cách gần đúng có thể xem năng

lượng trong vách miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng lượng trao đổi, do đó năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 180o xác định bởi:

 = K + A(/)2 (1.4)

trong đó  là độ dày vách, K là hằng số dị hướng từ tinh thể và A là hằng số

28

trao đổi. Ở điều kiện cân bằng, () có giá trị cực tiểu, tức là d/d = 0. Từ

điều kiện này, độ dày vách miền và năng lượng trên mỗi đơn vị diện tích vách

miền ở trạng thái cân bằng 0 và o được xác định bởi:

(1.5)

0 = (A/K)1/2

o = 2(AK)1/2 (1.6)

Để xác định kích thước tới hạn pha từ mềm (được xác định như là độ

dài tương tác trao đổi toàn phần của pha m, tức là m = bcm) ta giả thiết rằng

kích thước tới hạn của pha từ cứng có giá trị cỡ bk = 0k = (Ak/Kk)1/2, chú ý

rằng do Kk khá lớn nên bk khá nhỏ.

Hình 1.13. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của vùng pha, (a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp bm >> bcm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích

thước tới hạn bcm [32].

Nếu hệ bắt đầu đảo từ từ trạng thái bão hòa (hình 1.13a) thì ban đầu từ

độ trong pha mềm không đổi, khi trường ngoài H đảo chiều và tăng dần thì sự

đảo từ bắt đầu xảy ra từ giữa pha mềm.

Trước hết ta xét trường hợp bm không đổi và lớn xấp xỉ độ dày vách miền

29

cân bằng, bm  0m = (Am/Km)1/2 >> 0k  bk (vì Km << Kk). Khi quá trình đảo từ xảy ra, trong pha mềm sẽ hình thành hai vách miền kiểu xoay (vách 180o)

(hình 1.13b). Khi H tiếp tục tăng (hình 1.13c), các vách này bị đẩy về phía

biên pha k, mật độ năng lượng trong các vách này tăng vượt giá trị cân bằng

của nó Em = m/m > E0m = 0m/. Trong khi đó, do Kk >> Km, từ độ bão hòa

Msk trong pha k có thể xem như không đổi. Quá trình này sẽ tiếp tục cho tới

khi Em đạt đến mật độ năng lượng cân bằng E0k của vách pha k.

Em = m/m  E0k = 0k/0k = 2Kk (1.7)

Lúc này, vách miền sẽ bắt đầu xâm chiếm vào pha k dẫn đến sự đảo từ

không thuận nghịch trong cả hai vùng pha m và pha k. Trường tới hạn tương

ứng HNo thấp hơn trường dị hướng của pha k (HNo < HAk = 2Kk / Msk).

Trong trường hợp này trường kháng từ HcM, được định nghĩa bởi

M(HcM) = 0, nhỏ hơn nhiều so với trường tới hạn HNo do Msm > Msk và cũng

do ta đã giả sử rằng bm > bk. Do vậy đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và

M(HcM) = 0 là hoàn toàn thuận nghịch.

Bây giờ nếu bm giảm đến giá trị nhỏ hơn độ dày vách cân bằng bm < om

thì HNo giữ không thay đổi nhưng HcM tăng bởi vì nếu H < HNo thì độ dày của

các vách 180o trong pha m bị giữ tại giá trị m = bm < om. Từ đây độ rộng tới

hạn bcm của pha m cho lực kháng từ HcM cực đại được xác định bởi (1.7) với

m = bcm. Từ (1.7) chúng ta thấy rằng đối với m bé (m << om) thì m(m) 

mAm(/m)2, từ đây mật độ năng lượng Em = m/m  Am(/m)2 . Thay kết

quả này vào (1.7) và cho m = bcm ta tính được kích thước tới hạn của pha từ

mềm:

bcm = (Am/Kk)1/2 (1.8)

Với các giá trị điển hình Am = 10-11 J/m, Kk = 2.106 J/m3, ta có bcm  5

nm. Như vậy, đối với trường hợp tương tác trao đổi tối ưu kích thước của pha

m là 2bcm = 10 nm. Thực tế cho thấy khó có thể tính được giá trị độ dày tới hạn

lý thuyết cho pha k. Tuy vậy, Kneller và Hawig cho rằng cũng rất hợp lý nếu

30

giả thiết rằng độ dày tới hạn của pha k thoả mãn bck = 0k = (Ak/Kk)1/2 (như đã

giả thiết từ đầu). Thông thường Ak < Am vì nói chung nhiệt độ Curie của pha k

là thấp hơn pha m, điều này dẫn đến bck nhận giá trị như bcm, tức là bck  bcm.

Dựa vào (1.8) chúng ta có thể thấy rằng hằng số trao đổi Am của pha m

càng lớn thì độ dài tương tác trao đổi bcm của pha mềm càng lớn. Ngược lại,

hằng số dị hướng từ tinh thể Kk của pha k càng lớn thì độ dài tương tác trao

đổi bcm của pha m càng nhỏ. Các tham số từ khác được tính theo (1.8) như sau:

 Từ độ bão hòa trung bình của vật liệu xác định bởi:

MS = vkMsk + (1-vk)Msm (1.9)

trong đó Msk, Msm lần lượt là từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm; vk,

(1-vk) là tỷ phần thể tích tương ứng. Dễ thấy rằng trong trường hợp tỷ phần

hai pha bằng nhau thì Ms = (Msk+ Msm)/2.

 Độ từ dư rút gọn liên hệ với tỷ phần thể tích mỗi pha theo công thức:

(1.10)

 Trường tạo mầm đảo từ:

(1.11)

Nếu vật liệu có vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) thì lực kháng từ xác định bởi: HcM

= HN. Trường hợp bm > bcm , HcM phụ thuộc bm theo công thức:

(1.12)

Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các

hạt đồng nhất. Nhận thấy, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm. Tuy

nhiên, kích thước hạt chỉ có thể giảm đến một giới hạn nhất định vì khi hạt

quá bé thì mẫu sẽ ở trạng thái siêu thuận từ, khi đó từ tính sẽ bị triệt tiêu bởi

nhiễu loạn nhiệt. Do đó, kích thước hạt cần phải được khống chế.

31

2bck 2bcm

Nền là pha từ mềm

Pha từ cứng

Hình 1.14. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi [6].

Do mẫu Kneller và Hawig khá đơn giản không thể cho một kết quả thật

chính xác, phù hợp với cấu trúc thực. Tuy nhiên, mẫu cũng đã mô tả được

một cách định lượng mối liên hệ cơ bản giữa vi cấu trúc và tính chất từ của

vật liệu có tương tác trao đổi. Thực nghiệm chỉ ra rằng nam châm phải bao

gồm hai pha sắt từ, một trong hai pha là pha từ cứng để tạo trường kháng từ

cao, còn pha kia là pha từ mềm để cho độ từ hoá bão hòa cao. Hơn nữa nam

châm phải có vi cấu trúc thích hợp để tăng cường tương tác trao đổi giữa hai

pha từ cứng và từ mềm này, ít nhất là các hạt của pha từ mềm phải có kích

thước nanô (bm  2k) và phân tán đều giữa các hạt của pha từ cứng như trên

hình 1.14.

Đặc tính "đàn hồi" của NCNC được thể hiện qua tính chất thuận nghịch

của đường cong khử từ trong khoảng biến đổi của từ trường ngoài nhỏ hơn

HNo (hình 1.15a). Sự liên kết giữa các pha từ cứng và từ mềm trong nam châm

nanocomposite và nam châm thường được minh hoạ trên hình 1.15.

Tóm lại, trong nam châm đàn hồi đẳng hướng kích thước hạt trung bình

bé sẽ làm nâng cao từ độ dư cũng như lực kháng từ. Trong trường hợp kích

thước hạt bằng khoảng hai lần độ rộng vách đômen, tỉ phần thể tích của pha

32

Nam châm đàn hồi tương tác trao đổi

Thông thường

Hai pha độc lập

d)

Thuận nghịch

Không thuận nghịch

Hình 1.15. Các đường cong khử từ điển hình: (a). Có tương tác trao đổi, bm =

bcm (b). Có tương tác trao đổi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm . (c). Chỉ có

pha từ cứng (d). Hai pha từ cứng, từ mềm không tương tác với nhau [5].

từ mềm có thể tăng trên 50% mà không làm suy giảm lực kháng từ. Tuy có

một vài khác biệt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, nhưng các tính toán

lý thuyết là rất cần thiết để hiểu cơ chế của các ảnh hưởng lên từ độ dư. Dĩ

nhiên là các kết quả thực nghiệm thu được trên vật liệu thực vẫn đóng vai trò

quan trọng và trực tiếp để hiểu được cơ chế này.

1.5. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B BẰNG

PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH

1.5.1. Phương pháp phun băng nguội nhanh

33

Phương pháp phun băng nguội nhanh được Duwez và cộng sự giới thiệu

vào năm 1960. Đây là một kỹ thuật làm hoá rắn nhanh hợp kim nóng chảy,

ban đầu phương pháp này dùng để tạo ra dung dịch rắn giả bền cho kim loại,

sau đó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn nhanh có dạng băng. Nguyên tắc

của phương pháp này là hợp kim được đặt một ống thạch anh có đường kính

đầu vòi khoảng 0,5 đến 1 mm, ống thạch anh này được đặt trong một lò cảm

ứng. Khi hợp kim được đốt nóng chảy, qua đầu vòi, nó sẽ phun lên bề mặt

một trống quay làm bằng đồng và nhanh chóng được làm nguội, tốc độ nguội

rất cao từ 105-106 K/s, sản phẩm có dạng băng chiều dày từ 20-50 m. Trống

đồng có đường kính khoảng 300 mm. Do lực căng bề mặt tại đầu vòi, trong

một số trường hợp cần phải có một áp suất sau ống thạch anh thì hợp kim

nóng chảy mới có thể rơi lên mặt trống đồng.

Hình 1.16. Sơ đồ thiết bị phun băng trống quay đôi [3].

Có hai loại thiết bị nguội nhanh, thiết bị chỉ có một trống quay gọi là

phương pháp nguội nhanh trống đơn và thiết bị có hai trống quay gọi là

phương pháp nguội nhanh trống đôi. Phương pháp trống quay đơn được sử

dụng phổ biến hơn, cả trong nghiên cứu và sản xuất nam châm thương mại,

do sự đơn giản trong cấu tạo và vận hành.

