Lê Hữu Thiềng và cs<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
57(9): 37 – 40<br />
<br />
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ<br />
ĐẤT HIẾM ( La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd )VỚI L -METHIONIN VÀ AXETYL<br />
AXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH<br />
Lê Hữu Thiềng1*, Phạm Diệu Hồng1<br />
1<br />
<br />
Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
TÓM TẮT<br />
Hằng số bền của các phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr,<br />
Nd, Sm, Eu, Gd) với L- methionin và axetyl axetonã đxác đ<br />
ịnh được bằng<br />
phương pháp chuẩn độ đo pH ở (30 ± 10C; I = 0,1).<br />
Các phức chất với tỉ lệ 1: 2 có dạng LnMet2+ và LnAcAc2+, Ln(AcAc)22+. Sự tạo<br />
phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8 . Độ bền của các phức chất tăng từ<br />
La đến Eu, giảm ở Gd.<br />
Các phức chất với tỉ lệ 1: 2: 2 ; 1: 4: 2 có dạng LnAcAcMet+và Ln(AcAc)2Met.<br />
Sự tạo phức xảy tốt ra trong khoảng pH từ 7 đến 9 . Độ bền của các phức chất<br />
giảm từ La đến Gd.<br />
Từ khoá: phức chất, nguyên tố đất hiếm, L- methionin, axetyl axeton, chuẩn độ<br />
đo pH.<br />
∗<br />
<br />
1. MỞ ĐẦU<br />
Phức chất của nguyên tố đất hiếm<br />
(NTĐH) với các aminoaxit được ứng<br />
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác<br />
nhau như phân tích; sử dụng kết hợp với<br />
chất kháng sinh trong điều trị bệnh ung<br />
thư [7, 8]; là chất xúc tác để tách DNA và<br />
RNA [ 5,9 ];… Sự đa dạng trong kiểu<br />
phối trí và sự phong phú trong ứng dụng<br />
thực tiễn đã làm cho phức chất của<br />
NTĐH với các aminoaxit giữ một vị trí<br />
đặc biệt quan trọng trong hoá học các<br />
hợp chất phối trí. Trong các bài báo<br />
trước [3,4], chúng tôi ãđ nghiên c ứu sự<br />
tạo phức đơn, đa phối tử của một số<br />
NTĐH với các aminoaxit là L-lơxin, Lhistidin, L-tryptophan,<br />
Lphenylalanin và axetyl axeton trong dung<br />
dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH.<br />
Các kết quả nghiên cứu cho thấy trong<br />
cùng điều kiện các phức chất của NTĐH<br />
với<br />
L-phenylalanin bền hơn so<br />
với L-lơxin; với L- lơxin bền hơn so với<br />
∗<br />
<br />
Lê Hữu Thiềng Tel:0982859002;<br />
<br />
Khoa Hóa Trường ĐHSP – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
L-tryptophan ; với<br />
L- tryptophan bền<br />
hơn so với L-histidin. Trong bài báo này,<br />
chúng tôi thông báo kết quả nghiên cứu<br />
sự tạo phức đơn, đa phối tử của dãy các<br />
NTĐH nhẹ: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd<br />
(trừ Pm là nguyên tố phóng xạ, nhân tạo)<br />
với L-methionin và axetyl axeton trong<br />
dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo<br />
pH.<br />
2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ<br />
2.1. Hoá chất, thiết bị<br />
- Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ<br />
các oxit tương ứng Ln2O3 (Ln: La, Pr,Nd,<br />
Sm, Eu, Gd) của hãng WaKo ( Nhật Bản)<br />
, độ tinh khiết 99,99%. Dung dịch Ce3+<br />
được chuẩn bị từ muối CeCl3.7H2O.<br />
- Các dung dịch L-methionin (HMet),<br />
axetyl axeton (HAcAc) được xác định lại<br />
hằng số phân li ở điều kiện thí nghiệm (30<br />
± 10C).<br />
- Dung dịch KOH dùng để chuẩn độ được<br />
chuẩn bị từ dung dịch chuẩn<br />
- Các dung dịch KNO3, KCl dùng để điều<br />
chỉnh lực ion (I) được chuẩn bị từ các<br />
dạng muối rắn tương ứng .Các hoá chất<br />
dùng trong quá trình thí nghiệm đều có độ<br />
tinh khiết P.A.<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Lê Hữu Thiềng và cs<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
- Máy đo pH meter MD 220 (Anh).<br />
- Máy khuấy từ có điều chỉnh tốc độ,<br />
nhiệt độ.<br />
2.2. Nghiên cứu sự tao phức đơn phối<br />
tử của La3+, Ce3+, Pr3+,Nd3+, Sm3+,<br />
Eu3+, Gd3+ với L- methionin và axetyl<br />
axeton<br />
Tiến hành thí nghiệm và tính toán tương<br />
tự như trong các bài báo [ 3,4 ], chúng tôi<br />
thu được kết quả sau:<br />
Bảng 1. Các giá trị pK của L- methionin<br />
và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1.<br />
<br />
57(9): 37 – 40<br />
<br />
Phối tử<br />
<br />
pK1<br />
<br />
pK2<br />
<br />
pKA<br />
<br />
L-methionin<br />
<br />
2.19<br />
<br />
9.33<br />
<br />
_<br />
<br />
axetyl axeton<br />
<br />
_<br />
<br />
_<br />
<br />
9.38<br />
<br />
(-) không xác định.<br />
Kết quả này phù hợp với kết quả ở các tài liệu<br />
[1,6].<br />
<br />
Bảng 2. Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+<br />
với L- methionin ở 30 ± 10C , I = 0,1.<br />
Ln3+<br />
<br />
La3+<br />
<br />
Ce3+<br />
<br />
Pr3+<br />
<br />
Nd3+<br />
<br />
Sm3+<br />
<br />
Eu3+<br />
<br />
Gd3+<br />
<br />
lg k01<br />
<br />
4.77<br />
<br />
5.01<br />
<br />
5.21<br />
<br />
5.34<br />
<br />
5.56<br />
<br />
5.99<br />
<br />
5.70<br />
<br />
Bảng 3 . Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+<br />
với axetyl axeton ở 30 ± 10C , I = 0,1.<br />
Ln3+<br />
<br />
La3+<br />
<br />
Ce3+<br />
<br />
Pr3+<br />
<br />
Nd3+<br />
<br />
Sm3+<br />
<br />
Eu3+<br />
<br />
Gd3+<br />
<br />
lg k10<br />
<br />
4.92<br />
<br />
5.31<br />
<br />
5.35<br />
<br />
5.56<br />
<br />
5.70<br />
<br />
5.97<br />
<br />
5.81<br />
<br />
lg k20<br />
<br />
8.99<br />
<br />
9.65<br />
<br />
9.70<br />
<br />
10.15<br />
<br />
10.47<br />
<br />
10.96<br />
<br />
10.63<br />
<br />
Kết quả ở bảng 2 và bảng 3 cho thấy hằng<br />
số bền của các phức chất LnMet2+ và<br />
LnAcAc2+ Ln(AcAc)2+ của dãy các<br />
NTĐH nhẹ tăng dần từ La ÷ Eu , hoàn<br />
toàn phù hợp với qui luật. Hằng số bền<br />
của các phức chất tương ứng của Gd nhỏ<br />
hơn của Eu ( không theo qui luật) là do<br />
Gd có cấu hình : Gd : [Xe] 4f 75d16s2,<br />
trạng thái năng lượng ứng với cấu hình<br />
này là tương đối bền nên khả năng phản<br />
ứng kém hơn. Sự tạo phức xảy ra tốt trong<br />
khoảng pH từ 6 ÷ 8.<br />
Với phối tử là L- methionin chúng tôi cho<br />
rằng liên kết Ln- HMet trong các phức<br />
chất được thực hiện qua nguyên tử oxy<br />
của nhóm<br />
–OOC- và nguyên tử nitơ của nhóm –<br />
NH2. Khi đó phức chelat tạo thành có<br />
vòng 5 cạnh bền (công thức 1)<br />
H2N –– CH– CH2 – CH2 – S – CH3<br />
<br />
O<br />
<br />
.<br />
<br />
Ln<br />
<br />
C=O<br />
<br />
Công thức 1<br />
Nếu liên kết thực hiện qua nguyên tử oxy<br />
của nhóm –OOC- và lưu huỳnh thì phức<br />
chất chelat tạo thành là vòng 7 cạnh sẽ<br />
không bền (công thức 2)<br />
O<br />
<br />
O<br />
<br />
C<br />
<br />
Ln<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
CH—NH2<br />
|<br />
<br />
CH2<br />
<br />
Công thức 2<br />
<br />
S —- C H2<br />
H3C<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Lê Hữu Thiềng và cs<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
2.3. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử<br />
của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+,<br />
Gd3+ với<br />
L - methionin và axetyl axeton:<br />
Chuẩn độ 50 ml hỗn hợp axetyl axeton và<br />
L- methionin, trong môi trường axit khi<br />
không và có riêng rẽ các ion: La3+, Ce3+,<br />
Pr3+,Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ (Ln3+ ) lấy<br />
