Luận Văn 'Thiết kế xưởng sản xuất supe phốt phát đơn "

Chia sẻ: Nguyen Binh | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:149

Thêm vào BST

Báo xấu

153
lượt xem 45
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phân khoáng là những muối cơ bản có chứa những nguyên tố cần thiết cho sự phát triển của thực vật. Trong đất luôn thiếu những nguyên tố này do thực vật tiêu hoá, vì vậy để đảm bảo cho sự phát triển tốt phải thường xuyên bổ xung các nguyên tố dinh dưỡng cho đất. Phân bón không những làm tăng sản lượng mà còn làm tăng chất lượng của nông sản.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận Văn 'Thiết kế xưởng sản xuất supe phốt phát đơn "

Luận Văn “Thiết kế xưởng sản xuất supe phốt phát đơ n ” -1-
LỜI NÓI ĐẦU Phân khoáng là những muối cơ bản có chứa những nguyên tố cần thiết cho sự phát triển của thực vật. Trong đất luôn thiếu những nguyên tố này do thực vật tiêu hoá, vì vậy để đảm bảo cho sự phát triển tốt phải thường xuyên bổ xung các nguyên tố dinh dưỡng cho đất. Phân bón không những làm tăng sản lượng mà còn làm tăng chất lượng của nông sản. Nước ta là một nước nông nghiệp, vì thế phân bón đối với ngành nông nghiệp nước ta là rất quan trọng. Các công ty phân bón nước ta chưa đáp ứng được nhu cầu phân bón cho cây trồng, hàm lượng các chất dinh dưỡng trong đất ngày càng nghèo nàn, nên cần phải cung cấp một lượng lớn phân bón cho đất giúp cây trồng phát triển và cho năng suất cao. Như vậy sự phát triển các ngành phân bón có ý ngh ĩa to lớn đến sự phát triển ngành nông nghiệp. Trong bản đồ này em được giao nhiệm vụ thiết kế xưởng sản xuất supe phốt phát đơn là một trong những chất dinh dưỡng cho cây trồng. PHẦN I - LÝ THUYẾT A- ĐẶC ĐIỂM NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU VÀ SẢN PHẨM THU ĐƯỢC. I. Đặc tính của supe phốt phát đơn: 1. Công thức hóa học của các thành phần trong supe phốt phát đơn Supe phốt phát đơn là một hỗn hợp gồm có: các muối của axít oc tô- phốtphoric, axit sunfuaric, một lượng của axit octo phốtphoric tự do và apatit chưa phân huỷ -2-
Thành phần trong supe phốtphát :[1-27] Thành phần chính: Mônô can xi phốt phát - Ca(H2PO4)2.H2O : Thành phần phụ : Axít phốtphoríc tự do - H3PO4 : Phốt phát sắt ba. - FePO4.2H2O : Phốt phát nhôm - AlPO4.2H2O : Đi Canxi phốt phát - CaHPO4 : Apatít chưa phân huỷ - Ca5(PO4)3F : - CaSO4 : Sunphát Canxi 2. Tính chất hoá lý cơ bản của supe phốt phát: Supe phốt phát là một loại bột tơi, xốp, có màu xám sẫm hoặc xám nhạt, trọng lượng riêng đổ đống của supe phốt phát từ 1,1- 1,5 T/ m3. Hàm lượng các hợp chất phốt phát chứa trong supe phốt phát được tính ra phần trăm anhyđrit phốtphoric tức là phần trăm P2O5. Phần P2O5 trong supe phốt phát ở dạng hoà tan trong nước (P2O5 hoà tan trong nước) gồm có mônô canxi phốt phát canxi và axitphốtphoríc tự do. Các phốt phát sắt, phốt phát nhôm dicanxi phốt phát không hoà tan trong nước mà hoà tan một phần hoặc hoàn toàn trong trong dung dịch xitrat amôn, cây trồng cũng có thể hấp thụ được nhưng chậm gọi là P2O5 hoà tan trong xitrat. Chất lượng của Supe phốt phát được đánh giá theo hàm lượng P2O5 hữu hiệu (dạng P2O5 mà cây trồng có thể hấp thụ được ) là tổng các dạng P2O5 hoà tan trong nước và P2O5 hoà tan trong xitrat, ngoài ra trong supe -3-
