Một số phương pháp hiện đại sản xuất vật liệu xơ sợi cho ngành công nghiệp giấy: Phần 1

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Cuốn sách "Các phương pháp hiện đại sản xuất vật liệu xơ sợi cho ngành công nghiệp giấy" giới thiệu những vấn đề cơ bản nhất về công nghệ, thiết bị hiện đại sản xuất bột giấy cho sản xuất giấy, sản xuất xenlulozơ cho sản xuất vật liệu và hóa chất. Sách được chia thành 2 phần, mời các bạn cùng tham khảo phần 1 cuốn sách.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Một số phương pháp hiện đại sản xuất vật liệu xơ sợi cho ngành công nghiệp giấy: Phần 1

PGS. TS. LÊ Q U A N G DIÊN, TS. NGUYỄN THỊ M INH NG U YỆT TS. PHAN HUY HOÀNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỆN ĐẠI SẢN XUẤT VẬT LIỆU X ơ SỢI • • • CHO NGÀNH CÔNG NGHIỆP GIẤY NH À X U Á T BẢN BÁCH K H O A HÀ N Ộ I
M ã sổ : 3 4 5 4 - 2 0 1 5/C X B IP H /0 1 - 85/B K H N B iên m ục tr ê n x u ấ t bản p h ẩ m c ủ a T h ư viện Q uốc gia V iệt N am Lê Q uang D iễn Các j>hưorng pháp hiện đại sản xuất vật liệu xơ sợi cho ngành công nghiệp giây / Lê Q uang Diễn, Phan Huy Hoàng, Nguyễn Thị M inh N guyệt. - H. : Bách khoa Hà Nội, 2015. - 292tr. : bảng, hình vẽ ; 24cm Thư mục: tr. 287-288 ISBN: 978-604-938-727-2 1. Bột giấy 2. Còng nghệ sản xuất 676.1 - dc23 BKM 0013p-CIP 2
LỜI NÓI ĐẦU Công nghiệp giấy là một trong những ngành công nghiệp chế biến trọng yếu của nền kinh tế quốc dân, sứ dụng nguồn nguyên liệu chính là gỗ, tre nứa, rơm rạ, bã mía, để sản xuất ra các sản phẩm giấy đa dạng, như giấy in, giấy viết, giấy bao bì, giấy vệ s i n h , p h ụ c vụ nhu cầu trong mọi lĩnh vực, từ công nghiệp, quốc phòng, văn hóa đến những nhu cầu đời sống sinh hoạt nhỏ nhặt nhất của con người. Hiện nay, công nghiệp giấy trên thế giới đã sàn xuất ra hơn 600 loại giấy và cactong với nhiều chủng loại và được sứ dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: Các loại giấy đối lập nhau: giấy không nhìn thấy và giấy trong suốt; giấy cách điện và giấy dẫn điện; giấy có độ mỏng chi 4-5 micro mét (tức mỏng gấp 10-15 lần sợi tóc), ngược lại với cactong có thể dày tới vài mm; hay giấy nhẵn và giấy ráp, ... nhưng chúng đều được sàn xuất từ vật liệu xơ sợi có nguồn gốc tự nhiên, có khả năng tái sinh và phân bố khắp nơi trên hành tinh xanh. Đối với nhũng quốc gia có tiềm năng trữ lượng rừng lớn, lại có thêm nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp dồi dào như nước ta, thì đây là lợi thế để phát triển ngành công nghiệp giấy. Vì vậy những năm gần đây, công nghiệp giấy nước ta đã có những đầu tư lớn về đổi mới công nghệ, thiết bị, đầu tư mới các dự án sản xuất quy mô, với ứng dụng các tiến bộ khoa học và kỷ thuật mới nhất của công nghiệp giấy thế giới, kỳ vọng sẽ là một trong những ngành công nghiệp có mức tăng trường cao, đóng góp vào tién trinh cong nghiẹp hòa và hiện đại hóa đát nước. Đề phục vụ nhu cầu tìm hiểu, nhận thúc đúng đắn về công nghệ, thiết bị, đồng thời đánh giá tiềm năng, lợi thế và tác động môi trường của một ngành công nghiệp giấy hiện đại, trong bối cảnh đẩy mạnh phát triển công nghiệp, hội nhập khu vục và hội nhập quốc tế, cuốn sách “Cúc phương pháp hiện đại sản x u ất vật liệu x ơ sợi cho ngành công nghiệp giấy” giới thiệu những vấn đề cơ bản nhất về công nghệ, thiết bị hiện đại sản xuất bột giấy cho sàn xuất giấy, sản xuất xenlulozơ cho sản xuất vật liệu và hóa chất. 3
Nội dung cuốn sách được tổng hợp và cô đọng từ khối lượng lớn thông tin về công nghệ và thiết bị sản xuất bột giấy bằng phương pháp hóa học và cơ học, đã được trình bày trong nhiều ấn phẩm có nội dung tương tự của nhiều tác giả trong và ngoài nước, kết hợp với kinh nghiệm giảng dạy và nghiên cứu của các tác giả, nhằm cung cấp cho người đọc những hiểu biết cơ bản và cập nhật, cung cấp thông tin cần thiết cho độc giả trong học tập, công tác. Cuốn sách chắc chắn còn nhiều hạn chế và thiếu sót. Tập thể Tác giả rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến và phê bình của các độc giả. T ập thể Tác giả 4
MỤC LỤC LỜI NÓI Đ ÀU...............................................................................................................3 PHÀN 1. M Ở ĐÀU....................................................................................................... 9 1.1. KHÁI NIỆM VẺ VẬT LIỆU x ơ SỢI s ử DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP GIÁY.............................................................................................. 9 1.1.1. Nguồn gốc của vật liệu xơ sợi............................................................. 9 1.1.2. Sự hình thành và cấu tạo của xơ sợi.................................................. 16 1.2. PHÂN LOẠI BÁN THÀNH PHÂM x ơ SỢI VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SÀN X U Ấ T..................................................................................................22 1.3. TÍNH CHÁT VÀ CÁC CHỈ TIÊU CHÁT LƯỢNG CỦA BỘT GIÂY.. 30 1.4. LĨNH V ự c SỪ DỤNG CỦA BỘT GIẨY...............................................32 PHẢN 2. NGUYÊN LIỆU SẢN XUÁT BỘT GIÁY.............................................34 2.1. NGUYÊN LIỆU G Ô ...................................................................................34 2.2. NGUYÊN LIỆU PHI G Ỗ ........................................................................... 37 2.3. QUY CÁCH CHÁT LƯỢNG CỦA NGUYỀN LIỆU SẢN XUẤT BỘT GIÁY............................................................................................................. 38 2.4. BÀO QUÀN VÀ TÒN TRỮ NGUYÊN LIỆU..........................................40 PHÀN 3. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU GỖ VÀ PHI GỎ CHO SẢN XUÁT BỘT GIÁY...................................................................................................46 3.1. CẮT KHÚC HAY PHÂN ĐOẠN G Ỏ ...................................................... 46 3.2. RỪ A G Ỗ ....................................................................................................... 47 3.3. BÓC V Ỏ ....................................................................................................... 48 3.4. CHẶT M ẢNH..............................................................................................51 3.5. SÀNG CHỌN VÀ KIỂM SOÁT CHÁT LƯỢNG DĂM M ÀNH......... 54 3.6. RỬA MÀNH VÀ LÀM ĐỀU Á M .............................................................58 PHÀN 4. PHƯƠNG PHÁP NÁU K IÈ M ................................................................60 4.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM c ơ BÁN VẺ NẤU BỘT G IÁ Y ..........................60 4.2. KHÁI QUÁT LÝ THUYẾT NÁU KIỀM.................................................. 61 4.2.1. Tính chất của dịch nấu kiềm, các khái niệm cơ bàn.........................62 5
4.2.2. Cơ chế hóa học các phản ứng của các thành phần nguyên liệu với dịch nấu kiềm ...................................................................................... 64 4.2.3. Các yểu tố công nghệ cần kiểm soát trong quá trình nấu kiềm ..... 69 4.3. KỸ THUẬT NÁU SUNFAT GIÁN ĐO Ạ N ............................................. 74 4.3.1. Thiết bị nấu gián đoạn......................................................................... 74 4.3.2. Trình tự tiến hành một mè nấu sunfat gián đoạn...............................77 4.3.3. Các chế độ công nghệ nấu sunfat gián đoạn......................................81 4.3.4. Tiêu hao hơi cho nấu sunfat gián đoạn .............................................. 81 4.3.5. Tận dụng nhiệt của hơi khí nấu sunfat gián đo ạn .............................82 4.4. KỶ THUẬT NÁU SUNFAT LIÊN TỤC.................................................... 84 4.4.1. Khái quát công nghệ và hệ thống thiết bị nấu liên tục..................... 84 4.4.2. Công nghệ nấu liên tục hiện đại..........................................................93 4.5. RỪA, SÀNG CHỌN VÀ LÀM SẠCH BỘT SUNFAT.............................98 4.5.1. Rửa b ộ t.................................................................................................99 4.5.2. Sàng chọn, làm sạch và cô đặc bột giấy sunfat............................... 108 4.6. THU HỒI HÓA CHÁT TRONG SÀN XUÁT BỘT SUNFAT.............. 112 4.6.1 .Tính chất của dịch đen nấu suníat................................................... 113 4.6.2. Kỹ thuật thu hồi hóa chất nấu suníat............................................... 116 4.7. TÁCH LOẠI LIGNIN BÂNG OOXXY TRONG MÔI TRƯỜNG KIÊM................................................................................. 144 4.7.1. Tính chất của lignin còn lại ừong bột sunfat sau n ấ u .........................146 4.7.2. Cơ chế hóa học tách loại lignin bằng ôxy........................................146 4.7.3. Sự ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ..........................................149 4.7.4. Chế độ công nghệ và thiết bị xử lý ôxy-kiềm bột giấy sunfat.........151 4.8. TÂY TRÁNG BỘT HÓA............................................................................156 4.8.1. Phân loại và tác dụng của các hóa chát sử dụng cho tẩy tráng bột giấy............................................................................................... 158 4.8.2. Khái niệm về độ trắng và các yếu tố ảnh hưởng tới độ trắng của bột giấy........................................................................................160 4.8.3. Nguyên lý tẩy trắng nhiều công đ o ạ n .............................................. 163 4.8.4. Kiểm soát chất lượng bột tẩy ừắng.................................................. 172 4.8.5. Các công đoạn của quá trình tẩy trắng bột hóa............................... 172 4.9. CÔ ĐẶC, SÁY VÀ HOÀN THÀNH BỘT TÁY TRẮNG THƯƠNG PHẢM. 205 6
PHÀN 5. PHƯƠNG PHÁP SẢN XUÁT BỘT BÁN H Ó A .................................207 5.1. KHÁI QUÁT CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT, TÍNH CHÁT VÀ CÔNG DỰNG CỦA BỘT BÁN HÓA..................................................... 208 5.2. PHƯƠNG PHÁP NÁU s UNFIT TRUNG TÍNH SẢN XUẤT BỘT BÁN H Ỏ A ........................................................................................ 209 5.3. PHƯƠNG PHÁP NẤU SUNFAT SẢN XƯÁT BỘT BÁN HỎA....... 212 5.4. PHƯƠNG PHÁP KIỀM LẠNH VÀ KIỀM NỐNG SÀN XUÁT BỘT BÁN H Ó A ........................................................................................ 215 5.5. SẢN XUÁT BỘT BÁN HÓA VÀ BỘT HÓA TỪ NGUYÊN LIỆU CÂY NGẮN N G À Y ........................................................................................... 218 5.6. NGHIỀN, RỪA, SÀNG CHỌN, LÀM SẠCH VÀ TÁY TRÁNG BỘT BÁN H Ỏ A ........................................................................................ 220 5.6.1. Nghiền bột........................................................................................ 220 5.6.2. Rứa bột..............................................................................................222 5.6.3. Sàng chọn và làm sạch bột.............................................................. 222 5.6.4. Tẩy trắng bột bán h ó a ..................................................................... 222 PHÀN 6. PHƯƠNG PHÁP SẢN XUÁT BỘT c ơ ..............................................224 6.1. KHÁI QUÁT LƯỢC SỪ VÀ QUY TRÌNH SẢN XUÁT BỘT c ơ .... 224 6.2. TÍNH CHÁT CỦA BỘT c ơ .....................................................................227 6.3. QUY CÁCH CHÁT LƯỢNG VÀ TÍNH CHÁT CỦA NGUYÊN LIỆU SẢN XUÁT BỘT C ơ ................................................................................229 6.4. ĐẶC ĐIÉM CHUNG CỦA CÔNG NGHỆ SẢN XUÁT BỘT GỎ NGHIỀN..................................................................................................... 233 6.5. KHÁI QUÁT LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH SÀN XUÁT BỘT GỎ NGHIỀN...............................................................................................235 6.6. CỔNG NGHỆ SÀN XUÁT BỘT c ơ - NHIỆT......................................243 6.7. C Ô N Q N G IIỆ S À N X U Ấ T D Ộ T IIÓ A N H IỆ T c ơ ...............................245 6.8. CÔNG NGHỆ SẢN XUÁT BỘT HÓA - c ơ ..........................................250 6.9. x ừ LÝ BỘT C ơ SAU NGHIỀN..............................................................251 6.9.1. Xử lý biến dạng bột cơ..................................................................... 251 6.9.2. Sàng chọn, phân loại và làm sạch bột c ơ ........................................252 6.9.3. Cô đặc và tồn trữ bột cơ.................................................................. 256 6.10. TÁY TRẮNG BỘT c ơ ...................................................:...................... 257 6.10.1. Nguyên lý cơ bản và hóa học quá trình tẩy trắng bột cơ............. 257 6.10.2. Tẩy trắng bột cơ bàng ditionit natri...............................................263 7
6.10.3. Tẩy trắng bột cơ bằng hydropeoxit............................................... 268 6.11. RỬA VÀ CÔ ĐẶC BỘT c ơ TÁY TRÁNG.........................................279 6.12. SẤY BỘT VÀ ĐÓNG KIỆN BỘT c ơ .................................................. 282 6.13. MỘT SÓ DÂY CHUYỀN HIỆN ĐẠI SẢN XUÁT BỘT c ơ .............284 TÀI LIỆU THAM K H ẢO ........................................................................................287 CHỈ M Ụ C ....................................................................................................................289 8
Phần 1 MỞ ĐÀU 1.1. KHÁI NIỆM VÈ VẬT LIỆU xơ SỢI sử DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP GIÁY 1.1.1. Nguồn gốc của vật liệu xo> sợi Như đã biết, từ “xơ sợi" (tiếng Anh: fiber) được bắt nguồn từ tên Latinh fibra, theo quan điểm hiện đại được hiểu là vật liệu cao phân tử (polyme) có cấu trúc lớp, kéo dài, bị biến dạng ở mức độ nhất định dưới tác dụng của các tác nhân cơ học, lý học, hóa h ọ c ,... Vật liệu xơ sợi sử đụng trong ngành công nghiệp giấy giấy, cho sản xuất các loại giấy, cáctong đa dạng, là những vật liệu có nguồn gốc thực vật. Chúng là nhũng vật liệu tồn tại trong tự nhiên ờ dạng có thể sừ dụng ngay được, chỉ cần chế biến, tách khỏi các tạp chất và các thành phần không mong muốn. Trong thực vật, xơ sợi tồn tại ờ hầu hết các bộ phận của cây (vỏ, libe, thân, lá, cành, rễ, và thậm chí ở cả trong hoa hay hạt. Mặc dù hình thành ở những loài thực vật khác nhau hay ở những vị trí khác nhau ngay trên cùng một cây, nhưng xơ sợi thực vật đều có đặc tính chung là nhẹ (tức có khối lượng thể tích thấp), có độ dẻo, có khả năng kéo giãn và đàn hồi, nhưng chúng lại dễ thấm nước, dễ bị phân hủy sinh học. Có thề nói, nguồn nguyên liệu cho sản xuất vật liệu xơ sợi, sừ dụng trong công nghiệp giấy là các loài cây có hạt, nhưng trên thực tế không phải tất cả các loài cây có hạt đều đưạr sử dụng ch« sàn xuất, mà chi một số chúng mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường đối với ngành công nghiệp hiện đại. Theo thống kê, riêng cây thân gỗ hiện trên Thể giới có trên 50 loài được sử dụng cho sản xuất giấy và chế biến sinh hóa học khác, bao gồm 38 loài cây lá rộng và 13 loài gỗ lá kim. Trong khi đó số loài cây có thể đạt hàng chục ngàn, phân bố trong rừng với diện tích đạt khoảng 4 ti hecta (chiếm khoảng 30% diện tíc lục địa toàn cầu), với trữ lượng ước tính đạt trên 350 ti m3 gỗ. Đây là nguồn tài nguyên vô cùng lớn và giá trị, đồng thời một phần trong số đó là nguồn nguyên liệu tái sinh tiềm năng cho sản xuất vật liệu xơ sợi, sử dụng trong ngành công nghiệp giấy. 9
Theo sự khác biệt về đặc điểm cấu tạo cùa thân cây, thực vật xơ sợi được phân loại thành cây thân g ỗ và cây thân thảo. Cây thân gỗ có thể là cây hoặc bụi. Đe sản xuất vật liệu xơ sợi cho công nghiệp giấy, chủ yếu người ta sử dụng cây thân gỗ. Cây thân gỗ được hiểu là thực vật nhiều tuổi, có thân lớn, cành nhánh, gốc rễ và tán lá. Thân cây, cành nhánh và gốc rễ có đặc điểm chung là hóa gỗ, còn được gọi là lignin hóa, tức sự hình thành lignin trong cấu trúc, tạo cho mô tế bào có độ cứng nhất định. Chiều cao của cây thân gỗ có thể đạt ừên 100 m, đường kính thân cây có thể đạt vài mét. Trong công nghiệp giấy, người ta phân loại cây theo chiều cao: cây đại mộc (chiều cao >25 m); cây trung mộc (chiều cao 15-25 m); cây tiểu mộc (chiều cao 7-15 m). Những loài Bạch đàn cũng có những cây đại thụ sinh trưởng trong điều kiện lập địa thuận lợi. Trong thực vật học, cây thân gỗ được phân loại thành hai nhóm: cây lá kim hay cây g ỗ mềm (như Thông, Tùng, B ách ,...) và cây lá rộng hay cây g ỗ cứng (như Dương, Keo, Bạch đàn, Mờ, ...)• Chúng khác biệt nhau bời tính chất vật lý và cáu tạo gỗ. Các cây bụi cũng có những phần hóa gỗ, nhưng khác với cây thân gỗ chúng không có thân chính và sự phân chia cành bắt đầu ngay từ sát mặt đất. Chiều cao cùa cây bụi không quá 4.. .6 m, thời gian sống có thể đạt đến vài trăm năm, nhưng những thân riêng biệt nhỏ thì chi khoảng 10 đến 40 năm. Thực vật thản thảo được xác định là những cây không hóa gỗ, do quá trình hóa gỗ chỉ diễn ra ở mức độ rất thấp. Phần sát mặt đất (thân, lá) thường bị chết vào cuối thời kỳ sinh trường (lúc thu hoạch). Có thể phân loại thực vật thân thảo sử dụng cho sản xuất giấy, theo cấu tạo giải phẫu và thành phần hóa học thành 02 nhóm chính: - Cây nguyên liệu có hàm lượng xenlulozơ cao (75-85%) và hàm lượng lignin thấp (1-2%), có chiều dài xơ sợi lớn (từ 10 mm trở lên); - Các loại khác, có hàm lượng xenlulozơ 35-52%, hàm lượng lignin 10-25%, hàm lượng pentozan 18-27%, chứa xơ sợi ngắn (0,3-2,0 mm). Nhóm thứ nhất bao gồm xơ sợi bông, lanh, còn lại là các loại cây khác. Ưu điểm của cây thân thảo là chu kỳ tái sinh hàng năm tương đối ngắn, nhưng khó thu gom, vận chuyển và tồn trữ. Sử dụng xơ sợi cây thân thảo tạo cho giấy một số đặc tính, như độ nhẵn, độ đục, độ trắng cao, vì vậy chúng là nguyên liệu mong muốn đối vói nhiều dạng sản phẩm giấy. Đối với cây thân gỗ và cây thân thảo, thân cây là phần chủ yếu của cây, gỗ của nó được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất các bán thành phẩm xơ sợi. 10
Người ta phân biệt các phần sau đây của thân cây: vỏ, libe, gỗ và lõi. Vỏ là tập hợp các mô ngoài của cây, chúng khác với phần gỗ về cấu tạo giải phau và thành phần hóa học. Giữa vỏ và gỗ là các vòng tế bào có khả năng phân chia và sinh trường. Lớp này được gọi là libe. Trong quá trình sinh trường, gỗ và vỏ dày lẽn nhò sự phân chia và sinh trưởng tế bào của lớp này. Các tế bào đã trường thành không phát triển theo đường kính và chiều dài của thân cây nữa. Sự sinh trường của cây diễn ra nhờ sự sinh thêm các tế bào mới, chứ không phải nhờ sự sinh trường của các tế bào đã hình thành. Chính vì vậy, hàm lượng xơ sợi và các thành phần khác trong gồ biến đổi theo mức độ sinh trường của cây. Libe cho gỗ nhiều tế bào horn, so với vò, nhờ đó mà gỗ phát triển nhanh hom so với phần vó. Gỗ chiếm khối lượng chủ yếu của cây, cùng với lõi nó chiếm tới 85-95% thể tích của cây đã trường thành. Lõi nằm ở giữa thân cây và là một mô tế bào tơi xốp, cấu tạo từ các tế bào parenchim vách mòng. Kế tiếp nó là các thành phần được tạo ngay năm đầu tiên khi sinh trường của chồi. Chính các thành phần này tạo nên gỗ nguyên sinh. Lõi và phẩn gỗ nguyên sinh tạo thành ống lõi. Đường kinh của nó có thể đạt 3-5 mm đối với gỗ lá kim, 4-7 mm đối với gỗ lá rộng. Để hình dung được toàn bộ cấu tạo cùa gỗ phần thân cây (hình 1.1), cần phải xem xét nó dưới dạng các mặt cắt vuông góc với nhau: mặt cẳt ngang, vuông góc với trục của thân cây; mặt cắt dọc theo phương tiếp tuyến và đi qua lõi; và mặt cắt tiếp tuyến, vuông góc với mặt cắt ngang, theo tiếp tuyến của vòng tuồi (hình 1.2). Toàn bộ thân cây hay cành nhánh, gốc rễ hay lá cây, nơi có hiện tượng hóa gỗ, được cấu tạo từ các mô tế bào, chứa tập hợp các tế bào gỗ, hình thành bời các thành phần hóa học đa dạng, bao gồm hầu hết các hợp chất hữu cơ và vô cơ có trong tự nhiên. Thành phần hóa học cơ bản của gỗ được trinh bày trên hình 1.1. v ề cấu tạo, tính chất của các thành phần hóa học của gỗ, có thể tham khảo trong nhiều tài liệu rhuyên ngành Có thể nói, gỗ là một tổ hợp đa thành phần về cấu tạo cũng như về hóa học. Chắt g ỗ được hiểu là phần vật chất tạo nên vách tế bào. Nguồn gốc sinh học của chất gỗ được chứng minh qua các thành phần hóa học phức tạp của nó. Gỗ được cấu tạo từ 99% là các hợp chất hữu cơ. Các chất vô cơ (khoáng chất) chi chiếm khoảng 1%. Thực tế cho thấy, thành phần nguycn tố của chất gỗ trong các loại gỗ khác nhau gần tương đương nhau, bao gồm 49-50 % cacbon, 43- 44 % oxi, gần 6 % là hydrô và khoảng 0,1-0,3 % nitơ, so với khối lượng khô tuyệt đối của gỗ. 11
Gổ c*g ĩhât yộ cy (*1%) Các chắt h ữ u CO’ S- Các thành Dhần cáu trúc C á í ụhất v lĩ h !y Các chát CPT, (>90%) Các chắt TPT, 3-5% 1 i Các chát chưng cắt Các chát tan Các chát tan trong lối cu¿n trong nước dung môi hữu cơ cùng với nước 1 Các chát Các chát CPT TPT Các chát Các polysaccarit Polyuronua pectin tan trong nước CPT - Cao phàn tử; TPT —Thấp phàn tù. Hình 1.1. Thành phần hóa học cơ bản của gỗ. Phần lớn các hợp chất hữu cơ là các hợp chất cao phân tử (polyme), chi có một phần tương đối nhỏ được cấu tạo từ các hợp chất thấp phân tử. Các thành phần hóa học cấu thành nên vách tế bào, hay còn gọi là các thành phần cấu trúc, là các hợp chất cao phân tử. Các chất trích ly là các chất có thể tách ra từ gỗ bằng các dung môi hữu cơ phân cực hoặc không phân cực. Các hợp này không có trong thành phần cùa chất gỗ, mà chứa trong các khoang bào hay các kênh giữa các tế bào với nhau, như trong các ống dẫn nhựa của gỗ cây lá kim, nhưng đôi khi chúng cũng có khả năng