Tất cả các mẫu sử dụng trong luận văn đều sử dụng thiết bị loại này nên

nó sẽ được mô tả chi tiết trong phần 2.1.2.

Hình 1.16 là sơ đồ thiết bị trống quay đôi, hợp kim nóng chảy qua đầu

34

vòi đổ vào khe giữa hai trống quay. Phương pháp này có ưu điểm là làm tốc

độ nguội của hợp kim đều hơn nên trạng thái pha của mẫu khá đồng nhất. Tuy

nhiên, theo các nghiên cứu đã chỉ ra tốc độ nguội lại chậm hơn so với thiết bị trống quay đơn (khoảng 104 độ/s).

Áp lực

Cuộn cảm ứng

Hợp kim nóng chảy

Băng nguội nhanh

Trống đồng quay

Hình 1.17. Hình ảnh thiết bị phun băng trống quay đơn [3].

1.5.2. Ảnh hưởng của tốc độ nguội hợp kim lỏng lên quá trình tạo

pha. Giản đồ C-C-T

Sự hình thành các pha cũng như quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định

hình có thể giải thích bằng giản đồ chuyển pha nguội liên tục C-C-T.

Hình 1.18. trên là một minh họa giản đồ C-C-T biểu diễn các quá trình

nguội của hợp kim trên hệ trục thời gian - nhiệt độ. Trên giản đồ này, đường

cong a tương ứng với trường hợp tốc độ nguội hợp kim lỏng là khá lớn, đủ để

cản trở sự kết tinh và phát triển hạt, cấu trúc pha của sản phẩm nguội nhanh

này là vô định hình. Nếu quá trình nguội theo đường cong b thì cấu trúc của

sản phẩm hoá rắn nhanh là sự pha trộn giữa pha vô định hình và pha vi tinh

thể A, do sự kết tinh bắt đầu ngay sau khi pha vô định hình hình thành, sự

khuếch tán của các nguyên tố thành phần trong pha vô định hình để hình 2  [ đ ộ ]

thành pha A là khá chậm. Đường cong (c) biểu diễn cho phương pháp tạo cấu

trúc composite thông qua quá trình nguội đơn. Để thu được cấu trúc hai pha

cứng mềm, tốc độ nguội cần được chọn một cách thích hợp để tránh sự phát

35

Hình 1.18. Giản đồ C-C-T biểu diễn các đường nguội tạo pha vô định

hình hoặc tinh thể hoá [6].

triển hạt ngoài ý muốn. Điều này sẽ được thảo luận chi tiết, đầy đủ hơn trong

các phần dưới đây. Về mặt thực nghiệm việc xây dựng một giản đồ C-C-T là

rất khó khăn nhưng giản đồ này rất hữu dụng để làm sáng tỏ quá trình nguội

trong thực tế. Đối với hệ -Fe/RE2Fe14B pha A trên hình 1.18 tương ứng với

pha -Fe mà sau đó chuyển thành -Fe ở 1192 K, pha B tương ứng với pha

RE2Fe14B. Quá trình tạo pha trong vật liệu hệ Fe3B/Nd2Fe14B diễn ra tương

đối phức tạp hơn so với hệ -Fe/R2Fe14B. Giản đồ C-C-T cho NCNC loại

Fe3B/Nd2Fe14B được minh họa trên hình 1.19.

ộ đ t ệ i h N

Thời gian

Hình 1.19. Giản đồ C-C-T cho nanocomposite Fe3B/Nd2Fe14B, các đường

cong nguội liên tục tương ứng với các tốc độ nguội khác nhau [33].

36

0,84.105 K/s khi vs = 3m/s 1,9.105 K/s khi vs = 5m/s 2,7.105 K/s khi vs = 7m/s 4,3.105 K/s khi vs = 10m/s

)

K

( ộ đ t ệ i h N

Thời gian (ns)

Hình 1.20. Sự thay đổi nhiệt độ của băng nguội nhanh Nd4,5Fe77B18,5

theo thời gian với các tốc độ khác nhau của trống quay [34].

Qua đó ta thấy tồn tại các đường nguội tương ứng với các pha khác nhau.

Quá trình nguội này được minh họa qua sự thay đổi tốc độ trống quay. Tốc độ

trống quay càng cao thì tốc độ nguội của hợp kim càng lớn (hình 1.20)

1.5.3. Chế tạo vật liệu nanocomposite bằng cách tinh thể hóa pha vô

định hình

Mỗi hệ vật liệu có một đặc điểm kết tinh riêng, đóng vai trò quan trọng

trong quá trình hình thành vi cấu trúc. Các nghiên cứu về đặc điểm kết tinh

của những hợp kim ba thành phần có pha thêm các nguyên tố khác cho thấy

quá trình chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể trải qua hai hoặc ba

giai đoạn, tương ứng với sự xuất hiện của hai hoặc ba đỉnh trên giản đồ quét

nhiệt vi sai (DSC) do sự giải phóng hoặc hấp thụ một nhiệt lượng (nhiệt lượng

chuyển pha). Đối với hệ α-Fe/RE2Fe14B (RE là nguyên tố đất hiếm), các hạt

α-Fe kết tinh trước, tiếp đến là một pha trung gian giả bền hình thành rồi mới

đến pha RE2Fe14B. Do đó, trong vật liệu luôn tồn tại các hạt α-Fe có kích

thước lớn, làm giảm tính chất từ. Vì vậy, để thu được pha từ cứng thì nhiệt độ

ủ cần phải cao và thời gian ủ nên ngắn để tránh sự phát triển kích thước hạt

37

của pha α-Fe [35].

) . y . t . v . đ ( t ệ i h n g n ò D

Nhiệt độ [K]

Hình 1.21. Các giản đồ nhiệt dung quét vi sai của vật liệu vô định hình Nd4,5Fe77B18,5 với các tốc độ quét nhiệt khác nhau [36].

Quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định hình để tạo NCNC

Fe3B/Nd2Fe14B trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu pha Fe3B có cấu trúc tứ

giác (tetragonal) được hình thành, giai đoạn thứ hai quá trình tinh thể hoá hợp

kim vô định hình còn dư để hình thành pha Nd2Fe14B. Sự chuyển pha này sẽ

giải phóng hoặc hấp thu một lượng nhiệt (nhiệt chuyển pha), vì vậy sẽ làm

xuất hiện một đỉnh trên giản đồ quét nhiệt vi sai (DSC).

Hình 1.21 là các đường cong DSC thu được trong quá trình cấp nhiệt

liên tục cho băng nguội nhanh Nd4,5Fe77B18,5. Hai đỉnh trên giản đồ này tương

ứng với hai đỉnh kết tinh của pha Fe3B và pha Nd2Fe3B. Pha Fe3B kết tinh ở

nhiệt độ thấp hơn. Mặt khác, ta cũng có thể thấy rằng tốc độ quét nhiệt càng

cao thì nhiệt độ kết tinh cũng càng lớn.

Quá trình chuyển pha đẳng nhiệt có thể được mô tả trên giản đồ thời

gian-nhiệt độ-chuyển pha giản đồ chuyển pha theo nhiệt độ và thời gian

[Times Temperater Tranformation (T-T-T)]. Để xây dựng giản đồ T-T-T, tính

chất chuyển pha đẳng nhiệt phải được khảo sát rất thật cẩn thận. Ví dụ tiêu

biểu cho sự chuyển pha đẳng nhiệt là sự chuyển pha của băng vô định hình

38

Nd4,5Fe77B18,5 khi được ủ nhiệt tới một nhiệt độ thích hợp. Nhiều pha khác

nhau được hình thành trong các khoảng thời gian ủ đẳng nhiệt khác nhau, các

kết quả được liệt kê trên bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các pha vi tinh thể hình thành trong Nd4,5Fe77B18,5 khi ủ

đẳng nhiệt [37]

Thời gian

Nhiệt độ

36 phút 10 phút 18 phút

Fe Fe

600oC

Fe3B Nd2Fe14B Fe3B Nd2Fe14B Fe3B, Fe Nd2Fe23B3 Nd2Fe14B

Fe Fe

630oC

Fe3B Fe3B Nd2Fe23B3 Nd2Fe14B Fe3B Nd2Fe14B

Fe Fe Fe

680oC

Fe3B Nd2Fe14B Fe3B NdFe4B4 Fe3B NdFe4B4

Qua đó ta thấy hệ Fe3B/Nd2Fe14B chỉ là giả bền và pha bền về phương

diện nhiệt động học là pha NdFe4B4 và pha -Fe. Điều thú vị là pha giả bền

Nd2Fe23B3, là pha sắt từ có cấu trúc lập phương ở gần và trên nhiệt độ phòng,

xuất hiện hầu như đồng thời với pha Fe3B. Các nghiên cứu đã cho rằng đây là

pha ban đầu mà dựa vào đó mầm Fe3B được tạo ra.

1.5.4. Chế tạo trực tiếp vật liệu nanocomposite từ hợp kim nóng

chảy

Bằng cách chọn đường C-C-T đúng, ta có thể tạo ra vật liệu

nanocomposite một cách trực tiếp ngay trong quá trình hóa rắn nhanh mà

không cần thiết phải qua giai đoạn ủ tái kết tinh. Đôi khi bằng phương pháp

này ta cũng có thể thu được vật liệu có tính chất từ tốt nhất. Ta đã biết tốc độ

39

nguội của hợp kim lỏng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng tốc độ trống quay

là yếu tố rất quan trọng. Một ví dụ điển hình là sự hình thành các pha tinh thể

của băng nguội nhanh Nd4,5Fe77B18,5 vào tốc độ trống quay được biểu diễn

trên hình 1.22 [37]. Khi tốc độ trống quay vs = 20 m/s ta thấy hợp kim ở trạng

thái vô định hình. Khi vs = 10 m/s thì chỉ có pha Fe3B được hình thành và khi

vs = 7 m/s và 5 m/s thì ngoài pha Fe3B xuất hiện thêm pha Nd2Fe14B. Khi tốc

độ trống quay chậm (vs = 3 m/s) pha -Fe cân bằng nhiệt động được hình

thành.