phốt phát còn chứa một phần P2O5 không hoà tan trong xitrat nằm trong lượng aptít chưa được phân huỷ. Tổng các dạng P2O5 hữu hiệu và P2O5 không hoà tan trong xitrat hợp thành P2O5 chung. Tỷ lệ phần trăm của P2O5 hữu hiệu đối với P2O5 chung biểu thị mức độ phân huỷ apatit bởi axít sunfuric gọi là hệ số phân huỷ (K). 3. ứng dụng của Supe phốt phát đơn: Supe phốt phát đơn được sử dụng chính để làm phân bón có chứa phốt phát, phốt pho chứa trong supe phốt phát ở thể dinh dưỡng làm tăng lượng bột ở các loại cây có củ, có hạt, tăng lượng đường ở các loại cây có quả, làm cho cây cứng cáp, chống được sâu bệnh. Nói chung là làm cho cây trồng phát triển khoẻ mạnh, cho năng suất thu hoạch cao đối với các cây công nghiệp và nông nghiệp. Ngoài ra supe phốt phát đơn còn dùng để sản xuất các loại phân bón hỗn hợp P-K hoặc NPK, dùng sản xuất chất khoáng bổ xung thức ăn cho gia súc. 4. Tiêu chuẩn Nhà nước về supe phốtphát đơn: Theo tiêu chuẩn Nhà nước số TCVN 4440-87 phải đạt các tiêu chuẩn kỹ thuật sau: Hàm lượng P2O5 hữu hiệu không nhỏ hơn 16.5% Hàm lượng P2O5 tự do không lớn hơn 4% Hàm lượng ẩm không lớn hơn 13% Supe phốt phát phải tơi xốp màu xám sáng không bị vón cục, không nhão bết. II. Thành phần nguyên liệu sản xuất supe đơn. -4-
Nguyên liệu để sản xuất supe đơn gồm có quặng chứa phốt pho và axít sunfuric. Quặng chứa phốt pho bao gồm các loại: apatit, phốtphoric và phốt phát thiên nhiên; Ở nước ta để sản xuất supe đơn quặng được dùng chủ yếu là apatit. 1-Apatit Apatit là một loại quặng gồm các muối của axit phôtphoric chủ yếu là Floapatit và các tạp chất khác. Quặng có màu nâu sẫm vàng, không hoà tan trong nước. Nhưng hoà tan trong các axit vô cơ, trọng lượng riêng từ 1,5- 2,2 T/m3. Nhiệt độ nóng chảy 15500 C- 14700 C Hàm lượng phốt pho trong apatit cũng được tính ra phần trăm anhyđrit phốtphoric và gọi là P2O5 chung trong apatit. Apatit chưa làm giàu chứa một lượng lớn các tạp chất như thạch anh, đất sét, đá vôi, đôlômit. Do đó mà hàm lượng P2O5 chung trong apatit giảm đi. Những khoáng chất có chứa sắt, nhôm, đôlômit là những tạp chất có hại cho sản xuất. Trong thời gian ủ ở kho, sắt và nhôm tạo thành muối trung tính FePO4.2H2O và AlPO4.2H2O không hòa tan trong nước và cây cối hấp thụ rất chậm. Manhê tạo thành muối Mg(H2PO4).4H2O có tính hút ẩm mạnh làm giảm tính chất vật lý của supe phốt phát. Fe2 O3 MgO Tỷ lệ lớn hơn 8- 10% và lớn hơn 7-8% không dùng để P2 O5 P2 O5 sản xuất supe phốt phát đơn. Apatit Lào Cai đưa vào sản xuất ở công ty là loại apatit nguyên khai, chưa làm giàu, không đồng nhất về kích thước lẫn phẩm chất, thường chiếm từ 81- 90% Floapatit và phân bổ không đều. Các tạp chất nhiều và không ổn định và độ ẩm cũng thay đổi thất thường. -5-
Hàm lượng P2O5 trong flo apatit Lào Cai vào khoảng : 3236% . Theo bản thiết kế thành phần quặng apatit có thành phần như sau: Thành phần P2O5 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 F CO2 H 2O khối % 33.5 42 1.7 1.8 2.1 4.5 1.7 2.2 10.5 lượng 2- Axít sunfuric. Axít sunfuric là nguyên liệu chính để sản xuất supe phốtphát thường sản xuất trực tiếp axít cung cấp cho sản xuất supe phốtphát. Trong hoá học axít sunfuríc được xem là hợp chất của Anhyđríc sunfuríc với nước, công thức hoá học SO3.H2O hoặc H2SO4 , khối lượng phân tử : 98,8 (g). Axít thu được có nhiều sản phẩm gồm : mono hyđrat, olêum, axít loãng thì có tính ăn mòn mạnh, axít đặc thì có tính thụ động. Là chất lỏng không màu, sánh, có ủ = 1.8305 (g/ cm3), kết tinh ở áp suất thường ( 760 mmHg ) đến 2920C axít H2SO4 bắt đầu sôi. Axít được sử dụng trong thiết kế này là 76%. Axít được lấy từ phân xưởng axít cung cấp cho sản xuất supe. xưởng axít sunfuric là S được nhập khẩu từ nước ngoài về. Trong thực tế sản xuất thường lấy vượt quá lượng lý thuyết từ 6-10% bởi vì ngoài việc thoả mãn cho nhu cầu phân huỷ còn cần phải có sự tiếp xúc đầy đủ giữa pha rắn và pha lỏng để tăng nhanh tốc độ phản ứng. III- Sản phẩm thu được: Thành phần chính sản phẩm của bản thiết kế này là : supe phốt phát, và bên cạnh sản phẩm chính còn có sản phẩm phụ như : Na2SiF6 , NaF , SiO2, -6-
3NaF, AlF3 ... Ngoài ý nghĩa kinh tế việc thu hồi Flo còn bảo đảm vệ sinh công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường. Sản phẩm phụ đặc trưng là Na2SiF6.Na2SiF6 là một muối của axít H2SiF6 , trọng lượng phân tử là 188, trọng lượng riêng là 2,7 T/ m3. Na2SiF6 là một muối kết tinh, màu trắng, khó tan trong nước, độ hoà tan của nó tăng theo nhiệt độ. Na2SiF6 tan nhiều trong các axít, ở môi trường kiềm phân giải tạo các muối Florua và axít silíc, là một chất rất độc. Thông thường chất lượng của Na2SiF6 sản xuất có thành phần như sau: + Hàm lượng của Na2SiF6 : Không nhỏ hơn 98%. + Axít tự do : Không lớn hơn 0,2%. + Độ ẩm : Không lớn hơn 1%. + Độ mịn (sàng 0,063 mm): Không lớn hơn 15%. Sản phẩm này sử dụng chủ yếu trong công nghiệp xây dựng, là chất tăng nhanh sự đóng rắn, sử dụng trong công nghệ sản xuất thuỷ tinh, men sứ, ngoài ra Na2SiF6 còn để sản xuất một số muối khác chứa Flo. B- LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT SUPE ĐƠN. I. Các giai đoạn phản ứng và đặc điểm kỹ thuật của quá trình sản xuất: Phản ứng phân huỷ apatit bằng axit sunfuric tiến hành theo hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Axit sunfuric tác dụng với apatit tạo thành axit phốtphoric và canxi theo phương trình: -7-
1 Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 2,5H2O = 3H3PO4+5CaSO4+ H2O +HF 2 Sunphát Canxi ngậm nửa phân tử nước biến thành sunphat Canxi khan và tách ra với tốc độ nhanh hay chậm tuỳ theo nhiệt độ và thành phần của pha lỏng. Tuỳ theo mức độ phản ứng của giai đoạn 1 mà nồng độ axit sunfuric giảm dần và nồng độ axit phốtphoric tăng dần sau khi khuấy trộn. Bột sệt đã được tạo thành nhanh chóng và chảy xuống phòng hoá thành. Khi đó khoảng 60-80% lượng axit cho vào đã tham gia phản ứng, khối bột sệt đông cứng lại. Trong thời gian ủ phòng hoá thành, giai đoạn phản ứng 1 hầu như kết thúc và giai đoạn phản ứng thứ hai bắt đầu, đây là giai đoạn phản ứng chậm giữa axit phôtphoric mới sinh ra với apatit còn dư lại sau giai đoạn 1 Ca5(PO4)3F +7H3PO4 +5H2O = 5Ca(H2PO4)2H2O + HF Giai đoạn phản ứng thứ 2 sẽ kéo dài trong suốt thời gian ủ supe trong kho chứa Từ hai phương trình phản ứng ta có phương trình tổng hợp: 2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + 5H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2HF Quá trình sản xuất supe phốtphát có những đặc trưng sau: -Nó sẩy ra khi thành phần của pha lỏng thay đổi căn bản, sự phân huỷ apatit được bắt đầu trong các hỗn hợp của axit sunfuric và axit phôtphoric mà nồng độ của axit sunfuric cao hẳn. Tuỳ theo thời gian phản ứng nồng độ của axit sunfuric giảm dần và nồng độ của axit phôtphoric tăng dần lên. Trong giai đoạn phản ứng thứ hai, pha lỏng lúc đầu là axit phôtphoric, rồi sau đó là dung dịch H3PO4 được bão hoà bởi Ca(H2PO4)2 sinh ra -8-
-Quá trình phản ứng sinh ra một số muối Trong giai đoạn 1: một trong những dạng kết tinh của CaSO4 tách ra ( khoảng 50%), trong giai đoạn thứ hai Ca(H2PO4).H2O kết tinh các sản phẩm của phản ứng CaSO4 và Ca(H2PO4)H2O bao bọc trên bề mặt của những hạt apatit, tạo thành một màng ngăn cách axit xâm nhập vào apatit và gây khó khăn cho quá trình khuyếch tán của ion Ca2+ từ mặt ngoài của apatit vào khối dung dịch, làm chậm tốc độ phản ứng. -Tuỳ theo tốc độ phân huỷ của apatit mà tốc độ của phản ứng của giai đoạn 2 giảm dần đặc biệt là ở giai đoạn ủ cuối cùng của supe phốtphát. Ngoài ra các đặc điểm trên quá trình sản xuất supe phốt phát còn có sự biến đổi pha của: CaSO4 1 H2O ----> CaSO4 + H2O 2 Phản ứng này xảy ra với tốc độ khác nhau, phụ thuộc vào chế độ kỹ thuật khi trộn các chất tham gia phản ứng. Trong sản xuất supe phốtphát đồng thời với 2 phản ứng chính còn có hàng loạt phản ứng phụ xảy ra của các tạp chất khác có trong apatit đưa vào sản xuất Flohyđric và axit Silisic tạo thành khi axit sunphuric phân huỷ Floapatit 6HF + H2SiO3= H2SiF6 + 3H2O Axit tạo thành do sự phân huỷ của axit với nêphelin(NaAlSiO4) NaAlSiO4 + 4H+ = Na+ + Al3++ H2SiO3 + H2O Tuỳ theo tốc độ của những phản ứng chính nhiệt độ của bột sệt tăng lên và do đó áp suất riêng phần của Florua silic tạo thành theo phản ứng cũng tăng dần lên -9-
2H2SiF6 + H2SiO3 = 3SiF4 +3H2O Tóm lại: Thành phần pha trong sản xuất supe phốtphát có thể chia ra như sau: Pha rắn gồm có: -Ca(H2PO4).H2O -CaSO4 -Apatit chưa phân huỷ -Các chất chưa bị phân axit phân huỷ Pha khí : SiF4 , HF , CO2, hơi nước Pha lỏng gồm có: dung dịch axit photphoric đã bão hoà, Ca(H2PO4)2H2O và chứa các tạp chất như: Na+, K+,Mg2+,Al3+,Fe3+, Fe2+, SiF62-… II- Cơ Sở hoá lý của quá trình sản xuất supe đơn 1- Độ hoà tan trong hệ CaO - P2O5 - H2O Trong quá trình sản xuất supe đơn, phản ứng giữa apatit và axít sunfuric xảy ra theo phương trình tổng quát sau:[1-84] 2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2. H2O + 7CaSO4 + 2HF Nhưng thực chất nó tiến hành theo hai quá trình phản ứng: Phản ứng 1: Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,5H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4 . 0,5 H2O + HF Phản ứng 2: Ca5F(PO4)3 +7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2. H2O + HF Như vậy khi đạt tới cân bằng sẽ tồn tại 4 thành phần: H3PO4, Ca(H2PO4)2.H2O, CaSO4.H2O. Vì nồng độ CaSO4 trong dung dịch rất nhỏ nên có thể bỏ qua. Nếu viết thành hợp chất với ôxy ta sẽ có hệ P2O5, CaO, - 10 -
H2O. Nếu biểu diễn trên hệ trục vuông góc ta sẽ có đồ thị của hệ 3 trên như sau: CaO% Ca3 PO4 2.H2O 50 CaHPO4 40 Ca H2PO4 2 .H2O CaHPO4 30 Ca H2PO4 2.H2O Ca3 PO4 2.H2O N 20 Ca H2 PO4 2.H2 O 10 Ca H2PO4 2.H2O + CaHPO4 Đường hòa tan M E CaHPO4 0 10 20 30 40 50 60 % P2O5 E: Ơtetti là điểm bão hòa giữa hai pha CaHPO4 và Ca(H2PO4)2.H2O Hình 1: Đồ thị độ tan hệ CaO - P2O5 - H2O ở 800C. Nhìn vào đồ thị trên ta thấy: Bắt buộc phản ứng phải tạo th ành phốt phát tan được trong nước Ca(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2.H2O vì supe phốt phát phải là phân bón phốt pho tan trong nước độ phân hủy của Ca5F(PO4)3 và H3PO4 tạo thành từ Ca5F(PO4)3 + H2SO4 chỉ có thể đi qua khu kết tủa Ca(H2PO4)2.H2O , H3PO4 của pha lỏng chỉ đạt được từ 42  46% P2O5. Vì vậy sản phẩm chỉ có thể là Ca(H2PO4)2. H2O. - 11 -
Ta thấy mô nô can xi phốt phát tan không tương hợp khi tác dụng với nước nó bị phân hủy thành axit phôt pho ríc tự do và muối phốt phát kiềm hơn. Ca(H2PO4)2. H2O + aq = CaHPO4 + H3PO4 + aq 3 CaHPO4. 2H2O) + aq = Ca5F(PO4)3 . H2O + H3PO4 + aq Mức phân hủy này phụ thuộc vào tỷ lệ của muối nước tức là khi chế biến dung dịch bằng một lượng nước thích hợp thì Ca(H2PO4)2 không phân hủy. Xét đường cong phụ thuộc vào mức độ phân hủy Ca(H2PO4)2 vào tỷ số giữa lượng muối và nước khi chế biến bằng nước ở 80oC 80 M N 60 Mức độ phân hủy 40 20 0 200 400 600 800 1000 g Ca(H2PO4)2 trên 100g H2O Hình 2: Sự phân huỷ của Ca(H2PO4)2.H2O bởi nước ở 800C. Các số liệu thực nghiệm ở 800C cho thấy: Khi tăng tỷ số muối nước môno can xi phốt phát bắt đầu phân huỷ ở tỷ số trọng lượng: Ca(H 2 PO 4 ) 2 = 0,1 H 2O Nếu tỷ số muối nước đạt 0,1 thì mức độ phân huỷ đạt 62,5% (điểm M). Ở điểm N tương ứng với giới hạn của trường kết tinh CaHPO4 (hình vẽ 1) tỷ số - 12 -
muối/nước là 2,06 và mức phân huỷ cực đại là 75,1%. Khi tiếp tục tăng tỷ số muối nước thì hệ chuyển dịch vào trường kết tinh đồng thời của môno và đicanxi phốtphát. Mức phân huỷ của Ca(H2PO4)2 giảm dần về 0. Vì vậy trong sản xuất supe phốt phát với mục đích thu được môno canxi phốt phát thì không thể dùng axít loãng để phân huỷ quặng. 2- Phân huỷ quặng phốt phát Trong quá trình sản xuất supe phốt phát hai giai đoạn phản ứng tiến hành kế tiếp nhau không phải xen kẽ đồng thời vì trong dung dịch không có sự tồn tại đồng thời của axít sunfuric và môno canxi phốt phát : Ca(H2PO4)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H3PO4 2.1. Giai đoạn thứ nhất của phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng : Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,5H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4 . 0,5 H2O Phản ứng này xảy ra trên bề mặt hạt quặng với sự dư thừa H2SO4 và tạo thành H3PO4 tự do. Phản ứng này bắt đầu ngay từ khi trộn quặng apatit với axít H2SO4 và nó kết thúc sau khoảng 2040 phút ở trong phòng hoá thành. Tại đây do nhiệt độ cao ( từ 110  1200C) nồng độ P2O5 trong pha lỏng lớn (4245%) nên CaSO4.0,5 H2O tách ra lúc đầu nhanh chóng chuyển thành CaSO4 khan và đây là dạng ổn định của nó. Các yếu tố ảnh hưởng đến giai đoạn I của quá trình gồm có: 2.1.1. Lượng H2SO4 tiêu chuẩn: Đây là lượng axít H2SO4 100% cần thiết để phân huỷ 100 đơn vị khối lượng quặng apatit. Lượng axít này tính toàn theo các phương trình phản ứng của H2SO4 với các thành phần chính có trong quặng apatit như: Ca5F(PO4)3, Ca/Mg(CO3)2, Fe2O3 , Al2O3 ... Lượng axít này tính được là lượng axít lý thuyết (n0). Trong thực tế sản xuất thường lấy dư từ 610% lượng H2SO4 tính theo lý thuyết để đảm bảo sự tiếp xúc đầy đủ giữa pha - 13 -
rắn và pha lỏng và phân huỷ hết các tạp chất khác chưa tính đến. Lượng axít càng cao thì mức phân huỷ càng lớn. Công thức xác định hệ số phân huỷ giai đoạn I: [1-85] n K1 = 70. n0 K1 : mức phân huỷ giai đoạn I. n, n0 : lượng axít tiêu chuẩn thực tế và lý thuyết. 2.1.2. ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ: - ảnh hưởng của nồng độ: Nồng độ H2SO4 có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phân huỷ apatit và cơ cấu tính chất lý học của sản phẩm. Tốc độ phân huỷ quặng apatit phụ thuộc vào hoạt độ của axít và mức độ quá bão hoà của nó do sản phẩm ứng gây nên. Mưc độc phân hủy Nồng độ H2SO4 Hình 3 : Đường cong phụ thuộc mức phân huỷ quặng apatit. Khi nâng cao nồng độ H2SO4 loãng (bắt đầu từ 0) và khi giảm nồng độ của axít đậm đặc (từ 100% H2SO4) thì hoạt độ tăng do đó mức phân huỷ apatit tăng lên tuy nhiên ở một số nồng độ axít ban đầu làm tăng tốc độ quá bão hoà của hệ bởi canxi sunphát, dẫn đến giảm tốc độ phân huỷ. Do đó - 14 -
đường cong sự phụ thuộc mức phân huỷ vào nồng độ được biểu diễn bởi đường cong có hai cực đại và ở giữa co một cực tiểu. Vị trí các cực đại phụ thuộc vào dạng nguyên liệu, tỷ số rắn, lỏng, nhiệt độ, thời gian, và các yếu tố khác. Ở cực đại I mức phân huỷ cao nhưng vì sử dụng axít có nồng độ thấp nên không cho phép vì lượng nước theo nó quá lớn, do đó sản phẩm có dạng bùn nhão, không cứng rắn. Khi nâng cao nồng độ axít thì mức độ phân huỷ giảm đến cực tiểu rồi lại tăng lên khu vực nồng độ axít ứng với mức phân huỷ cực tiểu gọi là miền thụ động. Ở miền này các hạt quặng bị bao bọc bởi CaSO4 . 0,5 H2O rất mịn nên đã ngăn cản sự xâm nhập của axít vào bề mặt hạt quặng để tiếp tục phân giải tiếp tục tăng nồng độ axít thì CaSO4 . 0,5 H2O sẽ lắng xuống và nhanh chóng chuyển thành màng CaSO4 và CaSO4 . 0,5 H2O, phản ứng bị kìm lại, pha lỏng nằm lại trên bề mặt hạt rắn và sản phẩm thu được có tính chất lý học xấu. Khi nồng độ axít sunfuric thấp hơn 63% thì pha lỏng bị quá bão hoà ở mức độ nhỏ hơn, do đó các tinh thể CaSO4 kết tinh lớn hơn chúng sẽ tạo thành vỏ xốp trên các hạt phốt phát ít khó khăn hơn do vậy mà phản ứng tiến hành nhanh sản phẩm thu được khô xốp. Bởi vậy tồn tại một khu vực có nồng độ axít thích hợp, giới hạn của khu vực ấy phụ thuộc nhiệt độ của axít. - ảnh hưởng của nhiệt độ axít: Nhiệt độ axít đi vào phân huỷ quặng apatit được xác định tuỳ thuộc nồng độ của nó. Nhiệt độ thích hợp với axít 64  68% là 50  600C. Nhiệt độ của axít trong sản xuất về mùa hè thấp hơn mùa đông 50C. Khi nâng cao nhiệt độ axít từ 52  700C thì hàm ẩn trong supe phốtphát giảm 0,8%. Nồng độ thích hợp, nhiệt độ, và lượng axít H2SO4 tiêu chuẩn được xác định đối với mỗi loại quặng apatit bằng thực nghiệm. - 15 -
2.1.3. Ảnh hưởng của các yếu tố khác: Các tạp chất trong quặng: Các tạp chất có ảnh hưởng đến quá trình phân giải quặng: + Các tạp chất như Al2O3, Fe2O3, SiO2, MgCa(CO3)2, CaO, F, một số hợp chất không tan… + Phản ứng với các tạp chất này xảy ra đồng thời khi phân huỷ aptit. Sự có mặt của tạp chất làm giảm hàm lượng P2O5 và tăng độ tiêu hao axit. - Đối với Canxi và Magiê cácbonát bị phân huỷ theo phản ứng: CaMg(CO3)2 + 2 H2SO4 = CaSO4 + MgSO4 + 2CO2 + 2H2O Sự có mặt của CaCO3, MgCO3 làm tăng lượng tiêu hao axít H2SO4 khi phân huỷ và làm giảm lượng P2O5 trong sản phẩm, nhưng do có CO2 thoát ra làm thuận lợi cho phản ứng phân huỷ, làm tơi xốp sản phẩm. - Đối với Fe2O3 và Al2O3. Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3 + 4H3PO4 = 2FeH3(PO4)2 + 3H2O Pha rắn tách ra chủ yếu ở dạng FePO4.2H2O và tương tự nhôm cũng được tách ra dưới dạng phốt phát. Sự có mặt của nhôm và sắt trong nguyên liệu làm kém chất lượng supe. Phốt phát sắt và nhôm trong sản phẩm chỉ một phần tan trong amôno xitrát. Do vậy hàm lượng P2O5 tan trong nước của supe bị giảm. Khi phân huỷ apatit, HF sinh ra phản ứng với SiO2 trong nguyên liệu tạo SiF4 ở thể khí và axít Flosilíc H2SiF6. 4HF + SiO2 = SiF4 + H2O 6HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3H2O 2H2SiF6 + H2SiO3 = 3SiF4 + 3H2O - 16 -
Axít Flosilíc một phần đi theo khí và một phần còn lại không những ở dạng tự do mà còn liên kết với các kim loại kiềm thành các muối Flosilicát. Lượng flo còn lại trong supe phốtphát chiếm 5560% tổng lượng Flo trong nguyên liệu, phần còn lại đi ra theo khí. Độ mịn của hạt quặng: + Cỡ hạt quặng có ảnh hưởng lớn đến quá trình phản ứng phân huỷ apatit. Nếu quặng có cỡ hạt thô thì bề mặt riêng nhỏ, tiếp xúc với pha lỏng axit ít nên phản ứng chậm. Mặt khác tốc độ khuyếch tán axit thâm nhập vào bên trong hạt quặng chậm cũng ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. + Nếu quặng có cỡ hạt quá nhỏ mịn thì bề mặt riêng lớn, tiếp xúc pha lớn phản ứng xảy ra thuận tiện. Hạt quá mịn hay bị kết khối khi phản ứng, như vậy sẽ làm giảm sự tiếp xúc pha lỏng, tốc độ phân huỷ pha lỏng có thể bị giảm xuống. Thời gian lưu lại trong thùng trộn: + Thời gian lưu tuỳ thuộc vào thùng trộn. + Thời gian lưu lại trong thùng trộn phụ thuộc vào nồng độ axit ban đầu, nhiệt độ và cường độ khuấy trộn. + Thời gian lưu hỗn hợp quặng lại trong thùng trộn không lâu quá để tránh bùn mất độ linh động và đặc sệt. Nồng độ H2SO4 từ 66-68% thì thời gian lưu lại là 2-> 4 phút, nhiệt độ ra khỏi thùng là 110 đến 1150 C. Cường độ khuấy trộn: + Khuấy trộn nhằm tăng cường tiếp xúc pha lỏng và pha rắn. + Khuấy trộn mạnh nhằm để tránh kết khối, đóng rắn trong một thời gian nhất định. 2.2. Giai đoạn thứ hai của phản ứng: - 17 -
Giai đoạn thứ II của phản ứng được bắt đầu sau khi tiêu hao toàn bộ axít H2SO4. Axít H3PO4 được tạo thành ở giai đoạn I tiếp tục phân huỷ apatit theo phản ứng:[2-28] Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF Môno canxiphốtphát được tạo thành lúc đầu trong dung dịch và khi quá bão hoà thì bắt đầu kết tinh. ở giai đoạn I việc phân huỷ quặng tiến hành rất nhanh. Mức phân huỷ quặng ở cuối giai đoạn I có thể đạt tới 7080%. Tuỳ theo mức kết tinh của canxisunphát ở giai đoạn I mà khối phản ứng dần dần bị đóng rắn do những vi tinh thể canxisunphát tạo ra những bọc trong đó chứa phần lớn pha lỏng. Việc đóng rắn xảy ra trước lúc tiêu hao hết H2SO4 và mức phân huỷ mới chỉ đạt 60%, nghĩa là trong những điều kiện ấy Ca(H2PO4)2 do có phản ứng phân huỷ: Ca(H2PO4)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H3PO4 Như vậy Ca(H2PO4)2 sinh ra bị phá huỷ ngay thành Ca(SO4), tức là hai giai đoạn của quá trình tiến hành một cách liên tục chứ không song song đồng thời, Giai đoạn II của quá trình được bắt đầu trong thời kỳ ủ supe trong phòng hoá thành và kết thúc khi ủ nó trong kho trong thời gian 630 ngày đêm tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu dùng cho sản xuất và điều kiện ủ ở kho. Tốc độ phân giải ở giai đoạn II chậm và kéo dài do những nguyên nhân sau: -Những hạt quặng chưa phân giải là các hạt có kích thước lớn mà axít H3PO4 lại là axít yếu. -Lượng canxisunphát kết tinh ra quá nhiều làm cho axít H3PO4 khó tiếp xúc với hạt quặng. - 18 -
-Môno canxisunphát tan trong dung dịch H3PO4 sẽ dần dần tạo thành dung dịch bão hoà, dẫn đến làm giảm hoạt độ của ion H+ trong pha lỏng, và tăng độ nhớt của dung dịch. -Môno canxisunpháttạo thành vỏ mịn bao bọc hạt quặng làm giảm sự tiếp xúc pha. 3- Thành phần pha của supe ở giai đoạn 2 trong thùng hóa thành và kho ủ: Quá trình phân huỷ apatit được hoàn thành tiếp tục ở kho ủ: Thành phần pha của tập hợp phốt phát trong supe phốt phát thu được từ apatit giàu có thể xác định được nhờ biểu đồ độ tan trong hệ P2O5 - CaO - H2O. Vì CaSO4 được tạo thành trong pha rắn hầu như không tham gia phản ứng hoá học. Các hợp chất Flo bay ra ở dạng khí SiF4 , phần còn lại ở dạng hợp chất ít tan: các Flosilicát, các phức chất Flo- nhôm và những hợp chất khác, các tạp khoáng trong apatit tổng cộng là 3%. Do đó có thể khảo sát giai đoạn II của quá trình như là sự hoà tan của hyđrôxin apatit Ca5(OH)(PO4)3 trong axít H3PO4 mà không có sự sai khác lớn, khi đó axít H3PO4 dần dần bị trung hoà bởi hyđrôxin apatit. Mức trung hoà iôn H+ thứ nhất của H3PO4 được xác định bởi tỷ số P2O5 đã liên kết với CaO tạo thành Ca(H2PO4)2.H2O đối với hàm lượng P2O5 chung trong pha lỏng: [P2 O 5 ]Ca(H 2PO 4 )2 Z% =  100 [P2 O 5 ]H 3PO4  [P2 O 5 ]Ca(H 2 PO 4 ) 2 Khi kết thúc giai đoạn thứ nhất của quá trình thì mức trung hòa Z = 0. Pha lỏng là axít H3PO4 tự do. Mức phân giải càng tăng lượng Ca(H2PO4)2 sinh ra càng lớn, mức trung hoà Z càng tăng. Khi tăng lượng H2SO4 tiêu chuẩn, Z giảm vì phần lớn CaO liên kết thành canxisunphát. * Ủ ở kho: - 19 -
Qúa trình ủ là quá trình phân giải apatit còn lại. Quá trình biến đổi rất chậm, khả năng tăng nhanh quá trình và mức độ phân huỷ đạt được của nguyên liệu gắn liền với sự biến đổi thành phần pha của tập hợp phốt phát trong supe phốtphát, nghĩa là thành phần hỗn hợp giữa pha lỏng và pha rắn. Vì nhiệt độ của khối supe trong phòng hoá thành là 1101200C, dung dịch H3PO4 bị bão hoà bởi Ca(H2PO4)2.H2O và quá trình phân giải apatit xem như đã ngừng lại trong khi đó mức phân huỷ apatit mới đạt từ 85  87%. Để có thểtiếp tục phân huỷ apatit đạt tới 9496% thì cần phải làm lạnh supe đến 40  500C. Khi ấy Ca(H2PO4)2.H2O từ dung dịch kết tinh thành pha rắn, độ trung hoà pha lỏng giảm hoạt độ của dung dịch tăng lên. Khi làm lạnh thì khả năng tạo màng đicanxi phốt phát thụ động bị giảm, còn những màng đã tạo ra trong phòng hoá thành có điều kiện để tan ra. Trong thực tế sản xuất người ta làm lạnh nhờ không khí qua máy đánh tung, sau đó định kỳ đảo trộn bằng cầu trục bốc, thời gian ủ trong kho kéo dài từ 630 ngày đêm. Vì tỷ lệ pha rắn, lỏng lúc này quá lớn nên tiếp xúc pha rất kém. + Độ hút ẩm và trung hoà sản phẩm: Trong supe tươi thành phần dung dịch chủ yếu là Môno canxiphốtphát ở 200C, áp suất hơi nước trên nó là 16,5 mmHg (áp suất hơi nước bão hoà của không khí ẩm 100% là 17,5 mmHg ), khi đó môno sẽ hút ẩm. Còn nếu không khí không bị bão hoà hơi nước, ví dụ độ ẩm là 75% thì dung dịch bão hoà - Môno canxiphốtphát sẽ tự bốc hơi tuy vậy supe phốt phát vẫn hút ẩm từ không khí. Điều đó được giải thích là do sự có mặt của một lượng nhỏ axít H3PO4 tự do mà áp suất hơi nước trên nó thấp hơn - 20 -