ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Nguyễn Thị Bích Ngọc
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO SILICA CHỨA
CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. Chu Việt Hà
HDP: PGS.TS. Trần Hồng Nhung
Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Trần Hồng
Nhung làm việc ở phòng Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam và TS. Chu Việt Hà tại trường Đại học Sư phạm – Đại học
Thái Nguyên, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện về
cơ sở vật chất, cũng như về mặt tinh thần trong thời gian học tập, hoàn thành luận
văn thạc sĩ.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu nhà trường, Phòng sau đại học, Văn
phòng khoa Vật lý, Bộ môn Vật lý Chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc gia Hà nội đã tạo mọi điều kiện để giúp tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu khoa học tại trường.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các cô, chú, anh chị, bạn, em,… ở phòng thí nghiệm
trọng điểm Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị, tạo điều kiện
cho tôi có cơ hội được học hỏi các kiến thức, trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ
và động viên để tôi có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện tốt
luận văn của mình.
Hà Nội, tháng 09 năm 2014
Học viên
Nguyễn Thị Bích Ngọc
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 5
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử .................................................................................. 5
1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn .................. 6
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử ........................................... 9
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử ..................................................... 9
1.1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử .......................................... 10
1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của
các chấm lượng tử ........................................................................................... 10
1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử ............................... 11
1.1.3. Các hạn chế và độ độc hại của các chấm lượng tử ...................................13
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano silica ....................................................13
1.2.1. Quá trình sol-gel chế tạo mạng nền silica ............................................. 14
a. Phản ứng thuỷ phân ................................................................................. 14
b. Phản ứng ngưng tụ .................................................................................. 14
c. Kết hợp và gel hoá .................................................................................. 15
1.2.2. Phương pháp Stӧber và Micelle đảo chế tạo các hạt nano silica .......... 17
a. Phương pháp Stöber ................................................................................ 17
b. Phương pháp Micelle............................................................................... 18
1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử ...............19
1.3.1. Các khó khăn khi chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử ............ 19
1.3.2. Một số phương pháp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử ....... 19
1.3.2.1. Phương pháp Micelle đảo .............................................................. 19
1.3.2.2. Phương pháp Stӧber ....................................................................... 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 22
2.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng phương pháp Stöber ..... 22
2.1.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe ............................23
2.1.2. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe ............................25
2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm ............................................................................................ 27
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................27
2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS)
và thế Zeta ..........................................................................................................28
2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ .................................................................................32
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang ........................................................................34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 37
3.1. Kết quả chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe và CdSe .................. 37
3.2. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdTe ............................................................ 40
3.2.1. Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 40
3.2.1.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................ 40
3.2.1.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................... 40
3.2.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe .. 42
3.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt ...... 44
3.2.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH ........................................................ 44
3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước ............................................................... 47
3.2.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES ........................................................... 51
3.3. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdSe ............................................................ 53
3.3.1. Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 53
3.3.1.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................ 53
3.3.1.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................... 53
3.3.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe .. 54
3.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt ... 57
3.3.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH ........................................................ 57
3.3.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước ............................................................... 60
3.3.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES ........................................................... 62
3.4. Độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo thời gian và
trong các môi trường khác nhau .......................................................................................... 65
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 70
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng NH4OH thay đổi. 24
Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước thay đổi . 24
Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng APTES thay đổi . 25
Bảng 2.4. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng nước thay đổi . 26
Bảng 2.5. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng APTES thay đổi ..... 26
Bảng 2.6. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng NH4OH thay đổi . 26
Bảng 2.7. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] ...... 32
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [38] ........................................................... 8
Hình 1.2.Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô
hình cặp điện tử - lỗ trống [38] ................................................................................... 8
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác
nhau [30]. ..................................................................................................................... 9
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước
khác nhau phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30]. ........................... 10
Hình 1.5. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ ......................................................................... 11
Hình 1.6. Sự hình thành mạng nền silica .................................................................. 15
Hình 1.7. Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ PH [1] ............... 16
Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) [30]. ....... 18
Hình 1.9. Quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương pháp
micell đảo [32]. ......................................................................................................... 20
Hình 2.1. Cấu trúc phân tử của TEOS và APTES .................................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdTe ......................................... 23
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdSe .......................................... 25
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................... 28
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh
dịch tễ Trung ương .................................................................................................... 28
Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm [6]................................. 30
Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo [6] ............................. 31
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis .......................................................... 34
Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử ........................................... 34
Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang .......................................... 36
Hình 2.11. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse ........ 36
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe đã
chế tạo ....................................................................................................................... 37
Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdTe (a) SiO2 (b) với cùng lượng
tiền chất chế tạo ban đầu (700µl H2O, 400µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS)
và ảnh TEM các chấm lượng tử CdTe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano
SiO2@CdTe (d) ......................................................................................................... 38
Hình 3.3. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdSe (a) SiO2 (b) với cùng lượng
tiền chất chế tạo ban đầu (713µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS)
và ảnh TEM các chấm lượng tử CdSe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano
SiO2@CdSe (d) ......................................................................................................... 39
Hình 3.4.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdTe (a) và phổ hấp thụ của hạt
SiO2@CdTe (b) ............................................................................................. 40
Hình 3.5.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
SiO2@CdTe và các chấm lượng tử CdTe với cùng một nồng độ chấm lượng tử .... 41
Hình 3.6. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdTe ............................. 42
Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt của các chấm lượng tử CdTe .............................. 42
Hình 3.8. Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe .................................................... 43
Hình 3.9. Thế zeta của các chấm lượng tử CdTe/ZnS .............................................. 44
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe với các lượng xúc tác khác
nhau ........................................................................................................................... 45
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdTe theo các lượng xúc tác khác nhau ........................................................... 46
Hình 3.12. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác
200 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1) ............................... 46
Hình 3.13. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác
400 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1) ............................... 47
Hình 3.14. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200 l (ảnh trái)
và 400 l (ảnh phải). Các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1. ........ 47
Hình 3.15. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe được với lượng nước khác nhau:
300 l (a), 500 µl (b), và 700 µl (c) ........................................................................... 48
Hình 3.16. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước
500 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4) ............................... 49
Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước
700 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4) ............................... 49
Hình 3.18. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng
nước khác nhau ......................................................................................................... 50
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các
lượng nước khác nhau ............................................................................................... 50
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdTe theo lượng nước tham gia phản ứng ....................................................... 51
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các
lượng APTES khác nhau ........................................................................................... 52
Hình 3.22.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và phổ hấp thụ của các hạt nano
SiO2@CdSe ............................................................................................................... 53
Hình 3.23.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
SiO2@CdSe và các chấm lượng tử CdSe với cùng một nồng độ chấm lượng tử ..... 54
Hình 3.24. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với
lượng chất H2O, NH4OH, APTEs, TEOs lần lượt là 713µl, 300µl, 1.5µl, 150µl. .... 55
Hình 3.25. Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe .................................................. 55
Hình 3.26. Thế zeta của các hạt chấm lượng tử CdSe/CdS ...................................... 56
Hình 3.27. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng xúc tác là 300 l (ảnh
trái) và 400 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES
lần lượt là 150 µl, 713 µl, và 1,5µl) .......................................................................... 58
Hình 3.28. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc tác khác nhau .. 58
Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc
tác khác nhau ................................................................................................ 59
Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo các lượng xúc tác khác nhau ........................................................... 59
Hình 3.31. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng nước 713 l (ảnh
trái) và 913 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng NH4OH, APTES, và
TEOS lần lượt là 300 µl, 1,5 µl, và 150µl) ............................................................... 60
Hình 3.32. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng nước khác
nhau ........................................................................................................................... 61
Hình 3.33. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với các lượng
nước khác nhau .......................................................................................................... 62
Hình 3.34. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng ....................................................... 62
Hình 3.35. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES
khác nhau ................................................................................................................... 63
Hình 3.36.Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES
khác nhau ................................................................................................................... 64
Hình 3.37. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo lượng APTES tham gia phản ứng ................................................... 64
Hình 3.38. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdSe với lượng TEOS, H2O, NH4OH lần lượt
là 150µl, 913µl, 400µl và lượng APTES thay đổi 1,5µl (ảnh trái) và 3µl (ảnh phải) ......... 65
Hình 3.39. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdSe theo thời gian lưu trữ .............. 66
Hình 3.40. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdTe trong các môi trường khác nhau ....... 67
BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN
KÝ HIỆU TIẾNG ANH DỊCH NGHĨA
SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động học DLS
Quantum dots Chấm lượng tử QDs
Polydispertion Index Độ phân tán PdI
TEOS Tetraethylorthosilicate
APTES Aminopropyltriethoxysilane
Axit mercaptopropionic MPA
2-Amino-2-hydroxymethyl- Tris
propane-1,3-diol
Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân.
MỞ ĐẦU
Công nghệ nano hiện nay đang phát triển một cách mạnh mẽ làm thay đổi diện
mạo của các ngành khoa học. Đặc biệt, ngành công nghệ mới này đang tạo ra một
cuộc cách mạng trong ứng dụng y sinh học nhờ khả năng giúp con người can thiệp
vào cơ thể sống ở mức độ phân tử. Lý sinh học nano đang được nghiên cứu rất mạnh
mẽ nhờ vào khả năng ứng dụng rất linh hoạt và hiệu quả của vật liệu nano, trong chẩn
đoán và điều trị bệnh. Cụ thể, việc sử dụng vật liệu nano phát quang làm chất đánh
dấu sinh học có những ưu điểm vượt trội so với các chất đánh dấu cổ điển như: khả
năng thâm nhập, độ bền quang, độ tương phản cao và bền trong môi trường sinh học.
Trong các vật liệu nano ứng dụng trong Y – Sinh thì các nano tinh thể bán dẫn
hay các chấm lượng tử đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do
các tính chất điện, quang rất đặc biệt và kích thước tương đương với các thành phần
cơ bản của cơ thể sống. So sánh với chất màu hữu cơ truyền thống và các protein phát
quang tự nhiên, các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm như: phổ hấp thụ rộng, phổ phát
xạ hẹp và đối xứng (độ rộng phổ ở nửa cực đại khoảng 25 - 40 nm), độ chói cao; thời
gian sống phát quang dài (10-50 ns), và điểm đặc biệt nhất là độ bền quang cao (gấp
vài trăm lần so với chất màu hữu cơ) [36].
Các nghiên cứu cho thấy mặc dù là chất phát quang với rất nhiều ưu điểm như
độ bền quang tốt và thời gian sống phát quang dài, vẫn còn nhiều hạn chế khi sử dụng
chấm lượng tử trong các ứng dụng y - sinh do độ độc hại cao, các chấm lượng tử
không phân tán tốt trong nước hay các môi trường sinh học, và huỳnh quang còn bị
nhấp nháy [36]. Những vấn đề này thường được giải quyết bằng cách tạo ra các lớp
trung gian hoặc các lớp vỏ bao quanh chấm lượng tử. Để thực hiện được điều này,
lớp vỏ cần phải đảm bảo được sự ổn định, không thay đổi về tính chất quang của
chấm lượng tử và có khả năng gắn kết với các phân tử sinh học. Silica là một trong
những lựa chọn khá tối ưu để cải thiện những hạn chế của chấm lượng tử bởi đặc tính
khá trơ về mặt hóa học, không bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hóa khử bề mặt của lõi
[43, 42]. Hơn nữa, trong vùng ánh sáng nhìn thấy thì lớp vỏ silica trong suốt, do đó
1
phát xạ của chấm lượng tử không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ. Bên cạnh đó, các phương
pháp chế tạo hạt silica khá đơn giản với kích thước có thể dễ dàng điều khiển, và có
thể phân tán được tốt trong các môi trường sinh học. Ngoài ra, khi sử dụng công nghệ
thích hợp, một số lượng lớn các chấm lượng tử có thể được đưa vào trong một hạt
nano silica đơn. Do đó, các hạt nano silica chứa chấm lượng tử sẽ hứa hẹn có độ chói
và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các hạt chấm lượng tử đơn lẻ.
Điều này cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân tích. Đồng thời khi
được bao bọc bởi lớp vỏ silica, các chấm lượng tử cũng tránh được những tác động
của môi trường làm ảnh hưởng đến tính chất quang của hạt, đặc biệt là tính chất nhấp
nháy của chấm lượng tử. Hơn nữa các hạt nano silica có độ tương thích sinh học cao,
dễ dàng gắn kết và không độc hại nên việc sử dụng silica với vai trò là lớp vỏ cho các
chấm lượng tử sẽ cải thiện các hạn chế của các tinh thể bán dẫn này.
Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử mới được
thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới, như Y. Kobayashi (J Sol-Gel Sci
Technol, 2010, 55:79–85), Y. Yang và M. Gao (Adv. Mater., 2005, 17, 2354-2357).
Việc bọc lớp vỏ silica mà các nhóm này đã thực hiện dựa trên các chấm lượng tử
thương phẩm hoặc các chấm lượng tử CdTe. Các hạt nano silica chứa các chấm lượng
tử này có kích thước chưa phải là hình cầu và không đồng đều, huỳnh quang của các
chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm đáng kể so với lúc chưa bọc. Hơn nữa, các
chấm lượng tử thường được chế tạo với điện tích bề mặt âm nên rất khó khăn khi đưa
vào mạng nền silica (các chấm lượng tử tích điện âm sẽ bị đẩy ra khỏi mạng nền
silica). Do đó, để có thể bọc lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử, người ta thường
phải làm cân bằng lực đẩy tĩnh điện giữa các chấm lượng tử và mạng nền silica. Việc
nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử với cường độ huỳnh quang
cao vẫn cần tiếp tục được nghiên cứu để đưa tới ứng dụng.
Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý,
Viện Hàn lâm KH & CN VN là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica
trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này trong việc tạo phức
hợp kháng thể để phát hiện nhanh vi khuẩn gây bệnh [27]. Các hạt silica cũng được
2
nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23]. Hiện nay nhóm nghiên
cứu của PGS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên phong trong việc chế tạo
các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [26].
Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là
phương pháp Stӧber. Phương pháp Stӧber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện
chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ. Phương pháp đơn giản này có
thể được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc cồn. Do đó, đề tài
luận văn: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa
chấm lượng tử” được thực hiện với mục tiêu chế tạo được các hạt nano silica chứa
các chấm lượng tử với cường độ phát xạ huỳnh quang cao và phân tán ổn định, định
hướng cho các ứng dụng sinh học. Các kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng trực
tiếp vào việc đánh dấu các đối tượng sinh học, đóng góp vào sự phát triển của hướng
công nghệ nano quang ở nước ta hiện nay.
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử trên cơ sở các
chất bán dẫn CdSe và CdTe định hướng cho các ứng dụng sinh học.
Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng cách
bọc lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe và CdTe có sẵn sử dụng phương pháp
Stöber.
Nghiên cứu cấu trúc hình thái của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử
đã chế tạo bằng phương pháp kính hiển vi điện tử TEM hoặc SEM.
Nghiên cứu độ đơn phân tán và ổn định của các hạt silica đã chế tạo trong
nước và các môi trường khác nhau thông qua phép đo PdI bằng phương pháp đo tán
xạ ánh sáng động (DLS) và đo thế Zeta.
Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã
chế tạo bằng các phép đo quang bao gồm hấp thụ và huỳnh quang.
So sánh cường độ phát quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử
với các chấm lượng tử chưa có lớp vỏ silica.
3
Khảo sát độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo
thời gian chế tạo và trong các môi trường khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp tài liệu
Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học
Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
4
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất đánh
dấu huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [44]. Các
chấm lượng tử là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài
nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Do đó các chấm lượng tử
được coi là các giả nguyên tử hoặc phân tử. Các hiệu ứng lượng tử xảy ra khi kích
thước tinh thể có thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống. Khi
đó cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ và các mức năng lượng của chúng bị lượng
tử hóa theo chiều bị giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Các
trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang
nói riêng, tính chất vật lý nói chung của cấu trúc đó. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ
của chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển
được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm
lượng tử. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh
hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ
từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất đánh dấu sinh
học tuyệt vời. Ngoài ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát
xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền. So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có
hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn. Độ chói huỳnh quang của
chấm lượng tử lớn hơn độ chói của chất màu hữu cơ khoảng 10 đến 20 lần và độ bền
quang cao gấp 100 đến 200 lần [17]. Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng
tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả
kiến đến vùng hồng ngoại gần [21]. Các chấm lượng tử được sử dụng trong đánh dấu
sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng trải toàn bộ
vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [21].
5
1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn
Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có
khối lượng m* chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ
thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [22]:
(1.1)
trong đó l, m, n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.
Đối với chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức năng lượng phụ thuộc
vào hai số lượng tử l và m:
(1.2)
trong đó l,m là các nghiệm của hàm Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng
của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng
với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán
kính Bohr exciton aB) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:
(1.3)
Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử và
lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D,...), và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái liên
quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p, 2d…).
Mức năng lượng thấp nhất (n =1, m =1, l =0) là:
(1.4)
6
y
trong đó M là tổng khối lượng và là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, R*
là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton
đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:
(1.5)
là nhỏ so với do .
Trong chế độ giam giữ mạnh (a << aB) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống
chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của điện
tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (2) và các chuyển dời quang được phép
xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số
lượng tử quĩ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực
đại tại năng lượng:
(1.6)
Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ
mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt [45].
Trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập
hoàn toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt với Hamintonian bao gồm các số hạng động
năng, thế Coulomb và thế giam giữ lượng tử:
(1.7)
Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chyển động
khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện
tử – lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [40]:
(1.8)
7
Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng
thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử
và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và giữ yếu,
với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn ) các trạng thái năng lượng và
phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển
động của điện tử. Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức
điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử
được mô tả bởi biểu thức:
(1.9)
Hình 1.1 minh họa sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử trong trường hợp khử suy biến. Các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử bán dẫn khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ
trống được trình bày trên hình 1.2.
Hình 1.2.Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình cặp điện tử - lỗ trống [38]
Hình 1.1. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [38]
Các công thức (1.4), (1.8) và (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng
vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán
8
dẫn khối. Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm lượng
tử theo các chế độ giam giữ khác nhau.
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán
dẫn khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới
hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là đỉnh hấp thụ
thứ nhất. Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng
của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống
vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử nên bước sóng đỉnh hấp thụ
thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử. Các
chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn. Nhưng khác
với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng
chập (hình 1.3). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức năng lượng
gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton)[30].
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau
[30].
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích
ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy nhiều chấm lượng tử
với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích bằng một ánh sáng đơn sắc (hay
bằng một nguồn đơn). Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng
9
hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước
sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một chất màu
hữu cơ xác định [7, 28].
1.1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử
Vì chấm lượng tử có các mức năng lượng phụ thuộc vào kích thước nên chấm
lượng tử càng nhỏ thì khoảng cách giữa các mức năng lượng càng lớn, do đó năng lượng
vùng cấm càng lớn. Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng bị dịch về phía sóng ngắn. Hình
1.4 trình bày phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS, màu phát xạ phụ thuộc
vào kích thước của lõi CdSe. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử thường có dạng đối
xứng Gauss và khá hẹp, độ bán rộng phổ huỳnh quang (FWHM) là khá hẹp, các chấm
lượng tử được chế tạo hiện nay có độ bán rộng phổ huỳnh quang từ 25 đến 40 nm.
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30].
1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang
của các chấm lượng tử
Thời gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời
gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ chỉ khoảng 5 ns [36].
Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ
trống. Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với
các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lýợng tử
[11].
10
Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán
dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10%. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững
các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc
2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các
hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật
liệu bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS hay CdS bao quanh lõi
CdSe). Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.5), làm giảm
sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên.
Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [7, 28, 29].
Hình 1.5. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ
Các chấm lượng tử có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu
hữu cơ trong cùng một điều kiện do các chấm lượng tử được tổng hợp từ vật liệu vô cơ
nên chúng ít bị tẩy quang (photobleaching). Ví dụ so sánh giữa chấm lượng tử CdSe/ZnS
và phân tử Rhodamine thì chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao
hơn 100 lần so với Rhodamine [7, 35]. Đây là tính ưu việt của chấm lượng để dùng trong
các thí nghiệm sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài.
1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử
Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong các phát xạ của đơn phân tử đã xuất
hiện ở nhiều loại chất màu khác nhau, bao gồm các chất màu hữu cơ, và các tinh thể
nano bán dẫn (các chấm lượng tử). Huỳnh quang gián đoạn (Fluorescence
11
intermittency) hoặc nhấp nháy (blinking), là hiện tượng chuyển đổi ngẫu nhiên giữa
trạng thái ON (bật - sáng) và trạng thái OFF (tắt - tối) của sự phát xạ khi được kích
thích liên tục. Đây là một tính chất chung của các hạt phát xạ có kích thước nano, liên
quan đến sự cạnh tranh giữa quá trình hồi phục của các phát xạ và không phát xạ [31,
16]. Trong nhiều trường hợp, trạng thái ON và OFF có quy luật là hàm ngược của hàm
mũ [16]. Điều này có nghĩa là các phép đo cường độ trung bình theo thời gian của một
phát xạ duy nhất là không thể lặp lại trong các thí nghiệm khác nhau.
Chấm lượng tử được đặc trưng bởi sự nhấp nháy đáng kể ở mức độ đơn hạt. Sự
nhấp nháy thường được coi là phát sinh từ một quá trình nạp một chấm lượng tử mà tại
đó một điện tử (hoặc một lỗ trống) tạm thời bị mất vào trong các ma trận lân cận (do
tái hợp Auger hoặc nạp xuyên hầm) hoặc bị bắt giữ trên bề mặt. Các trạng thái tắt của
chấm lượng tử mà thực nghiệm quan sát được thường được quy cho tái hợp Auger [41,
15, 24]. Các hồi phục Auger diễn ra rất nhanh (khoảng 10-100 ps) [15], và chúng dẫn
tới sự truyền năng lượng hồi phục từ một exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích
khác trong chấm lượng tử. Sau khi nhận năng lượng hạt tải điện tử hoặc lỗ trống bị kích
thích tới năng lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị trước khi hồi phục rất
nhanh ~ ps về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị [10, 19]. Sự hồi phục Auger xảy ra
rất nhanh như vậy nên làm dập tắt phát xạ từ các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị
kích thích quang khác có mặt. Các “hạt tải khác” ở đây có thể hoặc là các điện tử hay
lỗ trống đơn lẻ trong một chấm lượng tử tích điện hay các hạt tải trong các exciton
khác. Cơ chế Auger làm cho chấm lượng tử tích điện không phát xạ và được cho
là trạng thái tắt (OFF) trong phát xạ huỳnh quang hay nhấp nháy của các đơn chấm
lượng tử [15, 24, 10].
Hiện tượng nhấp nháy là một trong các hiện tượng thú vị được phát hiện ra khi
nghiên cứu chấm lượng tử ở mức đơn hạt. Do tính chất nhấp nháy của các chấm lượng
tử, các ứng dụng về điện thế sử dụng chấm lượng tử như một nguồn ánh sáng đơn
photon cho công nghệ thông tin lượng tử bị hạn chế cũng như các ứng dụng trong sinh
học như kiểm tra thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng chấm lượng tử.
12
Do đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm giảm bớt tính nhấp nháy vẫn đang được
quan tâm nghiên cứu.
1.1.3. Các hạn chế và độ độc hại của các chấm lượng tử
Hiện nay các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu
huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn CdS, CdSe, hoặc CdTe…[25, 33,
11] vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy. Việc sử dụng các chấm
lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do khâu
bảo quản trong khi vận chuyển không tốt nên các chấm lượng tử được nhập về thường
bị vón cục, chất lượng không tốt. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang
của các nano tinh thể bán dẫn cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt nam vẫn rất
cần thiết.
Các nghiên cứu trực tiếp cho thấy độ độc hại của các chấm lượng tử CdTe,
CdSe,…là rất cao. Chấm lượng tử được chế tạo với các phân tử trên bề mặt như axit
mercaptoacetic, axit mercaptopropionic, 11- axit mercaptoundecanoic, 2-
aminoethanethiol,… các thành phần độc hại cấu tạo nên chấm như các ion Cd+2 và S2-
có thể được phân ly ra từ chấm lượng tử và rò rỉ ra các môi trường sinh lý. Trong các
nghiên cứu ngoài khả năng gây độc tế bào, người ta đã tìm thấy rằng các chấm lượng
tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau,
gây nguy cơ tác dụng phụ [5, 20, 39].
Để giảm độ độc hại của các chấm lượng tử, người ta thường bọc cho chúng một
lớp hợp sinh (như protein bovine serum albumin - BSA, hay polyethylene glycol –
PEG); hoặc một lớp vỏ silica như nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn. Lớp vỏ
silica không những sẽ làm giảm độc tính của chấm lượng tử mà còn trong suốt nên
không ảnh hưởng đến tính chất quang của các chấm lượng tử, trơ về mặt hóa học và dễ
dàng phân tán trong các môi trường khác nhau nên thích hợp cho các ứng dụng sinh
học.
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano silica
Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano silica trong dung dịch, các phương
pháp này đều dựa vào một tiền chất có chứa gốc silic (Si) ví dụ như
13
tetraethylorthosilicate Si(OC2H5)4 (silicon ankoxide TEOS). Để tạo ra các hạt silica
hay mạng nền Si – O – Si, các cách chế tạo đều dựa trên hai phản ứng thủy phân và
ngưng tụ. Thứ nhất, tiền chất của Si sẽ được thủy phân trong môi trường có xúc tác axit
hoặc bazơ; thứ hai, nhóm alkoxide của một phân tử (TEOS) sẽ phản ứng với nhóm OH
của phân tử liền cạnh (phản ứng ngưng tụ) để tạo liên kết Si – O – Si [1, 4, 8].
1.2.1. Quá trình sol-gel chế tạo mạng nền silica
a. Phản ứng thuỷ phân
Phản ứng thuỷ phân xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử, phản ứng
này được minh hoạ dưới đây trong trường hợp một alkoxit của silic có bốn nhóm đều có
khả năng tham gia phản ứng thuỷ phân, mỗi nhóm OR của phân tử được thay thế bởi
nhóm OH tạo thành nhóm các silanol (Si-OH) và giải phóng ra một phân tử rượu ROH.
Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác axit hoặc bazơ.
(1.10)
Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn. Các hợp chất trung gian với 1, 2 và 3-OH
được hình thành liên tiếp bởi phản ứng sau ở dạng:
(1.11) R’-Si(OR)3-x(OH)x + H2O R-Si(OR)2-x(OH)x+1 + ROH
trong đó x là 0, 1 và 2.
b. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử
SN2 xảy ra hoặc do sự loại ra một phân tử nước do phản ứng giữa hai nhóm silanol
hoặc do loại ra một phân tử rượu do phản ứng giữa nhóm silanol và nhóm alkoxit.
Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết siloxane (≡ Si-O-Si ≡), đó là một
đơn vị cơ bản của polime vô cơ.
14
(1.12)
Hoặc:
(1.13)
+ và sự tách proton tạo thành anion bởi cân bằng proton hóa tạo thành cation Si-OH2 Si-O-. Quá trình ngưng tụ này được xúc tác bởi các điện tích, và tốc độ nhỏ nhất gần
Trong dung dịch, hoạt tính axit-bazơ của các nhóm silanol được điều khiển
điểm đẳng điện (pH 2-3). Thực tế, hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ không thể
tách biệt được mà chúng xảy ra đồng thời và thường là phản ứng không hoàn toàn.
c. Kết hợp và gel hoá
Các quá trình ngưng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polymer nhỏ là các đa diện đơn
vị nhỏ khoảng chục nguyên tử silic được liên kết bởi các cầu siloxanne [≡ Si-O-Si ≡].
Bằng một quá trình ngưng tụ, các hạt polymer nhỏ được tạo thành bởi quá trình này sẽ
kết hợp với nhau tạo thành các đám có tỷ trọng thấp, chúng kết tụ với nhau tạo ra khung
rắn phân nhánh chiếm thể tích nhỏ và càng ngày càng lớn dần lên. Hình 1.6 mô tả sự
hình thành mạng nền silica sau quá trình thủy phân và ngưng tụ.
Hình 1.6. Sự hình thành mạng nền silica
15
Khi độ nhớt của môi trường trở nên lớn và chất lỏng không di chuyển được đó
chính là điểm gel hóa. Gel ở dạng trắng trong suốt là một mạng polymer của silic, chứa
các dung môi và các đám phân tử chưa phản ứng hết. Xúc tác được dùng cho quá trình
thủy phân và ngưng tụ là axit và bazơ. Tùy thuộc vào loại và lượng xúc tác mà tốc độ
phản ứng nhanh hay chậm, mặt khác tỷ trọng của vật liệu cũng như tỷ lệ nhóm
OH/alkoxyd trên bề mặt cũng sẽ cao hay thấp.
Như đã trình bày ở phần trên, cơ chế của các phản ứng thủy phân và ngưng tụ
là thế nucleophine lưỡng phân tử, vì vậy việc thay đổi độ pH của môi trường ảnh hưởng
trực tiếp tới tốc độ của hai phản ứng này. Động học của hai quá trình này phụ thuộc
vào độ pH của môi trường được biểu diễn trên hình 1.7.
Theo hình 1.7, trong khoảng pH của môi trường từ 1.5-3.5 (môi trường axít)
tốc độ thủy phân lớn hơn tốc độ ngưng tụ. Tốc độ ngưng tụ nhỏ nhất tại điểm pH 2.
Khi tăng pH: 4 phân nhỏ nhất tại pH 7. Do đó, để nhận được các mẫu chất lượng tốt, người ta thường dùng các loại xúc tác khác nhau trong quá trình điều chế mẫu. Xúc tác axít thường được sử dụng cho giai đoạn thủy phân nhằm giảm bớt tốc độ ngưng tụ trong quá trình này với mục đích tạo được tối đa lượng hạt monomer (silanol trong sol). Xúc tác bazơ thường được dùng cho giai đoạn ngưng tụ để ưu tiên tốc độ ngưng tụ cho giai đoạn này. 16 Nói cách khác là xúc tác đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình thủy phân và ngưng tụ tiền chất của silic, không những chúng làm tăng tốc độ của các phản ứng, làm cho phản ứng xảy ra hoàn toàn mà chúng còn can thiệp vào cách thức của phản ứng. a. Phương pháp Stöber Phương pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học tên là Werner Stöber, trường đại học Rochester, New York. Phương pháp này đưa ra quy trình tổng hợp hạt silica đơn phân tán bằng quá trình sol-gel, tức là phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước và chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các rượu cũng như trong các ête với xúc tác là ammonia ở pH cao. Trong điều kiện loãng cao của silicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn. Kích thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ 50nm tới 2µm bằng cách thay đổi nồng độ ammonia và tỷ lệ alkoxyde nước và các chất đồng dung môi [37]. Phản ứng thủy phân và ngưng tụ có thể viết ngắn gọn dưới dạng sau: Phản ứng thủy phân: Si(OC2H5)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4C2H5OH (1.14) Phản ứng ngưng tụ: (1.15) Si(OH)4SiO2 + 2H2O Ưu điểm của phương pháp này là tương đối đơn giản, không cần dùng chất hoạt động bề mặt cũng như dung môi sử dụng không độc và dễ dàng thay đổi. Hạn chế của phương pháp Stöber đó là kích thước của các hạt nano silica chế tạo được không đồng đều, đa phân tán và khó tạo ra các hạt nano silica kích thước nhỏ dưới 100 nm. 17 b. Phương pháp Micelle Micelle là hệ gồm 3 thành phần: chất hoạt động bề mặt, nước và dung môi. Trong đó, chất hoạt động bề mặt là chất mà phân tử có hai đầu gồm một đầu kỵ nước và một đầu ưa nước. Do đó, tùy thuộc vào pha của hệ là nhiều nước hay nhiều dung môi mà sẽ hình thành các hệ micell thuận hay đảo. Trong hệ micelle thuận hay còn gọi là vi nhũ dầu trong nước (oil-in-water) thì đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ nước quay vào trong, môi trường bên ngoài là nước, trong micelle là dung môi. Ngược lại hệ micelle đảo hay vi nhũ nước trong dầu (water-in-oil) thì đầu kỵ nước quay ra ngoài, đầu ưa nước quay vào trong, môi trường bên trong vi nhũ là nước, bên ngoài dung môi. Người ta sử dụng các hệ vi nhũ này để chế tạo các hạt nano, trong đó các hệ micell chính là các trung tâm phản ứng nano (nanoreactor). Các quá trình thủy phân và ngưng tụ của tiền chất của silic (ví dụ như: TEOS, MTEOS) sẽ xảy ra trong lòng các hệ micell này. Ứng với hai hệ micell thuận và đảo ta có hai phương pháp chế tạo tương ứng là phương pháp micell thuận và phương pháp micell đảo. Kích thước của hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và lượng precursor, tỷ lệ dung môi/nước, xúc tác… Hai phương pháp chế tạo micelle thuận và micelle đảo có một số ưu nhược điểm sau: phương pháp micelle thuận đơn giản hơn, các hạt nano phân tán trong nước ngay sau khi chế tạo và dung môi là nước hoặc ethanol không độc. Phương pháp micelle đảo có môi trường là dung môi kỵ nước, vì vậy sau khi chế tạo cần thêm một bước làm các 18 hạt nano phân tán trong nước. Các hạt chế tạo bằng phương pháp micelle đảo thường đồng đều cao về kích thước, đơn phân tán (monodisperse). Còn các hạt chế tạo bằng phương pháp micelle thuận thường không đồng đều và đa phân tán (polydisperse). Trong điều kiện khuôn khổ của luận văn, đề tài lựa chọn phương pháp chế tạo các hạt nano silica bằng phương pháp Stöber sử dụng dung môi không độc là nước và ethanol, là phương pháp đơn giản không cần đến chất hoạt động bề mặt. Việc điều khiển kích thước hạt thông qua xúc tác và lượng chất tham gia phản ứng. Các chấm lượng tử thường được nghiên cứu và sử dụng trong các ứng dụng sinh học là các chấm lượng tử CdTe/ZnS và CdSe/ZnS hoặc CdSe/CdS có lớp MPA (3-mercaptopropionic acid) hoặc MSA (mercaptosuccinic acid) để ổn định trong nước. Do đó, các chấm lượng tử này thường có điện tích âm trên bề mặt. Các nghiên cứu cho thấy, mạng silica được hình thành qua các quá trình thủy phân và ngưng tụ cũng mang điện tích âm [13], do đó việc đưa các chấm lượng tử vào trong nền silica sẽ vấp phải khó khăn vì các chấm lượng tử có thể bị đẩy ra ngoài vì tích điện cùng dấu với mạng nền silica. Ngoài ra, do các đặc tính không ổn định của các chấm lượng tử nên khi phân tán vào trong các môi trường khác nhau, với các giá trị pH khác nhau, các tính chất quang của các chấm lượng tử sẽ bị ảnh hưởng. Các phương pháp chế tạo cũng như hiệu quả của phương pháp bọc cũng phụ thuộc vào loại chấm lượng tử hay khả năng bị ảnh hưởng bởi các dung môi của chúng. 1.3.2.1. Phương pháp Micelle đảo Dựa vào cấu tạo của hệ micelle mà người ta sử dụng các hệ vi nhũ nước trong dầu hay còn gọi là phương pháp micelle đảo để chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử. Đầu tiên là tạo các micelle có kích thước nano chứa các tiền chất của silic và chấm lượng tử. Sau đó thúc đẩy quá trình thủy phân và ngưng tụ trong các 19 micelle để tạo mạng nền SiO2 [32]. Chấm lượng tử sẽ được giam giữ trong các lỗ xốp của mạng nền. Cuối cùng, sau khi rửa sạch các chất hoạt động bề mặt bám xung quanh các hạt nano ta sẽ được dung dịch các hạt nano silica có chứa các chấm lượng tử. Kích thước của hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và lượng tiền chất tham gia phản ứng, tỷ lệ dung môi/nước, xúc tác… Phương pháp micelle đảo có thể bọc được nhiều loại chấm lượng tử khác nhau với công nghệ có thể điều khiển được kích thước và khả năng đơn phân tán của các hạt silica được tạo thành. Phương pháp nàydutrên kích thước nhỏ và phân bố đồng đều của vi nhũ để tạo nên các hạt silica có kích thước đồng đều nhau [32]. Hình 1.12 mô tả quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử trong TOPO sử dụng phương pháp micelle đảo. 1.3.2.2. Phương pháp Stӧber Phương pháp Stöber là một trong những phương pháp chế tạo hạt silica khá là đơn giản sử dụng dung môi an toàn. Quy trình chế tạo các hạt nano Silica chứa các chấm lượng tử được chế tạo dựa theo nguyên lý chế tạo của các hạt Silica. Tuy nhiên 20 việc dùng phương pháp Stöber để bọc các chấm lượng tử bằng silica thường gặp phải khó khăn như đã trình bày ở trên là các chấm lượng tử và quá trình thủy phân precursor tạo các nhóm OH- đều mang điện tích âm nên các chấm lượng tử có thể bị đẩy ra khỏi nền silica trong quá trình chế tạo. Do vậy, cần phải có thêm một chất mang điện tích dương làm chất trung hòa điện tích của phản ứng để giữ chấm lượng tử trong nền silica. Đề tài luận văn chọn aminopropyltriethoxysilane (APTES) làm chất trung hòa điện tích bề mặt các chấm lượng tửtrước khi đưa vào mạng nền silica. Quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử sẽ được trình bày cụ thể trong chương 2. 21 Đề tài luận văn thực hiện chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử – là các bán dẫn CdSe/CdS và CdTe/ZnS – hai loại chấm lượng tử điển hình được nghiên cứu và sử dụng do phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn thấy: + Các chấm lượng tử CdTe/ZnS sử dụng trong luận văn là các chấm lượng tử phân tán trong môi trường nước, được chế tạo tại phòng thí nghiệm Vật liệu Quang tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam. Bề mặt các chấm lượng tử có các phân tử axit mercaptopropionic (MPA) bao quanh giúp chúng phân tán tốt trong nước [34] và làm cho bề mặt chấm lượng tử tích điện âm do có chứa nhóm carboxyl COO-. Nồng độ dung dịch chấm lượng tử là ~ 1015 mL-1. + Các chấm lượng tử CdSe/CdS sử dụng trong luận văn là các chấm lượng tử được chế tạo trực tiếp trong môi trường nước. Các chấm lượng tử này được chế tạo tại phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, Đại học Sư phạm Thái Nguyên. Các chấm lượng tử CdSe/CdS và có các phân tử citrate bao quanh giúp chúng phân tán tốt trong nước [18], đồng thời có nhóm chức carboxyl làm bề mặt chấm lượng tử CdSe tích điện âm. Nồng độ dung dịch chấm lượng tử là ~ 1012 mL-1. Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm: Tiền chất của silic: tetraethyl orthosilicate (TEOS) -Si(OC2H5)4(Merck) Chất làm trung hòa điện tích: aminopropyltriethoxysilane (APTES) - (C2H5O)3- Si- C3H6-NH2, > 98% (Merck). Dung môi: Ethanol - C2H5OH (Merck). Xúc tác cho phản ứng sol-gel: Dung dịch ammoni hydroxyde - NH4OH 28%. Các chấm lượng tử (QDs) CdSe và CdTe được chế tạo trong nước Nước cất hai lần và nước khử ion. 22 Các chấm lượng tử được cho vào rung siêu âm trước với APTES, sau đó mới được nhỏ giọt từ từ vào cồn. Quy trình bọc silica cho chấm lượng tử CdTe/ZnS được thực hiện cụ thể như sau: APTES và chấm lượng tử CdTe/ZnS được rung siêu âm trong vòng 10 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng. Sau đó nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào hỗn hợp gồm 15ml ethanol và 150µl TEOS đang khuấy từ. Cuối cùng, cho nước cất và NH4OH vào dung dịch trên với lượng các chất tùy theo các thí nghiệm khảo sát. Phản ứng sẽ cho sản phẩm cuối cùng là các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdTe/ZnS (SiO2@CdTe).Sơ đồ quy trình thí nghiệm được trình bày trên hình 2.2. 23 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe được khảo sát với sự thay đổi lượng nước tổng cộng của mẫu, lượng APTES và lượng NH4OH với các số liệu theo các bảng 2.1, 2.2 và 2.3. Các mẫu sau khi chế tạo được làm sạch bằng cách ly tâm trong cồn với tốc độ 7000 vòng/phút trong vòng 5 phút. Sau 5 lần rửa, hạt được phân tán trong môi trường khác nhau như nước, ethanol, PBS, Tris, .... và được nghiên cứu cấu trúc hình thái bằng các phương pháp SEM, TEM; các tính chất quang được nghiên cứu bằng các phép đo quang học hấp thụ và huỳnh quang. Độ phân tán của các hạt nano SiO2@CdTe trong dung dịch được nghiên cứu qua phương pháp tán xạ ánh sáng động và đo thế zeta. 80 150 15 200 3 700 1 80 150 15 400 3 700 2 80 150 15 600 3 700 3 80 150 15 800 3 700 4 80 150 15 400 3 300 1 80 150 15 400 3 500 2 80 150 15 400 3 700 3 80 150 15 400 3 900 4 24 1 15 150 80 400 0 700 2 15 150 80 400 1.5 700 3 15 150 80 400 3 700 4 15 150 80 400 4.5 700 Quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS này được thực hiện như sau: Lấy một lượng dung dịch QDs CdSe/CdS và APTES phân tán vào 7ml dung dịch ethanol, hỗn hợp được rung siêu âm trong trong vòng 5 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng. Sau đó nhỏ từ từ hỗn hợp này vào 8ml dung môi ethanol đã cho 150µl TEOS đang khuấy từ. Sau đó, cho vào hỗn hợp dung dịch nước cất và xúc tác NH4OH với lượng các chất tùy theo các thí nghiệm khảo sát. Phản ứng sẽ cho sản phẩm cuối cùng là các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS (SiO2@CdSe). Sơ đồ quy trình thí nghiệm được trình bày trên hình 2.3. 25 Các hạt nano SiO2@CdSe cũng được chế tạo với các lượng chất ban đầu khác nhau. Trong điều kiện của đề tài luận văn, quy trình chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe được khảo sát với sự thay đổi lượng nước tổng cộng của mẫu, lượng APTES và lượng NH4OH với các số liệu theo các bảng 2.4, 2.5, và 2.6 dưới đây. 1.5 613 1 15 150 300 400 1.5 713 2 15 150 300 400 1.5 813 3 15 150 300 400 1.5 913 4 15 150 300 400 0 913 1 15 150 300 400 1.5 913 2 15 150 300 400 3 913 3 15 150 300 400 6 913 4 15 150 300 400 9 913 5 15 150 300 400 12 913 6 15 150 300 400 1,5 713 1 15 150 200 400 1.5 713 2 15 150 300 400 1.5 713 3 15 150 400 400 26 Các mẫu sau khi được chế tạo cũng được lằm sạch bằng cách ly tâm trong cồn với tốc độ 7000 vòng/phút trong vòng 5 phút. Sau 5 lần rửa, hạt được phân tán trong môi trường khác nhau và được nghiên cứu cấu trúc hình thái bằng các phương pháp SEM, TEM; các tính chất quang được nghiên cứu băng các phép đo quang học như hấp thụ và huỳnh quang. Độ phân tán trong dung dịch cũng được nghiên cứu qua phương pháp tán xạ ánh sáng động và đo thế zeta. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electric Microscopy - TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Hiện nay, kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình dạng, kích thước, biên giới hạt, sự phân bố các hạt… của các mẫu màng mỏng và vật liệu có cấu trúc nanomét. Nguyên lý hoạt động: Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm tia điện tử ngắn hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng khả kiến nên có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua có hình trụ cao khoảng 2m, có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ảnh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua mô tả trên hình 2.4.Một trong những ưu điểm của 27 phương pháp hiển vi truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu. Với độ phân giải cao cỡ 2A°, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi sinh vật và các vật liệu nano. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua mô tả trên hình 2.4. Các mẫu hạt nano chế tạo trong đề tài được đo bởi kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (hình 2.5). Kích thước hạt và phân bố kích thước hạt là những thông số quan trọng trong việc kiểm tra độ ổn định của hạt nano. Phương pháp DLS là phương pháp hữu hiệu để đo độ phân bố kích thước hạt. Phương pháp này có thể đo được kích thước của các hạt siêu nhỏ, thậm chí nhỏ hơn 1nm. Các hạt cầu ở trong môi trường lỏng như: nước, ethanol… chuyển động hỗn độn và va chạm với nhau theo chuyển động Brown. Khi chiếu chùm ánh sáng đơn sắc như laser vào dung dịch các hạt dạng cầu đang chuyển động Brown sẽ 28 gây ra dịch chuyển Doppler khi ánh sáng chạm tới hạt, làm thay đổi bước sóng của ánh sáng tới. Sự thay đổi này có liên quan tới kích thước hạt. Chúng ta có thể tính toán được sự phân bố kích thước hạt bằng cách đưa ra mô tả chuyển động của các hạt này trong môi trường, đo được hệ số khuếch tán của các hạt bằng cách sử dụng hàm tương quan. Từ kết quả đo sự khuếch tán này có thể biến đổi thành sự phân bố kích thước hạt bằng cách sử dụng công thức Stokes-Einstein: D = kT/6πηRh Trong đó: D là hệ số khuếch tán,T là nhiệt độ Rh là bán kính thủy động K là hằng số Boltzmann η là độ nhớt của môi trường phân tán Theo như công thức trên có thể thấy bán kính thủy động Rh là bán kính thể hiện thuộc tính khuếch tán của hạt và có thể tính toán được từ công thức Stokes-Einstein. Thông thường các phân tử lớn trong dung dịch không phải ở dạng cầu, thường chuyển động và tương tác với nhau. Bán kính thủy động Rh của chúng bao gồm bán kính hạt lõi và bán kính bề mặt có thể được bao phủ bởi các polymer, các điện tích, hoạt động bề mặt (giống như sợi tóc)... Do đó bán kính thủy động sẽ lớn hơn so với bán kính xác định bằng phương pháp đo TEM. Bán kính thủy động học (hydrodynamic radii) là bán kính được tính từ công thức Stockes-Einstein với giả thiết là một hạt rắn hình cầu có vận tốc khuếch tán bằng vận tốc khuếch tán của hạt nghiên cứu. Do đó, bán kính thủy động học thường lớn hơn bán kính thực của hạt do bán kính thủy động học tính cả kích thước các nhóm chức năng hoặc lớp bao có trên bề mặt hạt. Phân bố kích thước theo số hạt (Size distribution by Number): đồ thị biểu diễn số hạt theo kích thước, có đỉnh cao nhất là thể hiện số hạt có cùng kích thước nhiều nhất. Độ đơn phân tán (Polydispertion Index): Một thông số quan trọng của các hạt nano dạng huyền phù (colloidal) là độ đơn phân tán được phản ánh qua giá trị PdI (Polydispertion Index) trong phép đo DLS. Các hạt có chỉ số PdI ≤ 0,2 được coi là các 29 hạt có độ đơn phân tán tốt, không có hiện tượng kết đám ( dưới 20% các hạt bị không đơn phân tán). Các hạt có chỉ số PdI > 0,2 được coi là bắt đầu có hiện tượng tụ đám. Các hạt trong một hệ huyền phù ở dạng keo (colloidal) hoặc nhũ tương thường mang điện tích. Sự ổn định của các hạt keo trong dung dịch thường được xác định qua thế điện động zeta – gọi tắt là thế zeta – là thế điện động của các hạt keo xuất hiện trong phần khuếch tán của lớp điện kép ở ranh giới giữa pha rắn (hạt keo) và pha lỏng (dung dịch). Cấu tạo của hạt keo trong dung dịch gồm hai phần chủ yếu là nhân keo và lớp điện kép: Nhân keo: do rất nhiều phân tử, nguyên tử, hoặc ion đơn giản tập hợp lại, cũng có trường hợp do sự chia nhỏ của các hạt lớn hơn. Nhân keo có thể có cấu tạo tinh thể hoặc vô định hình, nhưng là phần vật chất ổn định, hầu như không thay đổi trong các quá trình biến động của hệ phân tán . Lớp điện kép: gồm 2 lớp tích điện trái dấu nhau, nhưng có cấu tạo phức tạp và luôn biến đổi dưới tác động bên ngoài (môi trường, pH, lực ion, nhiệt độ…). Lớp điện kép được hình thành chủ yếu do sự hấp phụ. Lớp điện tích kép gồm hai phần: một phần có bề dày cỡ đường kính của một ion, trong đó điện thế giảm đột ngột; và phần kia có điện thế thay đổi từ từ được gọi là phần khuếch tán. Hình 2.6 minh họa phân bố điện tích của một hạt keo có điện tích bề mặt âm với các tầng điện tích hấp phụ và khuếch tán bao quanh nhân keo trong dung dịch. 30 Khi có sự di chuyển của hạt keo trong dung dịch (do sự khuếch tán hoặc dưới tác động của điện trường), thì lớp ion cũng di chuyển theo. Nhưng khi cách hạt keo một khoảng giới hạn nào đó thì lớp ion không di chuyển cùng hạt keo nữa. Khoảng cách này gọi là bề mặt trượt và giá trị thế đo được tại đó gọi là thế Zeta (thường ký hiệu là ζ – là thế điện động học). Nói tóm lại, thế zeta là một điện thế trong lớp kép phân giới/tiếp xúc tại vị trí của một bề mặt trượt so với khối chất dịch tách phần tiếp xúc với giao diện của hạt keo; hay đây là sự chênh lệch về điện thế giữa sự phân tán trung bình và lớp tĩnh của dịch được gắn vào hạt phân tán. Độ lớn điện thế này được minh họa như trên hình 2.7. Thế Zeta là đại lượng đặc trưng cho khả năng bền vững của hệ dung dịch các hạt keo. Hệ keo bền vững thì lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn hay độ lớn của thế zeta càng lớn. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế Zeta bao gồm: yếu tố ảnh hưởng trực tiếp là pH, ảnh hưởng của chất điện ly, ảnh hưởng bởi nồng độ, nhiệt độ và bản chất môi trường phân tán. Ý nghĩa của thế zeta là ở chỗ giá trị của nó liên quan đến tính ổn định của các hạt keo trong dung dịch, điện thế zeta chỉ ra mức độ lực đẩy giữa các phân tử nạp điện tích tương tự, tiếp giáp. Đối với những phân tử và các hạt vừa đủ nhỏ, một điện thế zeta cao sẽ đảm bảo tính ổn định, nghĩa là dung dịch hoặc chất phân tán sẽ kìm hãm lực kết dính. Nếu hiệu điện thế thấp thì lực hút sẽ thắng lực đẩy và các hạt trong dung dịch sẽ bị kết đám với nhau. Vì vậy, những chất keo có điện thế zeta cao (cho cả 31 trường hợp âm hoặc dương) là những chất được ổn định trong khi các chất keo có các điện thế zeta thấp lại có xu hướng đông tụ [6]. Các nghiên cứu cho thấy, thông thường để giữ cho một hệ keo ở trạng thái đơn phân tán thì thế zeta cần thiết là cỡ 25 mV. Bảng 2.7 trình bày độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta. Từ 0 ± 5 Đông tụ hoặc kết kết dính nhanh Từ ± 10 ± 30 Tính ổn định bắt đầu Từ ± 30 ± 40 Tính ổn định trung bình Từ ± 40 ± 60 Tính ổn định tốt Trên ± 61 Tính ổn định rất tốt Phân bố kích thước hạt, độ đơn phân tán và thế zeta của các mẫu chế tạo được đo bởi máy đo thế Zeta và kích thước hạt Zetasizer Nano ZS của hãng Malvern (UK) có tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Dựa vào các thông số trên, các lượng chất ban đầu dùng để chế tạo mẫu sẽ được điều chỉnh để có chất lượng mẫu tốt nhất. Phổ hấp thụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của môi trường vật vào bước sóng của ánh sáng tới. Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 song song vào một môi trường vật chất có bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chùm tia này sẽ bị môi trường hấp thụ và truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này bị giảm theo định luật Lambert – Beer: ln (I0/I) = K hay: ln (I0/I)= lC Trong đó: K- là hệ số hấp thụ - số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ 32 Đại lượng ln(I0/I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A), là hệ số tắt có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn vị và độ dày chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số chỉ phụ thuộc vào vật liệu hấp thụ và bước sóng. Độ truyền qua của môi trường: T= I / I0. Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vùng phổ, cho nên để thuận lợi, người ta thường biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt như vùng tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào tần số hoặc bước sóng gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ lọc lựa những tần số hay bước sóng khác nhau. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ: Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ dài l, cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu thì nhỏ hơn I0(). Thường thường ta quan tâm tới độ truyền qua T () = I()/ I0(). Đôi khi người ta quan tâm tới độ hấp thụ A() = - log10 T(). Các phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống là với "chùm sáng đúp" cho một cách trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính, hiện nay người ta cũng dùng một cách dễ dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ. Các máy quang phổ được dùng, giống như sự bố trí các máy tán sắc, gồm các lăng kính NaCl hoặc tốt hơn là các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref. giữa cường độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref. () được ghi trong cùng một điều kiện. Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) có ở Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trình bày trên hình 2.6. 33 Huỳnh quang là sự hồi phục bức xạ của điện tử từ mức kích thích xuống mức cơ bản. Khi hấp thụ bức xạ, phân tử chuyển dời từ mức năng lượng cơ bản lên mức năng lượng cao hơn. Nếu phân tử hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có chuyển dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Sau khi hấp thụ ánh sáng, điện tử nhảy từ trạng thái cơ bản S0 lên các trạng thái kích thích đơn cao hơn S1, S2… Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ. 34 Phổ huỳnh quang là hàm phân bố năng lượng bức xạ của chất huỳnh quang theo tần số hay bước sóng. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của các tâm bức xạ và các tác nhân bên ngoài vàcó một số đặc điểm sau: (1) Tần số huỳnh quang luôn bé hơn tần số của ánh sáng kích thích. Nghĩa là năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh quang. Tần số huỳnh quang trong trường hợp này gọi là tần số Stokes. (2) Dạng phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích thích vì sau khi kích thích chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phân bố các phân tử trên các trạng thái kích thích sẽ tuân theo phân bố Boltzmann. (3) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào các tạp chất nằm trong mẫu. Những tạp chất này ảnh hưởng lớn đến phổ huỳnh quang và trong nhiều trường hợp làm tắt ánh sáng huỳnh quang. Những chất này gọi là chất tắt. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang: Hình 2.10 mô tả sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang: Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích. Tín hiệu huỳnh quang được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận tín hiệu qua đầu thu để biến đổi thành tín hiệu đưa ra xử lý. Một photodiode được đặt trước mẫu để theo dõi sự thay đổi công suất nguồn sáng kích thích.Phổ huỳnh quang của các mẫu được đo trên phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse, nguồn kích là đèn Xenon (hình 2.11) tại Trung tâm Điện tử lượng tử, Viện Vật lý, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. 35 36 Với mục đích hướng tới các ứng dụng cho đánh dấu sinh học, chúng tôi đã chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdTe/ZnS và CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước hoặc cồn. Các mẫu chế tạo được ở dạng dung dịch đồng nhất bên trong có chứa các hạt nano SiO2@CdTe và SiO2@CdSe, kích thước của các hạt phân bố trong khoảng từ 70 đến 150 nm tùy thuộc vào điều kiện chế tạo. Hình 3.1 là ảnh chụp một số mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe trong các điều kiện chế tạo khác nhau. Nhìn chung, các mẫu này đều có độ ổn định quang khá tốt trong một thời gian dài. Các ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt nano silica chế tạo được là khá đơn phân tán trong dung dịch với dạng hình cầu. Hình 3.2 trình bày ảnh TEM của một mẫu hạt nano SiO2@CdTe (ảnh a) được so sánh với các các hạt nano silica không chứa chấm lượng tử trong cùng điều kiện chế tạo (ảnh b) và các chấm lượng tử CdTe không được bọc silica (ảnh c). Dựa vào ảnh TEM có thể thấy chấm lượng tử có kích thước khá nhỏ khoảng vài nm, tồn tại trong dung dịch dưới dạng các đám chấm lượng tử. Hạt nano SiO2 không chứa chấm lượng tử chế tạo được khá đơn 37 phân tán, dạng hình tròn, có kích thước khoảng từ 50 – 100 nm, các hạt tương đối đồng đều nhau; còn các các hạt nano SiO2@CdTe, cùng lượng tiền chất với mẫu không có chấm lượng tử thì đơn phân tán, có dạng hình cầu, có kích thước từ 70 - 120 nm. Khi phóng to một hạt lên thì có thể nhìn thấy rõ cấu trúc lõi vỏ: có nhiều (b) (a) (c) (d) chấm lượng tử phân bố dải rác bên trong một hạt SiO2. chất chế tạo ban đầu (700µl H2O, 400µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS) và ảnh TEM các chấm lượng tử CdTe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano SiO2@CdTe (d) Hình 3.3 trình bày ảnh TEM của mẫu hạt nano SiO2@CdSe (ảnh a) cũng được so sánh với các các hạt nano silica không chứa chấm lượng tử trong cùng điều kiện chế tạo (ảnh b) và các chấm lượng tử CdSe không được bọc silica (ảnh c). Có thể thấy các hạt SiO2 chứa chấm lượng tử có dạng cầu rõ nét hơn các hạt SiO2 không có chấm lượng tử, đơn phân tán trong dung dịch và không có hiện tượng các hạt dính 38 vào nhau. Các chấm lượng tử cũng phân bố bên trong các hạt silica và quan sát được khi phóng to một hạt lên (ảnh d). Đề tài luận văn sẽ khảo sát đặc điểm và tính chất quang của các hệ mẫu hạt (b) (a) (c) (d) nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe theo điều kiện chế tạo. chất chế tạo ban đầu (713µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS) và ảnh
TEM các chấm lượng tử CdSe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano SiO2@CdSe (d) 39 Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdTe được khảo sát trong vùng UV-VIS trong điều kiện nhiệt độ phòng. Hình 3.4 trình bày phổ hấp thụ của dung dịch hạt nano SiO2@CdTe (hình a) so sánh với phổ hấp thụ của dung dịch chấm lượng tử CdTe/ZnS không được bọc silica (hình b) với cùng nồng độ chấm lượng tử. Có thể thấy phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdTe là một đường dốc và không thể quan sát thấy được đỉnh hấp thụ như trong phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdTe không bọc, điều này có thể giải thích là do có sự tương tác giữa các chấm lượng tử CdTe và do hấp thụ của nền silica nên không quan sát thấy đỉnh hấp thụ. Độ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdTe cao hơn các chấm lượng tử CdTe là do đóng góp hấp thụ của nền silica. Hình 3.5 trình bày phổ huỳnh quang và huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano SiO2@CdTe trong dung môi ethanol và các chấm lượng tử CdTe không bọc silica với cùng một nồng độ chấm lượng tử dưới bước sóng kích thích 350 nm ở nhiệt 40 độ phòng. Dạng phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe so với các chấm lượng tử CdTe là gần như không đổi hay phát xạ của các hạt nano SiO2@CdTe chính là do phát xạ của các chấm lượng tử CdTe. Có một sự dịch nhỏ về phía sóng ngắn ~ 3 nm của đỉnh phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe so với các chấm lượng tử CdTe. Điều này có thể được giải thích do sự tương tác của các chấm lượng tử với mạng nền SiO2. Tuy nhiên đối với phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe xuất hiện các đỉnh nhỏ ở phía sóng ngắn ở các bước sóng 509 và 530 nm, các đỉnh phát xạ này có thể quy cho phát xạ của nền SiO2 vì phát xạ của mạng SiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel có thể quan sát thấy bằng thực nghiệm trong khoảng từ ~ 400 đến 600 nm [12]. Cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe thấp hơn khoảng 40 % so với các chấm lượng tử CdTe. Nguyên nhân có thể là do các chấm lượng tử tự do không vào hết được trong nền silica và kích thước của chúng là khá to nên các chấm lượng tử nằm trên bề mặt hạt silica dễ dàng bị rời ra khỏi mạng khi phân tán vào môi trường. Tuy nhiên kết quả về phát xạ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe là khá tốt vì trong công trình công bố về các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe, cường độ huỳnh quang của các hạt này chưa đạt đến 30 % so với huỳnh quang của các chấm lượng tử [43]. SiO2@CdTe và các chấm lượng tử CdTe với cùng một nồng độ chấm lượng tử 41 Để nghiên cứu sự phân bố kích thước và khả năng phân tán trong dung dịch của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã chế tạo, chúng tôi thực hiện phép đo bán kính thủy động học bằng phương pháp DLS và thế zeta. Hình 3.6 trình bày phổ phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe chứa các chấm lượng tử. Kết quả cho thấy đường kính thủy động học trung bình của các hạt là 133 nm, và chỉ số PdI là 0.180. Kích thước này lớn hơn so với kích thước thật của hạt xác định bằng ảnh TEM (70 nm – 120nm). Dựa vào chỉ số PdI có thể thấy dung dịch chứa các hạt nano SiO2@CdTe có độ phân tán tốt. So sánh với các chấm lượng tử CdTe không được bọc silica, độ đơn phân tán của các hạt nano SiO2@CdTe tốt hơn hẳn. Các chấm lượng tử CdTe không bọc thường bị kết 42 đám và không phân tán tốt trong dung dịch phân tán. Sự phân bố kích thước hạt của các chấm lượng tử (hình 3.7) cho thấy đường kính thủy động học là 27.39 nm chiếm 100% và chỉ số PdI bằng 0,578 (chứng tỏ các chấm lượng tử CdTe/ZnS là không đơn phân tán, bị tụ đám). Kích thước của hạt khác với kết quả ảnh TEM vì đo DLS không cho được kích thước thực của mẫu mà cho biết đường kính bao gồm cả nhóm chức, hơn nữa các hạt lại bị kết đám với nhau. Như vậy việc bọc silica đối với các chấm lượng tử cho kết quả về độ phân tán tốt hơn, dẫn đến các thuận lợi cho các ứng dụng đánh dấu sinh học sau này. Kết quả đo độ đơn phân tán của các chấm lượng tử CdTe và các hạt nano SiO2@CdTe cũng phù hợp với kết quả đo thế zeta của các mẫu. Hình 3.8 và 3.9 lần lượt trình bày kết quả đo thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe và các chấm lượng tử CdTe trong dung dịch. Thế zeta của các nano SiO2@CdTe là – 55 mV, trong khi đó thế zeta của các chấm lượng tử CdTe tồn tại hai giá trị là – 21,8 mV và – 43,7 mV cho thấy lớp MPA không bọc kín chấm lượng tử gây sự bất đồng nhất của điện tích bề mặt, làm cho hạt bị tụ đám, không phân tán tốt trong dung môi phân tán. Theo bảng 2.7, độ lớn của thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe cho thấy lớp silica phủ kín bề mặt chấm lượng tử tạo sự ổn định tốt của các hạt nano trong dung dịch. 43 Với mục đích của luận văn là chế tạo các hạt nano Silica có dạng hình cầu, phân tán tốt trong các môi trường sinh học, đồng thời phải giữ được cường độ huỳnh quang là cao nhất thì luận văn đã khảo sát các điều kiện chế tạo các hạt nano Silica chứa các chấm lượng tử. Sau khi khảo sát các ảnh hưởng của lượng xúc tác NH4OH, lượng nước tổng cộng và lượng chất trung hòa điện tích APTES luận văn đã thu được các kết quả như sau: Trong phương pháp Stöber, lượng xúc tác NH4OH có vai trò quan trọng trong quá trình tạo hạt, nó vừa cung cấp nước cho phản ứng thủy phân, vừa tạo môi trường pH cao thúc đẩy phản ứng ngưng tụ. Nhưng các môi trường có pH càng cao sẽ ảnh hưởng đến tính chất quang của các chấm lượng tử vì bản thân chấm lượng tử CdTe ban đầu khi chưa bọc phân tán tốt trong môi trường nước cất có độ pH từ 5.0 đến 7, đối với các giá trị pH cao hơn, cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử bị giảm [39]. Điều này dẫn đến cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe giảm dần khi tăng lượng NH4OH. 44 nhau Hình 3.10 là phổ huỳnh quang của các mẫu hạt nano SiO2@CdTe phân tán trong ethanol được chế tạo với các lượng xúc tác NH4OH khác nhau (lượng chất ban đầu được trình bày trong bảng 2.1) dưới bước sóng kích thích 350 nm đo ở nhiệt độ phòng. Cường độ huỳnh quang đạt cao nhất đối với mẫu được chế tạo với lượng xúc tác ít nhất (200 l), cao hơn cả huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe trong cồn. Điều này được giải thích là khi lượng xúc tác ít, độ pH của dung dịch không quá cao, các chấm lượng tử lại được bảo vệ trong nền silica nên cường độ huỳnh quang tăng cao. Tuy nhiên khi lượng xúc tác tăng, cường độ huỳnh quang của các mẫu có xu hướng giảm (hình 3.11) vì các chấm lượng tử CdTe bị ảnh hưởng bởi môi trường pH cao. Do đó, để chế tạo được các mẫu có chất lượng huỳnh quang tốt nhất, lượng xúc tác là một nhân tố quan trọng cần được điều chỉnh. 45 SiO2@CdTe theo các lượng xúc tác khác nhau l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1) 46 Các kết quả thực nghiệm cho thấy lượng xúc tác NH4OH thay đổi cũng ảnh hưởng đến bán kính thủy động học và sự phân tán của các hạt nano SiO2@ CdTe đã chế tạo. Do điều kiện thực nghiệm, luận văn thực hiện đo bán kính thủy động học và độ phân tán thông qua chỉ số PdI với hai mẫu hạt nano SiO2@ CdTe được chế tạo có lượng xúc tác 200 và 400 µl. Với lượng NH4OH là 200 µl thì kết quả phép đo cho ra hai giá trị bán kính thủy động học là 458,9 nm (chiếm 0,2%) và 41,89 nm (chiếm 99,8%) và có chỉ số PdI của mẫu là 0,545 (hình 3.12). Từ đây có thể thấy các hạt phân tán không tốt gồm nhiều hạt nhỏ và có hiện tượng kết đám, co cụm tạo thành các hạt có kích thước lớn. Điều này có thể là do lượng xúc tác NH4OH không đủ để phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn. Đối với mẫu được chế tạo với lượng xúc tác NH4OH là 400 µl thì bán kính thủy động học đo được là 133 nm (hình 3.13) (chiếm 100%) và chỉ số PdI là 0,18. Kết quả cho thấy mẫu có độ phân tán khá tốt, và kết quả này khá là tương đồng với kết quả thu được từ ảnh TEM (hình 3.14). Lượng nước tổng cộng trong phản ứng thủy phân tạo hạt silica ảnh hưởng đến kích thước và số hạt tạo thành. Thực nghiệm cho thấy, với cùng các điều kiện, khi lượng H2O tổng cộng của phản ứng thủy phân thay đổi cũng làm thay đổi hình dạng, kích thước, bán kính thủy động học và sự phân tán của các hạt nano SiO2@CdTe. Đề tài luận văn thực hiện chế tạo hạt nano SiO2@CdTe với các lượng nước khác nhau như trình bày trong bảng 2.2. Hình 3.15 là ảnh TEM các các mẫu hạt nano SiO2@CdTe 47 được chế tạo với các lượng nước khác nhau. Với lượng H2O là 300 µl thì lượng nước không đủ để phản ứng thủy phân xảy ra, các hạt SiO2 chưa được hình thành mà chỉ tạo thành các đám có kích thước khác nhau. Khi lượng nước trong phản ứng được tăng lên, sẽ thúc đẩy phản ứng thủy phân, số lượng các phân tử Si(OC2H5)4-x(OH)x tăng lên nhanh chóng đến khi đạt được giá trị bão hòa. Chính vì vậy, khi lượng nước là 500 l có thể thấy các hạt đã tương đối hình thành, tuy nhiên các hạt không được tròn đều, phân tán không tốt và hiện tượng kết đám vẫn được quan sát thấy. Nguyên nhân có thể do lượng H2O chưa đủ để phản ứng thủy phân và ngưng tụ xảy ra hoàn toàn. Khi lượng nước tăng lên 700 µl, các hạt nano silica hình thành có dạng cầu, tròn đều và khá đơn phân tán. Như vậy, dựa vào lượng nước có trong phản ứng, có thể điều khiển được kích thước hạt như mong muốn. (a), 500 µl (b), và 700 µl (c) Kết quả chụp TEM cũng phù hợp với kết quả xác định độ đơn phân tán của các mẫu thông qua chỉ số PDI. Đối với mẫu 500 L H2O, chỉ số PdI đo được là 0.999 và kết 48 quả xác định bán kính thủy động học gồm 2 kích thước khác khá lớn 2073 nm (chiếm 3.8 %) và 256.9 (chiếm 96.2 %) (hình 3.16). Kết quả này không sát với thực tế do mẫu có hiện tượng kết đám. Còn đối với mẫu 700 L H2O, kết quả đo bán kính thủy động học của các hạt là 133 nm, chiếm 100% và chỉ số PdI là 0.180 (hình 3.17). Kích thước này khá gần với kích thước thật của hạt xác định bằng ảnh TEM (70 nm – 120nm). Chỉ số PDI cho thấy mẫu được chế tạo với lượng nước 700 Lcó độ phân tán tốt nhất. Lượng nước tham gia phản ứng cũng ảnh hưởng lên tính chất quang của các hạt nano SiO2@CdTe đã chế tạo. Hình 3.18 và 3.19 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu hạt nano SiO2@CdTe với các lượng nước tham gia phản ứng khác nhau. Từ phổ hấp thụ có thể thấy độ hấp thụ tăng tương ứng với lượng nước tăng. Nguyên 49 nhân là do lượng nước quyết định kích thước hạt, lượng nước nhiều thì kích thước hạt lớn, do đó hấp thụ của nền silica tăng đóng góp vào phổ hấp thụ làm độ hấp thụ tăng. Từ phổ huỳnh quang cho thấy, cường độ huỳnh quang của các mẫu có xu hướng giảm khi lượng nước tăng (tương ứng với kích thước hạt SiO2 tăng). Điều này được giải thích là khi kích thước hạt silica tăng mà nồng độ chấm lượng tử vẫn giữ nguyên, 50 số chấm lượng tử trong một hạt silica giảm, phát xạ của các chấm lượng tử bị cản bởi lớp vỏ dày silica nên cường độ huỳnh quang giảm. Riêng có mẫu 500 L H2O, cường độ huỳnh quang cao hơn hẳn. Nguyên nhân là do tương ứng với lượng nước này, các hạt silica đã hình thành, các chấm lượng tử được bảo vệ bởi lớp vỏ silica nên hạn chế được ảnh hưởng của môi trường ngoài dẫn đến huỳnh quang tăng. Còn với lượng nước ít hơn (300 l), các hạt silica chưa hình thành nên các chấm lượng tử bị ảnh hưởng bởi môi trường dẫn đến phát xạ huỳnh quang có cường độ thấp hơn. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe theo lượng nước tham gia phản ứng được trình bày trên hình 3.20. Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng sử dụng phương pháp Stöber để bọc các chấm lượng tử bằng silica thì lượng nước đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các hạt đơn phân tán cũng như tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử. APTES đóng vai trò là chất trung hòa điện tích, làm các hạt chấm lượng tử được giữ lại trong mạng nền silica. Khi lượng APTES thay đổi cũng làm thay đổi tính chất quang của các hạt silica chứa chấm lượng tử. Khi không có mặt APTES, các chấm lượng tử không được giữ lại trong nền silica và cường độ huỳnh quang của mẫu thu được rất 51 thấp. Khi có mặt APTES trong phản ứng, các mẫu hạt nano SiO2@CdTe thu được có cường độ phát xạ huỳnh quang tăng hơn hẳn, chứng tỏ các chấm lượng tử đã được giữ lại trong nền silica, mặc dù vẫn có một lượng các chấm lượng tử bị mất mát trong quá trình rửa mẫu. Hình 3.21 trình bày phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng APTES khác nhau. Dựa vào phổ huỳnh quang có thể thấy khi lượng APTEs thay đổi không làm ảnh hưởng nhiều đến cường độ phát xạ và dạng phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử. Như vậy lượng APTES tối ưu nhất để chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdTe có thể là trong khoảng từ 1,5 – 4,5 µl. Như vậy, qua khảo sát, lượng chất tham gia phản ứng tối ưu nhất để chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe có kích thước đồng đều, đơn phân tán và có phát xạ huỳnh quang tốt nhất là 400 l xúc tác NH4OH, 700 l H2O và 3 l chất trung hòa điện tích APTES trên 15 ml dung dịch tổng (các lượng chất khác được giữ nguyên như trình bày trong chương 2). 52 3.3.1.1. Phổ hấp thụ Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe cũng được khảo sát trong vùng UV-VIS trong điều kiện nhiệt độ phòng. Hình 3.22 trình bày phổ hấp thụ của dung dịch hạt nano SiO2@CdSe được so sánh với phổ hấp thụ của dung dịch chấm lượng tử CdSe không được bọc silica với cùng nồng độ chấm lượng tử. Có thể thấy phổ dạng của hai đường phổ hấp thụ không khác nhau nhiều và bờ hấp thụ là như nhau. Tuy nhiên độ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe lớn hơn so với độ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe do có thêm đóng góp hấp thụ của nền silica. 3.3.1.2. Phổ huỳnh quang Hình 3.23 trình bày phổ huỳnh quang và huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano SiO2@CdSe trong dung môi cồn và các chấm lượng tử CdSe không bọc silica với cùng một nồng độ chấm lượng tử dưới bước sóng kích thích 350 nm ở nhiệt độ phòng. Tương tự như các hạt nano SiO2@CdTe, dạng phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe so với các chấm lượng tử CdSe là gần như không đổi, nói cách khác phát xạ của các hạt nano 53 SiO2@CdSe chính là do phát xạ của các chấm lượng tử CdSe. Tuy nhiên cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe cao hơn cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe không bọc silica khoảng 30 %. Đây là một kết quả đáng chú ý vì so với công trình mới nhất về chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử, cường độ huỳnh quang của các hạt này luôn thấp hơn cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử không bọc và cao nhất chỉ đạt khoảng 30% [43]. Cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe cao hơn so với các chấm lượng tử CdSe không bọc có thể được giải thích do các hạt chấm lượng tử vào được hết trong lớp vỏ silica và do sau khi được bọc Silica các chấm lượng tử được phân tán đồng đều hơn trong mạng nền Silica. Trong lớp vỏ thì các chấm lượng tử hạn chế được các trạng thái bề mặt và tăng độ ổn định của chấm lượng tử trong môi trường. Tuy nhiên, giả thiết này cần có những nghiên cứu tiếp theo để kiểm chứng. Bên cạnh đó đỉnh phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe không bị dịch so với đỉnh huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe trong cùng môi trường phân tán, điều này co thấy việc bọc silica không làm ảnh hưởng đến phát xạ của các chấm lượng tử CdSe. SiO2@CdSe và các chấm lượng tử CdSe với cùng một nồng độ chấm lượng tử 3.3.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe Các hạt nano SiO2@CdSe cũng được đo bán kính thủy động học bằng phương pháp DLS và thế zeta để nghiên cứu phân bố kích thước và khả năng phân tán trong dung dịch. Hình 3.24 trình bày phổ phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với các thông số thực nghiệm như ở số thứ tự 2 trong bảng 54 2.3. Kết quả cho thấy tồn tại hai giá trị của đường kính thủy động học là 71,13 nm (chiếm 99,4 %) và 328,1 nm (chiếm 0,6 %). Như vậy, kích thước hạt khá đồng đều và kết quả này cũng khá gần với kết quả thu được từ ảnh TEM. 55 Khác với các hạt nano SiO2@CdTe, các hạt nano SiO2@CdSe có kết quả đo thế zeta với độ lớn khá thấp. Hình 3.25 trình bày kết quả đo thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe trong dung dịch. Thế zeta của các nano SiO2@CdSe là –14,5 mV. Theo bảng 2.7, với độ lớn của thế zeta như vậy, dung dịch các hạt nano SiO2@CdSe bắt đầu có tính ổn định nhưng độ ổn định trong dung dịch sẽ không cao bằng các hạt nano SiO2@CdTe. Từ kết quả đo thế zeta có thể dự đoán khả năng phân tán của các hạt nano trong các môi trường khác nhau. So sánh với kết quả đo thế zeta của các chấm lượng tử CdSe không được bọc silica thì độ phân tán của các hạt nano SiO2@CdSe được cải thiện tương đối tốt. Kết quả đo thế zeta của các chấm lượng tử CdSe/CdS thu được 3 giá trị hiệu điện thế là -13,4 mV (chiếm 62,1%), -59mV (chiếm 20,1%), và -37mV (chiếm 10,2%) (hình 3.26) cho thấy các chấm lượng tử trên không được bọc citrate kín dẫn tới điện tích bề mặt không đồng nhất, phân tán không đều và bị kết đám. Như vậy, việc lớp bọc silica phủ kín các chấm lượng tử cải thiện được độ ổn định của các hạt trong dung dịch (chỉ còn lại một giá trị hiệu điện thế zeta), thuận lợi hơn cho việc phân tán trong các môi trường khác nhau, cũng như trong các ứng dụng về sinh học sau này. 56 3.3.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH Tương tự như đối với các hạt nano SiO2@CdTe, chúng tôi cũng khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác lên quá trình tạo hạt SiO2@CdSe. Hình 3.27 trình bày ảnh TEM của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với lượng xúc tác lượng NH4OH là 300 l và 400 µl (các lượng chất khác tương ứng như được trình bày trong bảng 2.4). Như đã trình bày ở trên, xúc tác NH4OH có vai trò quan trọng trong quá trình tạo hạt do nó thúc đẩy phản ứng ngưng tụ. Trong các thí nghiệm chế tạo hạt nano SiO2@CdSe, lượng xúc tác cao nhất được sử dụng là 400 µl (trên 15 ml dung dich tổng) thì cho kết quả các hạt nano SiO2@CdSe tròn đều và kích thước đồng đều nhất (với các lượng xúc tác cao hơn sẽ ảnh hưởng đến phát xạ của các chấm lượng tử). Hình 3.28 trình bày phổ hấp thụ của dung dịch các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với các lượng xúc tác khác nhau. Từ phổ hấp thụ cho thấy độ hấp thụ của các mẫu hạt nano SiO2@CdSe đều cao hơn so với các chấm lượng tử CdSe do đóng góp của nền silica. Tuy nhiên khi lượng NH4OH tăng dần thì độ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe có xu hướng giảm và chân đường hấp thụ không bị dâng cao. Điều này được giải thích là khi lượng NH4OH thấp các hạt silica chưa được hình thành đều và chưa đơn phân tán, do vậy giữa các hạt có hiện tượng kết đám làm nền hấp thụ dâng cao. Khi lượng xúc tác tăng lên, các hạt nano silica được hình thành tốt hơn và đơn phân tán nên đường hấp thụ không bị dâng cao như các mẫu được chế tạo với lượng xúc tác ít. Kết quả về phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe theo lượng xúc tác cũng được minh chứng từ thực nghiệm: dung dịch các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với lượng xúc tác lớn hơn thì trong hơn so với các mẫu được chế tạo với lượng xúc tác nhỏ. 57 58 SiO2@CdSe theo các lượng xúc tác khác nhau Kết quả đo phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng xúc tác khác nhau được trình bày trên hình 3.29 và sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe vào lượng xúc tác NH4OH được trình bày trên hình 3.30.Có thể thấy với lượng xúc tác thấp (200 µl), cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe gần bằng so với cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử khi chưa được bọc silica. Với lượng NH4OH này có thể chưa đủ lượng xúc tác để tạo 59 ra môi trường pH cao phù hợp cho phản ứng thủy phân và ngưng tụ, các chấm lượng tử CdSe có thể chưa được bọc kín hết bề mặt nên cường độ huỳnh quang còn thấp. Khi lượng NH4OH tăng lên là 300 µl và 400 µl thì cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử trong nền silica được tăng cường chứng tỏ bề mặt các chấm lượng tử CdSe được thụ động hóa tốt hơn bởi lớp vỏ silica; hơn nữa, lượng NH4OH thích hợp sẽ tạo ra môi trường hình thành các hạt silica chứa các chấm lượng tử phân tán tốt trong đó dẫn đến cường độ huỳnh quang tăng. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước Tương tự như các hạt nano SiO2@CdTe, lượng nước tổng cộng để chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe trong phương pháp Stöber cũng quyết định đến hình dạng, kích thước, bán kính thủy động học, sự phân tán và tính chất quang của các hạt. Lượng nước trong quá trình chế tạo hạt nano SiO2@CdSe được khảo sát theo bảng 2.5. Ảnh TEM hình 3.31 cho thấy, với cùng một lượng các chất ban đầu (NH4OH, APTES, và TEOS lần lượt là 300 µl, 1,5 µl, và 150µl), mẫu được chế tạo với tổng lượng nước trong phản ứng nhiều hơn, hạt được hình thành tốt hơn, đơn phân tán và kích thước đồng đều hơn. Tuy nhiên, dựa cả vào kết quả thu được về tính chất quang thì lượng nước phù hợp, tối ưu nhất là ~700 µl. Do đó để có được chất lượng mẫu tốt với khả năng phát quang cao nhất thì các điều kiện về xúc tác và lượng APTES sẽ được điều chỉnh theo lượng nước. 60 Hình 3.32 và 3.33 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu hạt nano SiO2@CdSe với các lượng nước tham gia phản ứng khác nhau. Phổ hấp thụ cho thấy các chấm lượng tử sau khi được đưa vào trong nền silica thì độ hấp thụ tăng lên rất nhiều. Cũng giống như đối với chấm lượng tử CdTe, khi lượng nước càng tăng thì độ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe xu hướng tăng cao. Nguyên nhân của xu hướng này có thể là do, lượng nước tăng thì lớp vỏ silica dày lên, kích thước tăng dẫn đến việc độ hấp thụ tăng dần theo lượng nước. nhau 61 Với các lượng nước khác nhau thì cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe đều được tăng cường so với các chấm lượng tử CdSe không bọc silica. Và giữa các lượng nước khác nhau thì cường độ huỳnh quang không có sự khác biệt nhiều. Cường độ huỳnh quang đạt tốt nhất với các mẫu được chế tạo với lượng nước 700 – 800 l. Nếu tiếp tục tăng lượng nước, huỳnh quang thu được của mẫu sẽ có xu hướng giảm. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng được trình bày trên hình 3.34. SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng 3.3.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES Khảo sát các lượng APTES khác nhau trong quá trình chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe thì thấy rằng tính chất quang của các hạt này cũng phụ thuộc vào lượng APTES đưa vào để trung hòa điện tích. Tương tự như đối với chấm lượng tử CdTe, khi không đưa APTES vào, các chấm lượng tử CdSe sẽ bị đẩy ra khỏi mạng silica nên cường độ huỳnh quang của mẫu thu được là rất thấp. Đề tài luận văn khảo sát với lượng APTES từ 0 đến 12 µl trên tổng thể tích dung dịch phản ứng là 15 ml. Hình 3.35 và 3.36 lần lượt trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với các lượng APTES khác nhau (các lượng chất khác 62 theo bảng 2.6) Từ phổ hấp thụ cho thấy, do đóng góp của nền silica, độ hấp thụ và nền hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe bị dâng cao so với phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe không bọc. Đáng chú ý là từ kết quả của phổ huỳnh quang, với lượng APTES là 6 µl và 9 µl thì cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe là cao nhất. Cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử được tăng cường khoảng 30%. Hình 3.37 là đồ thị sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe vào lượng APTES. Với lượng APTES lớn hơn (12 l), cường độ huỳnh —CdSe QDs
—SiO2@CdSe - 0 l APTES
— SiO2@CdSe - 1,5 l APTES
—SiO2@CdSe - 3 l APTES
— SiO2@CdSe - 6 l APTES
— SiO2@CdSe - 9 l APTES
—SiO2@CdSe - 12 l APTES quang có xu hướng giảm. nhau 63 nhau Do lượng APTES là tương đối nhỏ so với lượng hóa chất của phản ứng thủy phân và ngưng tụ nên khi thay đổi lượng lượng APTES, kích thước, hình dạng, sự phân tán của các hạt thay đổi không đáng kể. Điều này thể hiện thông qua ảnh TEM (hình 3.38), với lượng APTES được đưa vào là 1,5 µl và 3 µl thì các hạt không có sự 64 khác biệt đáng kể. Như vậy, lượng APTES đưa vào để tối ưu nhất có thể là trong khoảng 3-9 µl là khá phù hợp. là 150µl, 913µl, 400µl và lượng APTES thay đổi 1,5µl (ảnh trái) và 3µl (ảnh phải) Như vậy, từ thực nghiệm khảo sát, lượng chất tham gia phản ứng tối ưu nhất để chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe có kích thước đồng đều, đơn phân tán và có phát xạ huỳnh quang tốt nhất là 300 l xúc tác NH4OH, ~700 l H2O và 3-6 l chất trung hòa điện tích APTES trên 15 ml dung dịch tổng (các lượng chất khác được giữ nguyên như trình bày trong chương 2). Các hạt nano SiO2@CdTe và SiO2@CdSe sau khi chế tạo được phân tán trong môi trường nước hoặc cồn, sau đó được khảo sát huỳnh quang theo thời gian lưu trữ khác nhau. Đối với hệ mẫu hạt nano SiO2@CdTe, huỳnh quang hầu như không còn chỉ sau khoảng 7-10 ngày lưu trữ, chứng tỏ các chấm lượng tử CdTe sử dụng trong đề tài không bền trong mạng nền silica. Tuy nhiên hệ mẫu SiO2@CdSe lại có độ ổn định quang tương đối tốt theo thời gian. Hình 3.39 trình bày phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe theo thời gian bảo quản khác nhau. Sau khoảng 1 tháng lưu trữ, cường độ huỳnh quang của các hạt SiO2@CdSe còn ~ 50 % so với lúc mới chế tạo, và sau khoảng 3 tháng, cường độ huỳnh quang đi vào ổn định và không giảm nhiều. 65 Tuy nhiên, các mẫu hạt nano SiO2@CdSe lại không có được độ ổn định quang khi phân tán vào các môi trường sinh học khác nhau như PBS (pH thay đổi từ 5 đến 8) hay Tris (pH 9). Ngược lại, các hạt nano SiO2@CdTe lại có độ ổn định quang tương đối tốt khi phân tán vào các môi trường sinh học với các giá trị pH khác nhau. Hình 3.40 trình bày phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe phân tán trong các môi trường khác nhau, cường độ huỳnh quang không thay đổi nhiều kể cả pH của môi trường là rất thấp hoặc rất cao. Vì vậy, vấn đề đặt ra đối với việc chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử trong thực nghiệm của đề tài là phải làm thế nào để tăng tính ổn định quang của các hạt nano SiO2@CdSe trong các môi trường khác nhau và tăng tính ổn định quang của các hạt nano SiO2@CdTe theo thời gian. 66 67 1. Luận văn đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương pháp Stöber. 2. Luận văn đã chế tạo thành công các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe và CdTe trong dung môi ethanol bằng phương pháp Stöber sử dụng các tiền chất tetraethyl orthosilicate (TEOS) và aminopropyltriethoxysilane (APTES), với chất xúc tác là ammonium hydroxide (NH4OH). Các hạt nano chế tạo được có dạng cầu với kích thước dao động trong khoảng 70 đến 150 nm tùy thuộc vào điều kiện chế tạo, khá đơn phân tán trong dung dịch.Các đặc điểm về hình thái, kích thước, độ phân tán và tính chất quang của các hạt nano này đã được khảo sát theo các điều kiện chế tạo khác nhau. Các kết quả thu được đáng chú ý là: Các hạt nano SiO2@CdTe có cường độ phát quang cao nhất bằng ~ 60% các chấm lượng tử CdTe chưa bọc silica. Các hạt này có độ ổn định quang tốt trong các môi trường có giá trị pH khác nhau. Các hạt nano SiO2@CdSe có độ bền quang cao theo thời gian và cường độ phát quang mạnh hơn so với các chấm lượng tử không bọc silica (cao nhất khoảng > 30 %). 3. Luận văn đã tìm ra được điều kiện tối ưu để chế tạo được các hạt nano silica chứa chấm lượng tử có dạng cầu, đơn phân tán và có cường độ phát quang mạnh nhất có thể. Các hạt nano silica chứa chấm lượng tử chế tạo được có khả năng ứng dụng thực tiễn là làm chất đánh dấu trong các ứng dụng sinh học. Những tồn tại: Độ ổn định quang theo thời gian của các hạt nano SiO2@CdTe chưa cao và các hạt nano SiO2@CdSe chưa có khả năng phân tán vào các môi trường với các giá trị pH khác nhau. Đây là các vấn đề cần khắc phục trong các nghiên cứu tiếp theo. Những hướng nghiên cứu tiếp theo: 68 Bọc bên ngoài các hạt nano chứa chấm lượng tử đã chế tạo bằng các lớp hợp sinh hoặc các phân tử có tính ổn định cao trong các môi trường khác nhau như polyethylene glycol (PEG) Chức năng hóa bề mặt các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã chế tạo để đáp ứng trong các ứng dụng đánh dấu sinh học. 69 Tiếng Việt [1]. Vũ Thị Thùy Dương (2003). “Các phương pháp phổ trong nghiên cứu cấu trúc và chất liệu laser mầu rắn chế tạo bằng phương pháp sol-gel”, Luận văn thạc sỹ Vật lý, ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội, [2]. Vũ Thị Thùy Dương (2011), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của màng mỏng và hạt nano ormosil chứa chất màu hữu cơ dung trong quang tử”, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý. [3]. Nguyễn Trung Minh, Doãn Đình Hùng, Thắng, Trần Minh Đức, (2014) “ Kết quả nghiên cứu điện thế zeta, radon, và U-TH trong các mẫu nước lưu vực sông Ba và song Đồng Nai khu vực Tây nguyên”, Hội thảo quốc tế hợp tác khoa học công nghệ vì sự phát triển bền vững nông nghiệp Lâm Đồng - Tây Nguyên, 316-323 [4]. Nghiêm Thị Hà Liên (2001)“Đóng góp vào nghiên cứu chế tạo vật liệu lai pha tâm màu hữu cơ dùng cho laser màu rắn”, Luận văn thạc sỹ hóa học, trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội. Tiếng Anh [5]. A. L. Rogach , A. Kornowski, M. Y. Gao, A. Eychmuller, H. Weller (1999), J. Phys. Chem, B1999, 103, 3065. [6]. American Society for Testing and Materials (1985), “Zeta Potential of Colloids in Water and Waste Water”, ASTM Standard D 4187-82, [7]. Bailey R. E., Smith A. M., Nie N., (2004), “Quantm dots in biology and medicine”. Physica E 25, 1-12. [8]. Brinker C. Jeffrey, George W. Scherer (1990), "Sol-gel science the physics and chemtry of sol-gel Processing", Academic Press, San Diego - New York - Boston - London - Sydney – Tokyo. [9]. Challa S. S. R. Kumar, “Nanotechnologies for the Life Sciences” Biofunctionalization of Nanomaterials,. 70 [10]. Clarke S. J., Hollmann C. A., Zhang Z., Suffern D., Bradforth S. E., Dimitrijevic N. M., Minarik W. G., Nadeau J. L. (2006), "Photophysics of dopamine-modified quantum dots and effects on biological systems", Nat Mater 5, pp. 409-417. [11]. Denilson V. Freitas, Jéssica M. M. Dias, Sérgio G. B. Passos, Gustavo C. S. de Souza, Erico Teixeira Netob and Marcelo Navarro, 2014, “Electrochemical synthesis of TGA- capped CdTe and CdSe quantum dots”, Green Chem.,16, 3247-3254. [12]. Dhlamini et al (2008), “Photoluminescence properties of SiO2 surface-passivated PbS nanoparticles”, South African Journal of Science 104, , 398-402. [13]. Doctor of Philosophy in Physics, (2003), “Reactions, Dynamics and Optical properties”, Vanderbilt University, Nashville, Tennessee. [14]. Vu Thi Thuy Duong, Chu Viet Ha, Tran Thanh Thuy, Nguyen Thi Van, Pham Minh Tan, Tong Kim Thuan, and Tran Hong Nhung (2010), “Synthesis, Optical Properties and Bioapplications of ORMOSIL Nanoparticles”, Proc of the first Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Student from Cambodia – Laos – Vietnam, Vientiane, Lao PDR, 145-151. [15]. Fisher B. R. (2005), “Time Resolved Fluorescence of CdSe Nanocrystals using Single Molecule Spectroscopy”, Doctoral thesis, Submitted to the Department of Chemistry in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Doctor of Philosophy at the Massachusetts Institute of Technology: Massachusetts. [16]. Frantsuzov, Pavel, Masaru Kuno, Boldizsár Jankó, and Rudolph A. Marcus, (2008), “Universal emission intermittency in quantum dots, nanorods and nanowires.” Nature Physics 4:519-522. http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nphys1001. [17]. Gao X, Yang L, Petros JA, Marshall FF, Simons JW, Nie S. (2005), “In vivo molecular and cellular imaging with quantum dots”, Curr Opin Biotechnol, 16, 63–72. [18]. Chu Viet Ha, Nghiem Thi Ha Lien, Le Tien Ha, Vu Dinh Lam, Tran Hong Nhung and Vu Thi Kim Lien. 3 (2012) 025017. “Synthesis and optical properties of water 71 soluble CdSe/CdS quantum dots for biological applications”. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, IOP Publishing. [19]. Jhonsi M. A., Renganathan R. (2010), "Investigations on the photoinduced interaction of water soluble thioglycolic acid (TGA) capped CdTe quantum dots with certain porphyrins", Journal of Colloid and Interface Science, 344, pp. 596-602. [20]. J. K. Lorenz, A. B. Ellis, J. Am. Chem. Soc (1998), 120,10970. [21]. Kumar C. S. S. R. (2005), “Biofunctionalization of Nanomaterials” Nanotechnologies for the Life Sciences 1, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, ISBN: 3-527-31381-8. [22]. Kuno M (July 1, 2004), “Introduction to Nanoscience and Nanotechnology”: A Workbook. [23]. Nghiem Thi Ha Lien, Le Tuyet Ngan, Do Thi Hue, Vu Thị Thuy Duong, Do Quang Hoa and Tran Hong Nhung, (2013), “Preparation and characterization of silica–gold core–shell nanoparticles”, Journal of Nanoparticle Research, 15:2091. [24]. Mahler B., Spinicelli P., Buil S., Quelin X., Hermier J. P., Dubertret B. (2008), "Towards non-blinking colloidal quantum dots", Nat Mater 7(8), pp. 659-664 [25]. Murray C.B, Norris D.J., and Bawendi M.G, (1993), “Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S,Se,Te) semiconductor nanocrystallites”, J. Am. Chem. Soc.115, 8706–8715. [26]. Nguyen Thi Bich Ngoc, Nguyen Thi Hang Nga, Chu Viet Ha, Nguyen Quang Liem and Tran Hong Nhung (2013) “Synthesis of fluorescence SiO2 nanoparticles with CdTe quantum dots by modified Stöber method”, Proceedings of The 3rd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Asean Countries, Phnom Penh, Cambodia,ISBN 978-604-913-088-5, pp 466-471. [27]. Tran Hong Nhung, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Thi Thuy Duong, Pham Minh Tan, Nguyen Thi Van, Tran Thu Trang, Chu Viet Ha, Tong Kim Thuan, Tran Thanh Thuy, Le Thi Thanh Xuan, Jean-Claude Brochon, Nguyen Thi Quy, Hoang My 72 Nhung, Duong Cao Nguyen, Nguyen Thi Thuy, Hoang Anh Tuan and Nguyen Phuong Hoa, (2013), “Dye-doped silica-based nanoparticles for bioapplications”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, IOP Publishing. 4 043001 (13pp). [28]. Parak W. J., Gerion D., Pellegrino T., Zanchet D, Micheel C, Williams S. C., Boudreau R., Le Gros M., Larabell C. A., and Alivisatos P., Biological. [29]. Parak W. J., Pellegrino T., and Plank C., (2005), “Labeling of cell with quantum dots”, Nanotechnology, 9-25. [30]. Roszek B., W.H. de Jong, Geertsma R.E., (2005), “Nanotechnology in medical application”. [31]. Stefani, Fernando D, Jacob P Hoogenboom, and Eli Barkai, (2009), “Beyond quantum jumps: Blinking nano - scale light emitters”, Physics Today 34-39. [32]. S.T. Selvan, T.T. Tan, J.Y. Ying, Robust, (2005), Adv. Mater., 17,1620. [33]. Talapin D., Rogach A., Kornowski A., Haase M., and Weller H.. (2001), “Highly luminescent monodisperse CdSe and CdSe/ZnS nanocrystals synthesized in a hexadecylaminetrioctylphosphine oxide-tricotylphospine mixture”. Nano Lett. 1, 207–211. [34]. Ung Thi Dieu Thuy, Pham Song Toan, Tran Thi Kim Chi, Dinh Duy Khang, and Nguyen Quang Liem, (2010), “CdTe quantum dots for an application in the life sciences”. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol.045009. [35]. Wang Hui-Zhi, Wang Hai-Yan, Liang Ru- Qiang, and Ruan Kang-Cheng, (2004), “Detection of Tumor Marker CA125 in Ovarian Carcinoma Using Quantum dots”, Acta Biophysica Sinica 36(10): 681- 686. [36]. Wenwan Zhong (2009), “Nanomaterials in fluorescence-based biosensing”. Anal Bioanal Chem, Springer. 47–59, 394. [37]. Werner Stober, Arthur Fink (1968), “Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres”, Journal of colloid and interface science, 26, 62—69. 73 [38]. Woggon U., (1997), “Optical Properties of Semiconductor Quantum dots”, Springer Verlag Berlin. [39]. Y. F. Chen, Z. Rosenzweig, (2002), Nano Lett, 2,1299. [40]. Y. Kayanuma, (1988), Physica Review, Vol 38, No 14, 9797 – 9805. [41]. Yongfen Chen, Javier Vela, Han Htoon, Joanna L. Casson, Donald J. Werder, David A. Bussian, Victor I. Klimov, and Jennifer A. Hollingsworth(Published on Web 03/20/2008), ““Giant” Multishell CdSe Nanocrystal Quantum Dots with Suppressed Blinking”, Chemistry DiVision, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico 87545. JACS. [42]. Yoshio Kobayashi, Takuya Nozawa, Tomohiko Nakagawa, Kohsuke Gonda, Motohiro Takeda, Noriaki Ohuchi, Atsuo Kasuya, (2010), J Sol-Gel Sci Technol, 55, 79–85. [43]. Yunhua Yang, Mingyan Gao, (2005), Adv.Mater, 17, 2354-2357. [44]. Zhong W. (2009), “ Nanomaterials in fluorescence-based biosensing”, Anal Bioanal Chem 394, Springer, 47–59. Tiếng Pháp [45]. Dib M (1999), “Structure Electronique Au Voisinage de la Bande Interdite Des Nanocristaux de CdSe et CdS”, PhD thesis, Universite Paris VII. 74 1. Nguyen Thi Bich Ngoc, Nguyen Thi Hang Nga, Chu Viet Ha, Nguyen Quang Liem and Tran Hong Nhung, Synthesis of fluorescence SiO2 nanoparticles with CdTe quantum dots by modified Stober method, The 3rd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Asean Countries. 11 - 15 November, Phnom Penh, Cambodia, ISBN 978-604-913-088-5, 466-471 2. Chu Viet Ha, Nguyen Thi Bich Ngoc, Nguyen Thi Nhuan, Khong Thi Quynh, Cao Thi Thuy Hai, Nguyen Thi Lan Anh, Tran Hong Nhung, Vu Thi Kim Lien, Synthesis and optical properties of CdSe semiconductor nanoparticles dispersed in citrate aqueous solutions, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam, số 52 (3B) (2014) 3. Chu Viet Ha, Nguyen Thi Bich Ngoc, Hoang Thi Hang, Dinh Hung Manh, Vu Thi Kim Lien, and Tran Hong Nhung, Synthesis and optical properties of SiO2 coated CdSe/CdS quantumdots, The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014), 425-428 4. Chu Viet Ha, Nguyen Thi Bich Ngoc, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Thi Kim Lien and Tran Hong Nhung, Synthesis and optical properties of CdSe /CdS quantum dots – based fluorescence silica nanoparticles (CdSe/CdS@SiO2) by a green route, Báo cáo tại Hội nghị Quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 8, Danang, Vietnam. 12-16 August 2014, Abstract book p. 145, 12-16 August 2014, Abstract book p. 169 5. Nguyen Thi Bich Ngoc, Chu Viet Ha, Vu Thi Thuy Duong, Nguyen Quang Liem and Tran Hong Nhung, Preparation of SiO2 - coated CdTe quantum dots, Báo cáo tại Hội nghị Quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 8, Danang, Vietnam 75Hình 1.7. Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ PH [1]
1.2.2. Phương pháp Stӧber và Micelle đảo chế tạo các hạt nano silica
Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) [30].
1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử
1.3.1. Các khó khăn khi chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử
1.3.2. Một số phương pháp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử
Hình 1.9. Quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương pháp
micell đảo [32].
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng phương
pháp Stöber
Hình 2.1. Cấu trúc phân tử của TEOS và APTES
2.1.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdTe
Bảng 2.1. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng NH4OH thay đổi
Ethanol
TEOS
QDs CdTe
NH4OH
APTES
H2O
STT
(ml)
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước thay đổi
H2O
Ethanol
TEOS
QDs CdTe
NH4OH
APTES
STT
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
(ml)
Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng APTES thay đổi
Ethanol
TEOS
QDs CdTe
NH4OH
APTES
H2O
STT
(ml)
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
2.1.2. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdSe
Bảng 2.4. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng nước thay đổi
Ethanol
TEOS
QDs CdSe
NH4OH
APTES
H2O
STT
(ml)
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
Bảng 2.5. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng APTES thay đổi
Ethanol
TEOS
QDs CdSe
NH4OH
APTES
H2O
STT
(ml)
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
(µl)
Bảng 2.6. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng NH4OH thay đổi
STT
H2O
(µl)
Ethanol
(ml)
TEOS
(µl)
QDs CdSe
(µl)
NH4OH
(µl)
APTES
(µl)
2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM)
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua
JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ
Trung ương
2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering -
DLS) và thế Zeta
Thế zeta:
Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm [6].
Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo [6]
Bảng 2.7. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3]
Thế zeta (mV)
Tính chất ổn định của các hạt keo trong
dung dịch
2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang
Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử
Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang
Hình 2.11. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe và CdSe
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe đã chế tạo
Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdTe (a) SiO2 (b) với cùng lượng tiền
Hình 3.3. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdSe (a) SiO2 (b) với cùng lượng tiền
3.2. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdTe
3.2.1. Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân
tán
3.2.1.1. Phổ hấp thụ
Hình 3.4.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdTe (a) và phổ hấp thụ của hạt SiO2@CdTe (b)
3.2.1.2. Phổ huỳnh quang
Hình 3.5.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
3.2.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe
Hình 3.6. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdTe
Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt của các chấm lượng tử CdTe
Hình 3.8. Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe
Hình 3.9. Thế zeta của các chấm lượng tử CdTe/ZnS
3.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang
của hạt
3.2.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe với các lượng xúc tác khác
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
Hình 3.12. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200
Hình 3.13. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 400
l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1)
Hình 3.14. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200 l (ảnh trái) và
400 l (ảnh phải). Các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước
(a)
(b)
(c)
Hình 3.15. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe được với lượng nước khác nhau: 300 l
Hình 3.16. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước 500 l
(các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4)
Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước 700 l
(các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4)
Hình 3.18. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng nước
khác nhau
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng
nước khác nhau
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdTe theo lượng nước tham gia phản ứng
3.2.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng
APTES khác nhau
3.3. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdSe
3.3.1. Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân
tán
Hình 3.22.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và phổ hấp thụ của các hạt nano
SiO2@CdSe
Hình 3.23.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
Hình 3.24. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với lượng
chất H2O, NH4OH, APTEs, TEOs lần lượt là 713µl, 300µl, 1.5µl, 150µl.
Hình 3.25. Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe
Hình 3.26. Thế zeta của các hạt chấm lượng tử CdSe/CdS
3.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang
của hạt
Hình 3.27. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng xúc tác là 300 l (ảnh trái)
và 400 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES lần lượt là
150 µl, 713 µl, và 1,5µl)
Hình 3.28. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc tác khác nhau
Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc tác khác nhau
Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
Hình 3.31. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng nước 713 l (ảnh trái) và
913 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng NH4OH, APTES, và TEOS lần
lượt là 300 µl, 1,5 µl, và 150µl)
Hình 3.32. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng nước khác
Hình 3.33. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với các lượng
nước khác nhau
Hình 3.34. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
Hình 3.35. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES khác
Hình 3.36.Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES khác
Hình 3.37. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo lượng APTES tham gia phản ứng
Hình 3.38. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdSe với lượng TEOS, H2O, NH4OH lần lượt
3.4. Độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo
thời gian và trong các môi trường khác nhau
Hình 3.39. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdSe theo thời gian lưu trữ
Hình 3.40. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdTe trong các môi trường khác nhau
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