Theo kết quả của nhóm nghiên cứu này, tính từ cứng tốt chỉ thu được ở

tốc độ vs = 5 m/s, tức là tốc độ mà tại đó hệ pha Fe3B/Nd2Fe14B được hình

thành. Khi tốc độ vs = 3 m/s lực kháng từ rất bé, không đáng kể, điều này

được giải thích là do tốc độ trống quay thấp nên tốc độ nguội của hợp kim

lỏng chậm dẫn đến kích thước của hạt lớn và tồn tại pha -Fe kích thước lớn

có dạng hình cây. Nếu hợp kim được làm nguội với tốc độ trống vs = 7 m/s thì

lực kháng từ cũng bé do kích thước hạt nhỏ quá mức cho phép và thiếu pha từ

cứng. NCNC hệ Fe3B/Nd2Fe14B thu được trực tiếp bằng phương pháp nguội

nhanh với tốc độ trống thích hợp có độ dày khoảng 150-300 m. Độ dày này

tỷ lệ nghịch với tốc độ của trống.

) y . t . v . đ ( ộ đ g n ờ ư C

2  (o)

Hình 1.22. Ảnh nhiễu xạ tia X của băng nguội nhanh Nd4Fe77,5B18,5

với các vận tốc trống quay khác nhau [37].

40

Phương pháp chế tạo trực tiếp tỏ ra khá phù hợp với hệ -Fe/Nd2Fe14B.

Tuy nhiên, để tạo ra vi cấu trúc đồng nhất đòi hỏi phải có một giai đoạn ủ

nhiệt ngắn. Công đoạn này cũng có thể gây ra một trở ngại là nhiệt độ cao có

thể làm quá trình kết tinh sâu hơn, kích thước hạt trở nên lớn hơn. Để làm

giảm các yếu tố động học kết tinh, việc thêm một số vài kim loại khác vào và

thay đổi tỉ phần của hợp kim là khá hiệu quả. Điều này được trình bày chi tiết

trong phần 1.6.

1.6. CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THIÊU KẾT XUNG ĐIỆN PLASMA

Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (SPS-Spark Plasma Sintering), là

một kỹ thuật tương đối mới, cho phép chế tạo mẫu vật liệu có mật độ (tỷ

trọng) lý tưởng (full dense) tại nhiệt độ thiêu kết tương đối thấp và khoảng

thời gian giữ nhiệt (holding time) ngắn hơn (tính theo đơn vị phút) so với các

phương pháp thiêu kết truyền thống như thiêu kết thường (pressureless), ép

nóng đẳng tĩnh (hot isostatic pressing-HIP) là các phương pháp thiêu kết đòi

hỏi thời gian giữ nhiệt kéo dài (hàng giờ) ở nhiệt độ cao.

Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (SPS) cũng được gọi là công nghệ

thiêu kết trường hỗ trợ - Field Assistant Sintering Technology (FAST), thiêu

kết dòng điện xung - Puled Electric Current Sintering (PECS), và kết khối hỗ

trợ bởi xung điện - Electric Pulse Assisted Consolidation (EPAC) đã được

phát triển đầu tiên vào những năm 1930, nhưng ở thời gian này công nghệ

chưa cho phép để có thể thương mại hóa chúng. Vào những năm 1980, công

nghệ SPS đã được phát triển xa hơn và nó đã bắt đầu được sử dụng tại nhiều

phòng thí nghiệm nghiên cứu, đặc biệt tại Nhật Bản. Sơ đồ cấu trúc của thiết

bị thiêu kết xung điện plasma được biểu thị ở hình 1.23. Bộ phận thiêu kết

xung điện tương tự bộ phận của thiết bị ép nóng thông thường, nghĩa là bột

được đưa vào khuôn ép áp lực cao và được ép đơn trục (theo 2 mặt cắt dọc

trục), áp lực ép có thể được điều khiển và thay đổi trong quá trình thiêu kết.

Ở thiết bị ép nóng, nhiệt được sinh bởi phần tử phát nhiệt và truyền nhiệt

41 Bộ đo: Nhiệt độ Áp lực ép Dòng điện. Điện áp. Độ chân không

Hình 1.23. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện Plasma [37].

(nhờ dẫn nhiệt) cho bột thiêu kết, hệ quả là tốc độ nâng nhiệt bị giới hạn và

quá trình thiêu kết mất hàng giờ. Trong thiết bị thiêu kết xung điện plasma,

dòng điện xung một chiều được dẫn qua khuôn ép, thường được chế tạo bằng

vật liệu dẫn điện, nhiệt (thường là khuôn Graphit) và trong một số trường hợp

thích hợp dòng điện xung cũng có thể chạy trực tiếp qua mẫu. Điều này cho

phép có được tốc độ nâng nhiệt nhanh (có thể tới 600K/phút). Quá trình thiêu

kết thường được thực hiện trong buồng chân không và có hệ thống làm nguội

bằng nước. Dòng điện một chiều được phát sinh và duy trì bởi bộ tạo xung, và

xung điện có khoảng thời gian sống điển hình là 3,3 ms. Số lượng xung trong

một đơn vị thời gian có thể thay đổi. Nhà sản xuất khuyến nghị nên sử dụng

chuỗi xung là 12:2 nghĩa là 12 xung dòng một chiều chạy qua khuôn/mẫu tiếp

theo là khoảng thời gian không có xung điện là 6,6 ms. Thường thiết bị thiêu

kết sử dụng áp lực ép đơn trục lên đến vài trăm MPa hoặc cao hơn cho thiết bị

SPS thường và cỡ lớn. Việc sử dụng áp lực ép cao hay thấp tùy thuộc tính

chất độ bền cơ học của khuôn và sự sắp xếp khuôn ép. Áp lực ép cao hơn so

với thiết bị ép nóng (thường khoảng 50 đến100 MPa) do SPS có cấu hình

khuôn đơn giản và việc thiết lập áp lực nhanh hơn khi nâng áp hay hạ áp.

42

Các ưu điểm của SPS là:

+ Tốc độ nâng/hạ nhiệt nhanh dẫn đến rút ngắn thời gian của quá trình

thiêu kết.

+ Có thể sử dụng áp lực ép cao hơn so với ép nóng thông thường, dẫn

đến mẫu thiêu kết có tỷ trọng cao hơn ngay tại nhiệt độ thiêu kết thấp hơn.

+ Sự xuất hiện của dòng điện/trường cho thấy quá trình thiêu kết được

tăng cường (activated).

+ Nhiều vật liệu có thể được kết khối tại nhiệt độ thiêu kết thấp đến

đáng kinh ngạc.

*Ảnh hưởng của quá trình lên nhiệt

E. A. Olevsky và cộng sự [38] (năm 2005) đã tính toán và mô tả quá trình

(vùng rỗng)

triệt tiêu các lỗ xốp trong quá trình ép và thiêu kết trên thiết bị SPS (hình 1.24)

(hạt)

Hình 1.24. Mô tả quá trình triệt tiêu vùng rỗng giữa các hạt trong SPS [38].

Độ co ngót đã được tính toán bởi:

(1.13)

Trong đó: : Độ dày ranh giới hạt

43

x :Hiệu suất tương tác trường xa

:Hệ số khuếch tán ranh giới hạt.

α: Sức căng bề mặt

a, c: Các bán trục

rc: Bán kính lỗ rỗng

ϕ: Góc nhị diện

k: Hằng số Bolzman

T: Nhiệt độ (K)

E. Olevsky và cộng sự [36] (năm 2007) đã tiến hành ép thiêu kết bột

nhôm bằng hai phương pháp SPS và ép gia nhiệt (hot press) kết quả thể hiện

trên hình 1.25a. Phương pháp SPS ưu việt hơn ở sự ổn định lực ép và tốc độ

lên nhiệt. Nhóm tác giả này cũng đã khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lên nhiệt

đến sự giảm độ xốp trong mẫu bột nhôm chế tạo bằng phương pháp SPS

Tốc độ lên nhiệt ~20oC/phút

)

p ố x ộ Đ

( i ố đ g n ơ ư t ộ đ t ậ

Thời gian (s)

Nhiệt độ (oC)

(hình 1.25b).

(b) (a)

Hình 1.25. So sánh quá trình ép giữa SPS và HP trên bột hợp kim nhôm (a);

Sự phụ thuộc của độ xốp vào quá trình lên nhiệt (b) [36].

Với những ưu việt về công nghệ, SPS là một trong những phương pháp

đã được ứng dụng trong chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng.

44

Hình 1.26. Nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng phương pháp SPS [39].

Năm 2010 W. Q. Liu và cộng sự [39] đã công bố nam châm dị hướng

chế tạo bằng phương pháp SPS với mật độ khối cao hơn rất nhiều so với nam

châm kết dính thông thường. Kết quả khảo sát cấu trúc của nam châm dị

hướng này khá rõ ràng với kết tinh định hướng theo trục c của tinh thể

Nd2Fe14B đã được quan sát thông qua các đỉnh 00l (hình 1.26) trên phổ XRD.

Tính chất từ thu được khá cao (năm 2010) đối với loại nam châm này.

Tuy rằng ảnh hưởng của các nguyên tố trên đã được nghiên cứu khá

nhiều trong thời gian qua nhưng các nghiên cứu đó đã được tiến hành trong

các điều kiện và phương pháp công nghệ khác nhau. Sự khác biệt về công

nghệ và các điều kiện tiến hành tạo mẫu có thể dẫn đến sự khác biệt trong sự

thể hiện ảnh hưởng của chúng. Chính vì vậy mà chúng tôi chọn hệ mẫu:

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 và Nd10,5Fe80,5Nb3B6 để nghiên cứu.

45

CHƯƠNG 2

NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B

2.1.1. Chế tạo hợp kim ban đầu bằng phương hồ quang

Vật liệu ban đầu Nd, Tb, Fe, Co, Cu, Nb, B có độ sạch cao dùng để chế

tạo các mẫu hợp kim nền Nd-Fe-B, riêng B được sử dụng dưới dạng hợp chất

Fero Bo (Fe-B) có chứa 18% B. Các vật liệu này được cân theo đúng thành

phần đã định theo nồng độ phần trăm khối lượng các nguyên tử theo hợp

phần, sau đó được nấu chảy bằng lò hồ quang để tạo ra các tiền hợp kim. Để

chắc chắn rằng các hợp phần không bị bay hơi nhiều trong quá trình nấu, các

hợp kim sau khi nấu được cân lại. Kết quả cho thấy rằng kim loại bị bay hơi

nhỏ hơn 1/1000 so với khối lượng hợp phần trước khi nấu. Như vậy không

phải bù vào hợp phần trước khi nấu cho hệ hợp kim này.

Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng lò hồ quang.

Các tiền hợp kim này được dùng để chế tạo các băng nguội nhanh trên

thiết bị trống quay đơn trục ZGK-1 của Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

46

Hình 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng

nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện, b) Ảnh bên trong

buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu.

Toàn bộ quá trình chế tạo tiền hợp kim được thực hiện trong khí trơ Ar

để tránh sự ôxy hoá. Các bước chế tạo tiền hợp kim diễn ra như sau:

- Làm sạch nồi nấu, buồng tạo mẫu bằng giấy ráp mịn và cồn.

- Đưa mẫu cùng viên Ti vào buồng tạo mẫu, đậy nắp buồng tạo mẫu, chú

ý vặn các ốc vít sao cho ốc vuông góc với mặt phẳng nắp chuông.

- Hút chân không cho buồng tạo mẫu (nhờ bơm sơ cấp và bơm khuếch

tán) sao cho chân không đạt đến 10-310-5 Torr.

- Xả khí trơ vào chuông 5 - 6 lần với mục đích để đuổi tạp khí, tạo môi

trường khí trơ tốt và sạch.

- Nạp khí trơ vào chuông (hơi dương hơn so với bên ngoài để tránh sự

thẩm thấu khí trở lại vào bên trong) để chuẩn bị nấu mẫu.

- Mở hệ nước làm lạnh nồi nấu, làm lạnh điện cực.

- Bật nguồn phát, nấu chảy viên Ti. Việc nấu viên kim loại Ti có tác

dụng thu và khử các chất khí có thể gây ra quá trình ôxy hoá. Viên Ti

sau khi nấu mà sáng, tức là môi trường nấu mẫu là tốt, đủ điều kiện để

47

tiến hành nấu mẫu. Nếu viên Ti bị xám thì cần dừng ngay việc nấu mẫu.

- Nấu mẫu.

+ Bật nguồn phát nấu chảy mẫu, ban đầu điều chỉnh dòng nhỏ để

cho kim loại dễ nóng chảy như Nd tan trước (việc làm này có tác

dụng tránh cho các phối liệu có khối lượng nhỏ bị ngọn lửa hồ

quang thổi bay ra ngoài) rồi sau đó tăng dòng từ từ sao cho cuối

cùng tất cả các kim loại và á kim đều bị nóng chảy hoàn toàn.

+ Điều chỉnh dòng xuống bé nhất sau đó tắt nguồn phát, đợi mẫu

nguội, dùng cần lật mẫu lật ngược mẫu lên. Đợi vài phút cho chuông

nguội bớt rồi bật nguồn phát tiếp tục nấu mẫu (chú ý không nên nấu

liên tục khi chuông quá nóng, điều này có thể làm hỏng găng cao su

ở nắp chuông).

+ Mẫu được lật và nấu khoảng 5 - 6 lần (tuỳ thuộc vào khối lượng

mẫu) sao cho mẫu có độ đồng nhất hoàn toàn.

+ Các tiền hợp kim sau đó được sử dụng để tạo các mẫu nghiên cứu

bằng phương pháp phun băng nguội nhanh.

2.1.2. Chế tạo băng nguội nhanh bằng phương pháp phun băng

Trong luận văn này, các mẫu băng đều được chế tạo trên thiết bị trống

quay đơn trục ZGK-1 bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Phun băng

là phương pháp đơn giản, thiết bị không quá phức tạp, dễ điều khiển và có

khả năng chế tạo một lượng hợp kim lớn, do đó có tính ứng dụng thực tế rất

cao. Phương pháp nguội nhanh thường được dùng để tạo hợp kim vô định

hình. Nguyên tắc chung là dùng một môi trường lạnh thu nhanh nhiệt của hợp

kim nóng chảy, do bị làm nguội nhanh hợp kim vẫn giữ nguyên trạng thái cấu

trúc như chất lỏng (VĐH). Phương pháp phổ biến hiện nay là phun hợp kim

nóng chảy lên tang của một trống đồng quay nhanh, sơ đồ khối được mô tả

trên hình 2.3. Theo đó, hợp kim ban đầu được đựng trong ống thạch anh có

48

vòi phun và được nấu chảy bằng dòng cảm ứng cao tần. Hợp kim lỏng được

nén bởi áp lực của dòng khí trơ (Ar) và chảy qua khe vòi, phun lên mặt trống

đồng đang quay.

Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh.

Giọt hợp kim lỏng được giàn mỏng và bám trên mặt trống đồng trong

khoảng thời gian t, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim giảm từ

nhiệt độ nóng chảy ( 1500 K) xuống nhiệt độ phòng, tức là T  103 K. Tốc

độ nguội được tính bằng công thức:

R = T/t (2.1)

Tốc độ làm nguội hợp kim được thay đổi bằng cách thay đổi tốc độ

quay của trống đồng. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống

đồng, sau đó văng ra khỏi mặt trống. Trong trường hợp hợp kim có chứa

nguyên tố đất hiếm hoặc các nguyên tố dễ bị ôxy hoá, quá trình tạo băng phải

được thực hiện trong môi trường chân không cao hoặc nạp khí trơ (Ar, He...)

để bảo vệ. Hợp kim có thể được tiếp tục làm nguội bởi khí trong buồng phun

và thành buồng. Bằng cách này có thể làm nguội hợp kim nóng chảy với tốc

49

độ từ 105 K/s đến 106 K/s. Nếu tốc độ làm nguội lớn, tức là tốc độ quay của

trống đồng đủ lớn, các mẫu băng có cấu trúc vô định hình hoàn toàn. Nếu tốc

độ quay của trống đồng không đủ lớn thì mẫu băng sẽ bị kết tinh một phần

hoặc hoàn toàn.

Thiết bị trống quay đơn trục ZGK-1 (hình 2.4) được đặt tại Phòng thí

nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công

nghệ Việt Nam, thiết bị này bao gồm máy hút chân không (1), chuông làm

việc (2) và nguồn phát cao tần (3). Hình 2.4b là ảnh các bộ phận trong

chuông, bao gồm trống quay (4), vòng cao tần (5) và ống thạch anh có đầu vòi

để phun hợp kim nóng chảy (6).

2 6

1 5

(a) (b)

Hình 2.4. (a) Ảnh toàn bộ thiết bị phun băng nguội nhanh: (1) hệ chân

không, (2) buồng tạo băng, (3) hộp điều khiển, (b) ảnh bên trong buồng tạo băng: (4) trống đồng, (5) cuộn cao tần, (6) ống thạch anh.

Thiết bị có các tham số chính sau:

 Công suất điện: 25 kW.

 Mức chân không trong trạng thái làm việc: 6,6.10-2 Pa.

50

 Khối lượng hợp kim tối đa mỗi lần phun: 100 gam.

 Vận tốc dài của trống quay: 5 48 m/s.

 Trống quay được làm bằng hợp kim Cu/Cr, đường kính 300 mm.

Hợp kim phối liệu sau khi tạo ra, được đánh sạch xỉ rồi cho vào ống

thạch anh có đầu vòi đường kính khoảng 0,5 ÷ 1 mm, trước khi sử dụng ống

thạch anh được làm sạch bằng aceton hoặc cồn. Khoảng cách giữa đầu vòi và

mặt trống quay là một yếu tố ảnh hưởng đến độ dày, độ rộng của băng do đó

ảnh hưởng lên tính chất của băng nguội nhanh, thường khoảng cách này được

chọn trong khoảng 1-10 mm. Trong một số trường hợp để hợp kim nóng chảy

có thể phun lên mặt trống đồng cần phải đẩy bằng dòng khí trơ từ phía sau

ống, do đó phải chú ý đóng mở van xả khí này trong quá trình hút chân không

và bơm khí trơ vào chuông để tránh không khí còn trong ống dẫn. Tùy thuộc

vào tốc độ quay của trống và loại vật liệu, băng nguội nhanh có độ dày từ 20

m đến 60 m, chiều rộng từ một vài đến vài chục mm. Đối với hợp kim Nd-

Fe-B do tính giòn vốn có khi tốc độ trống quay cao đôi khi sản phẩm không

có dạng băng (ribbon) mà là dạng mảnh (flack).

Trong luận văn này tôi chế tạo các mẫu băng với cùng một vận tốc trống

quay là vs = 40 m/s mẫu M1x, vs = 20 m/s mẫu M2x. Các mẫu băng chế tạo sử

dụng trong luận văn được trình bày trong bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các mẫu khối đã được chế tạo trong luận văn bằng phương pháp

thiêu kết xung điện plasma.

Kí hiệu Hợp phần Mục đích Số

mẫu lượng

5 Nghiên cứu ảnh hưởng M1x Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5

của điều kiện công nghệ

lên cấu trúc và tính chất 17 M2x Nd10,5Fe80,5Nb3B6

từ của hợp kim

51

2.1.3. Chế tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

* Nguyên tắc hoạt động

Mẫu nghiền đựng trong cối và được nghiền bởi nhiều bi nghiền có kích

thước khác nhau để tăng hiệu quả nghiền. Cối và bi thường được làm từ cùng

một loại vật liệu. Máy có thể nghiền những mẫu cứng nặng khoảng 10 g. Khi

máy hoạt động, cối được lắc đi lắc lại nhiều lần và đạt khoảng vài nghìn

lần/phút. Các viên bi chuyển động, đập vào nhau và vào thành cối để nghiền

mẫu khối thành dạng bột mịn. Với cấu tạo hai kẹp, máy không chỉ cho phép

tăng gấp đôi mẫu được nghiền trong cùng một khoảng thời gian, mà còn giúp

chuyển động cân bằng hơn, đồng thời giảm sự rung và kéo dài tuổi thọ của

máy. Máy có gắn một bảng điện tử có thể điều khiển và xác định thời gian

nghiền. Ngoài ra, máy còn có một quạt bảo vệ động cơ và giữ máy mát trong

suốt thời gian sử dụng.

