ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------
Đồng Thị Diệp
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL
TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
Đồng Thị Diệp
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL
TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà
TS. Nguyễn Văn Thức
Hà Nội - 2016
MỤC LỤC
CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................................ 3
1.1. Pin nhiên liệu ......................................................................................................... 3
1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu ............................................................................ 3
1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu ........................................ 4
1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu ................................................................................... 5
1.2. Pin nhiên liệu kiềm (AFC) ..................................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu kiềm .................................................................... 6
1.2.2. Ưu nhược điểm của pin nhiên liệu kiềm ......................................................... 7
1.3. Xúc tác nano kim loại cho pin nhiên liệu kiềm ...................................................... 8
1.3.1. Các loại cacbon làm vật liệu nền cho điện cực .............................................. 8
1.3.2. Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm ......................................... 11
1.3.3. Phương pháp chế tạo vật liệu điện cực xúc tác ............................................ 13
1.4. Sự oxi hóa điện hóa glycerol ............................................................................... 15
1.4.1. Tính chất hóa lí của glycerol ........................................................................ 15
1.4.2. Ưu điểm của việc sử dụng glyceol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu ........... 15
1.4.3. Qúa trình oxi hóa điện hóa của glycerol ...................................................... 16
1.5. Ảnh hưởng của sản phẩm quá trình oxi hóa ancol tới hoạt tính xúc tác của vật
liệu điện cực ................................................................................................................... 17
CHƯƠNG 2- THỰC NGHIỆM .................. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
2.1. Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ... Error! Bookmark not defined.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu .............................. Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phương pháp quét thế vòng (Cyclic voltammetry) ...... Error! Bookmark not
defined.
2.2.2. Phương pháp đo dòng- thời gian (Chronoamperometry) .. Error! Bookmark
not defined.
2.2.3. Phương pháp chụp ảnh SEM ........................ Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) .... Error! Bookmark
not defined.
2.3. Tiến trình thí nghiệm ........................................... Error! Bookmark not defined.
2.3.1. Phương pháp chế tạo vật liệu biến tính một kim loại .. Error! Bookmark not
defined.
2.3.2. Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại ....... Error! Bookmark not
defined.
2.3.3. Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại ........ Error! Bookmark not
defined.
CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................ ERROR! BOOKMARK NOT
DEFINED.
3.1. Phân tích hình thái học bề mặt điện cực .............. Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Vật liệu điện cực biến tính một kim loại Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC ....... Error!
Bookmark not defined.
3.1.2. Vật liệu tổ hợp hai kimloại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC ........... Error!
Bookmark not defined.
3.1.3. Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC ...... Error! Bookmark not defined.
3.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa và độ bền hoạt động của vật liệu điện cho
quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường kiềm ......... Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Vật liệu điện cực biến tính một kim loại Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC .......... Error!
Bookmark not defined.
3.2.2. Vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC Error!
Bookmark not defined.
3.2.3. Vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni ............. Error! Bookmark not
defined.
3.3. Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni trên nền glassy cacbonError! Bookmark
not defined.
3.3.1. Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu của các muối trong dung dịch điệnphân đến
tính chất của vật liệu… .................................................. Error! Bookmark not defined.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác .............. Error! Bookmark not
defined.
3.3.3. Ảnh hưởng của số vòng quét thế tới hoạt tính xúc tác . Error! Bookmark not
defined.
3.3.4. Nghiên cứu quá trình oxi hóa glycerol trên hệ điện cực ... Error! Bookmark
not defined.
3.3.5. Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân .......... Error!
Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ................................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 20
CÁC TỪ VIẾT TẮT
AFC Alkaline fuel cell (Pin nhiên liệu kiềm)
Chronoamperometry (Phương pháp dòng – thời gian) CA
Cyclic voltammetry (Phương pháp quét thế tuần hoàn) CV
Cacbon black CB
Cacbon nanotubes CNT
Glassy cacbon GC
EDX hay EDS Energy–dispersive X-ray spectroscopy (Phương pháp tán xạ
năng lượng tia X)
MCFC Molten cacbonate fuel cell (Pin nhiên liệu cacbon nóng
chảy)
PAFC Phosphoric acid fuel cell (Pin nhiên liệu axit photphoric)
PEMFC Proton exchange membrance fuel cell (Pin nhiên liệu màng
trao đổi proton)
SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
SOFC Solid oxide fuel cell (Pin nhiên liệu oxit rắn)
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệu
Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu
Hình 1.3. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm
Hình 1.4. Sơ đồ phương pháp mạ điện
Hình 1.5. Quá trình oxi hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trường
kiềm.
Hình 2.1. Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn
Hình 2.2. Thiết bị Autolab 30 (a) và điện cực làm việc (b)
Hình 2.3. Bước nhảy điện thế (a), Sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa (b) Sự
phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c)
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính và tổ hợp trên nền GC
Hình 3.1. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC
Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên nền GC
Hình 3.3. Phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Pd/GC
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Ni/GC
Hình 3.5. Phổ EDX của vật liệu điện cực Pd-Ni/GC
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ
1:1,5:60)
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60)
Hình 3.8. Đường phân cực vòng của điện cực GC, Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC trong môi
trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)
Hình 3.9. Đường cong dòng- thời của các vật liệu biến tính Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC
trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M
Hình 3.10. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt-Pd/GC mạ trong các
khoảng thời gian khác nhau trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M
(v=50mV/s)
Hình 3.11. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC
trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)
Hình 3.12. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC (tỉ
lệ 1:60) trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)
Hình 3.13. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cựcPd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC
(tỉ lệ 1,5:60) trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)
Hình 3.14. Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC
trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M
Hình 3.15. Đường cong dòng- thời của các vật liệu Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC trong
dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M
Hình 3.16. Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC
trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M
Hình 3.17. Đường phân cực vòng của các điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC, Pt-Pd-
Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60), trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)
Hình 3.18. Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-
Ni/GC và Pt-Pd-Ni/GC( tỉ lệ 1:1,5:60) trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M
Hình 3.19. Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung
dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi và niken khác nhau trong môi trường KOH
1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)
Hình 3.20. Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo từ
dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi và niken khác nhau trong dung dịch
KOH 1M có mặt glycerol 1M, trong 60s (a), 1200s (b)
Hình 3.21. Đường phân cực vòng của điện cực Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1.5:300) trong dung
dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) tại các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.22. Đường phân cực vòng của điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) trong
môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) với số vòng quét khác nhau (n)
Hình 3.23. Đường phân cực vòng của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M và đường phụ thuộc đỉnh pic anot 1 vào v1/2
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của ln i vào 1/T trong quá trình oxi hóa glycerol trên điện cực
Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1 :1,5 :300)
Hình 3.25. Sơ đồ qui trình xác định mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện
phân
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của ia max theo nồng độ glycerol
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của nồng độ glycerol còn lại sau điện phân (Cx) theo thời gian
điện phân khi sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của ln Cx theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu điện
cực Pt-Pd-Ni/GC
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh đặc điểm của một số pin nhiên liệu
Bảng 1.2. Tính chất glycerol
Bảng 1.3. Bán phản ứng trong môi trường axit- bazơ của quá trình oxi hóa điện hóa
glycerol
Bảng 2.1. Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC
Bảng 2.2. Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC
Bảng 2.3. Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC
Bảng 3.1. Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu
điện cực xúc tác là Pt-Pd-Ni/GC
Bảng 3.2. Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu
điện cực xúc tác là Pt khối
MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của công nghệ nhiên liệu sinh học, sản lượng glycerol,
một sản phẩm phụ của quá trình ngày càng tăng [21].Glycerol có mật độ năng lượng
cao (~5 kWh/kg), số electron trao đổi lớn (14e cho phân tử glycerol) [28, 33]ít độc hại
hơn so với metanol và có thể bị oxi hóa điện hóa .Vì vậy,các nhà nghiên cứu đã và
đang nỗ lực tìm hướng ứng dụng mới cho hợp chất này.Trong đó, vấn đề nghiên cứu sự
chuyển hóa glycerol trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu với mục đích làm
tăng hiệu quả của bài toán năng lượng cũng như khép kín chu trình “xanh” của việc sử
dụng nhiên liệu sinh học được nhiều nhà khoa học trên thế giới đang thực sự quan tâm.
Tuy nhiên, việc sử dụng glycerol cho hoạt động của pin nhiên liệu còn có những vướng
mắc do quá trình oxi hóa các hợp chất rượu đa chức xảy ra phức tạp và khó khăn hơn
nhiều so với quá trình oxi hóa metanol [17, 19]. Quá trình oxi hóa điện hóa glycerol
nói riêng và các hợp chất ancol nói chung trong môi trường kiềm đã được nghiên cứu
trên các xúc tác như Pt [20, 21, 23, 35, 38], Au [21, 37], Pd [20, 21, 23, 33, 35]. Tuy
nhiên, sự dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian của quá trình oxi hóa ancol của Pt
[16, 31]và giá thành cao của các kim loại quý là những hạn chế của việc sử dụng platin
và paladi tinh khiết. Hàm lượng của Pt và Pd trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ
việc chế tạo vât liệu biến tính của chúng trên nền chất dẫn điện [35] hoặc chế tạo vật
liệu tổ hợp có chứa chúng cùng với các kim loại khác [11, 24, 27, 35, 37]. Sự có mặt
thêm của các kim loại trong mạng tinh thểcó thể mang đến cho vật liệu tổ hợp các đặc
trưng của từng kim loại cũng như sự cộng hưởng tính chất của chúng để tạo ra loại vật
liệu điện cực xúc tác ưu việt hơn. Nhằm tìm ra một vật liệu tổ hợp có được những ưu
điểm kể trên, một số nghiên cứu [6, 10, 15, 18, 22, 34, 39] đã đưa Ni vào thành phần
kim loại xúc tác. Quá trình oxi hóa điện hóa ancol khi có mặt xúc tác Ni có sự tham gia
của cặp oxi hóa khửNiOOH / Ni(OH)2.Ngoài ra với sự hỗ trợ củamột lượng phù hợp
niken hidroxit dạng β- Ni(OH)2có kích thước nhỏ, nhiều khuyết tật trong cấu trúc mạng
1
tinh thể, đã góp phần tạo nên khả năng xúc tác điện hóa khá tốt của Ni. Nhưng khi so
với các kim loại quý thì hoạt tính xúc tác của Ni được đánh giá thấp hơn hẳn. Vì vậy
nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa điện hóa các hợp chất
ancol trong môi trường kiềm, vật liệu xúc tác có chứa niken thường chế tạo bằng cách
đồng kết tủa điện hóa niken với một lượng không lớn các kim loại quý như Pt, Pd, Au
[10, 18, 22].
Trên thế giới đã có một số nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa
glycerol, định hướng cho pin nhiên liệu. Tuy nhiên ở Việt Nam hướng nghiên cứu này
còn khá mới.Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu quá trình oxi hóa điện
hóa glycerol trong môi trường kiềm của vật liệu tổ hợp có chứa Pt,Pd,Ni trên nền
glassy cacbon” làm đề tài của luận văn với mục tiêu chủ yếu là:
Chế tạo các vật liệu tổ hợp có chứa Pt, Pd, Ni trên nền chất dẫn điện
glassy cacbon bằng phương pháp kết tủa điện hóa.
Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa của các vật liệu tổ hợp đã chế tạo
được.
Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: nhiệt độ, thời gian mạ,… đến khả
năng xúc tác điện hóa của vật liệu chế tạo được.
Khảo sát độ bền hoạt động của vật liệu thông qua phương phép quét
dòng- thời gian.
Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân trên hệ
vật liệu
Bước đầu khảo sát động học quá trình oxi hóa glycerol.
2
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Pin nhiên liệu
1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu [35]
Năm 1838, Sir William Robert Grove phát minh ra một thiết bị có khả năng kết
hợp hydro vàoxy để sản xuất điện, thiết bị này được gọi là một tế bào nhiên liệu. Thiết
bị này có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các
quá trình điện hóa. Trong pin nhiên liệu hoàn toàn không có sự cháy như trong động cơ
đốt trong, do đó pin nhiên liệu sinh ra lượng khí ít gây ô nhiễm môi trường…Mặt khác,
nó không có sự chuyển hóa nhiệt thành cơ như khi sử dụng nguyên liệu hóa thạch nên
hiệu suất của pin không bị giới hạn bởi hiệu suất nhiệt của chu trình Cacno, ngay cả khi
vận hành ở nhiệt độ tương đối thấp. Khác với pin và ácquy, pin nhiên liệu có thể tạo ra
dòng điện liên tục khi cung cấp đầy đủ nhiên liệu.
Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành bao gồm: hydro (H2), metan
(CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxy lấy từ không khí. Sản phẩm của
quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt năng, điện năng, nước và khí cacbonic. Dưới
đây là sơ đồ hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu:
Nhiên liệu H2O, CO2
Pin nhiên liệu Điện năng
Không khí Nhiệt năng
Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệu Pin nhiên liệu hiđro biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng thông qua phản
ứng: H2 + ½ O2→ H2O, nhờ tác động của những chất xúc tác như: kim loại platin
3
nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và chất điện phân được sử dụng như
kiềm axit, muối cacbonat, oxit rắn…
1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu Cấu trúc chung của pin nhiên liệu bao gồm ba phần cơ bản: cực dương (catot),
cực âm (anot) và một chất điện phân (môi trường điện li) thực hiện việc di chuyển ion
giữa hai điện cực.
Anot: là nơi xảy ra quá trình oxi hóa, khuếch tán nhiên liệu đến bề mặt điện cực.
Anot được chọn cần thỏa mãn những tiêu chí sau: có khả năng dẫn điện cao,
bền, dễ chế tạo và giá thành rẻ… Trong thực tế, kim loại được sử dụng nhiều
nhất để làm chất hoạt động anot. Điện cực anot thường là các kim loại quý như:
Au, Pt…, ngoài ra còn các kim loại với giá thành thấp hơn như: Pd, Ni, Ru.
Catot: là nơi xảy ra quá trình khử oxy. Catot được chọn cần thỏa mãn những
tiêu chí: tính bền cao khi tiếp xúc với chất điện li, là vật liệu dẫn điện.
Môi trường điện li: có nhiều loại như axit, kiềm và muối nóng chảy tồn tại các
dạng rắn, lỏng hay cấu trúc màng. Tùy vào mục đích, người ta sẽ chọn ra loại tối
ưu nhất.
Ngoài ra, người ta còn sử dụng chất xúc tác nhằm tăng tốc độ phản ứng điện
cực. Tùy vào từng loại pin nhiên liệu khác nhau, chất xúc tác có thể đặt ở giữa dung
4
dịch chất điện li và các điện cực hoặc dùng trực tiếp như một điện cực hoặc phủ trên bề
mặt của điện cực. Chất xúc tác thường là platin hoặc hợp kim của platin với các kim
loại khác như Ru, Ni, Co, Pd….
1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu
Có nhiều cách khác nhau để phân loại pin nhiên liệu, nhưng chủ yếu được phân
loại dựa vào chất điện li mà chúng sử dụng. Trên cơ sở đó, pin nhiên liệu được chia
thành một số loại chính sau:
Pin nhiên liệu axit photphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell-
PEMFC)
Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten cacbonate fuel cell - MCFC)
Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)
Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)
Bảng 1.1 So sánh đặc điểm của một số pin nhiên liệu
Ứng dụng Công suất Pin nhiên liệu Nhiệt độ làm việc (oC) Hiệu suất chuyển hóa năng lượng (%)
Sản xuất điện(qui <10MW 150-200 55 PAFC mô nhỏ)
Máy phát điện nhỏ, 100W- 50-120 50-70 PEMFC ôtô 500kW
Sản xuất điện (qui 100MW 600-650 55 MCFC mô trung bình)
Sản xuất điện (qui <100MW 850-1100 60-65 SOFC mô trung bình)
Dùng trong một số 10-100kW 50-90 60-70 AFC ngành công nghệ
5
Trong số những loại pin nhiên liệu trên, pin nhiên liệu kiềm trong những năm
gần đây rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó so với các hệ pin còn
lại như: hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu cao, khoảng nhiệt độ làm việc thấp, hơn nữa
có thể sử dụng xúc tác là những kim loại có giá thành thấp, ít gây ăn mòn,...Kết quả
của luận văn cũng góp phần vào nghiên cứu và phát triển chung của pin nhiên liệu
kiềm.
1.2. Pin nhiên liệu kiềm (AFC) [9, 12, 25]
1.2.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu kiềm
AFC là loại pin nhiên liệu được chế tạo, nghiên cứu, phát triển sớm nhấtvà đã
từng được NASA sử dụng trong các chương trình không gian như đội tàu con thoi và
các du thuyền Apolo. Theo nghiên cứu [26], quá trình oxi hóa xảy ra trong môi trường
kiềm tốt hơn trong môi trường axit, đồng thời KOH có độ dẫn điện tốt nhất trong các
hydroxit kiềm nên KOH thường được chọn làm chất điện li cho pin AFC.
Hình 1.3. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
(1.1)
Trên catot: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- Trên anot: Nhiên liệu + nOH- - ne- → Sản phẩm (1.2)
(1.3) Tổng quát: Nhiên liệu + O2 →Sản phẩm
6
Như vậy, ở anot, hiđro bị oxi hóa, các electron sinh ra sẽ di chuyển qua mạch
điện bên ngoài đi về catot của pin nhiên liệu. Còn ở catot, oxi bị khử, sinh ra các ion hydroxit (OH-). Các ion OH- sẽ di chuyển từ catot sang anot.
1.2.2. Ưu nhược điểm của pin nhiên liệu kiềm
1.2.2.1. Ưu điểm
Ưu điểm của việc sử dụng pin nhiên liệu kiềm khi so sánh với pin nhiên liệu
axit truyền thống là khả năng sử dụng chất xúc tác không chứa platin trong các điện
cực. Việc phát triển một hệ thống xúc tác anot và catot là khả thi hơn trong môi kiềm
do có nhiều sự lựa chọn về mặt nguyên liệu so với môi trường axit [36]. Sự thay thế Pt
tinh khiết bằng những vật liệu biến tính, tổ hợp có thể cho hiệu quả oxi hóa nhiên liệu
cao hơn so với Pt tinh khiết, ngoài ra việc sử dụng điện cực biến tính cũng như điện
cực tổ hợp có thể làm giảm sự nhiễm độc của điện cực bởi các sản phẩm của quá trình
oxi hóa. Việc thay thế Pt bằng các điện cực biến tính giúp giảm chi phí của pin AFC rất
nhiều lần. Ngoài ra, tốc độ của phản ứng khử oxi trong môi trường kiềm dễ hơn trong
một số môi trường axit như H2SO4 sử dụng chất xúc tác Pt và HClO4 sử dụng chất xúc
tác Ag. Do sử dụng môi trường điện li là kiềm nên pin ít bị ăn mòn, tuổi thọ được kéo
dài hơn.
Tại một số khoảng thế, quá trình oxi hóa rượu trong môi trường kiềm cho mật
độ dòng cao hơn trong môi trường axit. Sử dụng môi trường kiềm mang lại nhiều hiệu
quả hơn: giảm hàm lượng chất xúc tác cũng như cho phép sử dụng một số chất xúc tác
không chứa kim loại quý. Hơn nữa, khả năng gây ngộ độc khi sử dụng vật liệu điện cực
Pt/C trong môi trường kiềm thấp hơn môi trường axit.
Sử dụng môi trường kiềm giúp cải thiện động học ở cả anot và catot, đặc biệt là
trong trường hợp quá thế anot thấp.
7
1.2.2.2. Nhược điểm
Một yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến AFC là quá trình cacbonat hóa của dung
dịch chất điện li là kiềm do CO2 từ không khí hoặc từ chính các sản phẩm oxi hóa của
nhiên liệu
(1.4)
2- + H2O
2 OH- + CO2 → CO3 Phản ứng trên xảy ra vừa làm giảm nồng độ OH-, vừa tạo ra kết tủa trên bề mặt
hai điện cực, dẫn đến giảm khả năng hòa trộn nhiên liệu và trao đổi chất xảy ra trong
pin, đồng thời giảm hiệu suất pin. Tuy nhiên, hiện nay vấn đề này đã được giải quyết khi sử dụng màng trao đổi ion OH- (AAEMs)[18]. Pin AFC sử dụng màng trao đổi ion mang đến một lợi thế ưu việt hơn cả vì vừa giải quyết được vấn đề mất mát nhiên liệu,
kết tủa cacbonat đồng thời nước được quản lí dễ dàng hơn.
1.3. Xúc tác nano kim loại cho pin nhiên liệu kiềm
1.3.1. Các loại cacbon làm vật liệu nền cho điện cực
Như chúng ta đã biết việc sử dụng chất xúc tác rất quan trọng đối với pin nhiên
liệu. Tuy nhiên để đạt được hiệu suất tốt nhất thì vấn đề cần quan tâm là kích thước hạt
xúc tác. Đặc điểm của hạt nano là rất nhỏ nên chúng có khuynh hướng kết tụ lại thành
những đám lớn, cộng thêm khả năng ăn mòn điện cực trong quá trình làm việc sẽ ảnh
hưởng lớn về mặt xúc tác. Một phương pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này là gắn
trực tiếp các hạt xúc tác lên bề mặt chất mang. Có nhiều nguyên liệu được sử dụng để
làm chất mang trong đó carbon là nguyên liệu phổ biến được ứng dụng trong xúc tác
hóa học. Điểm nổi bật của cacbon trong ứng dụng điện hóa là độ dẫn điện cao, độ ổn
định hóa học lớn, giá thành rẻ, không bị ăn mòn… Tuy nhiên, để có thể sử dụng
trong pin nhiên liệu, cacbon phải có diện tích bề mặt lớn nhằm hỗ trợ cho quá
trình phân tán đều nano kim loại, cấu trúc lỗ xốp phù hợp cho lượng nhiên liệu tiếp
xúc và sản phẩm phụ thoát ra dễ. Sau đây là các loại chất mang được sử dụng phổ
biến hiện nay.
1.3.1.1. Cacbon black (CB)
8
Khi nhiệt phân bất kì vật liệu nào chứa cacbon cùng với oxi không khí sẽ hình
thành loại vật liệu có tên là “cacbon black”. Với dạng thù hình vô định hình, kích
thước khoảng 50nm, có thể kết lại thành các hạt có kích thước 250nm. Hình thái học
và kích thước phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu và quá trình phân hủy.Điểm
đặc biệt nhất của CB là kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt xác định.
1.3.1.2. Cacbon hoạt tính
Gỗ, than đá, than non, dừa và than bùn là những vật liệu ban đầu để hình thành
cacbon hoạt tính. Mặc dù kích thước hạt của carbon hoạt tính tương đối lớn (20 - 30
nm), quá trình kích hoạt làm tăng vi xốp (kích thước lỗ xốp < 2 nm) và diện tích bề
mặt BET (diện tích thường khoảng 80 – 120 m2/g phụ thuộc vào quá trình xử lý).
Cacbon hoạt tính được dùng là chất hỗ trợ cho quá trình chế tạo xúc tác kim loại
[12].
1.3.1.3. Cacbon Vulcan XC-72R
Là một loại CB có khả năng dẫn điện cao. Ưu điểm của nó là độ sạch vật lí, hóa
học cao, dễ xử lí cũng như hàm lượng lưu huỳnh, độ nhiễm ion thấp. Theo một số
nghiên cứu, khi chuẩn bị điện cực 40% Pt/ C làm xúc tác cho phản ứng điện hóa bằng
phương pháp polyol với các loại cacbon khác nhau thì xúc tác với vật liệu nền cacbon
vulcan thu được hạt xúc tác nhỏ và đồng đều hơn. Vì thế, đây là một trong những loại
cacbon được sử dụng phổ biến trong việc chế tạo xúc tác cho điện cực trong pin nhiên
liệu. Tuy vậy, sau một thời gian sử dụng, bề mặt cacbon bị oxi hóa làm giảm lực
tương tác giữa cacbon và xúc tác.
1.3.1.4. Cacbon nanotubes (CNT)
Cacbon nanotubes là một trong số 4 loại cấu trúc tinh thể của cacbon ở dạng
nano. Ưu điểm của ống than nano là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề
mặt lớn, độ dẫn điện cao được ứng dụng vào việc làm vật liệu nền hay chế tạo các điện
cực pin nhiên liệu. Vật liệu kim loại sẽ dễ dàng bám dính lên các ống nano được hoạt
hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện cực tăng lên
9
rất nhiều và cũng có thể dùng nó như một thiết bị dự trữ năng lượng. Tuy nhiên, dạng
CNT chưa xử lí lại khá trơ về hóa học. Vì thế, trước khi sử dụng ta phải hoạt hóa lại bề
mặt CNT để tăng khả năng phân tán CNT trong dung dịch cũng như làm tăng độ bám
dính của hạt nano trên nền cacbon.
1.3.1.5. Graphen
Graphen là một sản phẩm trong quá trình khử graphit oxit, được coi là vật liệu
mỏng nhất hiện nay. Ngoài việc có diện tích bề mặt lớn graphen còn được quan tâm
trong lĩnh vực làm vật liệu nền nhờ nhiều tính chất quan trọng nhờ độ bền cơ lý cao, có
khả năng chống cháy, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, trơ về mặt hóa học và nhiệt độ, cuối
cùng chi phí sử dụng rất rẻ.
1.3.1.6. Graphit
Graphit là một dạng thù hình của cacbon, tinh thể có dạng tấm. Graphit là phi
kim duy nhất có thuộc tính giống với kim loại: dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, hòa tan được
trong kim loại nóng chảy tạo ra các oxit lưỡng tính. Graphit có kích thước từ vài μm-
20 μm, có một đặc tính độc đáo đó là khi cường độ xung tăng khi tỉ lệ hao mòn có xu
hướng giảm.
1.3.1.7. Glassy cacbon
Glassy cacbon thường được gọi là cacbon thủy tinh bởi bề mặt bóng như gương
của nó.Các đặc tính quan trọng nhất của glassy cacbon là khả năng chống nhiệt độ cao,
độ cứng (7 mohs), mật độ thấp, điện trở thấp, ma sát thấp, sức đề kháng nhiệt thấp, khả
năng kháng cự để tấn công hóa học và chống thấm cho các loại khí và chất lỏng. Với
các đặc tính độc đáo đó, glassy cacbon được sử dụng phổ biến làm vật liệu điện cực
trong điện hóa
Như vậy, có nhiều loại vật liệu nền và mỗi loại có nhiều tính chất khác nhau
nhưng tất cả chúng đều có một vài điểm chung để phù hợp với vai trò làm vật liệu nền
như diện tích bề mặt lớn, có nhiều lỗ xốp trên bề mặt giúp khả năng bám dính của các
10
hạt xúc tác trở nên tốt hơn. Đó là chưa kể đến khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và chi phí
cũng không cao. Nếu xét về mọi mặt thì việc sử dụng vulcan XC72 là tối ưu.
1.3.2. Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm
Trong lịch sử phát triển pin nhiên liệu kiềm thì Pt vẫn được biết đến là vật liệu
xúc tác phổ biến và có khả năng xúc tác tốt nhất cho quá trình oxi hóa các hợp chất
ancol [16, 35]. Tuy nhiên, quá trình oxy hóa rượu tại điện cực pin lại sản sinh ra sản
phẩm phụ cacbon monoxide (CO), các phân tử CO được hình thành sẽ làm giảm hoạt
tính xúc tác của vật liệu, ngăn cản quá trình oxy hóa tiếp diễn dẫn đến làm giảm hiệu
suất pin. Để loại bỏ các phân tử CO này, hiện nay các nhà khoa học đang tập trung
nghiên cứu các loại vật liệu có hàm lượng nhỏ Pt trong thành phần xúc tác thông qua
chế tạo các loại vật liệu điện cực biến tính và tổ hợp.
Để tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng, các kim loại dùng làm xúc tác thường ở
dạng nano kim loại hoặc nano hợp kim sử dụng cacbon làm vật liệu nền như Pt/C, Pt -
Ru/C, Pt- Ni/C. Vật liệu nano được đánh giá là chất xúc tác tốt cho các phản ứng hóa
học diễn ra trong pin nhiên liệu. Nhờ kích thước rất nhỏ, cùng tỉ số "bề mặt-thể tích" lý
tưởng, vật liệu nano giúp các phản ứng hóa học xảy ra nhanh hơn. Bên cạnh đó, vật
liệu nano cũng chứng minh được tính bền vững – một tính chất rất quan trọng của chất
xúc tác trong công nghiệp sản xuất nhiên liệu. Hơn nữa, với cùng một phản ứng hóa
học, sẽ tốn ít chất xúc tác hơn khi sử dụng vật liệu nano. Một số nghiên cứu cho thấy các
kim loại quý như bạc, vàng, bạch kim phản ứng tốt, cho hiệu quả cao và ổn định ở kích
thước nano.
Chất xúc tác lưỡng kim hiệu quả nhất được dùng để oxy hóa methanol là Pt/Ru,
nó được sử dụng hơn 30 năm và chưa tìm thấy một xúc tác điện cực nào hiệu quả hơn.
Nghiên cứu các pin nhiên liệu sử dụng vật liệu Pt-Ru/C làm xúc tác cho quá trình oxi
hóa và Pt-Ag/C làm xúc tác cho quá trình khử nhận thấy hiệu suất chuyển hóa nhiên
liệu giảm dần theo chuỗi: ethylene glycol >glycerol> methanol > erythritol > xylitol
[25]. Điều này chứng tỏ rằng hiệu suất của quá trình chuyển đổi năng lượng phụ thuộc
11
vào nguồn nguyên liệu được sử dụng trong pin. Đến nay, đã có rất nhiều vật liệu điện
cực xúc tác được điều chế từ sự kết hợp của Pt và các kim loại khác như: Ru,Mo,Sn,
Os, Rh, Pb và Bi, đã tạo ra các loại vật liệu ít gây ngộ độc hơn điện cực Pt tinh khiết.
Paladiđược coi là một tiềm năng thay thế Pt khi hợp kim hóa với các kim loại
khác không phải kim loại quý. Mặc dù chi phí thấp hơn Pt nhưng theo một số nghiên
cứu [21, 27], khả năng xúc tác của Pd thấp hơn nhiều lần so với Pt, do đó hiện nay chủ
yếu các nghiên cứu tập trung tìm ra loại vật liệu tổ hợp chứa Pd. Khi tiến hành hợp kim
hóa Pd với các kim loạiAg, Au, Ru thì thu được hoạt tính điện hóa khá khả quan, cải
thiện nhiều so với chỉ dùng Pd tinh khiết. Theo nghiên cứu [37] hoạt tính xúc tác của
vật liệu Pd-Au/C (4:1) tuy chưa cao bằng vật liệu Au/C nhưng khả quan hơn hẳn vật
liệu biến tính một kim loại Pd/C.Ngoài ra sự kết hợp này đã tạo ra một vật liệu có tính
ổn định và có khả năng hấp thụ CO tốt hơn.
Một trong những lợi thế của các pin nhiên liệu kiềm là khả năng sử dụng kim
loại không phải là kim loại quý làm chất xúc tác. Ni với giá cả cạnh tranh so với các
kim loại quý, khả năng chịu ăn mòn cao trong môi trường kiềm đặc và tính ổn định
hơn các kim loại chuyển tiếp khác như Fe, Co [32], hứa hẹn trở thành một vật liệu điện
cực tiềm năng cho quá trình oxi hóa rượu và polyol. Nhưng một hạn chế lớn của Ni là
khả năng xúc tác điện hóa chưa cao. Do đó, Ni luôn được sử dụng dưới hình thức hợp
kim để cái thiện nhược điểm này.Nghiên cứu[22]đã tiến hành tổng hợp và khảo sát khả
năng xúc tác của điện cực tổ hợp Ni-Pd/C cho quá trình oxy hóa methanol. Hiệu quả
xúc tác của vật liệu xúc tác này khá tốt và thực sự ổn định cho quá trình oxy hóa
methanol trong môi trường kiềm.
Cơ chế củ a quá trình oxi ancol nh ờ xúc tác Ni trong môi trường kiềm đã được
đề nghị như sau [3, 29]:
(1.5) OH- + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e-
(1.6)
(1.7) NiOOH + ROH TG1 + Ni(OH)2 NiOOH + TG1 R’CHO + Ni(OH)2
12
(1.8) NiOOH + R’CHO TG2 + Ni(OH)2
(trong đó TG1, TG2 là các hợp chất trung gian)
đầu là quá trình chuyển hóa Ni2+ Theo cơ chế trên, quá trình oxi hóa rượu xảy ra theo nhiều bước trung gian. Ban Ni3+, chính Ni3+ sinh ra đã xúc tác cho quá trình
oxi hóa rượu, hầu hết anđehit bị oxi hóa thành axit vì tốc độ phản ứng này nhanh hơn
so với phản ứng oxi hóa rượu thông thường. Do đó, đã có nhiều nghiên cứu tiến hành
chế tạo vật liệu tổ hợp giữa Ni và hàm lượng nhỏ các kim loại quý.Vật liệu tổ hợp có
chứa Ni và kim loại quý (Pt, Pd) không những thể hiện được những đặc trưng và những
ưu điểm của từng kim loại mà còn có thể làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể so với
việc sử dụng đơn kim loại. Điều này dẫn tới sự tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu biến
tính.
Trên cơ sở những nghiên cứu trước của nhóm về khả năng xúc tác điện hóa của
các kim loại Pt, Pd và Ni tinh khiết cho quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường
kiềm, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu chế tạo điện cực tổ hợp có chứa kim loại
Pt, Pd và Ni trên nền glassy cacbon nhằm tìm ra các loại vật liệu xúc tác điện hóa mới
có hoạt tính cao lại giảm được giá thành. Glassy cacbon được chọn làm vật liệu nền do
khả năng dẫn điện cao, bền và trơ trong môi trường kiềm và dễ kết hợp với các vật liệu
biến tính khác, đặc biệt là kim loại.
Việc biến tính điện cực trên cơ sở kim loại Pt, Pd, Ni nhằm giảm hàm lượng kim
loại quý được sử dụng trong xúc tác, lai hóa được các xúc tác mới với ưu điểm tổ hợp
từ từng loại xúc tác đơn kim loại, tăng hoạt tính xúc tác nhờ giảm kích thước hạt kim
loại.
1.3.3. Phương pháp chế tạo vật liệu điện cực xúc tác
Việc chế tạo vật liệu xúc tác điện cực có thể được thực hiện bởi nhiều phương
pháp như: kết tủa hóa học, thủy nhiệt, kết tủa điện hóa,... Tuy nhiên, việc chế tạo vật
liệu biến tính cũng như vật liệu tổ hợp các kim loại bằng phương pháp kết tủa điện hóa
thực hiện tương đối đơn giản, dễ dàng kiểm soát được quá trình, có thể tự động hóa, ít
13
tiêu tốn về hóa chất và vật liệu thu được có độ bền cao, đồng đều và cấu trúc phù hợp.
Ngoài ra, có thể kiểm soát được thành phần lớp màng vật liệu bằng cách thay đổi các
điều kiện của quá trình. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp kết tủa điện hóa
trong nghiên cứu của mình.
Mạ điện hóa học hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp
mỏng của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi
tính chất bề mặt [4].Một cách đơn giản, quá trình mạ điện có thể được trình bày trên
hình1.4. Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương
anot của nguồn điện trong dung dịch điện môi. Cực dương của nguồn điện sẽ hút các electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận lại e- trong
quá trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật được mạ. Độ
dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời gian mạ. Phản ứng xảy ra ở catot: Mn+ + ne- M Phản ứng xảy ra ở anot: M – ne- Mn+
Dung dịch mạ
Hình 1.4.Sơ đồ phương pháp mạ điện Trong nghiên cứu [1, 2], tác giả đã sử dụng phương pháp kết tủa điện hóa để chế
tạo vật liệu điện cực xúc tác, kết quả thu được là các vật liệu được chế tạo theo phương
pháp này đều thể hiện được tính ổn định và hoạt tính xúc tác tốt.
14
1.4. Sự oxi hóa điện hóa glycerol
1.4.1. Tính chất hóa lí của glycerol
CTCT: OH-CH2-CH-(OH)-CH2-OH
Là một chất không màu, không mùi, có vị ngọt, dạng lỏng, tan trong nước, dễ
dàng hút ẩm.
Glycerol là sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học được ứng
dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm. Việc sử dụng glycerol làm nhiên liệu giúp hoàn thiện
chu trình sử dụng năng lượng tái tạo.
Bảng 1.2. Tính chất glycerol
Glycerol Tính chất
Chất lỏng, không màu, không có tạp chất cơ học Ngoại quan
Hàm lượng glycerol tinh khiết ≥ 98%
5.7- 7.0
1.255- 1.261
Độ pH của dung dịch 10% Tỷ trọng tại 20oC Nhiệt độ sôi 290 °C
Nhiệt độ nóng chảy 17,8 °C
Độ nhớt 1,412 Pa·s
1.4.2. Ưu điểm của việc sử dụng glyceol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu
Glycerol là một đồng sản phẩm thu được trong quá trình sản xuất dầu diesel
sinh học, trong một khoảng thời gian ngắn, khối lượng lớn của glycerol đã vượt quá
nhu cầu của nó. Vì vậy, sử dụng glycerol cho pin nhiên liệu vừa giúp tìm ra một loại
nhiên liệu mới cho pin đồng thời cũng tận dụng triệt để lượng sản phẩm phụ từ sinh
khối này. Ngoài ra, glycerol là một polyol ít độc hại và ít cháy hơn so với hai loại nhiên
liệu đã được nghiên cứu trước đó là methanol và etanol, do đó sẽ thuận lợi cho việc vận
chuyển và lưu trữ. Theo nghiên cứu [35], rượu tỉ lệ 1:1 (C: O) như glycerol, ethylene
glycol có độ hoạt động cao trong quá trình oxy hóa điện hóa và tạo ra một lượng năng
15
lượng đáng kể trong quá trình oxy hóa. Một ưu điểm nổi trội hơn cả là glycerol là một
hợp chất gồm 3 nguyên tử cacbon, phân tử phức tạp hơn so với các rượu một và hai cacbon đề cập ở trên nên có một mật độ năng lượng lý thuyết khá cao (5 kWh kg -1), có
nghĩa là quá trình oxy hóa của nó có thể được thúc đẩy gấp đôi. Ngày nay, một số
nghiên cứu đang được thực hiện trong môi trường kiềm do giảm hiệu ứng ngộ độc trên
là chất xúc tác trong chất điện phân như vậy.
1.4.3. Qúa trình oxi hóa điện hóa của glycerol [28, 33, 35]
Theo lí thuyết, qúa trình oxi hóa điện hóa của glycerol trên xúc tác nano Pt, Pd ở
anot tạo thành CO2. Bán phản ứng trong môi trường axit và môi trường bazơ được trình
bày trong bảng1.3
Bảng 1.3. Bán phản ứng trong môi trường axit- bazơ của quá trình oxi hóa điện hóa glycerol
Chất điện li
Axit Phản ứng Anot: C3H8O3 +3 H2O 3CO2 +14 H+ +14 e- Catot: 1/2 O2 + 2 H+ + 2e- H2O
Anot: C3H8O3 + 20 OH- 3CO3
2-+14H2O +14 e-
Bazơ Catot: 1/2 O2 + 2 H2O + 2e- 2OH-
Nhưng trong thực tế,quá trình này trải qua nhiều giai đoạn và hình thành nhiều
sản phẩm khác nhau. Quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường kiềm đòi hỏi xúc tác
phù hợp. Có hai loại xúc tác thường được sử dụng: xúc tác trên cơ sở kim loại quý
(Pt,Pd,Au…) và xúc tác kim loại thường (Ni, Fe,..).
Đã có rất nhiều nghiên cứu đề xuất cơ chế của quá trình oxi hóa điện hóa
glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trường kiềm, nhưng đề xuất của
[33]được quan tâm hơn cả:
16
Hình 1.5. Quá trình oxi hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trường kiềm Theo nghiên cứu này, đối với một phân tử glycerol, mỗi nguyên tử cacbon đều
mang một nhóm ancol và chúng oxi hóa tạo ra oxalat và mesoxalate mà không phá vỡ
liên kết C-C và tạo sản phẩm cacbonat, tạo ra 10 electron trao đổi trong quá trình oxi 2-. Vì vậy, khả hóa glycerol và 14 electron cho quá trình oxi hóa hoàn toàn thành CO3
năng oxi hóa các nhóm chức rượu mà không phá vỡ liên kết C-C có thể cho phép đạt
được 80% và 71,5% trong toàn bộ năng lượng có sẵn. Tuy nhiên, sản phẩm của qúa
trình oxi hóa gồm nhiều chất trung gian có khả năng gây ngộ độc, làm giảm hoạt tính
xúc tác của kim loại quý. Do đó, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu
chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở tổ hợp một cách thích hợp nhóm 2 hoặc 3 kim loại
trong số các kim loại Pt, Pd, Ni nhằm tìm ra một vật liệu vừa có khả năng ổn định vừa
có hoạt tính xúc tác tốt.
1.5. Ảnh hưởng của sản phẩm quá trình oxi hóa ancol tới hoạt tính xúc tác của
vật liệu điện cực
Việc ngộ độc xúc tác chủ yếu là các chất có thể tạo liên kết hóa học với tâm
hoạt động của bề mặt xúc tác, từ đó dẫn đến hai hậu quả chính. Hậu quả thứ nhất là tỉ
số giữa tâm hoạt động và diện tích bề mặt giảm. Hay nói cách khác tâm hoạt động xúc
tác bị giảm trong hầu hết các quá trình phản ứng có xúc tác tham gia nồng độ này luôn
đóng vai trò quyết định trong việc chuyển dịch cân bằng, nếu cân bằng chuyển dịch
17
theo chiều nghịch hiệu suất quá trình sẽ giảm. Hơn nữa, theo thời gian, lượng chất độc
chiếm toàn bộ lượng tâm xúc tác thì xúc tác sẽ bị thụ động hoàn toàn, chất phản ứng
không tiếp xúc được với bề mặt xúc tác. Hậu quả thứhai là việc tăng khoảng cách trung
bình giữa các phân tử chất phản ứng khi khuếch tán trong các lỗ xốp của xúc tác dẫn
đến giảm tốc độ phản ứng, thời gian va chạm giữa các chất phản ứng lâu hơn [7, 16,
30].
Trong các kim loại, Pt là một trong những chất có hoạt tính xúc tác tốt nhất, đặc
biệt là cho các phản ứng điện hóa. Tuy nhiên, nhược điểm chính của Pt là bị mất hoạt
tính do nhiễm độc CO dù ở nồng độ rất thấp. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng với một pin
nhiên liệu PEM nếu nồng độ CO là 30ppm thì hiệu điện thế của pin giảm đi 48%
(0,6V0,31V) ở cường độ dòng 150mA , con số này là 90% nếu nồng độ tăng đến
100ppm.
Cơ chế gây ngộ độc được đề xuất như sau:
Trong pin nhiên liệu, theo phương trình Tafel- Volmer
Ở anot
(1.9)
H2 + 2M 2MH 2MH 2M + H+ + 2e (1.10)
Từ phương trình ta thấy bước quyết định tốc độ phản ứng là bước phân tử H2 tự
phân ly để tạo liên kết với tâm hoạt động của kim loại (1.9). Nếu lẫn khí CO trong
dòng khí đầu vào thì sẽ có sự cạnh tranh.Với n (1≤ n ≤2) là lượng trung bình các tâm
hoạt động của Pt bị chiếm bởi một phân tử CO thì:
CO + n M n M-CO (1.11)
Sự ngộ độc CO trên Pt là một quá trình thuận nghịch, nếu lượng CO giảm càng
nhanh thì khả năng phục hồi hoạt tính xúc tác càng lớn. Ngoài ra việc phục hồi xúc tác
cũng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của môi trường. Theo nghiên cứu [16], một
phương pháp phổ biến để cải thiện tốc độ oxi hóa khi có mặt CO là sử dụng chất xúc
18
tác có khả năng chống lại CO thông qua việc tổ hợp Pt với một hoặc nhiều kim loại
khác. Cơ chế của sự ngộ độc CO trên vật liệu tổ hợp (Pt-M) được đề xuất như sau:
(1.12)
M + OH- M-OHads + H+ + e- Pt-COads + M-OHadsPt + M + CO2 + H+ + e- (1.13)
Mặc dù không có hoạt tính xúc tác mạnh như Pt nhưng Pd cũng được biết đến là
một xúc tác tốt nhờ khả năng lưu trữ H2. Các nghiên cứu [8, 14] đã chỉ ra rằng liên kết
CO-Pd khá bền nên cũng cần tìm cách xử lí sự ngộ độc này. Tuy nhiên gần đây nghiên
cứu [30] đã đưa ra kết luận là: việc hidro hấp phụ lên các tâm hoạt động của Pd, cạnh
tranh với CO hấp phụ, có thể giúp giảm đi lượng tâm bề mặt hấp thụ bởi CO.
19
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đỗ Hạnh Dũng, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Văn Thức
(2014), "Nghiên cứu chế tạo và tính chất điện hóa của điện cực vàng biến tính
trong môi trường kiềm", Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và
Công nghệ, Tâ ̣p 30, p. 129-135.
2. Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Sáu Quyền, Trương Ngọc Thành, Nguyễn Xuân
Hoàn, Nguyễn Văn Thức (2014), "Nghiên cứu, chế tạo, tính chất điện hóa của
điện cực tổ hợp có chứa platin trong môi trường kiềm", Tạp chí Hóa học, số 52,
p. 11-15.
3. Trần Đăng Khánh (2008), "Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của niken
hydroxit (oxit) có mặt các nguyên tố chuyển tiếp", Luận văn Thạc sĩ Hóa học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
4. Nguyễn Khương (2006), Mạ điện tập II, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
5. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà
Nội.
Tiếng Anh
6. I. M. Afanasov, O. I. Lebedev, B. A. Kolozhvary, A. V. Smirnov, và G. Van
Tendeloo (2011), "Nickel/Carbon composite materials based on expanded
graphite", New Carbon Materials 26(5), p. 335-340,
7. P . E Aida Rodrigues (1997), "The Effects of Carbon Monoxide Contamination
on Proton-Exchange Membrane Fuel Cells", Magister Scientiae, Department of
Chernical Engineering, Queen's University Kingston, Ontario, Canada.
20
8. Peter Albers, Jörg Pietsch, Stewart F. Parker (2001), "Poisoning and
deactivation of palladium catalysts", Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 173(1–2), p. 275-286.
9. E. Antolini, E. R. Gonzalez (2010), "Alkaline direct alcohol fuel cells", Journal
of Power Sources 195(11), p. 3431-3450,
10, R. Awasthi, Anindita, R.N. Singh (2010), "Synthesis and Characterization of
Nano Structured Pd-Ni and Pd-Ni-C Composites Towards Electrooxidation of
Alcohols", The Open Catalysis Journal số 3, p. 70-78.
11. B. Beden, F. Kadirgan, A. Kahyaoglu, C. Lamy (1982), "Electrocatalytic
oxidation of ethylene glycol in alkaline medium on paltinum-gold alloy
electrodes modified by underpotential deposition of lead adatoms",
J.Electroanal. Chem 135, p. 329–334.
12. F. Bidault, D. J. L. Brett, P. H. Middleton, N. P. Brandon (2009), "Review of gas
diffusion cathodes for alkaline fuel cells", Journal of Power Sources 187(1) p.
39-48.
13. A.M. Bond, R.G. Compton, D.A. Fiedler, G. Inzelt, H. Kahlert, Š.
Komorsky-Lovric, H. Lohse, M. Lovri ´ c, F. Marken, A. Neudeck, U. Retter,
F. Scholz, Z. Stojek (2010), Electroanalytical Methods, Springer Heidelberg
Dordrecht, London New York.
14. M. G. T. Burrows, W. H. Stockmayer (1940), "The Poisoning of a Palladium
Catalyst by Carbon Monoxide", Proceedings of the Royal Society A:
Mathematical, Physical and Engineering Sciences 176(967), p. 474-483.
15. M.L. Chelaghmia, M. Nacef, A.M. Affoune (2012), "Ethanol electrooxidation
on activated graphite supported platinum-nickel in alkaline medium", Appl
Electrochem 42, p. 819-826.
16. Xuan Cheng, Zheng Shi, Nancy Glass, Lu Zhang, Jiujun Zhang, Datong Song,
Zhong-Sheng Liu, Haijiang Wang, Jun Shen (2007), "A review of PEM
21
hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechanisms, and mitigation",
Journal of Power Sources 165(2), p. 739-756.
17. H. Y. Eileen, K. Ulrike, S. Keith (2010), "Principles and Materials Aspects of
Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells", Energies 3(8), p. 1499-1528.
18. Sonja A. Francis, Steven H. Bergens (2011), "Low Pt-loading Ni–Pt and Pt
deposits on Ni: Preparation, activity and investigation of electronic properties",
Journal of Power Sources, 196(18), p. 7470-7480,
19. E. Frota, A. Purgatto, J. J. Linares (2014), "Pt/C, Au/C and Pd/C Catalysts for
Alkaline-based Direct Glycerol Fuel Cells", Chemical Engineering Transactions
41, p. 253-258.
20, M. Gattrell, W.D. Kirk (1993), "A Study of the Oxidation of Phenol at Platinum
and Preoxidized Platinum Surfaces", J. Electrochem. Soc 140(6), p. 1534-1540,
21. Esmaeil Habibi, Habib Razmi (2012), "Glycerol electrooxidation on Pd, Pt and
Au nanoparticles supported on carbon ceramic electrode in alkaline media",
International Journal of Hydrogen Energy 37(22), p. 16800-16809.
22. K. Suresh Kumar, Prathap Haridoss, S. K. Seshadri (2008), "Synthesis and
characterization of electrodeposited Ni–Pd alloy electrodes for methanol
oxidation", Surface and Coatings Technology 202(9), p. 1764-1770,
23. Nan Li, Wei-Yan Xia, Chang-Wei Xu, Shuang Chen, "Pt/C and Pd/C catalysts
promoted by Au for glycerol and CO electrooxidation in alkaline medium",
Journal of the Energy Institute( Article in press).
24. J. Lovic (2007), "The kinetics and mechanism of methanol oxidation on Pt and
PtRu catalysts in alkaline and acid media", Journal of the Serbian Chemical
Society, 72(7), p. 709-712.
25. Koji Matsuoka, Yasutoshi Iriyama, Takeshi Abe, Masao Matsuoka, Zempachi
Ogumi (2005), "Alkaline direct alcohol fuel cells using an anion exchange
membrane", Journal of Power Sources 150, p. 27-31.
22
26. G. F. McLean, T. Niet, S. Prince-Richard, N. Djilali (2002)," An assessment of
alkaline fuel cell technology", International Journal of Hydrogen Energy 27(5),
p. 507-526.
27. A. Nirmala Grace, K. Pandian (2006), "Pt, Pt–Pd and Pt–Pd/Ru nanoparticles
entrapped polyaniline electrodes – A potent electrocatalyst towards the
oxidation of glycerol", Electrochemistry Communications 8(8), p. 1340-1348.
28. Kanako Okada (2013), "Electrochemical Oxidation of Glycerol in a Proton-
Exchange-Membrane Reactor", Magister Scientiae, Chemical Engineering,
University of Michigan.
29. V. L. Oliveira, C. Morais, K. Servat, T. W. Napporn, G. Tremiliosi-Filho, K. B.
Kokoh (2013), "Glycerol oxidation on nickel based nanocatalysts in alkaline
medium – Identification of the reaction products", Journal of Electroanalytical
Chemistry 703, p. 56-62.
30, D. C. Papageorgopoulos, M. Keijzer, J. B. J. Veldhuis, F. A. de Bruijn
(2002), "CO Tolerance of Pd-Rich Platinum Palladium Carbon-Supported
Electrocatalysts", Journal of The Electrochemical Society 149(11), p. 1400-
1404.
31. Tatyana V. Reshetenko, Keith Bethune, Miguel A. Rubio, Richard Rocheleau
(2014), "Study of low concentration CO poisoning of Pt anode in a proton
exchange membrane fuel cell using spatial electrochemical impedance
spectroscopy", Journal of Power Sources 269, p. 344-362.
32. R.K. Shervedani, A.H. Alinoori, A.R. Madram (2008), "Electrocatalytic
Activities of Nickel ‑ phosphorous Composite CoatingReinforced with
Codeposited Graphite Carbon for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline
Solution", Journal of New Materials for Electrochemical Systems 11(4), p. 259–
265.
23
33. Mário Simões, Stève Baranton, Christophe Coutanceau (2010), "Electro-
oxidation of glycerol at Pd based nano-catalysts for an application in alkaline
fuel cells for chemicals and energy cogeneration", Applied Catalysis B:
Environmental 93(3-4), p. 354-362.
34. N. R. Stradiotto, K. E. Toghill, L. Xiao, A. Moshar, R. G. Compton (2009),
"The Fabrication and Characterization of a Nickel Nanoparticle Modified
Boron Doped Diamond Electrode for Electrocatalysis of Primary Alcohol
Oxidation", Electroanalysis 21(24), p. 2627-2633.
35. Adonisi Thobeka (2012), "Electrochemical characterization of platinum based
catalysts for fuel cell applications", Magister Scientiae, Department of
Chemistry, University of the Western Cape.
36. Dongyao Wang, Jianping Liu, Zhaoyi Wu, Jianhua Zhang, Yuzhi Su, Zili Liu,
Changwei Xu (2009), "Electrooxidation of Methanol, Ethanol and 1-Propanol
on Pd Electrode in Alkaline Medium", Int. J. Electrochem. Sci 4, p. 1672 - 1678.
37. J. B. Xu, T. S. Zhao, Y. S. Li, W. W. Yang (2010), "Synthesis and
characterization of the Au-modified Pd cathode catalyst for alkaline direct
ethanol fuel cells", International Journal of Hydrogen Energy 35(18), p. 9693-
9700,
38. Zhiyong Zhang, Le Xin, Wenzhen Li (2012), "Electrocatalytic oxidation of
glycerol on Pt/C in anion-exchange membrane fuel cell: Cogeneration of
electricity and valuable chemicals", Applied Catalysis B: Environmental 119–
120, p. 40-48.
39. Zhiyong Zhang, Le Xin, Kai Sun, Wenzhen Li (2011), "Pd–Ni electrocatalysts
for efficient ethanol oxidation reaction in alkaline electrolyte", International
Journal of Hydrogen Energy, 36(20),p. 12686-12697.
24