theo tỉ lệ mol Ln3+: HAcAc: HMet =<br />
1:2:2 và<br />
1:4:2,với nồng độ Ln3+ = 103<br />
M bằng dung dịch KOH 5.10-2 M ở 30 ±<br />
10C, I = 0,1.<br />
Kết quả chuẩn độ cho thấy trong khoảng<br />
a = 1 ÷ 2 ( a là số đương lượng KOH kết<br />
hợp với 1 mol HMet hoặc HAcAc ) có sự<br />
tạo phức xảy ra. Sự tạo phức xảy ra tốt<br />
trong khoảng pH từ 7 ÷ 9.<br />
- Với tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc:HMet =<br />
1:2: 2, phản ứng tạo phức xảy ra:<br />
;<br />
Ln3+ + HMet = LnMet2+ + H+<br />
k01<br />
Ln3+ + HAcAc = LnAcAc2+ + H+<br />
;<br />
k10<br />
LnAcAc2++HMet = LnAcAcMet++ H+ ;<br />
k111LnAcAc<br />
LnMet2+ + HAcAc =<br />
LnAcAcMet++ H+ ; k111LnMet<br />
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban<br />
đầu và định luật bảo toàn điện tích, chúng<br />
tôi thu được hệ 4 phương trình sau :<br />
CH=<br />
x(<br />
Met +<br />
2<br />
<br />
h2<br />
h<br />
+<br />
+ 1) + k01 xz + k01 xyzt (1)<br />
K1 K 2 K 2<br />
<br />
C HAcAc = y (<br />
<br />
57(9): 37 – 40<br />
<br />
h<br />
+ 1) + k10 yz + k 01 xyzt<br />
KA<br />
<br />
(2)<br />
C Ln3+ = z + k 01 xz + k10 yz + k 01 xyzt<br />
<br />
(3)<br />
x(<br />
<br />
h2<br />
h<br />
h<br />
)+ y<br />
+<br />
=<br />
K1 K 2 K 2<br />
KA<br />
<br />
= (2 − a )(CH<br />
<br />
+<br />
2 Met<br />
<br />
+ CHAcAc ) − h +<br />
<br />
Kw<br />
h<br />
(4)<br />
<br />
Trong đó K1, K2 là các hằng số phân li<br />
của L-methionin, KA là hằng số phân li<br />
của axetyl axeton, k01, k10 là các hằng số<br />
bền của phức chất giữa Ln3+ với Lmethionin và axetyl axeton. [Met-] = x;<br />
[AcAc-]= y ; [ Ln3+] = z; [H+] = h;<br />
k111LnMet = t; Kw là tích số ion của nước.<br />
Dùng phần mềm Maple 9 để giải các<br />
phương trình:<br />
( 1 ) ÷ ( 4 ) với 4 ẩn số là x,y,z,t.<br />
Từ giá trị k111LnMet chúng tôi tính giá trị<br />
hằng số bền tổng cộng của phức chất<br />
LnAcAcMet+<br />
theo công thức:<br />
β111=k01.k111LnMet hay lg β111= lg k01+<br />
lgk111LnMet<br />
Kết quả được trình bày ở bảng 3.<br />
<br />
Bảng 4. Hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ ở 30 ± 10C, I = 0,1<br />
Ln3+<br />
<br />
La3+<br />
<br />
Ce3+<br />
<br />
Pr3+<br />
<br />
Nd3+<br />
<br />
Sm3+<br />
<br />
Eu3+<br />
<br />
Gd3+<br />
<br />
lg β111<br />
<br />
9.98<br />
<br />
9.78<br />
<br />
9.33<br />
<br />
9.04<br />
<br />
8.45<br />
<br />
8.22<br />
<br />
8.12<br />
<br />
Bảng 5. Hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met ở 30 ± 10C, I = 0,1<br />
Ln3+<br />
<br />
La3+<br />
<br />
Ce3+<br />
<br />
Pr3+<br />
<br />
Nd3+<br />
<br />
Sm3+<br />
<br />
Eu3+<br />
<br />
Gd3+<br />
<br />
lg β121<br />
<br />
18,32<br />
<br />
18.24<br />
<br />
18.16<br />
<br />
18.08<br />
<br />
17.97<br />
<br />
17.91<br />
<br />
17.42<br />
<br />
* Với tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc:HMet =<br />
1:4:2, phản ứng tạo phức xảy ra như sau:<br />
<br />
Ln3+ + HMet = LnMet2+ + H+ ; k01<br />
Ln3+ + HAcAc = LnAcAc2+ + H+ ; k10<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Lê Hữu Thiềng và cs<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
LnAcAc2+ + HAcAc = Ln(AcAc)2+ + H+<br />
; k20<br />
LnAcAc2++ HMet = LnAcAcMet+ + H+<br />
;k111LnAcAc<br />
LnMet2+ + HAcAc = LnAcAcMet+ + H+<br />
; 111LnMet<br />
Ln(AcAc)2+ + HMet = Ln(AcAc)2 Met +<br />
H+<br />
;<br />
k121Ln(AcAc)2 LnAcAcMet+ + HAcAc =<br />
Ln(AcAc)2 Met + H+<br />
;<br />
k121LnAcAcMet<br />
Thiết lập các phương ình<br />
tr và tính toán<br />
tương tự như phức LnAcAcMet+. Chúng<br />