Hình 2.5. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao[3].

Thiết bị nghiền cơ năng lượng cao được sử dụng để chế tạo các mẫu

hợp kim là máy nghiền SPEX 8000D (hình 2.6). Cối và bi nghiền được làm

bằng thép tôi cứng không rỉ. Cối được đậy kín bằng nắp có gioăng cao su bảo

vệ. Mẫu nghiền đựng trong cối và được nghiền bởi nhiều bi nghiền có kích

thước khác nhau để tăng hiệu quả nghiền. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tạo

52

các bột hợp kim với thời gian nghiền 5 phút, toàn bộ quá trình nghiền và bảo quản

mẫu đều được sử dụng cồn sạch.

b) a)

Hình 2.6. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b).

2.1.4. Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp thiêu kết xung điện

plasma

Thiết bị thiêu kết xung điện plasma Labox-210 của hãng SinterLand,

Nhật Bản (hình 2.7) đã được sử dụng để chế tạo vật liệu từ cứng

nanocomposite nền Nd-Fe-B ở dạng khối.

Hình 2.7. Ảnh thiết bị SPS Labox-210

53

Chúng tôi sử dụng các khuôn có đường kính trong ϕ10 và chày bằng grafit

(hình 2.8) để chế tạo các mẫu khối trên thiết bị Labox-210. Sử dụng giấy carbon để

lót khuôn và chày nhằm giới hạn mẫu bột tiếp xúc với khuôn và chày.

Hình 2.8. Khuôn và chày grafit sử dụng trong SPS

2.1.5. Xử lý nhiệt đối với các mẫu băng

Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne

(hình 2.9) điều khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút.

Hình 2.9. Lò ủ nhiệt Thermolyne.

Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp ủ ngắt. Mẫu

được đưa ngay vào vùng nhiệt độ đã được khảo sát theo yêu cầu và được ủ trong

thời gian mong muốn, sau đó được lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các

pha khác ở các nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một

54

ống kim loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt được cho vào ống, sau đó

hút chân không và bơm khí Ar nhiều lần. Ống này được đưa vào lò tại vùng có

nhiệt độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy thanh ra và làm nguội

nhanh bằng nước.

2.2. CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT MẪU

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp hiệu quả và được sử

dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý

của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được của tia X

sau khi tương tác với mẫu. Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt

phẳng mạng song song và gần nhau nhất với khoảng cách d. Tia X có năng

lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên

nhiều mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dưới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu

quang trình giữa hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2dsin.

Hình 2.10. Mô hình hình học của hiện tượng

Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được đưa ra bởi phương trình

Bragg:

2d sin = n (2.2)

Từ phương trình (2.2) ta thấy nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc

trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác

55

định được các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể như kiểu mạng, thành phần

pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc. Mặt khác, tờ độ bán rộng của

các đỉnh nhiễu xạ ta có thể tính được gần đúng kích thước hạt tinh thể trong

mạng bằng công thức Scherrer:

D = (2.3)

Trong đó:  là bước sóng kích thích của tia X ( = 0,5406 A0).

 là góc nhiễu xạ Bragg.

 (rad) là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ.

Các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction) của các mẫu

nghiên cứu được đo bằng máy nhiễu xạ tia X Siemens D-5000 với bức xạ Cu-

Kα của phòng phân tích cấu trúc tia X – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hình 2.11. Thiết bị Siemen D-5000.

Giản đồ nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể, đánh giá độ

kết tinh, các pha tinh thể và tỉ phần pha tinh thể của các mẫu. Máy nhiễu xạ

tia X mà chúng tôi sử dụng có thể phát hiện ra các pha tinh thể với tỉ phần nhỏ

tới 1%. Chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X bột. Do đó, trước khi phân tích, các mẫu đều được nghiền nhỏ trong cồn

tinh khiết để tránh sự ôxy hóa.

56

2.2.2. Phép đo từ trễ

Phép đo từ trễ của tất cả các mẫu băng trong luận văn đều được đo trên

hệ từ trường xung với từ trường cực đại lên đến 90 kOe tại Viện Khoa học

Vật liệu - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam. Từ các đường từ trễ có thể

xác định được Hc, Ms, Mr và (BH)max.

Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.

Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và

cuộn dây (hình 2.12). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng

lượng cỡ vài chục KJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện

trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo

trong lòng ống dây một từ trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của

cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ

lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được thu thập, xử lí hoặc lưu trữ

cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây có thể được sử dụng

để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì hình sin của dòng

điện phóng. Từ trường lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ được điều

khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy tính.

Để tránh được hiệu ứng trường khử từ, các mẫu băng được đặt sao cho

từ trường ngoài song song và dọc theo chiều dài của băng, các mẫu khối đều

được cắt theo dạng hình trụ. Các mẫu đo được gắn chặt vào bình mẫu để tránh

sự dao động của mẫu trong quá trình đo. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ

57

được thực hiện trong môi trường khí Ar để tránh sự ôxy hoá.

Hình 2.13. Hệ đo từ trường xung.

Các giá trị Hc và Ms có thể xác định trực tiếp từ đường cong từ trễ trong

phép đo trên hệ từ trường xung, riêng giá trị tích năng lượng cực đại (BH)max

phải được chuyển đổi đơn vị và tính toán như sẽ được trình bày dưới. Kết quả

của phép đo từ trễ cho từ trường ngoài H (đơn vị là Tesla) và từ độ Mm (đơn

vị là emu/g). Các số liệu này được xử lý để đưa về hệ đơn vị CGS, có tính đến

hiệu ứng khử từ. Các công thức chuyển đơn vị:

- Chuyển từ độ theo khối lượng Mm (đơn vị là emu/g) sang từ độ theo thể

tích Mv (đơn vị là emu/cm3), tiếp đó nhân với 4 được được đại lượng

4Mv có đơn vị là kG:

(2.4) MV (kG) = Mm

Với  là khối lượng riêng của vật liệu.

- Chuyển từ trường ngoài sang trường hiệu dụng có tính đến hiệu ứng khử

từ:

(2.5) Heff = Hext - 4Mv.N

58

Với N là hệ số trường khử từ. Tùy thuộc vào hình dạng của mẫu đo, hệ

số khử từ N có giá tri khác nhau. Hext là từ trường ngoài có đơn vị là Oe

- Cảm ứng từ B có đơn vị là Gauss:

(2.6) B = 4πMv + Heff

- Tích năng lượng:

(2.7) (BH) = Heff.B (đơn vị: GOe)

59

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THIÊU KẾT XUNG

ĐIỆN PLASMA.

Trong phần này, chúng tôi trình bày những kết quả thu được về cấu trúc

và tính chất từ của vật liệu Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 dạng băng (chế tạo

trên thiết bị nguội nhanh ZGK-1) và dạng khối trên thiết bị thiêu kết xung

điện plasma (SPS) Labox-210. Ở nghiên cứu trước của tác giả [7], chúng tôi

nhận thấy, loại vật liệu này có nhiều ưu điểm như: có nồng độ đất hiếm thấp,

từ độ bão hòa khá tốt và nhiệt độ chuyển pha TC cao hơn so với vật liệu từ

cứng nền Nd-Fe-B khác. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành chọn

mẫu x = 1 để phun băng nguội nhanh, sau đó tạo bột từ các băng và sử dụng

chúng để chế tạo mẫu khối trên thiết bị SPS. Hình dạng khuôn và các mẫu

khối sau khi chế tạo được trình bày trên hình 3.1.

Hình 3.1. Khuôn graphit và các mẫu khối Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 chế

tạo bằng phương pháp SPS.

60

Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu băng

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 phun với tốc độ trống quay là 40 m/s (a) và của

mẫu khối thiêu kết xung điện plasma (b) theo chế độ xử lý nhiệt trình bày ở

hình 3.3. Trên giản đồ XRD của mẫu băng, chúng tôi chưa quan sát thấy sự

xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các pha từ cứng (Nd,Tb)2Fe14B mà

chỉ thấy các đỉnh tương ứng với pha α-Fe. Các đỉnh này có cường độ yếu.

Như vậy, với hợp kim có nồng độ đất hiếm thấp và lượng B cao thì khả năng

tạo trạng thái vô định hình là khá cao. Kết quả này phù hợp với các nghiên

cứu trước đây [7]. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng với nồng độ đất

hiếm thấp thì rất khó tạo được pha từ cứng bằng cách thay đổi tốc độ làm

Phổ mẫu băng (a)

Phổ mẫu khối (b)

nguội của hợp kim trong quá trình phun băng.

) y . t . v . đ ( ộ đ g n ờ ư C

Hình 3.2. Phổ XRD mẫu băng và mẫu khối của vật liệu

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5.

Việc thiêu kết nhằm tạo ra pha từ cứng trong hợp kim có vi cấu trúc tổ

hợp hai pha từ cứng - từ mềm như mong muốn đã được thực hiện. Chế độ

thiêu kết khác nhau sẽ ảnh hưởng đến độ kết tinh nhiều hay ít các pha tinh thể

trong mẫu, do đó ảnh hưởng đến tính chất từ. Vì vậy, chế độ thiêu kết cần

61

phải được lựa chọn hợp lý thì mới có tác dụng nâng cao phẩm chất từ của vật

liệu. Do đó, chúng tôi khảo sát sự phụ thuộc tính chất từ của hệ hợp kim này

theo chế độ thiêu kết. Sau khi được thiêu kết, cấu trúc các mẫu băng được

a: Tốc độ lên nhiệt ~200oC/phút; tăng áp lực từ 0- 100Mpa trong 5 phút.

phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

b: Giữ nhiệt và áp lực ép 100Mpa trong 5-10 phút.

T (oC)

c: Nguội theo lò; áp lực ép giảm về 0.

a c

o t (phút)

Hình 3.3. Chế độ thiêu kết của bột Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 sau

khi thiêu kết được trình bày trên hình 3.2 (mẫu b). Ta thấy mẫu khối không còn

ở trạng thái vô định hình như ở dạng băng nữa. Thay vào đó là các đỉnh nhiễu xạ

sắc nét. Chứng tỏ sau khi được thiêu kết đã có sự kết tinh của các pha tinh thể

trong mẫu khối. Kết quả phân tích cho thấy, các pha từ cứng và từ mềm đã xuất

hiện nhiều hơn. Đặc biệt, pha từ cứng đã xuất hiện (so với trước khi thiêu kết),

điều đó càng khẳng định thêm tính từ cứng sẽ được cải thiện đáng kể sau khi thiêu

kết các mẫu băng.

Hình 3.4a là đường cong từ trễ của mẫu băng hợp kim

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 chưa ủ nhiệt với nồng độ Tb = 1%. Theo kết quả

này, mẫu băng Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 đều cho thấy tính từ cứng chưa

được thể hiện ở nhiệt độ phòng. Mẫu có lực kháng từ nhỏ hơn 0,5 kOe. Điều

đó cho thấy vật liệu thể hiện tính từ cứng yếu khi chưa ủ nhiệt. Điều này là

phù hợp với kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ở trên hình 3.2.

62

Để tăng cường tính từ cứng của hợp kim, chúng tôi tiến hành thiêu kết

xung điện plasma trên thiết bị Labox 210. Việc xác định chế độ thiêu kết tối

ưu cho mỗi loại vật liệu cần phải được khảo sát kỹ trong vùng nhiệt độ và

trong một khoảng thời gian nhất định. Đối với hệ hợp kim này, khoảng nhiệt độ thiêu kết được chọn là từ 700 850oC. Vì đây là vùng nhiệt độ kết tinh của

pha từ cứng (Nd,Tb)2Fe14B và thời gian thiêu kết là 10 phút.

Hình 3.4. Đường cong từ trễ của mẫu Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 Dạng băng

chưa ủ nhiệt (a) và dạng khối ở các nhiệt độ thiêu kết SPS khác nhau (b).

63

Các đường cong từ trễ của mẫu khối Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 thiêu kết ở các nhiệt độ 700oC, 750oC, 800oC và 850oC được trình bày như trên

hình 3.4b. Ta nhận thấy sự ảnh hưởng của quá trình thiêu kết đối với hệ hợp

kim này là khá rõ ràng. Các đường cong từ trễ của tất cả các mẫu đều nở ra rất

mạnh sau khi thiêu kết, chứng tỏ quá trình kết tinh đã xảy ra trong tất cả các

mẫu, do đó tính từ cứng của băng hợp kim được tăng cường. Hình dạng và độ

vuông của các đường đường cong từ trễ là khá tương đồng, đặc biệt là với mẫu thiêu kết ở 700oC có giá trị lực kháng từ Hc lớn nhất. Cũng trên hình 3.4b

ta nhận thấy trạng thái bão hòa đã không đạt được khi từ trường ngoài tối đa

là 30 kOe. Điều này có thể là do vật liệu có tính dị hướng cao. Lực kháng từ

của các mẫu khác nhau là do tính dị hướng từ tinh thể và cấu trúc vi mô khác

nhau. Sự tăng cường của lực kháng từ Hc khi thay đổi nhiệt độ thiêu kết và có

xu hướng giảm khi tăng nhiệt độ thiêu kết.

Chúng tôi đã xác định các thông số từ cứng của vật liệu thông qua

đường M(H) khi thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. Các kết quả trình bày ở

bảng 3.1.

Bảng 3.1. Giá trị thông số từ cứng của mẫu khối Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5

thiêu kết tại các nhiệt độ Tsps khác nhau.

Thông số

Hc Mr Ms (BH)max

(MGOe) (kOe) (emu/g) (emu/g) Tsps (oC)

700 5,2 107 8,3 64

750 0,9 3,1 53 107

800 0,7 2,3 51 107

850 0,6 2,2 51 107

64

Cụ thể, mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 700oC có các thông số từ cứng tốt

nhất, lực kháng từ tương ứng đạt 5,2 kOe và tích năng lượng (BH)max lớn nhất

đạt được là 8,3 MGOe trên hệ hợp kim này.

Mặc dù Hc đạt 5,2 kOe nhưng (BH)max chưa đạt giá trị cao như kì vọng

là do Mr của hệ vật liệu chưa cao như các công bố trước đây. Việc lựa chọn

các điều kiện thiêu kết khác có thể cải thiện Ms, Mr của vật liệu, từ đó ổn định

hơn giá trị (BH)max cho vật liệu.

Tóm lại, bằng cách khảo sát ảnh hưởng của quá trình thiêu kết xung

điện plasma khác nhau lên tính chất từ của băng nguội nhanh

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 chúng tôi đã xác định được chế độ thiêu kết tối ưu cho hệ hợp kim này. Nhiệt độ thiêu kết tối ưu là 700oC, áp suất ép 100

MPa với thời gian thiêu kết trong 10 phút. Giá trị (BH)max của chúng tôi thu

được trên hệ hợp kim này có thể so sánh được với kết quả của các nhóm tác

giả nghiên cứu khác đã công bố về nam châm đàn hồi nền Nd-Fe-B. Với các

thông số như trên vật liệu có thể ứng dụng vào thực tiễn sản xuất.

3.2. NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE

Nd10,5Fe80,5Nb3B6 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THIÊU KẾT XUNG ĐIỆN

PLASMA.

Một trong những vấn đề ảnh hưởng không tốt đến phẩm chất từ của vật

liệu nanocomposite Nd-Fe-B là sự hình thành các tinh thể có kích thước lớn

và không đồng đều. Từ đó, chúng sẽ làm giảm hiệu ứng trao đổi đàn hồi và do

đó làm giảm tích năng lượng (BH)max của vật liệu. Để hạn chế sự bất lợi này,

nhiều nhóm nghiên cứu đã pha thêm một số nguyên tố khác như Nb, Cr, Zr,

V... vào hợp kim để khống chế kích thước hạt [40], [41], [42], [43]. Kết quả

cho thấy Nb có khả năng tốt nhất trong việc khống chế sự phát triển các hạt

nano tinh thể trong hợp kim. Bên cạnh đó, Nb còn có tác dụng triệt tiêu các

vùng giàu Fe kết tinh bất lợi, tạo tâm ghim vách đômen ở biên hạt do đó làm

tăng lực kháng từ của vật liệu và cải thiện độ vuông góc của đường cong khử

từ. Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu, chế tạo vật liệu từ cứng

65

nanocomposite Nd10,5Fe80,5Nb3B6 bằng phương pháp phun băng nguội nhanh

sau đó tạo mẫu khối bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma.

) y . t . v . đ ( ộ đ g n ờ ư C

Hình 3.5. Giản đồ XRD (a) và đường cong từ trễ (b) của mẫu băng nguội

nhanh Nd10,5Fe80,5Nb3B6.

Hình 3.5 là giản đồ XRD và đường cong từ trễ của của mẫu hợp kim

Nd10,5Fe80,5Nb3B6 được phun băng với tốc độ trống quay vs = 20 m/s. Kết quả

66

cho thấy, các pha tinh thể ở các mẫu được hình thành chủ yếu là pha

Nd2Fe14B và -Fe, có sự hình thành các đỉnh nhiễu xạ với cường độ tương đối

cao và sắc nét. Điều này chứng tỏ ở mẫu đã hình thành pha từ cứng của vật

liệu khi phun băng ở tốc độ trống quay 20 m/s. Ta nhận thấy rằng mẫu thể

hiện tính từ cứng kém (hình 3.5b). Mẫu băng thể hiện sự đa pha từ rõ nét dựa

trên các ngấn trên đường cong từ trễ (bụng đường trễ thắt lại). Dựa vào đường

từ trễ này, các tham số đặc trưng cho tính chất từ là từ độ dư Mr, lực kháng từ

Hc, tích năng lượng cực đại (BH)max đã được xác định.

Dựa vào đường từ trễ của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe80,5Nb3B6, ta xác

định được Hc = 1,34 kOe, Mr = 69,2 emu/g và Ms = 108,7 emu/g. Các thông

số từ cứng này khá nhỏ. Dựa vào các nghiên cứu trước đây, với vai trò của Nb

và các chế độ thiêu kết, kết hợp ủ nhiệt, các thông số từ cứng này sẽ được cải

thiện đáng kể. Với một nồng độ nhất định của Nb trong hợp kim sẽ làm giảm

kích thước hạt, tăng khả năng tạo trạng thái VĐH trong quá trình nguội

nhanh. Đồng thời với tỷ phần thích hợp, Nb có khả năng làm tăng lực kháng

từ và độ vuông đường trễ của hợp kim. Điều này phù hợp với kết quả đã được

công bố trong [2], [7].

Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng dạng khối bằng

phương pháp thiêu kết xung điện plasma từ băng nguội nhanh

Nd10,5Fe80,5Nb3B6, chúng tôi đã nghiền băng thành các bột mịn trong môi

trường cồn sạch sau đó thiêu kết, chế tạo mẫu khối. Để ổn định cấu trúc, làm

tăng cường tính từ cứng của hợp kim, chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt các mẫu

khối. Việc ủ nhiệt sẽ làm kết tinh pha VĐH và làm cho các hạt đã kết tinh

phát triển. Theo các kết quả nghiên cứu trước, chúng tôi đã chọn khoảng nhiệt

độ ủ các mẫu từ 675  750oC (đây là vùng nhiệt độ kết tinh của pha

Nd2Fe14B) và thời gian ủ là 10 phút.

Kết quả ban đầu cho thấy, các mẫu sau SPS kết khối rắn chắc như trình

bày trên hình 3.1.

67

Hình 3.6. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ 650oC, 700oC và 750oC, thời gian giữ nhiệt

5 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps.

Hình 3.6a trình bày các đường từ trễ của mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 , thiêu kết ở các nhiệt độ 650oC, 700oC và 750oC với thời gian giữ nhiệt 5 phút

và áp lực ép là 100 MPa. Các đường từ trễ nở ra, lực kháng từ tăng lên, giá trị

68

lực kháng từ ghi nhận ở mẫu thiêu kết ở 650oC là 3 kOe (tăng 50% so với

mẫu băng). Độ vuông đường trễ được cải thiện khá tốt, điều này được cho là

do sự có mặt của Nb trong quá trình ủ nhiệt tạo các tâm ghim vách đômen ở

biên hạt do đó làm tăng lực kháng từ của vật liệu và cải thiện độ vuông góc

của đường cong khử từ.

b)

Hình 3.7. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ 700oC, thời gian giữ nhiệt 0,5 và 10 phút; b)

Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo thời gian thiêu kết tsps.

