Nghiên cứu khả năng hấp thụ methyl đỏ trong dung dịch nước của các vật liệu hấp thụ chế tạo từ bã mía và thử nghiệm xử lý môi trường

Chia sẻ: Trần Thị Thanh Hằng | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

229
lượt xem 61
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo luận văn - đề án 'nghiên cứu khả năng hấp thụ methyl đỏ trong dung dịch nước của các vật liệu hấp thụ chế tạo từ bã mía và thử nghiệm xử lý môi trường', luận văn - báo cáo, công nghệ - môi trường phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu khả năng hấp thụ methyl đỏ trong dung dịch nước của các vật liệu hấp thụ chế tạo từ bã mía và thử nghiệm xử lý môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH TÚ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP THỤ METHYL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ BÃ MÍA VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH TÚ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ BÃ MÍA VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên, 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH TÚ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ BÃ MÍA VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG Thái Nguyên, 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN .............................................................................. 5 1.1. Nước thải dệt nhuộm . ............................................................................. 5 1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm . .............................................................. 5 1.1.2. Thuốc nhuộm azo. ........................................................................ 7 1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm. .......... 8 1.1.4. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm ............. 8 1.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ. ........................................................ 9 1.2.1. Hiện tượng hấp phụ. ..................................................................... 9 1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước. ................................................. 10 1.2.3. Động học hấp phụ. ...................................................................... 11 1.2.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ .......... 12 1.3. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang. ................................... 15 1.3.1. Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang .............................. 16 1.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang ............. 17 1.4. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ (VLHP) bã mía ....................................... 18 1.5. Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã mía làm VLHP xử lý môi trường...... 19 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ ..................... 22 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................ 22 2.1.1. Hoá chất ..................................................................................... 22 2.1.2. Thiết bị ....................................................................................... 23 2.2. Chế tạo và khảo sát một số đặc trưng cấu trúc của các VLHP ............... 23 2.2.1. Chế tạo các VLHP từ bã mía....................................................... 23 2.2.2. Một số đặc trưng cấu trúc của các VLHP .................................... 24 2.3. Định lượng metyl đỏ .............................................................................. 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu và các VLHP .................... 29 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các VLHP .......... 30 2.5.1. Ảnh hưởng của pH ...................................................................... 30 2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 32 2.5.3. Ảnh hưởng của khối lượng các VLHP ........................................ 36 2.5.4. Ảnh hưởng của kích thước các VLHP......................................... 39 2.5.5. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ ban đầu .................................. 40 2.5.6. So sánh khả năng hấp phụ của VLHP 2 với than hoạt tính .......... 44 2.6. Xử lý thử 3 mẫu nước thải chứa metyl đỏ .............................................. 45 KẾT LUẬN ................................................................................................. 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2
MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường nước hiện nay là một vấn đề được toàn xã hội quan tâm. Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng đó là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lí sơ bộ thậm chí thải trực tiếp ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiê m trọng. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức của con người, xiết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm r a phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm…Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và các sinh vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó loại bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hoá. Trong số nhiều phương pháp được nghiên cứu để tách loại các phẩm màu trong môi trường nước, phương pháp hấp phụ được lựa chọn và đã mang lại hiệu quả cao. Ưu điểm của phương pháp này là đi từ nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, qui trình đơn giản và không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại. Hiện nay, có rất nhiều chất hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm (như: bã mía, vỏ lạc, lõi ngô, vỏ dừa, rơm, bèo tây, chuối sợi…) được sử dụng để loại bỏ các chất gây độc hại trong môi trường nước. Bã mía (phụ phẩm của ngành công nghiệp mía đường) đang được đánh giá là tiềm năng để chế tạo các vật liệu hấp phụ (VLHP) để xử lí ô nhiễm môi trường. Xuất phát từ những lí do trên, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và thử nghiệm xử lý môi trường”. Với mục đích đó, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3
1. Chế tạo các VLHP từ bã mía. 2. Khảo s át khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả nă ng hấp phụ c ủa các VLHP c hế tạo từ bã mía đối với metyl đỏ trong mô i trường nước 3. Thử xử lí một số mẫu nước thải chứa metyl đỏ bằng các VLHP chế tạo được. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Nƣớc thải dệt nhuộm Ngành dệt nhuộ m là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc. Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm. Chẳng hạn ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng 4000 triệu mét vải với lực lượng lao động của ngành xấp xỉ 95 vạn người trong 670 xí nghiệp. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp, mục tiêu của ngành là đến nă m 2010 sản xuất 1 tỷ mét vải [3]. Nguồn nước thải phát sinh trong c ông nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi c ông đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 đến 65 lít và thải ra từ 10 đến 40 lít. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn nước [3], [8]. 1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5
trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử  không cố định như:  C  C  ,  C  N  ,  N  N  ,  NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như:  NH 2 , COOH , SO3 H , OH … đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [5]. - Khái quát về một số loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: 1. Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [8]. 2. Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [8]. Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm là m sáng tỏ hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của luận văn. ● Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhó m azo (  N  N  ) phân tử thuốc nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). ● Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát Ar–SO3Na. Khi hoà tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo. ● Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông cầm màu bằng tananh. Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Trong các màu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6
thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arycydin (7%), antriquinon (5%) và các loại khác. ● Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan Ar–SO3Na → Ar–SO3– + Na+ , anion mang trong nước phân ly thành ion: màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâ m tĩnh điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hoá học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học khác. 1.1.2. Thuốc nhuộm azo Thuốc nhuộm azo chứa nhóm azo (  N  N  ) trong phân tử và các nhó m trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như –NH2, –NR2… gọi là thuốc nhuộm azo-bazơ. Nếu nhó m trợ màu có tính axit do các nhóm thế – OH, – COOH, –SO3H gọi là thuốc nhuộm azo-axit. Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất chiếm khoảng 60 -70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp [5], [6]. Phần lớn thuốc nhuộm được sử dụng là thuốc nhuộm azo. Đây là phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo ( N  N ) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm. Metyl đỏ là một monoazo thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm, dệt may và các ngành công nghiệp khác. Metyl đỏ có thể gây các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa [9]. Công thức phân tử: C15H15N3O2 Công thức cấu tạo: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7
1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường. Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật. Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [10], [16]. Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các nhà sản xuất châ u Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [10]. 1.1.4. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô. Xử lý ướt gồm: xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa. Công đoạn xử lý ướt sử dụng nhiều nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50  300lít nước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị. Hầu hết lượng nước này cỡ 88,4% sẽ thải ra ngoài, 11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8
Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm[8] Sản xuất vải Sản xuất vải sợi pha Sản xuất vải, sợi len và pha sợi bông (tổng hợp/bông, visco) (tổng hợp/len) Giũ hồ Giũ hồ Giặt Giặt Giặt Cacbon hóa (với len 100%) Định hình ướt Làm bóng Làm bóng Nấu – tẩy trắng Nấu – tẩy trắng Tẩy trắng (nếu yêu cầu) Nhuộm Nhuộm Nhuộm In hoa In hoa In hoa Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi). Các hoá chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3… các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lượng hoá chất sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng [3]. 1.2. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ. 1.2.1. Hiện tượng hấp phụ. Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí- lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9
được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học [1], [3], [4]. 1.2.1.1. Hấp phụ vật lý. Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ kh ông tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn [1], [3], [4]. 1.2.1.2. Hấp phụ hoá học. Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol [1], [3], [4]. 1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước. Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10
hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ k ị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đ ổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ [1], [3], [4]. Đặc tính của chất hữu cơ trong môi trường nước. Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau. Khả năng hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng trên VLHP. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ… [5]. 1.2.3. Động học hấp phụ. Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: ♦ Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11
♦ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng. ♦ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chấ t hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản. ♦ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ [1], [3], [4]. 1.2.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T,P hoặc C) (1.1) Ở nhiệt độ không đổi (T=const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q= fT (P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiêm [1], [3], [4]. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở bảng 1. 2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12
Bảng 1.2 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [5] Đường đẳng nhiệt hấp Bản chất sự hấp Phương trình phụ phụ v b. p Vật lí và hóa học = Langmuir vm 1 + b. p Vật lí và hóa học v = k. p Henry Vật lí và hóa học v = k . p 1 , (n>1) Freundlich n v = 1 ln C . p Hóa học Shlygin-Frumkin-Temkin o v ma (C - 1) p p 1 Brunauer-Emmett-Teller = + . Vật lí, nhiều lớp v ( po - p ) vm .C vm .C po (BET) Trong các phương trình trên, ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất b ị hấp phụ ở pha khí, p o là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, b, k, n là các hằng số. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của các VLHP đối với metyl đỏ trong môi trường nước theo mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: ♦ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. ♦ Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13
♦ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir nêu ở bảng 1.2 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn- khí. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó phương trình Langmuir được biểu diễn như sau: q bCcb   (1.2) 1  bCcb qmax Trong đó: q , qmax : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)  : độ che phủ b : hằng số Langmuir Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: +Trong vùng nồng độ nhỏ: b.Ccb > 1 thì q  qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, đưa phương trì nh (1.2) về dạng phương trình đường thẳng: Ccb 1 1   Ccb (1.3) q b.qmax qmax Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 14
C cb Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của vào Ccb sẽ xác định được các q hằng số: b , qmax trong phương trình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và C cb đồ thị sự phụ thuộc của vào Ccb có dạng như hình 1.1 và 1.2. q C cb q (mg/g) q q max tg N Ccb (mg / l ) Ccb (mg / l ) O O Hình 1.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.2: Sự phụ thuộc C cb của Langmuir vào Ccb q 1 1 1 tg   qmax  ON  ; tg qmax qmax .b 1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp phân tích trắc quang Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Thực tế phương pháp này có khả năng sử dụng vô hạn để xác định hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn (trừ các khí trơ), các hợp chất vô cơ cũng như các hợp chất hữu cơ. Các công trình khoa học đăng trên các tạp chí thì phương pháp trắc quang chiếm khoảng 40% tổng số các công trình được công bố. Phương pháp phân tích trắc quang được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 15
tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và trong nghiên cứu hoá địa, hoá sinh, môi trường và nhiều lĩnh vực khác [2]. Ở đây chúng tôi chỉ đề cập vài nét của phương pháp trắc quang nhằm làm sáng tỏ hơn những vấn đề sẽ trình bày trong phần thực nghiệm. 1.3.1 Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang Nguyên tắc chung của phương pháp phân tíc h trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X. Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert-Beer. Biểu thức của định luật: Io = εLC A = lg (1.3) I Trong đó: Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua. C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( ε = f (λ ) ). Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng. A = f (λ,L,C) (1.4) Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức 1.3 có dạng: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 16
b Aλ = k.ε.L.(Cx ) (1.5) Trong đó: Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. k: hằng số thực nghiệm. b: hằng số có giá trị 0 < b £ 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1. Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K = k.ε.L ta có: Aλ = K.Cb (1.6) Phương trình (1.5) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm [2], [4]. 1.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang. Từ các phương pháp đơn giản không c ần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt… các phương pháp này đơn giản, không cần máy móc đo phổ nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không. Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai,… Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 17