tôi thu được kết quả sau: kết quả ở bảng<br />
4, bảng 5 cho thấy hằng số bền của các<br />
phức chất LnAcAcMet+ và Ln(AcAc)2Met<br />
của dãy các NTĐH nhẹ giảm dần từ La3+÷<br />
Gd3+ điều này trái ngược với phức đơn<br />
phối tử, phù hợp qui luật đối với phức đa<br />
phối tử. Kết quả ở các bảng 3,4,5 cho<br />
thấy phức đ a phối tử bền hơn phức đơn<br />
phối tử, điều này có thể do phức đa phối<br />
tử có cấu trúc phân tử đối xứng và có sự<br />
ổn định bởi trường các phối tử.[2]<br />
3. KẾT LUẬN<br />
- Đã xácđ ịnh hằng số phân li của Lmethionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C,I =<br />
0,1.<br />
- Đã xác đ ịnh được hằng số bền của các<br />
phức đơn phối tử tạo thành giữa:<br />
La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+<br />
với L-methionin và axetyl axeton ở 30 ±<br />
10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol Ln3+ : HMet =<br />
1: 2 ; Ln3+ :HAcAc = 1:2.<br />
Các phức chất có dạng LnMet2+ và<br />
LnAcAc2+, Ln(AcAc)22+. Sự tạo phức xảy<br />
ra tốt trong khoảng pH từ 6÷8. Độ bền<br />
của các phức chất tương ứng tăng dần từ<br />
La ÷ Eu, giảm ở Gd.<br />
- Đã xác định được hằng số bền của các<br />
phức đa phối tử tạo thành giữa La3+, Ce3+,<br />
<br />
57(9): 37 – 40<br />
<br />
Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với Lmethionin và axetyl axeton, theo các tỉ lệ<br />
mol Ln3+ :HAcAc: H2Met =1: 2 :2; Ln3+ :<br />
HAcAc: H2Met = 1:4 :2. Các phức chất<br />
tạo thành có dạng<br />
LnAcAcMet+,<br />
Ln(AcAc)2Met. Sự tạo phức xảy ra tốt<br />
trong khoảng pH từ 7 ÷ ra 9. Độ bền của<br />
các phức chất tương ứng giảm dần từ La ÷<br />
Gd. Phức đa phối tử bền hơn phức đơn<br />
phối tử.<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />
[1]. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc<br />
(1978), Thuốc thử hữu cơ, Nxb Khoa học và<br />
Kỹ thuật, Hà Nội.<br />
[2]. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong<br />
hoá học, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.<br />
[3]. Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hiền<br />
(2007), Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối<br />
tử , đa phối tử trong hệ nguyên tố đất<br />
hiếm (Sm, Eu, Gd), aminoaxit (Lhistidin,L- lơxin, L- tryptophan) và axetyl<br />
axeton trong dung dịch bằng phương<br />
pháp chuẩn độ đo pH. Tạp chí Phân tích<br />
Hoá, Lý và Sinh học, T12, Số 2, Trang 64<br />
÷ 67.<br />
[4]. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thu<br />
Hương (2009). Nghiên cứu sự tạo phức<br />
đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất<br />
hiếm (Ce, Sm, Eu, Gd ) với L phenylalanin và axetyl axeton trong dung<br />
dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH.<br />
Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học<br />
Thái Nguyên. Số đặc biệt, T.52, số 4,<br />
Trang 69÷ 71.<br />
[5].M.Komiyama,<br />
N.Takeda,<br />
H,<br />
Shigekawa, chem Commun 1443(1999).<br />
[6]. Shimadzu(1996), HPLC amino acids<br />
analysis System, Application data book,<br />
c190 - E 004, P.5.<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Lê Hữu Thiềng và cs<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
57(9): 37 – 40<br />
<br />
[7]. J. Torres, C. Kremer, E- Kremer,<br />
H.Pardo,<br />
L.Suescun,A.<br />
Mombru,<br />
S.Dominguez,<br />
A. Mederos, R.Herbst- Irmer, J. M.<br />
Arrieta, J.Chem. Soc,Dalton Trans 4035<br />
(2002).<br />
[8] K. Wang, R. Li, Y. Cheng, B. Zhu,<br />
Coord. Chem. Rev. 190- 192 .297(1999).<br />
[9]. Z. Zheny, Chem Commun<br />
2521(2001).<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