69

Hình 3.6b biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps,

kết quả cho thấy lực kháng từ giảm khi tăng nhiệt độ thiêu kết. Điều này có

thể là trong quá trình thiêu kết các hạt tinh thể lớn vượt qua giá trị tới hạn, dẫn

đến suy giảm lực kháng từ. Từ độ bão hòa của các mẫu ổn định sau khi thiêu

kết, giá trị nằm trong khoảng 100 ÷ 107 emu/g.

Hình 3.7a trình bày các đường từ trễ của mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 , thiêu kết ở nhiệt độ 700oC với thời gian giữ nhiệt 0,5 và 10 phút với áp lực ép

là 100 MPa. Tương tự như các mẫu thiêu kết ở hình 3.6, dáng điệu các đường

từ trễ nở ra, lực kháng từ tăng lên, giá trị lực kháng từ ghi nhận ở mẫu thiêu kết ở 700oC trong 5 phút có sự tăng mạnh (4,81 kOe). Độ vuông đường trễ

cũng được cải thiện tốt. Hình 3.7b biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo thời

gian thiêu kết tsps, kết quả cho thấy lực kháng từ tăng khi tăng thời gian giữ

nhiệt từ 0 đến 5 phút, sau đó Hc giảm khi tăng thời gian thiêu kết lên 10 phút.

Điều này có thể lý giải, khi tăng thời gian thiêu kết cũng làm cho các hạt tinh

thể lớn vượt qua giá trị tới hạn, dẫn đến suy giảm lực kháng từ. Từ độ bão hòa

của các mẫu ổn định sau khi thiêu kết, giá trị nằm trong khoảng 100 emu/g.

Chi tiết các thông số từ cứng của hệ mẫu này được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ 700oC, thời gian giữ nhiệt 0,5 và 10 phút.

Thông số (BH)max Hc (kOe) Mr (emu/g) Ms (emu/g) Mẫu (MGOe)

SPS 700 oC - 0 phút 4,55 107,4 10,7 85,1

SPS 700 oC - 5 phút 4,81 111,4 7,8 79,0

SPS 700 oC - 10 phút 2,78 111,4 7,2 77,0

Để làm rõ hơn sự phụ thuộc của các thông số từ cứng vào nhiệt độ và

thời gian thiêu kết, chúng tôi đã tiến hành thiêu kết mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 ở

70

các nhiệt độ khác nhau từ 600 ÷ 750oC, thời gian giữ nhiệt trong 10 phút và

áp lực ép được sử dụng là 100 MPa. Kết quả được trình bày trong hình 3.8 và

bảng 3.3.

Hình 3.8. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ (600 ÷ 750oC) thời gian giữ nhiệt 10 phút;

b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps.

Kết quả cho thấy, giá trị lực kháng từ thay đổi mạnh vào sự tăng nhiệt

71

độ thiêu kết. Cụ thể là Hc tăng từ 4,2 đến 4.9 khi nhiệt độ tăng từ 600 đến 625oC một cách tương ứng (hình 3.8 và bảng 3.3). Lý giải cho vấn đề này vẫn

là sự tăng của kích thước hạt đến giá trị tối ưu cho tính từ cứng của vật liệu.

Tuy nhiên, các đường từ trễ vẫn thể hiện tính đa pha của vật liệu.

Bảng 3.3. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ở nhiệt độ (600 ÷ 750oC), thời gian giữ nhiệt 10 phút.

Thông số (BH)max Hc (kOe) Mr (emu/g) Ms (emu/g) (MGOe) Nhiệt độ (oC)

600 4,2 87,2 118,6 8,4

625 4,9 73,4 107,4 5,6

650 3,3 77,5 111,7 6,3

700 4,4 88,0 113,2 10,9

750 1,4 71,8 101,4 4,8

Với mục đích làm tăng cường tính từ cứng của hợp kim, chúng tôi đã

tiến hành ủ nhiệt các mẫu khối. Việc ủ nhiệt có thể sẽ làm ổn định quá trình

kết tinh các pha tinh thể. Theo các kết quả nghiên cứu trước, chúng tôi đã chọn các mẫu khối SPS ở các nhiệt độ 600oC, 625oC và 650oC để ủ nhiệt. Nhiệt độ ủ được chọn trong khoảng từ 675 ÷ 725oC (đây là vùng nhiệt độ kết

tinh của pha Nd2Fe14B) và thời gian ủ là 10 phút. Kết quả được trình bày trên

hình 3.9; 3.10 và các bảng 3.4 và 3.5.

Hình 3.9 là các đường cong từ trễ của mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo SPS ở các nhiệt độ 600oC, 625oC và 650oC sau đó được ủ nhiệt ở nhiệt độ

675oC. Khi chưa ủ nhiệt, kết quả của phép đo từ trễ thể hiện tính từ cứng như

đã trình bày ở trên, chúng tôi quan sát thấy dáng điệu của đường cong từ trễ

72

chưa trơn nhẵn hoàn toàn.

Bảng 3.4. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo 650oC) sau đó ủ

bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ khác nhau (600 nhiệt ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút.

Thông số (BH)max Hc (kOe) Mr (emu/g) Ms (emu/g) Mẫu (MGOe)

SPS 600oC 3,3 87,3 113,7 9,9

SPS 625oC 4,2 67,7 96,7 4,7

SPS 650oC 3,6 64,8 87,0 2,3

Điều đó cho thấy rằng, khi chưa ủ nhiệt pha từ trong hệ hợp kim có thể là đa pha. Sau khi ủ nhiệt, cụ thể chúng tôi đã ủ ở nhiệt độ 675oC với thời gian

ủ là 10 phút. Sau khi ủ nhiệt phép đo từ trễ đã cho thấy trong mẫu vẫn tồn tại

sự kết tinh của pha từ cứng. Dáng điệu của đường cong từ trễ đã trơn nhẵn

hơn minh chứng cho kết luận này của chúng tôi.

Bảng 3.5. Thông số từ cứng của các mẫu khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo

bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ khác nhau (600 650oC) ủ nhiệt ở nhiệt độ 700 oC trong 10 phút.

Thông số (BH)max Hc (kOe) Mr (emu/g) Ms (emu/g) (MGOe) Mẫu

7,9 113,5 SPS 600oC 3,3 83,7

6,0 114,5 SPS 625oC 3,4 84,7

9,9 118,0 SPS 650oC 2,5 91,4

Từ các đường cong từ trễ chúng tôi nhận thấy rằng độ vuông đường

khử từ được cải thiện đáng kể, do đó giá trị (BH)max được tăng cường đáng kể.

73

Để tiện theo dõi chúng tôi đã liệt kê các giá trị thông số từ cứng của vật liệu

xác định từ các đường cong từ trễ trong bảng 3.4.

Dấu hiệu ổn định tính từ cứng của vật liệu xung quanh nhiệt độ thiêu kết 700oC là khả quan, chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt xung quanh nhiệt độ này

nhằm tìm kiếm thông số tối ưu cho vật liệu.

Hình 3.9. a) Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo 650oC) sau đó ủ bằng phương pháp SPS ở các nhiệt độ khác nhau (600 nhiệt ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút; b) Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Hc theo nhiệt độ thiêu kết Tsps.khi ủ ở nhiệt độ 675oC.

74

Các đường cong từ trễ của các mẫu hợp kim đã ủ ở nhiệt độ 700oC

trong 10 phút được thể hiện ở hình 3.10a. Đường cong từ trễ của mẫu SPS 650oC sau khi ủ nhiệt có sự suy giảm lực kháng từ so với trước khi ủ, nhưng

độ vuông đường trễ cải thiện khá tốt, nên giá trị (BH)max được tăng cường (tăng từ 2,3 khi ủ ở 675oC lên 9,9 MGOe khi ủ ở nhiệt độ 700oC – bảng 3.4

và bảng 3.5).

75

Hình 3.10b biểu diễn giá trị của lực kháng từ khi được ủ nhiệt ở 700oC,

chúng tôi biểu diễn các giá trị Hc theo Tsps của các mẫu. Từ đồ thị ta thấy Hc của mẫu SPS 625oC có giá trị cao nhất trong nhóm, tuy nhiên giá trị B(H)max không cao. Mẫu SPS 625oC cho giá trị Hc lớn nhất trong nhóm ủ nhiệt

(bảng 3.4). Như đã lý giải ở trên, sự có mặt của Nb và chế độ ủ nhiệt hợp lý

không chỉ làm tăng lực kháng từ mà còn làm ổn định cấu trúc của hợp kim cải

thiện được độ vuông đường trễ nên cải thiện được giá trị (BH)max.

Để củng cố hơn những phân tích ở trên về các kết quả ủ nhiệt, chúng

tôi đã tiến hành ủ thêm các mẫu khối ở nhiệt độ 725oC.

Kết quả trình bày trong hình 3.11, căn cứ vào hình dáng của các đường

từ trễ chúng tôi nhận thấy, giá trị lực kháng từ Hc của mẫu khi được ủ nhiệt có xu hướng giảm đi, mẫu SPS 600oC thể hiện tính đa pha từ của vật liệu.

Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các mẫu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 chế tạo bằng phương pháp SPS ủ nhiệt ở nhiệt độ 725oC trong 10 phút.

Tóm lại, từ kết quả nghiên cứu của hệ mẫu Nd10,5Nb3Fe80,5B6 trên,

chúng tôi nhận thấy tính từ cứng là khá tốt sau khi tiến hành thiêu kết xung

điện plasma. Việc ủ nhiệt các mẫu hợp kim dạng khối cũng đã cải thiện khá

76

tốt tính từ cứng của vật liệu. Kết quả nghiên cứu cũng phần nào cho thấy khả

năng ứng dụng chế tạo các nam châm vĩnh cửu trong thực tiễn.

77

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

 Đã chế tạo thành công vật liệu từ cứng nanocomposite

Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 và Nd10,5Fe80,5Nb3B6 dạng khối bằng phương

pháp thiêu kết xung điện plasma. Các mẫu thu được có độ kết khối rắn chắc,

đáp ứng được mục đích đề ra và có thể ứng dụng được trong thực tế.

 Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như nhiệt độ, áp

suất thiêu lên cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim. Tìm ra các điều kiện

công nghệ tối ưu để cải thiện cấu trúc và tính chất từ của các hệ hợp kim này.

 Các thông số của vật liệu nanocomposite nền Nd - Fe - B được tăng

cường đáng kể bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma (SPS). Cả lực

kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max đã thay đổi theo chế độ thiêu

kết. Lực kháng từ Hc của hợp kim Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 tăng từ 40 Oe

(băng nguội nhanh) lên 5,2 kOe (mẫu khối) khi thiêu kết xung điện plasma ở nhiệt độ 700oC, áp suất 100 MPa. Sự thay đổi các thông số từ cứng cũng được

cải thiện trên hệ vật liệu Nd10,5Fe80,5Nb3B6 khi thiêu kết xung điện plasma.

Việc ủ nhiệt các mẫu hợp kim dạng khối Nd10,5Fe80,5Nb3B6 cũng đã thu được

những kết quả khả quan.

KIẾN NGHỊ

 Phương pháp SPS có khả năng nâng cao mật độ khối cho vật liệu, vì

vậy có thể khai thác để chế tạo vật liệu tiên tiến như vật liệu từ cấu trúc nano,

vật liệu nhiệt điện, dụng cụ quang học đặc biệt, vật liệu chống mài mòn…

 Phương pháp SPS được sử dụng khá nhiều trong công nghiệp ở một số

nước như Nhật, Mỹ và EU, đặc biệt là trong lĩnh vực luyện kim. Vì vậy, các

trung tâm nghiên cứu cần ưu tiên cho hướng nghiên cứu vật liệu liên quan đến

lĩnh vực này.

78

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

[1]. Nguyễn Văn Khánh (2003), Nam châm kết dính trên cơ sở vật liệu từ

Nd-Fe-B: Công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng, Luận án tiến sĩ

Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

[2]. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, NXB Đại học Quốc

gia Hà Nội, Hà Nội.

[3]. Nguyễn Thị Thanh Huyền (2011), Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng

nền Fe cấu trúc nanomet bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ

năng lượng cao, Luận án tiến sĩ khoa học Vật liệu, Hà Nội.

[4]. Vũ Hồng Kỳ (2010), Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất từ của

hợp kim nanocomposite Nd-Fe-Co-Al-B, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện

Khoa học Vật liệu, Hà Nội.

Lưu Tuấn Tài, (2007), Vật liệu từ, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà [5].

Nội, Hà Nội.

[6]. Dương Đình Thắng (2017), Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất

của vật liệu từ cứng nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp,

Luận án tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Hà Nội.

[7]. Đoàn Minh Thủy (2007), Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm kết

dính nguội nhanh nền Nd-Fe-B, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học

Vật liệu, Hà Nội.

Tiếng anh

[8]. Coey J. M. D. (1996), Rare-earth iron permanent magnets, Clarendon

Press Oxford.

[9]. Skomski R., and Coey J. M. D. (1999), Permanent Magnetism, Institute

of Physics Publishing.

[10]. Shi G., Hu L. X., Guo B., Wang E. D., and Wang Z. R. (2004), “Phase

and structural changes of Nd12Fe82B6 alloy during mechanical milling

79

in both an argon and a hydrogen atmosphere” Journal of Materials

Processing Technology, 151, pp. 258-262.

[11]. Sagawa M., Fujimura S., Togawa N., Yamamoto H., and Matsuura Y.

(1984), “New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe”,

J. Appl. Phys., 55, pp. 2063-2067.

[12]. Croat J. J., Herbst J. F., Lee R. W., and Pinkerton F. E. (1984), “High-

energy product Nd-Fe-B permanent magnet”, Appl. Phys. Lett., 44, pp.

148-149.

[13]. Coehoorn R., Mooij D. B., Duchateau J. P. W. B., and Buchow K. H. J.

(1988), “Novel permanent magnetic materials made by rapid

quenching”, Journal de Physique, 49, pp. 669-670.

[14]. Griffith M. K., Bishop J. E. L., Tucker J. W., and Davies H. A. (1998),

"Computer simulation of single-phase nanocrystalline permanent

magnets", J. Magn. Magn. Mater., 183, pp. 49-67.

[15]. David S., and Givord D. (1998), "Coercivity in lean rare earth NdFeB

and PrFeB nanocomposite hard magnetic materials", Journal of Alloys

and Compounds, 281, pp. 6-11.

[16]. Aharoni A. (1960), “Reduction in coercive force caused by a certain

type of imperfection”, Phys. Rev., 119, pp. 127-131.

[17]. Fidler J. and Schrefl T., (1996), “Overview of Nd-Fe-B magnets and

coercivity (invited)”, Journal of Applied Physics, 79, pp. 5029-5034.

Wohlfarth E. P. and Buchow K. H. J., (1988), Ferromagnetic [18].

Materials (A Handbook On The Properties Of Magnetically Ordered

Substances), Vol. 4, Elsevier Science Publishers B. V., North- Holland.

Hadjipanayis G. C. and Kim A., (1988), “Domain wall pinning versus [19].

nucleation of reversed domains in R-Fe-B magnets”, Journal of

Applied Physics, 63, pp. 3310-3315

Livingston J. D., (1985), “Magnetic domains in sintered Fe-Nd-B [20].

80

magnets”, Journal of Applied Physics, 57, pp. 4137-4139.

Becker J. J., (1968), “A domain-boundary model for a high coercive [21].

force material”, Journal of Applied Physics, 39, pp. 1270-1274.

Gaunt P., (1983), “Ferromagnetic domain wall pinning by a random [22].

array of inhomogeneities”, Philosophical Magazine Part B, 48, pp.

261-276.

Kronmyller H., (1991), Micromagnetic background of hard magnetic [23].

materials, In: Supermagnets, hard magnetic materials, Kluwer

Academic Publisher, The Netherlands.

Durst K. D. and Kronmyller H., (1987), “The coercive field of sintered [24].

and melt-spun NdFeB magnets”, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 68, pp. 63-75.

Gabay A. M., Lileev A. S. and Menushenkov V. P., (1991), [25].

“Magnetostatic interaction in nucleation-type magnets”, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 97, pp. 256-262.

Gutfleisch O., (2009), High-temperature samarium cobalt permanent [26].

magnets, Springer US Publishers.

Kronmuller H., Durst K. D. and Sagawa M., (1988), “Analysis of the [27].

magnetic hardening mechanism in RE-Fe-B permanent magnets”,

Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 74, pp. 291-302.

[28]. Pasquale M., Basso V. and Berotti G., (1998), "Domain-wall motion in

random potential and hysteresis modeling", Journal of Applied Physics,

83, pp. 6497-6499.

[29]. Zijlstra H., (1970), “Domain-wall processes in SmCo5 powders”,

Journal of Applied Physics, 41, pp. 488-4885. Hono K., Ping D. H., and

Wu Y. Q. (2001), “Microalloying Effect On The Microstructure And

Properties Of Nanocrystalline Magnetic Materials”, proceedings of the 22th rise international symposium on materials science, Denmark 2001,

pp.35-51.

81

Buschow K. H. J. and de Boer. F. R., (2004), Physics of magnetism and [30].

magnetic materials, Kluwer Academic Plenum Publishers.

Hono K., (2012), Towards Dy-free high coercivity Nd-Fe-B permanent [31].

magnets, Magnetic Materials Unit & Elements Strategy Initiative

Center for Magnetic Materials, National Institute of Materials Science

(NIMS).

[32]. Kneller E. F., Hawig. R. (1991), The exchange-spring magnet: a new

material principle for permanent magnets, IEEE Trans. Magn. 27,

pp.3588-3600.

Coey J.M.D. (1996), Rare-Earth Iron Permanent Magnets, Clarendon [33].

Press Oxford .

[34]. Hirosawa S. (2003), Processing and properties of nanocomposite

Nd2Fe14B-based permanent magnet, Tài liệu trao đổi riêng.

[35]. Hadjipanayis G. C. (1999), Nanophase hard magnets, J. M. M. M., 200,

pp.373-391.

[36]. Grossinger R., Reiko Sato. (2005), The physics of amorphous and

nanocrystalline hard magnetic materials, Jour. Magn. Magn. Mat. 294,

pp.91- 98.

[37]. Davies H. A., Liu Z. W (2005), The influence of processing,

composition and temperature on the magnetic characteristics of

nanophase RE-Fe-B alloys, Jour. Magn. Magn. Mat. 294, pp. 213-225.

[38]. Fidler J., Schrefl T., Hoefinger S, and Hajduga M. (2004), Recent

developments in hard magnetic bulk materials, J. Appl. Phys., 16,

pp.455-470.

[39]. Herbst J. F., Yelon W. B. (1986), Preferential site occupation and

magnetic structure of Nd2(CoxFe1–x)14B systems, Jour. Appl. 12,

pp.4224-4229

[40]. Hirosawa S., Kanekiyo H., Shigemoto Y., Murakami K., Miyoshi T.

and Shioya Y. (2002), “Solidification and crystallization behaviors of

82

Fe3B/Nd2Fe14B-based nanocomposite permanent-magnet alloys and

influence of micro-alloyd Cu, Nb and Zr”, J. Magn. Magn. Mater., 239,

pp. 424-429.

[41]. Lewis L. H. and Gallagher K. (1999), “The effect of Nb additions on

the thermal stability of melt-spun Nd2Fe14B”, J. Appl. Phys., 85, pp. 5926-

5928.

[42]. Miyoshi T., Kanekiyo H. and Hirosawa S. (2005), “Effects of Nb

addition on structural and magnetic properties of Fe-B/Nd2Fe14B -

based nanocomposite magnets”, IEEE Trans. Magn., 41, pp. 3865-

3867.

[43]. Zhongmin C., Wu Y. Q., Kramer M. J., Bejamin R. S., Bao M. M. and

Mei Q. H. (2004), “A study on the role of Nb in melt-spun

nanocrystalline Nd-Fe-B magnets”, J. Magn. Magn. Mater., 268, pp.

105-113.

83

Người hướng dẫn khoa học

GS.TS. Nguyễn Huy Dân