Lê Hữu Thiềng và Đtg<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
86(10): 139 - 142<br />
<br />
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA SAMARI VỚI L-GLYXIN<br />
<br />
Lê Hữu Thiềng1*, Nguyễn Trọng Uyển2, Nguyễn Thị Lan Anh1<br />
1<br />
<br />
Trường Đại học Sư phạm – ĐHTN,<br />
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội<br />
<br />
2<br />
<br />
TÓM TẮT<br />
Thành phần và độ bền của phức chất giữa nguyên tố đất hiếm samari và L-glyxin đã được nghiên<br />
cứu bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ở nhiệt độ 26 0,50C, lực ion bằng 0,1( dùng dung dịch<br />
KClO4 1N để điều chỉnh lực ion). Phức chất tạo thành có thành phần là SmGly 2+, sự tạo phức xảy<br />
ra tốt ở pH từ 6 8. Đã xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất tạo thành. Phức chất cũng<br />
được tách ra ở dạng rắn. Phức rắn có công thức Sm(HGly) 2(ClO4)3.8H2O. Cấu trúc của phức chất<br />
được xác định bằng các phương pháp phân tích nhiệt và quang phổ hấp thụ hồng ngoại.Ở phức<br />
rắn, L-glyxin là phối tử hai răng liên kết với ion Sm3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và oxi<br />
của nhóm cacboxyl và sự có mặt của ion picrat.<br />
Từ khoá: Phức chất, nguyên tố đất hiếm, samari, amino axit, L-glyxin.<br />
<br />
<br />
MỞ ĐẦU<br />
Nghiên cứu sự tạo phức của các nguyên tố đất<br />
hiếm (NTĐH) với các amino axit vừa có ý<br />
nghĩa về mặt lý thuyết và thực tiễn[3][6].<br />
Trong các bài báo trước, chúng tôi đã nghiên<br />
cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất<br />
hiếm (La, Pr, Nd, Eu, Gd) với L-tyrosin trong<br />
dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH<br />
[1]; Nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất<br />
của lantan với L-glutamin và L-lơxin[2].<br />
Trong bài báo này, chúng tôi thông báo kết<br />
quả sự tạo phức của samari với L-glyxin.<br />
THỰC NGHIỆM.<br />
Hoá chất và thiết bị<br />
- Dung dịch Sm(ClO4)3 được chuẩn bị từ<br />
Sm2O3 của hãng Wako(Nhật Bản), độ tinh<br />
khiết 99,99%.<br />
- L-glyxin (HGly) của hãng Merck.<br />
- Các hoá chất khác dùng trong quá trình thực<br />
nghiệm có độ tinh khiết PA.<br />
- Máy đo pH meter MD-220 (Anh)<br />
- Máy khuấy từ LE-302 (Hunggari)<br />
<br />
<br />
<br />
Tel: 0982 859002<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
- Máy phân tích nguyên tố Analytik Jena AG,<br />
Customen Service, konrad-zuse-st.1,07745<br />
Jena (Đức)<br />
Nghiên cứu sự tạo phức của samari với<br />
L-glyxin trong dung dịch bằng phương<br />
pháp chuẩn độ đo pH.<br />
Chuẩn độ dung dịch L-glyxin trong môi<br />
trường axit bằng dung dịch KOH 5.10-2M<br />
trong điều kiện không và có mặt ion Sm3+ lấy<br />
theo tỉ lệ mol Sm3+ : H2Gly+ là 1:2 với nồng<br />
độ Sm3+ bằng 10-3M, lực ion trong các thí<br />
nghiệm là 0,1 (dùng dung dịch KClO4 1N để<br />
điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được<br />
chỉ ra ở hình 1.<br />
Tổng hợp phức chất của samari với Lglyxin.<br />
Hoà tan riêng rẽ Sm(ClO4)3 trong etanol,<br />
L-glyxin trong nước, trộn lẫn với nhau theo tỉ<br />
lệ mol Sm3+ : HGly = 1:2. Sau đó khuấy đều<br />
trên máy khuấy từ cho đến khi tạo thành kết<br />
tủa (phức chất). Lọc, rửa phức chất thu được<br />
bằng axeton và bảo quản trong bình hút ẩm<br />
chứa CaCl2 [4].<br />
Xác định thành phần của phức chất<br />
Hàm lượng samari được xác định bằng cách<br />
nung một lượng xác định phức chất ở nhiệt độ<br />
9000C trong 1 giờ, ở nhiệt độ này phức chất bị<br />
phân huỷ và chuyển về dạng Sm2O3. Hoà tan<br />
139<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Lê Hữu Thiềng và Đtg<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
oxit này bằng HClO4 loãng, đun trên bếp cách<br />
thuỷ để đuổi hết axit dư, định mức rồi chuẩn<br />
độ ion Sm3+ bằng dung dịch DTPA, chỉ thị<br />
asenazo(III), pH = 4,2.<br />
Hàm lượng nitơ và cacbon xác định trên máy<br />
phân tích nguyên tố tự động 07745 Jena (Đức).<br />
KẾT QUẢ THẢO LUẬN.<br />
Kết quả nghiên cứu phức chất trong dung dịch<br />
L- glyxin trong môi trường axit phân li theo<br />
phương trình<br />
H2Gly+ = H+ + HGly ; K1<br />
HGly<br />
= H+ + Gly; K2<br />
Với K1, K2 là hằng số phân li bậc 1 và bậc 2<br />
của L-glyxin. Từ hình 1 nhận thấy đường<br />
cong chuẩn độ dung dịch L-glyxin (đường 1)<br />
có 2 miền đệm rõ rệt nằm cách xa nhau. Giá<br />
trị K1 được tính theo miền đệm thứ nhất<br />
(a1). (a là số đương lượng KOH kết hợp<br />
với một mol H2Gly+). Kết quả tính toán thu<br />
được: pK1=2,305; pK2=9,416. Kết quả thu<br />
được phù hợp với [5], chứng tỏ thiết bị thí<br />
nghiệm đủ độ tin cậy.<br />
<br />
86(10): 139 - 142<br />
<br />
Đường 1: H2Gly2+<br />
Đường 2: Sm3+ : H2Gly2+ = 1 :2.<br />
Từ hình 1, nhìn thấy đường cong chuẩn độ<br />
trung hoà L-glyxin khi có mặt Sm3+ trong môi<br />
trường axit (đường 2), khi a>1 (pH=6 8)<br />
thấp hẳn xuống. Điều này chứng tỏ có sự tạo<br />
phức dẫn đến giải phóng ion H+. Vì vậy,<br />
chúng tôi giả thiết sự tạo phức trong dung<br />
dịch xảy ra theo sơ đồ:<br />
Sm3+ + Gly2+<br />
<br />
-<br />
<br />
SmGly + Gly<br />
<br />
=<br />
<br />
SmGly2+<br />
<br />
; k1<br />
<br />
=<br />
<br />
Sm(Gly)2+<br />
<br />
; k2<br />
<br />
Với k1, k2 là hằng số bền bậc 1 và bậc 2 của<br />
phức chất. Để xác định hằng số bền của phức<br />
tạo thành, chúng tôi sử dụng phương pháp<br />
Bjerrum, phương pháp tính toán tương tự tài<br />
liệu[1]. Khi a>1,4 nhận thấy xuất hiện kết tủa<br />
samari hiđroxit nên chỉ xác định được hằng số<br />
bền bậc 1 của phức chất. Kết quả thu được<br />
lgk1 = 5,263<br />
Kết quả nghiên cứu phức rắn<br />
<br />
3+<br />
<br />
Hình 1. Đường cong chuẩn độ H2Gly+ và hệ Sm<br />
<br />
: H2Gly =1:2 ở 26 0,5 C; I=0,1.<br />
+<br />
<br />
0<br />
<br />
Hình 2: Giản đồ DTA và TGA của phức chất<br />
<br />
Bảng 1: Hàm lượng (%) của Sm, C, N trong phức chất<br />
Sm<br />
<br />
Công thức giả thiết<br />
Sm(HGly)2<br />
(ClO4)3 .8H2O<br />
<br />
C<br />
<br />
N<br />
<br />
LT<br />
<br />
TN<br />
<br />
LT<br />
<br />
TN<br />
<br />
LT<br />
<br />
TN<br />
<br />
20,24<br />
<br />
19,62<br />
<br />
6,46<br />
<br />
6,32<br />
<br />
3,91<br />
<br />
3,78<br />
<br />
LT : Lý thuyết ; TN : Thực nghiệm.<br />
<br />
Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của phức chất<br />
Công thức giả thiết<br />
<br />
Sm(Gly)2(ClO4)3.8H2O<br />
<br />
Nhiệt độ của các<br />
hiệu ứng(0C)<br />
<br />
LT<br />
<br />
TN<br />
<br />
Độ giảm khối lượng (%)<br />
Dự đoán cấu tử<br />
tách ra<br />
<br />
61,75<br />
<br />
19,40<br />
<br />
19,696<br />
<br />
8H2O<br />
<br />
275,65<br />
<br />
-<br />
<br />
60,004<br />
<br />
-<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
140<br />
<br />
Sản phẩm<br />
cuối<br />
Sm2O3<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Lê Hữu Thiềng và Đtg<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
86(10): 139 - 142<br />
<br />
Kết quả bảng 1 cho thấy hàm lượng samari,<br />
cacbon, nitơ xác định bằng thực nghiệm<br />
tương đối phù hợp với công thức giả thiết của<br />
phức chất.<br />
<br />
giảm khối lượng không đáng kể, dự đoán đã<br />
hình thành Sm2O3<br />
<br />
Ở công thức giả thiết của phức chất, hàm<br />
lượng nước xác định bằng thực nghiệm theo<br />
phương pháp phân tích nhiệt ở phần sau.<br />
<br />
Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-glyxin và phức<br />
<br />
Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br />
phân tích nhiệt<br />
<br />
Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br />
phổ hấp thụ hồng ngoại<br />
chất được ghi tại Viện Hoá học, thuộc Viện<br />
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trong<br />
vùng tần số từ 400-600 cm-1, kết quả được chỉ<br />
ra ở hình 3,4 và bảng 3.<br />
<br />
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất được<br />
ghi tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư<br />
phạm Hà Nội trong không khí, tốc độ gia<br />
nhiệt 100C/phút ở 30-9000C. Kết quả được<br />
trình bày ở hình 2, bảng 2.<br />
<br />
Hình 4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất<br />
<br />
Hình 3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-glyxin<br />
<br />
Trên giản đồ DTA có một hiệu ứng thu nhiệt<br />
tại 61,750C, chứng tỏ phức chất thu được có<br />
chứa nước, nhiệt độ tách nước 61,750C thuộc<br />
khoảng nhiệt độ tách nước kết tinh của các<br />
hợp chất, từ đó chúng tôi kết luận nước có<br />
trong phức chất là nước kết tinh. Ngoài ra còn<br />
có hiệu ứng toả nhiệt tại 275,65 tương ứng<br />
với các thành phần tiếp theo của phức chất<br />
tách ra hoặc phân huỷ.<br />
Tính toán độ giảm khối lượng trên giản đồ<br />
TGA, ở hiệu ứng thu nhiệt, xấp xỉ 8 phân tử<br />
nước tách ra. Khi nhiệt độ lớn hơn 8000C, độ<br />
<br />
Từ các hình 3, 4 nhận thấy phổ hấp thụ hồng<br />
ngoại của phức chất khác phối tử tự do về<br />
hình dạng cũng như dải hấp thụ, chứng tỏ có<br />
sự tạo phức xảy ra giữa ion Sm3+ và L-glyxin.<br />
Trên dải hấp thu hồng ngoại của L-glyxin ,<br />
dải hấp thụ ở 3107,79 cm-1 được gán cho dao<br />
động của nhóm NH ( NH ), các dải hấp thụ ở<br />
1578,51 cm-1 và 1393,96cm-1 được gán cho<br />
dao động hoá trị bất đối xứng và đối xứng của<br />
nhóm COO- (tương ứng as<br />
<br />
COO-<br />
<br />
và s<br />
<br />
COO -<br />
<br />
) [4].<br />
<br />
Trên phổ hồng ngoại của phức chất, giá trị<br />
NH chuyển về vùng tần số cao hơn NH =<br />
3257,68 cm-1 , chứng tỏ nhóm NH của Lglyxin đã phối trí với ion Sm 3+ .<br />
<br />
Bảng 3: Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-glyxin và phức chất<br />
Hợp chất<br />
<br />
OH<br />
<br />
<br />
<br />
NH<br />
<br />
as COO<br />
<br />
-<br />
<br />
s COO<br />
<br />
-<br />
<br />
L-glyxin<br />
<br />
-<br />
<br />
3107,79<br />
<br />
1578,51<br />
<br />
1393,96<br />
<br />
Phức chất<br />
<br />
3550,33<br />
<br />
3257,68<br />
<br />
1598,46<br />
<br />
1410,66<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
141<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Lê Hữu Thiềng và Đtg<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
86(10): 139 - 142<br />
<br />
chất thu được có chứa nước, điều này phù hợp với<br />
kết quả nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br />
phân tích nhiệt đã trình bày ở trên.<br />
COOKẾT LUẬN<br />
lên các vùng tần số tương ứng là as<br />
=1598,46<br />
1. Đã nghiên cứu sự tạo phức của Sm3+ với<br />
COO cm-1 , s<br />
= 1410,66cm-1 , chứng tỏ nhóm<br />
L-glyxin ở 26 0,50C. Trong dung dịch phức có<br />
cacboxyl của L-glyxin cũng đã phối trí với ion<br />
thành phần là SmGly2+ . Sự tạo phức xảy ra tốt ở pH<br />
CO<br />
O<br />
=6 8, logarit hằng số bền bậc một của phức chất là<br />
Sm3+ . Sự chênh lệch giữa các giá trị as<br />
và<br />
lgK1 = 5,263<br />
s COO trong phức chất bằng 187,80cm-1<br />
2. Đã tổng hợp được phức rắn của samari với<br />
3+<br />
cho thấy khi phối trí với ion Sm nhóm cacboxyl<br />
L-glyxin theo tỉ lệ 1: 2 về số mol.Bằng các phương<br />
của L-glyxin chiếm một vị trí phối trí trong phức<br />
pháp phân tích hoá học, hoá lý và vật lý cho kết luận<br />
chất.<br />
phức chất có thành phần là Sm(HGly)2(ClO4)3.8H2O<br />
Ngoài ra trên phổ hồng ngoại của phức chất còn có<br />
Mỗi phân tử HGly chiếm hai vị trí phối trí, liên kết<br />
giải hấp thụ ở 3550,33 cm-1 ứng với dao động hoá trị<br />
với Sm3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin qua<br />
của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ phức<br />
nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />
COO-<br />
<br />
COO -<br />
<br />
Các dải hấp thụ: as<br />
= 1578,51 cm-1 , s<br />
=<br />
-1<br />
1393,96cm trên phổ của L-glyxin đã chuyển dịch<br />
<br />
[1]. Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hường (2010), “Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm (La, Pr, Nd,<br />
Eu, Gd) với L-tyrosin trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại<br />
học Thái Nguyên. Tập 67, số 05,tr 47-50.<br />
[2]. Lê Hữu Thiềng, Vũ Thị Ngọc Thuỷ, Nguyễn Thị Thu Huyền (2011), “Nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất<br />
của lantan với L-glutamin và<br />
L-lơxin”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Thái Nguyên. Tập 83, số 07,tr 3-8.<br />
[3]. T.S. Martins, J.R. Matos, G.Vicentini and P.C. Isolani (2006), Synthesis, Characterization, Spectroscopy and thermal<br />
analysis of rare earth picrate complexes with L-leucine. Journal of thermal Analysis and calorimetry, vol, 86,2.P351-357.<br />
[4]. T.S.Martins, A.A.S Araújo, M.P.B.M Araújo, P.C Isolani, G.Vicentini (2002), “Synthesi, tcharacterization and<br />
thermal analysis of lanthanide picrate complexes with glycine”, Joural of Alloy and compouds 344.P.75 -79.<br />
[5]. P.H. Brown et al (1990), Rare earth elements biological system book on the physics and chemistry or rare<br />
earth.vol. 13, P.432 – 450.<br />
[6]. Hao Xu, Liang Chen (2003), Study on the complex site of L-tyrosine with rare earth element Eu3+.<br />
Spectrochimica Acta Part A 59. P 657 – 662.<br />
<br />
SUMMARY<br />
STUDY ON THE COMPLEX OF FOMATION BETWEEN SAMARIUM<br />
AND L-GLYCINE<br />
Le Huu Thieng1, Nguyen Trong Uyen2, Nguyen Thi Lan Anh1<br />
1<br />
<br />
College of Education - TNU, 2College of Natural Science – VNU<br />
<br />
The composition and Stability complex between samarium and L-glycine have been studied by pH-meter<br />
titrantion method at the temperature of 26 0,50C and ionic strenght of 0,1 (KClO4) solution. It has been shown<br />
that complex SmGly2+ exist in the solution at pH from 6 8. The first satability constand of this complex has<br />
been ealculated. This complex has been isolated on solid state. The complex has the formuls<br />
Sm(Gly)2(ClO4)3.8H2O.<br />
This complex reveal that L-glycine acts as a neutral bidentate ligan towards Sm 3+ ion at the presence of picrate<br />
ion with utilizing amino nitrogen and carboxyloxygen for bonding.<br />
Key words: Complex, rare earth element, samarium, aminoacid, L-glycine.<br />
<br />
<br />
<br />
Tel: 0982 859002<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
142<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />