52(4): 69 - 71<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
4 - 2009<br />
<br />
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT<br />
HIẾM (Ce, Sm, Eu, Gd) VỚI L-PHENYLALANIN VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG<br />
DỊCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO PH<br />
Lê Hữu Thiềng - Nguyễn Thị Thu Hương (Trường ĐH Sư phạm - ĐH Thái Nguyên)<br />
Tóm tắt:<br />
Nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp chuẩn độ đo pH để xác định hằng số bền của các dạng phức<br />
đơn phối tử và đa phối tử giữa Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-phenylalanine, và acetyl acetonate đã xác<br />
định được bằng phương pháp chuẩn độ điện thế trong dung dịch ở (30 ±10C; I = 0,1).<br />
Các phức chất theo tỉ lệ 1:2 có dạng LnPhe2+, LnAcAc2+, Ln(AcAc)2+; tỉ lệ 1:2:2; 1:2:4<br />
LnAcAcPhe+, Ln(AcAc)2Phe – Các phức đa phối tử bền hơn các phức đơn phối tử.<br />
<br />
I. Mở đầu<br />
Trong tài liệu tham khảo [5], cũng như trong<br />
một số công trình nghiên cứu trước đây của chúng<br />
tôi [3,4], các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có khả<br />
năng tạo phức đơn, đa phối tử với một số amino<br />
axit và axetyl axeton trong dung dịch. Độ bền của<br />
các phức chất tạo thành phụ thuộc đáng kể vào cấu<br />
trúc phân tử và cách phối trí của các phối tử với<br />
các các ion đất hiếm.<br />
Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu sự tạo<br />
phức đơn, đa phối tử của một số NTĐH (Ce, Sm,<br />
Eu, Gd) với L – Phenylalanin (HPhe) và axetyl<br />
axeton (HAcAc) trong dung dịch bằng phương<br />
pháp chuẩn độ đo pH.<br />
II. Thực nghiệm và thảo luận kết quả<br />
1. Hóa chất và thiết bị<br />
- Các dung dịch Sm3+, Eu3+, Gd3+ được chuẩn bị từ<br />
các oxit đất hiếm tương ứng của hãng WaKo (Nhật<br />
Bản), độ tinh khiết là 99,99%. Dung dịch Ce3+<br />
được chuẩn bị từ muối CeCl3.7H2O có độ tinh<br />
khiết P.A.<br />
- Các dung dịch L-Phenylalanin, axetyl axeton tinh<br />
khiết hóa học được xác định lại hằng số phân li ở<br />
điều kiện thí nghiệm (30 ± 10C).<br />
- Dung dịch KOH dùng để chuẩn độ được loại bỏ<br />
ion CO32- bằng phương pháp sắc kí trao đổi ion.<br />
- Các hóa chất khác trong quá trình thí nghiệm có<br />
độ tinh khiết P.A.<br />
- Máy đo pH meter MD 220 (Anh).<br />
- Máy khuấy từ có điều chỉnh nhiệt độ.<br />
<br />
có dạng<br />
<br />
2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của Ce3+,<br />
Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-Phenylalanin và axetyl<br />
axeton<br />
Chuẩn độ riêng rẽ 50ml dung dịch HPhe, HAcAc<br />
trong môi trường axit khi không và có ion<br />
Ln3+(Ln3+: Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) lấy theo tỉ lệ<br />
mol Ln3+: HX = 1:2 (HX: HPhe, HAcAc). Với các<br />
nồng độ Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.102<br />
M ở 30 ± 10C. Lực ion (I) trong các thí nghiệm<br />
bằng 0,1.<br />
Kết quả chuẩn độ cho thấy trong khoảng a =<br />
1÷2 (a là số đương lượng KOH kết hợp với 1 mol<br />
HPhe hoặc HAcAc) đường cong chuẩn độ khi có<br />
ion đất hiếm nằm thấp hẳn xuống so với đường<br />
cong chuẩn độ dung dịch HPhe hoặc HAcAc tự<br />
do. Điều này chứng tỏ đã có sự tạo phức, giải<br />
phóng ion H+ làm giảm pH của hệ. Sự tạo phức<br />
xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6÷8.<br />
* Với phối tử là L-Phenylalanin phản ứng tạo<br />
phức xảy ra:<br />
Ln3+ + HPhe = LnPhe2+ + H+<br />
k01<br />
2+<br />
+<br />
+<br />
LnPhe + HPhe = Ln(Phe)2 + H<br />
k02<br />
Vì khi pH = 8, trong hệ bắt đầu xuất hiện kết tủa<br />
Ln(OH)3 nên chỉ xác định được hằng số bền bậc 1<br />
của phức chất (k01).<br />
* Với phối tử là axetyl axeton phản ứng tạo phức<br />
xảy ra:<br />
Ln3+ + HAcAc = LnAcAc2+ + H+<br />
k10<br />
2+<br />
+<br />
+<br />
LnAcAc + HAcAc = Ln(AcAc)2 + H k20<br />
Tính toán tương tự như các bài báo [3,4], chúng tôi<br />
thu được kết quả như bảng 1:<br />
<br />
1<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
52(4): 69 - 71<br />
<br />
Bảng 1. Các giá trị pK của L-Phenylalanin và axetyl<br />
axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1<br />
<br />
Phối tử<br />
<br />
pK1<br />
<br />
pK2<br />
<br />
pKA<br />
<br />
L - Phenylalanin<br />
<br />
2.67<br />
<br />
8.60<br />
<br />
-<br />
<br />
Axetyl axeton<br />
<br />
-<br />
<br />
-<br />
<br />
9.43<br />
<br />
Bảng 2. Logarit hằng số bền của Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+<br />
với L-Phenylalanin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1<br />
Ln3+<br />
Ce3+<br />
Sm3+<br />
Eu3+<br />
Gd3+<br />
Lgk01<br />
4.18<br />
4.56<br />
4.71<br />
4.68<br />
Lgk10<br />
5.44<br />
5.91<br />
5.96<br />
5.94<br />
Lgk20<br />
8.57<br />
9.67<br />
9.96<br />
9.81<br />
<br />
Kết quả ở bảng 2 cho thấy:<br />
Hằng số bền của các phức chất của Ce , Sm ,<br />
Eu3+, Gd3+ với HPhe và HAcAc tăng dần từ Ce3+<br />
đến Eu3+ hoàn toàn phù hợp quy luật.<br />
Hằng số bền của của các phức chất của Gd3+<br />
nhỏ hơn của Eu3+ (không theo quy luật) là do Gd<br />
có cấu hình: [Xe] 4f75d16s2. Trạng thái năng lượng<br />
ứng với cấu hình này là tương đối bền nên khả<br />
năng phản ứng kém hơn.<br />
3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của Ce3+,<br />
Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-Phenylalanin và Axetyl<br />
axeton.<br />
Chuẩn độ 50ml dung dịch hỗn hợp HPhe,<br />
HAcAc trong môi trường axit khi không và có ion<br />
Ln3+ (Ln3+: Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) lấy theo các tỉ<br />
lệ mol Ln3+: HAcAc: HPhe = 1:2:2 và 1:4:2 với<br />
nồng độ Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.102<br />
M ở 30 ±10C. Lực ion (I) trong các thí nghiệm<br />
bằng 0,1.<br />
Kết quả chuẩn độ cho thấy trong khoảng a=<br />
1÷2 (a là số đương lượng KOH kết hợp với 1 mol<br />
hỗn hợp HPhe và HAcAc) chứng tỏ đã có sự tạo<br />
phức xảy ra. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng<br />
pH từ 7 ÷ 9.<br />
* Với tỉ lệ số mol Ln3+: HacAc : HPhe = 1:2:2,<br />
phản ứng tạo phức xảy ra như sau:<br />
Ln3+ + HPhe = LnPhe2+ + H+<br />
k01<br />
Ln3+ + HAcAc = LnAcAc2+ +<br />
k10<br />
2+<br />
+<br />
LnAcAc + HPhe =<br />
Ln(AcAcPhe) + H+<br />
LnAcAc<br />
k111<br />
3+<br />
<br />
LnPhe2+ + HAcAc = Ln(AcAcPhe)+ + H+<br />
k111LnPhe<br />
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và<br />
định lượng bảo toàn điện tích, chúng tôi thu được<br />
hệ 4 phương trình sau:<br />
<br />
h<br />
x(<br />
K1<br />
<br />
C HPhe<br />
<br />
Kết quả này phù hợp với kết quả ở tài liệu [1,6].<br />
<br />
3+<br />
<br />
4 - 2009<br />
<br />
h<br />
1) k 10 . y.z k 01 .x. y.z.t<br />
KA<br />
z k01.x.z k10 . y.z k01.x. y.z.t<br />
<br />
C HAcAc<br />
<br />
y.(<br />
<br />
CLn3<br />
<br />
x.(<br />
<br />
h2<br />
1) k 01 xz k 01 xyzt)<br />
K1 K 2<br />
<br />
(1)<br />
(2)<br />
(3)<br />
<br />
h h2<br />
h<br />
K<br />
) y.<br />
(2 a).(CHPhe CHAcAc ) h W (4)<br />
K1 K1.K2<br />
KA<br />
h<br />
<br />
Trong đó:<br />
K1, K2 là các hằng số phân li của HPhe; KA là<br />
hằng số phân li của HAcAc; k01, k10 là hằng số bền<br />
của phức chất giữa Ln3+ với HPhe và HAcAc; Kw<br />
là tích số ion của nước. [Phe-] = x; [AcAc-] = y;<br />
[La3+] = z ; k111LnPhe = t; [H+] = h.<br />
Dùng phần mềm Maple 9.0 để giải các phương<br />
trình (1) - (4) với các ẩn số là: x, y, z, t; từ giá trị<br />
K111LnPhe chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng<br />
cộng của phức chất Ln (AcAcPhe)+ theo công<br />
thức: β111= k01. k111LnPhe hay lg β 111= lgk01 + lg<br />
k111LnPhe . Kết quả được trình bày ở bảng 3.<br />
Bảng 3. Logarit hằng số bền của các phức<br />
Ln(AcAcPhe)+ ở 30 ± 10C, I = 0,1<br />
Ln3+<br />
lgβ 111<br />
<br />
Ce3+<br />
10.68<br />
<br />
Sm3+<br />
10.36<br />
<br />
Eu3+<br />
10.29<br />
<br />
Gd3+<br />
10.08<br />
<br />
* Với tỉ lệ số mol Ln3+: HAcAc : HPhe = 1:4:2,<br />
phản ứng tạo phức xảy ra như sau:<br />
Ln3+ + HPhe = LnPhe2+ + H+<br />
k01<br />
3+<br />
2+<br />
+<br />
Ln + HAcAc = LnAcAc + H<br />
k10<br />
2+<br />
+<br />
+<br />
LnAcAc + HAcAc = Ln(AcAc)2 + H<br />
k20<br />
LnAcAc2+ + HPhe = Ln(AcAcPhe)+ + H+<br />
k111LnAcAc<br />
LnPhe2+ + HAcAc = Ln(AcAcPhe)+ + H+<br />
k111LnPhe<br />
Ln(AcAc)2+ + HPhe = Ln(AcAc)2Phe + H+<br />
k121 Ln(AcAc) 2<br />
<br />
2<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
52(4): 69 - 71<br />
<br />
Ln(AcAcPhe)+ + HAcAc = Ln(AcAc)2Phe + H+<br />
k121 LnAcAcPhe<br />
Thiết lập các phương trình và tính tương tự như<br />
phức chất Ln(AcAcPhe)+, chúng tôi thu được kết<br />
quả ở bảng 4.<br />
Bảng 4. Logarit hằng số bền của các phức chất<br />
Ln(AcAc)2Phe ở 30 ± 10C, I = 0,1<br />
<br />
Ln3+<br />
lg β 121<br />
<br />
Ce3+<br />
19.94<br />
<br />
Sm3+<br />
19.34<br />
<br />
Eu3+<br />
19.02<br />
<br />
Gd3+<br />
18.85<br />
<br />
Kết quả:<br />
Ở bảng 3 và bảng 4 cho thấy, hằng số bền của<br />
các phức chất Ln(AcAcPhe)+ và Ln(AcAc)2Phe<br />
giảm dần từ Ce đến Gd, điều này phù hợp quy luật<br />
đối với các phức đa phối tử.<br />
Các bảng 2, 3, 4 cho thấy phức đa phối tử bền<br />
hơn các phức đơn phối tử, điều này có thể do phức<br />
đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng và có sự<br />
ổn định bởi các trường phối tử [2].<br />
<br />
4 - 2009<br />
<br />
[2]. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hóa học,<br />
NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.<br />
[3]. Lê Hữu Thiềng, Nụng Thị Hiền (2007), “Nghiên<br />
cứu sự tạo thành phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ<br />
nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với các amino axit (LHistidin, L-Tryptophan, L-Lơzin) và axetyl axeton trong<br />
dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH”, tạp chí<br />
Phân tách Hóa, Lí và Sinh học, T12, Số 2, tr 64-67.<br />
[4]. Lê Hữu Thiềng, Đỗ Thị Huyền Lan (2007),<br />
“Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của Tecbi với<br />
L-Histidin và axetyl axeton trong dung dịch bằng<br />
phương pháp chuẩn độ đo pH”, Tạp chí Khoa học và<br />
Công nghệ - Đại học Thái Nguyên, Số 3(43), tr 9-12.<br />
[5]. R.H. Abu - Eittah, M.M. Abdon and M.B.Salem<br />
(1998), “Binary and ternary complexes of some inner<br />
transition metal ions with amino acids and acetyl<br />
acetone”, J. Chem phys, 95, pp.1068-1090.<br />
[6]. Shimadzu (1996), HPLC amino acids analysis system,<br />
Application data book, C190 - E004, P.5.<br />
<br />
III. Kết luận<br />
- Đã xác định được hằng số phân li của LPhenylalanin và axetyl axeton ở 30 ±10C, I = 0,1.<br />
- Đã xác định được hằng số bền của phức đơn phối<br />
tử tạo thành giữa Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với LPhenylalanin và axetyl axeton theo tỉ lệ số mol<br />
Ln3+: HPhe = 1:2 và Ln3+: HAcAc = 1:2. Phức chất<br />
có dạng LnPhe2+, LnAcAc2+ và Ln(AcAc)2+. Sự tạo<br />
phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8. Độ bền<br />
của các phức chất tăng dần từ Ce3+ đến Eu3+ .<br />
- Đã xác định được hằng số bền của các phức đa<br />
phối tử tạo thành giữa Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với<br />
L-Phenylalanin và axetyl axeton theo tỉ lệ số mol:<br />
Ln3+: HAcAc : HPhe = 1:2:2<br />
Ln3+: HAcAc : HPhe = 1:4:2<br />
- Sự tạo phức xảy ra tốt ở pH từ 7 đến 9. Độ bền của<br />
các phức chất giảm dần từ Ce3+ đến Gd3+.<br />
- Phức chất đa phối tử bền hơn phức chất đơn phối tử<br />
<br />
Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử<br />
hữu cơ. Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.<br />
<br />
3<br />
<br />
52(4): 3 - 12<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
4 - 2009<br />
<br />
Summary<br />
STUDY ON FORMATION OF SIMPLE LIGAND, MIXED LIGAND COMPLEXES OF SOME RARE EARTH<br />
ELEMENTS (Ce, Sm, Eu, Gd) WITH L -PHENYLALANINE AND ACETYL ACETONE IN FLUID BY<br />
POTENTIOMETRIC TITRATION IN AQUEOUS SOLUTION<br />
The stability constant of the mixed ligand complexes and simple ligand complexes formed between Ce 3+,<br />
Sm3+, Eu3+, Gd3+ with L-phenylalanine, and acetyl acetonate were determined by potentiometric titration in<br />
aqueous solution (30 ±10C; I = 0,1). The complexes following 1:2 proportion have formed of LnPhe2+,<br />
LnAcAc2+, Ln(AcAc)2+; following 1:2:2 proportion; 1:2:4 proportion have form of LnAcAcPhe+,<br />
Ln(AcAc)2Phe - The mixed ligand complexes turned out to be much stronger than the simple ligand<br />
complexes.<br />
<br />
4<br />
<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
