NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH MỘT SỐ CHẾ PHẨM THIÊN NHIÊN CÓ GIÁ TRỊ KINH TẾ CAO BẰNG CO2 LỎNG Ở TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN

Chia sẻ: Nguyen Lan | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:137

Thêm vào BST

Báo xấu

223
lượt xem 86
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Sử dụng và làm chủ kỹ thuật chiết dược liệu và hương liệu thiên nhiên bằng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn. áp dụng kỹ thuật chiết xuất bằng SCO2 và kỹ thuật truyền thống để nghiên cứu công nghệ chiết xuất dược chất và hương liệu từ nguồn nguyên liệu chè, rễ hương bài, hoa nhài và hoa bưởi của Việt Nam. Đề xuất một số quy trình công nghệ chiết xuất chế phẩm từ các nguồn dược liệu kể trê...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH MỘT SỐ CHẾ PHẨM THIÊN NHIÊN CÓ GIÁ TRỊ KINH TẾ CAO BẰNG CO2 LỎNG Ở TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN

BCN VHHCN bé c«ng nghiÖp ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp 2 Ph¹m Ngò L∙o, Hµ Néi B¸o c¸o tæng kÕt khoa häc vµ kü thuËt §Ò tµi: nghiªn cøu c«ng nghÖ chiÕt t¸ch mét sè chÕ phÈm thiªn nhiªn cã gi¸ trÞ kinh tÕ cao b»ng CO2 láng ë tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n TiÕn sü L−u Hoµng Ngäc 5847 30/5/2006 Hµ Néi, 07 - 2005
bé c«ng nghiÖp ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp 2 Ph¹m Ngò L∙o, Hµ Néi B¸o c¸o tæng kÕt khoa häc vµ kü thuËt §Ò tµi: nghiªn cøu c«ng nghÖ chiÕt t¸ch mét sè chÕ phÈm thiªn nhiªn cã gi¸ trÞ kinh tÕ cao b»ng CO2 láng ë tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n TiÕn sü L−u Hoµng Ngäc Hµ Néi, 08 - 2005 Tµi liÖu nµy ®−îc chuÈn bÞ trªn c¬ së kÕt qu¶ thùc hiÖn §Ò tµi ®éc lËp cÊp Nhµ n−íc, m· sè §T§L-2002/13
DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN ĐỀ TAI Chủ nhiệm đề tài: TS Lưu Hoàng Ngọc Phó Viện trưởng Viện Hóa học công nghiệp, Tổng công ty Hóa chất Việt Nam Viện Hóa học công nghiệp, Tổng công ty Hóa chất Việt Nam 1. PGS. TS Mai Ngọc Chúc Viện trưởng Viện Hóa học công nghiệp 2. ThS Nguyễn Ngọc Thanh PGĐ. Trung tâm Hóa thực vật 3. TS Trần Bạch Dương Trung tâm Hóa thực vật 4. ThS Lê Thị Kim Liên Trung tâm Hóa thực vật 5. ThS Nguyễn Hoài Anh Trung tâm Hóa thực vật 6. ThS Nguyễn Thị Thu Hương Trung tâm Hóa thực vật 7. KS Trịnh Thị Thanh Hương Trung tâm Hóa thực vật 8. KS Lê Đăng Quang Trung tâm Hóa thực vật 9. KS Nguyễn Mai Cương Trung tâm Hóa thực vật Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Bộ Giáo dục và đào tạo 10. PGS.TS Nguyễn Năng Vinh Đại học Bách khoa Hà Nội 11. ThS Vũ Hồng Sơn Bộ môn Quản lý chất lượng và thực phẩm nhiệt đới 12. KS Vũ Thị Thu Vân Đại học Bách khoa Hà Nội ii
MỤC LỤC Trang Lời mở đầu và nhiệm vụ của đề tài 1 CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ chiết xuất bằng CO2 siêu tới hạn (Supercritical CO2 - SCO2) 2 1.1.1 Vài nét về trạng thái siêu tới hạn 2 1.1.2 Lùa chän dung m«i CO2 siªu tíi h¹n trong chiết tách 4 1.1.2.1 TÝnh tan cña c¸c chÊt trong CO2 siªu tíi h¹n 5 1.1.2.2 Sö dông dung m«i hỗ trợ trong quá trình chiết xuất bằng SCO2 5 1.1.2.3 Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ tới hệ số khuyếch tán (D) của các chất tan trong SCO2 6 1.1.3 Một số ứng dụng của công nghệ chiết xuất các sản phẩm thiên nhiên bằng CO2 siêu tới hạn trên thế giới 8 1.1.3.1 T¸ch cafein trong Cµ phª vµ ChÌ 9 1.1.3.2 ChiÕt xuất ho¹t chÊt tõ hoa Huplon 10 1.1.3.3 Chiết xuất c¸c chÊt có hoạt tính sinh häc, tinh dÇu vµ c¸c chÊt th¬m tõ th¶o d−îc b»ng c«ng nghÖ sử dụng SCO2 10 1.2 Các đối tượng lựa chọn nghiên cứu của đề tài 13 1.2.1 Cây Chè (Camellia sinensis (L.) Kuntze) và một số nghiên cứu về thành phần polyphenol từ lá Chè xanh 13 1.2.1.1 Cây Chè, Camellia sinensis (L.) Kuntze 13 1.2.1.2 T×nh h×nh s¶n xuÊt vµ tiªu thô ChÌ trong n−íc vµ trªn thÕ giíi 13 1.2.1.3 Vài nét về thµnh phÇn hóa häc cña ChÌ 14 1.2.1.4 C¸c t¸c dông sinh học của Chè 14 1.2.1.5 Chiết xuÊt polyphenol tõ lá ChÌ xanh 16 1.2.2 Hoa Bưởi và một số nghiên cứu về tinh dầu hoa Bưởi 19 1.2.2.1 Cây Bưởi, Citrus maxima (Burn.) Merrill., Rutaceae, nguån gèc vµ ®Æc ®iÓm h×nh th¸i 19 1.2.2.2 Tinh dÇu hoa vµ vá B−ëi 19 a/ Thµnh phÇn ho¸ häc cña tinh dÇu hoa B−ëi 19 b/ Thµnh phÇn ho¸ häc cña tinh dÇu vá B−ëi 21 v
1.2.3 Hương bài và các nghiên cứu về hóa học của tinh dầu rễ Hương bài 23 1.2.3.1 C©y H−¬ng bµi, nguån gèc, ®Æc ®iÓm h×nh th¸i, trồng trọt và thu hoạch 23 a/ Nguồn gốc và đặc điểm hình thái 23 b/ Sinh trưởng, phát triển và nhân giống Vetiver 23 c/ Thu ho¹ch, ph©n lo¹i vµ b¶o qu¶n rÔ 24 1.2.3.2 TÝnh chÊt ho¸ lý vµ thµnh phÇn ho¸ häc cña tinh dÇu Vetiver 24 1.2.3.3 Giá trị sử dụng cña tinh dÇu Vetiver 26 1.2.3.4 T×nh h×nh s¶n xuÊt tinh dÇu Vetiver trªn thÕ giíi vµ ë ViÖt Nam 27 a/ Trên thÕ giíi 27 b/ Ở ViÖt Nam 28 1.2.4 Cây Nhài và các nghiên cứu chiết xuất tinh dầu hoa Nhài 29 1.2.4.1 Cây Nhài 29 1.2.4.2 Thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña tinh dÇu hoa Nhµi 29 1.2.4.3 Một số kỹ thuật khai thác tinh dầu hoa Nhài 32 1.2.4.4 Công nghệ chiết concrete hoa Nhài bằng SCO2 33 a/ Sản xuất Absolute bằng cách dïng SCO2 chiÕt Concrete Nhµi 33 b/ Sản xuất concrete Nhài b»ng c¸ch dïng SCO2 chiÕt hoa Nhµi 33 CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu 35 2.1.1 Lá Chè xanh, Camellia sinensis (L.) Kuntze, Theaceae 35 2.1.2 Hoa Bưởi, Citrus maxima (Burn.) Merrill, Rutaceae 35 2.1.3 Rễ Vetiver, Vetiveria zizanioides (L.) Nash., Poaceae 35 2.1.4 Hoa Nhài, Jasminum sambac (L.) Ait., Oleaceae 35 2.2 Thiết bị và phương pháp nghiên cứu 36 2.2.1 Nghiên cứu kỹ thuật chiết mẫu thực vật bằng SCO2 36 a/ Thiết bị SFT-250 36 b/ Nguyªn lý ho¹t ®éng 37 c/ Tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chiÕt bằng SCO2 theo quy hoạch hóa thực nghiệm 38 2.2.2 Chiết và chưng cất các mẫu đối chứng theo các kỹ thuật truyền thống 40 a/ Chiết đối chứng bằng Soxhlet 40 b/ Chưng cất tinh dầu theo cách lôi cuốn hơi nước bằng Clevender 40 2.2.3 Các thiết bị và phương pháp phân tích chế phẩm chiết xuất 40 a/ Phân tích 40 b/ Chuẩn độ axít - bazơ 41 vi
c/ Các phương pháp khác 41 2.2.4 Các thiết bị hỗ trợ 41 CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM 3.1 ChiÕt xuÊt polyphenol tõ lá ChÌ xanh 42 3.1.1 ChiÕt xuÊt polyphenol tõ lá ChÌ xanh b»ng SCO2 42 3.1.2 ChiÕt polyphenol tõ l¸ ChÌ xanh b»ng kü thuËt truyÒn thèng 42 3.1.3 §¸nh gi¸ chÊt l−îng chÕ phÈm polyphenol 43 3.2 ChiÕt xuÊt concrete hoa B−ëi 44 3.2.1 ChiÕt xuÊt concrete từ hoa B−ëi b»ng SCO2 44 3.2.2 ChiÕt concrete hoa B−ëi bằng n-hexan 44 3.2.3 Ph©n tÝch xác định thµnh phÇn tinh dÇu và concrete Hoa B−ëi 45 3.3 ChiÕt xuất Vetiver concrete 45 3.3.1 Chiết xuất Vetiver concrete bằng SCO2 45 3.3.2 Chưng cất lôi cuốn hơi nước tinh dÇu Vetiver 45 3.3.3 Ph©n tÝch tinh dÇu và Vetiver concrete 46 3.3.4 B¶o qu¶n tinh dÇu 46 3.4 Chiết xuất concrete hoa Nhài 46 3.4.1 Chiết xuất concrete từ hoa Nhài bằng CO2 lỏng siêu tới hạn 46 3.4.2 Chiết xuất concrete từ hoa Nhài bằng n-hexan 47 3.4.3 Ph©n tÝch tinh dÇu và concrete hoa Nhài 47 CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Nghiên cứu công nghệ chiÕt xuất polyphenol tõ ChÌ xanh 48 4.1.1 Nghiên cứu công nghệ chiết nguyên liệu Chè xanh b»ng SCO2 48 4.1.1.1 M« h×nh hóa thùc nghiÖm xác định các thông số trạng thái SCO2 và nồng độ co-solvent 48 4.1.1.2 Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña thêi gian chiÕt - tû lÖ dung m«i SCO2/nguyªn liÖu tới hàm lượng thu được của s¶n phÈm 49 4.1.2 Chiết polyphenol từ lá chè xanh bằng dung môi hữu cơ 51 4.2 Nghiên cứu công nghệ chiết xuất concrete từ hoa Bưởi 52 4.2.1 Nghiên cứu sử dụng SCO2 chiết concrete hoa Bưởi 52 vii
4.2.1.1 Mô hình hóa thực nghiệm xác định điều kiện chiết xuất tối ưu 52 4.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian tiến hành chiết xuất và tỷ lệ dung môi SCO2/nguyên liệu chiết tới hàm lượng của concrete thu được 53 4.2.1.3 Ảnh hưởng của tình trạng nguyên liệu tới hàm lượng thu được của concrete 54 4.2.2 Nghiên cứu chiết xuất concrete hoa Bưởi bằng bằng n-hexan 56 4.2.3 Ph©n tÝch thµnh phÇn tinh dÇu thu được từ hoa B−ëi theo hai phương pháp chiết bằng n-Hexan và bằng SCO2 57 4.3Nghiên cứu công nghệ chiết xuất concrete từ rễ Vetiver 59 4.3.1Nghiên cứu công nghệ chiết rễ Vetiver bằng SCO2 59 4.3.1.1Mô hình hóa thực nghiệm để tìm điều kiện chiết xuất 59 4.3.1.2Nghiên cứu mức độ ảnh hưởng của tình trạng nguyên liệu tới kết quả chiết concrete từ rễ Vetiver 60 4.3.3 Ph©n tÝch thµnh phÇn tinh dÇu Vetiver đã ®−îc điều chế bằng hai ph−¬ng ph¸p cÊt lôi cuèn h¬i n−íc và chiết bằng SCO2 62 4.4 Nghiên cứu c«ng nghÖ chiÕt xuất concrete hoa Nhµi bằng SCO2 64 4.4.1 Nghiên cứu công nghệ chiết concrete hoa Nhµi b»ng SCO2 64 4.4.1.1 M« h×nh hóa thùc nghiÖm xác định điều kiện tối ưu quá trình chiết bằng SCO2 với co-solvent 64 4.4.1.2 Ảnh hưởng của thời gian chiết và tỷ lệ dung môi SCO2/nguyên liệu tới hàm lượng concrete thu được 65 4.4.1.3 Ảnh hưởng của nguyên liệu tới hàm lượng thu được của concrete hoa Nhài 67 4.4.2 ChiÕt tinh dÇu hoa Nhµi b»ng n-hexan 68 4.4.3 Ph©n tÝch thµnh phÇn tinh dầu hoa Nhài thu được theo hai phương pháp chiết bằng n-hexan và bằng SCO2 69 CHƯƠNG V TÓM TẮT ĐỀ ÁN SẢN XUẤT HƯƠNG LIỆU VÀ CÁC HOẠT CHẤT SINH HỌC TỪ NGUỒN THỰC VẬT 5.1 Phương án sản xuất concrete từ hoa Nhài, hoa Bưởi và rễ Vetiver 70 5.2 Phương án sản xuất polyphenol từ lá chè xanh công suất 400 kg/ngày 73 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 viii
PHỤ LỤC Phụ lục 1: Xác định chỉ số axít P1 Phụ lục 2: Xác định chỉ số este P1 Phụ lục 3: Xác định ancol tự do P2 Phụ lục 4: Xác định tỷ trọng P3 Phụ lục 5: Chiết suất P4 Phụ lục 6: Xác định độ trong P4 X¸c ®Þnh mïi P4 X¸c ®Þnh vÞ P5 Phụ lục 7: Phương pháp so màu xác định hàm lượng các polyphenol P5 Phụ lục 8: Phương pháp quy hoạch và tối ưu hóa thực nghiệm P6 Phụ lục 9: Kết quả xác định hàm lượng “Tổng polyphenol” P8 Phụ lục 10: Kết quả phân tích GC của concrete hoa Bưởi chiết bằng n-hexan P9 Phụ lục 11: Kết quả phân tích GC của concrete hoa Bưởi chiết bằng SCO2 P10 Phụ lục 12: Kết quả GC của tinh dầu Vetiver cất lôi cuốn hơi nước P11 Phụ lục 13: Kết quả phân tích GC của Vetiver concrete chiết bằng SCO2 P12 Phụ lục 14: Thẩm định chất lượng Vetiver concrete chiết bằng SCO2 P13 Phụ lục 15: Kết quả phân tích các chỉ tiêu hóa lý của Vetiver concrete chiết bằng SCO2 P14 Phụ lục 16: Kết quả phân tích GC của concrete hoa Nhài chiết bằng SCO2 P15 Phụ lục 17: Yêu cầu hîp t¸c gi÷a ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp vµ Công ty cổ phần D−îc liÖu trung −¬ng II s¶n xuÊt polyphenol P16 Phụ lục 18: Kết quả thử nghiệm sử dụng concrete hoa Nhài và hoa Bưởi chiết bằng SCO2 trong dược phẩm P17 Phụ lục 19: Kết quả thử nghiệm sử dụng Vetiver concrete, concrete hoa Nhài và hoa Bưởi chiết bằng SCO2 và polyphenol trong mỹ phẩm P18 Phụ lục 20: Thỏa thuận hợp tác khoa học kỹ thuật và chuyển giao công nghệ SCO2 giữa Viện Hóa học công nghiệp và Vimedimex II P19 Phụ lục 21: Báo cáo xin chủ trương đầu tư “Dự án đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất Hóa dược từ thảo mộc làm nguyên liệu thuốc thiết yếu và xuất khẩu” P20 Phụ lục 22: Nhật ký thí nghiệm P21 Phụ lục 23: Trích lược Thuyết minh đề tài ĐTĐL - 2002/13 Bảng danh mục sản phẩm KHCN đăng ký theo đề tài P22 ix
DANH SÁCH CÁC BẢNG Trang B¶ng 1.1: Điểm tíi h¹n cña mét số dung m«i thông dụng 4 B¶ng 1.2: C¸c s¶n phÈm ®−îc s¶n xuÊt b»ng c«ng nghÖ SCO2 ở một số nước trên thế giới 9 Bảng 1.3: So sánh thành phần các chế phẩm chiết hoa Huplon bằng SCO2 và bằng các kỹ thuật truyền thống 10 Bảng 1.4: Hiệu suất thu Concrete và Absolute từ các loại nguyên liệu hoa với các kỹ thuật chiết bằng dung môi hữu cơ và bằng SCO2 12 Bảng 1.5: So sánh lượng polyphenol chiết từ chè xanh theo các kỹ thuật sử dụng viba, siêu âm và Soxhlet 17 Bảng 1.6: Chiết polyphenol từ chè xanh và chè Ô long bằng SCO2 có phối hợp co-solvent etanol với các nồng độ khác nhau 18 B¶ng 1.7: Thành phần của tinh dÇu Hoa B−ëi 21 Bảng 1.8: Thành phần của tinh dầu vỏ Bưởi 22 Bảng 1.9: Ảnh hưởng của thời gian bảo quản nguyên liệu tới chất lượng và hàm lượng tinh dầu 24 Bảng 1.10: Các tính chất hóa lý của một số loại tinh dầu Vetiver trên thế giới 25 Bảng 1.11: Các chỉ số hóa lý của tinh dầu từ bốn giống Vetiver phổ biến ở Việt Nam25 Bảng 1.12: Chỉ số hóa lý của một số loại tinh dầu Nhài trên thế giới 30 Bảng 1.13: Sự phụ thuộc hàm lượng sáp hoa Nhài vào thời gian thu hái 31 Bảng 1.14a:Sự phụ thuộc của thành phần tinh dầu hoa Nhài theo thời gian thu hái trong ngày 32 Bảng 1.14b: Sự phụ thuộc của thành phần tinh dầu hoa Nhài theo thời vụ thu hái 32 B¶ng 1.15: Thµnh phÇn (%) cña concrete hoa Nhµi thu ®−îc tõ c¸c ®iÒu kiÖn chiết CO2 kh¸c nhau 34 Bảng 4.1: Kết quả thí nghiệm chiết xuất Chè xanh bằng SCO2 theo quy hoạch 48 Bảng 4.2: Kết quả thu polyphenol từ chè xanh theo thời gian chiết 50 Bảng 4.3: Kết quả chiết concrete hoa Bưởi bằng SCO2 theo quy hoạch thực nghiệm 52 x
Bảng 4.4: Kết quả thu concrete hoa bưởi theo thời gian chiết SCO2 53 Bảng 4.5: Ảnh hưởng của thời gian bảo quản hoa tới hiệu quả thu concrete hoa Bưởi 55 Bảng 4.6: Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu hoa Bưởi tới hiệu quả thu concrete 56 Bảng 4.7: Kết quả chiết hoa Bưởi bằng n-Hexan 56 Bảng 4.8: Kết quả phân tích GC-MS concrete hoa Bưởi 57 Bảng 4.9: Kết quả thí nghiệm chiết rễ Vetiver theo quy hoạch 59 Bảng 4.10: Ảnh h−ởng cña kÝch th−íc nguyên liệu tíi hiệu quả thu concrete 60 Bảng 4.11: Ảnh hưởng của độ ẩm tới kết quả thu concrete 61 B¶ng 4.12: KÕt qu¶ ph©n tÝch c¸c chØ sè hãa lý cña Vetiver concrete 62 Bảng 4.13: Kết quả phân tích thành phần Vetiver concrete bằng GC-MS 62 Bảng 4.14: Kết quả chiết concrete hoa Nhµi bằng SCO2 theo quy hoạch thực nghiệm 64 B¶ng 4.15: Kết quả thu Concrete hoa Nhµi theo thêi gian chiÕt SCO2 65 B¶ng 4.16: Kết quả thu concrete hoa Nhµi với các tỷ lệ dung m«i SCO2/nguyªn liÖu 66 B¶ng 4.17: ¶nh h−ëng cña qu¸ tr×nh chiÕt nhiÒu lÇn tíi hiÖu suÊt thu Concrete hoa Nhµi 66 B¶ng 4.18: ¶nh h−ëng cña thêi gian b¶o qu¶n tíi hàm lượng thu được của concrete hoa Nhµi 67 Bảng 4.19: Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu hoa Nhµi tới hàm lượng thu được của concrete 68 Bảng 4.20: Kết quả chiết hoa Nhµi bằng n-hexan 68 B¶ng 4.21: Tãm t¾t thµnh phÇn hãa häc cña concrete Nhài chiết b»ng n-Hexan vµ SCO2 69 xi
DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ Trang Hình 1.1: Đồ thị biểu diễn trạng thái của các chất ở vùng siêu tới hạn 3 Hình 1.2: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ nhớt η của SCO2 vào T và P 6 Hình 1.3.a: Ảnh hưởng của T và P tới η của SCO2 và D của chất tan 7 Hình 1.3.b: Ảnh hưởng của T và P tới D của chất tan 8 Hình 2.1: Ảnh chụp thiết bị SFT-250 36 Hình 2.2 : Sơ đồ hệ thống chiết xuất bằng SCO236 Hình 2.3: Chu trình trạng thái của CO2 trong quá trình chiết 37 Sơ đồ 2.1: Thuật toán tìm cực trị cho hàm mục tiêu của quá trình chiết bằng SCO2 39 Hình 2.4: Bộ dụng cụ Soxhlet và bộ dụng cụ Clevender 40 Sơ đồ 3.1: Chiết polyphenol từ chè xanh bằng dung môi hữu cơ 43 Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian chiết tới kết quả thu sản phẩm 50 Hình 4.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kết quả thu concrete hoa Bưởi vào thời gian chiết SCO2 54 Hình 4.3: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian bảo quản hoa tới hµm l−îng thu ®−îc cña concrete hoa Bưởi 55 Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lượng concrete thu được vào kích thước nguyên liệu và thời gian chiết 61 Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng sản phẩm thu được vào độ ẩm của nguyên liệu 61 Hình 4.6: §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hµm l−îng Concrete hoa Nhµi chiÕt ®−îc vµo thêi gian chiÕt SCO2 65 Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian bảo quản hoa tới hàm lượng thu được của Concrete hoa Nhài 67 Hình 5.1: Pilot chiết tách bằng SCO2 dung tích 1000 lít 72 Hình 5.2: Xưởng chiÕt t¸ch Thực vật ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp 74 xii
BÀI TÓM TẮT NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH MỘT SỐ CHẾ PHẨM THIÊN NHIÊN CÓ GIÁ TRỊ KINH TẾ CAO BẰNG CO2 LỎNG Ở TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN Công nghệ chiết bằng CO2 siêu tới hạn (SCO2) để sản xuất dược chất và hương liệu từ nguồn thiên nhiên là một kỹ thuật đang được phát triển cạnh tranh với các kỹ thuật truyền thống do ưu thế vượt trội, tạo các sản phẩm có độ tinh khiết cao, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và không để lại dư lượng hóa chất có hại cho sức khỏe con người, đây là những tiêu chí quan trọng trong sản xuất các chế phẩm hóa dược, mỹ phẩm và thực phẩm. Đề tài có nhiệm vụ giải quyết những nội dung công nghệ cụ thể, đồng thời tạo tiền đề cho việc phát triển công nghệ nêu trên tại Việt Nam. Các nhiệm vụ chính bao gồm: - Nghiên cứu sử dụng và làm chủ kỹ thuật chiết dược liệu và hương liệu thiên nhiên bằng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn; - Áp dụng kỹ thuật chiết xuất bằng SCO2 và kỹ thuật truyền thống để nghiên cứu công nghệ chiết xuất dược chất và hương liệu từ nguyên liệu chè, rễ hương bài, hoa nhài và hoa bưởi của Việt Nam; - Thông qua đó, góp phần đào tạo cán bộ chuyên môn, hợp tác xây dựng mô hình sản xuất bán công nghiệp hoặc chuyển giao công nghệ được tạo dựng bởi đề tài. Sau 30 tháng thực hiện, trên cơ sở nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chiết bằng SCO2, có kết hợp với quy hoạch hóa thực nghiệm, chúng tôi đã xây dựng được quy trình công nghệ chiết concrete hoa bưởi, hoa nhài, rễ hương bài và polyphenol từ lá chè xanh. Để đối chiếu, nhóm thực hiện đề tài đã nghiên cứu hoàn thiện công nghệ cất lôi cuốn hơi nước tinh dầu rễ hương bài, công nghệ chiết bằng n-hexan concrete hoa nhài và hoa bưởi, và công nghệ chiết polyphenol bằng dung môi hữu cơ từ lá chè xanh. Sản phẩm của sản xuất thử nghiệm đã được gửi tới các Công ty Cổ phần Mỹ phẩm Sài Gòn, Công ty Vimedimex II và Công ty Cổ phần Dược liệu trung ương II để thử nghiệm. iii
Trên cơ sở đơn đặt hàng bước đầu 500 kg polyphenol > 80 % của Công ty Cổ phần Dược liệu trung ương II và một số đơn đặt hàng khác, nhóm tác giả đã xây dựng phương án sản xuất các sản phẩm từ thực vật đồng thời đăng ký với Nhà nước một Dự án sản xuất P. Trong quá trình thực hiện, một phần được hỗ trợ thêm bởi kinh phí của Bộ Công nghiệp và của Viện Hóa học công nghiệp, nhóm tác giả đã nghiên cứu bổ sung công nghệ chiết xuất oleoresin từ củ gừng và concrete hoắc hương bằng SCO2. Trên cơ sở những công nghệ đã được xây dựng kể trên, Viện Hóa học công nghiệp ký hợp đồng chuyển giao công nghệ cho Công ty Vimedimex II và Công ty liên doanh Anh Quốc B.V. Pharma. Đó cũng là một phần trong nội dung hợp tác xây dựng một nhà máy “Sản xuất hóa dược từ thảo mộc làm nguyên liệu thuốc thiết yếu và xuất khẩu” giữa Viện, Công ty Vimedimex II và B.V. Pharma. Theo dự án đầu tư trên, ngoài những hạng mục khác, dự kiến xây dựng tại Bắc Giang một phân xưởng chiết xuất concrete và các chất có hoạt tính sinh học bằng SCO2 với bình chiết 1000 lít. iv
LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI ViÖt Nam cã tµi nguyªn thùc vËt rÊt phong phó vµ ®a d¹ng. Cho ®Õn nay ®· cã xÊp xØ 12.000 loµi thùc vËt bËc cao ®−îc thèng kª, trong sè ®ã nhiÒu loµi chøa các hoạt chất có giá trị ®−îc sử dụng làm hương liệu hoặc sử dụng trong y häc ®Ó ®iÒu trÞ cã hiÖu qu¶ nhiÒu bÖnh tËt. Đã có nhiều công trình nghiên cứu từ trước tới nay thực hiện các nhiệm vụ phân tách, xác định cấu trúc và triển khai sản xuất tinh dầu và hoạt chất sinh học từ nguồn thảo dược Việt Nam, nhưng hướng nghiên cứu phát triển việc áp dụng công nghệ chiết bằng CO2 siêu tới hạn (SCO2) vẫn còn chưa được chú ý. Trên thế giới, công nghệ chiết bằng SCO2 để sản xuất dược chất và hương liệu từ nguồn thiên nhiên là một kỹ thuật đang được phát triển cạnh tranh với các kỹ thuật truyền thống do ưu thế vượt trội, tạo các sản phẩm có độ tinh khiết cao, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và không để lại dư lượng hóa chất có hại cho sức khỏe con người, đây là những tiêu chí quan trọng trong sản xuất các chế phẩm hóa dược, mỹ phẩm và thực phẩm. Do vậy chúng tôi đã đề xuất mục tiêu nghiên cứu của đề tài này là “Nghiên cứu công nghệ chiết tách các hoạt chất hữu ích có giá trị kinh tế cao từ nguồn thiên nhiên bằng CO2 lỏng ở trạng thái siêu tới hạn”. Các nhiệm vụ cụ thể của đề tài: - Nghiên cứu sử dụng và làm chủ kỹ thuật chiết dược liệu và hương liệu thiên nhiên bằng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn; - Áp dụng kỹ thuật chiết xuất bằng SCO2 và kỹ thuật truyền thống để nghiên cứu công nghệ chiết xuất dược chất và hương liệu từ nguyên liệu lá chè xanh, rễ Hương bài, hoa Nhài và hoa Bưởi của Việt Nam; - Đề xuất một số quy trình công nghệ chiết xuất chế phẩm từ các nguồn dược liệu, hương liệu kể trên. 1
CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ chiết xuất bằng CO2 siêu tới hạn (Supercritical CO2 - SCO2) N¨m 1861, Gore lÇn ®Çu tiªn giíi thiÖu vÒ kh¶ n¨ng hòa tan tèt cña Naphtalen vµ Camphor trong CO2 láng. Vµo c¸c n¨m 1875 - 1876, Andrews, mét trong nh÷ng ng−êi ®Çu tiªn nghiªn cøu vÒ tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n cña CO2, đã tiến hành đo và cung cấp nh÷ng giá trị ¸p suÊt vµ nhiÖt ®é tíi h¹n cña CO2 kh¸ gÇn víi c¸c sè liÖu hiện đại [1]. HiÖn t−îng mét sè muèi v« c¬ nh− c¸c muèi: KI, KBr cã thÓ hßa tan trong dung m«i etanol vµ tetracloruametan ë tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n ®−îc hannay vµ Hogarth c«ng bè lÇn ®Çu tiªn t¹i héi nghÞ khoa häc Héi khoa häc Hoµng gia London n¨m 1879 [1, 51]. Buchner (1906) còng th«ng báo về khả năng hòa tan của mét sè hîp chÊt h÷u c¬ kÐm bay h¬i trong SCO2 cao h¬n nhiÒu lÇn so víi trong CO2 ở d¹ng khÝ [4]. Sau nµy ®· cã nhiÒu t¸c gi¶ nghiªn cøu vµ c«ng bè vÒ tÝnh chÊt cña dung m«i ë tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n, như lµ c¸c hydrocacbon ph©n tö l−îng thÊp (CH4, C2H6, C3H6), c¸c «xit Nit¬, CO2,... C¸c chÊt tan phæ biÕn đã được khảo sát bao gåm c¸c chÊt th¬m, tinh dÇu, c¸c dÉn xuÊt halogen, c¸c triglyxerid vµ một số các hîp chÊt h÷u c¬ kh¸c... C¸c nghiªn cøu vÒ c«ng nghÖ chiÕt xuất các hợp chất thiên nhiên b»ng dung m«i siªu tíi h¹n thùc sù đã được b¾t ®Çu tõ nh÷ng n¨m 1970 và đã mở ra khả năng ¸p dông vô cùng ®a d¹ng trong công nghiệp thùc phÈm, mü phÈm, d−îc phÈm và m«i tr−êng.v.v... Có thể lấy một ví dụ: nhµ m¸y c«ng nghiÖp ®Çu tiªn ở châu Âu sử dụng công nghệ chiết xuất bằng SCO2 đã ®−îc h·ng HAG A.G. x©y dùng và đưa vào hoạt động tõ n¨m 1979 ®Ó t¸ch caffein ra khái nh©n cµ phª [2, 3]. 1.1.1 Vài nét về trạng thái siêu tới hạn §èi với mçi một chÊt đang ở trạng thái khí, khi bị nén đẳng nhiệt tíi mét ¸p suÊt ®ñ cao, chÊt khÝ sÏ hãa láng và ngược lại. Tuy nhiªn, cã mét gi¸ trÞ ¸p suÊt mµ tại ®ã, nếu tăng nhiÖt ®é lªn th× chÊt láng cũng kh«ng hóa hơi trë lại mµ tồn tại ở một dạng đặc biệt gäi lµ tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n. VËt chÊt ë tr¹ng th¸i nµy có tính trung gian, mang nhiÒu ®Æc tÝnh cña c¶ chÊt khÝ vµ chÊt láng [4]. 2
Chất ở tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n có tỷ träng t−¬ng ®−¬ng nh− tỷ träng cña pha láng. Nh−ng sù linh ®éng cña c¸c ph©n tö l¹i rÊt lín, søc c¨ng bÒ mÆt nhá, hÖ sè khuếch t¸n cao giống như khi chất ở trạng thái khí. Hình 1.1 biểu thị vùng trạng thái siêu tới hạn của một chất trong biểu đồ cân bằng pha rắn, lỏng và khí của chất đó theo sự biến thiên của áp suất và nhiệt độ. P Vùng siêu tới hạn Rắn PC Lỏng Khí PT T 1 - §iÓm ba (PT, TT) 2 - §iÓm tíi h¹n (PC, TC) Hình 1.1: Đồ thị biểu diễn trạng thái của các chất ở vùng siêu tới hạn [5] Giá trị PC phụ thuộc nhiều vào phân tử lượng của các chất, ví dụ với c¸c chÊt cã ph©n tö l−îng nhá nh− c¸c hydrocacbon cã sè cacbon tõ 1®Õn 3 th× gi¸ trÞ Pc cña chóng kh«ng cao, mµ chØ xÊp xØ vµo kho¶ng 45 bar [5]. Gi¸ trÞ TC chỉ t¨ng ít theo phân tử lượng, nhưng TC lại phụ thuộc nhiều vào độ phân cực của chất. §é ph©n cùc của ph©n tö cµng lín th× gi¸ trÞ TC còng cµng lín. §iÒu nµy ®−îc gi¶i thÝch lµ do ở các chất phân cực, tồn tại mét lùc c¶m øng gi÷a c¸c cùc của các phân tử, do đó n¨ng l−îng ®Ó ph¸ vì trËt tù gi÷a c¸c ph©n tö khi chất ë pha láng sẽ lớn hơn nhiều so với các chất không phân cực. NÕu gi÷a c¸c ph©n tö cã liªn kÕt hydro th× gi¸ trÞ TC sÏ t¨ng lªn rÊt lín. VÝ dô, H2O lµ mét chÊt cã ph©n tö l−îng thÊp nh−ng giá trÞ Tc l¹i rÊt cao (374,20C), ®ã lµ do gi÷a c¸c ph©n tö H2O xuÊt hiÖn liªn kÕt hydro. Các thông số vật lý của một số dung môi ở điểm tới hạn được trình bày trong bảng 1.1. 3
B¶ng 1.1: Điểm tíi h¹n cña mét số dung m«i thông dụng [2] NhiÖt ®é ¸p suÊt Tû träng riªng ChÊt tíi h¹n (oC) tíi h¹n (bar) tíi h¹n (g/cm3) Metan -82, 6 46, 0 0, 162 Etylen 9, 3 50, 3 0, 218 Carbon dioxid 30, 9 73, 8 0, 468 Etan 32, 3 48, 8 0, 203 Propan 96, 7 42, 4 0, 217 Aceton 235, 0 47, 0 0, 278 Metanol 239, 5 80, 9 0, 272 N−íc 374, 2 220, 0 0, 322 Nói chung c¸c dung m«i siªu tíi h¹n có kh¶ n¨ng hòa tan tèt c¸c chÊt ë c¶ 3 d¹ng r¾n, láng vµ khÝ. Dung m«i siªu tíi h¹n cã sù t¸c ®éng lªn c¶ c¸c chÊt dÔ bay h¬i vµ c¶ c¸c cÊu tö kh«ng bay h¬i cña mÉu. Các nghiên cứu có trước trong lĩnh vực áp dụng dung m«i ë tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n để chiết xuất đã quan sát thấy hiệu quả phân tách kết hợp của quá trình chưng cất lôi cuốn và quá trình chiết ngược dòng lỏng - rắn [2]. 1.1.2 Lùa chän dung m«i CO2 siªu tíi h¹n trong chiết tách [1, 2, 3, 4, 6] CO2 và một số dung môi khác ë tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n cã c¸c tÝnh chất hóa lý đặc biệt nh− [1, 2, 3, 4, 5, 6]: + Søc c¨ng bÒ mÆt thÊp; + §é linh ®éng cao, đé nhít thÊp; + Tỷ träng xÊp xỉ tỷ träng cña chÊt láng; + Có thể điều chỉnh kh¶ n¨ng hßa tan các chất khác bằng cách thay đổi nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt. Để đáp ứng các yêu cầu công nghệ chiết tách các hợp chất thiên nhiên, SCO2 lµ dung m«i ®−îc ưu tiên lùa chän ¸p dông v× c¸c thuËn lîi sau: - CO2 lµ mét chÊt dÔ kiÕm, rÎ tiÒn v× nã lµ s¶n phÈm phô cña nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp hóa chÊt kh¸c; - Lµ mét chÊt tr¬, Ýt cã ph¶n øng kÕt hîp víi c¸c chÊt cÇn t¸ch chiÕt. Khi được đưa lên đến trạng thái tới hạn, CO2 không tự kích nổ, kh«ng b¾t löa và kh«ng duy tr× sù ch¸y; - CO2 kh«ng ®éc víi c¬ thÓ, kh«ng ¨n mßn thiÕt bÞ; - §iÓm tíi h¹n cña CO2 (Pc = 73 atm; Tc = 30,9oC) lµ mét ®iÓm cã gi¸ trÞ nhiÖt ®é, ¸p suÊt kh«ng cao l¾m so víi c¸c chÊt kh¸c cho nªn sÏ Ýt tèn n¨ng l−îng h¬n ®Ó ®−a CO2 tíi vïng siªu tíi h¹n; 4
- Cã kh¶ n¨ng hòa tan c¸c chÊt tan h÷u c¬ ë thÓ r¾n còng nh− láng, ®ång thêi còng hòa tan được c¶ c¸c chÊt th¬m dễ bay h¬i, kh«ng hòa tan c¸c kim lo¹i nÆng vµ có thể ®iÒu chØnh c¸c th«ng sè tr¹ng th¸i như áp suất và nhiệt độ ®Ó thay đổi độ chọn lọc của dung môi; - Khi sử dụng CO2 thương phẩm để chiết tách kh«ng có dư lượng cÆn ®éc h¹i trong chế phẩm chiết. 1.1.2.1 TÝnh tan cña c¸c chÊt trong CO2 siªu tíi h¹n [1, 6, 7] Cã mét sè quy luËt tæng qu¸t vÒ tÝnh tan cña c¸c chÊt trong CO2 láng ®· ®−îc Hyatt ®−a ra [1, 6, 7], vµ cã thÓ ¸p dông cho dung m«i SCO2 nh− sau: 1. C¸c chÊt cã ph©n tö l−îng trªn 500 ®.v.c. kÐm tan. 2. C¸c carotenoid, axít amin, c¸c axít qu¶, diệp lục vµ ®a phÇn c¸c muèi v« c¬ đều kh«ng tan. 3. C¸c ancaloid, c¸c hîp chÊt phenol, aniline, amid, urea, urethan vµ c¸c phÈm mµu azo ®Òu tan kÐm; 4. C¸c axít bÐo vµ c¸c triglyxerid ®Òu tan kÐm. Mặc dầu vậy, nếu este hóa c¸c axít bÐo bằng một r−îu ®¬n chức th× tÝnh tan t¨ng lªn nhiÒu. 5. C¸c chÊt h÷u c¬ ph©n cùc nh− c¸c axit cacboxylic nÕu ph©n tö l−îng rÊt nhá tan được trong SCO2. 6. C¸c aldehyd, xeton, este, ancol vµ c¸c hydrocacbon halogenua cã ph©n tö l−îng nhá vµ trung b×nh có khả năng tan rÊt tèt. 7. C¸c hydrocacbon m¹ch th¼ng dưới 20 C, ít ph©n cùc, ph©n tö l−îng thÊp vµ c¸c hydrocacbon th¬m ph©n tö l−îng nhá tan tèt. 1.1.2.2 Sö dông dung m«i hỗ trợ trong quá trình chiết xuất bằng SCO2 Dung môi h÷u c¬ ®−îc ®−a thªm vµo SCO2 víi l−îng từ 1 - 5 % mol, để thay đổi tÝnh chọn lọc cña dung m«i trong quá trình chiết tách, ch¼ng h¹n nh− lµm thay ®æi tÝnh ph©n cùc, hay c¸c t−¬ng t¸c riªng cña dung m«i ®èi víi c¸c chÊt tan, mµ lµm thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ tû träng vµ kh¶ năng chịu nÐn cña dung m«i chÝnh [2, 3, 4, 5, 6, 7]. VÝ dô, khi cho thªm metanol với nồng độ 3,5 % mol trong SCO2 lµm t¨ng ®é tan cña axít 2-amino-benzoic lªn đến 620 % [3]. Khi thªm dung m«i hỗ trî (co-solvent) sẽ làm thay đổi c¸c gi¸ trÞ tíi h¹n (nhiÖt ®é, ¸p suÊt) cña dung m«i chÝnh. Th«ng th−êng víi nång ®é co-solvent nhá h¬n 5 % mol, sù sai kh¸c nµy kh«ng ®¸ng kÓ [3]. 5
1.1.2.3 Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ tới hệ số khuyếch tán (D) của các chất tan trong SCO2 [5] CO2 ë tr¹ng th¸i siªu tíi h¹n cã ®é nhít (η) cña thÊp, bëi vËy hÖ sè khuếch t¸n cña chÊt tan trong SCO2 sÏ lín h¬n so víi trong các dung m«i th«ng th−êng khác. Hình 1.2. thể hiện sự thay đổi độ nhớt của CO2 theo áp suất P và nhiệt độ T trong vùng trạng thái siêu tới hạn. η(cPs) 370C 470C 770C 0.04 0.03 0.02 40 Pc 100 P(bar) Hình 1.2: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ nhớt η của SCO2 vào T và P Đé nhít của dung môi bÞ ¶nh h−ëng nhiÒu bëi ¸p suÊt cao, ë vïng ¸p suÊt cao, ®é nhít cña dung m«i SCO2 sÏ t¨ng lªn rÊt nhanh khi t¨ng ¸p suÊt. Ngược lại, vïng cã P vµ T thÊp th× gi¸ trÞ η Ýt bÞ biÕn ®æi khi thay ®æi ¸p suÊt. T¹i vïng cã P lân cận với Pc, nÕu t¨ng T th× η kh«ng thay ®æi m¹nh. Xu h−íng chung khi t¨ng nhiÖt ®é th× ®é nhít sÏ gi¶m ®i. §èi víi mét chÊt tan Ýt bay h¬i, hÖ sè khuếch t¸n cña nã trong SCO2 sÏ cao h¬n trong dung m«i thông th−êng vµo kho¶ng 1 - 100 lÇn. Nh−ng đối với các chất bay hơi, hÖ sè khuếch t¸n trong SCO2 l¹i nhá h¬n so víi trong pha khÝ. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán D của chất tan vào kích thước phân tử σ, độ nhớt η của SCO2, nhiệt độ T và áp suất P được tính toán và mô tả bằng ph−¬ng tr×nh Stokes-Einstein dưới đây. Xem đồ thị hình 1.3.a và hình 1.3.b: ΚΤ D = 2 [m /s] CΠση 6
Trong đó: D: HÖ sè khuyÕch t¸n K: H»ng sè Bolzman; C: H»ng sè hiÖu chØnh (C = 3 - 6); σ: Đ−êng kÝnh ph©n tö; η: Đé nhít (cP). 50 T=298,15K 323,15 348,15 20 373,15 373,15 10 348,15 323,15 298,15 05 02 00 100 200 300 400 MPa ____ §−êng biÓu diÔn D [m2/s] ------ §−êng biÓu diÔn η [10-4 Pa s] Hình 1.3.a: Ảnh hưởng của T và P tới η của SCO2 và D của chất tan Như vậy khi tăng áp suất, tỷ trọng sẽ tăng theo làm độ nhớt cao và làm giảm khả năng khuếch tán D của chất tan vào dung môi. Trong quá trình đẳng áp, khi nhiệt độ T t¨ng lªn th× kh¶ n¨ng khuÕch t¸n vµo dung m«i cña chÊt tan không bay hơi còng tăng lên, nh−ng ®èi víi chÊt dÔ bay h¬i thì ngược lại, kh¶ n¨ng khuÕch t¸n gi¶m xuèng khi nhiệt độ tăng. 7