Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp gốm Monticelite CaO.MgO.SiO2 và ảnh hưởng của oxit Fe2O3, Cr2O3 đến cấu trúc và tính chất của gốm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THU HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GỐM MONTICELITE CaO.MgO.SiO2 VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT Fe2O3, Cr2O3 ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI, 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THU HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GỐM MONTICELITE CaO.MgO.SiO2 VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT Fe2O3, Cr2O3 ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nghiêm Xuân Thung Hà Nội, 2011

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1

Chƣơng 1- TỔNG QUAN ....................................................................................................... 2 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM ..................................... 2 1.1.1. Vật liệu gốm ............................................................................................ 2

1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp gốm ............................................................ 3 1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2 .................. 5 1.2.1. Khái quát về các oxit trong hệ CaO-MgO-SiO2 ..................................... 5 1.2.2. Khái quát về các oxit Fe2O3, Cr2O3 ......................................................... 6 1.2.3 Giới thiệu về talc ................................................................................. 7 1.2.3.1. Nguồn gốc hình thành talc .................................................................. 7

1.2.3.2. Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc ............................... 8

1.2.3.3. Cấu trúc của talc .................................................................................. 8

1.2.3.4. Tính chất của talc ............................................................................... 10

1.2.3.5. Ứng dụng của talc .............................................................................. 11

1.2.4. Khái quát về gốm hệ CaO- MgO-SiO2 ................................................. 11 1.3. GIỚI THIỆU VỀ GỐM MONTICELITE ......................................... 13 1.3.1. Cấu trúc của Monticelite ....................................................................... 13

1.3.2. Tính chất của gốm Monticelite ............................................................. 14

1.3.3. Ứng dụng của gốm Monticelite ............................................................ 14 1.4. GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG GIỮA PHA RẮN ................................... 15 1.4.1. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ...................................................... 15

1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng giữa các pha rắn ..................... 15

1.4.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử ................................................. 16

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 17 2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN .................................... 17 2.1.1. Mục tiêu của luận văn ........................................................................... 17

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn ................................................. 17 2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ............................................... 17 2.2.1. Hóa chất ................................................................................................ 17

2.2.2. Dụng cụ .................................................................................................. 17

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 1

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................. 18 2.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ............................................................... 18

2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X ................................................ 19

2.3.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM .................................... 20

2.3.4. Phƣơng pháp xác định các tính chất vật lí ........................................... 21 2.4. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 25 2.4.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................ 25

2.4.2. Cách làm ................................................................................................ 25

2.4.3. Phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu ............................................. 26

2.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của Crom (III) oxit , Sắt (III) oxit đến sự hình

thành Monticelite. ............................................................................................ 26

2.4.5. Khảo sát và xây dựng quy trình điều chế gốm monticelite .................. 28

Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................................... 30 3.1. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu ............................. 30 3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M1 (talc, MgO, canxi cacbonat) ..... 30 3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M2 (talc, MgO, CaCO3, Cr2O3) ...... 31 3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M7 (talc, MgO, CaCO3, Fe2O3) ...... 32 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom(III) oxit , sắt(III) oxit đến sự hình thành Monticelite và tính chất của gốm ................................................... 33 3.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray) .......................................... 33

3.2.2. Kết quả ảnh SEM .................................................................................. 37

3.2.3. Ảnh hƣởng của crom (III) oxit và sắt (III) oxit đến các tính chất của vật

liệu .................................................................................................................... 39

3.2.3.2. Độ hút nƣớc ........................................................................................ 41

3.2.3.4. Cƣờng độ kháng nén .......................................................................... 44 3.3. Xây dựng quy trình điều chế gốm Monticelite................................... 46 3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành Monticelite

3.3.2. Xác định các tính chất của vật liệu ......................................................... 51

3.3.3. Quy trình điều chế gốm Monticelite ..................................................... 53

KẾT LUẬN .............................................................................................................................. 54

. TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 55

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 2

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Thông số cấu trúc của talc .................................................................................... 10

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng khoáng talc theo ISO (ISO 3262) [29] ......................... 11

Bảng 1.3 : Tính chất của Monticelite……………………………………………………….14

Bảng 2.1: Thành phần các khoáng trong các mẫu .............................................................. 25

Bảng 3.1. Các pic đặc trưng của các pha tinh thể ............................................................... 34

Bảng 3.2. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng crom (III) oxit khác

nhau. ......................................................................................................................................... 39

Bảng 3.3. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng sắt (III) oxit ........... 40

khác nhau. ................................................................................................................................ 40

Bảng 3.4. Kết quả đo độ hút nước của các mẫu với hàm lượng Cr2O3 khác nhau .......... 41

Bảng 3.5. Kết quả đo độ hút nước của các mẫu với hàm lượng Fe2O3 khác nhau .......... 42

Bảng 3.6. Độ xốp và khối lượng riêng của các mẫu với hàm lượng crom (III) oxit khác nhau nung ở 12000C trong 1h ................................................................................................ 43

Bảng 3.7. Độ xốp và khối lượng riêng của các mẫu với hàm lượng sắt (III) oxit khác nhau nung ở 12000C trong 1h ................................................................................................ 43

Bảng 3.8. Kết quả đo cường độ nén ...................................................................................... 44

Bảng 3.9. Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu ......................................................................... 45

Bảng 3.10. Độ bền sốc nhiệt của các mẫu ................................................................ 45

Bảng 3.11. Độ chịu lửa của các mẫu ........................................................................ 45

Bảng 3.12.Cường độ pic đặc trưng của các pha tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ nung .. 49

Bảng 3.13. Các tính chất vật lý của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau ......................... 51 Bảng 3.14. Các tính chất của mẫu M11- 12000C ................................................................ 52

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm ................................... 4

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể talc ................................................................................................ 9

Hình 1.3. Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO2 ............................................................................. 12

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 3

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 2.1. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt ................................................................. 19

Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg ...................................................................... 20

Hình 2.3. Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét......................................... 21

Hình 2.4. Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén ............................................................. 23

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp .................................................................. 30

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp .................................................................. 31

Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp .................................................................. 32

Hình 3.4.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha Monticelite vào hàm lượng crom

(III) oxit. .................................................................................................................................... 35

Hình 3.5.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha Monticelite vào hàm lượng

sắt (III) oxit. .............................................................................................................................. 36

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu M3 ........................................................................................... 37

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu M6 ........................................................................................... 38

Hình 3.8.Ảnh SEM của mẫu M7...............................................................................38

Hình 3.9.Ảnh SEM của mẫu 11.............................................................................................. 39

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lượng Cr2O3 khác nhau .. 40

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lượngFe2O3 khác nhau ... 41

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng Cr2O3 ...................... 42

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng Fe2O3 ...................... 43

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1050 ........................................................... 47

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1100…………………………………..47

Hình 3.16.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1150 ............................................................ 48

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1200…………………………………..48

Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha Monticelite vào nhiệt độ ......... 50

Hình 3.19.Ảnh SEM của mẫu M 11.......................................................................50

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 4

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

MỞ ĐẦU

Công nghiệp gốm sứ là một trong những ngành cổ truyền được phát triển rất

sớm. Từ hơn 9000 năm trước công nguyên vật liệu gốm đã được con người biết đến

và sử dụng. Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, vật liệu gốm

càng ngày càng được sử dụng rộng rãi, đặc biệt sự ra đời của nhiều loại gốm mới

với nhiều đặc tính ưu việt đang trở thành đề tài được rất nhiều nhà khoa học trên thế

giới và trong nước quan tâm nghiên cứu.

Gốm Monticelite (CaO.MgO.SiO2) [15,19,25] là một trong những loại gốm

mới có nhiều tính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp,

không phản ứng với axit, bazơ, với tác nhân oxi hóa, có hoạt tính sinh học, không

có tính độc với sự phát triển của tế bào…Với những đặc tính như vậy nên gốm

Monticelite được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau: công nghệ xây

dựng, công nghệ điện, điện tử, sinh học…

Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp gốm Monticelite sẽ góp phần vào sự phát

triển của ngành công nghệ vật liệu gốm.

Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp gốm Monticelite đã được các

tác giả [ 10,12,13] nghiên cứu: Phương pháp truyền thống, phương pháp đồng kết

tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếch tán pha rắn vào pha lỏng…Trong

đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưu điểm về cách phối trộn nguyên liệu

ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm. Không những thế, xu thế hiện nay,

người ta đi tổng hợp gốm Monticelite từ các khoáng chất có sẵn trong tự nhiên

[23,28] như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu được Monticelite có giá thành

rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng.

Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam

để sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, tôi

chọn đề tài cho luận văn : “Nghiên cứu tổng hợp gốm Monticelite CaO.MgO.SiO2

và ảnh hƣởng của oxit Fe2O3, Cr2O3 đến cấu trúc và tính chất của gốm ”.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 1

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Chƣơng 1- TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM

1.1.1. Vật liệu gốm [10]

Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại

và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với

cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các

sunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có

trường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính.

Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóng

vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.

Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật

liệu giá đỡ…

Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số

giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được

các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ…).

Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá

rộng từ dưới 10 -1.cm-1 đến 10-12 -1.cm-1. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử

dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng

vai trò là phần tử dẫn điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kĩ thuật

khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn, gốm siêu dẫn điện…

Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch

từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10

phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài.

Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất

quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất

điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang)

hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 2

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi

ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xây

dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật

điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ…

1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp gốm [10]

1.1.2.1. Phƣơng pháp sol-gel

Ƣu điểm :

- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.

- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính <1mm.

- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.

Nguyên tắc của phương pháp [10,21] này là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ

lệ hợp thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ

dạng sol thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm .

Phương pháp này cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của

nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trình

thủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác

axit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân,chất

phân tán, chất chống keo tụ...).

Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các

hợp chất cơ kim (thường là các alkoxide) rất đắt tiền, nên hạn chế phần nào ứng

dụng của nó trong thực tế.

1.1.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa

Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được

tiến hành lọc, rửa rồi sấy, nung. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất

tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản

ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của

các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn.

1.1.2.3. Phƣơng pháp phân tán rắn - lỏng

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 3

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng,

rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh

hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện

tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm

giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền

thống. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp

vật liệu. Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc

đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm.

1.1.2.4. Phƣơng pháp điều chế gốm truyền thống

Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ sau:

Ép viên

Nung

Nghiền Trộn

Sản phẩm

Chuẩn bị Phối liệu

Hình 1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ:

Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi

từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản

phẩm muốn điều chế.

Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa

các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền ta

có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền [12,18,22] . Phải chọn loại

dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu ( có thể dùng rượu

etylic, axeton… ).

Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước

và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Dùng thiết bị nén

tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 4

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

các mao quản. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương

pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ

và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.

Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn được

xem là quan trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn,

nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải

tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai. Đôi lúc còn phải tiến hành

nung vài lần như vậy.

Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã trình bày ở trên còn có một số phương

pháp tổng hợp khác như: kết tinh từ dung dịch, điện hoá, tự bốc cháy, thủy nhiệt …

Phương pháp gốm truyền thống thuận lợi trong khâu trộn phối liệu. Vì vậy

chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp gốm Monticelite.

1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2

1.2.1. Khái quát về các oxit trong hệ CaO-MgO-SiO2

1.2.1.1. Canxi oxit (CaO) [29]

Phân tử gam : 56,08 g/mol. Tỷ trọng : 3,35 g/cm3 Điểm nóng chảy : 25720C Điểm sôi : 28500C

Độ tan trong nước : có phản ứng với nước.

Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt

hóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim

loại. Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3) bằng cách phân hủy nhiệt ở khoảng 9000C.

CaCO3 CaO + CO2

1.2.1.2. Magie oxit (MgO) [29]

Phân tử gam : 40,30 g/mol Tỷ trọng : 1,5 g/cm3 Điểm nóng chảy : 28520C

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 5

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Điểm sôi : 36000C

Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng

bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Nguồn MgO là khoáng talc [17,18,20],

đôlômit, cacbonat magiê… Magie oxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, có

nhiệt độ nóng chảy cao. Tuy nhiên MgO dễ dàng tạo pha ơtecti với các ôxít khác và

nóng chảy ở nhiệt độ rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là

hai đặc tính quan trọng của ôxít magiê.

1.2.1.3. Silic oxit (SiO2) [4, 29]

Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là : thạch anh,

tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng : dạng  bền ở

nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao.

Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau

qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO4 , nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên

kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.

Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giả bền. Thạch anh nóng chảy ở 1600-16700C nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác

định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ

khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài [3.,8,23]

Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit kể cả

khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường.

1.2.2. Khái quát về các oxit Fe2O3, Cr2O3

1.2.2.1. Sắt (III) oxit ( Fe2O3)[29]

Phân tử gam : 159,69 g/mol. Tỷ trọng : 5,242 g/cm3 Điểm nóng chảy : 15660C

Bán kính nguyên tử Fe 0,124Å, bán kính ion Fe3+ 0,067Å

Độ tan trong nước : không phản ứng với nước.

Sắt (III) oxit là chất rắn màu đỏ nâu, dạng tam tà. Về mặt hóa học sắt (III) oxit là

một oxit bazơ nên dễ dàng tan trong các dung dịch axit mạnh,bền nhiệt, không phản

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 6

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

ứng với nước, hidrat amoniac. Thể hiện lưỡng tính: phản ứng với axit, kiềm, bị

hidro, cacbonmonoxit, sắt khử. Sắt (III) oxit có thể điều chế bằng phản ứng phân

hủy Fe(OH)3 ở nhiệt độ cao. Sắt (III) oxit có trong tự nhiên dưới dạng quặng

hematit.

1.2.2.2. Crom (III) oxit ( Cr2O3)[29]

Phân tử gam : 151,99 g/mol Tỷ trọng : 5,21 g/cm3 Điểm nóng chảy : 23400C Điểm sôi : 30000C

Bán kính nguyên tử crom 0,145Å, bán kính ion Cr3+ 0,057Å

Crom (III) oxit là chất rắn, màu lục thẫm, không tan trong nước. Về mặt hóa học

Crom (III) oxit là một oxit lưỡng tính, tan được trong dung dịch axit và dung dịch

kiềm. Được dùng tạo màu lục cho đồ sứ, đồ thủy tinh.

1.2.3 Giới thiệu về talc

1.2.3.1. Nguồn gốc hình thành talc

Talc là một khoáng vật [2,5] được hình thành từ quá trình biến chất các

khoáng vật magie như pyroxen, amphiboli, olivin có mặt của nước và cacbon đioxit.

Quá trình này tạo ra các đá tương ứng gọi là talc cacbonat.

Talc ban đầu được hình thành bởi sự hydrat và cacbonat hóa serpentin, theo

chuỗi phản ứng sau:

Serpentin + cacbon đioxit → Talc + manhezite + nước

2Mg3Si2O5(OH)4 + CO2  Mg3Si4O10(OH)2 + 3 MgCO3 + 3 H2O

Talc cũng được tạo thành từ magie chlorit và thạch anh có mặt trong đá phiến

lục và eclogit qua phản ứng biến chất.

Chlorite + thạch anh  Kyanite + talc + H2O

Trong phản ứng này, tỉ lệ talc và kyanite phụ thuộc vào hàm lượng nhôm

trong đá giàu nhôm. Quá trình này xảy ra trong điều kiện áp suất cao và nhiệt độ

thấp thường tạo ra phengite, granate, glaucophan trong tướng phiến lục. Các đá có

màu trắng, dễ vỡ vụn và dạng sợi được gọi là phiến đá trắng.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 7

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

1.2.3.2. Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc

+ Thành phần hóa học

Talc tinh khiết có công thức hóa học là Mg3Si4O10(OH)2 với tỷ lệ MgO: 31,9%

, SiO2: 63,4% và H2O: 4,7%. Tuy nhiên quặng talc trong tự nhiên thường chứa các

tạp chất như FeO, Fe2O3, Al2O3, Na2O, K2O, CaO... hàm lượng các tạp chất thường

chứa vài phần trăm. Trong những tạp chất trên người ta lưu ý nhiều đến thành phần

của các oxit kim loại nhóm d vì chúng có khả năng gây màu, gây màu mạnh nhất là

oxit sắt. Nếu sử dụng talc làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ hay vật liệu chịu lửa thì

người ta thường chọn talc có thành phần oxit sắt nhỏ. Màu của talc thường là màu

xanh sáng,

trắng hoặc xanh xám. Nếu oxit sắt lớn thì có màu trắng ngà hoặc phớt hồng.

+ Thành phần khoáng vật

Do nguồn gốc của talc được hình thành từ quá trình biến đổi nhiệt dịch đá giàu

magie, các đá silicat trầm tích, các đá cacbonat magie nên ngoài talc

Mg3[Si4O10(OH)2 ] thì quặng có chứa MgO còn có các khoáng như: dolomite

Mg.Ca(CO3)2; manhezite MgCO3; serpentin 4MgO.2SiO2.2H2O; actinolite

Ca2Fe5[Si4O11]2.(OH)2; manhetite Fe3O4; hemantite Fe2O3…

1.2.3.3. Cấu trúc của talc [3, 17]

Khoáng chất talc có cấu trúc tinh thể và ở dạng cấu trúc lớp: tứ diện –bát diện-

tứ diện (T-O-T). Hình 1.1 mô tả cấu trúc tinh thể của talc.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 8

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể talc

Cấu trúc lớp cơ bản của talc được tạo thành từ lớp bát diện Mg-O2/hyđroxyl

nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2.Các lớp đều trung hòa điện tích, xen giữa chúng

không có cation trao đổi và chúng liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu. Điều này

dẫn đến độ cứng thấp và khuyết tật trong trình tự các lớp của talc.

Talc có thể kết tinh trong hai hệ tinh thể khác nhau: một nghiêng và ba

nghiêng. Thông số cấu trúc tinh thể tế bào đơn vị hệ một nghiêng và ba nghiêng

được trình bày trong bảng 1.1.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 9

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Bảng 1.1. Thông số cấu trúc của talc

Thông số tế bào đơn vị Một nghiêng Ba nghiêng

5,28 5,290 a ( )

9,15 9,173 b ( )

18,92 9,460 c ( )

90,00 98,68  (0)

100,15 119,90  (0)

90,00 85,27  (0)

Z 4 2

Nhóm không gian C2/c

Khi các lớp TOT chồng lên nhau thì các vòng sáu tứ diện của chúng không

đối nhau trực diện, mà lệch nhau một khoảng bằng 1/3 cạnh a của ô cơ sở. Mặt

khác, vòng sáu cạnh tứ diện không đối xứng sáu phương, mà ba phương kép do các

tứ diện tự xoay một góc quanh trục đứng. Vậy, talc có những loại cấu trúc như 1Tc

(một lớp ba nghiêng), 2M (hai lớp một nghiêng) và 2O (hai lớp trực thoi).

Tinh thể talc có dạng hình vẩy. Thường tập hợp tạo các lá hay khối sít đặc. Do

lực liên kết các vảy nhỏ nên sờ tay có cảm giác mỡ.

1.2.3.4. Tính chất của talc [2, 3, 29]

Trong các loại khoáng chất có trong tự nhiên, bột talc là loại bột mềm nhất (độ

cứng 1 Moh), có khả năng giữ mùi thơm lâu và đặc biệt là có độ sạch cao. Tỷ trọng của bột talc dao động trong khoảng 2,58 - 2,83 g/cm3, talc nóng chảy ở 15000C.

Tính kỵ nước và trơ về mặt hóa học, dẫn điện, dẫn nhiệt kém. Talc không tan

trong nước cũng như trong dung dịch axit hay bazơ yếu. Mặc dù có rất ít khả năng

gây phản ứng hóa học nhưng talc có một mối quan hệ rõ rệt với các chất hữu cơ tức

là nó ưa các hợp chất hữu cơ.

Khi nung talc có hiệu ứng nhiệt mạnh bắt đầu từ 9000C, thông thường là 920- 10600C nếu nung nóng trong môi trường không khí. Ở khoảng nhiệt độ này talc bị

mất nước hóa học tạo thành metasilicat magie.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 10

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

3MgO.4SiO2.H2O  3(MgO.SiO2) + SiO2 + H2O

Khi đó SiO2 được tách ra ở trạng thái vô định hình. Ở 11000C nó chuyển một

phần sang cristobalit kèm theo giãn nở thể tích. cristobalit có khối lượng riêng nhỏ

và nó sẽ bù trừ sức co khi nung talc. Vì thế thể tích quặng talc khi nung thực tế ổn

định. Nhờ tính ổn định thể tích và độ mềm của nó cho phép ta có thể sử dụng quặng

talc cưa thành những viên gạch xây lò, buồng đốt nhiên liệu khí.

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lƣợng khoáng talc theo ISO (ISO 3262) [29]

Hàm lƣợng Talc trung Mất khi nung ở Khả năng hòa tan trong Loại bình % 1000 °C, % HCl, tối đa %

A 95 4 – 6,5 5

B 90 4 – 9 10

C 70 4 – 18 30

D 50 4 – 27 30

1.2.3.5. Ứng dụng của talc

Với các tính chất của talc như: cấu trúc dạng phiến, mềm, kỵ nước, ưa dầu và

có thành phần khoáng, thành phần hóa ... nên Talc được ứng dụng rộng rãi trong các

ngành công nghiệp như gốm, sơn, mĩ phẩm, polime, trong nông nghiệp, thực phẩm,

công nghiệp giấy, công nghiệp cao su, nhựa …[12, 29]

1.2.4. Khái quát về gốm hệ CaO- MgO-SiO2 [16]

Gốm hệ CaO.MgO.SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ học và mặt hóa học

như: Trong suốt, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bền

trong môi trường axit và bazơ do đó có nhiều ứng dụng trong y học, gốm phủ…Tuy

nhiên hệ này đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp tương đối cao (hình 1.4). Để giảm được

nhiệt độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hóa sao

cho gần với điểm ơtecti của hệ.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 11

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 1.3. Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO2

Nhìn vào giản đồ pha ta thấy:

Các pha xảy ra trong ba hệ hai cấu tử chính cũng có miền trong hệ ba cấu tử là:

(1) Cristobalite (SiO2), (2) tridymite (SiO2), (3) pseudowollastonite (-CaO.SiO2),

(4) tricalcium di-silicat (3CaO. 2SiO2), (5) - canxi orthosilicate (-2CaO.SiO2),

(6) vôi (CaO), (7) periclase (MgO), (8) forsterit (2MgO.SiO2).

Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalcium

silicat, 3CaO.SiO2, (2) clino-enstatite (MgO.SiO2).

Hợp chất ba cấu tử của hệ CaO. MgO.SiO2 điểm dễ nóng chảy nhất ứng với

thành phần % về số mol như sau : 0,8 MgO; 61,4 SiO2; 30,6 CaO ở nhiệt độ 13200C. Trong hệ có bốn hợp chất 3 cấu tử:

Diopside: CaO.MgO.2SiO2

Monticelite: CaO.MgO.SiO2

Merwinit: 3CaO.MgO.2SiO2

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 12

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Akermanite: 2CaO.MgO.2SiO2

Trong luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu gốm Monticelite

(CaO.MgO.SiO2).

1.3. GIỚI THIỆU VỀ GỐM MONTICELITE

1.3.1. Cấu trúc của Monticelite

Monticelite có công thức CaO.MgO.SiO2 hay CaMgSiO4. Theo lý thuyết

gồm có 25,64% MgO; 35,9% CaO và 38,46% SiO2 về khối lượng. Monticelite

thuộc họ Olevin (Mg,Fe)2SiO4 xếp chặt theo luật 6 phương ABABAB, tinh thể hệ

trực thoi, được thể hiện trên hình 1.4

Hình 1.4. cấu trúc Monticelite CaO.MgO.SiO2: (a) tế bào đơn vị chiếu xuống

trục b; (b) tế bào đơn vị chiếu xuống trục c.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 13

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Monticelite thuộc hệ tinh thể hệ trực thoi, có thông số mạng a= 0,4815 nm,

b= 1,108 nm, c= 0,637 nm, = 900, = 900, =900, Z = 4.

Cấu trúc mạng lưới tinh thể Monticelite đều có ion Mg2+ nằm ở vị trí bát diện còn Ca2+ và Si4+ nằm ở vị trí tứ diện là chính. Vì vậy Monticelite có thể thay thế đồng hình các ion M2+, M3+, M4+ vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung

dịch rắn thay thế hay xâm nhập. Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúc của Monticelite có thể thay thế Fe3+, Co2+ và Cr3+, bằng những cation có

bán kính ion chênh lệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị.

Các dung dịch rắn thu được bằng các thay thế hay xâm nhập làm thay đổi cấu

trúc mạng lưới, tạo ra lỗ trống làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt và được

ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Theo các tác giả [4, 10, 11, 16]. Khi sử dụng nguyên liệu đầu để điều chế gốm,

nếu có lẫn thêm các oxit Fe2O3, Al2O3, Cr2O3, các chất này sẽ phản ứng để tạo các

khoáng khác nhau hay tạo màu. Trong môi trường oxi hóa magie oxit với các oxit

trên sẽ tạo thành tinh thể ferit. Magie oxit và ferit sẽ hòa tan lẫn nhau để tạo thành

dung dịch rắn ở nhiệt độ thấp. Khi sử dụng các phụ gia là oxit M2O3 sẽ làm tăng quá

trình kết khối và tái kết tinh tinh thể trong gốm.

1.3.2. Tính chất của gốm Monticelite

Các tính chất của gốm Monticelite được thể hiện trên bảng 1.3

Bảng 1.3 : Tính chất của Monticelite

Độ cứng Hằng số điện α(10-6K-1) Mẫu gốm

Morh 5,5 d g/cm3 3,17 Rn Kg/cm2 300 3,5 – 4,5 Bền nhiệt T0c 1100 môi ε(50Hz) 6 Monticelite

1.3.3. Ứng dụng của gốm Monticelite

Monticelite dựa trên nền gốm và gốm thủy tinh có nhiều tiềm năng ứng dụng

trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như y học, gốm phủ, gốm cách điện, bán

dẫn, chịu nhiệt….Đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu sinh học.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 14

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Monticelite (CaO.MgO.SiO2) đôi khi được sử dụng trong lĩnh vực đá quý[3]

như là một mẫu vật khoáng sản.

1.4. GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG GIỮA PHA RẮN

1.4.1. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10]

Các chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất

ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia,

tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt trạng thái cân bằng. Phản ứng pha rắn

phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tử phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu

trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản

ứng của chất rắn. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn:

+ Giai đoạn tạo mầm

Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng,

hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự

phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc.

+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm

Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp

tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation

hay gọi cơ chế C.Wagner.

1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng giữa các pha rắn

Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất

rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao.

Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa

tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu

với pha rắn. Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng. Hai yếu tố

này bị chi phối bởi nhiều yếu tố.

+ Nhiệt độ nung:

+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng

+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu

+ Chất khoáng hóa

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 15

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

1.4.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]

Khái niệm này dùng để chỉ cho phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra

khi phân hủy nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha

rắn mới.

Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng phân hủy nhiệt nôi

phân tử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều.

Ví dụ: để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm

trong trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng

hóa, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai Al2O3-SiO2 ta thấy ít nhất phải nung lên đến 15850C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng). Trong đó khi ta nung caolinit lên đến 10000C đã bắt đầu xuất hiện pha mulit.

Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợp

gốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổng

hợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạng

caolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào. Về lý thuyết chúng ta thấy

trong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân

bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủy

đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm

có thể xảy ra một cách nhanh chóng.

Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữa

các pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quan

trọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm Monticellite

từ khoáng talc.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 16

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM

2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN

2.1.1. Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu tổng hợp gốm Monticelite CaO.MgO.SiO2 và ảnh hưởng của

oxit Fe2O3, Cr2O3 đến cấu trúc và tính chất của gốm.

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn

* Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế gốm Monticelite.

- Thành phần hóa học.

- Nhiệt độ nung thiêu kết.

- Thời gian nung thiêu kết.

* Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của gốm.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt (III) oxit đến cấu trúc, tính chất của gốm.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của crom (III) oxit đến cấu trúc, tính chấtcủa gốm.

- Sử dụng các phương pháp: DTA, TG, TMA, XRD, SEM để nghiên cứu cấu

trúc, thành phần và tính chất của gốm.

2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.2.1. Hóa chất

- Bột talc được lấy từ Thanh Sơn - Phú Thọ

- Silic đioxit SiO2

- Canxi cacbonat CaCO3

- Axit Boric H3BO3

- Crom (III) oxit Cr2O3

- Sắt (III) oxit Fe2O3

- Canxi Florua CaF2

- Natri cacbonat Na2CO3

- Chất kết dính PVA

Các hóa chất được sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc.

2.2.2. Dụng cụ

- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, khay nung mẫu.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 17

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

- Lò nung, tủ sấy, cân kĩ thuật (chính xác 10-1, 10-2), cân phân tích chính xác

10-3, thước đo kĩ thuật chính xác 0,02 mm.

- Máy nghiền bi ( Fristch, Đức).

- Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 (Đức).

- Máy phân tích nhiệt DTA/TG - Đại học Bách Khoa Hà Nội.

- Máy chụp ảnh SEM (Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường

Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN).

- Máy đo cường độ kháng nén IBERTEST (European) của tổng cục đo lường

chất lượng Việt Nam.

2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt [7]

Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi

khối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra ở một nhiệt

độ xác định. Trên cơ sở đó người ta xác định được mẫu nghiên cứu đã xảy ra quá

trình hóa học gì? ở nhiệt độ nào và mức độ mạnh hay yếu?

Hiệu ứng nhiệt được ghi dưới dạng đường đốt nóng hoặc các dạng khác như

đường vi phân DTA... Đường đốt nóng cho phép xác định nhiệt độ tại đó có hiệu

ứng nhiệt, cũng như giá trị của hiệu ứng nhiệt và dấu của nó.

Trong phân tích nhiệt, chủ yếu người ta dùng đường DTA. Đường DTA được

ghi dưới dạng đồ thị: sự phụ thuộc của T (hiệu nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn)

vào thời gian t hoặc nhiệt độ T. Độ nhạy của đường vi phân (DTA) rất lớn gấp 10-

15 lần so với đường nhiệt độ. Do đó đường DTA cho phép quan sát được hiệu ứng

nhiệt rất nhỏ của mẫu nghiên cứu.

Bằng thiết bị phân tích nhiệt chuyên dụng có thể ghi được sự thay đổi khối

lượng chất khi đốt nóng dưới dạng đường khối lượng (TG) hay đường vi phân khối

lượng (DTG). Đường khối lượng (TG) là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối

lượng mẫu nghiên cứu vào nhiệt độ T hay thời gian t. Đường TG chỉ ra sự thay đổi

khối lượng chất nghiên cứu từ đầu đến cuối thí nghiệm. Từ đường TG có thể thu

được các thông tin về thành phần của chất rắn nghiên cứu, độ bền của nó, về các sản

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 18

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

phẩm được tạo thành trong quá trình phân hủy, kết hợp cũng như giả thiết được về

cơ chế và nhiệt động học của phản ứng theo từng giai đoạn hay toàn bộ quá trình.

A

B

C

D

Lập chương Lò nung Ghi thông Xử lý thông

Chất so sánh

T1 T2 trình tin tin 2

Mẫu nghiên cứu

T DTA

Hình 2.1. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt

2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1]

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại

dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Phương pháp này cho phép

xác định thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích thước hạt...

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau:

Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thể

thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm điện tử của

nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ cấp

phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng giao thoa với nhau. Trong mạng

lưới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem

như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước

sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng nút song

song với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút là .

Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì

xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 19

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình

∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθ

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương

trình Vulf-Bragg:

M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθ

Trong đó:

d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song.

θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.

n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…).

λ: Độ dài bước sóng.

2.3.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [29]

Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích

các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 20

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 2.3. Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt

của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu đươc những bức ảnh 3

chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương

phép SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến

100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình

dạng và cấu trúc bề mặt.

2.3.4. Phƣơng pháp xác định các tính chất vật lí

2.3.4.1. Xác định độ co ngót khi nung

Mẫu được ép viên (hình trụ) sấy khô trước khi nung được đo chiều cao, đường

kính tương ứng là H0, D0.H,D tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu sau

khi nung thiêu kết đã làm nguội về nhiệt độ phòng.

Ta có công thức sau:

Độ co ngót

2.3.4.2. Xác định độ hút nƣớc

Độ hút nước của vật liệu là khả năng hút và giữ nước của nó ở điều kiện bình

thường.

Độ hút nước theo khối lượng là tỉ số phần trăm giữa khối lượng nước mà vật

liệu hút được với khối lượng của vật liệu ở trạng thái khô.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 21

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Các bước tiến hành như sau:

- Sấy mẫu ở nhiệt độ 1050C-1100C đến khối lượng không đổi.

- Để nguội, cân mẫu khô (m0).

- Ngâm mẫu đã cân đến bão hòa nước.

- Vớt mẫu ra, lau nước đọng trên mặt mẫu bằng vải ẩm rồi cân mẫu bão hòa nước

(m). Thời gian từ khi vớt mẫu ra đến khi cân không vượt quá 3 phút. Độ hút nước

của mẫu được xác định theo công thức:

Độ hút nước

2.3.4.3. Xác định khối lƣợng riêng bằng phƣơng pháp Acsimet

Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách : sau khi ngâm

bão hòa viên gốm trong nước ta đem xách định thể tích thông qua phương pháp đẩy

nước. Thể tích dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể tích

toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp

đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau :

Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo

công thức:

D = m/ Vo

2.3.4.4. Xác định cƣờng độ nén [4]

Cường độ nén là khả năng lớn nhất của vật liệu chống lại sự phá hoại do tải

trọng gây ra và được xác định bằng ứng suất tới hạn khi mẫu vật liệu bị phá hủy.

Cường độ nén của sản phẩm phản ánh mức độ kết khối hay mật độ của sản

phẩm. Tuy nhiên sản phẩm có cùng mật độ như nhau nhưng độ bền nén có thể khác

nhau. Điều đó chứng tỏ chúng phụ thuộc vào cấu trúc cũng như loại liên kết trong

sản phẩm.Vì vậy độ bền nén là chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm nhanh chóng

cũng như đánh giá cả quy trình công nghệ sản xuất ra sản phẩm đó.

Để xác định độ bền nén theo TCVN 6530-1:1999 người ta đặt mẫu trên máy

ép thủy lực hoặc máy ép cơ tiêu chuẩn để xác định lực phá hủy.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 22

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Lực nén

Mẫu đo

Hình 2.4. Mô hình thiết bị đo cƣờng độ kháng nén

Cường độ kháng nén Rn được tính theo công thức: Rn=Pmax/F

Trong đó: Pmax - Tải trọng nén phá hoại mẫu (N,KN) F - Tiết diện chịu lực của mẫu (mm2,cm2, m2)

Chúng tôi tiến hành xác định cường độ kháng nén tại Cục đo lường chất

lượng Việt Nam.

2.3.4.5. Hệ số giãn nở nhiệt [4]

Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao

động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng

như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng

và khi làm lạnh xảy ra quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở

nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn

bởi công thức:

Trong đó:

lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt

độ của vật liệu từ T0 đến Tt

α: hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (0C-1)

Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn

của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 23

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

số vật lí đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu. Được xác định trên máy phân tích

nhiệt tại Khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN.

2.3.4.6. Độ bền sốc nhiệt [4]

Tính chất của vật liệu chống lại sự dao động nhiệt độ không bị phá hủy gọi là

độ bền sốc nhiệt.Nguyên nhân vỡ sản phẩm do dao động nhiệt độ là các ứng suất

xuất hiện trong sản phẩm do chênh lệch nhiệt độ khi đốt nóng và làm nguội.

Theo TCVN 6530-7:2000, để xác định độ bền sốc nhiệt, người ta nung mẫu 75x50x50mm đến khi nhiệt độ 1000-12000C, sau đó lấy mẫu ra đặt vào khung đỡ và

dùng lực bẩy để nâng đầu khung kia cao lên theo phương pháp thẳng đứng với lực

đẩy tương ứng 20N. Như vậy mẫu được làm nguội bằng không khí và chịu lực uốn

khi bẩy. sau khi bẩy, mẫu được nung và lại tiếp tục quy trình trên cho đến khi mẫu

bị vỡ. Số lần quy trình đó được gọi là độ bền sốc nhiệt. Nếu sau 30 chu kỳ mà mẫu

chưa vỡ thì có thể dừng và coi độ bền sốc nhiệt lớn hơn 30 lần.

Điều kiện xác định độ bền sốc nhiệt không giống như điều kiện sử dụng vì vậy

những số liệu đo độ bền sốc nhiệt chỉ có tính chất gần đúng và để so sánh giữa các

vật liệu với nhau.

Chúng tôi tiến hành đo độ bền sốc nhiệt của các mẫu nghiên cứu tại Viện Vật

Liệu Xây Dựng.

2.3.4.7. Độ chịu lửa [4]

Theo định nghĩa của ISO 836-2001 thì độ chịu lửa là tính chất đặc trưng cho vật

liệu chịu lửa bền vững ở nhiệt độ cao trong môi trường và điều kiện sử dụng của nó.

Để xác định độ chịu lửa của vật liệu, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6530-

4:1999 tương ứng với ISO 528- 1983, người ta tạo mẫu thành côn để đo. Côn này là

khối chóp cụt, hai đáy là tam giác đều có cạnh 8,5 và 3mm đặt trên đế chịu lửa sao cho nghiêng với đáy một góc 80 ±10+.

Khi nâng nhiệt độ có pha lỏng xuất hiện, lượng pha lỏng tăng lên, độ nhớt của

chúng hạ thấp, đầu côn cong dần đân chậm vào mặt ngang của đế. Tại thời điểm đó

gọi là nhiệt độ gục của côn hay độ chịu lửa. Nếu đầu côn dính dài trên mặt đế, nhiệt

độ tương ứng đã vượt quá độ chịu lửa. Ngược lại, nếu đầu côn chưa chạm đến đế thì

nhiệt độ tương ứng sẽ dưới độ chịu lửa.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 24

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Nếu tăng nhiệt độ nâng nhiệt trong lò sẽ tăng nhiệt độ gục của côn. Vì thế người ta thực hiện tốc độ nâng nhiệt quy định 4-60C/phút bắt đầu từ nhiệt độ kết khối sản phẩm.

2.4. THỰC NGHIỆM

2.4.1. Chuẩn bị mẫu

Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm Monticelite dựa trên hệ bậc ba CaO-

MgO-SiO2 có sử dụng các chất phụ gia. Các kết quả được so sánh với các kết quả

của gốm dựa trên hệ CaO-MgO-SiO2 để tìm ra cách chế tạo sản phẩm có chất lượng

mà lại ít tiêu tốn năng lượng.

Các mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ mol CaO : MgO : SiO2 = 1 : 1 : 1 và thêm phụ gia

Cr2O3 và Fe2O3 có thành phần hóa học được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1: Thành phần các khoáng trong các mẫu

% Bột talc % MgO

% CaCO3 % Cr2O3 % Fe2O3 0 49,35 0 3,96 M1 46,69

3,96 M2 46,69 49,35 1,00 0

3,96 M3 46,69 49,35 1,50 0

3,96 M4 46,69 49,35 2,00 0

3,96 M5 46,69 49,35 2,50 0

3,96 M6 46,69 49,35 3,00 0

3,96 M7 46,69 49,35 0 1,00

3,96 M8 46,69 49,35 0 1,50

3,96 M9 46,69 49,35 0 2,00

3,96 M10 46,69 49,35 0 2,50

3,96 M11 46,69 49,35 0 3,00

2.4.2. Cách làm

- Cân các phối liệu talc, MgO, CaCO3, Cr2O3, Fe2O3 theo thành phần các

mẫu đã được chọn.

- Các nguyên liệu được trộn đều trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút

với tốc độ 200 vòng/ phút.

- Các nguyên liệu sau khi được trộn đều và nghiền mịn, được tạo độ kết dính

bằng PVA, rồi đem ủ một ngày, sau đó được ép viên bằng máy nén thủy lực.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 25

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

- Sấy khô mẫu rồi đem nung thiêu kết ở 12000C với thời gian lưu là một giờ.

Các sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần, cấu trúc và tính chất.

2.4.3. Phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu

2.4.3.1. Phân tích nhiệt mẫu M1 ( talc, magie oxit, canxi cacbonat)

Mẫu hỗn hợp gồm bột talc, magie oxit và canxi cacbonat với thành phần

(46,69% Talc, 3,96% magie oxit, 49,35% canxi cacbonat ) được trộn trong máy

nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/ phút. Mẫu được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với tốc độ nâng nhiệt: 100/phút, môi trường: không khí, nhiệt độ cực đại 12000C, tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.4.3.2. Phân tích nhiệt mẫu M2 (talc, magie oxit, canxi cacbonat, crom (III)

oxit)

Mẫu hỗn hợp gồm bột talc, magie oxit , canxi cacbonat và crom(III) oxit với

thành phần (46,69% Talc, 3,96% magie oxit, 49,35% canxi cacbonat, 1,00%

crom(III) oxit ) được trộn trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200

vòng/ phút. Mẫu được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG .

2.4.3.3. Phân tích nhiệt mẫu M7 (talc, magie oxit, canxi cacbonat, sắt(III) oxit)

Mẫu hỗn hợp gồm bột talc, magie oxit , canxi cacbonat và sắt (III) oxit với

thành phần (46,69% Talc, 3,96% magie oxit, 49,35% canxi cacbonat, 1,00% Sắt

(III) oxit ). Mẫu được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG .

2.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của Crom (III) oxit , Sắt (III) oxit đến sự hình thành

Monticelite.

2.4.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của Crom (III) oxit , Sắt (III) oxit đến sự hình

thành Monticelite bằng phƣơng pháp XRD

Chuẩn bị các mẫu với hàm lượng Crom (III) oxit và Sắt (III) oxit thay đổi như

trong bảng 2.1

Các mẫu phối liệu với thành phần như trên được trộn đều trong máy nghiền

hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/phút, sau đó lấy ra trộn chất kết dính PVA, ép viên hình trụ, sấy khô rồi tiến hành nung thiêu kết ở 12000C, tốc độ nâng nhiệt 100/phút, lưu trong 1 giờ, làm nguội tự nhiên. và phân tích nhiễu xạ XRD trên

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 26

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -700, bức xạ Cu-K tại

khoa Hóa học trường ĐHKHTN.

2.4.4.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của Crom (III) oxit , Sắt (III) oxit đến sự hình

thành Monticelite bằng phƣơng pháp SEM

Từ kết quả phân tích XRD chúng tôi xác định được sự hình thành pha tinh

thể, từ đó chúng tôi chọn các mẫu M3, M6, M7, M11 điển hình để tiến hành xác định

hình thái học bằng phương pháp SEM tại khoa Vật Lý – Trường Đại Học Khoa Học

Tự Nhiên –ĐHQGHN.

2.4.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom(III) oxit, sắt (III) oxit đến

các tính chất của vật liệu

2.4.4.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom(III) oxit, sắt (III) oxit đến độ

hút nƣớc của vật liệu

Các mẫu ứng với hàm lượng crom (III) oxit và sắt (III) oxit khác nhau M1, M2,M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10,M11, nung thiêu kết ở 12000C lưu trong một

giờ được tiến hành xác định độ hút nước theo mục 1.5.4.2

2.4.4.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom (III) oxit và sắt (III) oxit đến

khối lƣợng riêng và độ xốp của vật liệu

Các mẫu M1,M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10, M11, được tiến hành xác

định khối lượng riêng và độ xốp bằng phương pháp Ascimet theo mục 1.5.4.3

2.4.4.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom(III) oxit và sắt(III) oxit đến

độ co ngót của vật liệu

Tiến hành xác định độ co ngót của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8,

M9, M10, M11, (bảng 2.1) nung ở 12000C trong 1h theo mục 1.5.4.1.

2.4.4.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom (III) oxit, sắt (III) oxit đến

cƣờng độ kháng nén của vật liệu

Các mẫu M1,M2, M7, M8, M9, M10,M11 đã nung ở 12000C trong 1h được

tiến hành đo cường độ kháng nén theo mục 1.5.4.4 tại cục đo lường chất lượng

Việt Nam.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 27

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

2.4.4.3.5. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom (III) oxit, sắt (III) oxit đến

độ bền sốc nhiệt của vật liệu

Các mẫu M6, M11 đã nung ở 12000C trong 1h được tiến hành đo độ bền sốc

nhiệt theo mục 1.5.4.6 tại Viện Vật Liệu Xây dựng.

2.4.5. Khảo sát và xây dựng quy trình điều chế gốm monticelite

2.4.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành

Monticellite

Nhiệt độ nung hợp lý (tmax) là yếu tố rất cơ bản, có ảnh hưởng quyết định đến

chất lượng sản phẩm nung, sản phẩm thu được có thành phần pha mong muốn, có

độ chắc đặc cao. Chính vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung để chọn

điều kiện phù hợp tổng hợp vật liệu gốm Monticelite.

Trên cơ sở kết quả khảo sát ảnh hưởng của sắt (III) oxit và crom (III) oxit đến

sự hình thành Monticelite chúng tôi nhận thấy mẫu M11 cho kết quả tốt nhất về

hàm lượng tinh thể monticelite cũng như sự sắp xếp các hạt chặt chẽ và đồng đều và

đạt các tính chất cơ lý tốt nên chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung đối với

mẫu M11 (ứng với thành phần bột talc 46,69%, magie oxit 3,96%, canxi cacbonat

49,35%, sắt (III) oxit 3,00%).

Tiến hành nghiền mịn talc, magie oxit, canxi cacbonat, sắt (III) oxit, rồi

chuẩn bị mẫu nghiên cứu bằng cách cân hàm lượng các nguyên liệu theo thành

phần đã tính toán. Phối liệu được trộn trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút

với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó được tạo độ kết dính bằng PVA, rồi ép viên, sấy khô, nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 10500C, 11000C, 11500C, 12000C với

thời gian lưu là 1 giờ. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là T - 1050, T - 1100, T -

1150, T- 1200.

2.4.5.1.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành

Monticellite bằng phƣơng pháp XRD, SEM

Các mẫu T - 1050, T - 1100, T - 1150, T-1200 sau khi nung thiêu kết được

tiến hành xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 28

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

2.4.5.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến các tính chất cơ, lý của

vật liệu

Các mẫu T - 1050, T - 1100, T - 1150, T- 1200 sau khi nung thiêu kết được tiến

hành xác định các tính chất cơ lý như: độ co ngót, khối lượng riêng, độ xốp, độ hút

nước, hệ số giãn nở nhiệt…

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 29

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu

3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M1 (talc, MgO, canxi cacbonat)

Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG thu được trên giản đồ 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp

Trên giản đồ hình 3.1 cho thấy trong khoảng từ 750 đến 8700C có sự mất khối lượng mạnh 21,15% và xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực tiểu ở 813,60C.

Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất

nước cấu trúc của khoáng talc.

CaCO3  CaO + CO2 Trong khoảng từ 900 đến 11000C thấy có sự mất 1,62% khối lượng. Chúng tôi

cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự

phân hủy của talc. Điều này cũng phù hợp với các tác giả [2,3,18] đã công bố.

Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 30

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Trong khoảng từ 950 đến 11000C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt với cực đại ở 1075,60C. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ trên 10500C các chất tồn tại

dưới dạng oxit và xảy ra phản ứng hình thành pha mới hoặc chuyển pha. Do có

phản ứng nội phân tử của talc nên phản ứng giữa pha rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn.

Theo các tác giả và cộng sự [6,10,20] sự chuyển nội phân tử talc thành metasilicat

magie (MgO.SiO2) ,(MgO.2SiO2) tiếp đó xảy ra phản ứng giữa metasilicat magie

với CaO có thể tạo thành Monticellite (CaO.MgO.SiO2) hay Akermanite (2CaO.

với CaO để tạo diopside MgO.SiO2), phản ứng giữa MgO.2SiO2

(CaO.MgO.2SiO2)...

Từ kết quả trên chúng tôi chọn nhiệt độ nung thiêu kết các mẫu nghiên cứu

trong khoảng nhiệt từ 10500C đến 12000C.

3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M2 (talc, MgO, CaCO3, Cr2O3)

Kết quả phân tích nhiệt của mẫu được tiến hành ghi trên máy và thu được

kết quả trình bày trên hình 3.2

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp

Trên giản đồ hình 3.2 cho thấy đồ thị có dạng giống với mẫu M1 ( talc, MgO, CaCO3). Trong khoảng từ 650 đến 8700C có sự mất khối lượng mạnh 19,20% và

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 31

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực tiểu ở 820,50C. Hiệu ứng này ứng với

quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất nước cấu trúc của

khoáng talc.

CaCO3  CaO + CO2 Trong khoảng từ 900 đến 11000C thấy có sự mất 1,64% khối lượng. Chúng tôi

cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự

phân hủy của talc.

Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O

Trong khoảng từ 950 đến 11000C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt với cực đại ở 1088,10C. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này các oxit mới hình thành và

bắt đầu phản ứng với nhau ( phản ứng xẩy ra giữa các pha rắn ) để hình thành pha

mới hoặc chuyển pha. Như vậy khi sử dụng thêm Cr2O3 không ảnh hưởng nhiều đến

nhiệt độ kết khối của sản phẩm gốm.

3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M7 (talc, MgO, CaCO3, Fe2O3)

Mẫu được phân tích trình bày trên giản đồ hình 3.3.

Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp

Trên giản đồ hình 3.3 cho thấy trong khoảng từ 700 đến 8500C có sự mất khối lượng mạnh 18,90% và xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực tiểu ở 830,80C.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 32

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất

nước cấu trúc của khoáng talc.

CaCO3  CaO + CO2 Trong khoảng từ 900 đến 11000C thấy có sự mất 1,65% khối lượng. Chúng tôi

cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự

phân hủy của talc.

Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O

Trong khoảng từ 950 đến 11000C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt với cực đại ở 1077,80C. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này các chất rắn oxit bắt đầu

phản ứng để hình thành pha mới ( quá trình kết khối) hoặc chuyển pha.

Từ kết quả của ba mẫu phân tích nhiệt, chúng tôi nhận thấy rằng: Chúng có

các píc đặc trưng giống nhau, điểm cực đại của hiệu ứng tỏa nhiệt, và sự khác nhau

không nhiều về nhiệt độ hình thành pha mới. Chứng tỏ với hàm lượng thêm vào Cr2O3, Fe2O3 không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ tạo pha mới với pic 1075,60C, 1088,10C, 1077,80C tương ứng.

Từ khoảng nhiệt độ đó chúng tôi chọn nhiệt độ từ 1050- 12000C để nung

thiêu kết mẫu gốm.

3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom(III) oxit , sắt(III) oxit đến sự hình thành

Monticelite và tính chất của gốm

3.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray)

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy hầu hết các mẫu đều xuất hiện pha

Monticelite và pha Akermanite , một số mẫu xuất hiện cả pha Merwinite.

Các pha được hình thành với cường độ pic đặc trưng của các mẫu được trình

bày trong bảng 3.1 và hình 3.4 và hình 3.5.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 33

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Bảng 3.1. Các pic đặc trƣng của các pha tinh thể

Mẫu

Monticelite d 2,519 2 (0) 36 I 120 Pha tinh thể Akermanite D 2,868 2 (0) 31,2 I 415 M1

M2

Merwinite D 2,675 2,668 2 (0) 33,5 33,5 I 390 350 31,2 2,865 280

M3

2,863 320 33,5 2,669 250 31,2

- - - M4

31,2 2,860 480

- - - M5

31,2 2,861 280

- - - - - M6

31,2 2,865 410 M7

33,5 2,668 310

M8

31,2 2,862 430 33,5 2,668 175

36 43,5 62,7 36 43,5 62,7 36 43,5 62,7 36 43,5 62,7 36 43,5 62,7 36 43,5 62,7 36 43,5 62,7 2,509 2,080 1,472 2,508 2,079 1,471 2,503 2,077 1,471 2,503 2,078 1,470 2,506 2,080 1,471 2,518 2,102 1,480 2,518 2,091 1,479 295 145 90 560 270 240 610 290 250 710 390 310 650 370 290 400 110 125 560 90 170

- - - M9

31,2 2,865 425

- - - M10

31,2 2,875 370

31,2 2,865 220 - - - M11

36 43,5 62,7 36 43,5 62,7 36 43,5 62,7 2,518 2,092 1,478 2,511 2,086 1,476 2,515 2,088 1,477 690 120 180 710 110 200 865 120 260

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 34

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, chúng tôi cho rằng đã xảy ra phản ứng

giữa SiO2 và CaO để tạo thành canxisilicat 2CaO.SiO2.

Giữa MgO và SiO2 xảy ra phản ứng để tạo thành magiesilicat MgO.SiO2 theo

các tác giả [4, 16] nhận xét thì phản ứng này xảy ra từ sớm, sau đó tạo thành

forterite 2MgO.SiO2 ở nhiệt độ cao hơn. Giữa 2CaO.SiO2 có phản ứng với MgO để

tạo thành akermanite (2CaO.MgO.SiO2)

Và đã có phản ứng giữa talc, CaO.MgO và CaO hoặc MgO để tạo thành

diopside.

Giữa forterite và 2CaO.SiO2 hình thành ở trên lại có khả năng phản ứng với

nhau để tạo ra Monticelite (CaO.MgO.SiO2).

2MgO.SiO2 + 2CaO.SiO2  2(CaO.MgO.SiO2)

Hình 3.4.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ pha Monticelite vào hàm lƣợng crom (III) oxit.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 35

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 3.5.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ pha Monticelite vào hàm lƣợng sắt (III) oxit.

Nhìn vào đồ thị hình 3.4 dễ nhận thấy rằng cường độ pha Monticelite tăng khi

hàm lượng Crom (III) oxit tăng, tuy nhiên khi hàm lượng Crom (III) oxit tăng đến

2,50% về khối lượng thì cường độ pha monticelite lại giảm.

Nhìn vào đồ thị 3.5 nhận thấy rằng cường độ pha Monticelite tăng khi hàm

lượng sắt (III) oxit tăng.

Ảnh hưởng của Cr2O3, Fe2O3 đến nhiệt độ nung thiêu kết không nhiều, ảnh

hưởng của các oxit này chủ yếu đến quá trình kết tinh và thúc đẩy sự lớn lên nhanh

của pha tinh thể Monticelite. Điều này cũng được các tác giả [4,10,13,21,27] giải

thích rằng sử dụng thêm một số oxit có độ nóng chảy cao, có cấu trúc gần giống với

cấu trúc tinh thể của sản phẩm, vai trò của nó sẽ làm mầm tinh thể trong quá trình

nóng chảy mẫu chất rắn, đồng thời làm xuất hiện mầm tinh thể sớm để từ đó tinh

thể được hình thành và phát triển lên nhanh chóng, làm tăng hàm lượng Monticelite

thể hiện ở cường độ pic cao ở góc 2= 36; d= 2,503; I= 710 ( đối với mẫu chứa

Cr2O3) và ở góc 2= 36; d= 2,515; I= 865 ( đối với mẫu chứa Fe2O3). Đồng thời

làm giảm hình thành pha Akermanite, Merwinite. Như vậy vai trò ảnh hưởng của

Cr2O3, Fe2O3 đến sự hình thành pha tinh thể cũng như tính chất của vật liệu không

khác nhau nhiều. Vì rằng 2 oxit này có cấu trúc, tính chất gần giống nhau, bán kính

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 36

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

nguyên tử, bán kính ion của Fe và Cr có giá trị gần bằng nhau nên ảnh hưởng của

chúng đến sự kết tinh gần như nhau.

Trên cơ sở đó chúng tôi chọn mẫu M11 để nghiên cứu và khảo sát các yếu tố

và tính chất, cấu trúc của gốm Monticelite.

3.2.2. Kết quả ảnh SEM

Chúng tôi tiến hành chụp SEM các mẫu M3, M6, M7,M11. Kết quả được trình

bày trên hình 3.6, 3.7, 3.8, 3.9.

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu M3

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 37

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu M6

Hình 3.8.Ảnh SEM của mẫu 7

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 38

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 3.9.Ảnh SEM của mẫu 11

Nhìn vào kết quả ảnh SEM chúng ta thấy sự phân bố hạt của mẫu M11 là đồng

đều và chắc đặc hơn cả, cỡ hạt đạt trung bình 1-3m. Xét về hình thái học chúng ta

thấy các hạt tinh thể có hình lăng trụ sắp xếp rất chặt chẽ với nhau.

3.2.3. Ảnh hƣởng của crom (III) oxit và sắt (III) oxit đến các tính chất của vật liệu

3.2.3.1. Độ co ngót

Kết quả xác định độ co ngót được trình bày trong các bảng 3.2, 3.3.

Bảng 3.2. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lƣợng crom (III)

oxit khác nhau.

Độ co

Tên mẫu D H ngót (%) D0 H0

M1 3,542 3,400 0,435 0,377 5,05

M2 3,542 3,320 0,472 0,436 6,43

M3 3,542 3,326 0,454 0,396 6,85

M4 3,542 3,334 0,454 0,373 7,25

M5 3,542 3,346 0,478 0,376 7,42

M6 3,542 3,302 0,54 0,468 7,65

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 39

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Bảng 3.3. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lƣợng sắt (III) oxit

khác nhau.

Độ co

Tên mẫu D H ngót (%) D0 H0

M1 3,542 3,400 0,435 0,377 5,05

M7 3,542 3,380 0,43 0,341 6,32

M8 3,542 3,310 0,510 0,482 6,42

M9 3,542 3,346 0,43 0,364 6,58

M10 3,542 3,312 0,510 0,447 7,24

M11 3,542 3,312 0,455 0,373 7,80

D0,D: đường kính mẫu trước và sau khi nung (cm)

H0,H: Chiều cao mẫu trước và sau khi nung (cm)

Ảnh hưởng của hàm lượng Cr2O3, Fe2O3 đến độ co ngót của vật liệu được

biểu diễn rõ hơn dưới dạng đồ thị (hình 3.10, 3.11).

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lƣợng Cr2O3 khác

nhau

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 40

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lƣợngFe2O3 khác

nhau

Nhìn trên đồ thị 3.10, 3.11 chúng ta thấy độ co ngót nhìn chung tăng khi hàm

lượng Cr2O3, Fe2O3 tăng. Điều này có thể do vai trò Cr2O3, Fe2O3 cho thêm vào dễ

phản ứng với các chất SiO2, MgO, CaO có trong mẫu tạo nên các hợp chất mới như

spinel, silicat dễ nóng chảy tạo pha lỏng sớm ở nhiệt độ thấp và thúc đẩy cho các

chất phản ứng với nhau tạo nên pha mới và thúc đẩy phát triển các tinh thể mới sinh

lớn nhanh, sắp xếp hoàn thiện cấu trúc tinh thể ổn định và sắp xếp chặt chẽ làm cho

độ co ngót mẫu tăng lên, đồng thời khối lượng riêng của mẫu gốm tăng lên và độ

rỗng giảm, điều này cũng phù hợp với tác giả [3,4,16] đã thông báo.

3.2.3.2. Độ hút nƣớc

Mẫu nghiên cứu thu được sau khi nung thiêu kết tiến hành xác định độ hút nước kết

quả thu được trình bày trên bảng 3.4, 3.5 và đồ thị hình 3.12, 3.13.

Bảng 3.4. Kết quả đo độ hút nƣớc của các mẫu với hàm lƣợng Cr2O3 khác nhau

Mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 Độ hút nước (%) 22,44 16,47 14,42 12,82 8,79 7,28

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 41

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Bảng 3.5. Kết quả đo độ hút nƣớc của các mẫu với hàm lƣợng Fe2O3 khác nhau

Mẫu Độ hút nước (%)

M1 22,44

M7 13,80

M8 9,86

M9 6,82

M10 6,63

M11 5,014

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn độ hút nƣớc phụ thuộc vào hàm lƣợng Cr2O3

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 42

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn độ hút nƣớc phụ thuộc vào hàm lƣợng Fe2O3

Từ kết quả trên cho thấy độ hút nước nhìn chung giảm khi tăng hàm lượng

Cr2O3, Fe2O3. Mẫu 11 có độ hút nước thấp nhất 5,014 %. Điều này hoàn toàn phù

hợp với kết quả ảnh SEM.

3.2.3.3. Độ xốp, khối lƣợng riêng

Kết quả xác định khối lượng riêng và độ xốp của các mẫu với hàm lượng

Cr2O3, Fe2O3 khác nhau được trình bày lần lượt trong bảng 3.6, 3.7.

Độ xốp (%) Mẫu

Bảng 3.6. Độ xốp và khối lƣợng riêng của các mẫu với hàm lƣợng crom (III) oxit khác nhau nung ở 12000C trong 1h d (g/cm3) 2,54 14,12 M1

M2 2,67 13,95

M3 2,73 13,53

M4 2,84 12,63

M5 2,96 11,00

M6 3,05 10,24

Bảng 3.7. Độ xốp và khối lƣợng riêng của các mẫu với hàm lƣợng sắt (III) oxit khác nhau nung ở 12000C trong 1h d (g/cm3) Độ xốp (%) Mẫu

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 43

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

M1 2,54 14,12

M7 2,62 13,58

M8 2,69 12,12

M9 2,82 12,35

M10 3,01 9,54

M11 3,11 7,85

Bảng kết quả 3.6, 3.7, cho thấy có sự tương quan giữa khối lượng riêng và độ

xốp, khi khối lượng riêng tăng độ xốp có xu hướng giảm. Điều này khá phù hợp với

kết quả ảnh SEM, khi độ chắc đặc của vật liệu càng cao thì khối lượng riêng của vật

liệu càng lớn và độ xốp của vật liệu càng nhỏ.

3.2.3.4. Cƣờng độ kháng nén

Bảng 3.8. Kết quả đo cƣờng độ nén

Mẫu FN (KN) Rn (N/cm2)

M1 214,5 20825,20

M2 239,7 23732,67

M7 245,6 24316,83

M8 252,6 25412,47

M9 247,3 22179,37

M10 265,8 26580,00

M11 282,3 30551,94

Từ bảng kết quả trên cho thấy. Trong các mẫu: M1, M2, M7 thì mẫu M7 có

cường độ nén tốt nhất. Trong dãy mẫu từ M7 , M8, M9, M10, M11 cho thấy cường độ

kháng nén nhìn chung là tăng khi hàm lượng Fe2O3 tăng. Mẫu M11 có cường độ

kháng nén tốt nhất. Kết quả này cũng phù hợp với sự tạo thành pha Monticelite và

sự sắp xếp tinh thể tạo độ chắc đặc (theo kết quả phân tích tia X và hình ảnh SEM).

3.2.3.5. Hệ số giãn nở nhiệt

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 44

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu M1, M4, M6, M9, M11 được

trình bày trong bảng 3.9.

Bảng 3.9. Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu

Mẫu M1 M4 M6 M9 M11

2,6867 1,6685 0,7225 0,4257 0,3117

Hệ số trung bình (10-6/0C)

Nhìn vào bảng kết quả trên chúng ta thấy các mẫu ứng với hàm lượng Cr2O3,

Fe2O3 khác nhau có hệ số giãn nở nhiệt khác nhau. Điều này hoàn toàn dễ hiểu khi

hàm lượng Cr2O3, Fe2O3 thay đổi thành phần pha cũng thay đổi. đồng thời khi thêm

Cr2O3 hoặc Fe2O3 vào sản phẩm có hệ số giãn nở nhiệt α nhỏ hơn so với mẫu không

cho phụ gia. Qua bảng kết quả trên chúng ta nhận thấy mẫu M11 có hệ số giãn nở nhiệt trung bình thấp nhất 0,3117.10-6/0C, Mẫu M1 có hệ số giãn nở nhiệt trung bình cao nhất 2,6867.10-6/0C.

3.2.3.6. Độ bền sốc nhiệt

Từ kết quả thu được và cấu trúc tinh thể của các mẫu gốm chúng tôi chọn hai

mẫu ở điều kiện tối ưu là mẫu M6, M11 để xác định độ bền sốc nhiệt và độ chịu lửa

kết quả trình bày bảng 3.10.

Bảng 3.10. Độ bền sốc nhiệt của các mẫu

Kí hiệu mẫu Số lần

M6 25

M11 > 30

Từ bảng 3.10 cho thấy mẫu 11 có độ bền sốc nhiệt tốt. Vì pha Monticelite có

hệ số giãn nở nhiệt nhỏ, SiO2 ở dạng cristobalite ít thay đổi về thể tích khi tăng

nhiệt độ. Kết quả này phù hợp với kết quả đo hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu.

3.2.3.7. Độ chịu lửa

Bảng 3.11. Độ chịu lửa của các mẫu

Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (0C)

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 45

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

M6 1180

M11 1180

Từ kết quả thu được cho thấy vật liệu gốm có độ chịu lửa không cao. Điều này

có thể là do sản phẩm gốm thu được là đa pha Monticellite và Akermanite nên

chúng ảnh hưởng đến độ chịu lửa vì vậy mà độ chịu lửa của gốm giảm hơn so với các đơn pha. Nhiệt độ nóng chảy của Monticelite là 14980C và Akermanite là 14540C. Từ kết quả này cho thấy ảnh hưởng không tốt đến độ chịu lửa của vật liệu

khi đồng thời có mặt CaO, SiO2 và Cr2O3 hay Fe2O3.

3.3. Xây dựng quy trình điều chế gốm Monticelite

3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành Monticelite

3.3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray)

Từ kết quả nghiên cứu thu được trình bày ở trên, cũng như kết quả thu được

từ giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG hình 1,2,3 chúng tôi chọn mẫu M11 để nghiên

cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến hình thành pha tinh thể. Tiến hành nung mẫu ở các nhiệt độ 1050, 1100, 1150 và 12000C được kí hiệu mẫu tương ứng như

sau: T- 1050, T- 1100, T - 1150, T- 1200 , sản phẩm thu được sau khi nung thiêu

kết có màu nâu hung là do trong thành phần có oxit kim loại Fe2O3 gây nên màu sắc của sản phẩm. Mẫu nung ở 12000 C có độ kết khối tốt nhất.

Kết quả phân tích XRD các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau T- 1050, T-

1100, T - 1150, T- 1200 lần lượt được trình bày trên hình 3.14, 3.15, 3.16 và 3.17.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 46

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1050

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1100

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 47

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 3.16.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1150

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1200

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 48

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Nhìn trên giản đồ nhiễu xạ tia X chúng tôi thấy các mẫu đều xuất hiện chủ

yếu hai pha Akermanite và Monticelite. Cường độ pic đặc trưng của các pha được

trình bày trong bảng 3.12.

Bảng 3.12.Cƣờng độ pic đặc trƣng của các pha tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ nung

Pha tinh thể

Monticelite d( A0) Mẫu Akermanite d ( A0) I I 2 (0) 2 (0)

T- 1050 - 2,870 650 31,2 - -

2,518 36 370

T- 1100 31,2 2,865 410 2,102 43,5 110

1,480 62,7 130

2,503 36 620

T – 1150 31,2 2,875 490 2,077 43,5 280

1,471 62,7 230

2,515 36 860

T- 1200 31,2 2,872 480 2,088 43.5 120

1,477 62,7 260

Từ bảng 3.12 chúng ta thấy khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng thì thu được pha

Monticelite với cường độ pic tăng. Tuy nhiên cường pha tinh thể Monticelite mẫu nung 10500C chưa hình thành mà chủ yếu hình thành pha tinh thể Akermanite. Mẫu nung từ 11000C - 1200oC pha Monticelite tăng dần lên, pha Akermanite giảm

xuống. Chúng ta sẽ thấy rõ hơn khi nhìn vào hình 3.18 (Đồ thị biểu diễn sự phụ

thuộc cường độ pha Monticelite vào nhiệt độ)

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 49

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ pha Monticelite vào nhiệt độ Từ kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận: Nhiệt độ nung trong khoảng 11000C đến 12000C pha Monticelite đều xuất hiện với cường độ tương đối mạnh và cường

độ pic Monticelite tăng khi nhiệt độ nung tăng. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 12000C để thu được Monticelite với cường độ lớn nhất.

3.3.1.2. Kết quả ảnh SEM

Mẫu M11- 12000C được chụp ảnh SEM tại Khoa Vật Lý – Trường Đại Học

Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN được trình bày trên hình 3.19.

Hình 3.19.Ảnh SEM của mẫu M 11

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 50

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Từ hình ảnh SEM chúng ta có thể thấy sự phân bố các hạt là khá đều, lỗ

trống ít nên làm tăng cường độ chịu nén của mẫu. Tuy nhiên các lỗ trống vẫn còn

nên dẫn đến độ xốp của sản phẩm.

3.3.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến tính chất của vật liệu

Các kết quả về tính chất của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau đã được

xác định và trình bày trên bảng 3.13.

Bảng 3.13. Các tính chất vật lý của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau

Tên mẫu Độ co ngót (%) Độ xốp (%)

Khối lượng riêng ( g/cm3)

T- 1050 4,75 14,22 2,67

T- 1100 5,59 13,58 2,82

T- 1150 6,18 11,15 2,93

T- 1200 7,80 7,85 3,11

Nhìn vào bảng 3.13 chúng ta thấy khi nhiệt độ tăng thì độ co ngót cũng tăng. Độ co ngót tăng mạnh khi nung ở 12000C, chứng tỏ quá trình kết tinh từ pha lỏng

xẩy ra mạnh ở nhiệt độ càng cao.

Đồng thời khi nhiệt độ nung tăng thì khối lượng riêng của vật liệu tăng và độ

xốp của vật liệu giảm. Có điều này là do khi nhiệt độ nung tăng sự kết khối của vật

liệu tăng làm tăng độ chắc đặc của vật liệu lên. Trên cơ sở các kết quả thu được chúng tôi chọn mẫu T-1200oC để xác định một vài tính chất cơ lý của vật liệu thu

được.

3.3.2. Xác định các tính chất của vật liệu

Từ các kết quả đã nghiên cứu ở trên chúng tôi chọn mẫu M11-1200 để tổng

hợp gốm Monticelite. Các tính chất của vật liệu được trình bày trên bảng 3.14

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 51

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Bảng 3.14. Các tính chất của mẫu M11- 12000C

Tên Mẫu M11

Độ co ngót (%) 7,80

Độ hút nước (%) 5,014

7,85

3,11

0,3117

Độ xốp (%) Khối lượng riêng ( g/cm3) Hệ số giãn nở nhiệt (10-6/0C) Cường độ nén ( N/cm2) 30551,94

> 30

Độ bền sốc nhiệt ( chu kỳ) Độ chịu lửa ( 0C) 1180

Nhìn vào bảng 3.14 cho chúng ta thấy khi thêm Fe2O3 với hàm lượng 3,00% nhiệt độ nung thiêu kết 1200oC thì sản phẩm gốm thu được có các đặc tính cơ lý

tăng lên nhiều.Vì vậy chúng tôi chọn mẫu M11 với thành phần ( 46,69% talc,

3,96% MgO, 49,35% CaCO3, 3,00% Fe2O3), để tổng hợp gốm Monticelite.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 52

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

3.3.3. Quy trình điều chế gốm Monticelite

Từ các kết quả khảo sát trên chúng tôi đề xuất quy trình điều chế gốm

Monticelite có sử dụng thêm oxit Fe2O3 quy mô phòng thí nghiệm bằng phương

pháp gốm truyền thống cho hiệu quả.

Chúng tôi điều chế gốm Monticelite dựa trên sơ đồ khối như sau:

Chuẩn bị phối liệu talc, MgO, CaCO3, Fe2O3

Nghiền trộn trong máy nghiền bi trong 30 phút, cỡ hạt đạt 1-3µm

Ép viên: Bột nguyên liệu + 3% PVA, tạo hình ép dưới máy ép thủy lực 100kg/cm2

Nung thiêu kết ở 12000C , thời gian lưu một giờ

Sản phẩm gốm Monticelite

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 53

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

KẾT LUẬN

Sau quá trình nghiên cứu chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:

1. Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể Monticelite và tính chất của vật liệu. Khi nhiệt độ nung tăng từ 10500C đến 12000C thì cường độ pha

Monticelite tăng.

2. Đã điều chế được vật liệu gốm từ bột talc, MgO, CaCO3 có bổ sung 3% Fe2O3,

gốm thu được có pha tinh thể Monticelite lớn nhất.

3. Ảnh hưởng của Fe2O3 và Cr2O3 đến cấu trúc và tính chất của gốm: Khi hàm

lượng Fe2O3 và Cr2O3 tăng từ 1% đến 3% thì độ co ngót tăng, khối lượng riêng

tăng, độ xốp giảm, cường độ nén tăng lên. Khi hàm lượng Fe2O3 tăng đến 3% thì

hàm lượng tinh thể Monticelite đạt được là lớn nhất.

4. Gốm Monticelite thu đựợc có những đặc tính cơ lý tốt có thể sử dụng làm gốm

bền sốc nhiệt, hay trong sản xuất gốm chịu lực, gốm lát sàn.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 54

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

. TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

[1]. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học

Quốc Gia Hà nội.

[2]. Nguyễn văn Hạnh, Nguyễn Thị Thanh Huyền (12-2004), Một số kết quả thí

nghiệm thăm dò sơ bộ khả năng tuyển mẫu talc vùng Phú Thọ, Viện Khoa học Vật

liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

[3]. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2007),Cơ sở hóa học tinh thể,NXB Đại học

Quốc Gia Hà Nội.

[4]. Nguyễn Đăng Hùng (2006), Công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa, NXB Bách

khoa-Hà Nội.

[5].Bùi Hữu Lạc, Nguyễn văn Thắng, Hoàng Nga Đính (1989), Báo cáo kết quả tìm

kiếm đánh giá triển vọng talc tỉ lệ 1/50.000 vùng Ngọc Lập- Tà Phú, Liên đoàn Địa

chất III.

[6]. Huỳnh Đức Minh-Nguyễn Thành Công (2009), Công nghệ gốm sứ, NXB Khoa

học và kỹ thuật.

[7]. PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt, Các phương pháp nghiên cứu trong hóa vô cơ,

Giáo án chuyên đề, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà nội.

[8]. Nghiêm Xuân Thung (2008), Hóa học silicat, giáo trình chuyên đề cho cao học,

Đại học Khoa học tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội.

[9]. Phan Văn Tường (2001), Vật liệu vô cơ, giáo trình chuyên đề, Đại học Khoa

học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà nội.

[10]. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại

Học Quốc Gia Hà Nội.

[11]. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản

xuất gốm sứ, NXB Khoa học kỹ thuật.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 55

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

TIẾNG ANH

[12]. Bandford, A.W.,Aktas,Z.,and Woodburn, E.T. (1998) , “Powder Technology”,

Elsevier, 98, pp.61-73.

[13]. D.U. Tulyvanov, S.A.gathopoulos, J.M. Ventura, M.A. Karakassides, O.

Fabrichnaya, J.M.F. Ferreira (2006), “ Synthesys of glass- ceramics in the CaO-

MgO- SiO2 system with B2O3, P2O5, Na2O and CaF2 additives”, Journal of the

European Ceramic Society, Vol 26, pp. 1463- 1471.

[14]. D.U. Tulyaganov, V.M.F. Marques ( 2007), Low temperature production of

glass- ceramics in the anorthite- diopside system via sintering and crystallization of

glass- powder compacts, Ceramics International.

[15]. G. M. Biggar- M. J. O’Hara (2005 ),“ Monticellite and Forsterite crystalline

solutions”, Journal of the American ceramic society, Volum 52, pp. 249-252.

[16]. J. B. Ferguson and H. E. Merwin (1918), “ The ternary system CaO – MgO –

SiO2”, Geophysical laboratory, Carnegie Institution or Washington.

[17]. J.H.Rayner and G.Brown (1972),”The crystal structure of talc”, clay and clay

mineral, vol 21, pp.103-114.

[18]. K. Sugiyama. P. F. James, F. Saito, Y. Waseda (1991), “ X- ray diffiraction

study of ground talc Mg3Si4O10(OH)2”, Journal of materials science, 26, pp. 5297-

5300.

[19]. Kushiro I. and Yoder H.S. (1964) “ Breakdown of monticellite and akermanite

at high pressures’’, Carnegie Inst. Wash. Yeak Book, vol. 63, pp. 81-83.

[20]. Marek Wesolowski (1984),“Thermal decomposition of talc”, Thermochimica

Acta, 78, pp. 395- 421.

[21]. Mayrad.S.Zolotar (1999), “ Study of the sol- gel processing of glass- ceramic

powder in the SiO2- Al2O3- CaO- Caf2 system”, Journal of Non- Crystalline Solid,

247, pp. 50-57.

[22]. P.J.Sasnchez- Soto, A.Wewióra, M.A.Avilés, A.Justo, L.A.Perez- Maqueda,

J.L.Perez- Rodriguez, P.Bylina (1997), “ Talc from Puebla de Lillo, spain.II. Effect

of dry grinding on particle size and shape”, Applied Clay Science, 12, pp. 297- 312.

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 56

[23]. R.Goren, C.Ozgur, H.Gocmez (2006), “The preparation of cordierite from talc, fly ash, fused silica and alumina mixtures”, Ceramics International, 32, pp.53- 56. [24].Tracy Robert J. (1979), “ Monticellite marble at cascade Mountain Adirondack

Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hoá học vô cơ

Mountains, New York”, Amer. Mineralogist, Vol. 63, pp. 991-999.

[25]. Warner R.O. and Luth W.C. (1973), “ Two phase data for the join

monticellite- forsterite experimental results and numerical analysic’’, Amer.

Mineralogist, vol. 58, pp. 998-1008.

[26]. Xianchun Chen- Jun Ou- Yunqing Kang- Zhongbing Huang- Hongyang Zhu-

Guangfu Yin- Haiming Wen (2007), “ Synthesis and characteristics of monticellite

bioactive ceramic”, J Mater Sci: Mater Med, 19, pp. 1257-1263.

[27]. Xianchun Chen- Jun Ou- Yan Wei- Zhongbin Huang- Yunqing Kang-

Guangfu Yin (2010), “ Effect of MgO contents on the mechanical properties and

biological performances of bioceramics in the MgO.CaO.SiO2”, J Mater Sci: Mater

Med, pp. 1463- 1471.

[28]. Z. D. Sharp- E. J. Essenne- L. M. Anovitz- G. W. Metz- E. F. Westrum- JR-

B. S. Hemingway and J. W. Valley (1986), “ The heat capacity of a natural

monticellite and phase equilibria in the system CaO- MgO- SiO2- CO2”,

Geochimica et cosmochimica acta, vol 50, pp. 1475-1484.

[29]. http://en.wikipedia.org/wiki/

Nguyễn Thu Hiền Lớp cao học K20 57

Phụ lục 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1

Phụ lục 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2

Phụ lục 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3

Phụ lục 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4

Phụ lục 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M5

Phụ lục 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M6

Phụ lục 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M7

Phụ lục 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M8

Phụ lục 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M9

Phụ lục 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M10

Phụ lục 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M11

Phụ lục 12. Giản đồ xác định hệ số giãn nở nhiệt mẫu M1

Phụ lục 13. Giản đồ xác định hệ số giãn nở nhiệt mẫu M4

Phụ lục 14. Giản đồ xác định hệ số giãn nở nhiệt mẫu M6

Phụ lục 15. Giản đồ xác định hệ số giãn nở nhiệt mẫu M9

Phụ lục 16. Giản đồ xác định hệ số giãn nở nhiệt mẫu M11