Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat kích thước nanomet bằng phương pháp sục khí cacbonic qua huyền phù canxi hidroxit trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LĂNG VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT

KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ

CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT

TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LĂNG VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT

KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ

CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT

TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ

MÃ SỐ: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS NGÔ SỸ LƢƠNG

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2012

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lƣơng

đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành

luận văn này.

Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư

phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu mới, bộ

môn Hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt

quá trình làm luận văn.

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012

Học viên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Lăng Văn Quang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và

kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho

phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Lăng Văn Quang

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục ......................................................................................................................... i

Danh mục từ viết tắt ................................................................................................... iv

Danh mục các bảng ..................................................................................................... v

Danh mục các hình ..................................................................................................... vi

MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1

Chƣơng 1 TỔNG QUAN .......................................................................................... 3

1.1. TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI

DUNG NGHIÊN CỨU .............................................................................................. 3

1.1.1. Caxi oxit - CaO .......................................................................................... 3

1.1.2. Canxi hyđroxit - Ca(OH)2 ......................................................................... 3

1.1.3. Canxi cacbonat - CaCO3 ........................................................................... 4

1.2. GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA ....................................... 5

1.2.1. Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC) ................................. 5

1.2.2. Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC ........................................................... 6

1.2.3. Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC........................... 6

1.2.4. Ứng dụng của PCC .................................................................................... 8

1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC .................................................................. 9

1.3.1. Phương pháp sử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải

của công nghệ sản xuất xô đa ............................................................................. 9

1.3.2. Phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nước cứng .......... 9

1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 ................................... 10

1.3.3.1. Lựa chọn đá vôi và nung vôi ................................................................ 11

1.3.3.2. Tôi vôi ................................................................................................... 14

1.3.3.3. Làm sạch sữa vôi .................................................................................. 16

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.3.3.4. Làm sạch khí lò ..................................................................................... 17

1.3.3.5. Cacbonat hoá sữa vôi ............................................................................ 17

1.3.3.6. Lọc và sấy sản phẩm ............................................................................. 20

1.4. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC ............................................................. 20

1.4.1. Nguyên tắc điều chế NPCC ..................................................................... 21

1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của

sản phẩm NPCC ................................................................................................. 21

1.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa.................................................. 21

1.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi .................... 22

1.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đá vôi .................................................... 22

1.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước dùng để tôi vôi ..................................... 22

1.4.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ của sữa vôi .................................................... 22

1.4.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn ........................................................ 22

1.4.2.7. Ảnh hưởng của sự có mặt của mầm kết tinh ........................................ 23

1.4.2.8. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong pha khí và áp suất khí ................. 23

1.4.2.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia ................................................... 24

1.5. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC 24

1.5.1. Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD ...................................................................... 24

1.5.2. Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) .. 27

1.5.3. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 28

1.5.4. Đo diện tích bề mặt riêng (the Brunauer-Emmett-Teller method-BET) ............. 29

1.5.5. Phân tích chuẩn độ xác định độ kiềm dư của sản phẩm .......................... 30

1.5.6. Phân tích xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù Ca(OH)2 ............ 30

1.6. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ............................................................................ 31

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 32

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ............................................................................. 32

2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 32

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................... 32

2.2. CHUẨN BỊ DUNG DỊCH ............................................................................... 33

2.2.1. Pha dung dịch trilon B (EDTA) 0.02 M tiêu chuẩn ................................. 33

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.2.2. Pha dung dịch axit HCl 1:1 ...................................................................... 34

iii

2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M ................................................... 34

2.2.4. Pha dung dịch chỉ thị phenol phtalein 1% trong cồn ............................... 34

2.2.5. Chuẩn bị chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl ........................................ 34

2.2.6. Pha huyền phù Ca(OH)2 .......................................................................... 34

2.2.7. Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan .................................. 36

2.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC ............................................................. 36

2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ

TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM ............................................................................ 38

2.4.1. Phân tích độ kiềm dư ............................................................................... 38

2.4.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của sản phẩm

NPCC theo phương pháp XRD ......................................................................... 38

2.4.3. Chụp ảnh sản phẩm trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................... 39

2.4.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 39

2.4.5.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) ................... 40

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 41

3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KÍCH THƢỚC HẠT

CỦA SẢN PHẨM .................................................................................................... 41

3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 ........................................................... 41

3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 ......................................................... 46

3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ sacarose ............................................................ 49

3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ glucose ............................................................. 54

3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu của huyền phù Ca(OH)2 ..................... 59

3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn ........................................................... 63

3.2. XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ NPCC ............................................. 66

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 69

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 70

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ Chữ viết đầy đủ tiếng Anh Chữ viết đầy đủ tiếng Việt

viết tắt

BET The Brunauer-Emmett-Teller method Phương pháp xác định bề mặt riêng

EDTA Diethylene diammine tetraacetic acid Đietylen điamin tetraaxetic axit

ET Eriochrom T black (ET 00) Eriocrom T đen

PCC Precipitated calcium carbonate Canxi cacbonat kết tủa

NPCC Nanosized Precipitated calcium Canxi cacbonat kết tủa kích thước

carbonate nano mét

SEM Scanning Electron Microscpoe Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transsmision Electronic Microscope Hiển vi điện tử truyền qua

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu TCVN 3728 – 82 . 7

Bảng1. 2. Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86 .............. 7

Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79 về canxi cacbonat kết tủa .......... 8

Bảng 1.4. Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam ..................... 12

Bảng 1.5: Độ tan của Ca(OH)2, trong nước (tính theo số gam Ca(OH)2, khan trong

100 gam nước) ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................. 18

của NPCC ................................ 45 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 đến

của NPCC .............................. 48 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 đến

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ sục sacarose đến của NPCC .......................... 52

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ ban dầu của huyền phù đến của NPCC ........ 62

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến của NPCC ................................ 65

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Khoáng vật canxit ...................................................................................... 5

Hình 1.2: Khoáng vật aragonit .................................................................................... 5

Hình 1.3: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn..... 25

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột .................................................... 26

Hình 1.5: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ......................................................... 28

Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)....................................................29

Hình 2.1: Sơ đồ điều chế NPCC ............................................................................... 37

Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)2 trong

huyền phù là 10% .................................................................................... 42

Hình 3.2: Ảnh SEM với thang đo 200 nm (hình 3.2a) và 5µm (hình 3.2b) của mẫu

NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù là 10% .. 42

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng

của các mẫu ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 .............................. 43

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hóa ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 .................... 44

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của của NPCC vào nồng độ Ca(OH)2 ... 45

Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm NPCC được cacbonat hóa ở các tốc

độ sục khí CO2 được thay đổi từ 1 (l/p) đến 2.5 (l/p) .............................. 46

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng

của các mẫu ở các tốc độ sục khí khác nhau: ........................................ 47

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hóa ở các tốc độ sục khí khác nhau: .............................. 47

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc

độ sục khí CO2 ....................................................................................... 48

Hình 3.11: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

sacarose từ 0% đến 5% .......................................................................... 49

vii

Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ sacarose bằng 3% ính theo khối

lượng Ca(OH)2....................................................................................... 50

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose khác nhau từ 0% đến 5% .. 50

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose khác nhau từ 0-5% . .. 51

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào

nồng độ sacarose .................................................................................... 52

Hình 3.16: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ Ca(OH)2 10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30oC khi không có

phụ gia ................................................................................................... 53

Hình 3.17: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ Ca(OH)2 10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30oC khi có 3% phụ gia

sacarose .............................................................................................................. 53

Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối

lượng Ca(OH)2....................................................................................... 54

Hình 3.19: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ chất phụ gia (sacarose và

glucose) bằng 0% .................................................................................. 55

Hình 3.20: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối

lượng Ca(OH)2....................................................................................... 55

Hình 3.21: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ

glucose khác nhau từ 0-5% .................................................................... 56

Hình 3.22 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hoá ở nồng độ glucose khác nhau từ 0% đến 5% ........ 56

Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ glucose khác nhau từ 0-5% .... 57

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

hàm lượng glucose ................................................................................ 57

viii

Hình 3.25: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ Ca(OH)2 10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C khi có 3% phụ

gia sacarose ............................................................................................ 58

Hình 3.26: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ Ca(OH)2 10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C khi có 3% phụ gia glucose ............................................................................................. 59

Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hoá ở các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác nhau từ 25oC đến 45oC ....................................................................................... 60

Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hoá ở các các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác nhau từ 250C đến 450C .......................................................................... 61

Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào

nhiệt độ ban đầu của huyền phù ............................................................ 62

Hình 3.31: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các các tốc

độ khuấy khác nhau ............................................................................... 63

Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau ...................... 64

Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau .............. 64

Hình 3.34: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc

độ khuấy trộn ......................................................................................... 65

Hình 3.35: Quy trình điều chế canxi cacbonat kích thước nanomet ........................ 67

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.36. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm NPCC. ..................................................... 68

MỞ ĐẦU

Canxi cacbonat kết tủa (precipitated calcium carbonate - PCC), là một hoá

chất thương phẩm phổ biến với tên thường dùng là bột nhẹ, được sử dụng trong

nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, cao su, nhựa, xốp, sơn, v.v... Chất

lượng sản phẩm bột nhẹ được đánh giá chủ yếu qua thành phần hoá học (hàm lượng

canxi cacbonat, hàm lượng các tạp chất, độ kiềm dư) và các đặc trưng vật lý (bề

mặt riêng, kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…).

Có nhiều phương pháp sản xuất bột nhẹ, nhưng phương pháp phổ biến nhất

là cacbonat hóa sữa vôi (huyền phù Ca(OH)2) bằng khí cacbon đioxit. Quá trình

cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa

đồng thời cả ba pha: rắn (là Ca(OH)2), lỏng (là H2O) làm môi trường phản ứng và

khí CO2, vì thế chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố của quá trình

sản xuất, như: nhiệt độ của quá trình cacbonat hóa, nồng độ huyền phù, kích thước

hạt Ca(OH)2 trong huyền phù, nhiệt độ nước dùng để tôi vôi, độ khuấy trộn, tốc độ

sục khí CO2, nồng độ khí CO2, áp suất khí, sự có mặt của một số phụ gia vô cơ và

hữu cơ,...

Hiện nay, các nhà nghiên cứu quan tâm đến việc điều chế canxi cacbonat kết

tủa kích thước nano mét (nanosized precipitated calcium carbonate - NPCC) để

hướng đến các ứng dụng trong các lĩnh vực dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm

chất độn trong lĩnh vực chế tạo mực in, sản xuất thuốc đánh răng, nhựa và cao su

cao cấp,… Để sử dụng được trong các lĩnh vực này thì canxi cacbonat kết tủa cần

phải có kích thước nhỏ (tốt nhất là < 100 nm), diện tích bề mặt riêng lớn và không

chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao. Để thu được sản phẩm NPCC

có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình điều chế PCC bằng cách

điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ các chất phản ứng, thời

gian,…và đồng thời bổ sung các chất có hoạt tính hoạt động bề mặt không độc vào

hỗn hợp phản ứng khi kết tủa NPCC từ huyền phù Ca(OH)2.

Trong bản luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu quy trình điều chế

NPCC theo phương pháp sục khí CO2 qua huyền phù (Ca(OH)2) với sự có mặt của

các polysaccarite là sacarose và glucose; xác định kích thước hạt, thành phần pha,

độ kiềm dư của sản phẩm thu được.

Chƣơng 1

TỔNG QUAN

1.1. TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHÁT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI

DUNG NGHIÊN CỨU

1.1.1. Caxi oxit - CaO

Canxi oxit là chất bột hoặc cục màu trắng, có cấu trúc mạng lưới tinh thể

dạng lập phương kiểu muối ăn. CaO có năng lượng mạng lưới 3476 kJ/mol; nhiệt độ nóng chảy 2570oC; nhiệt độ sôi 3600oC, CaO tương tác mạnh với nước tạo

thành hyđroxit, phản ứng phát ra nhiều nhiệt.

CaO + H2O = Ca(OH)2 (1.1)

CaO, cũng như các oxit các kim loại kiềm thổ khác, đều hút ẩm mạnh khi để

trong không khí. Đồng thời CaO có khả năng hấp thụ khí CO2 để tạo ra muối

CaCO3.

CaO có khả năng hòa tan trong các axit vô cơ để tạo thành muối tương ứng

của ion Ca2+

CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O (1.2)

CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O (1.3)

CaO được điều chế bằng cách nhiệt phân muối CaCO3 ở nhiệt độ cao (900oC).

CaCO3  CaO + CO2 ↑ (1.4)

1.1.2. Canxi hyđroxit - Ca(OH)2

Canxi hyđroxit ở dạng khan là chất bột màu trắng, tương đối ít tan trong

nước. Canxi hyđroxit là bazơ mạnh, khi tan trong nước cho dung dịch có tính bazơ

mạnh. Tuy vậy, nó là chất ít tan trong nước. Tích số tan của Ca(OH)2 trong nước ở 25oC là T = 5,5.10-6.

Canxi hyđroxit không bền với nhiệt, khi được đun nóng bị phân huỷ tạo

thành oxit.

Ca(OH)2  CaO + H2O (1.5)

Canxi hyđroxit có khả năng hấp thụ khí CO2 để tạo ra muối CaCO3.

Ca(OH)2 có khả năng hoà tan trong các axít vô cơ để tạo thành các muối tương ứng của ion Ca2+. Ví dụ

Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O (1.6)

Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + H2O (1.7)

1.1.3. Canxi cacbonat - CaCO3

Canxi cacbonat là một trong những muối ít tan của canxi. Tích số tan của canxi cacbonat trong nước ở 25oC là T = 4,8.10-9. Cân bằng của dung dịch của nó

được đưa ra theo phương trình sau:

2– Ksp = 3,7×10–9 tới 8,7×10–9 ở 25°C

CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO3

Canxi cacbonat tan nhiều hơn trong nước chứa amoni clorua, khi đun sôi với

dung dịch amoni clorua nó phân hủy hoàn toàn:

CaCO3 + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3 + H2O + CO2↑ (1.8)

Trong nước chứa khí CO2, độ tan của CaCO3 tăng lên nhờ tạo thành muối

hyđrôcacbonat tan được.

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 (1.9)

Khi tiếp xúc với không khí hoặc đun nóng nước hyđrocacbonat sẽ bị mất khí

CO2 chuyển thành cacbonat không tan lắng xuống :

Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2↑ +H2O (1.10)

Canxi cacbonat là muối của bazơ mạnh Ca(OH)2 với axit yếu H2CO3, vì vậy

dễ dàng phản ứng với các axit vô cơ để giải phóng ra khí CO2, ví dụ

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑ (1.11)

CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2↑ (1.12) Khi nung ở nhiệt độ cao (900oC), canxi cacbonat dễ dàng phân huỷ theo

phản ứng.

CaCO3  CaO + CO2 ↑ (1.13)

Ở nhiệt độ cao, canxi cacbonat tương tác với một số oxit như SiO2, Al2O3,

NO2, NH3...

CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2 (1.14)

CaCO3 + NH3 = CaCN2 + 3H2O (1.15)

1.2. GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA

1.2.1. Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC)

Trong thiên nhiên, canxi cacbonat tồn tại dưới hai dạng khoáng vật:canxit có

tinh thể thuộc hệ mặt thoi (hình1.1) đồng hình với NaNO3 và aragonit có tinh thể

thuộc hệ tà phương (hình 1.2) đồng hình với KNO3. Canxit có phổ biến hơn rất

nhiều so với aragonit.

Hình 1.1: Khoáng vật canxit Hình 1.2: Khoáng vật aragonit

Theo tác giả [1], khi kết tinh từ dung dịch nóng, canxi cacbonat lúc đầu xuất

hiện dưới dạng những tinh thể tà phương rất bé. Khi để nguội, những tinh thể này

chuyển dần sang dạng mặt thoi. Từ dung dịch nguội, canxi cacbonat kết tinh ở dạng

vô định hình. Nếu để kết tủa vô định hình này tiếp xúc với dung dịch, nó sẽ chuyển

dần sang dạng tinh thể mặt thoi.

Theo tác giả của các công trình [2, 4, 9-10], canxi cacbonat kết tủa tạo thành

trong quá trình cacbonat hoá có thể tồn tại ở dạng tinh thể khác nhau, kích thước

khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện khác nhau bằng kính hiển vi điện tử. Kết quả

cho thấy PCC có thể tạo thành từ dung dịch dưới một số dạng tinh thể sau:

- Tinh thể canxit có dạng hình hộp mặt thoi.

- Tinh thể micacbonat dạng tấm mỏng, mặt lục giác.

- Tinh thể aragonit hình kim.

- Tinh thể vaterit dạng cầu.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ của quá trình cacbonat hoá có ảnh

hưởng rõ rệt đến hình dạng tinh thể của sản phẩm PCC, nhưng không có ảnh hưởng

quyết định đến bề mặt riêng của sản phẩm.

1.2.2. Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC

Để có thể sử dụng được làm chất độn, chất màu, .. trong các lĩnh vực khác

nhau, PCC cần đáp ứng được một số yêu cầu sau:

- Sản phẩm PCC phải có độ tinh khiết cao, hàm lượng các tạp chất nhỏ. Tuỳ

theo các mục đích sử dụng khác nhau mà sản phẩm được yêu cầu khác nhau về độ

sạch. Đặc biệt, đối với PCC được sử dụng làm chất độn trong các lĩnh vực liên

quan trực tiếp đến con người, như kem đánh răng,... thì phải chú ý một cách đặc

biệt đến các tạp chất có độc tính, có hại cho sức khoẻ, trong đó chủ yếu là tạp chất

kim loại nặng.

- Sản phẩm PCC phải có bề mặt riêng lớn, kích thước hạt tinh thể nhỏ. Đây

là đặc tính quan trọng nhất của sản phẩm PCC sử dụng làm chất độn nhằm, với một

lượng chất độn nhất định, bộ khối có thể phân tán đồng đều trong toàn vật liệu độn,

bề mặt liên kết của chất độn với vật liệu độn là lớn nhất. Đồng thời, nếu sản phẩm

PCC có cấu trúc xốp, tỷ khối nhỏ thì càng tốt.

- Trong một số trường hợp đặc biệt, các dạng tinh thể thích hợp của sản

phẩm PCC sẽ thoả mãn các yêu cầu riêng của chất độn trong lĩnh vực ứng dụng cụ

thể. Ví dụ, tinh thể dạng tấm rất thích hợp cho vịêc sử dụng làm chất độn trong chất

dẻo để tạo nên ánh kim ở bề mặt của chất dẻo,…[11].

- Ngoài ra, sản phẩm bột nhẹ còn phải đạt được độ kiềm dư nhỏ và có độ

trắng cao.

1.2.3. Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC

* Tiêu chuẩn Việt Nam về canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3728 – 82 đã quy định chất lượng của canxi

cacbonat nhẹ xuất khẩu được đưa ra bảng 1.1

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ

xuất khẩu TCVN 3728 – 82

STT Tên chỉ tiêu

Mức Loại1 Loại 2 99,00 98,00 1 Tổng hàm lượng cacbonat tính theo % canxi cacbonat- không nhỏ hơn

2 Độ kiềm tính theo % CaO- không lớn hơn 3 Độ ẩm tính theo %- không lớn hơn 4 Hàm lượng chất không tan trong axit clohyđric (HCl) 0,10 0,50 0,15 0,15 0,50 0,25 không lớn hơn, %

5 Độ mịn qua sàng (sàng có kích thước lỗ 0,125mm 5% theo 99,00 98,00

TCVN2230-77)- không nhỏ hơn * Tiêu chuẩn ngành đối với canxi cacbonat kỹ thuật

Tiêu chuẩn ngành hoá chất đã quy định chất lượng của canxi cacbonat kỹ

thuật được đưa ra ở bảng 1.2

Bảng1. 2. Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86

Mức

STT Tên chỉ tiêu

Cho kem đánh răng Cho cao su

Bột trắng Mịn 99,00 98,00 1 Dạng bên ngoài 2 Tổng hàm lượng cacbonat tính bằng %- không nhỏ hơn

3 Cặn không tan trong axit clohyđric (HCl) tính 0,15 0,25 bằng %- không lớn hơn %

4 Độ ẩm tính theo %- không lớn hơn 5 Độ kiềm tính theo canxi oxit CaO tính bằng %- 0,10 0,07 0,50 0,15 không lớn hơn

0,10 0,20 6 Hàm lượng sắt (Fe2O3) tính bằng %- không lớn hơn

7 Độ mịn qua sàng kích thước lỗ 0,125mm tính 98,00 98,00 bằng %- không nhỏ hơn

8 Hàm lượng kim loại nặng (Pb) tính bằng %- 0,0001 - không lớn hơn

9 Hàm lượng asen tính bằng %- không lớn hơn 10 Thể tích tăng 50g CaCO3/ 250ml pH của dung dịch 10% chế phẩm 11 0,0001 145-165 9,50 - - -

* Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô ( cũ) về canxi cacbonat kết tủa (NPCC)

Tiêu chuẩn ngành hoá chất của nhà nước Liên Xô(cũ) ГOCT 8253-79 về

canxi cacbonat kết tủa đã quy định chất lượng cảu canxi cacbonat kỹ thuật được

đưa ra ở bảng 1.3.

Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79

về canxi cacbonat kết tủa

Tiêu chuẩn cho loại STT Tên chỉ tiêu Loại nhất Loại 2

1 Độ trắng tính bằng %- không nhỏ hơn 93 Không quy định

2 Phần khối lượng canxi cacbonat tính bằng %- 98,50 97,00 không nhỏ hơn

0,03 0,05 3 Phần khối lượng kiềm tự do tính chuyển theo canxi oxit CaO tính bằ ng %- không lớn hơn

0,10 0,30

0,014 Không quy định 4 Phần khối lượng không tan trong axit clohyđric (HCl) tinh bằng %- không lớn hơn. Trong đó phần khối lương cát không lớn hơn

0,4 0,7

0,13 0,30

5 Phần khối lượng các sét quy ra sắt oxit và nhôm oxit %- không lớn hơn. Trong đó, phần khối lượng sắt tính chuyển sang Fe2O3 tinh băng %- không lớn hơn

6 Phần khối lượng mangan %- không lớn hơn 0,01 Không quy định

7 Phần khối lượng đồng %- không lớn hơn 0,0005 Không quy định

0,50 1,50

Không có 0,20

8 Phần khối lượng ẩm %- không lớn hơn 9 Phần còn lại trên sàng (lưới N0 014K theo ГОСТ 3584) tính bằng %- không lớn hơn

10 Khối lượng riêng g/ cm3- không lớn hơn 0,25 0,4

1.2.4. Ứng dụng của PCC

Bột nhẹ là một chất độn có nhiều tính ưu việt, nó làm giảm độ co ngót và tạo

độ bóng cho bề mặt sản phẩm. Trong công nghiệp cao su và giấy, bột nhẹ vượt trội

hơn cao lanh về độ bền và độ trắng. Trong công nghiệp sản xuất keo gắn bột nhẹ

được sử dụng làm chất độn do có độ bám dính tốt.

Phần lớn các chất độn khác không đáp ứng được các tính công nghệ trong

sản xuất chất dẻo. Ví dụ, bột amian, bột thạch cao, bột silic oxit gây mòn nhanh các

bộ phận đùn ép. Bột mica có độ bền kém do gây nên tính dị hướng trong sản phẩm.

Bột talc và bột cao lanh gây nên hiện tượng trượt trong máy đùn ép, ... Trong khi

đó, khi được sử dụng làm chất độn, bột nhẹ nâng cao được tính đẳng hướng, giảm

độ co ngót của sản phẩm và tạo độ bóng bề mặt. Bột nhẹ là chất độn không có đối

thủ cạnh tranh được sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su, trong công nghiệp

kem đánh răng,... Trong công nghiệp sản xuất keo gắn, bột nhẹ không những được

sử dụng là chất độn nhờ mođun đàn hồi thấp và độ bền kéo cao, độ bám dính tốt,

mà còn được sử dụng làm chất biến tính keo. Bột nhẹ được sử dụng nổi bật trong

các hệ keo gắn PVC, polysunfua, polyurethan,...

1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC

1.3.1. Phƣơng pháp sử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nƣớc thải

của công nghệ sản xuất xô đa [2, 4]

Trong nước thải sản xuất xô đa có chứa một lượng đáng kể các muối

cacbonat tan trong nước, chủ yếu là natri cacbonat và amoni cacbonat. Đồng thời

canxi clorua cũng là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất xô đa. Vì vậy có thể

tận dụng các sản phẩm phụ khác và dung dịch thải nói trên để sản xuất caxi

cacbonat theo phản ứng sau

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + 2 NaCl (1.16)

CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓ + 2NH4Cl (1.17) Tuy nhiên, sản phẩm thu được từ phương pháp này thường lẫn nhiều ion Cl-, khó

tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ biến và lại bị phụ thuộc vào công nghệ sản

xuất xô đa.

1.3.2. Phƣơng pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nƣớc cứng

Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể các

muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO3)2, CaSO4, MgSO4... gây ra độ cứng của nước.

Tuỳ theo nguồn nước, nhưng nói chung lượng các muối hoà tan đó thường có nồng

độ khoảng 0,01- 0,05%. Có thể dùng phương pháp hoá học để vừa loại bỏ độ cứng

của nước vừa thu canxi cacbonat.

- Dùng sữa vôi loãng Ca(OH)2 để loại bỏ Ca(HCO3)2 :

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 2 CaCO3 ↓ + 2H2O (1.18)

- Dùng xô đa (Na2CO3) để loại các muối sunfat của canxi và magiê:

Na2CO3 + CaSO4 = CaCO3 ↓ + Na2SO4 (1.19)

Na2CO3 + MgSO4 = MgCO3 ↓ + Na2SO4 (1.20)

Phương pháp này hiện nay có lẽ chỉ còn duy nhất được sử dụng để điều chế

bột nhẹ ở công ty W.R. Luscombe Ltd của Anh với công suất khoảng 1 tấn/ năm.

1.3.3. Phƣơng pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2

Phương pháp chủ yếu để sản xuất PCC trên thế giới là cacbonat hóa sữa vôi

bằng CO2 có trong khí thải lò vôi hoặc khí thải các lò đốt. Quá trình cacnonat hóa

xảy ra theo phản ứng sau:

(1.21) Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 ↓ + H2O

Đây là phương pháp phổ biến hiện nay trên thế giới và ở Việt Nam do có

nhiều ưu điểm về công nghệ cũng như nguyên liệu để sản xuất ra bột nhẹ có chất

lượng cao với số lượng lớn. Song song với việc tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế,

hiện nay nhiều cơ sở sản xuất bột nhẹ được xây dựng gần các nơi sử dụng, đặc biệt

là các nhà máy giấy, để giảm bớt công đoạn lọc, sấy, làm khô, nghiền và đóng bao.

Đồng thời các cơ sở sản xuất bột nhẹ này sử dụng nguồn CO2 sản sinh ra từ các nhà

máy đó.

Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi có nhược điểm lớn là sản phẩm có lẫn

một lượng đáng kể canxi hydroxit. Vì vậy để đảm bảo chất lượng cần phải tốn rất

nhiều công lọc, rửa...

Quy trình công nghệ sản xuất PCC bao gồm các giai đoạn sau:

1. Chọn loại đá vôi đủ tiêu chuẩn về hàm lượng CaCO3, không chứa nhiều

các tạp chất có hại.

2. Nung vôi ở nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO2.

3. Tôi vôi. Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháp

trọng lực và lắng ly tâm.

4. Thu khí CO2. Làm sạch khí lò CO2 khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ

đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi bằng

trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt.

5. Cacbonat hoá sữa vôi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm PCC có chất

lượng mong muốn.

6. Lọc và sấy sản phẩm PCC.

7. Đánh tơi và đóng bao sản phẩm

Muốn thu được sản phẩm PCC có chất lượng cao, không thể coi nhẹ bất kỳ

một công đoạn nào đó đã nêu ở trên. Tuy vậy, vai trò của hoá học trong quy trình

sản xuất này có lẽ quan trọng nhất là ở giai đoạn cacbonat hoá. Nhiều công trình

nghiên cứu đã tập trung vào giai đoạn này, nhằm mục đích làm thế nào để phản ứng

cacbonat hóa thực hiện được triệt để loại bỏ độ kiềm dư, đồng thời tạo ra sản phẩm

PCC dạng hạt xốp có kích thước bé, có diện tích bề nặt lớn.

Sau đây chúng tôi xin lần lượt trình bày chi tiết các giai đoạn sản xuất PCC

1.3.3.1. Lựa chọn đá vôi và nung vôi

a. Lựa chọn đá vôi cho sản xuất PCC

Để sản xuất bột PCC, ở nhiều nơi trên thế giới thường dùng là đá hoặc đá

phấn. Đá vôi thuộc nhóm trầm tích cacbonat. Thành phần chủ yếu của đá vôi là

CaCO3, ngoài ra nó có thể lẫn các tạp chất MgCO3 và một số tạp chất khác. Đá vôi

thường có hai dạng tinh thể chính: aragonit và canxit. Đá vôi là loại khoáng có trữ

lượng thuộc loại lớn nhất trên quả đất.

Thành phần CaCO3 trong đá vôi nguyên liệu để sản xuất PCC có ảnh hưởng

quyết định đến thành phần CaCO3 trong sản phẩm PCC. Thành phần CaCO3 càng

cao thì chất lượng và giá trị sản phẩm càng cao.

Yêu cầu kỹ thuật đối với đá vôi để sản xuất vôi cho các mục tiêu kỹ thuật

khác nhau có chỉ tiêu riêng. Trong công nghiệp hoá học, thông thường yêu cầu đá

vôi có thành phần như sau:

- Hàm lượng CaCO3 96-98% (tương ứng với hàm lượng CaO 53,8-54,9% )

- Hàm lượng MgCO3 0,2-2% (tương ứng với hàm lượng MgO 0,08 - 0,8%)

- Hàm lượng SiO2 và cặn không tan trong HCl: 0,2- 1%

- Hàm lượng Fe2O3:0,1- 0,8%

- Hàm lượng CaSO4: 0,1- 0,2%

Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam được đưa ra trong

bảng 1. 4

Bảng 1.4. Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam

Lượng mất CaO MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3. khi stt Tên mỏ (%) (%) (%) (%) (%) Nung (%)

1 Tràng Kênh-HP 55,40 0,20 0,10 0,48 0,40 41,36

2 Chùa Trầm-Htây 55,30 0,23 9,11 0,10 0,41 43,28

3 Đoan Hùng- TQuang 51,52 4,25 1,00 0,47 0,64 43,51

4 Núi Voi-Bắc Thái 50,57 0,87 0,62 0,63 1,65 39,30

5 Tĩnh Túc-Cao Bằng 53,59 0,02 0,21 0,12 3,92 42,74

6 Núi Nhồi- Thanh hoá 53,40 0,80 0,70 0,65 1,21 43,50

7 Diễn Châu- Nghệ An 50,51 1,24 0,46 0,24 3,12 43,57

8 Vĩnh Thịnh- Lạng Sơn 49-53 1,12-3,86 44,00

Từ bảng 1.4 có thể thấy rằng, nói chung đá vôi của Việt Nam ta chất lượng

khá tốt, trong đó đá vôi Tràng Kênh- Hải Phòng có hàm lượng CaO thuộc loại cao

nhất, rất phù hợp cho mục đích điều chế PCC.

b. Nung vôi

Thành phần chủ yếu của đá vôi là khoáng cacbonat. Qúa trình nung vôi chủ

yếu là quá trình phân giải khoáng cacbonat dưới dạng của nhiệt, bao gồm canxi

cacbonat và magiê cacbonat.

Quá trình nung vôi xảy ra với các hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân huỷ

CaCO3 và MgCO3 ở nhiệt độ cao như sau [1, 2]:

Hiệu ứng nhiệt ở 20oC, kJ/kg

Phản ứng Cho 1kg Cho 1kg sản phẩm

khoángban đầu tạo thành

1780 3185 CaCO3  CaO + CO2↑

1300 2715 MgCO3  MgO + CO2 ↑

Cả hai phản ứng trên đều là phản ứng thu nhiệt.

Khi nung nóng khoáng canxi cacbonat dạng đá vôi trong khoảng nhiệt độ

200800oC và khoáng đôlomit trong khoảng nhiệt độ 200600oC thì chúng bị

trương nở thể tích 24% vì thế các cục khoáng bị nứt nẻ và giảm độ bền nén từ

4070%. Khi nung nóng tiếp tục thì xảy ra quá trình phân huỷ canxi cacbonat và

magiê cacbonat theo các phản ứng trên.

Quá trình nhiệt phân canxi cacbonat là quá trình thuận nghịch dị thể. Chiều

của quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ, thành phần của khoáng và áp suất khí CO2.

Với canxi cacbonat tinh khiết, áp suất riêng phần của CO2 bằng áp suất khí quyển, thì nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình phân huỷ canxi cacbonat sẽ là 898oC. Tuy

nhiên, nhiệt độ phân huỷ đá vôi tự nhiên dạng cục trong lò cao và lò quay có thay

đổi so với nhiệt độ đó, thường giảm xuống một chút.

Thời gian phân giải hoàn toàn một cục đá vôi, T (tính bằng giờ), xác định

theo công thức sau:

T = (h) (1.22)

Trong đó: R: bán kính ban đầu của cục vật liệu (m)

q: Tiêu hao nhiệt để phân giải 1m3 CaCO3 và để nung CaO từ

nhiệt độ lõi đến nhiệt độ của môi trường bề mặt cục, (w.h/m3)

tb, tp: Nhiệt độ bề mặt cục và nhiệt độ vùng phản ứng (oC) l: Hệ số dẫn nhiệt của CaO (w/m.h.ok)

f: Hệ số hình dạng của cục

a: Hệ số cấp nhiệt từ khí đến vật liệu (w/m3.ok)

Theo công trình [2], khi nung đá vôi trong lò cao hoặc lò quay bằng nguyên

liệu ít tro thì nhiệt độ trong lò nung nên duy trì ở 12001300oC. Nhưng khi sử dụng

nhiên liệu có hàm lượng tro cao hơn 12% hoặc khi hàm lượng tạp chất sét trong

nguyên liệu cao hơn 4% thì nhiệt độ cực đại trong vùng nung của lò không được

cao quá 1100oC. Đối với lò tầng sôi, nhiệt độ nung duy trì ở 9001000oC là tốt nhất

1.3.3.2. Tôi vôi

Tôi vôi là quá trình toả nhiệt theo phản ứng sau:

CaO + H2O = Ca(OH)2 H0 = -62,65 kJ/ mol

Đồng thời Ca(OH)2 hoà tan một phần trong nước theo phản ứng + 2OH- H0 = -16,25 kJ/ mol Ca(OH)2 = Ca2+

Khi bắt đầu tiếp xúc với nước thì trên bề mặt cục vôi xảy ra quá trình tạo

thành Ca(OH)2. Sau đó nếu dư nước thì Ca(OH)2 hoà tan trong nước. Qúa trình hoà

tan kéo dài cho đến khi chất lỏng đạt trạng thái bão hoà Ca(OH)2. Mặt khác nước

khuyếch tán qua lớp Ca(OH)2 tạo thành trên bề mặt cục vôi để thâm nhập vào bên

trong, thực hiện phản ứng với phần lõi. Do tính háo nước của vôi, nước thâm nhập

vào các lỗ xốp và phản ứng hyđrat hoá toả nhiệt gây ra bên trong một nội lực làm

trương nở cục vôi, mở rộng con đường cho nước thâm nhập vào bên trong cục vôi.

Kết quả cuả quá trình hyđrat hoá tạo thành các hạt canxi hyđroxit vô cùng nhỏ.

Các sản phẩm hoà tan ít trong nước nên lắng xuống bên dưới dạng kết tủa.

Khi đó các hạt canxi hyđroxit hấp thụ ion trên bề mặt và trở thành mang điện tích dương. Các ion OH- mang điện tích âm, bám dày đặc xung quanh nhân rắn, tạo

thành lớp khuyếch tán của các hạt keo. Trong quá trình tôi vôi xẩy ra sự chuyển

dạng tinh thể: canxi oxit dạng tinh thể lập phương chuyển dạng canxi hyđroxyt

dạng tinh thể lục phương. Việc tạo thành tinh thể canxi hyđroxyt dạng tinh thể lục

phương kèm theo sự tăng thể tích phụ thuộc vào cường độ thoát nhiệt, do đó phụ

thuộc vào hoạt tính của vôi.

Để hydrat hoá hoàn toàn một kilogam CaO cần 321,4g nước, nhưng do phản

ứng toả nhiệt, nước bị bốc hơi nên đòi hỏi 600-700 nước/1kg vôi. Nhiệt độ trong

vùng phản ứng có thể lên đến 4000C. Tuỳ theo mục đích sử dụng canxi hyđroxyt

khác nhau mà có thể sử dụng tỷ lệ mol giữa CaO và H2O khác nhau trong quá trình

tôi vôi. Trong sản xuất bột nhẹ, người ta thường chế biến sữa vôi với tỷ lệ mol

CaO/H2O  12.

Theo một số công trình nghiên cứu, nhiệt độ của quá trình tôi vôi có ảnh

hưởng nhiều đến kích thước của các hạt Ca(OH)2 tạo thành. Khi nhiệt độ của quá trình hydrat hoá là 60-70oC thì các hạt canxi hydroxit có kích thước nhỏ.

Quá trình tôi vôi có thể được thực hiện trong hai loại thiết bị: gián đoạn và

liên tục. Thiết bị tôi vôi liên lục thường được sử dụng là thiết bị tôi vôi thùng quay.

Thùng quay hình trụ nằm ngang, thân được đỡ bằng hai vành đai lăn trên hai hệ con

lăn đỡ, giống như máy sấy thùng quay. Độ nghiêng của trục thùng quay so với đường ngang là 2,5-6o. Bên trong thân trụ được chia làm 3 phần. Phần đầu gắn với

các cánh dẫn liệu xoắn ốc. Vôi sống và nước tôi được đi vào phần đầu của thùng

quay và dẫn theo cánh dẫn liệu vào thân thùng. Thân thùng có các cánh múc để trộn

đều vôi và nước thúc đẩy quá trình hydrat hoá và nghiền nhỏ các tảng vôi tôi. Tốc

độ quay của thùng thường được duy trì 2-8 vòng/phút. Phần cuối cung của thùng là

sàng, lắp ghi song song với thùng quay. Sữa vôi lọt qua ghi vào đường tháo sữa

vôi, còn các hạt vôi chưa chín được tháo riêng ra máng ngoài. Thiết bị tôi vôi thùng

quay phù hợp với các cơ sở sản xuất lớn, cơ giới hoá đồng bộ.

Quá trình tôi vôi gián đoạn được thực hiện trong các thiết bị có cánh khuấy,

thường sử dụng cánh khuấy kiểu mái chèo nghiêng. Nước được nạp sẵn vào thùng,

sau đó nạp dần vôi cục vào thùng. Phía trên cánh khuấy trong thùng người ta

thường đặt ghi để chắn vôi. Vôi tiếp xúc với nước, được hyđrat hoá thành bùn ở

phía trên ghi, sau đó được khuấy trộn thành sữa vôi đồng nhất. Đá vôi còn sót lại

trong vôi sẽ nằm lại trên ghi và sẽ được tháo riêng ra khỏi thùng sau khi sữa vôi đã

được tháo theo đường riêng. Thiết bị này cũng có thể thực hiện quá trình tôi vôi

một cách liên tục, nhưng đá vôi chưa chín phải được tháo ra khỏi một cách định kì.

Một số cơ sở sản xuất bột nhẹ ở nước ta thường tiến hành tôi vôi trong các

bể cố định, việc đảo trộn vôi cục với nước ở thời gian đầu của quá trình tôi được

thực hiện bằng thủ công. Vôi tôi thu được trong bể ở dạng bùn nhão. Thời gian ủ

vôi trong bể tôi để toàn bộ vôi chín kéo dài 3-4 ngày. Sau đó bùn vôi được xúc vào

thùng khuấy để chế sữa vôi. Phương thức tôi vôi và chế hoá sữa vôi như vậy chỉ

thích hợp với năng suất nhỏ và rất vất vả trong giai đoạn tôi vôi và vệ sinh thùng

tôi. Số cơ sở còn lại hầu hết đều tôi vôi trong thùng có cánh khuấy theo từng mẻ rồi

xả xuống bể chứa.

1.3.3.3. Làm sạch sữa vôi

Các tạp chất cơ học có mặt trong sữa là do các nguyên nhân sau:

- Có mặt trong đá vôi nguyên liệu và đi theo vôi sau khi nung, gồm: sét, cát

ngậm trong đá vôi, …

- Các tạp chất thâm nhập vào trong quá trình nung vôi, gồm: tro hoặc than

của nhiên liệu nung đá vôi, nhất là khi nung vôi bằng than cám, than có hàm lượng

tro cao,…

- Ngoài ra trong sữa vôi còn có cả lõi đá vôi chưa chín.

Quá trình làm sạch sữa vôi khỏi các tạp chất nói trên thường được tiến hành bằng

các phương pháp sàng, phương pháp lắng trọng lực và phương pháp lắng ly tâm.

Phương pháp sàng dùng để loại bỏ các hạt rắn có kích thước lớn hơn 1mm.

Trong quá trình sản xuất, người ta thường dùng sàng rung, đặt ngay sau thiết bị tôi

vôi và khuấy sữa vôi. Sàng thường được chế tạo bằng thép không gỉ, kích thước lỗ

sàng từ 60m đến 1mm. Để tránh làm rách, hỏng sàng bởi các dị vật có kích thước

lớn hơn có trong sữa vôi, cần sử dụng các biện pháp lọc thô như lắng trọng lực

hoặc có kích thước lớn hơn trước khi cho sữa vôi qua màng có kích thước lỗ nhỏ.

Phương pháp lắng trọng lực để loại bỏ các hạt tạp chất trong sữa vôi, có thể

tiến hành trong thiết bị khuấy có máng tràn hoặc tiến hành lắng gạn trên máng lắng.

Hiện nay nguời ta còn sử dụng các phương pháp lắng gạn trong thiết bị

khuấy để kết hợp lắng gạn tách tạp chất với việc điều chỉnh nồng độ sữa vôi trước

khi làm sạch trong thiết bị làm sạch tinh đặt sau nó. Chẳng hạn, tiến hành khuấy và

điều chỉnh nồng độ sữa vôi, kết hợp lắng gạn trước khi sàng hoặc trước khi làm

sạch bằng thuỷ xiclon.

1.3.3.4. Làm sạch khí lò

Khí lò đốt hoặc khí lò nung vôi chứa CO2 được sử dụng trong quá trình

cacbonat hoá cần phải được làm sạch trước khi thực hiện quá trình cacbonat hoá.

Tuỳ theo phương thức đốt lò, nhiên liệu sử dụng dạng và bản chất của vật

liệu nung mà hàm lượng các tạp chất rắn trong khí lò và thành phần các tạp chất

khác nhau có thể khác nhau. Với các lò đốt nhiên liệu lỏng và khí của các trạm phát

điện thì thành phần của tạp chất chủ yếu là muội than chưa cháy hết và nói chung là

lượng tạp chất thấp. Với các lò đốt nhiên liệu rắn, thì ngoài muội than còn có tro

bay và các bụi nhiên liệu rắn chưa cháy hết.

Với khí được lấy từ lò đốt tầng ghi cố định, lò quay, lò đúng thì lượng tạp

chất thấp hơn so với khí được lấy từ lò tầng sôi. Hàm lượng bụi tro, than trong khí lò đốt nhiên liệu rắn kiểu lò cơ khí thường là 4-30g/m3. Với lò tầng sôi đốt than cám thì hàm lượng bụi tro than từ 80-200g/m3 .

Kích thước bụi tro với lò đốt kiểu cơ khí chủ yếu từ 10-40m, với lò tầng sôi

từ 20-90m. Nhiệt độ của khí lò tầng sôi nung vôi có thể từ 500-800oC, lò quay từ 300-400oC, của lò cao thường từ 150-300oC.

Làm sạch khí lò đốt có thể được tiến hành theo phương pháp ướt và phương

pháp khô.

1.3.3.5. Cacbonat hoá sữa vôi

Phản ứng tổng quát xẩy ra khi cacbonat hoá sữa vôi bằng khí CO2 hoặc hỗn

hợp khí thải lò vôi, lò đốt chứa khí CO2 như sau:

(1.23) Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓+ 2H2O

Phản ứng này là phản ứng toả nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được xác định

như sau [2]:

H = {(-1206) + (-285,84)}- {(-16,25) +(-986,2) + (-412,92)} = -76,47

kJ/mol hay -18,35 kcal/mol.

Trong đó:

- 1206 kJ/mol là nhiệt tạo thành CaCO3

- 285,84 kJ/mol là nhiệt tạo thành nước ở thể lỏng

- 986,2 kJ/mol là nhiệt tạo thành của Ca(OH)2

- 6,25 kJ/mol là nhiệt hoà tan của Ca(OH)2

- 412,92 kJ/mol là tổng nhiệt tạo thành và nhiệt hoà tan của CO2

Phản ứng trên đây là phản ứng có pha rắn là Ca(OH)2, pha khí là CO2 và pha

lỏng là nước, đóng vai trò là môi trường của phản ứng. Có thể coi các giai đoạn của

phản ứng xảy ra như sau

- Canxi hyđroxit hoà tan trong nước để tạo thành dịch với cân bằng hoà tan sau

Ca2+ + 2OH- (1.24) Ca(OH)2

(1.25)

- Khí CO2 hoà tan trong dung dịch với cân bằng sau

2- + 2H3O+

2_ trong dung dịch để tạo

3H2O + CO2 CO3

Phản ứng xảy ra giữa cation Ca2+ và anion CO3

thành kết tủa CaCO3

(1.26) Ca2+ + CO3 CaCO3

Phản ứng giữa H3O+ và OH- để tạo ra nước

(1.27) H3O+ + OH- 2H2O

Độ tan của Ca(OH)2 trong nước (tính bằng số gam chất rắn khan trên 100g

nước) ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên bảng 1.5

Bảng 1.5: Độ tan của Ca(OH)2, trong nước (tính theo số gam Ca(OH)2, khan trong

100 gam nước) ở các nhiệt độ khác nhau [2,7].

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T, 0C

Độ tan, g

0.185 0.176 0.165 0.153 0.141 0.128 0.116 0.106 0.094 0.085 0.077 Ca(OH)2/100g

nước

Canxi cacbonat tạo thành trong quá trình cacbonat hoá có thể tồn tại ở các

dạng hạt có cấu trúc tinh thể khác nhau, kích thước khác nhau tuỳ thuộc vào điều

kiện phản ứng. V.R.Kharin và A.V.Coxovseva [2] đã xác định các dạng tinh thể

NPCC được tạo thành ở các điều kiện khác nhau bằng kính hiển vi điện tử. Kết quả

cho thấy:

- Canxi cacbonat được tạo thành trong quá trình cacbonat hoá ở nhiệt độ

20oC có dạng tinh thể canxit.

- Canxi cacbonat được tạo thành quá trình cacbonat hoá ở nhiệt độ 40oC

gồm 2 dạng tinh thể là canxit và vaterit.

- Canxi cacbonat được tạo thành trong quá trình cacbonat hoá ở nhiệt độ

600C và 800C gồm 3 dạng tinh thể: canxit, micacbonat và aragonit.

Kết quả nay cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu của tác giả Nhật [6].

Tinh thể canxit có dạng hình hộp mặt thoi. Tinh thể micacbonat dạng tấm

mỏng, mặt lục giác. Tinh thể aragonit hình kim. Tinh thể vaterit dạng hình cầu.

Tuy vậy một số kết quả nghiên cứu của Parket G.D lại thấy PCC có thể kết tủa dạng aragonit ở 30oC. Còn Wray J.L. lại thông báo PCC có thể kết tủa ở dạng aragonit ở dưới 35oC, trong khi dạng canxit có thể xuất hiện ở nhiệt độ thấp hơn.

Các kết quả nghiên cứu của R. M. Morris cho thấy, nhiệt độ của quá trình

cacbonat hoá có tác động quan trọng đến hình dạng tinh thể của sản phẩm PCC,

nhưng không ảnh hưởng quyết định đến bề mặt của sản phẩm.

Trừ một số trường hợp đặc biệt, người ta có thể điều khiển được quá trình

kết tủa PCC nhằm tạo ra được các dạng tinh thể mong muốn, thoả mãn các yêu cầu

riêng của chất độn trong các lĩnh vực khác nhau. Ví dụ, tinh thể dạng tấm thích hợp

cho việc sử dụng làm chất độn trong chất dẻo để tạo nên ánh kim ở bề mặt của chất

dẻo,... Tuy vậy, người ta thường nghiên cứu các điều kiện kết tủa nhằm thu được

sản phẩm PCC có bề mặt riêng lớn nhất hay kích thước tinh thể nhỏ nhất. Kích

thước tinh thể nhỏ, bề mặt riêng lớn là đặc trưng quan trọng nhất của sản phẩm

PCC sử dụng làm chất độn nhằm, với một lượng chất độn nhất định, có thể phân

tán đồng đều trong toàn bộ khối vật liệu độn, và bề mặt liên kết của chất độn với

vật liệu là lớn nhất.

Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến bề mặt cuả PCC trong

quá trình cacbonat hoá như: nhiệt độ cacbonat hoá, nồng độ sữa vôi, tốc độ sục khí

CO2, tốc độ khuấy trộn huyền phù, nguyên liệu đá vôi, điều kiện nung vôi, tôi vôi,

mầm kết tinh cũng như ảnh hưởng của các chất phụ gia vô cơ và hữu cơ và một số

các yếu tố khác. Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các yếu tố có ảnh

hưởng nhiều tới kích thước,diện tích bề mặt của sản phẩm PCC đó là ảnh hưởng

của sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt glucose và sacarose, nồng độ huyền

phù Ca(OH)2, tốc độ sục khí.

1.3.3.6. Lọc và sấy sản phẩm

Bột nhẹ có thể được lọc bằng các phương pháp khác nhau, ly tâm, lọc chân

không hoặc lọc ép khung bàn, trong đó phổ biến là lọc ly tâm hoặc hút chân không.

Sau khi lọc, độ ẩm còn lại khoảng 40%.

Quá trình sấy sản phẩm thường được tiến hành trên các thiết bị sấy băng, sấy

thùng quay, sấy đĩa hoặc sấy ghi cố định. Nhiệt độ sấy có ảnh hưởng đến bề mặt

riêng của sản phẩm. Khi nhiệt độ sấy càng cao thì bề mặt của sản phẩm giảm đột

ngột. Vì vậy, khi sản xuất bột nhẹ có độ mịn cao, người ta thường không sấy sản

phẩm ở nhiệt độ quá cao.

Sau khi sấy khô, sản phẩm được đánh tơi nhằm mục đích làm cho sản phẩm

có độ phân tán cao, không bị vón cục. Sau đó sản phẩm được đóng bao và chuyển

đến nơi sử dụng.

1.4. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC

Hiện nay NPCC được chú ý nghiên cứu nhiều trên thế giới cũng như ở Việt

nam vì nó có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: dược phẩm, mĩ

phẩm, thực phẩm, làm chất độn trong lĩnh vực chế tạo mực in, nhựa cao cấp,… Để

sử dụng được trong các lĩnh vực này thì NPCC phải có kích thước nhỏ, diện tích bề

mặt riêng lớn và không chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao. Vì

vậy người ta tìm hiểu các phương pháp khác nhau để điều chế NPCC có chất lượng

để có thể đáp ứng được ứng dụng trong từng lĩnh vực cụ thể. Sau đây tôi xin trình

bày tổng quan tài liệu về lĩnh vực điều chế NPCC.

1.4.1. Nguyên tắc điều chế NPCC

Nguyên tắc điều chế NPCC dựa trên nguyên tắc điều chế PCC. Tuy nhiên để

thu được sản phẩm NPCC có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình

điều chế PCC bằng cách điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ

các chất phản ứng, thời gian,…và đồng thời bổ sung các chất có hoạt tính hoạt

động bề mặt không độc vào hỗn hợp phản ứng.

1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thƣớc hạt của

Như chúng tôi đã trình bày ở trên, cacbonat háo sữa vôi là quá trình

tương tác dị thể, trong hệ phản ứng có cả 3 pha: rắn, lỏng, khí. Vì vậy, có rất

nhiều yếu tố trong quá trình cacbonat hoá có thể gây ảnh hưởng đến chất

lượng của sản phẩm NPCC, chủ yếu là ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng,

kích thước hạt và độ kiềm dư của sản phẩm. Sau đây, chúng tôi xin trình bày

chi tiết ảnh hưởng của các yếu tố đến chất lượng của sản phẩm NPCC, chủ

yếu là diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt.

sản phẩm NPCC

1.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa

Nhiều tác giả cho rằng, nhiệt độ cacbonat hoá chính là yếu tố quan trọng

nhất ảnh hưởng đến độ phân tán (độ mịn) của sản phẩm NPCC. Theo Ratton và

Brooks [3] thì kết tủa keo của NPCC thu được khí cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ từ 15-20oC. Theo Shiraichithif [8] độ phân tán cao của NPCC thu được khi cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ không quá 150C. Ovechkim [7] lại cho rằng, NPCC

có độ phân tán cao, bề mặt riêng lớn nhất khi cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ 10- 20oC. Một số phát minh sử dụng các phụ gia vô cơ và hữu cơ vào sữa vôi trước khi

cacbonat hoá đã đạt được độ phân tán cao, nhưng đồng thời người ta cũng không

loại trừ ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ.

V.M Kharin và A.V.Cosovseva [2] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

đến động học của quá trình kết tinh và đặc tính kết tinh kết tủa của canxi cacbonat

và đã xác định rằng, khi tăng nhiệt độ cacbonat hoá thì tốc độ tạo mầm tăng lên,

nhưng tốc độ lớn lên của tinh thể cũng tăng. Do đó ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ

mịn của sản phẩm NPCC là khá phức tạp.

1.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi

Hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi ảnh hưởng đến độ phân tán của

PCC. Hàm lượng Mg càng cao thì bề mặt riêng của sản phẩm càng cao. Điều này

thể hiện rõ khi sản xuất bột nhẹ từ nguồn nguyên liệu có hàm lượng Mg cao thì thể

tích tăng lên.

1.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đá vôi

Khi tăng nhiệt độ nung đá vôi từ 900oC lên 1200oC, hoạt tính của vôi tăng

lên. Sản phẩm NPCC sản xuất từ vôi có hoạt tính cao đó cũng có độ mịn cao, bề

mặt riêng lớn.

1.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước dùng để tôi vôi

Nhiệt độ của nước dùng để tôi vôi thực tế không ảnh hưởng đến tốc độ

hyđrat hoá CaO, nhưng lại có ảnh hưởng đến tốc độ phân tán của Ca(OH)2, từ đó sẽ

có ảnh hưởng đến kích thước hạt NPCC tạo ra khi cacbonat hoá.

1.4.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ của sữa vôi

Bề mặt riêng của NPCC cũng phụ thuộc vào nồng độ của sữa vôi trong quá

trình cacbonat hóa. Nồng độ sữa vôi tối ưu để đạt bề mặt riêng lớn nhất tuỳ thuộc vào nhiệt độ cacbonat hoá. Khi tiến hành cacbonat hoá ở nhiệt độ 15-20oC thì nồng

độ sữa vôi từ 25-120g Ca(OH)2/ lít sẽ cho sản phẩm có được bề mặt riêng lớn nhất.

Khi tiến hành cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ cao hơn thì nồng độ sữa vôi thích hợp sẽ giảm xuống thấp hơn. Thông thường, khi cacbobnat hoá ở 20oC, người ta sử

dụng sữa vôi có nồng độ 90-120g Ca(OH)2 /lít.

1.4.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

Tốc độ khuấy trộn huyền phù trong quá trình cacbonat hoá ảnh hưởng đến

bề mặt của sản phẩm NPCC. Khuấy trộn đảm bảo tăng tiếp xúc tốt nhất cho pha khí

với pha khí lỏng, tức là thúc đẩy quá trình chuyển khối. Mặt khác khuấy trộn tăng

cường quá trình trao đổi nhiệt giữa khối phản ứng với tác nhân làm lạnh ở vỏ thiết

bị cacbonat hoá hoặc với bên ngoài, làm giảm nhiệt độ khối phản ứng, do đó làm

tăng bề mặt riêng của sản phẩm NPCC

1.4.2.7. Ảnh hưởng của sự có mặt của mầm kết tinh

Nếu trong sữa vôi đưa vào cacbonat hóa có sẵn mầm kết tinh NPCC (do sản

phẩm mẻ trước còn sót lại trong bình phản ứng, hoặc có lẫn vào từ trước), thì kết tủa

NPCC thu được thường tơi xốp , nhưng bề mặt riêng của sản phẩm NPCC giảm rõ rệt.

1.4.2.8. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong pha khí và áp suất khí

- Nồng độ CO2 trong pha khí có ảnh hưởng rõ rệt đến thời gian cacbonat

hoá. Nồng độ CO2 trong pha khí càng lớn thì thời gian cacbonat hóa càng giảm,

nghĩa là tốc độ phản ứng cacbonat hoá càng mãnh liệt, nhiệt lượng toả ra trong một

đơn vị thời gian càng lớn. Nhưng nếu giữ nhiệt độ cacbonat hoá không thay đổi thì

nồng độ CO2 trong khí hầu như không ảnh hưởng đến giá trị bề mặt riêng của sản

phẩm NPCC.

- Ảnh hưởng của áp suất khí đến quá trình cacbonat hoá cũng giống như ảnh

hưởng của nồng độ CO2 trong khí. Tăng áp suất hỗn hợp khí là tăng áp suất riêng

phần của CO2 do đó tăng tốc độ cacbonat hoá.

Cần lưu ý rằng, với một thiết bị phản ứng nhất định, nồng độ CO2 trong khí

càng cao thì tốc độ cacbonat hoá càng lớn nhưng đồng thời hiệu suất sử dụng CO2 sẽ càng giảm. Kết quả nghiên cứu quá trình cacbonat hoá tiến hành ở 50oC với

nồng độ khí CO2 là 16,7% cho thấy, hiệu suất sử dụng CO2 đạt đến 53,5%. Nhưng

khi nồng độ CO2 là 50% thì hiệu suất giảm xuống chỉ còn 28,8%. Vì vậy, khi tiến

hành cacbonat hóa với hàm lượng khí CO2, phải có các giải pháp kỹ thuật phù hợp

để tăng hiệu suất sử dụng CO2.

Hiện nay thiết bị cacbonat hoá thường chia làm 2 loại: loại kín và loại hở.

Loại kín sử dụng nhiều cấp nhằm tăng hiệu suất sử dụng CO2. Tuy nhiên để nén khí

cần xử lý triệt để tạp chất trong hỗn hợp khí nén nhằm tránh mài mòn máy nén.

Loại hở sử dụng cách khuấy tự hút khí vào thùng cacbonat hoá hoặc dùng quạt đẩy

để thắng áp suất của cột huyền phù trong thiết bị cacbonat hoá. Loại hở thường

được sử dụng ở những nơi thừa CO2, vì hiệu suất sử dụng CO2 thấp.

Từ kết quả của các công trình nghiên cứu cho thấy rằng, yếu tố khống chế

quá trình cacbonat hoá chủ yếu là pha khí

1.4.2.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia

Nhiều tác giả đã thông báo về ảnh hưởng của nồng độ các chất phụ gia vô cơ

và hữu cơ đến bề mặt riêng và kích thước hạt của sản phẩm NPCC.

Theo các tác giả công trình [3] khi sử dụng chất phụ gia là một polisacarit

hoặc hỗn hợp một polisacarrit với một ion kim loại trong quá trình cacbonat hoá

sữa vôi thì bề mặt riêng của sản phẩm tăng rõ rệt đồng thời kích thước hạt NPCC

giảm xuống.

Theo các tác giả công trình [7] khi sử dụng các chất phụ gia là axit xitric,

PVA, axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA), kích thước và hình dạng của sản phẩm

NPCC cũng thay đổi rõ rệt. Khi sử dụng axit xitric và muối xitrat, các hạt thu được

có dạng hình thoi, còn khi sử dụng EDTA thì các hạt sản phẩm có dạng hình cầu.

Trong cả hai trường hợp, kích thước hạt trung bình đều giảm rõ rệt.

Trong luận văn này chúng tôi khảo sát khả năng sử dụng các chất phụ gia là

glucose và saccarose để điều chế NPCC theo phương pháp sục khí CO2 vào huyền

phù Ca(OH)2 trong nước. Glucose và saccarose là các hợp chất hữu cơ có chứa

nhiều nhóm OH nên có khả năng ức chế quá trinh phát triển hạt, đồng thời chúng

không có độc tính, là các thương phẩm dạng tinh thể rắn, dễ tan trong nước, phổ

biến, và giá thành rẻ.

1.5. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC

1.5.1. Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh

thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực

tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử

dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X

cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là

do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện

tử và nguyên tử.

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc

tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những

khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng

nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ

(bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2d.sin θ (1.28)

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2d.sin θ=nλ (1.29)

Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt

tinh thể.

Hình 1.3: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn

dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức: Ig=│ψg│2 α │Fg│2 (1.30)

Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn

gọi là xác suất phản xạ tia X).

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ

(thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).

Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là

phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh

thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương pháp

Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng

hình 1.4.

phương pháp nhiễu xa bột. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột được đưa ra trong

Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục

đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số

lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột

Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các

mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc

tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu.

Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm,

ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu

xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người

ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng

mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu.

Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích

thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer. XRD

là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích

thước hạt trung bình và dạng tinh thể của NPCC.

1.5.2. Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy

- SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy-SEM) có thể tạo

ảnh với tốc độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng chùm điện tử

(chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực

hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của

trong hình 1.5.

chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét được đưa ra

Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm

1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu

kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ

ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm

điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng

phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc.

Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của

thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích

thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm

điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên

bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ

kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi

quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM.

Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề

mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ

phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc

phân tích các bức xạ này.

Hình 1.5: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét

Các bức ảnh chụp mẫu sản phẩm dạng bột thu được từ kính hiển vi điện tử

quét (SEM) cho phép xác định hình dạng và kích thước hạt trung bình của sản

phẩm. Các bức ảnh SEM có độ phân giải cao đến vài chục nano mét chính là bằng

chứng xác thực về kích thước hạt. Tuy vậy, các thông tin thu được từ SEM phản

ánh kích thước hạt chỉ có tính cục bộ.

1.5.3. Phƣơng pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm. Trên hình 1.6 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua.

Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương

pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử

thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc

và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.

Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở

chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với

các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).

Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi

chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi

được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó

tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên

qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc

chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện

tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích

thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano

nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn. 1.5.4. Đo diện tích bề mặt riêng (the Brunauer-Emmett-Teller method-BET)

Để xác định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm PCC, người ta sử

dụng phương pháp BET (the Brunauer-Emmett-Teller method). Đây là

phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất dể xác định diện tích bề mặt

riêng của các vật liệu rắn.

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu thí nghiệm được xác định trên

cơ sở hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-195.8oc).

Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn

xốp hay không xốp. Đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là diện tích bề

mặt bên ngoài và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là diện tích

của nhiều lỗ xốp và lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài.

Bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-195,8oC hay 77 K) và phương trình BET để xử lý kết quả. Phương

trình BET tổng quát dự trên cơ sở hấp phụ đa phân tử. Thực tế cho thấy

phương trình BET tuyến tính trong vùng X từ 0,05 0,3. Từ đó việc xác

định bề mặt riêng được tiến hành dựa theo phương trình:

(1.31)

Trong đó, W là khối lượng của khí bị hấp phụ ở áp suất tương đối P0/P và

Wm là khối lượng của chất hấp phụ tạo thành một lớp phủ lên bề mặt chất hấp phụ.

C được gọi là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp trong lớp hấp phụ thứ

nhất và vì vậy giá trị của nó biểu thị cho cường độ của các tương tác chất hấp phụ

và chất được hấp phụ.

1.5.5. Phân tích chuẩn độ xác định độ kiềm dƣ của sản phẩm

Độ kiềm dư sản phẩm là một chỉ tiêu quan trọng của sản phẩm NPCC. Để

xác định độ kiềm dư (Ca(OH)2 dư) của sản phẩm NPCC, người ta dùng phương

pháp chuẩn độ axit- bazơ, với chỉ thị phenolphtalein.

1.5.6. Phân tích xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù Ca(OH)2

Để xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù người ta dùng phương pháp

chuẩn độ complexon. Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào phản ứng tạo thành phức chất ít phân ly của ion Ca2+ với trilon B trong dung dịch đệm có pH = 13 với

chỉ thị murexit.

Trước hết hoà tan Ca(OH)2 bằng dung dịch HCl loãng theo phản ứng

Ca(OH)2 + 2HCl = Ca2+ + 2Cl- +2 H2O (1.32)

Sau đó thêm dung dịch đệm và thuốc thử murexit, dung dịch sẽ có màu đỏ nho của phức chất được tạo thành giữa ion Ca 2+ với murexit. Sau đó, dung

dịch complexon được thêm vào trong quá trình chuẩn độ để thực hiên phản ứng

tạo phức.

Ca2+ +H2Y2- = CaY2- + 2H+ (1.33)

Tại điểm tương đương của phép chuẩn độ, màu dung dịch chuyển từ đỏ nho (màu của gốc Ca2+ với murexit) sang màu tím hoa cà (màu của thuốc thử murexit tự do).

1.6. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Từ tổng quan tài liệu tôi thấy, hiện nay NPCC được chú ý nghiên cứu nhiều

trên thế giới cũng như ở Việt nam vì nó có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều

lĩnh vực: dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm chất độn trong lĩnh vực chế tạo

mực in, nhựa cao cấp,… Để sử dụng được trong các lĩnh vực này thì NPCC phải có

kích thước nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn và không chứa các tạp chất là các ion

kim loại có độc tính cao. Vì vậy người ta tìm hiểu các phương pháp khác nhau để

điều chế NPCC có chất lượng để có thể đáp ứng được ứng dụng trong từng lĩnh vực

cụ thể. Sau đây tôi xin trình bày tổng quan tài liệu về lĩnh vực điều chế NPCC.

Trong luận văn này tôi đặt vấn đề nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat

kết tủa kích thước nm bằng phương pháp sục khí CO2 qua huyền phù Ca(OH)2

trong nước. Sản phẩm thu được phải có kích thước hạt nhỏ (< 100 nm), có diện tích

bề mặt riêng lớn và có độ kiềm dư nhỏ.

Để thực hiện được mục đích trên, chúng tôi triển khai nghiên cứu các nội

dung sau:

a. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố mà theo các tài liệu tham khảo có

ảnh hưởng mạnh nhất đến chất lượng của sản phẩm: nhiệt độ ban đầu của huyền

phù Ca(OH)2; nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù; sự có mặt của các chất phụ gia

sacarose và glucose với tỷ lệ khác nhau; tốc độ khuấy trộn; tốc độ sục khí CO2 đến

kích thước hạt và diện tích bề mặt của sản phẩm.

b. Từ các kết quả đạt được, rút ra được các điều kiện thích hợp nhất cho quá

trình điều chế. Qua đó xây dựng quy trình điều chế NPCC.

c. Xác định thành phần, cấu trúc và tính chát của sản phẩm NPCC điều chế

được.

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ

2.1.1. Hóa chất

- Axít đặc HCl 37% , (d = 1.18 g/ml) (Trung Quốc)

- Tinh thể NaOH 96% (Trung Quốc)

- Tinh thể EDTA loại PA, Merck (Đức)

- Vôi tôi

- Khí CO2

- Glucose loại thương phẩm bán trên thị trường của Việt nam

- Sacarose loại thương phẩm bán trên thị trường của Việt nam

- Chỉ thị murexit loại thuốc thử (Merck - Đức)

- Chỉ thị phenolphtalêin loại thuốc thử (Merck - Đức)

- Nước cất một lần

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

2.1.2.1. Dụng cụ

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt 80 ml, 100 m1, 140 ml, 400 ml

- Bình tam giác 250 ml

- Bình cầu 500 ml

- Bình định mức 250 ml, 500 ml - Nhiệt kế thủy ngân 100oC

- Ống thủy tinh dẫn khí dài 45 cm

- Thìa innoc

- Chén nung

- Buret 25 ml

- Pipet 5 ml, 10 ml, 25ml

- Ống đong 50 ml, 250 ml, 1000 ml

- Cối mã não

- Bình phản ứng 2000 ml

- Chậu thủy tinh

- Giấy lọc thường

- Giấy thử pH

2.1.2.2. Thiết bị

- Cân phân tích có độ chính xác 10-3 g (sai số 10-3 )

- Máy điều nhiệt XMTA (Digit-display temperature controller)

- Bình CO2 có có đồng hồ điều chỉnh áp suất và van điều chỉnh dòng khí

- Thiết bị đo tốc độ dòng khí (FM-105 Flow meter audit) (lít/phút)

- Máy khuấy D 90-2F tốc độ 4000 vòng/phút

- Bếp khuấy từ có gia nhiệt HC502

- Tủ hút

- Tủ sấy thường có giới hạn nhiệt độ

- Lò nung có giới hạn nhiệt độ

- Máy chụp phổ nhiễu xạ tia X

- Máy chụp ảnh SEM

2.2. CHUẨN BỊ DUNG DỊCH

2.2.1. Pha dung dịch trilon B (EDTA) 0.02 M tiêu chuẩn

Tinh thể EDTA (đi natri etylelendiamintetraaxetat) được sấy ở nhiệt độ 80oC

trong 24h, sau đó cân chính xác 7,4448g tinh thể EDTA đã sấy khô, hòa tan bằng

nước trong mức dung tích 1000 ml, thêm nước cất đến ¾ thể tích của bình, lắc cho

tan hết tinh thể, thêm nước đến vạch định mức, đậy nút lắc đều.

Nồng độ trilon B trong dung dịch được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ với

dung dịch ZnSO4 chuẩn với chất chỉ thị ET 00 ở pH = 10.

Dung dịch này được sử dụng làm dung dịch chuẩn trong phép chuẩn độ xác

định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù.

2.2.2. Pha dung dịch axit HCl 1:1

Dùng ống đong dung tích 50ml sạch, đong 50ml nước cất cho vào cốc chịu

nhiệt dung tích 250ml. Sau đó đong 50ml dung dịch axit HCl 36,46% có d = 1,19

g/ml loại PA sau đó rót từ từ lượng axit này vào cốc đã chứa 50ml nước cất, vừa rót

vừa khuấy đều. Để nguội dung dịch vừa pha, cho vào lọ, đậy kín. Dung dịch axit

pha như trên có tỉ lệ HCl:H2O = 1:1.

2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M

Cân nhanh 20g tinh thể NaOH trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 100 ml trên cân

phân tích 3 số, rồi hòa tan bằng nước sau đó chuyển toàn bộ vào bình định mức 250

ml, để nguội rồi thêm nước cất tới vạch định mức lắc đều ta được dung dịch NaOH

~2M.

2.2.4. Pha dung dịch chỉ thị phenol phtalein 1% trong cồn

Cân trên cân phân tích (có độ chính xác 10-3g) 2g phenolphtalein dạng tinh

thể, chuyển vào cốc 500ml. Dùng ống đong đong thêm 200ml cồn etylic 95%,

khuấy cho tan hết tinh thể chuyển vào lọ đậy kín.

2.2.5. Chuẩn bị chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl

Cân trên cân phân tích (có độ chính xác 10-3g) 1g murexit chuyển vào cối sứ

dung tích 100ml sạch đã chứa sẵn 100g muối NaCl đã được sấy kỹ, nghiền mịn,

trộn đều hỗn hợp chuyển vào cốc thủy tinh sạch có nắp.

2.2.6. Pha huyền phù Ca(OH)2

Cân trên cân kỹ thuật có độ chính xác 10-2g ~ 480g CaO, chuyển vào cốc

sạch dung tích 5000ml đã chứa sẵn 4000 ml nước cất (đong bằng ống đong

1000ml), khuấy liên tục trong 3h, lọc bỏ cặn.

Nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù được xác định lại bằng cách chuẩn

độ bằng dung dịch trilon B 0,1M trong dung dịch đệm có pH = 12 với chỉ thị

murexit. Huyền phù này sẽ là chất đầu để pha thành các huyền phù có nồng độ 4%,

6%, 8%, 10%, 12% sử dụng trong các thí nghiệm cacbonat hóa.

Phương pháp chuẩn độ complexon để xác định nồng độ Ca(OH)2 trong

huyền phù được tiến hành như sau:

Nguyên tắc của phương pháp

Dựa vào phản ứng tạo thành phức bền của ion Ca2+ với trilon B trong dung

dịch đệm có pH = 13 với chỉ thị murexit.

Trước hết hòa tan Ca(OH)2 bằng dung dịch HCl theo phản ứng

Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2H2O (2.1)

Sau đó thêm dung dịch đệm và thuốc thử, dung dịch sẽ nhuốm màu đỏ nho của phức chất giữa ion Ca2+ với murexit. Sau dó dung dịch complexon được thêm

vào trong quá trình chuẩn độ để thực hiện phản ứng tạo phức:

Ca2+ + H2Y2- = Ca Y2- + 2 H+ (2.2)

Tại điểm tương đương của phép chuẩn độ,màu dung dịch chuyển từ đỏ nho (màu của gốc Ca2+ với murexit) sang màu tím hoa cà (màu của thuốc thử murexit

tự do).

Cách tiến hành:

Dùng pipet hút chính xác 10ml huyền phù Ca(OH)2, chuyển vào cốc có dung tích 100ml, thêm 5-6 ml HCl 1:1, đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nóng ở 700C

đến khi thấy dung dịch trong suốt rồi để nguội. Tráng rửa mặt kính đồng hồ bằng

nước cất, tiếp theo chuyển dung dịch và nước tráng vào bình mức dung tích 500ml.

Thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút, lắc đều ta được dung dịch cần chuẩn.

Dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch mẫu vừa điều chế được chuyển

vào bình nón có dung tích 250ml, thêm nước cất rồi thêm một thể tích xác định

dung dịch NaOH 2M vào cho tới khi pH = 13 thì dừng lại, tiếp theo thêm 0.1- 0.2 g

chỉ thị murexit vào dung dịch, dung dịch sẽ có mầu đỏ nho. Chuẩn độ dung dịch

bằng dung dịch EDTA 0.02M bằng cách cho từ từ dung dịch EDTA 0.1M từ buret,

lắc đều bình tam giác cho tới khi dung dịch chuyển từ mầu đỏ nho sang mầu tím

hoa cà thì dừng lại, ghi thể tích dung dịch EDTA 0.02M đã tiêu tốn.

Nồng độ Ca(OH)2 được tính bằng phần trăm (%) theo công thức

(%) (2.3)

Trong đó:

V: Thể tích của dung dịch EDTA 0,02M tiêu tốn trong phép chuẩn độ (ml)

0,0014819 là lượng Ca(OH)2, tính bằng gam tương ứng với 1ml EDTA ) 0,02M

V0: thể tích huyền phù Ca(OH)2 (ml)

Quá trình chuẩn độ được lặp lại 3 lần. Độ chênh lệch cho phép giữa hai lần

xác định song song không vượt quá 0,3%.

2.2.7. Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan

Dùng đũa thủy tinh chọc thủng hai đầu của ống ficxanan, chuyển định lượng

dung dịch chứa trong đó vào bình định mức 1000ml đã có sẵn một ít nước cất,

tráng cốc và đũa thủy tinh 3 lần bằng nước cất, thêm nước cất đến vạch định mức,

đậy nút lắc đều. Dung dịch pha được có nồng độ HCl là 0,1N.

Dùng pipet hút 25ml dung dịch HCl 0,1 N vừa pha được, chuyển vào bình

định mức 250ml đã có sẵn một ít nước cất. Thêm nước cất đến vạch định mức, đậy

nút, lắc đều. Dung dịch HCl pha được có nồng độ 0,01M.

2.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC

Sơ đồ quá trình thực nghiệm được đưa điều chế NPCC được đưa ra trong

hình 2.1. Quá trình điều chế NPCC được thực hiện theo các bước sau:

- Pha huyền phù Ca(OH)2 có nồng độ xác định. Phân tích xác định nồng độ

Ca(OH)2 trong huyền phù.

- Tiến hành sục khí CO2 vào huyền phù với tốc độ sục khí xác định, trong

điều kiện khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ và nồng độ chất phụ gia xác định. Trong quá

trình cacbonat hoá, luôn theo dõi nhiệt độ và pH của huyền phù.

- Khi pH của dung dich đạt giá trị 7, ngừng sục khí, lọc và rửa sản phẩm

bằng nước cất. Sấy khô sản phẩm ở 100oC trong 8h. Nghiền mịn sản phẩm bằng cố

mã não.

- Tiến hành chụp giản đồ XRD để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước

hạt trung bình của sản phẩm. Chụp ảnh SEM để xác định hình thái và kích thước

CaO

Nước cất

Sữa vôi

hạt. Phân tích độ kiềm dư.

Khí CO2

Cacbonat hóa

CaCO3 kết tủa

Sản phẩm NPCC

Chụp XRD

Chụp ảnh SEM

Xác định nồng độ huyền phù Ca(OH)2

Xác định kiềm dư

Hình 2.1: Sơ đồ điều chế NPCC

2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ

TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM

2.4.1. Phân tích độ kiềm dƣ

Cân 5 g sản phẩm NPCC đã được sấy khô, nghiền mịn, chuyển vào cốc thủy

tinh 100 ml, thêm 50 ml nước cất vào khuấy trong 5 phút rồi đun nóng tới khoảng 700C, để nguội sau đó tiến hành lọc lấy dung dịch lọc qua giấy lọc vào bình tam

giác 250 ml (loại bỏ 5 ml nước lọc ban đầu, giấy lọc đã được tẩm nước cất đun sôi

để nguội).

Dùng pipet 25 ml hút chính xác 25 ml dung dịch lọc chuyển vào bình tam

giác 250ml khác, thêm 2 giọt chỉ thị phenolphtalein, lúc này dung dịch sẽ có mầu

hồng nếu còn dư kiềm. Chuẩn độ kiềm dư bằng dung dịch chuẩn HCl 0.01M bằng

cách cho từ từ dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ buret chảy xuống bình tam giác chứa

dung dịch lọc cho tới khi dung dịch lọc chuyển từ mầu hồng sang không mầu thì

dừng lại, ghi thể tích dung dịch chuẩn HCl 0.01M đã tiêu tốn.

Phương trình phản ứng:

(2.4) Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O

Độ kiềm dư (X2 %) tính theo CaO

(2.5)

Trong đó:

V: Thể tích dung dịch HCl nồng độ 0,01M tiêu tốn trong phép chuẩn độ (ml)

0,00028 là lượng CaO tương ứng với 1ml dung dịch HCl 0.01M (g)

m: Khối lượng mẫu NPCC lấy để phân tích (g)

Quá trình phân tích được tiến hành hai lần. Độ chênh lệch cho phép giữa các

kết quả song song không quá 0,01%.

2.4.2. Xác định thành phần pha và kích thƣớc hạt trung bình của sản phẩm

NPCC theo phƣơng pháp XRD

Sản phẩm kết tủa NPCC sau khi đã được sấy khô, được nghiền mịn bằng cối

mã não, và tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành pha và kích

thước hạt trung bình của sản phẩm.

Các mẫu được phân tích trên máy SIEMENS D5005 của Đức tại Trung tâm

Hóa Vật liệu, Khoa Hóa –Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên-Đại Học Quốc Gia

Hà Nội với các chế độ chụp như sau. - Góc quay số từ 200 đến 80o - Tốc độ 0,030 /giây

- Anốt Cu, với bước sóng tia K = 1.5406 Å

- Kích thước hạt được tính theo phương trình Debey-Sherrer

(2.6)

Với là kích thước hạt trung bình của tinh thể hạt NPCC

K là thừa số hình dạnh. K = 0.89, ở λ = 1.5406 Å

β là độ rộng bán chiều cao của píc, β= FWHM (rad)

θ là góc nhiễu xạ Bragg, θ = Obs max/ 2 (độ)

λ là bước sóng ánh sáng sử dụng, λ = 1.5406 Å

2.4.3. Chụp ảnh sản phẩm trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Các mẫu sản phẩm được chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét của

Singapore tại viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Từ các bức ảnh thu được có

thể xác định hình thái hạt và kích thước hạt thực tế của sản phẩn NPCC điều chế

được. Các thông số về kính hiển vi điện tử quét:

- Máy S – 4800, số máy HI - 9022 - 0003

- Kiểu ảnh JPG

- Điện từ thế từ 0 đến 2000 V.

- Độ phóng đại từ 30 đến 120.000 lần.

- Khoảng cách làm việc 2400 cm.

- Dòng phát ra 12.900 nA.

- Khí quyển chân không.

2.4.4. Phƣơng pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được

dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm.

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó

có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các

nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).

Trong luận văn này, các ảnh TEM của sản phẩm được chụp trên kính hiển vi

điện tử truyền qua JEM1010 - (JEOL) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ TW - Hà Nội. Điều

kiện ghi: hệ số phóng đại M = x50x600.000, độ phân giải  = 3Å, điện áp gia tốc

U = 40-100kV.

2.4.5. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET)

Trong luận văn này, diện tích bề mặt của các mẫu được đo trên thiết bị

Micromeritics (Hoa Kỳ) tại phòng Hóa dầu - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và

khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Quá trình điều chế NPCC trong các thí nghiệm nghiên cứu của luận văn này

được tiến hành như đã mô tả ở mục 2.3. Trong tất cả các thí nghiệm, các thông số

luôn được giữ cố định là:

- Thể tích dung dịch huyền phù khi thực hiện phản ứng cacbonat hoá là 500 ml.

- Quá trình cacbonat hoá được thực hiện ở điều kiện hở.

Tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng sản phẩm NPCC là:

- Có kích thước hạt nhỏ, được đánh giá thông qua giản đồ XRD, ảnh SEM

và TEM.

- Có độ kiềm dư nhỏ (thông qua kết quả chuẩn độ như đã nêu ở mục 2.4.1.).

- Có diện tích bề mặt riêng lớn (xác định theo phương pháp BET).

3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KÍCH THƢỚC HẠT

CỦA SẢN PHẨM

3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Ca(OH)2

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 đến chất lượng sản phẩm, các

thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện: nồng độ sacarose là 3% tính theo khối

lượng của Ca(OH)2, tốc độ sục khí CO2 là 2.0 lít/phút, nhiệt độ ban đầu của huyền

phù là 30oC, tốc độ khuấy là 400 vòng/phút, nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù

được thay đổi từ 4% đến 12%.

Quá trình cacbonat hoá được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3. Quá trình xác

định nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù và nồng độ kiềm dư đã được trình bày

tại mục 2.4.1 và 2.4.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu số 4 (nồng độ của Ca(OH)2 bằng 10%) được

đưa ra ở hình 3.1. Từ hình 3.1 có thể thấy sản phẩm có cấu trúc canxit và có mức

độ kết tinh cao.

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NPCC điều chế được ở mẫu số 4 khi nồng

độ Ca(OH)2 trong huyền phù là 10%

Hình 3.2: Ảnh SEM với thang đo 200 nm (hình 3.2a) và 5µm (hình 3.2b) của mẫu NPCC

điều chế được khi nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù là 10% (mẫu số 4)

a b

Từ ảnh SEM có thể thấy hình thái hạt là các tinh thể khá đồng đều, kích

thước hạt khá bé (~40-50 nm), tuy nhiên mức độ bị kết tụ khá cao.

Hình 3.3: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm có nồng độ Ca(OH)2 thay đổi từ

4% đến 10%: 1: Ca(OH)2 4% (mẫu số 1); 2: Ca(OH)2 6% (mẫu số 2); 3: Ca(OH)2

8% (mẫu số 3); 4: Ca(OH)2 10% (mẫu số 4); 5: Ca(OH)2 12% (mẫu số 5)

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng

của các mẫu ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 Đường 1: Ca(OH)2 4% (mẫu

số 1); Đường 2: Ca(OH)2 6% (mẫu số 2); Đường 3: Ca(OH)2 8% (mẫu số 3);

Đường 4: Ca(OH)2 10% (mẫu số 4); Đường 5: Ca(OH)2 12% (mẫu số 5);

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hóa ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 Đường 1: Ca(OH)2

4% (mẫu số 1); Đường 2: Ca(OH)2 6% (mẫu số 2); Đường 3: Ca(OH)2 8% (mẫu

số 3); Đường 4: Ca(OH)2 10% (mẫu số 4); Đường 5: Ca(OH)2 12% (mẫu số 5);

Trên các hình 3.4 và 3.5 đưa ra các đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH và nhiệt

độ của huyền phù. Từ các hình 3.5 có thể thấy quá trình cacbonat hoá là quá trình

toả nhiệt, trong quá trình này nhiệt độ của dung dịch tăng lên, đạt cực đại, và sau đó

đến cuối quá trình thì nhiệt độ dung dịch giảm. Đồng thời khi nồng độ Ca(OH)2

tăng thì nhiệt độ cực đại phản ứng tăng, đồng thời thời gian phản ứng cũng tăng theo. Ở nồng độ Ca(OH)2 là 4% thì nhiệt độ phản ứng cực đại là thấp nhất, 43oC và thời gian phản ứng ngắn nhất, 40 phút. Ở nồng độ Ca(OH)2 12% thì nhiệt độ phản ứng đạt cực đại lớn nhất, 49oC và thời gian phản ứng dài nhất, 60 phút.

Từ hình 3.4 có thể thấy rằng, pH huyền phù cũng giảm liên tục trong quá

trình cacbonat hoá và khi kết thúc quá trình, pH đạt ~7.

Sản phẩm sau được sấy khô ở 100oC trong 8h, sau đó được nghiềm mịn bằng cối

mã não, một phần được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, một phần xác định (5,000 g) phần

được hòa tách trong nước cất để xác định kiềm dư. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.1.

của NPCC Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 đến

Mẫu (nm) Nồng độ Ca(OH)2 (%) Thời gian sấy (h) Nồng độ kiềm dư (%) Giá trị FWHM (độ) Giá trị góc 2 (độ) Nồng độ sacarose (g) Thời gian sục khí (phút) Tốc độ sục CO2 (l/p)

4 6 1 2 3 3 30 37 8 8 0.0044 0.240 32.837 34.1 0.0047 0.220 32.819 37.2 2.0 2.0

8 10 3 4 3 3 39 41 8 8 0.0037 0.211 32.807 38.8 0.0022 0.201 32.824 40.7 2.0 2.0

12 5 3 52 8 0.0031 0.195 32.839 42.0 2.0

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của của NPCC vào nồng độ Ca(OH)2

Từ các kết quả thực nghiệm đã được đưa ra ở bảng 3.1 và hình 3.6 có thể

thấy rằng, sản phẩm kết tủa CaCO3 (NPCC) là canxit đơn pha, nồng độ kiềm dư là

rất nhỏ dường như không còn. Khi nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù thay đổi từ

~4% đến ~12% trong khi các điều điện khác của quá trình cacbonat hóa không thay

đổi thì kích thước trung bình của hạt tinh thể NPCC (tính theo công thức Scherrer

dựa vào pic đặc trưng trên giản đồ XRD) tăng lên chút ít.

Từ kết quả nghiên cứu thu được, tôi chọn nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù

là 10%. Nồng độ này được duy trì trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí CO2

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 trong quá trình cacbonat hoá

đến chất lượng sản phẩm, các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện: nồng độ

sacarose là 3% tính theo khối lượng của Ca(OH)2, nồng độ Ca(OH)2 trong huyền

phù ~10% theo khối lượng, với mức độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Tốc độ sục khí

CO2 được thay đổi từ 1 đến 2.0 lít/phút.

Quá trình cacbonat hoá được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3. Quá trình xác

định nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù và nồng độ kiềm dư đã được trình bày

tại mục 2.4.1 và 2.4.2.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm được đưa ra ở hình 3.7. Từ

3.7 có thể thấy, sản phẩm có cấu trúc canxit và có mức độ kết khá tinh cao.

Hình 3.7: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm NPCC được cacbonat

hóa ở các tốc độ sục khí CO2 được thay đổi từ 1 (l/p) đến 2.5 (l/p): 6: 1 (l/phút);

7: 1.5 (l/phút); 8: 2 (l/phút); 9: 2.5 (l/phút)

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng

Đường 1: 1 (l/phút); Đường 2: 1.5 (l/phút); Đường 3: 2 (l/phút); Đường 4: 2.5 (l/phút)

của các mẫu ở các tốc độ sục khí khác nhau:

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

Đường 1: 1 (l/phút); Đường 2: 1.5 (l/phút); Đường 3: 2 (l/phút); Đường 4: 2.5 (l/phút)

mẫu được cacbonat hóa ở các tốc độ sục khí khác nhau:

Từ hình 3.8, ta có thể thấy rằng, pH huyền phù cũng giảm liên tục trong quá

trình cacbonat hoá và khi kết thúc quá trình, pH đạt ~7. Từ hình 3.9 có thể thấy,

quá trình cacbonat hoá là quá trình toả nhiệt, trong quá trình này nhiệt độ của dung

dich tăng lên đạt đến cực đại sau đó giảm xuống. Đồng thời, khi tốc độ sục khí CO2 tăng thì nhiệt độ cực đại của phản ứng giảm xuống (51, 46, 43, 42oC tương ứng) và

thời gian phản ứng cũng giảm xuống khá nhiều (70, 50, 41,30 phút tương ứng).

Sản phẩm được sấy khô ở 100oC, sau đó được nghiềm mịn bằng cối mã não,

một phần được chụp nhiễu xạ tia X, một phần xác định (5.000 g) phần được hòa

trong nước cất cho phép xác định kiềm dư. Cho ta kết quả như trong bảng 3.2.

của NPCC Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 đến

Mẫu (nm) Nồng độ Ca(OH)2 (%) Nồng độ sacarose (%) Giá trị FWHM (độ) Giá trị góc 2θ (độ) Tốc độ sục CO2 (l/p) Thời gian sục khí (phút) Thời gian sấy (h) Nồng độ kiềm dư (%)

6 10 3 1 70 8 0.0041 0.209 32.829 39.24

7 10 3 1.5 53 8 0.0042 0.206 32.410 39.43

8 10 3 2.0 41 8 0.0022 0.201 32.824 40.07

9 10 3 2.5 30 8 0.0056 0.195 32.831 42.00

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào

tốc độ sục khí CO2

Qua kết quả trên đồ thị 3.10 có thể thấy rằng, kích thước hạt trung bình của

sản phẩm NPCC tăng dần khi tốc độ sục CO2 tăng dần, tuy nhiên mức độ tăng

chậm khi tốc độ sục khí CO2 nhỏ hơn 2 (lít/phút) và tăng nhanh hơn khi tốc độ sục

khí CO2 lớn hơn 2 (l/phút).

Từ kết quả nghiên cứu thu được, tôi chọn tốc độ sục khí CO2 qua huyền phù

là 2.0 L/phút. Tốc độ này được duy trì trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ sacarose

Các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện: nồng độ Ca(OH)2 trong huyền

phù ~10% theo khối lượng, với mức độ khuấy trộn 400 vòng/phút, tốc độ sục khí CO2 là 2.0 lít/phút, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C. Nồng độ saccarose

thay đổi từ 0% đến 5(%) tính theo khối lượng của Ca(OH)2.

Quá trình cacbonat hoá được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3. Quá trình xác

định nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù và nồng độ kiềm dư đã được trình bày

tại mục 2.4.1 và 2.4.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm được đưa ra ở hình 3.11. Từ

Li n (C ps

)

12 11

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

2-Theta -

Scale

hình 3.11 có thể thấy sản phẩm có cấu trúc canxit và có mức độ kết tinh cao.

Hình 3.11: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá

ở các nồng độ sacarose từ 0% đến 5%: 10: 0%; 11: 1%; 12: 2%; 13: 3%; 14: 4%;

15: 5%

Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ sacarose bằng 3% tính theo

khối lượng Ca(OH)2

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian

của các mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose khác nhau từ 0% đến 5%

(Đường 1: 0% sacarose; Đường 2: 1% sacarose; Đường 3: 2% sacarose;

Đường 4: 3% sacarose; Đường 5: 4% sacarose; Đường 5: 5% sacarose)

Sự biến đổi của pH và nhiệt độ của huyền phù trong quá trình cacbonat hoá

được đưa ra trên các hình 3.13 và 3.14.

Từ hình 3.13 có thể thấy, pH huyền phù cũng giảm liên tục trong quá trình

cacbonat hoá và khi kết thúc quá trình, pH đạt ~7. Từ hình 3.13 có thể thấy nhiệt độ

của huyền phù trong quá trình cacbonat hoá tăng dần và giảm xuống ở cuối quá

trình và khi nồng độ sacarose tăng thì nhiệt độ cực đại của phản ứng giảm dần.

Đồng thời,trong quá trình cacbonat hóa khi có mặt sacaroza, các huyền phù đều có

xẩy ra hiện tượng gel hóa và mức độ gel hóa của huyền phù tăng lên khi nồng đọ

sacarose tăng. Chính sự gel hóa này đã ảnh hưởng đến quá trình cacbonat hóa, làm

cho nhiệt độ huyền phù giảm xuống.

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian

của các mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose

khác nhau từ 0-5%: Đường 1: 0%; Đường 2: 1%; Đường 3: 2%; Đường 4: 3%;;

Đường 5: 4%; Đường 5: 5% .

Sản phẩm NPCC thu được sau khi cacbonat hóa, lọc, rồi được rửa vài lần bằng nước cất, sấy khô ở 100oC, rồi được nghiền mịn bằng cối mã não. Sau đó một

phần sản phẩm được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, một phần được chuẩn độ kiềm dư.

Kết quả thực nghiệm được đưa ra trên bảng 3.3 và sự phụ thuộc của kích thước hạt

trung bình vào nồng độ sacarose được biểu diễn trên hình 3.15.

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ sục sacarose đến của NPCC

Mẫu (nm) Nồng độ Ca(OH)2 (%) Thời gian sấy (h) Nồng độ kiềm dư (%) Giá trị FWHM (độ) Giá trị góc 2θ (độ) Nồng độ sacarose (%)

10 11 12 13 14 15 10 10 10 10 10 10 0 1 2 3 4 5 Tốc độ sục CO2 (l/p) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Thời gian sục khí (phút) 53 50 47 41 40 43 8 8 8 8 8 8 0.0031 0.0048 0.0038 0.0022 0.0044 0.0036 0.110 32.825 74.4 0.135 32.830 62.0 0.162 32.883 50.5 0.201 32.824 40.7 0.202 32.874 40.5 0.203 29.868 40.3

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC

vào nồng độ sacarose

Từ hình 3.16, hình 3.17 và bảng 3.3 có thể thấy rằng, nồng độ sacarose có

ảnh hưởng khá nhiều tới kích thước hạt trung bình của các tinh thể NPCC. Ở mẫu

số 10 ứng với hàm lượng sacarose là 0% tính theo khối lượng Ca(OH)2, ta có được

kết quả hạt tinh thể NPCC là lớn nhất, 74.4 nm, ở mẫu số 15 ứng với hàm lượng

sacarose là 5% tính theo khối lượng Ca(OH)2 cho chúng ta kết quả có kích thước

hạt nhỏ nhất, 40.3nm. Để so sánh ảnh hưởng của sự có mặt sacarose đến kích thước

hạt NPCC chúng tôi đưa ra các bức ảnh SEM chụp khi không có phụ gia (hình

3.16) và khi có 3% phụ gia sacarose (hình 3.17). Có thể thấy rõ rằng, khi có mặt

sacarose, kích thước hạt NPCC giảm rõ rệt. Sự phụ thuộc của kích thước hạt trung

bình (tính theo công thức Debey-Sherere từ phổ XRD) vào nồng độ sacarose được

đưa ra trên hình 3.15. Từ hình 3.15 có thể thấy rằng, kích thước hạt trung bình của

các mẫu NPCC giảm mạnh khi có mặt phụ gia và gần như không đổi khi nồng độ

phụ gia lớn hơn 3%.

Hình 3.16: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ Ca(OH)2 10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30oC khi không có phụ gia

Hình 3.17: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ Ca(OH)2 10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30oC khi có 3% phụ gia

sacarose

Từ kết quả của các mục (3.1, 3.2) kết hợp với kết quả trên bảng 3.3 chúng

tôi rút ra điều kiện tối ưu cho thực nghiệm điều chế NPCC siêu mịn kích thước

nano mét theo phương pháp sục khí CO2 vào huyền phù Ca(OH)2 trong nước có

mặt sacarose và glucose là: Nồng độ sữa vôi ~10%, tốc độ sục khí 2.0 (l/phút),

nồng độ chất phụ gia sacarose là 3% tính theo lượng Ca(OH)2 thu được ở mỗi mẫu

thực nghiệm.

Từ kết quả nghiên cứu thu được, tôi chọn nồng độ sacarose trong huyền phù

khi cacbonat hóa là 3%. Nồng độ này được duy trì trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ glucose

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ glucose trong huyền phù khi cacbonat

hoá đến chất lượng sản phẩm, các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện: nồng độ

Ca(OH)2 trong huyền phù ~10% theo khối lượng, với tốc độ khuấy trộn 400

vòng/phút, tốc độ sục khí CO2 là 2.0 lít/phút, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C. Nồng độ glucose thay đổi từ 1 đến 5 (%) tính theo khối lượng của Ca(OH)2.

Quá trình cacbonat hoá được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3. Quá trình xác

định nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù và nồng độ kiềm dư đã được trình bày

tại mục 2.4.1 và 3.4.2.

Hình 3.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính

theo khối lượng Ca(OH)2

Hình 3.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ứng với nồng độ chất phụ gia

(sacarose và glucose) bằng 0%

Hình 3.20: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo

khối lượng Ca(OH)2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm được đưa ra ở hình 3.21. Từ

hình 3.21 có thể thấy, sản phẩm có cấu trúc canxit và có mức độ kết tinh cao.

Li n (C ps

)

19 18 17

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

2-Theta - Scale Hình 3.21: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá

ở các nồng độ glucose khác nhau từ 0-5%: 16: 0%; 17: 1%; 18: 2%; 19: 3%; 20:

4%; 21: 5%.

Sự biến đổi của pH và nhiệt độ của huyền phù trong quá trình cacbonat hoá

được đưa ra trên các hình 3.22 và 3.23. Từ hình 3.22 có thể thấy, pH huyền phù

cũng giảm liên tục trong quá trình cacbonat hoá và khi kết thúc quá trình, pH đạt

~7. Đồng thời từ hình 3.23 có thể thấy nhiệt độ của huyền phù khi cacbonat hoá

tăng và giảm xuống ở cuối quá trình.

Hình 3.22 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hoá ở nồng độ glucose khác nhau từ 0% đến 5% (Đường 1: 0%;

Đường 2: 1%; Đường 3: 2%; Đường 4: 3%; Đường 5: 4%; Đường 6: 5%)

Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian

của các mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ glucosekhác nhau từ 0-5% (Đường

1: 0%; Đường 2: 1%; Đường 3: 2%; Đường 4: 3%; Đường 5: 4%; Đường 6: 5%)

phần sản phẩm được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, một phần được chuẩn độ kiềm dư.

Kết quả thực nghiệm được đưa ra trên bảng 3.4 và sự phụ thuộc của kích thước hạt

trung bình vào nồng độ glucose được biểu diễn trên hình 3.23.

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC

vào hàm lượng glucose

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ glucose đến

của NPCC

Tốc độ Thời Nồng độ Nồng độ Thời Nồng độ Giá trị Giá trị sục gian sục glucose Mẫu gian kiềm dư FWHM góc 2θ (nm) Ca(OH)2 khí CO2 (%) sấy (h) (%) (độ) (độ) (%) (l/p) (phút)

16 10 0 8 0.0031 0.110 32.830 74.5 2.0 53

17 10 1 8 0.0048 0.134 32.896 61.1 2.0 50

18 10 2 8 0.0038 0. 159 32.883 51.5 2.0 47

19 10 3 8 0.0037 0.200 32.821 40.9 2.0 41

20 10 4 8 0.0044 0.202 32.897 40.6 2.0 40

21 10 5 8 0.0036 0.202 32.767 40.5 2.0 43

Từ bảng 3.4 và hình 3.24 có thể thấy rằng, kích thước hạt trung bình của các

hạt NPCC cũng giảm dần khi nồng độ glucose tăng dần và gần như không đổi khi

nồng độ glucose lớn hơn 3%. Trên hình 3.25 và hình 3.26 đưa ra ảnh SEM của các

mẫu NPCC được điều chế bằng cacbonat hóa sữa vôi khi có mặt glucose (hình

3.25)và sacarose (hình 3.26) có cùng nồng độ là 3%.

Hình 3.25: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ Ca(OH)2 10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C khi có 3% phụ gia

sacarose

Hình 3.26: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ Ca(OH)2 10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C khi có 3% phụ gia glucose

Từ hình 3.25 và hình 3.26 có thể thấy rằng, kích thước hạt NPCC trong hai

trường hợp là xấp xỉ bằng nhau.

Như vậy theo kết quả thu được ở phần 3.1.3 và 3.1.4 ta thấy rằng việc sử

dụng phụ gia sacarose và glucose có tác dụng làm giảm kích thước hạt trung bình

của sản phẩm NPCC. Ở mẫu không sử dụng phụ gia sản phẩm NPCC thu được có

kích thước hạt trung bình lớn ~74.5 nm và kích thước hạt trung bình của các mẫu

NPCC giảm mạnh khi có mặt phụ gia và gần như không đổi khi nồng độ phụ gia

lớn hơn 3%.

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, sacarose có tác dụng kìm hãm sự phát

triển tinh thể canxit tốt hơn, nên sản phẩm thu được có kích thước hạt nhỏ hơn. Vì

vậy tôi chọn sacarose làm phụ gia trong các thí nghiệm tiếp theo.

3.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ban đầu của huyền phù Ca(OH)2

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu của huyền phù khi cacbonat

hoá đến chất lượng sản phẩm, các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện: nồng độ

Ca(OH)2 trong huyền phù ~10% theo khối lượng, với mức độ khuấy trộn 400

vòng/phút, tốc độ sục khí CO2 là 2.0 lít/phút. Nồng độ sacarose 3(%) tính theo khối lượng của Ca(OH)2, nhiệt độ ban đầu của huyền phù được thay đổi từ 25 đến 45 0C

Quá trình cacbonat hoá được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3. Quá trình xác

định nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù và nồng độ kiềm dư đã được trình bày

tại mục 2.4.1 và 2.4.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm được đưa ra ở hình 3.27. Từ

Li n (C ps

)

25 24 23

22 22

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

2-Theta -

Scale

70 Hình 3.27: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác nhau từ 250C đến 45 0C: 22: 250C; 23: 300C; 24: 350C mẫu 24; 25: 400C; 26: 450C.

hình 3.27 có thể thấy sản phẩm có cấu trúc canxit và có mức độ kết tinh cao.

Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu được cacbonat hoá ở các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác nhau từ 25oC đến 45oC: (Đường 1: 25oC; Đường 2: 30oC; Đường 3: 35oC; Đường 4: 40oC; Đường 5: 45oC)

Sự biến đổi của pH và nhiệt độ của huyền phù trong quá trình cacbonat hoá

được đưa ra trên các hình 3.28 và 3.29. Từ hình 3.28 có thể thấy, pH huyền phù

cũng giảm liên tục trong quá trình cacbonat hoá và khi kết thúc quá trình, pH đạt

~7. Đồng thời từ hình 3.29 có thể thấy nhiệt độ của huyền phù khi cacbonat hoá

tăng và giảm xuống ở cuối quá trình.

Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hoá ở các các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác nhau từ 250C đến 450C: (Đường 1: 250C; Đường 2: 300C; Đường 3: 350C; Đường 4: 400C; Đường 5:450C)

Sản phẩm NPCC thu được sau khi cacbonat hóa, lọc, rồi được rửa vài lần

bằng nước cất, sấy khô ở 100o C, rồi được nghiền mịn bằng cối mã não. Sau đó

một phần sản phẩm được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, một phần được chuẩn độ kiềm

dư. Kết quả thực nghiệm được đưa ra trên bảng 3.5 và sự phụ thuộc của kích thước

hạt trung bình vào nhiệt độ ban đầu của huyền phù được biểu diễn trên hình 3.30.

Từ hình 3.30 và bảng 3.5 có thể thấy rằng các mẫu NPCC gồm các tinh thể

canxit, có kích thước hạt biến đổi không theo qui luật, nhưng nhìn chung kích thước

hạt biến đổi không đáng kể.

của NPCC

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ ban dầu của huyền phù đến

Ca(OH)2

Thời Nồng Nhiệt độ Tốc độ Thời Nồng Giá trị Giá trị Nồng độ ban đầu gian độ sục gian độ sacarose Mẫu FWHM góc 2θ sục khí Ca(OH)2 CO2 sấy kiềm (nm) (%) (độ) (độ) (%) (l/p) (phút) (0C) (h) dư (%)

25 22 10 3 2.0 45 8 0.0028 0.195 32.865 42.0

30 23 10 3 2.0 41 8 0.0022 0.201 32.824 40.7

35 24 10 3 2.0 39 8 0.0039 0.207 39.882 39.6

40 25 10 3 2.0 42 8 0.0009 0.200 32.882 41.0

45 26 10 3 2.0 52 8 0.004 0.196 32.875 41.8

Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC

vào nhiệt độ ban đầu của huyền phù

Trong quá trình điều chế NPCC, nhiệt độ làm tăng độ tan của CaCO3, nhưng

lại làm giảm độ tan của CO2. Vì vậy về mặt động học tác động của nhiệt độ lên quá

trình cacbonat hóa không phải đơn giản một chiều.

Từ kết quả nghiên cứu thu được, tôi thấy nhiệt độ có ảnh hưởng không đáng

kể đến kích thước hạt của sản phẩm NPCC. Vì vậy, để tiện cho nghiên cứu, tôi chọn nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30oC. Nhiệt độ này được duy trì trong các

nghiên cứu tiếp theo.

3.1.6. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khi cacbonat hoá đến chất

lượng sản phẩm, các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện: nồng độ Ca(OH)2

trong huyền phù ~10% theo khối lượng, với tốc độ sục khí CO2 là 2.0 lít/phút.

Nồng độ sacarose 3(%) tính theo khối lượng của Ca(OH)2, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C, tốc độ khuấy trộn được thay đổi từ 300 đến 500 vòng/phút.

Quá trình cacbonat hoá được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3. Quá trình xác

định nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù và nồng độ kiềm dư đã được trình bày

tại mục 2.4.1 và 2.4.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm được đưa ra ở hình 3.30. Từ

Li n (C ps

)

28 28 27

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

2-Theta - Scale

hình 3.31 có thể thấy sản phẩm có cấu trúc canxit và có mức độ kết tinh cao.

Hình 3.31: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá

ở các các tốc độ khuấy khác nhau

27: 300 (vòng/phút); 28: 400 (vòng/phút); 29: 500 (vòng/phút)

Sự biến đổi của pH và nhiệt độ của huyền phù trong quá trình cacbonat hoá

được đưa ra trên các hình 3.32 và 3.33. Từ hình 3.32 có thể thấy, pH huyền phù

cũng giảm liên tục trong quá trình cacbonat hoá và khi kết thúc quá trình, pH đạt

~7. Đồng thời từ hình 3.33 có thể thấy nhiệt độ của huyền phù khi cacbonat hoá

tăng và giảm xuống ở cuối quá trình.

Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau: Đường 1: 300

(vòng/phút); Đường 2: 400 (vòng/phút); Đường 3: 500 (vòng/phút)

Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau

Đường 1: 300 (vòng/phút); Đường 2: 400 (vòng/phút); Đường 3: 500

(vòng/phút)

Sản phẩm NPCC thu được sau khi cacbonat hóa, lọc, rồi được rửa vài lần bằng nước cất, sấy khô ở 100o C, rồi được nghiền mịn bằng cối mã não. Sau đó một

phần sản phẩm được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, một phần được chuẩn độ kiềm dư.

Kết quả thực nghiệm được đưa ra trên bảng 3.6 và sự phụ thuộc của kích thước hạt

trung bình vào nhiệt độ ban đầu của huyền phù được biểu diễn trên hình 3.33

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trôn đến của NPCC

Giá Tốc Thời Thời Nồng trị Giá trị Nồng độ Tốc độ Nồng độ độ sục gian gian độ sacarose Mẫu khuấy trộn FWH góc 2θ Ca(OH)2 sục khí sấy kiềm (nm) CO2 (vòng/phút) (%) M (%) (độ) (l/p) (phút) (h) dư (%) (độ)

27 300 10 3 45 2.0 8 0.0032 0.190 32.895 43.1

28 400 10 3 41 2.0 8 0.0022 0.201 32.824. 40.7

29 500 10 3 40 2.0 8 0.0027 0.202 32.393 40.5

Hình 3.34: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC

vào tốc độ khuấy trộn

Từ hình 3.34 và bảng 3.6 có thể thấy rằng khi tốc độ khuấy trộn tăng thì kích

thước hạt trung bình giảm dần, và giảm không đáng kể khi tốc độ khuấy trộn lớn

hơn 400 vòng/phút.

Từ kết quả nghiên cứu thu được, tôi chọn tốc độ khuấy trộn huyền phù trong

quá trình cacbonat hóa là 400 v/phút.

3.2. XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ NPCC

- Từ các kết quả khảo sát ở mục 3.1 cơ thể thấy điều kiện thích hợp cho quá trình

điều chế: Nồng độ sữa vôi khoảng 10%, tốc độ sục khí 2.0 l/phút, nồng độ chất phụ gia

sacarose (hoặc glucose) 3% tính theo lượng Ca(OH)2.

- Quy trình điều chế NPCC được biểu diễn bằng sơ đồ được nêu trên hình

3.35.

- Thuyết minh quy trình điều chế NPCC:

Tiến hành chuẩn bị huyền phù Ca(OH)2 trong nước với nồng độ ~10% theo

khối lượng, tiếp đến cho chất phụ gia theo lượng đã tính sao cho nồng độ đạt được

với phụ gia sacarose là 3% tính theo lượng Ca(OH)2 có trong huyền phù vào bình

phản ứng. Tiến hành sục khí CO2 với tốc độ 2.0 lít/phút, kèm tốc độ khuấy 400

vòng/phút. Trong quá trình sục khí, tiến hành thử môi trường bằng giấy thử pH (5

phút thử 1 lần), quá trình sục khí dừng lại khi môi trường dung dịch phản ứng về

pH = 7.

Tiến hành lọc kết tủa CaCO3 qua giấy lọc thường rồi được rửa 3 lần bằng nước cất, sau đó sấy khô sản phẩm này ở 100oC trong 8h, tiếp đến nghiền mịn sản

phẩm đã sấy khô bằng cối mã não ta sẽ thu được sản phẩm NPCC.

Sản phẩm NPCC sau đó được:

- Phân tích xác định nồng độ kiềm dư như đã trình bày mục 2.4.2. kết quả

pH nước chiết sản phẩm ~7,0.

- Chụp nhiễu xạ tia X. Kết quả sản phẩm NPCC có dạng tinh thể canxit, kích

thước hạt ~40 nm.

- Chụp ảnh TEM. Kết quả đưa ra trong hình 3.36.

Nước cất CO2

Phụ gia sacarose 3%

2 Lít/phút

CaO Huyền phù CaCO3 Huyền phù 10% Ca(OH)2 Huyền phù Ca(OH)2 có 3% phụ gia sacarose

Khuấy trộn 400 vòng/phút Khuấy trộn 400 vòng/phút Khuấy trộn 400 vòng/phút

Lọc, hút, rửa 3 lần bằng nước cất

BetBE Chụp SEM, BET

Xác địn h cấu trúc và đặc tính

Sản Phẩm NPCC CaCO3 kết tủa ướt Chụp TEM

Chụp XRD Sấy ở 100oC 8h,nghiền mịn

Xác định độ kiềm dư

Hình 3.35: Quy trình điều chế canxi cacbonat kích thước nanomet

Hình 3.36. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm NPCC.

- Kết quả chụp BET cho thấy, sản phẩm có diện tích bề mặt riêng là ~ 28

m2/g.

KẾT LUẬN

1. Đã khảo sát được các yếu tố có ảnh hưởng nhiều tới kích thước, thành

phần pha sản phẩm NPCC: ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2, ảnh hưởng của nồng

độ sacarose và glucose theo lượng Ca(OH)2, ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu của

huyền phù, ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn.

2. Đã xác định được điều kiện thích hợp của quá trình điều chế NPCC là:

Nồng độ huyền phù Ca(OH)2 ~ 10%, tốc độ sục khí CO2: 2,0 lít/phút, nồng độ của

chất phụ gia sacarose: 3 % theo lượng Ca(OH)2, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/ phút.

3. Sản phẩm NPCC điều chế được có kích thước cỡ nm, độ trắng cao, nồng

độ kiềm dư nhỏ: NPCC có dạng tinh thể canxit, kích thước hạt ~40 nm,diện tích bề mặt riêng là ~ 28 m2/g, pH nước chiết sản phẩm ~7.0 (có nồng độ kiềm dư nhỏ ~ 0.003).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

1. Hoàng Đình Lũy. Sản xuất bột nhẹ ở Việt Nam và trên thế giới. Viện thông tin

KHKT - Bộ Công nghiệp nặng. Hà Nội 1993.

2. Hoàng Nhâm. Hóa Vô Cơ. Tập II. NXBGD 2003.

Tiếng Anh

3. Eva Loste, Rony M. Wwilson. The rol of magnesium in stabilising amorphous

calcium carbonate and controlling calcite morphologies. Journal of Crystal

Glowth.Vol.254, Issues1 - 2. June 2003, P.206 - 218.

4. Jesus Garcia Carmona, Jaime Gomez Morales. Morphological control of

precipitated calcite obtained by adjusting the electrical conductivity in the

Ca(OH)2 – CO2 – H2O system. Journal of Crystal Growth. Vol. 249, Issues 3 –

4. March 2003, P. 561 – 571.

5. Jesus Garcia Carmona, Jaime Gomez Morales. Rhombohedral – scalenohedral

calcite transition produced by adjusting the solution ekectrical conductivity in

the system Ca(OH)2 – CO2 – H2O. Jourmal of Colloid and Interface Science.

Vol. 261, Issue 2,15 May 2003, P. 434 – 440.

6. Jimenez – Lopez, Alejandro Rodriguez – Navarro. Influence of Lysozyme on

the precipitaion of calcium carbonate: a kenitic and morphologic study.

Geochimica et Cosmochica Acta. Vol. 67, Issue 9, 1 May 2003, P.1667 – 1676.

7. Karl – Johan Wesstin. Precipitation of calcium carbonate in the presence of citrate

and EDTA. Desalination. Vol. 159, Issu 2, 10 October 2003. P. 107 – 118.

8. Nishiguchi Hiroyuki, Shimono Kazusa. Preparation of aqueous slurry of light

calciun carbonate. Patent JP 11335119 (A).

9. Penti Virtanen. Apparatus and process for the preparation of precipitated

calcium carbonate. Patent WO 98/41475, 24.09.98.

10. Richard Donald. Process for the preparation of dicrete particles of calcium

carbonte. Patent WO 97/20771, 12 June 1977.

11. Wen Y., L. Xiang. Synthesis of plate – like calcium carbonate via carbonation route.

Materials Letters. Vol. 57, Issuss 16 – 17, May 2003, P. 2565 – 2571.

12. Xiang L., Influence of chemical additives on the formation of super – fine calcium

carbonate. Powder Technology. Vol. 126, Issue 2, 4 July 2002, P. 129 – 133.

Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat kích thước nanomet bằng phương pháp sục khí cacbonic qua huyền phù canxi hidroxit trong môi trường nước

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT

KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ

CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT

TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT

KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ

CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT

TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

Xác định kiềm dư

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Luận văn Thạc sĩ: Yếu tố ảnh hưởng đến quyết định sử dụng dịch vụ thanh toán không dùng tiền mặt tại Ngân hàng TMCP Công thương Việt Nam (Vietinbank)

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về du lịch biển, thực tiễn tại tỉnh Bình Định

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của các yếu tố thương hiệu với vai trò trung gian của Marketing truyền miệng đến quyết định chọn việc làm của nhân viên GenZ tại chuỗi nhà hàng gà rán Popeyes khu vực Thành Phố Hồ Chí Minh

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của Marketing mix đến ý định học cao học của sinh viên khối ngành kinh tế thuộc Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok