T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (1), Tr. 14 - 18, 2005<br />
<br />
<br />
Nghiªn cøu sù h×nh thµnh c¸c s¶n phÈm phô trong<br />
qu¸ tr×nh tæng hîp 2-alkylbenzimidazol vµ<br />
2-alkylbenzoxazol b»ng xóc t¸c SnCl2<br />
§Õn Tßa so¹n 18-9-2003<br />
Hå S¬n L©m , TrÇn Hång Trang1, Lª ThÞ Hßa1, NguyÔn Ho ng H¶i1,<br />
1<br />
<br />
Lª ThÞ Thanh Xu©n2, Lª ViÖt TiÕn3<br />
1<br />
Ph©n viÖn Khoa häc vËt liÖu t¹i Tp. Hå ChÝ Minh<br />
2<br />
§¹i häc CÇn Th¬<br />
3<br />
§¹i häc Quèc gia Tp. Hå ChÝ Minh<br />
<br />
<br />
Summary<br />
2-substituted benzoxazol (or 2-substituted benzimidazol) is synthesized by condensation of o-<br />
aminophenol (or o-phenylendiamin) and derivaties of carboxylic acid (C2-C9) with SnCl2 as<br />
condensing reagentz. Their by-products were determined by GC/MS and the mechanisms of<br />
formation were also explained.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu chÊt xóc t¸c chÝnh cho ph¶n øng, nªn viÖc t×m<br />
hiÓu sù h×nh th%nh cña c¸c s¶n phÈm n%y cã vai<br />
Theo mét sè c«ng tr×nh khoa häc ® c«ng bè trß quan träng trong ®¸nh gi¸ hiÖu qu¶ cña xóc<br />
trong lÜnh vùc tæng hîp c¸c alkylbenzimidazol t¸c.<br />
v% alkylbenzoxazol, c¸c hîp chÊt ruthenium v%<br />
phøc cña nã víi triphenylphosphin (PPh3), l% II - Thùc nghiÖm<br />
nh÷ng xóc t¸c th«ng dông sö dông cho c¸c ph¶n<br />
øng ®ehi®rat hãa, ph¶n øng di chuyÓn hi®ro, 1. ThiÕt bÞ v hãa chÊt<br />
ph¶n øng oxi hãa v.v. [1 - 5]. ThiÕt bÞ ph¶n øng l% autoclave b»ng thÐp<br />
Khi nghiªn cøu tæng hîp 2-alkylbenzoxazol inox chÞu ¸p suÊt cao. NhiÖt ®é ®Kîc ®iÒu chØnh<br />
v% 2-alkylbenzimidazol tõ o-aminophenol v% o- tù ®éng b»ng r¬le kim lo¹i tõ, cã ®é sai lÖch<br />
phenylendiamin víi axit cacboxylic (C2-C9) ±5oC. ChÊt tham gia ph¶n øng 1 l% o-<br />
b»ng xóc t¸c SnCl2 [6 - 9], chóng t«i nhËn thÊy phenylendiamin v% o-aminophenol cña Hungari.<br />
r»ng, th%nh phÇn láng cña s¶n phÈm sau ph¶n ChÊt tham gia ph¶n øng 2 l% c¸c axit entanoic,<br />
øng kh«ng chøa c¸c s¶n phÈm chÝnh (2- hexanoic, propanoic, benzoic cã cña Trung<br />
alkylbenzoxazol v% 2-alkylbenzimidazol) m% cã Quèc. Axit butanoic, pentanoic, heptanoic,<br />
mét sè s¶n phÈm phô. Sè lKîng c¸c s¶n phÈm octanoic v% nonanoic cña h ng Merck. Dioxan,<br />
phô n%y tK¬ng ®èi gièng nhau v% h%m lKîng cña SnCl2 cña Ph¸p. TÊt c¶ c¸c hãa chÊt sö dông ®Òu<br />
nã thay ®æi theo ®é d%i cña m¹ch cacbon trong cã ®é s¹ch PA. C¸c ph¶n øng ®Kîc tiÕn h%nh<br />
axit cacboxylic. Sù xuÊt hiÖn c¸c s¶n phÈm phô trong m«i trKêng khÝ tr¬ (Ar).<br />
n%y l% ®iÒu kh«ng mong muèn, nhKng trong qu¸<br />
tr×nh tæng hîp c¸c hîp chÊt 2-alkylbenzoxazol 2. Thùc nghiÖm<br />
v% 2-alkylbenzimidazol, ® sö dông SnCl2 nhK l% C¸c chÊt tham gia ph¶n øng ®Kîc x¸c ®Þnh<br />
14<br />
theo tû lÖ o-phenylendiamin(o-aminophenol)/ S¶n phÈm r¾n (c¸c alkylbenzimidazol v%<br />
axit cacboxylic = 1/1 v% cho v%o b×nh ph¶n øng. alkylbenzoxazol) kÕt tinh v% läc qua giÊy läc,<br />
Trong tÊt c¶ c¸c trKêng hîp, tû lÖ xóc t¸c l% sau ®ã röa l¹i b»ng cloroform v% ®Kîc x¸c ®Þnh<br />
10%, thêi gian ph¶n øng 10 giê, nhiÖt ®é ph¶n b»ng IR v% GC/MS.<br />
øng ®Kîc gi÷ cè ®Þnh ë 180oC. ¸p suÊt h¬i b o PhÇn láng ®Kîc ®Þnh danh b»ng GC/MS.<br />
hßa trong b×nh ph¶n øng duy tr× ë 6 - 8 atm. VËn<br />
tèc khuÊy v% khèi lKîng chÊt hßa tan l% dioxan III - KÕt qu¶ v biÖn luËn<br />
®Kîc gi÷ nguyªn cho c¸c thÝ nghiÖm. Sau khi<br />
ph¶n øng kÕt thóc, s¶n phÈm ®Kîc s¬ bé ph©n §èi víi chÊt tham gia ph¶n øng 2 (axit<br />
tÝch b»ng s¾c ký b¶n máng TLC. S¾c khÝ b¶n cacboxylic) cã m¹ch cacbon nhá h¬n 6, cho<br />
máng sö dông Merck-silicagen 60F254 tr¸ng hiÖu suÊt s¶n phÈm chÝnh cao, s¶n phÈm phô Ýt,<br />
trªn b¶n thñy tinh. VÖt s¶n phÈm ®Kîc kh¶o s¸t nªn chóng t«i kh«ng kh¶o s¸t sù h×nh th%nh s¶n<br />
dKíi ®Ìn cùc tÝm. Läc s¶n phÈm qua cét phÈm phô m% tËp trung kh¶o s¸t trong nh÷ng<br />
silicagen víi dung m«i l% cloroform v% etyl trKêng hîp axit cacboxylic cã m¹ch cacbon lín<br />
axetat. C« ®Æc s¶n phÈm b»ng thiÕt bÞ Rotadex ë h¬n 6. C¸c s¶n phÈm ®ã ®Kîc biÓu diÔn trªn s¬<br />
¸p suÊt thÊp. ®å 1.<br />
H<br />
<br />
NH2 N<br />
HO<br />
SnCl2<br />
CR1 CR2 + H2O + SP phô<br />
+ 180oC<br />
O N<br />
NH2<br />
<br />
OH O<br />
HO<br />
SnCl2<br />
CR1 CR2 + H2O + SP phô<br />
+ 180oC<br />
O N<br />
NH2<br />
R1: C6 - C9; R2: C5 - C8<br />
S¬ ®å 1<br />
<br />
1. Kh¶o s¸t th nh phÇn s¶n phÈm phô trong §©y cã thÓ l% sù c¾t m¹ch ph©n tö axit<br />
dung dÞch cña ph¶n øng gi÷a o-amino- hexanoic ë vÞ trÝ nguyªn tö cacbon sè 4:<br />
6<br />
phenol (hoÆc o-phenylendiamin) v axit CH35CH24CH23CH22CH21COOH ®Ó t¹o th%nh 2<br />
hexanoic gèc •CH2CH3 v% •CH2(CH2)2COOH theo c¬ chÕ:<br />
C¸c s¶n phÈm phô cã trong dung dÞch: Cl CH2CH3<br />
xyclohexan, axit butanoic, axit hexanoic Sn<br />
(nguyªn liÖu dK), 6-undecanon, hexanoic axit<br />
propyl este, pentanoic axit 2-metyl anhi®rit v% Cl CH2CH2CH2COOH<br />
mét sè t¹p chÊt kh¸c.<br />
C¨n cø v%o th%nh phÇn s¶n phÈm phô ® §ång thêi trªn t©m xóc t¸c x¶y ra qu¸ tr×nh<br />
®Þnh danh b»ng MS (h×nh 1), dùa v%o lý thuyÕt chuyÓn hi®ro ë vÞ trÝ CH3 cña gèc •CH2CH3 sang<br />
vÒ sù c¾t m¹ch v% chuyÓn vÞ trong ph¶n øng gèc •CH2(CH2)2COOH. Khi hi®ro b¾t ®Çu ®Kîc<br />
®ång thÓ [10, 11], cã thÓ gi¶i thÝch c¬ chÕ t¹o dÞch chuyÓn th× còng l% lóc t¹o th%nh ph©n tö<br />
th%nh c¸c s¶n phÈm ®ã nhK sau: etylen v% ph©n tö axit butanoic, gi¶i phãng khái<br />
+ Sù h×nh th%nh axit butanoic v% xyclohexan t©m xóc t¸c. Sù h×nh th%nh etylen dÉn ®Õn ph¶n<br />
<br />
15<br />
øng ®ãng vßng cña 3 ph©n tö etylen ®Ó t¹o th%nh ph©n tö axit hexanoic cã thÓ cßn diÔn ra theo c¬<br />
xyclohexan. chÕ kh¸c, ®ã l% sù c¾t m¹ch ë vÞ trÝ cacbon sè 3<br />
+ Sù h×nh th%nh pentanoic axit 2-metyl hay thKêng gäi vÞ trÝ gamma cña m¹ch C-C:<br />
anhi®rit v% hexanoic axit propyl este: Do trong CH3-CH2-CH2-CH2-CH2COOH.<br />
s¶n phÈm cã 2 chÊt trªn nªn ph¶n øng c¾t m¹ch<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 1<br />
<br />
§©y l% vÞ trÝ yÕu nhÊt cña ph©n tö do cïng TK¬ng tù nhK trªn, quy tr×nh chuyÓn hi®ro<br />
chÞu søc c¨ng cña 2 d y hi®rocacbon hai ®Çu. x¶y ra trªn t©m xóc t¸c ®Ó t¹o th%nh axit<br />
Khi ®øt m¹ch, t¹o th%nh 2 gèc •CH2CH3 (1) v% propionic v% propylen. Propylen l% 1 ph©n tö<br />
•CH CH COOH (2) v% cã thÓ vÉn theo c¬ chÕ ho¹t ®éng do nèi ®«i cña nã nªn dÔ d%ng kÕt<br />
2 2<br />
th«ng qua t©m ho¹t ®éng cña xóc t¸c: hîp víi nhau qua ph¶n øng ®ãng vßng ®Ó t¹o<br />
th%nh xyclohexan. Cßn ®èi víi hai ph©n tö axit<br />
Cl CH2CH2CH3 propionic tham gia v%o ph¶n øng ®ehi®rat hãa<br />
Sn qua xóc t¸c SnCl2 ®Ó t¹o th%nh anhi®rit<br />
propionic:<br />
Cl CH2CH2COOH<br />
<br />
O O O<br />
SnCl2 3 2 1 1' 2' 3'<br />
CH3CH2C + CCH2CH3 CH3CH2C CCH2CH3<br />
OH HO<br />
O O<br />
Trong ph©n tö anhi®rit propionic th× vÞ trÝ 3 2 1 1' 2' 3'<br />
cacbon sè 2 v% 2' bÞ kÐo c¨ng nªn ph©n tö CH3CHC O CCHCH3<br />
propylen dÔ d%ng tÊn c«ng ®Ó t¹o th%nh H H<br />
pentanoic axit 2-metyl anhi®rit do sù chuyÓn O O<br />
dÞch hi®r« cña cacbon sè 2 sang nèi ®«i cña<br />
propylen. CH3 CH CH2 CH2 CH CH3<br />
+ Sù h×nh th%nh hexanoic axit propyl este:<br />
Trong c¸c chÊt tham gia ph¶n øng, kh«ng cã CH3 CH3<br />
rKîu propanol nªn sù h×nh th%nh hexanoic axit CH2CH2CH2CHC O CCHCH2CH2CH3<br />
propyl este chØ cã thÓ gi¶i thÝch b»ng kh¶ n¨ng<br />
cña xóc t¸c SnCl2 chuyÓn vÞ hi®ro nhãm OH O O<br />
trong axit hexanoic sang nèi ®«i cña propylen<br />
16<br />
(s¬ ®å 2).<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Cl OC(CH2)4CH3<br />
Cl HOC(CH2)4CH3<br />
Sn SnCl2 + CH3(CH2)4COCH2CH2CH3<br />
Sn<br />
Cl CH2 CH CH3<br />
Cl CH2 CH CH3<br />
S¬ ®å 2<br />
<br />
+ Sù h×nh th%nh 6-undecanon: Trong s¶n O O<br />
phÈm phô cã 6-undecanon l% mét minh chøng lý xt<br />
2 CH3(CH2)5C CH3(CH2)5C C(CH2)5CH3<br />
thó vÒ kh¶ n¨ng tiÕn h%nh ph¶n øng H2O<br />
decacboxylic cña xóc t¸c SnCl2. Cho ®Õn nay, OH O O<br />
chKa thÊy cã c«ng tr×nh n%o ®Ò cËp ®Õn vÊn ®Ò<br />
n%y (s¬ ®å 3). 3. Kh¶o s¸t th nh phÇn s¶n phÈm phô trong<br />
dung dÞch cña ph¶n øng gi÷a o-amino-<br />
O phenol (hoÆc o-phenylendiamin) v<br />
xt<br />
2 CH3(CH2)4C CH3(CH2)4CO(CH2)4CH3 octanoic axit<br />
CO2; H2O<br />
OH C¸c s¶n phÈm phô cã trong dung dÞch:<br />
S¬ ®å 3 xyclohexan, butanoic axit, pentanoic axit,<br />
NhK vËy, ngo¹i trõ sù h×nh th%nh 6- octanoic axit (nguyªn liÖu chKa ph¶n øng hÕt),<br />
undecanon, m% nguyªn nh©n chñ yÕu l% ph¶n octanoic axit butyl este, 3-decanon-2-metyl,<br />
øng decacboxyl, c¸c s¶n phÈm cßn l¹i ®Òu h×nh decanoic axit 2-ox-metyl v% mét sè t¹p chÊt<br />
th%nh chñ yÕu qua kh¶ n¨ng c¾t m¹ch v% mang kh¸c.<br />
hi®ro chuyÓn dÞch cña xóc t¸c SnCl2. + Sù h×nh th%nh xyclohexan, butanoic axit,<br />
pentanoic axit, octanoic axit butyl este: hiÖn<br />
2. Kh¶o s¸t th nh phÇn s¶n phÈm phô trong tKîng c¾t m¹ch axit cã thÓ ® x¶y ra ë vÞ trÝ<br />
dung dÞch cña ph¶n øng gi÷a o-amino- cacbon sè 4: (8CH37CH26CH25CH24CH23CH2-<br />
phenol (hoÆc o-phenylendiamin) v axit 2<br />
CH21COOH) ®Ó h×nh th%nh axit butyric v%<br />
heptanoic buten-1 theo c¬ chÕ dù kiÕn ë trªn. Sau ®ã, víi<br />
C¸c s¶n phÈm phô cã trong dung dÞch: sù tham gia cña SnCl2, hi®ro cña nhãm OH<br />
xyclohexan, axit butanoic, axit pentanoic, axit trong axit octanoic ®Kîc chuyÓn sang vÞ trÝ nèi<br />
heptanoic (chKa ph¶n øng hÕt), heptanoic axit ®«i cña buten-1 ®Ó t¹o th%nh octanoic axit butyl<br />
propyl este, heptanoic axit anhi®rit v% mét sè t¹p este. C¸c s¶n phÈm cßn l¹i, ®Kîc gi¶i thÝch nhK<br />
chÊt kh¸c. ® tr×nh b%y ë trªn.<br />
+ Sù h×nh th%nh xyclohexan v% axit + Trong th%nh phÇn s¶n phÈm kh«ng cã axit<br />
butanoic, petanoic l% do sù c¾t m¹ch trong hexanoic nªn kh«ng thÓ x¶y ra c¾t m¹ch ë vÞ trÝ<br />
trKêng hîp n%y gièng nhK ®èi víi axit hexanoic. cacbon sè 6, nhKng còng cã thÓ cã trKêng hîp<br />
+ Sù h×nh th%nh heptanoic axit propyl este c¾t m¹ch ë vÞ trÝ sè 4 v% tiÕp tôc c¾t m¹ch ë vÞ trÝ<br />
còng ®Kîc gi¶i thÝch do sù t¹o th%nh propylen v% sè 6 ®Ó t¹o nªn mét ph©n tö etylen v% mét gèc<br />
•<br />
sù chuyÓn vÞ hi®ro cña nhãm OH trong axit CH2CH3. Víi sù trî gióp cña xóc t¸c, gèc n%y<br />
heptanoic tK¬ng tù nhK hexanoic axit propyl nhKêng hi®ro cho gèc •CH2(CH2)2COOH ®Ó t¹o<br />
este. th%nh axit butanoic, t¹o ph©n tö etylen v% tiÕp<br />
+ TK¬ng tù nhK trªn, sù t¹o th%nh heptanoic tôc t¹o th%nh xyclohexan.<br />
axit anhidrit ®Kîc gi¶i thÝch do ph¶n øng + Sù h×nh th%nh cña 2-metyl-3 decanon v%<br />
®ehidrat hãa cña 2 ph©n tö heptanoic axit trªn decanoic axit 2-oxo metyl trong trKêng hîp n%y,<br />
t©m xóc t¸c SnCl2. chKa gi¶i thÝch ®Kîc. Cã thÓ chóng bÞ lÉn trong<br />
<br />
17<br />
sè nh÷ng t¹p chÊt cã h%m lKîng nhá m% chKa ®ã, thö ®Ka ra hKíng gi¶i thÝch sù h×nh th%nh<br />
®Kîc ph¸t hiÖn. c¸c s¶n phÈm phô.<br />
4. Kh¶o s¸t th nh phÇn s¶n phÈm phô trong 2. Qua thö nghiÖm, ® chøng minh c¸c kh¶<br />
dung dÞch cña ph¶n øng gi÷a o-amino- n¨ng sau cña SnCl2: xóc tiÕn ph¶n øng ®ehi®rat<br />
phenol (hoÆc o-phenylendiamin) v hãa, c¾t m¹ch hi®rocacbon v% chuyÓn dÞch<br />
hi®ro. Trong mét v%i trKêng hîp, xóc tiÕn ph¶n<br />
nonanoic axit<br />
øng ®ecacboxyl. §©y l% mét vÊn ®Ò míi, chKa<br />
C¸c s¶n phÈm phô cã trong dung dÞch: cã nhiÒu c«ng bè t¹i ViÖt Nam còng nhK trªn<br />
xyclohexan, butanoic axit, pentanoic axit, c¸c t¹p chÝ chuyªn ng%nh trªn thÕ giíi.<br />
hexanoic axit, nonanoic axit chKa ph¶n øng hÕt<br />
v% mét sè t¹p chÊt kh¸c. Lêi c¶m ¬n: Chóng t«i xin ch©n thBnh c¶m ¬n<br />
Sù h×nh th%nh c¸c s¶n phÈm chÝnh nhK trªn Héi ®ång khoa häc tù nhiªn cÊp NhB nJíc ®L<br />
® chøng minh gi¶ thiÕt cña chóng t«i l% cã c¬ cÊp kinh phÝ qua ChJ¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬<br />
së: b¶n ®Ó thùc hiÖn ®Ò tBi nBy.<br />
9<br />
CH38CH27CH26CH25CH24CH23CH22CH21COOH.<br />
- C¾t m¹ch ë vÞ trÝ sè 4 ®Ó t¹o gèc T i liÖu tham kh¶o<br />
•CH (CH ) COOH. Sau ®ã tiÕp tôc c¾t ë vÞ trÝ sè<br />
2 2 2<br />
1. Hå S¬n L©m. The report of Kosef of Korea.<br />
6 ®Ó t¹o th%nh 1 ph©n tö etylen v% gèc The study of Synthetic methodology using<br />
•CH CH CH . ChÝnh gèc n%y nhKêng hi®ro cho<br />
2 2 3 ruthenium or palladium-tin as if catalysts in<br />
•<br />
gèc CH2(CH2)2COOH ®Ó t¹o th%nh axit organic synthesis 10, 2000.<br />
butanoic v% propylen. 2. Masanao Therashima et al. Synthesis 6, P.<br />
- C¾t m¹ch ë vÞ trÝ sè 5 ®Ó t¹o gèc 484 - 485 (1982).<br />
•CH (CH ) COOH. Sau ®ã tiÕp tôc c¾t m¹ch ë vÞ<br />
2 2 3 3. Y. Watanabe et al. Chem. Letter, P. 1275 -<br />
trÝ sè 7 ®Ó t¹o th%nh 1 ph©n tö etylen v% gèc 1278 (1991).<br />
•CH CH . ChÝnh gèc n%y nhKêng hi®r« cho gèc<br />
2 3 4. Shim Sang Chul, Keun-Tae Huh. Bull.<br />
•CH (CH ) COOH ®Ó t¹o th%nh axit pentanoic Korean Chem. Soc., Vol. 4, No. 4, P. 449 -<br />
2 2 3<br />
v% etylen. 452 (1993).<br />
- C¾t m¹ch ë vÞ trÝ sè 6 ®Ó t¹o gèc 5. T. O. Olagbemiro et al. Rech. Trav. Chim.<br />
•CH (CH ) COOH v% gèc •CH CH CH . NhK ®<br />
2 2 4 2 2 3<br />
Pay-pas, 115, 6, P. 337 - 338 (1996).<br />
nªu ë trªn, nhê kh¶ n¨ng chuyÓn hi®r« cña xóc 6. Hå S¬n L©m v% céng sù. TuyÓn tËp c¸c<br />
t¸c SnCl2 m% t¹o th%nh hexanoic axit v% c«ng tr×nh v% b¸o c¸o khoa häc. Héi nghÞ<br />
propylen. Khoa häc v% C«ng nghÖ hãa h÷u c¬ to%n<br />
Etylen v% propylen t¹o th%nh trong qu¸ tr×nh quèc lÇn 2 - 12/H% Néi, Tr. 127 - 129.<br />
c¾t m¹ch, th«ng qua xóc t¸c SnCl2, më nèi ®«i 7. Chan Sik Cho, Ho Son Lam, et al. J.<br />
®Ó ®ãng vßng th%nh xyclohexan. Heterocyclic Chem., 39, P. 421 (2002).<br />
8. Hå S¬n L©m v% céng sù. T¹p chÝ Hãa häc,<br />
IV - KÕt luËn T. 42, sè 3, Tr. 329 - 331 (2004).<br />
1. § x¸c ®Þnh ®Kîc mét sè s¶n phÈm phô 9. Hå S¬n L©m v% céng sù. T¹p chÝ Hãa häc,<br />
chñ yÕu trong ph¶n øng tæng hîp alkylben- T. 42, sè 4, Tr. 415 - 418 (2004).<br />
zoxazol (alkylbenzimidazol) b»ng xóc t¸c SnCl2, 10. F. O. Rice, K. K. Rice. The Aliphatic<br />
n»m ë phÇn dung dÞch, ®Æc biÖt ®èi víi c¸c chÊt Radicals. John Hapkins Press (1934).<br />
tham gia ph¶n øng cã sè cacbon trong m¹ch 11. F. O. Rice, A. Kossiakoff, Herzfeld. J.<br />
cacboxylic lín h¬n 6 b»ng GC/MS v% trªn c¬ së Amer. Chem. Soc., 56, P. 284 (1943).<br />
<br />
<br />
18<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
