Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr trên vỏ trấu và ứng dụng xử lý tách Cr khỏi nguồn nước thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------o0o--------------

LÊ THỊ TÌNH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr TRÊN VỎ TRẤU VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH Cr KHỎI NGUỒN NƯỚC THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------o0o--------------

LÊ THỊ TÌNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr TRÊN VỎ TRẤU VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH Cr KHỎI NGUỒN NƯỚC THẢI

Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn Khoa học: PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung

HÀ NỘI – 2011

80

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................................ 3 1.1. Vai trò của nƣớc sạch và tình trạng ô nhiễm nƣớc ......................................... 3 1.1.1. Tài nguyên nước trên thế giới [8] ................................................................. 3 1.1.2. Tài nguyên nước ở Việt Nam ......................................................................... 4 1.1.3. Sự ô nhiễm nguồn nước ................................................................................. 4 1.1.3.1. Khái niệm ô nhiễm [4] ........................................................................... 4 1.1.3.2. Nguồn gốc của sự ô nhiễm nước. ........................................................... 5 1.1.3.3. Tác hại của chất thải .............................................................................. 5 1.2. Đại cƣơng về Crom [3, 15] ................................................................................. 6 1.2.1. Nguồn gốc, đặc điểm và cấu tạo ................................................................... 6 1.2.2. Tính chất hoá học của Crom ......................................................................... 7 1.2.3. Các hợp chất quan trọng của Crôm .............................................................. 7 1.2.3.1. Hợp chất Cr(II) ....................................................................................... 7 1.2.3.2. Hợp chất Cr(III) ..................................................................................... 8 1.2.3.3. Hợp chất Cr(VI)...................................................................................... 9 1.2.4. Độc tính của Crôm [1, 25] .......................................................................... 10 1.3. Các phƣơng pháp xác định Crôm [17] ........................................................... 12 1.3.1. Phương pháp phân tích khối lượng [29] ..................................................... 12 1.3.2. Phương pháp phân tích thể tích [22] .......................................................... 12 1.3.3. Phương pháp trắc quang [10, 13] ............................................................... 13 1.3.4. Phương pháp khối phổ dùng nguồn cảm ứng cao tần –phát xạ nguyên tử (ICP-AES) .............................................................................................................. 15 1.3.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [13] ...................................... 16 1.3.6. Các phương pháp điện hoá ......................................................................... 17 1.3.7 Kĩ thuật phân tích sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) ................................. 18 1.4. Phƣơng pháp xử lý Crom ............................................................................... 19 1.4.1. Phương pháp kết tủa [10] ...................................................................... 19 1.4.2. Phương pháp keo tụ [19] ............................................................................. 19 1.4.3. Phương pháp trao đổi ion [20] ................................................................... 20 1.4.4. Phương pháp hấp phụ [2, 20] ..................................................................... 21 1.4.4.1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp. ........................................................ 21 1.4.4.2. Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên ................................... 24 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 29 2.1. Nội dung nghiên cứu......................................................................................... 29 2.2. Máy móc - dụng cụ ........................................................................................... 29 2.3. Hoá chất sử dụng .............................................................................................. 30 2.4. Điều chế vật liệu hấp phụ vỏ trấu ................................................................... 30 2.5. Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lƣợng hấp phụ........................... 31 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ................................... 31 2.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................... 31 2.5.3. Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir ...................... 31 2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất điện li và các ion kim loại khác ................. 33 2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phƣơng pháp động ............................... 33 2.6.1. Cách tiến hành ............................................................................................. 33 2.6.2. Tính toán .................................................................................................. 33 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH .................................................................... 35

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 36 3.1. Tối ƣu hóa các điều kiện xác định Crom bằng phƣơng pháp đo quang với thuốc thử ĐPC. ........................................................................................................ 36 3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ quang của phức màu ................................................ 36 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới sự tạo phức màu với thuốc thử ĐPC. ................................................................................................................ 36 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử ĐPC ...................................... 37 3.1.4. Khảo sát độ bền của phức màu giữa Cr(VI) với thuốc thử ĐPC. ............... 39 3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của các ion đến độ hấp thụ quang của phức màu. .... 39 3.1.5.1. Ảnh hưởng của các cation kim loại ...................................................... 40 3.1.5.2. Ảnh hưởng của các anion ..................................................................... 41 3.1.6. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) ..................................................... 42 3.1.6.1. Khoảng tuyến tính của phép đo ............................................................ 42 3.1.6.2. Lập phương trình đường chuẩn của Cr ................................................ 44 3.1.6.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ................. 44 3.1.6.4. Sai số và độ lặp lại của phép đo ........................................................... 46 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr ................................................................... 48 3.2.1. Xác định tính chất vật lý của vật liệu. ......................................................... 48 3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Crom của vật liệu theo phương pháp tĩnh . 52 3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu. ....... 52 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian ...................................................................... 55 3.2.2.3. Khảo sát nồng độ ban đầu Cr(VI), Cr(III) đến khả năng hấp phụ. ..... 57 3.2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng cạnh tranh của các ion. ...................................... 59 3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động. ........................ 63 3.2.3.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu. ............................. 63 3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của bản chất, nồng độ dung dịch rửa giải. ........ 63 3.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp thu của Cr(VI) lên vật liệu (VL2) ................................................................................. 64 3.2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải. ........................................... 65 3.2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải. ....... 66 3.2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion cản trở đến khả năng hấp thu của 2- trên VL2 ................................................................................................ 67 Cr2O7 3.3. Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu ........ 70 3.4. Thử nghiệm xử lý mẫu nƣớc chứa Crom ....................................................... 71 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 75

81

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

ĐPC: Điphenylcarbazid.

LOD(limit of detection): Giới hạn phát hiện

LOQ(limit of quantitaty): Giới hạn định lượng

VL1: Vỏ trấu không biến tính

VL2: Vỏ trấu được xử lý với HCHO

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

37

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của H2SO4 ở các nồng độ khác nhau. Bảng 3.2: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử..................... 38

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo thời gian. 39

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại................................ 40

Bảng 3.5: Tỷ lệ ảnh hưởng của một số cation………………………………… 41

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion………………………… 42

Bảng 3.7: Tỷ lệ ảnh hưởng của một số anion………………………………… 42

Bảng 3.8: Khoảng tuyến tính của Cr(VI)............................................................ 43

45 Bảng 3.9: Phân tích mẫu trắng............................................................................

Bảng 3.10: Một số giá trị liên quan..................................................................... 46

Bảng 3.11: Sai số của phép đo độ hấp thụ quang xác định Crom…………… 47

Bảng 3.12: Độ lặp lại của phép đo…………………………………………… 48

Bảng 3.13: Dung lượng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch 53

Cr(VI), Cr(III)....................................................................................................

Bảng 3.14: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật 55

liệu......................................................................................................................

Bảng 3.15: Ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật 57

liệu.......................................................................................................................

Bảng 3.16: Ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(III) đến dung lượng hấp phụ của vật 57

59

59

60

liệu....................................................................................................................... Bảng 3.17: Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Cu2+ đến dung lượng hấp phụ… Bảng 3.18: Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Ni2+ đến dung lượng hấp phụ… Bảng 3.19: Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Fe3+ đến dung lượng hấp phụ… Bảng 3.20: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion Zn2+ đến dung lượng hấp 60

phụ.....................................................................................................................

Bảng 3.21: Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Cu2+, Ni2+, Fe3+. Zn2+đến dung 61

lượng hấp phụ của vật liệu…………………………………………………….

63 Bảng 3.22: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ rửa giải HCl/H2O20,1% đến

khả năng rửa giải.................................................................................................

Bảng 3.23: Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp 64

thu.......................................................................................................................

Bảng 3.24: Kết quả khảo sát thể tích rửa giải…………………………………. 65

Bảng 3.25: Kết quả khảo sát tốc độ rửa giải…………………………………. 66

Bảng 3.26: Ảnh hưởng của các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ đến 67

hiệu suất thu hồi……………………………………………………………….. Bảng 3.27: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn2+, Cu2+, Ni2+, Fe3+ đến hiệu 68

suất thu hồi……………………………………………………………………..

Bảng 3.28: Thành phần mẫu giả......................................................................... 69

Bảng 3.29: Kết quả hấp phụ tách loại crom của mẫu giả................................... 69

Bảng 3.30: Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu………………... 70

Bảng 3.31: Kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa Crom …………........... 71

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 2.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir……………………………… 32

Hình 2.2: Đường biểu diễn hấp phụ động trên cột............................................. 34

Hình 3.1: Phổ hấp thụ ánh sáng của phức màu................................................... 36

37 Hình 3.2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ axit H2SO4.............

Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử...................... 38

Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào thời gian.................................... 39

Hình 3.5: Khoảng tuyến tính của Cr(VI)............................................................ 43

Hình 3.6: Đường chuẩn xác định Cr(VI) bằng phép đo độ hấp thụ quang….... 44

Hình 3.7a, 3.7b: Hình ảnh SEM của VL2.......................................................... 49

50 Hình 3.8a: Phổ hồng ngoại của vật liệu (VL2) khi chưa hấp phụ......................

Hình 3.8b: Phổ hồng ngoại của vật liệu (VL2) hấp phụ Cr(VI)......................... 51

51 Hình 3.8c: Phổ hồng ngoại của vật liệu (VL2) hấp phụ Cr(III).........................

Hình 3.9: Đường biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vỏ 53

trấu vào pH.........................................................................................................

Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến các dạng tồn tại của Cr(VI) trong dung 54

dịch nước………………………………………………………………………

Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu............. 56

Hình 3.12: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI), Cr(III) trên VL2........................ 57

58

59

59

60

60

61

Hình 3.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir……………………………... Hình 3.14: Dung lượng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Cu2+……. Hình 3.15: Dung lượng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Ni2+…….. Hình 3.16: Dung lượng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Fe3+…….. Hình 3.17: Dung lượng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Zn2+…… Hình 3.18: Dung lượng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) khi có mặt Cu2+, Ni2+, Fe3+, Zn2+………………………………………………………………………

Hình 3.19: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào nồng độ axit HCl…….. 63

Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu………. 64

Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào thể tích rửa giải……… 65

Hình 3.22: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào tốc độ rửa giải……….. 66

MỞ ĐẦU

Những chuyện huyền thoại về nước nếu chép lại chắc chắn cũng dày

như lịch sử loài người vậy, vì nước là nơi bắt nguồn của sự sống trên trái đất.

Trong phong tục tập quán của hầu hết các dân tộc, tôn giáo, nước thường được

xem như vật thiêng liêng dành cho việc thờ cúng, được coi là biểu hiện của sự

trong sạch, giàu có của sức sống bất diệt không bao giờ tàn lụi... Nước là một tài

nguyên vô tận, giữ một vai trò quan trọng trong quá trình hình thành và phát

triển sinh quyển. Không thể có sự sống khi không có nước. Nước đóng vai trò

quan trọng trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và đời sống ...

Ngày nay, cùng với sự phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật và cuộc sống

của con người được nâng cao, thì nhu cầu về nước ngày càng nhiều, nhưng sự ô

nhiễm môi trường nước càng xảy ra ngày một nghiêm trọng hơn. Hiện nay, thế

Nằm trong bối cảnh chung của thế giới, môi trường Việt Nam cũng đang

giới đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môi trường toàn cầu.

xuống cấp cục bộ. Nguyên nhân chính dẫn đến ô nhiễm môi trường là do chính

các hoạt động của con người. Một trong những nguồn chất thải bị ô nhiễm

nguồn nước đó là từ các khu công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ

điện, luyện kim, chế biến lâm hải sản... hay trong nông nghiệp từ việc sử dụng

các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, sự đào thải của động, thực vật...

Các nguồn nước thải ra môi trường có rất nhiều các kim loại nặng độc

hại như Pb, Cr, Cu, Cd, Hg, As,...Những kim loại này có liên quan trực tiếp đến

các biến đổi gen, ung thư, cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường.

Chúng thường gây ô nhiễm, gây độc hại ở hàm lượng rất nhỏ. Đối với những

nước đang phát triển như Việt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu ở mức vừa và

nhỏ, việc xử lý nước thải gặp nhiều khó khăn do chi phí xử lý cao, khả năng đầu

tư thấp. Các phụ phẩm nông nghiệp do đó được nghiên cứu nhiều để sử dụng

trong việc xử lý nước vì chúng có ưu điểm là giá thành rẻ, là vật liệu có thể tái

tạo được và thành phần chính của chúng chứa các polymer dễ biến tính và có

1

tính chất hấp phụ hoặc trao đổi ion cao [9].

Trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài: ((Nghiên cứu sự hấp phụ crom

trên vỏ trấu và ứng dụng để xử lý tách crom khỏi nguồn nước thải ))

Vật liệu này là phụ phẩm của nông nghiệp, rẻ tiền, dễ kiếm, không làm

nguồn nước bị ô nhiễm. Mặt khác Việt Nam là một nước có nguồn phế thải nông

nghiệp dồi dào song việc sử dụng chúng vào việc chế tạo vật liệu hấp phụ nhằm

xử lý nước thải còn ít được quan tâm, chúng tôi hy vọng rằng vật liệu này có thể

ứng dụng vào xử lý kim loại nặng có trong nguồn nước bị ô nhiễm, góp phần

2

làm cho môi trường xanh – sạch – đẹp.

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Vai trò của nƣớc sạch và tình trạng ô nhiễm nƣớc

1.1.1. Tài nguyên nước trên thế giới [8]

Theo các tài liệu thống kê gần đây của một số tổ chức quốc tế ( UNDP, FAO, WB...) nước chiếm 3/4 bề mặt Trái Đất với lượng khoảng 1,44.109 tỉ m3.

Trong đó chỉ có 2,5% là nước ngọt, còn 97,5% là nước mặn. Trong 2,5% nước

ngọt trên Trái Đất thì có 97% nước ở thể băng, 20% ở dạng nước ngầm khó

khai thác, chỉ còn 1% ở dạng bề mặt. Thực tế nước có thể sử dụng được, chiếm

khoảng 0,31%.

Mặc dù lượng nước của cả thế giới là 1,44. 109 tỉ m3, nhưng nước phân

bố không đều trên Trái Đất. Chẳng hạn, ở sa mạc lượng mưa trung bình là dưới

100mm/năm, trong khi ở vùng nhiệt đới lượng mưa có thể đạt 5.000mm/năm.

Vì vậy, có nhiều nơi thiếu nước, bị hạn hán. Ngược lại có nhiều vùng thường

Nước ngọt là nguồn tài nguyên tái tạo, tuy vậy việc cung cấp nước ngọt và

bị mưa gây ngập lụt hàng năm.

sạch trên thế giới đang từng bước giảm đi. Nhu cầu nước đã vượt cung ở một vài

nơi trên thế giới, trong khi dân số thế giới vẫn đang tiếp tục tăng làm cho nhu

cầu nước càng tăng. Sự nhận thức về tầm quan trọng của việc bảo vệ nguồn

nước cho nhu cầu hệ sinh thái chỉ mới được lên tiếng gần đây. Trong suốt thế kỷ

20, hơn một nửa các vùng đất ngập nước trên thế giới đã bị biến mất cùng với

các môi trường hỗ trợ có giá trị của chúng. Các hệ sinh thái nước ngọt mang

đậm tính đa dạng sinh học hiện đang suy giảm nhanh hơn các hệ sinh thái biển

và đất liền [31].

Lượng nước ngọt con người sử dụng thường có nguồn gốc từ nước mưa.

Nước ngọt dùng cho sinh hoạt chiếm 8%, cho công nghiệp chiếm 23% và cho

3

hoạt động nông nghiệp là 63% [4].

Tiêu dùng nước ngọt trên phạm vi toàn cầu đã tăng gấp 6 lần trong giai

đoạn 1990-1995, lớn hơn gấp 2 lần tỉ lệ tăng dân số. Có khoảng 1/3 dân số trên

thế giới đang sống ở những vùng thiếu nước, nơi mà nhu cầu sử dụng nước cao

hơn 10% nguồn nước có thể tái tạo được.

Theo thống kê và dự đoán có khoảng 20% dân số thế giới sẽ không có

nước sạch để uống và khoảng 50% dân số không đủ điều kiện vệ sinh. Vì vậy,

vấn đề khai thác và làm sạch nước để đáp ứng trong các lĩnh vực là điều quan

tâm của cả thế giới.

1.1.2. Tài nguyên nước ở Việt Nam

Việt Nam là quốc gia nằm trong vành đai khí hậu nhiệt đới gió mùa nên

có tài nguyên nước dồi dào so với các nước trên thế giới, lượng mưa trung bình

khoảng 2000mm/năm, gấp 2,6 lần lượng mưa trung bình của các vùng lục địa

trên thế giới.

Thêm vào đó, hàng năm lãnh thổ Việt Nam nhận thêm lưu lượng nước từ nam Trung Quốc và Lào với số lượng khoảng 550.109m3. Dòng chảy trung

bình Việt Nam gấp 3 lần dòng chảy trung bình thế giới [7].

Nguồn tài nguyên nước của Việt Nam tương đối phong phú nhưng phân

bố không đều và dao động rất phức tạp theo thời gian, nhất là các mạch nước

ngầm. Từ lâu các mạch nước ngầm đã được khai thác bằng các phương pháp

thô sơ và hiện đại để sử dụng cho các mục đích khác nhau, nhưng không được

sự kiểm soát chặt chẽ của nhà nước. Theo đánh giá của tác giả [7] tổng trữ

lượng nước mạch thiên nhiên trên toàn lãnh thổ đạt 1513m3/s. Xấp xỉ 15%

tổng trữ lượng nước mặt.

1.1.3. Sự ô nhiễm nguồn nước

1.1.3.1. Khái niệm ô nhiễm [4]

Ô nhiễm nước là sự thay đổi thành phần và tính chất của nước, có hại cho

4

hoạt động sống bình thường của sinh vật và con người.

Sự ô nhiễm đất, nước, không khí có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, khi

một thành phần bị ô nhiễm sẽ ảnh hưởng đến các thành phần khác.

Ô nhiễm là vấn đề nan giải và rộng khắp, nó có tác động trực tiếp hay

gián tiếp tới con người. Kiểm soát và hạn chế sự ô nhiễm nước là một vấn đề

cần đề cấp bách và thiết thực. Vấn đề này có liên quan đến các yếu tố chính trị,

kinh tế, xã hội, khoa học và công nghệ, nó không còn là vấn đề của một quốc

gia mà đó là vấn đề của toàn nhân loại.

1.1.3.2. Nguồn gốc của sự ô nhiễm nước.

Sự ô nhiễm nước có nguồn ngốc tự nhiên và nhân tạo. Nguồn ngốc tự

nhiên là do mưa, tuyết tan, gió, bão, lũ lụt…. các yếu tố dựa vào môi trường

nước, các chất thải bẩn, các sinh vật và vi sinh vật có hại kể cả xác chết của

chúng.

Ô nhiễm có nguồn gốc nhân tạo là quá trình thải các chất độc hại chủ

yếu dưới dạng lỏng, rắn vào môi trường. Nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm này

có thể do chiến tranh xảy ra, nhưng nguyên nhân chủ yếu ngày nay là tình

trạng ô nhiễm từ quá trình sản xuất công nghiệp, nông nghiệp mà chưa có sự

xử lý đầy đủ và khoa học.

1.1.3.3. Tác hại của chất thải

- Với con người: Những năm gần đây tình trạng các chất thải này đã

giảm đi nhưng sự lắng đọng, tồn dư của chúng trong môi trường đang gây lên

những hậu quả nghiêm trọng cả những vùng đã bị ô nhiễm cũng như tác động

lan rộng qua chuỗi thức ăn [11].

Khi tiếp xúc với kim loại nặng thường dẫn tới sự kém phát triển, các

bệnh ung thư và phổi. Tiếp xúc với hàm lượng cao thuỷ ngân và chì có khả

năng mắc bệnh suy giảm khả năng miễn dịch, ở đó hệ thống miễn dịch bắt đầu

bị tấn công chính các tế bào của vật chủ làm nhầm lẫn chúng với các vật lạ từ

bên ngoài có thể. Vài nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng dư lượng chì có thể giảm

5

đáng kể chỉ số thông minh (IQ) của trẻ em …

- Với môi trường: Nguồn chất thải là nguyên nhân chính gây ô nhiễm

môi trường. Chúng trực tiếp hay gián tiếp gây ra các hiện tượng như hiệu ứng

nhà kính, hiện tượng Enino, lỗ thủng tầng Ozon, hiện tượng sa mạc hoá, hiện

tượng băng tan ở Bắc cực... đều do ô nhiễm môi trường gây nên, mà nguyên

nhân chính bắt nguồn từ con người. Do vậy thế giới đã phải lên tiếng cảnh báo

tình trạng ô nhiễm môi trường hiện nay và từ đó đặt ra các biện pháp khắc

phục nhằm bảo vệ môi trường.

1.2. Đại cƣơng về Crom [3, 15]

1.2.1. Nguồn gốc, đặc điểm và cấu tạo

Crom là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB. Crom có khối lượng

nguyên tử là 51,996 đvC. Crom có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Cấu hình electron của Crom là: 1s22s22p63s23p63d54s1.

Crom có hoá trị từ 1 đến 6. Khối lượng trung bình của Crom trong vỏ trái

đất là 122ppm, trong đất sự có mặt của Crom dao động từ 11 - 22ppm, trong

nước mặt Crom có khoảng 1ppb và trong nước ngầm có khoảng 100ppb.

Crom được tìm thấy trước tiên ở dạng quặng Crom sắt (FeO.Cr2O3). Nó

được sử dụng trong luyện kim, mạ điện hoặc trong các chất nhuộm màu và

thuộc da...

-.

Trong nước tự nhiên Crom tồn tại ở dạng là Cr(III) và Cr(VI)

+ và Cr(OH)4

2-.

- Cr(III) thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2

2- và Cr2O7

- Cr(VI) thường tồn tại ở dạng CrO4

Crom là nguyên tố vi lượng không cần thiết lắm cho cây trồng nhưng nó

lại là nguyên tố cần thiết cho động vật ở một giới hạn nhất định, nếu hàm lượng

của nó vượt quá giới hạn nhất định nó sẽ gây độc hại. Crom đã được tìm thấy

trong RNA của một vài sinh vật với một khối lượng nhỏ. Sự vắng mặt của Crom

trong sinh vật có thể dẫn tới sự suy giảm độ bền protein liên hợp. Nhưng nếu

6

vượt quá giới hạn cho phép Crom lại gây độc với động vật [42].

1.2.2. Tính chất hoá học của Crom

Crom là chất khử giống như Nhôm, trên bề mặt được bao phủ bởi lớp

màng oxit mỏng, lớp ôxit này bền với oxi không khí. Nhưng khi đốt cháy trong

không khí nó tạo thành Cr2O3:

= -1141 KJ/mol 4Cr(r) + 3O2 = 2 Cr2O3

Tuy nhiên ở nhiệt độ cao Crom còn phản ứng với các halogen.

Thế oxyhoa- khử tiêu chuẩn của Crom: E0Cr2+/Cr = -0,91V.

Crom khử được H+ trong các dung dịch HCl, H2SO4 loãng giải phóng ra

H2 và cho muối Cr(II):

Cr + 2H+ = Cr2+ + H2

Crom bị thụ động trong axit HNO3, H2SO4 đặc nguội và không tác dụng

với nước vì nó có lớp ôxit bảo vệ.

Crom tan được trong dung dịch kiềm nóng:

Cr + NaOH + H2O = NaCrO2 + 3/2H2

Crom tác dụng với muối của kim loại có thế tiêu chuẩn cao hơn tạo thành muối

Cr(II):

Cr + Cu2+ = Cr2+ + Cu

1.2.3. Các hợp chất quan trọng của Crôm

1.2.3.1. Hợp chất Cr(II)

Hợp chất Cr(II) mới chỉ được biết đến một ít dẫn xuất CrO màu đen,

Cr(OH)2 màu vàng, CrS màu đen, CrCl2 không màu. Các muối Cr(II) là chất

khử mạnh, dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí:

4[Cr(H2O)6]2+ + O2 + 4H+ =4[Cr(H2O)6]3+ + 2H2O

Hợp chất Cr(II) thường thể hiện tính bazơ như CrO, Cr(OH)2 chỉ tương

tác với các axit:

7

CrO + 2H3O+ + 3H2O = [Cr(H2O)6]2+

1.2.3.2. Hợp chất Cr(III)

Hợp chất Cr(III) thường người ta biết đến là các loại muối của nó, các

muối này độc với người. Có nhiều muối Cr(III) có tính chất và cấu tạo giống

muối của Al(III). Bởi vì kích thước của chúng gần giống nhau, các ion Cr3+(0,57A0) và Al3+(0,61A0).

Cr(OH)3 có tính chất giống như Al(OH)3, nó kết tủa dạng keo, màu lục

nhạt, không tan trong nước và là chất lưỡng tính.

Khi mới điều chế Cr(III) hiđroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch

kiềm:

Cr(OH)3 + 3H3O+ = [Cr(H2O)6]3+

Cr(OH)3 +OH- + 2H2O = [Cr(OH)4(H2O)2]-

Các ion tạo thành này gọi chung là hiđroxo cromit, nó kém bền, khi đun

nóng trong dung dịch thì phân hủy tạo thành kết tủa Cr(OH)3. Như vậy là vì

Cr(OH)3 có tính axit yếu hơn Al(OH)3.

Cr(OH)3 tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ dàng tan

trong amoniac lỏng tạo thành phức hexaamino.

Cr(OH)3 +6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3

nc = 22650C) và sôi ở 30270C. Cr2O3 tương đối

Cr2O3 khó nóng chảy (t0

trơ về mặt hóa học, nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong nước, dung

dịch axit và kiềm, tính lưỡng tính của Cr2O3 chỉ thể hiện khi nấu chảy với kiềm

hay Kaliđisunfat:

Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O

(Kali cromit)

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

Dung dịch muối Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường, nhưng có màu lục khi đun nóng (Màu tím đỏ là màu đặc trưng của ion [Cr(H2O)6]3+). Muối

8

Cr(III) có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và thủy phân mạnh hơn

muối Cr(II). Trong môi trường axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến Cr2+ bởi kẽm.

Nhưng trong môi trường kiềm nó có thể bị H2O2, PbO2, nước Clo, nước Brom

oxi hóa đến Crommat:

2CrCl3 + 10KOH + 3H2O2 = 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O

Do có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo

phức mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền

của các phức của Cr(III) còn tùy thuộc vào bản chất của phối tử và cấu hình của

phức chất.

Trong dung dịch Cr(III) Clorua có thể kết hợp với những Clorua kim loại

kiềm tạo nên phức chất màu đỏ hồng:

CrCl3 + 3KCl = K3[CrCl6]

Vì ở trạng thái trung gian, ion Cr3+ vừa có tính oxi hóa (trong môi trường

axit) vừa có tính khử (trong môi trường bazơ). Người ta đã biết nhiều các phức

hoặc gốc axit SO4

2-, SeO4

2-, C2O4

với số phối trí hai, ba, bốn nhân của Cr(III), trong đó có các phân tử trung hòa 2-,

như: NH3, -NH2- , -CH2-CH2-NH2 CH3COO-…

1.2.3.3. Hợp chất Cr(VI)

Các hợp chất Cr(VI) có tính oxi hóa mạnh, đó cũng là nguyên nhân và tác

hại gây bệnh của Crom với cơ thể người và sinh vật.

Crom(VI) oxit (CrO3) là chất oxi hóa mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C,

CO, HBr… và nhiều chất hữu cơ khác.

Là anhidrit axit, CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với nước tạo thành

axit, là axit Cromic (H2CrO4) và axit policromic (H2Cr2O7, H2Cr3O10, H2Cr4O13).

Axit Cromic và axit policromic là những axit rất độc với người, không

bền, chỉ tồn tại trong dung dịch. Dung dịch axit Cromic (H2CrO4) có màu vàng,

dung dịch axit đicromic (H2Cr2O7) có màu da cam, màu của axit đậm dần tới

9

màu đỏ khi số phân tử Crom trong phân tử tăng.

Do vậy khi các dung dịch axit trên tác dụng với dung dịch kiềm nó có thể

tạo nên các muối Cromat, đicromat, tricromat…

2- + 2H+

Trong dung dịch tồn tại cân bằng giữa hai dạng Cromat và đicromat:

2- + H2O

Cr2O7 2CrO4

Muối Cromat có màu vàng, còn muối đicromat có màu da cam. Các muối

này là những chất oxi hóa mạnh, tính chất này thể hiện rất rõ trong môi trường

axit:

2- + 16H+ + 6e = 2Cr3+ + 8H2O

2CrO4

Những muối Cromat và đicromat thường gặp là: Na2CrO4, K2CrO4,

PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4; K2Cr2O7, Na2Cr2O7 và (NH4)2Cr2O7. Trong đó các

muối PbCrO4, ZnCrO4, NiCrO4 được dùng nhiều trong công nghệ chất màu, sơn,

mạ…

2-); -). Tuỳ thuộc vào pH và nồng độ Crom mà

Trong nước thải mạ điện Cr(VI) có mặt ở dạng anion như Cromat (CrO4

2-) và bicromat (HCrO4

đicromat (Cr2O7

Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau:

- pK1 = 6,15

-

H2CrO4 H+ + HCrO4

2- pK2 = 5,65

2-

-

HCrO4 H+ + CrO4

+ H2O pK3 = 14,56

2HCrO4 Cr2O7

1.2.4. Độc tính của Crôm [1, 25]

Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạo

màu tốt…) nên được sử dụng rộng rãi. Vì vậy mà tác hại của nó gây ra ngày

càng nhiều. Kết quả nghiên cứu cho thấy Cr(VI) dù chỉ với một lượng nhỏ cũng

là nguyên nhân chính gây tác hại nghề nghiệp. Crom là nguyên tố được xếp vào

nhóm gây bệnh ung thư. Crom thường tồn tại ở hai dạng ion chính là Cr hoá trị

+3 và +6. Trong đó Cr(VI) độc hơn Cr(III). Nồng độ Crom trong nước uống

10

thường phải thấp hơn 0,02ppm.

Sự hấp phụ của Crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hoá

của nó. Cr(VI) hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) và có thể thấm qua màng

tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, ung thư phổi.

Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: Hô hấp, tiêu hoá và khi

tiếp xúc trực tiếp. Qua nghiên cứu, người ta thấy Crom có vai trò sinh học như

chuyển hoá glucozơ, tuy nhiên với hàm lượng cao Crom làm kết tủa protein, các

axít nucleic gây ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất

kì con đường nào Crom cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 ppm,

sau đó chúng được chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu nhanh 10 -

20 lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phụ tạng, được giữ lại ở phổi,

xương, thận, gan, phần còn lại được chuyển qua nước tiểu.

Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da, ở tất cả các ngành nghề mà các

công việc phải tiếp xúc như hít thở phải Crom hoặc hợp chất của Crom.

Crom kích thích niêm mạc sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi, nước

mắt. Niêm mạc mũi bị sưng đỏ và có tia máu. Về sau có thể thủng vành mũi.

Crom có thể gây mụn cơm, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi, đau răng,

tiêu hoá kém.

Khi Crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu,

viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích. Khi da tiếp xúc trực

tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị

loét đến xương. Nhiễm độc Crom lâu năm có thể bị ung thư phổi và ung thư gan.

Những công việc có thể gây nhiễm độc Crom như: luyện kim, sản xuất

nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, đồ gốm, bột

màu, thuỷ tinh, chế tạo ắc quy, mạ kẽm, mạ điện và mạ Crom….

Tóm lại, hàm lượng lớn các kim loại nặng nói chung và Crom nói riêng

đều ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Chính vì vậy, việc xác định

hàm lượng và loại bỏ Crom là cần thiết nhằm đảm bảo có nước sạch cho sinh

11

hoạt, cho sản xuất và làm trong sạch môi trường.

1.3. Các phƣơng pháp xác định Crôm [17]

Để xác định Crôm có rất nhiều các phương pháp khác nhau như: phương

pháp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trắc

quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, các phương pháp điện hoá… Sau

đây là một số phương pháp xác định Crom

1.3.1. Phương pháp phân tích khối lượng [29]

Crom có thể được xác định dưới dạng kết tủa chì Cromat, baricromat, thuỷ

ngân cromat và crom oxit. Tuy nhiên phần lớn quá trình chia tách bari cromat,

cromat được hình thành từ dung dịch axit axetic yếu hay trung bình của cromat

kiềm bằng cách cho thêm bari axetat hay bari clorua. Phương pháp này phải

tránh sự có mặt của ion sunfat để ngăn ngừa sự hình thành kết tủa bari sunfat.

1.3.2. Phương pháp phân tích thể tích [22]

Đây là phương pháp phân tích thường được dùng để định lượng Crom. Phương pháp xác định Crom có nồng độ, khoảng từ 10-3 đến 10-2M. Thường

dùng phương pháp chuẩn độ oxi hoá- khử. Để xác định Crom tổng, trước hết cần

oxi hoá toàn bộ Cr(III) lên Cr(VI) bằng persunphat trong môi trường axít H2SO4, có Ag+ làm xúc tác, Cr(VI) được chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ tiêu chuẩn với

2- +14H+

chỉ thị Diphenylamin:

2- +7H2O → Cr2O7

2- + 6SO4

2Cr3+ + 3S2O8

2- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Cr2O7

Người ta xác định Cr(III) và Cr(VI) trong hỗn hợp bằng cách đem chuẩn

độ xác định lượng Cr(VI) có trong dung dịch bằng muối Fe(II), sau đó ôxi hoá

Cr(III) lên Cr(VI) rồi tiếp tục chuẩn độ bằng muối Fe(II).

Phương pháp chuẩn độ complexon

Cho vào dung dịch một lượng dư dung dịch tiêu chuẩn Na2H2Y(comple

xon III) điều chỉnh pH khoảng 4 – 5 với đệm axetat, sau đó đun nóng dung dịch

12

khoảng từ 2 đến 15 phút để hình thành phức Cromplexonat, lượng EDTA dư

được chuẩn độ ngược bằng dung dịch chuẩn Niken với chỉ thị murexit, hoặc Zn2+ với chỉ thị ETOO ở pH = 9 – 10.

1.3.3. Phương pháp trắc quang [10, 13]

Phương pháp dựa vào việc đo cường độ ánh sáng bị hấp thụ khi cho chùm

tia sáng đơn sắc đi qua dung dịch màu của thuốc thử với chất phân tích. Đây là

phương pháp được sử dụng phổ biến trong các phương pháp phân tích hoá lý.

Phương pháp trắc quang dùng để xác định hàm lượng Crom có nồng độ nhỏ khoảng 10-6 đến 10-5M. Phương pháp dựa trên khả năng tạo phức màu của

Cr(VI) với một vài thuốc thử hữu cơ.

Huang và Langfang cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phản ứng

tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino- N, N- đimetylamin, phức hấp thụ cực đại ở bớc sóng = 554nm, với hệ số hấp thụ mol là 3,3.104 l.mol-1.cm-1.

Khoảng tuyến tính theo định luật Bia từ 0 – 1,6 mg/l [5].

Để xác định Cr(VI) người ta thường dùng thuốc thử điphenylcacbazide,

phức có màu tím tương đối bền và độ hấp thụ quang lớn nhất ở bước sóng

=540 nm trong môi trường axit H2SO4 2M. Độ nhạy 0,03 g/ml [50].

H.D.Revansiddappa và T.N.Kirankidmar [30] xác định Cr(VI) bằng

phương pháp đo quang với thuốc thử trifluopezainehydrochloride trong môi

trường H3PO4. Dung dịch có màu đỏ, độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 505nm. Hệ số hấp thụ mol là 1,08.104l.mol-1.cm-1. Giới hạn phát hiện 0,0033

g/ml. Cr(III) được xác định sau khi oxi hoá lên Cr(VI) bằng nước Brôm.

Theo B.Naragana and Tome cherian [26] Cr(VI) được xác định dựa vào

phản ứng của Cr(VI) với KI trong môi trường axit, lượng Iod giải phóng tác

dụng với Variamine xanh tạo thành dung dịch có màu tím. Độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng là 556nm. Hệ số hấp thụ mol 0,911.104 l.mol-1.cm-1. Giới

hạn phát hiện là 0,02 g/ml. Giới hạn định lượng là 0,07 g/ml. Cr(III) được

13

xác định sau khi đã oxi hoá lên Cr(VI) bằng nước Brom, loại bỏ Brom dư bằng

axit sunfosalisilic 5% và axit sunfuric 2,5M. Phương pháp này được ứng dụng

xác định Crom trong thép, nước tự nhiên.

Sun Fu-Sheng và các cộng sự [44] đã xác định Cr(III) bằng cách cho tạo

phức Cr(III) với phenylarsenazo (PAA) (2-2- arsonophenyl) azo-7- (phenylazo)-

1,8-đihidroxynaphthalene-3,6-disunfonic acid), tạo thành phức màu xanh, tại pH=2,2, ở 1000C. Phức có độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 635nm.

Khoảng tuyến tính theo định luật Beer trong khoảng nồng độ 0 đến 1,4 g/ml.

Hệ số hấp thụ mol là 3,3.104 l.mol-1.cm-1.

Theo Angeline M.Stoyanova [25] thì xác định Cr(VI) bằng phương pháp

trắc quang xúc tác, phương pháp này chủ yếu dựa trên hiệu ứng xúc tác của

Cr(VI) đến phản ứng oxi hoá axit sunfanilic(SA) bởi H2O2 khi có mặt của p-

Aminobenzoic axit. Sau đó đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 360nm sau khi

cho thuốc thử 15 phút. Tác giả đã đưa ra các điều kiện tối ưu nồng độ axit 4,0.10-3M, nồng độ H2O2 0,57M, thuốc thử 1.10-3M, có mặt axit acetic-boric và axit orthophosphoric 0,04M (pH=6,6), nhiệt độ của phản ứng là 500C. Giới hạn

phát hiện là 10ng/ml, độ lệch chuẩn tương đối là 2,9% đến 5,8%. Phương pháp

này được dùng để xác định Crom trong nước thải công nghiệp.

Tác giả Mohammad Sacid Hosseini và các cộng sự [39] đã đề nghị xác định

lượng vết các dạng Cr(III) và Cr(VI) trong các mẫu nước bằng phương pháp đo

quang và huỳnh quang với thuốc thử 1,4-diaminoant raquinon(1,4-DAAQ).

Phương pháp chủ yếu dựa trên phán ứng thuốc thử với Cr(VI) ở pH=1. Người ta

có thể xác định Cr(VI), sau đó o xy hóa Cr(III) thành Cr(VI) xác định tổng

Crom, lượng Cr(III) theo hiệu số .Đường chuẩn tuân theo trong khoảng từ 3,0.10-7 đến 3,0.10-8M, giới hạn phát hiện 3,6.10-8 vaf 2,1.10-9M .

Tác giả Suwaru Hoshi vvà các cộng sự [45] đã tiến hành xác định lượng vết

Crom (VI) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn với phương pháp đo

quang . Nguyên tắc của phương pháp dựa trên cơ sở Cr(VI) tạo phức màu với

diphenylcarbazit(DPC) và bị hấp phụ trên cột chiết chứa chitin trong có mặt

14

natridodecylsulfat(SDS). Phức màu Cr(VI)-DPC bị hấp phụ trên cột chiết, sau

đó được rửa giải bằng hỗn hợp dung môi metanol-axít axetic1M(7:3 V/V).

Người ta đo độ hấp thụ quang dung môi rửa giải ở bước sóng 541nm, hệ số hấp phụ mol 3,5.104 l.mol-1cm-1 .

1.3.4. Phương pháp khối phổ dùng nguồn cảm ứng cao tần – phát xạ

nguyên tử (ICP-AES)

Phương pháp này dựa vào khả năng phát ra các phổ vạch khi chuyển từ

mức năng lượng cao về mức năng lượng thấp. Có thể phân tích hàng loạt mẫu cùng một lúc, cho độ nhạy cao, tốn ít mẫu, độ nhạy lên tới 10-5% [8].

Takashi Sumida, Taniami Ikenoue cùng các các cộng sự [47] đã tách

Cr(III) khỏi Cr(VI) sử dụng cột tách tạo phức chelat, rửa giải bằng dung dịch

NH4Cl 1M và HNO3 2M. Sau đó xác định bằng kĩ thuật ICP-AES; Giới hạn phát

hiện đối với Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 0,08 và 0,15 g/l.

Theo Wu Y, Hu B, Peng T, Jiang Z [50] ứng dụng phương pháp bay hơi

nhiệt – phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma ( ETV-ICP- AES ) xác định

Cr(III) và Cr(VI) dựa vào sự khác nhau giữa hai phản ứng tạo phức vòng càng

của Cr(III) và Cr(VI) với Acetylacetone. Cr(III) tạo phức vòng càng với

Acetylacetone được tách ra và sau đó được xác định bằng phương pháp bay hơi

nhiệt – phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma (ETV-ICP- AES). Giới hạn

phát hiện của Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 0,56 ng/ml và 1,4 ng/ml, độ lệch

chuẩn tương đối là 2,5% và 4,8%.

Tác giả Bei Wen, Xiao Quan shan, Jun Lian [27] đã đề nghị phương pháp

nhanh, đơn giản xác định lượng vết Cr(III) và Cr(VI). Phương pháp chủ yếu dựa

vào khả năng Cr(III) tạo phức chelat với 8-Hydroxyquinolin tẩm trên sợi

polyacrylonitril, trong khi đó Cr(VI) không tạo phức. Phức chelat Cr(III) được

rửa giải và xác định bằng phương pháp ICP-MS. Các yếu tố ảnh hưởng như pH

dung dịch mẫu, tốc độ rửa giửi, bản chất dung dịch rửa giải, thể tích dung môi

rửa giải đến hiệu quả làm giàu đã nghiên cứu chi tiết. Kết quả đã chứng tổ hiệu

suất thu hồi của phương pháp đạt trên 96%, sai số tương đối của phương pháp

15

dưới 10% ở nồng độ ng/ml.

Tác giả M.V Bala ram K rishna và các cộng sự [38] sử dụng than bùn

biến tính làm pha tĩnh trong kỹ thuật chiết pha rắn để làm giàu lượng vết Cr(III),

Cr(VI). Sau đó xác định chúng bằng phương pháp ICP-MS. Các yếu tố ảnh

hương đến khả năng làm giàu như pH, lượng chất hấp phụ, tốc độ hấp phụ đã

được tối ưu hóa có khả năng tách định lượng Cr(III) khỏi Cr(VI). Cr(III) bị hấp

phụ định lượng trên cột chiết, trong khi đó Cr(VI) ở trong dung dịch. Dung

lượng hấp phụ Cr(III) đạt 11,5mg/g. Phương pháp đã được ứng dụng xác định

lượng vết Cr(III) và Cr(VI) trong các mẫu nước thải.

1.3.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [13]

Cơ cở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng

lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm

tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử ấy trong môi trường hấp phụ.

Hiện nay căn cứ vào kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu, người ta chia phương

pháp phổ hấp thụ nguyên tử thành 2 loại:

- Phương pháp phân tích dựa trên phép đo phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật

ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy tới 0,1 ppm.

- Phương pháp phân tích dựa trên phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không

ngọn lửa (GF-AAS) có độ nhạy tới ppb.

Marcuccar. R, Liang SX, Ha, Shen SG, Sun HW [36] đã sử dụng phương

pháp F-AAS để xác định Crom sau khi đã làm giàu Cr(VI) trên nhôm ôxit hoạt

hóa tại pH = 7 để phân tích nước biển; giới hạn phát hiện là 0,5 ng/ml.

Xiao nan Dong, Yuzuru Naka Guchi và Kei Hiraki [48] đã xác định đồng

thời Cr, Cu, Fe, Mn và Pb trong tóc người bằng phương pháp GF – AAS. Để xác

định nhóm tác giả phải thêm Mg-Rh làm tác nhân cải biến nền, nhiệt độ tro hoá là 10000C, nhiệt độ phun là 28000C. Giới hạn phát hiện Cr là 0,3, Cu là 0,1, Fe

là 0,4, Mn là 0,2, Pb là 0,1ng/g, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ là 8%.

Uede Joichi Satol và các cộng sự [5] đã nghiên cứu sử dụng phương pháp

16

cộng kết với hafnium để phân tích Cr(III) và Cr(VI) trong nước bằng phương

pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS). Giới hạn định lượng

của phương pháp là 0,02ng/ml.

Nghiên cứu về khả năng xác định Crom bằng phương pháp AAS nhiều tác

giả đã chỉ ra rằng phương pháp GF-AAS có thể xác định được Crom có nồng độ

0,05 - 0,1 ppb [49].

Tiglea; Paulo; Litching; Jaim [46] đã xác định lượng vết Crom trong thức

ăn thương mại ở Saopaolo – Brazil, dùng dung môi chiết và phương pháp AAS.

Mẫu thức ăn được chuyển thành dạng dung dịch, sau đó được đo bằng phương

pháp F-AAS. Mặt khác Cr(III) bị oxi hoá bằng KMnO4 tạo thành Cr(VI), sự tồn

tại của Cr(III) dưới dạng CrO2Cl2, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng là

4 mg/kg và 13 mg/kg.

1.3.6. Các phương pháp điện hoá

Phân tích điện hoá đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi để phân

tích xác định các kim loại nặng cũng như xác định các chất hữu cơ. Phương

pháp dựa trên quá trình điện cực.

Thường thì người ta sử dụng điện cực màng thuỷ ngân hoặc điện cực giọt

treo thủy ngân để xác định Crom trong phương pháp von-ampe hoà tan, nhưng

thủy ngân được sử dụng hạn chế vì tính chất độc hại của nó. Vì vậy việc sử dụng

màng Bismut đang được ưu tiên vì nó ít độc hại hơn.

Nhóm Lin.L., Lawrence.N.S., Sompong.T., Wang.J., Lin.J [34] đã xác định

Cr(VI) trong nền đệm axetat 0,1M và KNO3 0,25 M ( pH=6) với sự có mặt của

dimetylglyoxim bằng kỹ thuật von-ampe hoà tan quét sóng vuông, giới hạn phát

hiện của phương pháp là 0,3 nM, độ lệch chuẩn là 5,1%. Tác giả Lin Lin,

Nathan S. LaWren, Sompong Thonggamdee [35] đã đề nghị phương pháp

voampe hòa tan hấp phụ xúc tác sử dung điện cực glass –carbon màng bismut.

Phương pháp chủ yếu dựa trên khả năng phức Cr(VI) với

diethylenetriamminpentaacetic axit(DTPA) hấp phụ trên bề mặt điện cực ở thế -

17

0,8V. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và hòa tan như pH dung dịch,

nồng độ DTPA, nitrat, thế và thời gian điện phân và hòa tan đã tối ưu hóa.Giới

hạn phát hiện của phương pháp 0,3nM Cr(VI), độ lệch chuẩn tương đối ở 20nM

là 5,1% (n=25).

Tác giả Olga Dominguez và M.Julia Arcos [41] đã đề nghị sử dụng

phương pháp Von ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân xác định đồng thời Cr(III)

và Cr(VI) sử dụng py rocatechol violet (PCV) và N-(2-hydroxyethyl)

ethylenediamine-, N‟, N-triacetic(HEDTA) như tác nhân tạo phức. Sai số tương

đối của phương pháp dưới 6%

1.3.7 Kĩ thuật phân tích sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Các tác giả Joanna Shaofen Wang và Konghwa Chiu [32] đã nghiên cứu

tạo phức đồng thời Cr(III) và Cr(VI) với amoni pyrrolidinedithiocarbamat để

tách chúng bằng phương pháp HPLC. Cr(III) và Cr(VI) phản ứng với amoni

pyrrolidinedithiocarbamat thành các phức có thành phần khác nhau. Các tác giả

đã tìm được điều kiện thích hợp để tách đồng thời phức Cr(III) và Cr(VI) với

amonipyrrolidinedithiocarbamat, nồng độ thuốc thử, chiết ở điều kiện đệm phtalate pH = 4, nhiệt độ là 500C. Sau đó xác định Cr(III) và Cr(VI) bằng

phương pháp HPLC với detector UV-VIS.

J. Posta, H. Bemdt và cộng sự [33] đã tách, làm giàu Cr(III) và Cr(VI) trên

cột C-18 sử dụng NH4CHCOO và H3PO4 để rửa giải, xác định bằng phép kết

hợp HPLC và F-AAS; giới hạn phát hiện cho cả Cr(III) và Cr(VI) là 0,05 ng/l.

M.V.Balasama Krishna, K.Chandrasekoran [37] tiến hành tách các dạng

Cr(III) và Cr(VI), khi làm giàu sử dụng polisilicat, Các tác giả đã tìm điều kiện

pH, lượng chất hấp thụ, tốc độ chảy để có thể tách định lượng Cr(III) và Cr(VI).

Các tác giả cho biết Cr(III) bị hấp thụ chọn lọc trên cột được cố định bởi lới

polisilicat. Hệ số làm giàu Cr(III) là 20 lần. Sau khi tách, Cr(III) và Cr(VI) được

18

xác định bằng phương pháp quang phổ cảm ứng cao tần Plasma (ICP – MS).

1.4. Phƣơng pháp xử lý Crom

Có rất nhiều phương pháp để xử lý kim loại nặng nói chung và Crom

trong nước thải nói riêng. Trong đó, hai phương pháp thường được sử dụng là

phương pháp kết tủa và phương pháp hấp phụ.

1.4.1. Phương pháp kết tủa [10]

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là độ tan của kết tủa hydroxyt các ion

kim loại nặng trong dung dịch phụ thuộc vào độ pH. Trong công nghiệp, để xử

lý các kim loại nặng phương pháp chủ yếu là kết tủa, đặc biệt các nhà máy mạ

điện, thuộc da ... các tác nhân thường được dùng làm chất kết tủa như Ca(OH)2.

Trong đó vôi tôi thường được dùng nhiều hơn cả vì nguyên liệu này rẻ tiền. Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3 Với nước thải chứa Cr6+ thì cần khử về Cr3+.

Với phương pháp kết tủa hidroxit, hàm lượng Cr(III) có thể đạt được sau

khi xử lý 0,1  0,5 ppm.

Ngoài ra, sunphua (S2-) cũng được sử dụng để xử lý Crom. Sau khi xử lý

lượng Cr(III) có thể đạt được 0,05ppm. Độ tan rất nhỏ của sunphua kim loại cho

phép phá vỡ cân bằng tạo phức và do đó có thể kết tủa sunphua của các kim loại

nặng ngay cả khi chúng nằm trong phức. Tuy nhiên, trên thực tế kết tủa

sunphua ít được sử dụng do 3 lý do sau:

- Kết tủa sunphua tạo thành ở thể keo nên khó lọc bỏ hoàn toàn.

- Giá thành chất tạo thành sunphua khá cao (Na2S).

- Độc tính khá mạnh của sunphua dư.

Hiện nay, để xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa một cách có hiệu

quả kinh tế nhất người ta thường dùng CaO hay sữa vôi. Nhưng phương pháp xử

lý này thường tạo ra một lượng bùn đáng kể, đòi hỏi phải xử lý tiếp theo.

1.4.2. Phương pháp keo tụ [19]

Phương pháp keo tụ dựa trên sự trung hoà điện tích các hạt keo. Các

19

hạt keo khi kết tủa, nó kéo theo những hạt bông lơ lửng và các kim loại nặng

trong nước kết tủa theo. Bằng phương pháp này ngoài việc tách bỏ kim loại

nặng người ta còn loại bỏ được những hạt keo không thể loại bỏ được bằng

những phương pháp thông thường. Người ta đã nghiên cứu, sử dụng phèn nhôm,

muối sắt, các chất đông tụ PAC... nhằm loại bỏ một số ion kim loại nặng như Pb2+, Cd2+, Cr3+, Zn2+, Ni2+,Hg2+, Co2+, Cu2+ … khi chúng có nồng độ cao ở

những pH thích hợp vừa đơn giản và kinh tế.

Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = Al(OH)3 + 3CaSO4 + 6CO2

Al2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Al(OH)3 + 3CaSO4 Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 + CO2

Đông tụ tốt nhất ở pH= 4  6

1.4.3. Phương pháp trao đổi ion [20]

Người ta cho dung dịch chứa Cr3+ đi qua cột nhựa trao đổi ion thì Cr3+ bị

nhựa hấp phụ giữ lại trên cột, sau đó người ta rửa giải thu hồi được Crom.

Ở Đức người ta tiến hành tách loại Crom trong nước thải bằng phương pháp BUTRON. Nguyên tắc của phương pháp là: Khử Cr6+ trong nước thải về Cr3+ rồi cho kết tủa hiđrôxit, phần dung dịch tiếp tục cho qua hệ thống cột sắc kí

trao đổi ion để loại triệt để các Cation trong dung dịch [19].

Khi nhựa trao đổi ion đã bão hoà, người ta thường dùng dung dịch rửa thích

hợp để rửa giải và tái sinh cột.

Phương pháp này được ứng dụng để tách loại các ion kim loại nặng độc hại

có trong các nguồn nước. Hiện nay, phương pháp hấp phụ trao đổi ion được ứng

dựng rộng rãi trong việc làm mềm nước.

Ứng dụng phương pháp trao đổi ion để tách và xác định Cr trong nước.

Tác giả Nguyễn Thị Thanh Hoa [6] đã sử dụng nhựa anionit Amberjet-4200 tách

và làm giàu Cr(VI), Cr(III) trong nước. Khi đi qua cột nhựa trao đổi ion thì

Cr(VI) bị giữ lại trên cột, Cr(III) đi ra khỏi cột. Rửa giải Cr(VI), sau đó xác định

Cr(VI) bằng phương pháp đo quang với thuốc thử DPC kết quả rất tốt, hệ số làm

20

giàu cao 100 lần.

Tác giả Vũ Thị Nha Trang [18] đã tách và làm giàu lượng vết Cr(VI) và

Cr(III) trong nước thải bằng kỹ thuật chiết pha rắn(cột nhồi chứa nhựa XAD-7),

khi nước thải chứa Cr(VI) và Cr(III) đi qua cột thì Cr(VI) được giữ lại trên cột,

Cr(III) đi ra khỏi cột, rửa giải lượng Cr(VI) hấp thu trên cột, sau đó xác định

Crom bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS), phương

pháp cho độ nhạy cao giới hạn phát hiện 0,08ppm, giới hạn định lượng

0,27ppm.

1.4.4. Phương pháp hấp phụ [2, 20]

1.4.4.1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp.

Khi tiếp xúc với dung dịch, bề mặt của chất rắn có xu hướng giữ lại các

chất tan trong dung dịch. Khả năng hấp phụ của mỗi chất tùy thuộc vào bản

chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH, và bản chất của chất

tan. Để đánh giá lực hấp phụ người ta dựa vào năng lượng tự do, những chất có

năng lượng tự do càng lớn thì càng có khả năng hấp phụ mạnh. Năng lượng hấp

phụ thường nhỏ hơn so với năng lượng liên kết hoá học, nên ở nhiệt độ thường

hấp phụ là quá trình thuận nghịch. Ban đầu quá trình xảy ra nhanh sau đó giảm

dần và đến một lúc nào đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, ở trạng thái này tốc độ

hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ

cân bằng.

Dung tích hấp phụ phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc. Diện tích bề mặt

tương ứng với 1 gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng. Các chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng, có bề mặt riêng càng lớn, thậm chí có thể đạt hàng nghìn m2/g

thì có dung tích hấp phụ càng cao.

Các công trình nghiên cứu lớn của Gibbs, Langmuir, Polanyi, Brunaeur,

Shilov, Dubinin. Kiselev, đã chỉ ra rằng có 2 loại hấp phụ: Hấp phụ vật lí và hấp

phụ hoá học [20].

Hấp phụ vật lí xảy ra do lực hút giữa các phân tử- lực hút VanderWaals

21

(Van-đéc- van). Hấp phụ vật lí là quá trình thuận nghịch. Chiều ngược của sự

hấp phụ là sự khử hấp phụ. Hấp phụ vật lí kèm theo hiệu ứng nhiệt nhỏ (từ 4 đến

25 kj/mol). Các chất đã bị hấp phụ sẽ dễ bị khử hấp phụ.

Trong hấp phụ hoá học, các phân tử của chất bị hấp phụ liên kết với chất

hấp phụ bởi các lực hoá học bền vững, tạo thành những hợp chất hoá học bề mặt

mới, ví dụ như sự hấp phụ oxi trên bề mặt kim loại. Hấp phụ hoá học là bất

thuận nghịch và kèm theo một hiệu ứng nhiệt lớn (khoảng 40 - 400 kj/mol). Đây

là tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học.

Những quy luật định tính và định lượng của những quá trình hấp phụ khác

nhau đó là:

Hấp phụ trên bề mặt rắn - khí.

Hấp phụ trên bề mặt dung dịch - khí.

Hấp phụ trên bề mặt rắn - dung dịch.

Phương trình Freundlich là phương trình thực nghiệm để áp dụng cho sự

hấp phụ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt hấp phụ rắn.

Có thể đưa về hàm bậc nhất bằng cách lấy log hai vế ta có:

(*)

Phương trình (*) có dạng y = ax +b

Trong đó:

: độ hấp thụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ.

và n: là hệ số thực nghiệm, với n > 1

Phương trình hấp phụ Langmuir có dạng:

Trong đó:

qe: Độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ ở thời

điểm cân bằng, có đơn vị (mg/g).

22

qmax: Là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân

bằng (mg/l)

K: Là hằng số langmuir

Nếu đặt

thì phương trình trên có dạng: y = ax + b

Từ thực nghiệm ta có thể tính được hằng số K và suy ra dung tích hấp

phụ cực đại (qmax)

Dựng đường thẳng biểu diễn quan hệ của hai đại lượng ta được

đường thẳng cắt trục tung tại O‟. Khoảng cách OO‟ chính là giá trị của

và = tg ( là góc tạo bởi đường thẳng y = ax + b và trục

hoành). Tìm được hai giá trị a và b ta suy ra hằng số thực nghiệm K và qmax.

Morris và Weber đã phát triển phương trình Langmuir cho trường hợp

hấp phụ hai chất [20].

;

Khi nghiên cứu lượng chất bị hấp phụ Gibbs đã chứng minh được phương trình:

Trong đó:

: Đại lượng hấp phụ riêng (g/g).

: Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch.

: Biến thiên sức căng bề mặt của dung dịch gây nên bởi sự hấp phụ

23

của các chất

Phương pháp hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi và rất khả

thi [14], vật liệu hấp phụ đa dạng và phong phú. Một trong những vật liệu sử

dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải đang được nhiều người quan tâm

đó là các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên, các phụ phẩm của nông nghiệp.

1.4.4.2. Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên

a. Giới thiệu chung

Trong những năm gần đây, nhận thức được tầm quan trọng của môi

trường đối với đời sống con người đã có hàng loạt các động thái của thế giới đối

với môi trường.

Để bảo vệ môi trường, trên thế giới đã diễn ra một phong trào tìm kiếm,

nghiên cứu các công nghệ xử lý nước thải bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng.

Phương pháp cổ điển để xử lý kim loại nặng là kết tủa chúng dưới ở pH

thích hợp [12]. Nhưng phương pháp này tạo ra một lượng lớn các chất bùn thải

gây lắng đọng, ách tắc các hệ thống thoát nước cần phải xử lý tiếp theo. Vì vậy,

đây không phải là phương pháp lâu dài để xử lý các kim loại nặng. Các phương

pháp hiện xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng như phương pháp thẩm thấu

ngược, điện thẩm tách…là các phương pháp có giá thành cao bất lợi về kinh tế.

Bởi trong sản xuất, kinh doanh tiêu chí giảm giá thành của sản phẩm luôn được

ưu tiên hàng đầu. Chính vì vậy, mà khả năng hấp phụ tốt và giá thành rẻ của các

vật liệu hấp phụ trong công nghiệp xử lý nước thải được chú ý nhất. Ở Việt Nam

cũng như ở nhiều nước đang phát triển việc nghiên cứu cách sử dụng các sản

phẩm, phế phẩm có nguồn gốc tự nhiên vào việc xử lý nước thải là việc làm cần

thiết.

Trên thực tế cho thấy các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên có nhiều ưu

điểm so với các chất hấp thụ khác và các phương pháp khác:

- Giá thành rẻ tiền, dễ kiếm như: thantro bay, than nâu, than hoạt tính, đất

sét, mùn cưa, vỏ tôm, cua, bã mía, xơ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc…

- Khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao, có khả năng tái sử dụng. Không

24

để lại sản phẩm phụ có hại cho môi trường.

- Có thể ứng dụng vào thực tiễn. Bởi vì trong công nghệ tính đơn giản, ổn

định, giá thành và hiệu quả là quan trọng hơn cả.

Cùng với những ưu điểm trên, cho tới nay rất nhiều tác giả đã công bố

các công trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự

nhiên trong lĩnh vực này.

b. Than hoạt tính.

Từ lâu than hoạt tính được coi là một trong những chất hấp phụ được sử dụng

rộng rãi trong công nghiệp. Chúng có lỗ xốp bé, bề mặt riêng của than dao động

trong khoảng 300-1000 m2/g còn đường kính lỗ từ 30 -90 A0 20. Chính vì vậy

nên than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong quá trình xử lí dòng chảy, xử lí

nguồn nước uống, thu hồi dung môi, xử lí không khí, xử lí tách loại các ion kim

loại nặng trong nước thải, hấp phụ các chất màu, các chất hữu cơ độc hại [2].

Aggar wal [24] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của than có nguồn gốc từ

tro bay và than hoạt tính dạng hạt trong việc tách loại Cr(III) và Cr(VI) trong

dung dịch nước thải. Kết quả thực nghiệm thu được như sau: ở pH=5 dung

lượng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của than hoạt tính dạng hạt lần lượt là 13,3mg/g

và 69,1mg/g, cũng ở pH=5 dung lượng hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) của than

có nguồn gốc từ tro bay bằng 7,1mg/g và 33,9mg/g.

c. Than tro bay

Là một loại vật liệu rắn được thải ra từ các nhà máy nhiêt điện. Hiện nay,

do sự phát triển mạnh trên khắp thế giới của việc sản xuất các loại năng lượng

điện tử từ các nhà máy nhiệt điện, điều đó đã tạo ra một trữ lượng lớn tro bay

nên việc nghiên cứu sử dụng làm vật liệu xử lý môi trường được quan tâm của

nhiều nhà khoa học.

d. Chitin và Chitosan

Chitin là một polisacarit có có sẵn trong tự nhiên, đứng hàng thứ hai sau

Cellulose chúng có trong hầu hết vỏ động vật giáp xác như tôm, mai cua, mai

mực, màng tế bào hệ nấm Eumgceter, các sinh khối nấm mốc, tảo …vv. Chitin

cũng là sản phẩm phế thải của nghành công nghiệp chế biến thuỷ sản. Năm

25

1990, Onsoyen và Skangrud nhận thấy hàng năm có khoảng hơn 40.000 tấn

Chitin được thải ra. Đối với thực vật thành phần quan trọng là Cellulose thì đối

với động vật không xương sống thành phần quan trọng là Chitin.

Chitosan là sản phẩm deaxetyl hoá của chitin trong môi trường kiềm.

Chitin, chitosan và các dẫn xuất của chúng có các tính chất như kháng nấm,

kháng khuẩn, không độc, không gây dị ứng, có thể tự phân huỷ sinh học và

chúng có khả năng hấp phụ kim loại nặng.

Với đặc điểm về địa lý kinh tế, khí hậu ở nước ta phù hợp cho phát triển

ngành công nghiệp nuôi trồng, chế biến thuỷ sản. Trữ lượng chitin vô cùng

phong phú và đa dạng. Từ đó có thể điều chế tổng hợp một lượng lớn Chitosan

để sử dụng vào xử lý môi trường.

Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã sử dụng Chitosan cho quá trình xử

lý nước thải của nghành công nghiệp dệt nhuộm, mạ điện, thuộc da vv...

Marucca và các cộng sự 1982 đã kiểm tra sự hấp phụ Crom trong các điều

kiện khác nhau [23]. Các cộng sự [24] đã kiểm tra khả năng làm giàu Pb,

crom(III) bởi chitin và chitosan. Các nghiên cứu gần đây cho thấy chitin và

chitosan hấp phụ các ion Cu, Ni, Zn, Cd…rất tốt.

Ruey-Shin juang, Ruey-Chang Shiau [43] đã sử dụng chitosan dạng màng

để loại bỏ các ion kim loại Cr, Cu,Co,Ni ra khỏi dung dịch. Kết quả cho thấy

khả năng loại Cu đạt hiệu quả cao hơn so với các kim loại khác. Tuy nhiên việc

loại các kim loại khác trong môi trường axit (pH < 6) cũng có thể đạt hiệu quả

cao nếu ta đưa thêm vào dung dịch một lượng chitosan gấp 6 đến 10 lần lượng

ban đầu.

Nhược điểm lớn nhất khi sử dụng Chitosan làm chất hấp phụ là tính dễ

tan trong dung dịch axit loãng, đặc biệt là axit hữu cơ như axit axetic. Do đó,

trong nhiều trường hợp người ta đã biến đổi nó để làm tăng độ bền trong các

môi trường khác nhau, hoặc bằng cách biến tính Chitosan tạo ra loại vật liệu hỗn

hợp nhằm tạo khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao để ứng dụng trong vịêc

xử lý môi trường.

Tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang đã nghiên

26

cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III) trên vật liệu chitosan biến tính [16], cho

thấy có khả năng sử dụng chitosan biến tính để tách loại Cr(VI) và Cr(III) khỏi

nguồn nước thải và sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu

hấp phụ. Tác giả đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và

Cr(III) của vật liệu như pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ Cr(VI) và Cr(III) ban

đầu, nồng độ chất điện li. Dựa vào đường đẳng nhiệt Langmuir, tác giả đã tìm

được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) là 172,41mg/g và Cr(III) là

17,09mg/g.

e. Bã mía.

Bã mía là sản phẩm phụ chủ yếu của nhà máy đường. Nó được nghiên

cứu, sử dụng như một loại vật liệu lọc chất bẩn từ dung dịch nước và có chức

Bã mía coi đây là một nguồn nguyên dồi dào, rẻ tiền đối với quá trình xử

năng như than hoạt tính trong việc loại bỏ Cr(VI).

lý kim loại nặng có trong nước. Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã

mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu [24].

Bã mía sau khi xử lý bằng axit xitric được tác giả [21] ứng dụng làm vật liệu hấp phụ để tách loại Pb2+ từ dung dịch nước. Kết quả cho thấy, khả năng

hấp phụ tốt ở pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 90 phút, dung lượng hấp phụ đạt cực đại đối với Pb2+ là 59,17mg/g.

g. Lõi ngô.

Lõi ngô khi được oxi hóa bằng axit nitric cũng được Abdel-Nasser. A. El-

hendawy[23] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các kim loại

nặng. Các phương pháp nghiên cứu như phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử

quét đã cho thấy rằng trên bề mặt vật liệu sau khi xử lý bằng phương pháp này

có chứa những nhóm chức như: Cacboxyl, phenyl, hidroxyl nên có khả năng hấp

phụ các kim loại tốt.

Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học North Carolina (Hoa Kì) [28] đã tiến

hành nghiên cứu và đề suất xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để

chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng. Hiệu quả xử lý của vật liệu hấp phụ

tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại của kim loại Cu và Cd lần lượt là

27

0,39mmol/g và 0,62 mmol/g.

h. Mùn cưa.

Mùn cưa là một sản phẩm phụ trong quá trình chế biến gỗ, được nghiên

cứu sử dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải. Mạt cưa hấp phụ tốt Cr(III) ở pH=5 và dung lượng hấp phụ đạt 4.10-5 mol ion/1g mạt cưa. Thông

thường người ta sử dụng mạt cưa đã qua xử lý sơ bộ để loại bỏ tạp chất, sấy khô

để tăng hoạt tính hấp phụ. Người ta cũng có thể dùng than hoạt tính chế từ mùn

cưa để loại bỏ kim loại nặng tuy hiệu suất xử lý không cao lắm nhưng giá thành

rẻ, dễ kiếm phù hợp với nền kinh tế nước ta.

i. Vỏ trấu.

Vỏ trấu là phụ phẩm của cây lúa, cây lúa đã phát hiện và gieo trồng từ xa

xưa đến nay, là cây lương thực chính trong mục tiêu phát triển nông nghiệp của

Việt Nam để đảm bảo vững chắc an ninh lương thực quốc gia và xuất khẩu đem

lại giá trị kinh tế cao. Thân và lá có thể dùng làm thức ăn cho gia súc, làm chất

đốt. Vỏ trấu có thể làm chất đốt, bón cây tăng độ xốp của đất.

Ở nước ta, cây lúa được trồng rải rác khắp cả nước, hiện nay diện tích

trồng lúa cả nước từ 7,3 dến 7,5 triệu ha, năng suất trung bình 46 ha, sản lượng

giao động trong khoảng 34,5 triệu tấn/năm. Với sản lượng lúa hàng năm lớn như

vậy thì phụ phẩm vỏ trấu càng nhiều đó là nguồn cung cấp vật liệu hấp phụ các

kim loại nặng trong xử lý môi trường nước mà đang được nhiều người quan tâm.

Vỏ trấu khi được hoạt hóa bằng axit citric đã được nhóm nghiên cứu của

trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TP Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa

học TP HCM nghiên cứu [9] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+, Cd2+ rất tốt lên tới 40 – 45%.

Tóm lại các vật liệu có nguồn gốc từ các sản phẩm phụ của quá trình sản

xuất nông nghiệp được ưu tiên nghiên cứu cho mục đích xử lý nước đặc biệt là

nước thải công nghiệp. Bởi giá thành của các vật liệu này rẻ có thể được ứng

dụng ở Việt Nam là một nước có nền nông nghiệp phát triển.

Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý

hiệu quả các ion kim loại nặng nói chung và với Crom nói riêng, trong những

nghiên cứu ban đầu này chúng tôi chọn vỏ trấu biến tính để nghiên cứu hấp phụ

28

crom, tách Crom khỏi nguồn nước thải.

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1. Nội dung nghiên cứu

Với mục tiêu đề tài sử dụng phương pháp đo quang để đánh giá khả năng

hấp phụ Crom của vỏ trấu. Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu

sâu các vấn đề sau:

- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định Crom bằng phương pháp đo

độ hấp thụ quang của phức màu giữa Cr(VI) với thuốc thử Điphenylcarbazid.

- Chế tạo vật liệu hấp phụ vỏ trấu biến tính.

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI), Cr(III).

- Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện pH, nồng độ của chất bị hấp phụ,

thời gian và ảnh hưởng của các ion kim loại đến khả năng hấp phụ của vật liệu.

- Áp dụng xử lý mẫu thực tế.

2.2. Máy móc - dụng cụ

* Các máy móc sử dụng bao gồm:

- Hệ thống máy đo quang (Secil.1011- Anh), máy lắc(HY - 4 - TQ), máy

đo pH (Sphott lab 850)

- Máy quang phổ hồng ngoại GX- PerkinElemer-USA

- Kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trên máy JFM – 5410 LV của

* Các dụng cụ thí nghiệm bao gồm:

hãng YEOL – Nhật Bản.

- Cân kĩ thuật và cân phân tích, cột hấp phụ.

- Máy cất nước 2 lần

- Các loại bình định mức: 25, 50, 100, 250, 500, 1000 (ml)

- Các loại pipet: 1, 2, 5, 10, 25 (ml)…

- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại : 50 ; 100; 250; 500; và 1000ml

- Bình tam giác, phễu lọc, ống nghiệm, ống đong

29

- Bếp điện, tủ sấy...

- Vỏ trấu biến tính

Tất cả đều được xử lý sạch.

2.3. Hoá chất sử dụng

+ Dung dịch gốc Cr(VI) 1000ppm.

- Cân chính xác 0,7073g chất gốc K2Cr2O7 của Merck. Hòa tan bằng nước

cất định mức tới vạch mức 250,00 ml.

- Các dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ nhỏ dùng trong quá trình nghiên cứu

được pha loãng từ dung dịch có nồng độ 1000 ppm .

+ Dung dịch gốc Cr(III) 1000ppm

Các dung dịch Cr(III) có nồng độ nhỏ dùng để nghiên cứu được pha từ

dung dịch gốc.

+ Thuốc thử điphenylcacbazide (ĐPC) 0,1%: Cân 0,1g ĐPC pha trong cồn 960 thành 100ml

+ Dung dịch H2SO4 6N được pha từ H2SO4 99%

+ Dung dịch HCl 3N được pha từ HCl 37%

+ Dung dịch NaOH 10% được pha từ NaOH rắn tinh khiết

+ Các dung dịch cation dùng để khảo sát sự ảnh hưởng như: K+, Na+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+, Ca2+… đều được chuẩn bị từ các loại

hoá chất tinh khiết.

+ Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất 2 lần, các dung dịch

loãng được pha hàng ngày trước khi dùng.

+ Vỏ trấu được xử lý với nước cất 2 lần và HCHO.

2.4. Điều chế vật liệu hấp phụ vỏ trấu

- Chuẩn bị vỏ trấu.

30

Cân 0,5 kg vỏ trấu rửa sạch, đun với nước cất 2 lần ở nhiệt độ 300C, thời gian 5giờ, đem sấy ở nhiệt độ 800C thời gian 24 giờ. Sau đó nghiền nhỏ với kích

thước = 0,3 mm, đem sấy lại và bảo quản trong bình hút ẩm ta được vật liệu

vỏ trấu (VL1).

- Chuẩn bị vỏ trấu biến tính với HCHO

Lấy vỏ trấu rửa sạch đun với HCHO với tỉ lệ 200g/l ở nhiệt độ 300C, thời gian 5giờ, rửa sạch hết HCHO bằng nước cất, đem sấy ở nhiệt độ 800C thời gian

24 giờ, nghiền nhỏ với kích thước = 0,3 mm, đem sấy lại và bảo quản trong

bình hút ẩm ta được vật liệu VL2.

2.5. Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lƣợng hấp phụ

2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI)

và Cr(III) trong dung dịch có pH khác nhau.

Lấy các bình nón, cho vào mỗi bình 0,2 gam vật liệu vỏ trấu, thêm vào đó

100ml dung dịch ion kim loại Cr(VI) trong dung dịch có các giá trị pH = 1  8

và dung dịch Cr(III) trong dung dịch có các giá trị pH = 1  6. Tất cả các mẫu

đều được lắc với cùng tốc độ 150 vòng/ phút trong thời gian 4 giờ ở nhiệt độ

phòng thí nghiệm. Sau đó đem lọc lấy dung dịch trong đem xác định nồng độ

Crom còn lại bằng phương pháp đo quang với thuốc thử Điphenylcarbazid

(ĐPC). Từ đó chúng tôi tìm được dung lượng hấp phụ của Cr(VI) và Cr(III) ở

các giá trị pH khác nhau.

2.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Để xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi cho

vào mỗi bình tam giác 0,2 gam vật liệu. Cho vào đó 100 ml dung dịch Cr(VI)

20ppm có pH = 1,5. Tất cả các bình được lắc ở tốc độ 150 vòng/ phút ở các

khoảng thời gian khác nhau. Đem xác định nồng độ Crom còn lại bằng phương

pháp đo quang với thuốc thử Điphenylcarbazid (ĐPC).

2.5.3. Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir

Cân 0,2g vật liệu vào bình nón, thêm vào đó 100ml dung dịch của Cr(VI)

31

ở pH = 1,5 hoặc Cr(III) ở pH = 2 với các nồng độ khác nhau và lắc trong 9 giờ

với tốc độ 150 vòng/phút. Sau đó dung dịch được lấy ra và đem xác định nồng

độ Crom còn lại bằng phương pháp đo quang.

Theo phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:

Trong đó:

qe: Độ hấp phụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ/1g chất hấp phụ (mg/g).

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng

(mg/l).

K: Hằng số Langmuir

qmax: Lượng chất bị hấp phụ cực đại trên bề mặt chất hấp phụ (mg/g).

Như vậy nếu quá trình hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir thì đồ

thị phải có dạng đường thẳng y = ax + b.

Trong đó hệ số góc của đường thẳng là: tg = (1)

và (2)

Từ (1) và (2) ta tính được hằng số Langmuir (K) và dung lượng hấp phụ

Ce/qe

tg

O'

O

Ce

cực đại (qmax)

Hình 2.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Dựa trên cơ sở đó, các mẫu vật liệu hấp phụ vỏ trấu được cho hấp phụ tĩnh với ion của Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch ở 250C với các nồng độ khác

32

nhau. Xác định nồng độ Crom còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo

quang. Từ đó, xây dựng đường thẳng y = ax + b và tính được dung lượng hấp

phụ Langmuir đối với Cr(VI) và Cr(III).

2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất điện li và các ion kim loại khác

Trong thực tế, dung dịch thải ra của các nhà máy xí nghiệp mạ, thuộc da ... có rất nhiều ion kim loại: Cr3+,Cr6+,Fe3+,Zn2+,Cu2+,Ni2+, Mn2+, Pb2+ và các

muối kim loại kiềm.

Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của 1 số ion kim loại kiềm và ảnh hưởng của các ion kim loại Fe3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ tới khả năng hấp phụ Cr(VI) và

Cr(III).

Cho vào mỗi bình nón 0,2 gam vật liệu. Thêm vào mỗi bình 100ml dung

dịch chứa Cr(VI) 20ppm hoặc Cr(III) 19,64ppm cùng với các ion kim loại trên

có nồng độ khác nhau, điều chỉnh pH thích hợp pH = 1,5 đối với Cr(VI) và

pH=2 đối với Cr(III)). Lắc trên máy lắc ở tốc độ 150 vòng/phút, thời gian 9 giờ,

lấy dung dịch mẫu đem xác định nồng độ Crom còn lại trong dung dịch bằng

phương pháp đo quang.

Từ đó, chúng tôi có kết quả về ảnh hưởng của 1 số ion kim loại kiềm và

các ion kim loại khác tới khả năng hấp phụ của Crom.

2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phƣơng pháp động

2.6.1. Cách tiến hành

Vật liệu vỏ trấu biến tính được nạp vào cột có chiều dài L = 8  10cm,

đường kính d = 0,8cm. Cho dung dịch chứa ion kim loại chảy qua cột với tốc độ

1ml/phút. Xác định nồng độ ion Crom sau khi đi qua cột và từ đó có thể tính

được dung lượng hấp phụ.

2.6.2. Tính toán

- Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ (qe) trên cột của vật liệu đối với các ion kim loại

33

được tính theo công thức sau:

Trong đó:

Q : Tốc độ thể tích của dung dịch đi vào (ml/phút).

Co : Nồng độ của dung dịch ban đầu đi vào (mg/l).

W : Khối lượng của vật liệu hấp phụ (g).

t : Thời gian (phút)

f(t) : Hàm toán học biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ tương đối

C/Co vào thời gian t.

Hình 2.2: Đường biểu diễn hấp phụ động trên cột

Giá trị thể hiện diện tích của phần gạch chéo trong hình vẽ

trên. Trong đó:

tb: Là thời điểm mà nồng độ của dung dịch đi ra bắt đầu lớn hơn 3% so

với nồng độ của dung dịch đi vào cột.

te: Là thời điểm mà nồng độ dung dịch đi ra bắt đầu lớn hơn 90% so với

nồng độ của dung dịch đi vào cột.

- Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ và

nồng độ dung dịch ban đầu.

H =

34

Trong đó:

H : Hiệu suất hấp phụ

Co: Nồng độ dung dịch ban đầu

: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng

2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ trong phương pháp

hấp phụ động. Qua nghiên cứu ở phương pháp tĩnh, chúng tôi kiểm tra lại dung

lượng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI) ở pH = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 trong phương

pháp động và dung lượng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(III) ở pH = 1,2,3,4,5,6.

Chúng tôi thấy rằng ảnh hưởng của pH trong hai phương pháp hấp phụ động và

35

hấp phụ tĩnh thay đổi không đáng kể.

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tối ƣu hóa các điều kiện xác định Crom bằng phƣơng pháp đo quang

với thuốc thử ĐPC.

3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ quang của phức màu

Lấy vào bình định mức 25,00ml các chất có tỉ lệ như sau: 1,00 ml dung

dịch K2Cr2O7 10ppm, 1,0 ml H2SO4 2M, 1,0ml thuốc thử ĐPC 0,1% thêm nước cất tới vạch mức lắc đều để yên 5 phút. Đem quét phổ ở bước sóng 400 –

800nm. Kết quả được chỉ ở hình 3.1.

Hình 3.1: Phổ hấp thụ ánh sáng của phức màu

Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm cho thấy phổ hấp thụ ánh sáng của

phức màu đạt cực đại ở bước sóng 540nm. Chúng tôi lựa chọn bước sóng

540nm cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới sự tạo phức màu

với thuốc thử ĐPC.

Sau khi lựa chọn được độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng 540nm,

chúng tôi khảo sát tiếp ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến sự hình thành

phức màu.

Chuẩn bị 1dãy bình định mức 25ml, cho vào mỗi bình 1,0ml K2Cr2O7

10ppm, 1,0ml ĐPC 0,1%, các bình cho thêm axit với các nồng độ sau, thêm

nước cất tới vạch, lắc đều, để yên 5 phút. Tiến hành đo độ hấp thụ quang, làm

36

thí nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bình cho kết quả ở bảng sau:

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của H2SO4 ở các nồng độ khác nhau.

STT

0,005

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,15

0,20

0,25

[H2SO4] (CM)

Abs

0,327 0,328 0,330 0,331 0,330 0,329

0,328 0,327 0,325

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Dựa vào độ hấp thụ quang thu được vẽ đồ thị biểu diễn tương quan giữa độ

hấp thụ quang của phức màu với nồng độ axit H2SO4

Hình 3.2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ axit H2SO4

Dựa vào kết quả thực nghiệm và đồ thị hình 3.2, ta thấy độ hấp thụ quang gần như không thay đổi trong khoảng nồng độ axit H2SO4 từ 2.10-2M đến 8.10-2 M. Do vậy chúng tôi lựa chọn nồng độ axit H2SO4 4.10-2M trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử ĐPC

Nồng độ thuốc thử ảnh hưởng nhiều đến sự tạo phức. Sau khi đã chọn được độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng 540nm, nồng độ axít 4.10-2M. Để khảo

sát được ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử chúng tôi tiến hành như sau.

37

Lấy vào các bình định mức 25ml, cho vào mỗi bình 1,00ml dung dịch 1M với nồng độ thuốc thử ĐPC khác nhau, thêm K2Cr2O7 10ppm, 1,0 ml H2SO4

nước cất tới vạch mức, lắc đều để yên 5 phút. Tiến hành đo độ hấp thụ quang,

làm thí nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bình cho kết quả ở bảng sau.

Bảng 3.2: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử.

Mẫu số Thành

phần

1 2 3 4 5 6 7 8 9 chất

Nồng độ

ĐPC 0,0004 0,0008 0,002 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 0,024

(%)

Abs 0,248 0,272 0,288 0,296 0,298 0,298 0,298 0,298 0,298

Dựa vào độ hấp thụ quang thu được ta vẽ đồ thị biểu diễn tương quan giữa

độ hấp thụ quang của phức màu vào nồng độ thuốc thử ĐPC.

Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử

Nhìn vào kết quả thực nghiệm và đồ thị hình 3.3 ta thấy độ hấp thụ quang

của phức màu ổn định trong khoảng nồng độ thuốc thử từ 0,008 đến 0,024%.

Nồng độ thuốc thử 0,008% độ hấp thụ quang gần như không thay đổi. Chúng tôi

38

lựa chọn nồng độ thuốc thử 0,008 % cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.4. Khảo sát độ bền của phức màu giữa Cr(VI) với thuốc thử ĐPC.

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu chúng tôi

tiến hành như sau. Lấy 1,0ml dung dịch K2Cr2O7 10ppm, 1,0ml H2SO4 1M,

2,0ml ĐPC 0,1%, thêm nước cất định mức 25,00ml, lắc đều để yên 5 phút. Tiến

hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 540nm với thời gian khác nhau cho kết

quả ở bảng 3.3 và hình 3.4:

TG

2

5

10

15

20

25

35

45

90

120

150

(phút)

Abs

0,303 0,311

0,312 0,312 0,312 0,312

0,312

0,312

0,310

0,309

0,308

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo thời gian.

Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào thời gian

Dựa vào kết quả thực nghiệm và đồ thị hình 3.4 ta thấy phức màu tạo thành

giữa Cr(VI) với thuốc thử ĐPC bền theo thời gian. Sau 45 phút thì độ bền của

phức bắt đầu giảm.

Vì vậy khi tiến hành các thí nghiệm đo độ hấp thụ quang của phức này chúng

tôi tiến hành đo phức ở thời gian từ 10 đến 45 phút.

3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của các ion đến độ hấp thụ quang của phức

màu.

39

3.1.5.1. Ảnh hưởng của các cation kim loại

Chuẩn bị một dãy bình có chứa dung dịch khảo sát: Cr(VI) 0,4ppm (7,69.10-6M), trong môi trường H2SO4 0,04M, thuốc thử 0,008% cùng với các cation có nồng độ khác nhau. Tiến hành đo độ hấp thụ quang để tìm nồng độ

Cr(VI) có trong dung dịch. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.4.

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại

Nồng độ chất

1 Mẫu số 4 5 6 7 2 3

10 16 20 4 8 0 2

0,400 0,403 0,405 0,403 0,400 0,395 0,390

10 16 20 4 8 0 2

0,405 0,410 0,403 0,405 0,400 0,395 0,385

16 20 24 4 8 0 2

0,410 0,413 0,410 0,415 0,405 0,403 0,395

0 16 24 32 40 4 8

0,415 0,410 0,413 0,417 0,410 0,405 0,390

0 2 4 8 10 12 16

0,395 0,390 0,397 0,390 0,395 0,403 0,406

0 1 2 4 6 8 10

0,395 0,393 0,396 0,390 0,396 0,405 0,417

0 4 8 16 0,4 0,8 1,6

0,393 0,390 0,395 0,405 0,410 0,423 0,435

0 8 16 32 40 60 80

0,403 0,405 0,410 0,415 0,417 0,425 0,437

0,8 2 4 8 0 0,2 0,4

2-] với

0,405 0,403 0,407 0,410 0,415 0,423 0,430 [Mg2+].10-3 (CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm) [Zn2+].10-3 (CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm) [Cd2+].10-3 (CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm) [Al3+].10-3(CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm) [Mn2+].10-3 (CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm) [Cr3+]. 10-3(CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm) [Fe3+].10-6 (CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm) [Ni2+].10-6 (CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm) [Cu2+].10-6 (CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm)

40

Dựa vào kết quả trên chúng tôi tính tỷ lệ ảnh hưởng giữa [Cr2O7 các ion kim loại [Xn+].

Sai số được tính theo công thức sau:

% Sai số = =

= 0,4023

Bảng 3.5: Tỷ lệ ảnh hưởng của một số cation

Ion Xn+ Tỷ lệ ảnh hưởng Sai số tương đối (%)

Mg2+ = - 0,78

Zn2+ = - 0,49

Cd2+ = 1,22

Al3+ = 1,54

Mn2+ = -1,42

Cr3+ = - 0,19

Fe3+ = 1,24

Ni2+ = 3,38

Cu2+ = 2,80

Các cation không màu thì ít gây ảnh hưởng, các cation có màu thường gây ảnh hưởng lớn như: Cr3+, Fe3+, Ni2+, Cu2+ ngay trong khoảng nồng độ nhỏ 10-5 đến 10-6 đã gây ảnh hưởng đến sự tạo phức.

3.1.5.2. Ảnh hưởng của các anion

Trong mẫu phân tích ngoài các cation còn có các anion, tùy thuộc vào

từng đối tượng mẫu mà chúng có ảnh hưởng hay không ảnh hưởng tới quá trình

tạo phức. Để khảo sát được ảnh hưởng của các anion chúng tôi tiến hành như

41

sau.

Dung dịch khảo sát Cr(VI) 0,4ppm, trong môi trường H2SO4 0,04M,

thuốc thử 0,008% có thêm các anion có nồng khác nhau. Kết quả được chỉ ra ở

bảng 3.6.

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion

Mẫu số Nồng độ chất

2 3 4 5 6 7 1

-] (CM)

0,04 0,08 0,2 0,4 0,8 1,6 0 [NO3

0,405 0,410 0,403 0,405 0,400 0,395 0,385

0,04 0,08 0,2 0,4 0,8 1,6 0

0,395 0,400 0,390 0,390 0,385 0,380 0,390 Cr(VI) tìm thấy (ppm) [Cl-] (CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm)

0,04 0,08 0,2 0,4 0,8 1,6 0 [SO4

2-] (CM) Cr(VI) tìm thấy (ppm)

0,410 0,410 0,413 0,413 0,405 0,400 0,390

Tính toán sai số và tỷ lệ ảnh hưởng tương tự như trên ta có: = 0,410.

Từ đó ta có kết quả theo bảng sau.

Bảng 3.7: Tỷ lệ ảnh hưởng của một số anion

Ion Xn+ Tỷ lệ ảnh hưởng

-

Sai số tương đối (%)

= - 2,33 NO3

2-

Cl- = - 4,87

2-, Cl- không tạo phức với thuốc thử ĐPC

-, SO4 Với Các anion NO3 nhưng nếu nồng độ lớn thì gây ảnh hưởng tới quá trình tạo phức.

= 1,01 SO4

3.1.6. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI)

3.1.6.1. Khoảng tuyến tính của phép đo

42

Để xác định khoảng tuyến tính ta pha dãy mẫu chuẩn Cr(VI) sao cho nồng độ tăng dần trong môi trường axit H2SO4 4.10-2M với thuốc thử ĐPC 0,008%. Sau đó ghi lại độ hấp thụ quang (mỗi mẫu làm 3 lần lấy kết quả trung bình) thu

được kết quả ở bảng 3.8.

Bảng 3.8: Khoảng tuyến tính của Cr(VI)

STT Abs STT Abs

Nồng độ Cr(VI) Nồng độ Cr(VI)

ppm ppm

0,01 1 0,023 10 0,6 0,467

0,02 2 0,031 11 0,7 0,541

0,04 3 0,011 12 0,8 0,589

0,05 4 0,048 13 0,9 0,669

0,1 5 0,082 14 1,0 0,737

0,2 6 0,158 15 1,1 0,809

0,3 7 0,236 16 1,2 0,864

0,4 8 0,308 17 1,3 0,884

0,5 9 0,381 18 1,5 0,897

43

Hình 3.5: Khoảng tuyến tính của Cr(VI)

Dựng đồ thị Abs = f(c) ta tìm được khoảng tuyến tính của phép đo độ

hấp thụ quang xác định Cr(VI) có nồng độ từ 0,1 đến 1,1ppm. Vì vậy trong các

thí nghiệm để có kết quả chính xác phải pha cũng như đo mẫu sao cho nồng độ

của Crom nằm trong giới hạn tuyến tính tìm thấy ở trên.

3.1.6.2. Lập phương trình đường chuẩn của Cr

Khảo sát đường chuẩn của phép đo độ hấp thụ quang xác định Crom có

nồng độ từ 0,01 đến 1,10 ppm.

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.8 và hình 3.6.

Hình 3.6: Đường chuẩn xác định Cr(VI) bằng phép đo độ hấp thụ quang

3.1.6.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp

Theo lý thuyết thống kê thì:

* Giới hạn phát hiện (limit of detection – LOD): Được xem là nồng độ

thấp nhất (xL) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân

tích (yL) khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.

* Giới hạn định lượng (limit of quantitaty – LOQ): Được xem là nồng độ

thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với

tín hiệu phân tích (yQ) khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay

tín hiệu nền.

44

Công thức tính LOD và LOQ như sau:

Trong đó:

Sb: Sai số của giá trị y trong phương trình hồi quy(độ lệch chuẩn của mẫu trắng)

b: Hệ số hồi quy tuyến tính

Để tìm LOD và LOQ, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ quang của 20 mẫu

trắng, kết quả thu được ở bảng 3.9:

Bảng 3.9: Phân tích mẫu trắng

Số TT Số TT

Độ hấp thụ quang (Abs) Độ hấp thụ quang (Abs)

11 1 0,003 0,003

12 2 0,003 0,002

13 3 0,002 0,002

14 4 0,002 0,003

15 5 0,003 0,003

16 6 0,002 0,003

17 7 0,003 0,003

18 8 0,002 0,003

19 9 0,003 0,002

20 10 0,002 0,003

45

Từ bảng trên chúng tôi có 1 số giá trị:

Bảng 3.10: Một số giá trị liên quan

Thông số thống kê Cr

Trung bình (Abs) 0,0026

Độ sai chuẩn 1,12E-5

Độ lệch chuẩn 0,51E-4

Phương sai mẫu 2,53E-7

B 0,0148

LOD (ppm) 0,0101

LOQ (ppm) 0,0338

3.1.6.4. Sai số và độ lặp lại của phép đo

* Sai số của phép đo :

Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo chúng tôi tiến hành pha mẫu

chuẩn nằm trong khoảng tuyến tính. Sau đó đo độ hấp thụ quang của chúng,

thực hiện đo mỗi mẫu 10 lần.

Sai số được tính theo công thức:

%X = . 100

Trong đó:

+ %X : Sai số phần trăm tương đối.

+ A1 : Giá trị độ hấp thụ quang đo được.

46

+ A2 : Giá trị độ hấp thụ quang tìm được theo đường chuẩn.

Bảng 3.11: Sai số của phép đo độ hấp thụ quang xác định Crom

Nguyên tố Crom

Nồng độ (ppm) 0,40

0,305 A2

Lần đo X% A1

1 0,315 3,28

2 0,311 1,97

3 0,312 2,29

4 0,314 2,95

5 0,314 2,95

6 0,307 0,65

7 0,309 1,31

8 0,313 2,62

9 0,313 2,62

10 0,315 3,28

TB 0,3132 2,39

Từ kết quả ở bảng trên cho thấy: Sai số của phép đo tương đối nhỏ và

đều thấp hơn mức sai số cho phép của phương pháp phân tích công cụ xác định

lượng vết.

* Độ lặp lại của phép đo :

Độ lặp lại của phép đo được xác định theo các đại lượng S2 và CV. Để xác

định các thông số này chúng tôi làm như sau :

- Pha mẫu chuẩn Cr6+ là 0,4ppm trong H2SO4 4.10-2M với thuốc thử ĐPC 0,008%

- Tiến hành đo lặp lại mỗi mẫu 10 lần, sau đó tính toán thống kê bằng phần

47

mềm Origin 6.0 để tìm ra phương sai mẫu và hệ số biến thiên theo công thức:

S2 =

CV = .100

Trong đó:

+ Ai : Độ hấp thụ quang đo được

+ Atb : Độ hấp thụ trung bình của n lần đo .

+ n : Số lần đo lặp lại.

+ S : Độ lệch chuẩn của mẫu .

+ CV : Hệ số biến động của phép đo.

Kết quả biểu diễn ở bảng 3.12

Bảng 3.12 : Độ lặp lại của phép đo

Nguyên tố Phương sai (S2) Độ lệch chuẩn (S) CV(%)

Crom 7,8.10-6 0,0027928 0,89

Từ kết quả trên chúng tôi thấy rằng: Độ lệch chuẩn và hệ số biến thiên của

mẫu khá nhỏ, chứng tỏ độ lặp lại của phép đo tốt.

Kết luận: Thông qua các bước đánh giá trên (khoảng tuyến tính, độ lặp

lại, sai số ... ). Chúng tôi nhận thấy phương pháp đo độ hấp thụ quang là phương

pháp phân tích ổn định, lặp lại tốt, hoàn toàn phù hợp xác định hàm lượng Crom

trong các mẫu phân tích

3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr

3.2.1. Xác định hình dạng và nhóm chức của vật liệu.

a. Xác định hình dạng vật liệu

Để thu được các dữ liệu về kích thước và sự sắp xếp hình học của bề mặt vật

48

liệu hấp phụ, chúng tôi quan sát bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét.

Mẫu vật liệu được đưa vào máy hiển vi điện tử quét JFM – 5410 LV của

hãng YEOL – Nhật Bản thuộc Trung tâm khoa học vật liệu – Khoa Vật lý –

Trường ĐHKHTN. Các hình chụp được là ở các độ phóng đại khác nhau.

Hình 3.7a: Hình ảnh SEM của VL2 trước khi hấp phụ

Hình 3.7b: Hình ảnh SEM của VL2 trước khi hấp phụ

Từ hình 9a và 9b ta thấy các mảnh vỏ trấu có cấu trúc xốp, HCHO phủ lên

bao bọc các mảnh vỏ trấu và chúng gắn kết lại với nhau tạo ra các mao quản

làm tăng độ xốp của vật liệu. Do vậy chúng có thể hấp phụ các ion kim loại dễ

49

dàng.

Vỏ trấu là sản phẩm dư thừa trong nông nghiệp, cấu trúc của vỏ trấu bao

gồm: Lignin, cellulose, hemi – celluloce và một số protein, có khả năng hấp phụ

tốt kim loại nặng.

Vỏ trấu chứa 43,3% celuloce, 32 – 33% đường, 22% lignin [40]. Nhìn

chung vỏ trấu có độ dài 4-5mm.

Ngoài ra vỏ trấu còn chứa các hợp chất vô cơ: SiO2, Al2O3, FeO, CaO, MgO, K2O, N2O.

b. Xác định nhóm chức bằng phổ hồng ngoại.

Phổ hồng ngoại được thực hiện trên máy GX – PerkinElmer – USA của

bộ môn hóa vật liệu – Khoa hóa – Trường ĐHKHTN. Mẫu được nghiền nhỏ và

trộn kỹ với KBr theo tỉ lệ khối lượng vật liệu/KBr từ 5 10%. Sau khi được trộn

kỹ, mẫu được đặt vào cuvet và đo theo phương pháp phản xạ. Dải sóng được quét từ 400 4000cm-1 với độ phân giải là 0,1cm-1.

50

Hình 3.8a: Phổ hồng ngoại của vật liệu (VL2) khi chưa hấp phụ

1422

1119 1106

3424

1494

1522

1385 1355 1253

A

1636

2921

897

717 686

0.700 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.000

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1400

1200

1000

800

600.0

1800 cm-1

51

Hình 3.8b: Phổ hồng ngoại của vật liệu (VL2) hấp phụ Cr(VI)

1093

3427

A

1382

1246

1644

1421

1324

1459

2922

1735

1513

617

553

471

1.00 0 0.9 5 0.9 0 0.8 5 0.8 0 0.7 5 0.7 0 0.6 5 0.6 0 0.5 5 0.5 0 0.4 5 0.4 0 0.3 5 0.3 0 0.2 5 0.2 0 0.1 5 0.1 0 0.05 0

4000. 0

360 0

320 0

280 0

240 0

200 0

140 0

120 0

100 0

80 0

60 0

180 0

160 0

400. 0

cm- 1

Hình 3.8c: Phổ hồng ngoại của vật liệu (VL2) hấp phụ Cr(III)

Hình 3.8a cho phổ hồng ngoại VL2 khi chưa hấp phụ pic quan sát được: Nhóm C-H có bước sóng 3076,2 cm-1, pic 1664,4 cm-1 tương ứng nhóm C=O, pic 848,6 cm-1 và 750,2 cm-1 tương ứng hợp chất vòng thơm. Khi hấp phụ crom vạch phổ C=O chuyển dịch sang phía bước sóng 1589,2cm-1.

Hình 3.8b, 3.8c là phổ hồng ngoại của VL2 sau khi hấp phụ. Ta có thể

nhận thấy dễ dàng sau khi đã hấp phụ các đỉnh pic này thay đổi rất lớn. Điều đó

chứng tỏ các nhóm chức này đã tham gia quá trình hấp phụ.

3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Crom của vật liệu theo phương pháp

tĩnh.

3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu.

Quá trình hấp phụ của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch.

Để khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) lên vật

liệu. Chúng tôi chuẩn bị dung dịch và tiến hành như đã nói ở trên. Kết quả được

52

chỉ ra ở bảng 3.13, hình 3.9.

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q =

Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)

C0, Cm: Nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l)

V: Thể tích dung dịch (l)

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

VL1: Vỏ trấu không biến tính

VL2: Vỏ trấu biến tính đã xử lý với HCHO

Bảng 3.13: Dung lượng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch

Cr(VI), Cr(III)

Dung lượng hấp phụ(q) của Cr(VI) lên VL2

Dung lượng hấp phụ (q) của Cr(VI) lên VL1 (mg/g) Dung lượng hấp phụ(q) của Cr(III) lên VL2 (mg/g) (mg/g)

pH q pH pH q qe

1,0 3,01 1,0 1,0 0,22 4,30

1,5 3,02 1,5 1,5 0,25 4,32

2,0 2,87 2,0 2,0 0,29 4,12

3,0 2,37 3,0 3,0 0,31 3,67

4,0 1,90 4,0 4,0 0,32 3,00

5,0 1,41 5,0 5,0 0,31 2,42

6,0 1,08 6,0 6,0 0,29 1,84

7,0 0,80 7,0 7,0 0,28 1,41

53

8,0 0,59 8,0 8,0 0,28 0,89

Hình 3.9: Đường biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào

pH dung dịch.

2-, HCrO4

-, 2-. Sự hấp phụ ion kim loại phụ thuộc vào bản chất bề

Trong môi trường axít crom tồn tại chủ yếu các dạng Cr2O7

2-, Cr4O13

H2CrO4 , Cr3O10

mặt chất hấp phụ và dạng tồn tại của chúng trong dung dịch.

Ở pH thấp khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI) khá tốt, khi pH tăng lên khả năng hấp phụ giảm dần. Điều này có thể được giải thích theo cơ chế hấp phụ sau:

- 2-, HCrO4

2-, Cr2O7

Cr(VI) tồn tại dạng ion khác nhau trong dung dịch, các trạng thái Cr(VI) quan trọng nhất tồn tại trong dung dịch: CrO4

H+ + HCrO4

- K1 = 0,18 (pK1 = 6,15)

-

H2CrO4

H+ + CrO4

2- K2 = 3,2.10-7 (pK1 = 5,65)

-

HCrO4

Cr2O7

2- + H2O K3 = 33,3 (pK3 = 14,56)

2HCrO4

54

Các dạng tồn tại của Cr(VI) phụ thuộc vào pH được mô tả ở hình 3.10

Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến các dạng tồn tại của Cr(VI) trong dung dịch nước

Từ hình trên và dựa vào hằng số phân ly các dạng tồn tại của Cr(VI) ta thấy:

-, dễ hấp phụ hơn do bề mặt vật liệu dạng Khi pH = 1- 6 tồn tại dạng HCrO4 - sẽ chuyển proton hóa mang điện dương, khi theo chiều tăng pH thì dạng HCrO4 2- hấp phụ kém hơn do có cạnh tranh với ion OH-, pH càng dần sang dạng CrO4 tăng nồng độ OH - càng lớn sự cạnh tranh xẩy ra mạnh, dung lượng hấp phụ sẽ giảm dần. Vậy chúng tôi chọn pH = 1,5 cho các thí nghiệm tiếp theo. Từ kết quả trên cho thấy VL2 hấp phụ Cr(VI) tốt hơn VL1.

Ở pH < 1 tồn tại chủ yếu dạng H2CrO4 nên khả năng hấp phụ kém, dung lượng hấp phụ thấp.

Cr(III) bị hấp phụ rất ít trong khoảng pH rộng. Do vậy chúng tôi lựa chọn pH = 1,5 chung cho các thí nghiệm nghiên cứu khả năng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) tiếp theo.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian

55

Thời gian là một trong những yếu tố có ảnh hưởng đến sự hấp thu của Crom lên vật liệu. Chúng tôi lấy vào các bình nón mỗi bình 100,00 ml dung dịch Cr(VI) nồng độ 20 ppm và Cr(III) nồng độ 19,64 ppm, các dung dịch này đều có pH = 1,5. Cho vào các bình này 0,2 gam vỏ trấu. Tất cả các bình đem lắc với tốc độ 150 vòng/phút, nhiệt độ phòng thí nghiệm. Ở các thời gian khác nhau, lấy mẫu đem xác định nồng độ Crom còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang với thuốc thử ĐPC, kết quả thu được ở bảng 3.14 và hình 3.11

Bảng 3.14: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu

q (mg/g) q (mg/g)

Thời gian (phút) Cr(VI)/ VL1 Cr(VI)/ VL2 Cr(III)/ VL2 Cr(VI)/ VL1 Cr(VI)/ VL2 Cr(III)/ VL2 Thời gian (phút)

10 0,13 0,12 0,08 240 11,50 19,10 2,70

20 0,62 0,75 0,25 270 13,25 22,40 2,42

30 0,88 1,08 0,35 300 15,82 26,30 2,91

40 1,14 1,60 0,42 330 18,11 29,12 3,05

50 1,36 1,90 0,63 360 20,32 33,20 3.61

60 1,65 2,60 0,71 390 22,84 36,90 4.12

70 2,06 3,34 0,91 420 24,91 39,50 4,35

80 2,35 4,10 1,02 450 27,13 42,30 4,51

90 2,81 4,73 1,10 480 29,15 44,00 4.86

100 3,30 5,40 1,30 510 30,82 45,60 5,11

120 3,82 6,90 1,41 540 32,64 46,62 5,11

140 4,80 8,32 1,72 600 33,83 46,62 5,12

160 5,70 10,20 1,90 700 35,21 46,62 5,11

180 6,83 12.54 1,73 800 35,13 46,62 5,11

56

210 9,20 16,2 2,31 900 35,42 46,62 5,11

Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu

Nhận xét: Từ kết quả trên chúng tôi thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ

của vật liệu đối với Cr(VI) và Cr(III) là 8,5giờ đến 9 giờ. Do vậy các quá trình

khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn thời gian hấp phụ là 9 giờ, với tốc độ lắc 150

vòng/phút. Qua thực nghiệm chúng tôi thấy khả năng hấp phụ của VL2 tốt hơn

nhiều so với VL1. Do vậy với các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chỉ nghiên cứu

với vật liệu VL2.

3.2.2.3. Khảo sát nồng độ ban đầu Cr(VI), Cr(III) đến khả năng hấp phụ.

Chúng tôi lấy các bình nón đánh số thứ tự, mỗi bình chứa 0,2 gam VL2.

Thêm 100 ml dung dịch Cr(VI) và Cr(III) có nồng độ khác nhau, điều chỉnh

pH= 1,5. Lắc 9 giờ với tốc độ dòng 150 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng thí nghiệm.

Sau đó xác định nồng dộ Crom còn lại bằng phương pháp đo quang với thuốc

57

thử ĐPC. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.15, 3.16 và hình 3.12.

Bảng 3.15: Ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu

STT [Cr(VI)] [Cr(VI)] Ce(mg/l) qe (mg/g) STT Ce(mg/l) qe(mg/g)

Ban đầu Ban đầu

(ppm) (ppm)

10 1,22 4,39 120 48,44 35,78 7 1

20 3,26 8,37 140 58,3 40,85 8 2

40 12,32 13,84 160 70,41 44,80 9 3

60 19,82 20,09 180 89,20 45,40 10 4

80 29,84 25,08 200 109,20 45,40 11 5

100 38,60 30,70 6

Bảng 3.16: Ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(III) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu

STT [Cr(III)] [Cr(III)] Ce(mg/l) qe(mg/g) Ce(mg/l) qe (mg/g) STT

Ban đầu Ban đầu

(ppm) (ppm)

9,82 6,56 1,63 58,92 52,58 3,17 5 1

19,64 14,94 2,35 78,56 72,14 3,21 6 2

29,46 23,6 2,93 98,20 91,64 3,28 7 3

39,28 33,09 3,095 117,84 111,24 3,3 8 4

58

Hình 3.12: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI), Cr(III) trên VL2

Từ kết quả trên chúng tôi xác định dung lượng hấp phụ cực đại và hằng

số Langmuir.

Từ phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ta có thể chuyển

sang đường thẳng tuyến tính:

Phương trình này có dạng đường thẳng y = ax + b.

Trong đó hệ số góc của đường thẳng là: tg= (*) và (**)

Giả thiết sự hấp phụ tuân theo định luật Langmuir thì sẽ thu được đường thẳng

sau:

Hình 3.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Khi đó tính được giá trị hằng số Langmuir và dung lượng hấp phụ cực đại.

Đối với Cr(VI): tg = 1/qmax  qmax = 1/tg = 1/0,0168 = 59,52 (mg/g)

b = 1/K.qmax  K = 1/b.qmax = 1/0,508*59,52 = 0,033

Đối với Cr(III): tg = 1/qmax  qmax = 1/tg = 1/0,2857 = 3,5(mg/g)

b = 1/K.qmax  K = 1/b.qmax = 1/1,7324*3,5 = 0,1649

3.2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng cạnh tranh của các ion.

59

Để khảo sát ảnh hưởng của các ion tới khả năng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) lên vật liệu (VL2). Chúng tôi chuẩn bị các bình nón, cho các dung dịch khảo sát như đã nói ở trên có thêm các cation đem lắc ở tốc độ 150 vòng/phút.

Sau 9h, xác định nồng độ Crom còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo quang. Kết quả thu được dưới đây.

*Cạnh tranh hấp phụ của ion Cu(II)

[Cu2+] thêm vào

q Cr(VI)

q Cr(III) (mg/g)

(mg/l)

(mg/g)

0

7,22

0,81

10

7,22

0,81

20

7,11

0,80

50

7,09

0,80

100

7,06

0,79

200

6,92

0,75

400

6,65

0,59

Bảng 3.17:Kết quả khảo sát ảnh hưởng Hình 3.14: Dung lượng hấp phụ của ion Cu2+ đến dung lượng hấp phụ Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Cu2+

* Cạnh tranh hấp phụ của Ni(II) đối với Cr(VI), Cr(III)

[Ni2+] thêm vào

q Cr(VI)

q Cr(III) (mg/g)

(mg/l)

(mg/g)

0

7,30

0,84

10

7,31

0,84

20

7,3

0,82

50

7,26

0,81

100

7,21

0,77

200

7,10

0,72

400

6,95

0,65

60

Bảng 3.18: Kết quả khảo sát ảnh hưởng Hình 3.15: Dung lượng hấp phụ của ion Ni2+ đến dung lượng hấp phụ Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Ni2+

*Ảnh hƣởng của Fe(III) đối với khả năng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III)

[Fe3+] thêm vào

q Cr(VI)

q Cr(III) (mg/g)

(mg/l)

(mg/g)

7,13

0,85

0

7,11

0,85

10

7,15

0,75

20

7,08

0,73

50

7,01

0,69

100

6,79

0,65

200

6,39

0,55

400

Bảng 3.19: Kết quả khảo sát ảnh hưởng Hình 3.16: Dung lượng hấp phụ của ion Fe2+ đến dung lượng hấp phụ Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Fe3+

*Ảnh hƣởng của ion Zn2+

[Zn2+] thêm vào

q Cr(VI)

q Cr(III) (mg/g)

(mg/l)

(mg/g)

7,18

0,67

0

7,21

0,69

10

7,19

0,68

20

7,09

0,65

50

7,01

0,61

100

6,82

0,57

200

6,25

0,49

400

61

Bảng 3.20: Kết quả khảo sát ảnh hưởng Hình 3.17: Dung lượng hấp phụ của của ion Zn2+ đến dung lượng hấp phụ Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của ion Zn2+

* Ảnh hƣởng đồng thời của các ion Cu2+ ,Ni2+ ,Fe3+, Zn2+ Bảng 3.21: Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Cu2+, Ni2+, Fe3+. Zn2+đến dung lượng hấp phụ của VL2

Hàm lượng các ion thêm vào

Ion thêm vào ( mg/l) (mg/l)

Cu2+ 100 50 200 400 0

Ni2+ 100 50 200 400 0

Fe3+ 100 50 200 400 0

Zn2+ 100 50 200 400 0

7,25 7,21 7,03 6,79 6,25 Dung lượng hấp phụ (q) của VL2 đối với Cr(VI) (mg/g)

Hình 3.18: Dung lượng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) khi có mặt Cu2+, Ni2+, Fe3+, Zn2+ .

0,68 0,52 0,51 0,43 0,21 Dung lượng hấp phụ (q) của VL2 đối với Cr(III) (mg/g)

Từ kết quả trên ta thấy, khi có mặt một lượng lớn các ion kim loại đặc biệt

62

là các ion kim loại nặng thì dung lượng hấp phụ Cr giảm.

3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động.

3.2.3.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu.

Cho 1,00 gam VL2 vào cột hấp phụ có chiều dài 8cm, đường kính của cột

0,8cm và được định vị trên giá hấp phụ. Dung dịch Cr(VI) nồng độ 10ppm,

Cr(III) nồng độ 9,82ppm ở pH=1,5 được chảy liên tục qua cột với tốc độ

1ml/phút cho tới khi nồng độ Crom đi ra khỏi cột bằng nồng độ đi vào thì dừng

lại, rửa cột bằng nước cất hết Crom bám trên bề mặt vật liệu. Giải hấp lượng

Crom bị giữ trên cột bằng 30ml HCL2M/H2O2 0,1%. Tiến hành xác định lượng

Crom được rửa giải bằng phương pháp đo quang với thuốc thử ĐPC. Làm thí

nghiệm lặp lại 3 lần kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI)

là 62,5mg/g, Cr(III) là 2,85 mg/g.

3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của bản chất, nồng độ dung dịch rửa giải.

2- ra khỏi cột hấp phụ. Chúng tôi

Có rất nhiều tác nhân để rửa giải Cr2O7

đã nghiên cứu các tác nhân rửa giải khác nhau như: HCl, HNO3, hỗn hợp

HCl/H2O2 , ... ở các nồng độ 1M, 2M, 3M.

Hỗn hợp HCl/H2O2 thì H2O2 chỉ là tác nhân khử, chúng tôi xét H2O2 ở các nồng độ 0,05%; 0,1%; 0,5%; 1% và thấy ở nồng độ 0,1% là phù hợp.

Qua một thời gian nghiên cứu thì chúng tôi thấy HCl 2M/H2O2 0,1% là rửa

giải tốt nhất.

Để khảo sát ảnh hưởng này chúng tôi tiến hành như sau:

Cho các dung dịch chất phân tích trên chảy qua cột hấp phụ với tốc độ

1ml/phút. Sau đó tiến hành rửa giải bằng 30ml HCl/H2O20,1% ở các nồng độ

1M, 2M, 3M. Thu toàn bộ dung dịch rửa giải đem xác định Cr(VI) bằng phép đo

63

độ hấp thụ quang cho kết quả bảng 3.22, hình 3.19.

Bảng 3.22: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ rửa giải HCl/H2O20,1% đến

khả năng rửa giải

Mẫu số 1 2 3 4 5 6

0,5 1,0 1,5 2 2,5 3 Nồng độ HCl/ H2O20,1% (M)

Hình 3.19: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào nồng độ axit HCl

Hiệu suất thu hồi (%) 30,6 65,5 88,3 97,1 97,2 96,7

Nhận xét: Nhìn vào bảng kết quả ta thấy tác nhân rửa giải là HCl 3M là

tốt nhất nhưng nồng độ này dễ làm phân hủy vật liệu. Do vậy chúng tôi chọn tác

nhân rửa giải là HCl 2M/H2O2 0,1%

3.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp thu

của Cr(VI) lên vật liệu (VL2)

Chuẩn bị các cột hấp phụ chứa 1,00gam VL2. Cho các dung dịch chất

phân tích trên chảy qua cột hấp phụ với các tốc độ khác nhau từ 1 - 5ml/phút.

Sau đó ta tiến hành rửa giải bằng 30,0 ml HCl 2M/H2O2 0,1%. Thu toàn bộ dung

dịch rửa giải đem xác định Cr(VI) bằng phép đo độ hấp thụ quang. Kết quả thu

64

được ở bảng 3.23, hình 3.20

Bảng 3.23: Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp thu

Hiệu suất (%) Mẫu số Tốc độ chảy (ml/phút)

1 0,5 97,4

2 1,0 97,2

3 1,5 96,8

4 2,0 95,5

5 3,0 92,4

6 4,0 87,1

7 5,0 80,5

Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu

Nhận xét: Nhìn vào kết quả ta thấy nếu duy trì tốc độ từ 0,5 – 1,5ml/phút

là thích hợp. Tuy nhiên tốc độ quá chậm thì tốn nhiều thời gian. Do vậy chúng

tôi chọn tốc độ nạp mẫu là 1,0 ml/phút cho các nghiên cứu về sau.

3.2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải.

Sau khi xác định được tác nhân rửa giải chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ở

thể tích rửa giải bao nhiêu là tốt nhất.

Cho các dung dịch chất phân tích trên chảy qua cột hấp phụ với tốc độ

1ml/phút. Sau đó ta tiến hành rửa giải bằng các thể tích khác nhau HCl

65

2M/H2O20,1%. Dung dịch thu được đưa về điều kiện đo quang để xác định

lượng Crom, từ đó tính được hiệu suất thu hồi cho kết quả ở bảng 3.24, hình

3.21.

Bảng 3.24: Kết quả khảo sát thể tích rửa giải

Mẫu số 1 2 3 4 5 6

Thể tích rửa giải (ml) 10 15 20 25 30 35

88,2 Hiệu suất thu hồi (%) 81,7 92,5 96,8 97,9 97,9

Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào thể tích rửa giải

Nhìn vào kết quả bảng 3.24 ta thấy thể tích rửa giải tốt nhất là 30ml

HCl 2M/H2O2 0,1%.

3.2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải.

Cho các dung dịch chất phân tích trên chảy qua cột hấp phụ với tốc độ

1,0 ml/phút. Sau đó tiến hành rửa giải bằng 30ml HCl 2M/ H2O20,1% với các

tốc độ thay đổi từ 0,5 - 4ml/phút. Thu toàn bộ dung dịch rửa giải đem hiện màu

đo độ hấp thụ quang để xác định hiệu suất rửa giải. Kết quả thu được ở bảng

66

3.25, hình 3.22.

Bảng 3.25: Kết quả khảo sát tốc độ rửa giải

Mẫu số 1 2 3 4 5 6 7

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 Tốc độ rửa giải (ml/phút)

Hình 3.22: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào tốc độ rửa giải

98,1 Hiệu suất thu hồi (%) 98,3 96,2 90,3 77,4 59,9 35,5

Nhận xét: Từ kết quả bảng 3.25 ta thấy tốc độ rửa giải 0,5 ml/phút là rất

tốt, nhưng tốc độ quá chậm mất nhiều thời gian. Do vậy chúng tôi chọn tốc độ

1,0 ml/phút cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion cản trở đến khả năng hấp thu

2- trên VL2

của Cr2O7

Trong thực tế ngoài ion cần khảo sát có thể gặp một số các ion kim loại

khác cùng có mặt trong thành phần mẫu và có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp 2- lên vật liệu. Để cụ thể chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng thu của Cr2O7 của một số ion như: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+, Cd2+, Al3+, Fe3+.

67

Dưới đây là các kết quả thu được:

Cho các dung dịch chất phân tích trên có thêm các cation chảy qua cột

hấp phụ với tốc độ 1,0 ml/phút. Sau đó ta tiến hành rửa giải bằng 30 ml HCl 2M

có mặt H2O2 0,1%, dung dịch rửa giải đưa về điều kiện chuẩn. Sau đó đem xác

định Crom bằng phép đo quang với thuốc thử ĐPC.

* Ảnh hưởng của các ion kim loại kiềm và kiềm thổ:

Bảng 3.26: Ảnh hưởng của các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ đến

hiệu suất thu hồi

Các ion kim loại Tỉ lệ nồng độM+/Cr(VI)(ppm) Hiệu suất thu hồi(%)

97,5 10

97,4 100 Na+ 97,1 1000

97,4 10

97,5 100 K+

97,3 1000

96,7 10

96,5 100 Mg2+

96,2 1000

97,8 10

97,6 100 Ba2+

97,3 1000

97,2 10

97,1 100 Ca2+

89,5 1000

Kết quả ở bảng 3.26 cho thấy: Kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ với

68

nồng độ khảo sát không ảnh hưởng đến khả năng hấp thu của Crom.

* Ảnh hưởng của các ion kim loại nặng

Bảng 3.27: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn2+, Cu2+, Ni2+, Fe3+ đến hiệu

suất thu hồi

Các ion kim loại Hiệu suất thu hồi(%)

Tỉ lệ nồng độMn+/Cr(VI)(ppm) 0 97,1

1 96,4 Zn2+ 5 96,5

10 95,1

100 94,7

1000 92,5

0 97,4

1 96,8

5 96,6

10 96,5

100 96,2 Cu2+ 1000 92,3

0 97,3

1 96,7

10 95,5 Ni2+

100 94,6

1000 91,2

0 96,9

1 95,5

10 94,8 Co2+

100 93,2

1000 90,7

0 96,5

1 96,4

10 96,5 Fe3+

100 94,7

69

500 93,1

Từ kết quả thực nghiệm ta thấy với nồng độ lớn các ion Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+ thì mới gây ảnh hưởng tới hiệu suất thu hồi. Với Zn2+, Cu2+, Ni2+ ảnh hưởng đáng kể khi nồng độ ion này hơn nồng độ Cr(VI) 1000 lần, Với ion Co2+, Fe3+ thì ảnh hưởng khi nồng độ này hơn nồng độ Cr(VI) 500 lần.

3.3. Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu

Để đánh giá khả năng hấp phụ của Cr(VI) và Cr(III) lên VL2, chúng tôi

tiến hành thử nghiệm xử lý mẫu giả. Các mẫu giả có thành phần tương tự như

mẫu thật có thể tích là 1,0 lít, pH = 1,5, hàm lượng các ion ghi trong bảng 3.28. 2- bằng amonpersunphat có mặt Ag+ làm xúc tác, rồi Đem oxi hóa Cr3+ lên Cr2O7 cho chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ. Cuối cùng rửa giải bằng 30ml dung dịch

HCl 2M/H2O2 0,1%. Xác định Crom bằng phương pháp đo quang với thuốc thử

ĐPC (Thí nghiệm được làm lặp lại 5 lần). Kết quả thu được ghi trong bảng 3.29.

Bảng 3.28: Thành phần mẫu giả

Các ion kim loại Nồng độ( g/l) Các ion kim loại Nồng độ( g/l)

Mn2+ Co2+ Ni2+ Fe3+ Cd2+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ Al3+ Pb2+ 1000 3000 100 30 3000 10 2000 800 5000 3500 40

Bảng 3.29: Kết quả hấp phụ tách loại Crom của dung dịch mẫu giả

Lượng ban đầu Tổng lượng Ban đầu Lượng Crôm đã hấp phụ Lượng Crom còn lại Hiệu suất hấp phụ

Thành phần chất ( g/l) ( g/l) ( g/l) ( g/l)

1,08 (%) 98,92 98,92 Cr(VI) 90 99,15 0,85 99,15 100

Cr(III) 10 97,42 2,58 97,42

99.08 0,92 99,08

70

98,73 1,27 98,73

Nhận xét: Từ kết quả bảng 3.29 có thể kết luận việc sử dụng vỏ trấu

biến tính làm vật liệu hấp phụ crom trong nước thải đạt hiệu suất hấp phụ cao,

có khả năng ứng dụng vật liệu này để tách crom khỏi nguồn nước thải.

* Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu.

Chuẩn bị cột hấp phụ chứa 1,00g VL2. Cho 1,0 lít dung dịch mẫu giả có 2- như trên, cho thành phần tương tự như mẫu thật và đã oxi hóa Cr3+ lên Cr2O7 chảy qua cột hấp phụ với tốc độ 1ml/phút. Rửa cột bằng nước cất, sau đó rửa

giải bằng 30ml HCl 2M/H2O2 0,1%. Sau khi rửa giải hoàn toàn có thể sử dụng

lần 2 với các điều kiện qui trình như lần đầu. Tiến hành khảo sát khả năng tái sử

dụng của vật liệu và kết quả thu được ghi trong bảng 3.30.

Bảng 3.30: Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu

Số lần sử dụng vật liệu 1 2 3 4 5

Từ kết quả bảng 3.30, chúng tôi thấy vật liệu có khả năng tái sử dụng

Hiệu suất hấp phụ (%) 100 92,65 81,36 69,37 42,63

cho những lần sau, tuy nhiên hiệu suất hấp phụ giảm dần. Vì vậy cần nghiên cứu

các biện pháp sử lý thích hợp để tái sử dụng vật liệu khi xử lý nguồn nước thải

chứa Crom.

3.4. Thử nghiệm xử lý mẫu nƣớc chứa Crom

* Lấy mẫu: Tiến hành lấy mẫu theo đúng TCVN

* Xử lý mẫu: Mẫu nước được axit hóa bằng HNO3 65% (Mecrk) sao cho

pH =1,5. Sau khi để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước trong (1,0lít). Đem oxi hóa hoàn toàn Cr3+ lên Cr2O7 2- bằng amonpersunphat trong môi trường axit có mặt Ag+ làm xúc tác, rồi cho chạy qua các cột hấp phụ chứa 1,00gam

VL2 ở các điều kiện như trên, tiến hành giải hấp bằng HNO3 2M/H2O2 0,1%. Xác định tổng Crom bằng phương pháp đo quang với thuốc thử ĐPC (Thí

71

nghiệm được làm lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình).

Để có kết quả chính xác về hàm lượng Crom trước và sau khi xử lý.

Chúng tôi gửi mẫu phân tích bằng phương pháp ICP-MS, xác định tổng lượng

crom tại phòng máy Khoa hóa học – Trường Đại học khoa học tự nhiên Đại học

Quốc gia Hà Nội. Kết quả thu được ghi trong bảng 3.31.

Bảng 3.31: Kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa Crom

Lượng Crôm trước khi hấp phụ Lượng Crôm đã hấp phụ Tên mẫu nước Lượng Crom được loại bỏ Ký hiệu ( g/l) ( g/l) Lượng Crôm còn lại sau hấp phụ (%)

( g/l)

1,56 97,95 VT1 76,43 74,87 Nước thải Công ty

VT2 1,70 98,02 Nhôm Sông Hồng - 85,89 84,19

Việt Trì - Phú Thọ VT3 1,78 97,82 81,75 79,97

Nước thải Công ty VT5 0,56 98,12 29,81 29,25

Hóa chất Z121 - Phù

VT6 0,29 98,97 28,37 28,08 Ninh – Phú Thọ

Từ kết quả nghiên cứu xử lý một số mẫu nước chứa Crom cho thấy,

hiệu suất tách loại Crom của vỏ trấu khá cao (trên 90%). Từ đó ta có thể kết

luận về triển vọng ứng dụng vật liệu vỏ trấu biến tính tách loại Crom khỏi nguồn

72

nước thải.

KẾT LUẬN

Sau quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn thạc sĩ với nội dung đề tài: ((Nghiên cứu khả năng hấp phụ crom trên vỏ trấu và ứng dụng xử lý tách crom khỏi nguồn nước thải )). Chúng tôi đã thực hiện được một số công

việc sau:

1. Đã nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định Crom bằng phương pháp trắc

quang với thuốc thử Điphenylcarbazid.

Các điều kiện tối ưu xác định Crom bằng thuốc thử ĐPC như sau:

- Phổ hấp thụ ánh sáng của phức màu đạt cực đại ở bước sóng 540 nm,

nồng độ axit H2SO4 4.10-2M, nồng độ thuốc thử 0,008 %...

- Khảo sát ảnh hưởng của các ion đến độ hấp thụ quang của phức màu.

- Tìm được khoảng tuyến tính của phép đo: 0,1 – 1.1ppm

- Xây dựng đường chuẩn xác định Crom

- Tìm được: Giới hạn phát hiện là 0,01ppm

Giới hạn định lượng: 0,03ppm

2. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Cr(VI), Cr(III)

trên vật liệu VL1 và VL2:

- pH = 1,5, thời gian hấp phụ là 9 giờ.

- Đã khảo sát được ảnh hưởng của nồng độ đầu và tìm được dung lượng

hấp phụ đối với Cr(VI): 59,52 (mg/g) Cr(III): 3,5(mg/g)

- Khảo sát được ảnh hưởng của các ion kim loại đến khả năng hấp phụ của

vật liệu.

3. Đã khảo sát khả năng hấp phụ Cr của vật liệu ở điều kiện động:

- Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) là 62,5mg/g, Cr(III) là 2,85

mg/g.

- Tốc độ hấp phụ là 1,0ml/ phút, tốc độ rửa giải là 1,0ml/ phút

73

- Thể tích dung dịch rửa giải 30ml HCl với nồng độ 2M + H2O20,1%.

- Khảo sát ảnh hưởng của một số ion cản trở đến khả năng hấp phụ.

4. Áp dụng thử nghiệm xử lý một vài mẫu nước thải chứa Crom.

Với những gì đã làm được trong bản luận văn này, chúng tôi hy vọng

đây là một đề tài hữu ích cho việc áp dụng xử lý mẫu nước thải chứa Crom.

Qua nghiên cứu chúng tôi kết luận rằng có thể sử dụng vật liệu vỏ trấu biến

74

tính để hấp phụ xử lý tách Crom khỏi nguồn nước bị ô nhiễm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Nguyễn Bá Can (1962), Phòng bệnh hóa chất, NXB Y học.

2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và

nước thải, trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ Quốc gia, NXB Thống

kê – Hà Nội.

3. D.F Shriver, P.W Atkins, C.H Langford, Người dịch: Bùi Duy Cam, Vũ

Đăng Độ, Lê Chí Kiên, Hoàng Nhâm, Lê Như Thanh, Doãn Anh Tú (2002),

Hóa học vô cơ, ĐH KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội.

4. Nguyễn Hữu Danh (2001), Tìm hiểu Trái đất và loài người, NXB GD

5. Đặng Ngọc Định (2006), ”Xác định lượng vết Cr(VI) và Cr(III) bằng kỹ thuật

chiết pha rắn và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)”, Luận văn thạc

sĩ khoa học, ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.

6. Nguyễn Thị Thanh Hoa (2005), Tách và xác định lượng Cr(III) và Cr(VI),

Luận án thạc sĩ khoa học, ĐH KHTN - ĐHQG Hà Nội.

7. Phan Nguyên Hồng (2001), Hỏi đáp về môi trường sinh thái, NXB GD

8. Hoàng Thị Lan Hương (1994), ”Nghiên cứu các điều kiện phân chia hỗn hợp

các nguyên tố đất hiếm nhóm Ytri bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion”,

Luận án phó tiến sĩ khoa học, ĐH Sư phạm Hà Nội.

9. Lê Thanh Hưng, Phạm Thành Quân, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân

Thơm(2008), ”Nghiên cứu khả năng hấp phụ và trao đổi ion của xơ dừa và

vỏ trấu biến tính”, Tạp chí phát triển KH&CN, Tập 11 Số 08 Tr. 5 – 11.

10. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (1999),

Các phương pháp phân tích công cụ, ĐH KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội.

11 . Nguyễn Đắc Hy (2003), Phát triển bền vững trong tầm nhìn của thời đại,

Viện sinh thái và môi trường, Hà Nội.

12. Lê Văn Khoa (1995), Môi trường và ô nhiễm, NXB Giáo dục.

13. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học

75

Quốc gia Hà Nội.

14. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải,

NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

15. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 3, NXB-GD.

16. Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang (2007) “Nghiên cứu

khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu chitosan biến tính”, tạp chí

phân tích hoá lý sinh học T2 số 1 tr. 63-67.

17. Lâm Minh Triết, Diệp Ngọc Sương (2000), Các phương pháp phân tích kim

loại nặng trong nước và nước thải, NXB. KHKT.

18. Vũ Thị Nha Trang (2009), ”Tách, làm giàu, xác định lượng vết Cr(III) và

Cr(VI) trong nước bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang

phổ”, Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐH KHTN - ĐHQG Hà Nội.

19. Nguyễn Bá Trinh (1994), Công nghệ xử lý nước thải, trung tâm KHTN và

CNQG, Trung tâm thông tin liệu.

20. Nguyễn Thị Thu (2002), Hóa keo, NXB Đại học sư phạm Hà Nội.

21. Lê Hữu Thiềng, Phạm Thị Sang (2010), ”Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+

trong dung dịch nước của bã mía qua xử lý bằng axit xitric”, Tạp chí Hóa

học,T.48(4C), Tr.415-419.

22. G. Schwarrenbach, H. Flaschka, Người dịch: Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc

Thụ (1978), Chuẩn độ phức chất, NXB KHKT.

Tiếng Anh:

23. Abdel-Nasser. A. El-hendawy(2003), “Influence of HNO3 oxidation on the

structure and adsorptive properties of corncob- based activated carbon”.

Carbon 41, 713-722

24. Aggar wal, Goyal M and Bansal RC (1997), “Adsorption of Chromium by

activated carbon from aqueous solution”, Carbon 37: 1989.

25. Angeline M.Stoyanova (2004), “Determination of Cr(VI) by a catalytic

Spectrometric Method in the presence of p-Aminobenzoic acid”, Turk J.

76

Biochem, 29, p.367-375.

26. B.Narayana and Tome Cherian (2005), “ Rapid Spectrometric Determination

of trace amouts of Chromium using Variamine Blue as a chromogenic

Reagent”, J.Baz.Chem.soc, Vol.16, No.2,p.197-201.

27. Bei Wen, Xiao –Quan Shan ,Jun Lian (2002), “Separation of Cr(III) and

Cr(VI) in river and reservoir water with 8- hydroxyquinoline immobilized

polyacrylonitrile fiber for determination by inductively coupled plasma mass

spectrometry”, Talanta 56, p.681-687

Talanta 65,p.135-143

28. E.Clave. J. Francois. L. Billo n., B. De Jeso., M.F.Guimon (2004),

“Crude and Modified Corncobs as complexing Agents for water

decontamination”, Journal of Applied Polymer Science, vol.91, pp.820-826.

29. Foster Dee Snell and Leslie S.Ettre (1970), “Encyclopedia of nditrustrial

hemical analysis”, Vol 9, p.633-641.

30. H.D. Revanasiddappa and T.N.Kiran Kidmar (2002), “Rapid

spectrophotometric determination of chromium with trifluoperaztne

Hydrochloride”, Anal.47, p.311.

31. Hoekstra, A.Y. (2006), “The Global Dimension of Water Governance: Nine

Reasons for Global Arrangements in Order to Cope with Local Problems”.

Value of Water Research Report Series No. 20 UNESCO-IHE Institute for

Water Education.

32. Joana Shaofen Wang and Kong Hwa Chiu (2004), “Simulttaneous

Extraction of Cr(III) and Cr(VI) with Dithiocarbamate Reageny Followed by

HPLC seperation for chromium speciation”, Analytical Sciences, Vol.20,

p.841-846.

33. J.Posta, H.Bemdt, S.Kluo, G. Schaldach (1993), Anal. Chem, vol 65, p.2590.

34. Lin.L., Lawrence.N.S., Sompong.T., Wang.J., Lin.J (2004), “Calalytic

adsorptive stripping determination of trace Chromium(VI) at the Bismut-

77

film electrode”, Talanta, vol.50, p.423-427.

35. Lin Lin, Nathan S. Lawrence, Sompong Thongngamdee, Joseph Wang,

Yuehe Lin (2005), “Catalytic adsorptive stripping determination of trace

chromium (VI) at the bismuth film electrode”, Talanta 65, p.144-148

36. Marcuccar. R, Whitenman J., P and suder B.J (1982), “Interaction of heavy

metal with chitin and chitosan”, J.Appl. polymer.Sci.,27,p.4827-4837.

37. M.V.Balasama Krishna, K.Chandrasekoran (2005), “ Speciantion of Cr(III)

and Cr(VI) in water using immobilized moss and determination by ICP-

MS”. Talanta 65, p.133-135.

38. M.V. Balarama Krishna, K. Chandrasckaran, Sarva V. Rao, Karunasagar,

J.Arunachalam (2005), “Specciation of Cr(III)and Cr(VI) in water using

immobilized moss and determination by ICP-MS and FAAS”. Talanta 65,

p.135-143.

39. Mohanumad Sacid Hosseini and Mohannumad Asadi (2009), “Specciation

determination of Chromium Using 1,4-diaminoanthraquinone with

Spectrophotometric and spectrofluorometric methods”, Analytical Sciences.

Vol 25, p.807-812.

40. M. Patel, A. Kasera (1987), “Effect of thermal and chemical treatment on

carbon and sibica contens in rice husk”, J. Mater. Sci. 22, p. 2257- 2464

41. Olga Dominguez, M. Julia Areos (2002), “Simultaneous determiration of

chromium (VI) and chromium (III) at trace lerel by adsorption stripping

voltammetry” Analytica Chimica Acts 470, p.241-252.

42. Pourreza N., Rastegadeh S., (2001), “Catalytic Spectrophotometric

determination of Bromide based on the diphenylcacbazide-Chromium(VI)-

Iodate reaction”, Journal of Analytical Chemistry, 56(8), 727-725.

43. Ruey-Shin juang, Ruey- Chang Shiau (2000), „„Metal removal from aqueous

solution using chitosan-enhansed membrane filtration’’, Journal of

Membrane Science, 165, pp.159-167.

44. Sun Fu-Sheng (1993), “The reaction of phenylarsenazo with chromium(III)”,

78

Talanta, Vol.30, p.446-448.

45. Suwaru Hoshi, Kiyotaka Konuma, Kazuharu Sugawara, Masayuki Lito,

Kunihiko Akatsuka (1998), The simple and rapid spectrophotometric

determination of trace chromium (VI) after preconcentration as its colored

complex on chitin, Talanta 47, p.659-663

46. Tiglea, Paulo;Liching, Jaim, (2000), “Determination of traces chromium in

foods by solvent extraction-flame absorption spectrometry”, Anal.Lett.,

Vol.3(8), p.1615-1624.

47. Takashi Sumida, Taniami Ikenoue, Kazuhide Hamada, Akhmad Sabarudin,

Mitsuko Oshima, Shoji Motomizu (2005), One line preconcentration using

dual mini columns for the speciation of Cr(III) and Cr(VI) and its

application to water samples as studied by ICP-MS, Talanta, vol 68, Issue 2,

p 388 - 393.

48. Xiaonan Dong, Yuzuru NakaGuchi and Keizo Hiraki (1998),

“Determination of chromium, copper, iron, manganese and lead in human

hair by graphite Furnace atomic Absoption Spectromatry”, Analytical

Sciences, Vol.14, p.785-789.

49. Y.M Scindia, A.K Pandey, A.V.R Reddy, S.B Manoharn (2004), Chemically

selective membrance optode for Cr(VI) determination ion aqueous sample,

Mumban Indian, Analytica Chimica Acta, Vol. 515, Issue 2, p 311 - 321.

50. Wu Y, Hu B, Peng T, Jiang Z. (2001), “ In-situ separation of chromium

Cr(III) and chromium(VI) and sequential ETV-ICP-AES determination

using acetylacetone and PTFE as chemical modifiers”, Frisenius J Anal

.

79

Chem, 307(7): p.904-8.