thẩm thấu vào thành tể bào. Mặc dù có hàm lượng thấp, nhưng các chất trích ly lại có thành phàn phong phủ và đa dạng. Theo phương pháp tảch ra từ gỗ, chúng có thể chia làm 3 nhóm: các chất chưng cất lôi cuốn cùng với nước, các chất tan trong dung môi hữu cơ (còn gọi là nhựa gỗ) và các chất tan trong nước. Ngoại trừ một số polysaccarit cao phân tử tan trong nước và polyuronua, các chất trích ly đều là các hợp chất thấp phân tử. Các thành phần cấu trúc tạo nên vách tế bào gỗ, có thể chia làm 2 phần, bao gồm hydrat cacbon và các hợp chất thơm, chúng đều là những hợp chất cao phân tử. Hydrat cacbon là tổ hợp các polysaccarit, được gọi là holoxenluloza. Hàm lượng của chúng trong gỗ chiếm khoảng 70-80 %, gỗ cây lá rộng có hàm lượng cao hơn so với gỗ cây lá kim. Holoxenluloza bao gồm xenlulozơ (thành phần chính 12
cùa gỗ) và hemixenlulozff, là những thành phần có (Cấu trúc xơ sợi Gỗ cây lá rộng chứa nhiều hemixenlulozơ hơn so với gỗ cày lá kim. Các polysaccarit và polyuronua tan trong nước có cấu tạo hóa học tuơng tự nhau, nhưng chúng lại có vai trò khác nhau, và do tan được trong nước nên chúng không xếp vào nhóm hemixenlulozơ, mà thuộc nhóm các chất trích ly. cần chú ý rằng, các chất pectin thuộc nhóm các chất trích ly tan trong nước, nhưng trên thực tế chúng là những hợp chất cấu thành nên vách tế bào. Xenluloza là một polysaccarit phổ biến nhất trong thiên nhiên, được cấu tạo từ các mắt đơn phân là các gốc a-D-glucozơ, liên kết với nhau bằng các liên kết glucozit 1-4. Đơn vị lập thể lặp lại trong chuỗi đại phân tử xenluloza là gốc xenlobiozo ( 4 - 0 - [a-D-glucopiranozil]-a-D-glucopiranozơ) (hình 1.2). Tính chất lý học, hóa-lý học và hóa học cùa xenlulozơ phụ thuộc vào cấu tạo hóa học, cũng như cấu trúc vật lý của nó. Là thành phần chính của vách tế bào gỗ, xenlulozơ có ảnh hường trực tiếp tới cấu tạo và tính chất của gỗ, đồng thời cũng là thành phần chính cùa vật liệu xơ sợi được sàn xuất từ gỗ. Hình 1.2. cắu tạo đại phản từxenluloxơ. Hemixenlulozơ là một polysaccarit hỗn tạp, được cấu tạo từ các mắt đon phân pentoza và hexozơ. Đối với gô lá rộng, một dạng nguyên liệu chinh cho sân xuất giấy ớ nước ta, hemixenlulozơ chù yếu là pentozan, đại diện chính của chúng là 4-0-metylglucoronoxylan (hình 1.3), là một polysaccarit có mạch chính cấu tạo từ các gốc D-xylozơ, liên kết với nhau bởi các liên kết 1,4—ß-glucozit, có bậc trùng hợp khoảng 200. Cứ cách khoảng 7 mắt đơn phân của mạch chính lại có một gốc axit 4-O-metylglucoronic kết nối vào liên kết 1,2-a-glucozit. Một vài nhóm cacboxyl của axit tồn tại dưới dạng metyl este. Trung bình cứ 1,5 mắt đơn phân lại có các nhom hydroxin ờ vị tri cacbon thứ 2 hoặc 3 trong vong piranozơ tồn tại dưới dạng este với axit axetic (nhóm axetyl, có hàm lượng khoảng 16%). 13
Hình 1.3. Cấu tạo đạl p h in từ xylart gỗ cây lá rộng. Các hợp chất thơm cấu thành vách tể bào gỗ là lignin, là tổ hợp các chất cao phân từ có cấu trúc tương tự phenol, tạo thành từ các đơn vị cấu trúc là phenylpropan. Hàm lượng lignin trong gỗ chiếm khoảng 20-30 %, ưong đó gỗ cây lá kim có hàm lượng cao hom gỗ cây lá rộng. v ề cấu tạo hóa học, lignin được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc phenylpropan (ký hiệu là C 6-C 3 ). Các hợp chất trực tiếp hình thành nên đại phân tử lignin trong quá trinh sinh tổng hợp gỗ, là các rượu syringic, caniferylic và p-coumaric. HO----- (v /)-----CH=CH-CH2OH Hình 1.4. Các hợp chắt hình thành nên lignln. Ị I Rượu : R=R'=OCH¡; 2. Rượu caníferilyc: R=H, R ‘=OCHi; 3. Rượu coumanc: R=R'=H) CÓ thể nói, lignin là một polyme không điều hòa, vô định hình, tồn tại dưới dạng mạng không gian đa chiều. Có 03 dạng cấu trúc hình thành nên lignin (hình 1.5), chúng liên kết với nhau bằng các liên kết đa dạng không theo các quy luật nhất định, tạo thành một mạng không gian đa chiều (hình 1.6 và 1.7). Trong quá trình tiến hóa của sinh vật, lignin của gỗ cây lá kim xuất hiện sớm hơn so với cây lá rộng, vì vậy có cấu tạo đơn giản hơn (hinh 1.6). Các đại phân tử được hình thành chủ yếu từ các cấu trúc guiacylphenylpropan (II). Trong cấu tạo của lignin gỗ cây lá rộng (hình 1.7), ngoài các đơn vị cấu trúc guiacylphenylpropan ra, còn có các cấu trúc syringylphenylpropan (I) với hàm lượng tương đối. Hàm lượng các cấu trúc hydroxyphenylpropan (III) trong lignin gỗ cây lá kim cao hom so với lignin gỗ cây lá rộng. Các đơn vị cấu trúc này đặc trưng cho lignin của cây ngắn ngày (cây thân thào, ngũ cốc, .. .)• 14
Syringylphenylpropan (I) G uiacylphenylpropan (II) H ydroxyphenylpropan (111) Hình 1.5. Các đon vị cấu trúc của lignin. Hình 1.6. Mô hình cáu tạo lignin gỗ cẳy lá kim. 15
Hình 1.7. Mô hình cấu tạo lignin gỗ cây lá rộng. 1.1.2. Sự hình thành và cấu tạo của xơ sợi Các thành phần cấu trúc trong gỗ liên kết chặt chẽ với nhau bằng nhiều dạng liên kết, bao gồm các liên kết cộng hóa trị (như giữa lignin và hemixenlulozơ) và các lực liên kết giữa các phân tử (giữa tất cả các thành phần hóa học với nhau), gây nhiều khó khăn trong việc phân tách các thành phần và tách mỗi thành riêng biệt ra khỏi gỗ. Quan sát mô hình cấu tạo thân cây gỗ (hình 1.8) có thể hình dung được xơ sợi và các thành phần khác của gỗ được hình thành dần theo thời gian, qua quá trình sinh tổng hợp. Mỗi vòng tuổi cấu tạo từ hai lớp. Phần phía trong được tạo thành ờ thời kỳ đầu sinh trường của cây, trong gỗ lá kim nó cấu tạo từ các tế bào rộng có vách mòng và đuợc gọi là gỗ sớm. Phần này có tỉ trọng thấp hơn và mầu sáng hơn. Gỗ sớm chứa ít xenlulozơ và nhiều lignin hơn, hàm lượng pentozan và axit uronic thấp hom. Phần ngoài được hình thành vào kỳ sinh trường sau, cấu tạo từ các tế bào nhỏ vách dày, gọi là gỗ muộn. Phần này có tì trọng cao hơn và mầu sẫm hom. Đối với cây nhiệt đới như ờ nước ta thì ranh giới giữa phần gỗ sớm và gỗ muộn không rõ ràng lắm, tuy nhiên nếu quan sát kỹ ta cũng có thể phân biệt được chúng. Nguyên do là sự sinh trường của gỗ nhiệt đới diễn ra đều đặn và liên tục hơn vì vậy các dấu hiệu về vùng sinh trưởng hầu như không có. Các loại gỗ có ranh 16
giới giữa gỗ sớm và gỗ muộn không rõ ràng, có cấu tạo và thành phần hóa học đồng nhất hơn. Ti trọng của gỗ và tính chất của bột giấy phụ thuộc vào tương quan cùa phần gỗ sớm và gỗ muộn trong vòng tuổi. Trên mặt cắt ngang và mắt cắt xuyên tâm của gỗ ta nhìn thấy các dải hẹp dọc theo thân cây. Đó là các tia lõi. Trên mặt cắt tiếp tuyến chúng biểu hiện dưới dạng các đường gián đoạn mầu sẫm hoặc các dãi phân bố dọc theo xơ sợi của gỗ. nga ng Tượng tâng U ịt c it x u ý t n t im Hình 1.8. Cẩu tạo thản cẳy gỗ. Hình 1.9. Các mặt cắt cơ bản của thân cây gỗ. N - Ngang; R - Dọc xuyên tám; T - Tiép tuyến 17
Nguồn gốc và sự hình thành xơ sợi có thể minh họa qua thí dụ trường hợp của xenlulozo (hình 1.10). Hình 1.10. Sự hình thành và kích thước xơ sợi xenluloỉơ tứ tế bào thực vật. Ở cấp độ hiển vi có thể quan sát rõ hình dạng của các tế bào gỗ và kích thước tương đối của xơ sợi gỗ của các loài cây khác nhau (hình 1.11). >f ãE an »» IS S I - !■**>' Tracheid tia Parenchim I Hình 1.11. Hình dạng và kích thước tương đói của xơsợl gỗ cây /á kim và cày lá rộng. A - X ơ sợi g i cây là kim; b - X ơ sợi g i cây lá rộng ; c - Mao dẫn của gỗ lá rộng; 1 - X ơ sợi gỗ thỗng; 2 - X ơ sçi g i bạch dương; 3 - X o sợi g i dương; 4 - X ơ sợi gỗ sồi; 5 - X ơ sợi gỉ) bạch đàn ; 6 - T é bào Tracheid của g i bạch đàn; 7 - Gỗ sii sớm; 8 - G i sồi muộn. 18
Sự phân tách các thành phần của gồ trong quá trình phân tích, sản xuất vật liệu xơ sợi hay trong chế biến hóa học gỗ, thường được dựa trên tính tan và các tính chất hóa học khác nhau của chúng. Holoxenlulozo, các polysaccarit và polyuronua tan trong nước là các hợp chất bị thủy phân của gỗ. Khi thủy phân hoàn toàn, chúng bị chuyển hóa thành các monome. Vì vậy, sau khi trích ly gỗ bằng dung môi thích hợp, rồi thủy phân hoàn toàn phần hydrat cacbon trong gỗ, ta có thể thu được lignin. Trong phân tích hóa học gỗ, người ta xem lignin là phần còn lại sau khi thủy phân gỗ bang axit vô cơ thích hợp. Trên thực tế, trong quá trình thủy phân, dưới tác dụng của axit, một số liên kết ete của lignin cũng bị phân hủy, đồng thời có thể tạo thành các liên kết cacbon— cacbon mới, chúng đều được bảo toàn trong lignin sau thủy phân, chính vì vậy lignin thu được chi tương ứng với lignin ban đầu trong gỗ về lượng, còn về cấu tạo hóa học thì đã có sự khác biệt nhất định. Do là hợp chất thơm mà lignin dễ bị oxi hóa hơn so với polysaccarit. Vì vậy, sau khi tách các chất trích ly và xử lý gỗ bằng các tác nhân oxi hóa thích hợp, ta sẽ thu được holoxenlulozo dưới dạng sản phẩm xơ sợi. Kích thước và hình dạng xơ sợi phụ thuộc vào dạng nguyên liệu. Trung bình, gỗ mềm có chiều dài xơ sợi 1,3-2,4 mm, xơ sợi gỗ cứng có chiều dài xơ sợi 0,8- 1,2 mm. Sự khác biệt về chiều dài và cấu trúc của xơ sợi gỗ mềm và gỗ cứng, có ảnh hường tương đối tới tính chất tạo giấy cùa chúng. v ề cấu trúc, xơ sợi cấu tạo từ các vi sợi (microfibril), là thành phần cơ bản cùa cấu trúc đại phân tử xenlulozơ. Có hai quan điểm hiện đại về cấu trúc cùa các vi sợi: quan điểm về hệ hai thể (tinh thể -vô định hinh) và quan điểm về hệ tinh thể một thể với các biến dạng của mạng tinh thể. Giữa các quan niệm này có những bất đồng mang tính nguyên tắc. Thậm chí, với kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng các phuomg pháp Rcmgen đương đại, cũng không thể phân biệt một cách chính xác phần cấu trúc vô trật tự trong phân tử xenluloza là vô định hình, hay đó chi ià các biến dạng của mạng tinh thể. 1heo thuyét cấu tạo tinh thé-vó định hình, các chuõi đại phân tứ xenlulozơ được sắp xếp theo hướng dọc theo các vi sợi, tạo thành những phần lặp đi lặp lại khác biệt nhau về độ trật tự cấu trúc, gọi là các phần tinh thể và vô định hình. Nếu xét khái niệm hình thể, thì có thể xem chúng như là những thể tinh thể và thể vô định hình. Không tồn tại giới hạn phân cách giữa các thể này. Các phần tinh thể chuyển dần sang phần vô định hình và ngược lại. Do chiều dài của đại phân tử xenlulozơ (ước khoảng 2,5 micro mét) lớn hơn rất nhiều sơ với chiều dài của các phần tinh thể, nên mỗi chuỗi phân tử xenlulozơ kéo dài là một dãy các phần tinh thể và vô định hình xen kẽ nhau. Các phần tinh thể còn gọi là vi tinh thể. 19
Vi tinh thế là một phần vi sợi có mạng tinh thề, nó được đặc trưng bởi sự định hướng tinh thể của phân tử và các mắt đơn phân, sự tương tác lẫn nhau giữa các phân tử chặt chẽ và có năng lượng tối thiểu. Kích thước trung bình mặt cắt ngang của các vi tinh thể khoảng 3,5 nm (chênh lệch nhau 2-5 nm), còn chiều dài dao động trong khoảng tương đối lớn, từ 50 đến 200 nm tùy thuộc vào nguồn gốc sinh học, thậm chí trong cùng một mẫu xenlulozơ. Tại các phần vô định hình không có trật tự cấu trúc không gian ba chiều chặt chẽ của chuỗi, mà chi tồn tại dạng cấu trúc định hướng dọc. Trình tự phân bố các cao phân tử trong các phần tinh thể và vô định hình được duy trì bời các lực tương tác giữa các phân tử - lực Van der Waals và chủ yếu là các liên kết hidro. Năng lượng tương tác giữa các phân tử tại các phần vô định hình bé hom so với ở các phần tinh thể, vì thế các phần vô định hình dễ dàng chịu tác dụng của các dung môi và các tác nhân hóa học hom. Sau này, cùng với việc thu thập được các dữ liệu chứng minh sự có mặt cùa phần ít trật tự trong xenluloza là rất ít, quan niệm về hệ tinh thể một thể với các biến dạng cùa mạng tinh the đã ra đời. cần lưu ý rằng, việc ra đời hai quan niệm trên gắn liền với việc sử dụng các phương pháp đánh giá độ kết tinh của các mẫu xenlu!ozơ khác nhau, mà theo đó các kết quả phân tích cũng không trùng hợp nhau. Khả năng nhất, xenlulozơ là một hệ tinh thể-vô định hình phức tạp, trong đó cả hai thể đều không đồng nhất. Cũng như tất cả các polyme khác, trong các phần tinh thể của xenlulozơ không thể tránh khòi các biến dạng của mạng tinh thể. Xenlulozo thuộc nhóm polyme có định hướng, bởi các vi tinh thể của nó được định hirớng theo một hướng trùng với hướng của ví sợi. v ề phía mình, trong các lớp của vách tế bào các vi sợi này có định hướng dạng lò so dưới một góc nhất định so với trục của xơ sợi. Khi thống nhất các quan niệm về cấu tạo tinh thể của xenlulozơ, các quan điểm của các nhà nghiên cứu về cấu trúc của vi sợi lại khác nhau. Các mô hình cấu tạo của vi sợi được các nhà nghiên cứu đưa ra (chù yếu vào những năm 50- 60) được minh họa trên hình 1.11. Các mô hình này có thể quy ước chia thành 3 nhóm: 2 nhóm cho rằng các chuỗi đại phân tử xenlulozơ phân bố theo chiều dọc, nhóm còn lại cho rằng chuỗi có dạng xếp gấp. Nhìn chung, chúng có thể khái quát như sau: - Đối với các mô hình “xơ sợi dạng tua”: các vùng tinh thể (có độ trật t cao) và vùng vô định hình (có độ trật tự thấp hom) của xơ sợi, xen kẽ nhau không theo một trật tự nào cả, các đại phân tử nằm ờ đoạn “chuyển tiếp” tạo thành “tua”, chuyển từ vi sợi này sang vi sợi khác và nối chúng vào với nhau (hình 1.12 a và b). 20