Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ từ rơm rạ bằng phương pháp axit và kiềm dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VIỆT HƯNG

NGHIÊN CỨU TÁCH LIGNIN VÀ XENLULOZƠ TỪ RƠM RẠ

BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT VÀ KIỀM DƯỚI SỰ HỖ TRỢ

CỦA SÓNG SIÊU ÂM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VIỆT HƯNG

NGHIÊN CỨU TÁCH LIGNIN VÀ XENLULOZƠ TỪ RƠM RẠ

BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT VÀ KIỀM DƯỚI SỰ HỖ TRỢ

CỦA SÓNG SIÊU ÂM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GVHDC: TS. VŨ ĐÌNH NGỌ

GVHDP: PGS.TS. NGHIÊM XUÂN THUNG

HÀ NỘI – 2019

LỜI CẢM ƠN

Luận văn “Nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit và kiềm

dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm’’ được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ tận tình của

nhiều quý thầy, cô giáo.

Em xin đặc biệt cảm ơn sâu sắc tới TS. Vũ Đình Ngọ - Trường Đại học Công

nghiệp Việt Trì; PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung – Giảng viên Bộ môn Hóa vô cơ,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, TS Trần Thị

Hằng – Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì là người đã trực tiếp hướng dẫn đề

tài từ khi hình thành ý tưởng đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp

Em xin được gửi lời cảm ơn đến sự hỗ trợ kinh phí của đề tài độc lập cấp

em hoàn thành luận văn này.

Nhà nước, mã số ĐTĐL.CN-07/15 do TS. Vũ Đình Ngọ làm chủ nhiệm đề tài.

Em xin trân trọng cảm ơn tới các thầy cô thuộc bộ môn Hóa vô cơ –

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp

đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành

nhất tới ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học, toàn thể thầy, cô giáo Khoa

Công nghệ hóa học; cán bộ công nhân viên Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong quá trình học tập, nghiên

cứu tại trường.

trong lớp K26 Hóa học đã góp ý giúp em hoàn thiện luận văn này.

Em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể gia đình em, tất cả bạn bè, những người đã

giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện đề

tài.

Em chân thành cảm ơn tới các bạn trong nhóm K26 - Hóa vô cơ, các bạn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................I

MỤC LỤC ................................................................................................... II

DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................... V DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................. VI

MỞ ĐẦU....................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài.................................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu.............................................................................. 2

3. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................. 2

4. Đối tượng nghiên cứu............................................................................. 2

5. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 2

6. Cấu trúc của luận văn ............................................................................ 3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................... 4

1.1. Thành phần của lignoxenlulozơ .......................................................... 4

1.1.1. Xenlulozơ....................................................................................... 4

1.1.2 Hemixenlulozơ ................................................................................ 6

1.1.3. Lignin ............................................................................................ 9

1.1.4. Các chất trích ly .......................................................................... 12

1.1.5. Tro ............................................................................................... 13

1.2. Tình hình sử dụng rơm rạ ở Việt Nam.............................................. 14

1.3. Tách chiết lignin và xenlulozơ ........................................................... 16

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................. 25

2.1. Nguyên liệu và hoá chất .................................................................... 25

2.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................ 25

2.3. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm ............ 25

2.4. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit.............. 27

2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ theo phương pháp axit ............................................................................. 29

2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ theo phương pháp kiềm ........................................................................... 29

2.7. Khảo sát ảnh hưởng của siêu âm tới quá trình tách lignin và xenlulozơ theo phương pháp kiềm........................................................... 29

2.8. Xác định tính chất đặc trưng của lignin và xenlulozơ thu được ....... 30 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31

3.1. Thành phần của rơm rạ .................................................................... 31

3.1.1. Hình thái của rơm rạ ................................................................... 31

3.1.2. Thành phần nguyên tố của rơm rạ .............................................. 31

3.1.3. Thành phần hoá học của rơm rạ ................................................. 33

3.2. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ....................................................................... 34

3.2.1. Sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol CH3COOH/HCl tới hiệu suất tách và thu hồi lignin ......................................................................................... 34

3.2.2. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách và thu hồi lignin ............................................................................................... 35

3.3. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ....................................................................... 36

3.3.1. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tách và thu hồi lignin và xenlulozơ ................................................................................ 36

3.3.2. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ ................................................................................ 38

3.3.3. Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH tới hiệu suất tách và thu hồi lignin và xenlulozơ .................................................................... 39

3.4. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ................................................................................ 41

3.4.1. Sự ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ ....................................................... 41

3.4.2. Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ......................................................................................................... 44

3.4.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng tách lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ................................ 46

3.4.4. Sự ảnh hưởng của thời gian đun nóng tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm................ 48

3.5. Các tính chất đặc trưng của lignin thu được..................................... 50

III

3.5.1. Thành phần nhóm chức của lignin .............................................. 50

3.5.2. Tính chất nhiệt của lignin ............................................................ 52

3.5.3. Sức căng bề mặt của lignin .......................................................... 53

3.5.4. Phân tử khối của lignin................................................................ 54

3.6. Các đặc trưng của xenlulozơ thu được.............................................. 54

3.6.1. Thành phần nhóm chức trong xenlulozơ..................................... 54

3.6.2. Tính chất nhiệt của xenlulozơ...................................................... 57

3.6.3. Đường kính sợi xenlulozơ ............................................................ 58

KẾT LUẬN................................................................................................. 60 PHỤ LỤC 1 ................................................................................................ 65

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các phương pháp tiền xử lý và cơ chế tác động chung của chúng lên

vật liệu lignoxenlulozơ ................................................................................. 20

Bảng 1.2. Tổng hợp những điểm mạnh và điểm yếu của các quá trình tiền xử lý

vật liệu lignoxenlulozơ ................................................................................. 23

Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của mặt ngoài và mặt trong của rơm rạ ........ 32

Bảng 3.2: Thành phần hoá học của rơm rạ của đối tượng nghiên cứu .............. 33

Bảng 3.3: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng khi khảo sát thời

gian phản ứng............................................................................................... 36

Bảng 3.4: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng thu được khi khảo

sát nhiệt độ phản ứng .................................................................................... 38

Bảng 3.5: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nồng

độ NaOH phản ứng....................................................................................... 39

Bảng 3.6: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát thời

gian rung siêu âm ......................................................................................... 42

Bảng 3.7: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nồng

độ dung dịch NaOH trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ

trợ của sóng siêu âm ..................................................................................... 44

Bảng 3.8. Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nhiệt

độ đun nóng trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của

Bảng 3.9: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát thời

gian đun nóng trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ

của sóng siêu âm .......................................................................................... 48

sóng siêu âm ................................................................................................ 46

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc xenlulozơ........................................................................... 4

Hình 1.2. Hai vùng cấu trúc chính của xenlulozơ ............................................. 5

Hình 1.3: Axetyl – 4 – O – metylglucuronoxylan ............................................. 7

Hình 1.4: Glucomannan .................................................................................. 7

Hình 1.5: Galactoglucomannan ....................................................................... 8

Hình 1.6: Arabinoglucuronoxylan ................................................................... 8

Hình 1.7: Cấu trúc của lignin .......................................................................... 9

Hình 1.8: Các đơn vị cơ bản của lignin .......................................................... 10

Hình 1.9: Liên kết giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin trong thực vật ......... 11

Hình 1.10: Một số chất trích ly (a) axit abietic (oleoresin); (b) cathechin

(flavonoid); (c) axit panmitic (axit béo) ......................................................... 13

Hình 1.11. Cắt liên kết giữa lignin và hemixenlulozơ, giữa hemixenlulozơ và

xenlulozơ ..................................................................................................... 16

Hình 1.12. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp kiềm có và

không có sự hỗ trợ rung siêu âm .................................................................... 18

Hình 1.13. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp dung môi

hữu cơ (đioxan) ............................................................................................ 19

Hình 2.1. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm ............ 26

Hình 2.2. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit .............. 28

Hình 3.2: Phổ EDX của mặt ngoài (a) và mặt trong (b) của rơm rạ................. 32

Hình 3.3. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát tỉ

lệ mol của CH3COOH/HCl ........................................................................... 34

Hình 3.4. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin khi khảo sát thời gian

phản ứng ...................................................................................................... 35

Hình 3.5: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian phản

Hình 3.1: Ảnh SEM của mặt ngoài (a) và mặt trong (b) của rơm rạ ................. 31

ứng .............................................................................................................. 37

Hình 3.6: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ phản

ứng .............................................................................................................. 39

Hình 3.7: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ dung

dịch NaOH ................................................................................................... 40

Hình 3.8: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian rung

siêu âm ........................................................................................................ 43

Hình 3.9: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ dung

dịch NaOH ................................................................................................... 45

Hình 3.10: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ đun

nóng............................................................................................................. 47

nóng............................................................................................................. 49

Hình 3.11: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian đun

Hình 3.12: Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm không

có sự hỗ trợ của sóng siêu âm........................................................................ 50

Hình 3.13: Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm có sự

hỗ trợ của sóng siêu âm................................................................................. 51

Hình 3.14: Giản đồ TG – DTA của lignin tách từ rơm rạ không có rung siêu âm

.................................................................................................................... 52

Hình 3.15: Giản đồ TG – DTA của lignin tách từ rơm rạ có rung siêu âm ....... 53

Hình 3.16: Phổ FT – IR của rơm rạ ban đầu ................................................... 55

Hình 3.17: Phổ FT – IR của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm

Hình 3.18: Phổ FT – IR của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp có sự

hỗ trợ của sóng siêu âm................................................................................. 56

Hình 3.19: Giản đồ TG – DTA của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp

kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ..................................................... 57

Hình 3.20: Giản đồ TG – DTA của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp

không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................. 55

Hình 3.21: Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm

không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................. 59

VII

kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................... 58

Hình 3.22: Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm có

VIII

sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................................ 59

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Cây lúa là cây lương thực chính của nông nghiệp Việt Nam. Lượng phế phẩm

nông nghiệp sau thu hoạch như rơm rạ... hàng năm có khối lượng rất lớn. Phần

lớn lượng rơm rạ này được đốt bỏ tại nơi thu hoạch, một số ít được sử dụng vào

các mục đích khác như làm phân bón, trồng nấm... Đến nay, việc xử lý triệt để

rơm rạ vẫn chưa đạt hiệu quả tối đa, gây ra nhiều vấn đề về môi trường và kinh tế

- xã hội.

Thành phần chính trong rơm rạ là xenlulozơ và lignin. Các chất trên là những

một số sản phẩm công nghiệp được sản xuất từ dầu mỏ, khí đốt hoặc các nguồn

hợp chất cao phân tử có nguồn gốc thiên nhiên có tiềm năng to lớn thay thế cho

nguyên liệu, nhiên liệu không tái tạo. Mặt khác, các vật liệu có nguồn gốc thiên

nhiên có khả năng phân huỷ sinh học, dễ xử lý, thu hồi, tránh gây ô nhiễm môi

trường và làm giảm giá thành sản phẩm. Đây chính là xu hướng phát triển vật liệu

mới trong tương lai đang được chú ý.

Hiện nay có nhiều phương pháp tách lignin và xenlulozơ như phương pháp axit,

phương pháp kiềm, phương pháp dung môi hữu cơ... Tuy nhiên, số công trình

nghiên cứu liên quan đến xenlulozơ và lignin tách từ rơm rạ Việt Nam còn rất ít,

đặc biệt là xu hướng sử dụng chúng để tổng hợp một số sản phẩm thay thế cho

Với tiềm năng to lớn của lignin và xenlulozơ trong tương lai, đề tài “Nghiên

các chất có nguồn gốc từ dầu mỏ.

cứu tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit và kiềm dưới sự hỗ trợ

của sóng siêu âm” đã được đặt ra nghiên cứu nhằm mục đích giải quyết các vấn

đề nêu ra ở trên.

2. Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin

và xenlulozơ như nhiệt độ, nồng độ, thời gian phản ứng, thời gian rung siêu âm

từ đó xác định điều kiện tối ưu của mỗi yếu tố trong phản ứng

- Xác định các tính chất đặc trưng của rơm rạ (hình thái, thành phần nguyên tố,

thành phần hoá học), lignin (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, sức căng bề

mặt, phân tử khối) và xenlulozơ (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, đường

kính sợi).

3. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tách lignin và xenlulozơ khỏi rơm rạ bằng phương pháp axit và kiềm, khảo

sát và đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách như

nhiệt độ, nồng độ, thời gian phản ứng, thời gian rung siêu âm từ đó xác định điều

kiện tối ưu của mỗi yếu tố trong phản ứng.

- Xác định các tính chất đặc trưng của rơm rạ (hình thái, thành phần nguyên tố,

thành phần hoá học), lignin (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, sức căng bề

mặt, phân tử khối) và xenlulozơ (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, đường

kính sợi)

4. Đối tượng nghiên cứu

Thao, tỉnh Phú Thọ.

- Lignin và xenlulozơ thu được trong phản ứng tách lignin và xenlulozơ bằng

phương pháp axit và kiềm có và không có sự hỗ trợ của siêu âm.

- Rơm rạ lúa Khang Dân được lấy từ các hộ nông dân xã Tiên Kiên, huyện Lâm

5. Phương pháp nghiên cứu

đã được công bố trong và ngoài nước.

- Phương pháp nghiên cứu kế thừa: nghiên cứu tài liệu, lý thuyết các công trình

- Phương pháp nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ từ rơm rạ: theo phương pháp

axit và kiềm có và không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm.

- Phương pháp nghiên cứu phân tích: phân tích hình thái rơm rạ và đường kính

sợi xenlulozơ bằng ảnh SEM, tính chất nhóm chức của lignin và xenlulozơ bằng

phổ FT – IR, tính chất nhiệt của lignin và xenlulozơ bằng phương pháp phân tích

nhiệt TGA.

- Phương pháp phân tích số liệu: Excel, Chem office…

6. Cấu trúc của luận văn

Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Ngoài ra có các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, danh mục công trình

đã công bố có liên quan đến luận văn và phụ lục.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Thành phần của lignoxenlulozơ

1.1.1. Xenlulozơ

Xenlulozơ là hợp chất cao phân tử có nguồn gốc thiên nhiên, được hình thành

từ các mắt xích β – D – glucozơ liên kết với nhau theo dạng mạch thẳng không

phân nhánh (hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc xenlulozơ

Xenlulozơ có thể được biểu diễn bằng công thức cấu tạo là (C6H10O5)n hoặc

[C6H7O2(OH)3]n trong đó giá trị của n nằm trong khoảng 5000 – 14000 tuỳ thuộc

vào loại gỗ, tuổi của cây. Hàm lượng xenlulozơ trong từng loại vật liệu

lignoxenlulozơ cũng có sự khác biệt lớn. Xenlulozơ chiếm 41 - 49% thể tích trong

Xenlulozơ ở điều kiện thường là chất rắn màu trắng, không mùi, không vị.

Xenlulozơ có tính hút ẩm, xơ xenlulozơ khô tuyệt đối có thể hấp thụ 8 - 14% nước

theo khối lượng (ở 20°C, độ ẩm 60%) [9]. Xenlulozơ không bị hòa tan trong nước,

khi tương tác với nước, xenlulozơ hấp thụ một phần và bị trương nở. Bó sợi

xenlulozơ chủ yếu trương nở theo chiều ngang, ít trương nở theo chiều dọc. Còn

đối với bột gỗ hoặc các vật liệu lignoxenlulozơ khác, khả năng trương nở còn phụ

gỗ lá kim, 43 - 52% trong gỗ lá rộng [4].

hemixenlulozơ… Xenlulozơ cũng không hòa tan trong dung dịch axit loãng ở

thuộc vào nhiều yếu tố khác như loại vật liệu, thành phần lignin và

nhiệt độ thấp. Khả năng hòa tan của xenlulozơ liên quan chặt chẽ đến mức độ

phân hủy của sinh khối sau quá trình xử lý. Nếu như cung cấp đủ năng lượng để

phá vỡ các liên kết hiđro tham gia vào cấu trúc tinh thể, xenlulozơ dễ bị hòa tan

hơn. Xenlulozơ có thể hòa tan trong axit đặc như H2SO4 72%, H3PO4 85% ... Tuy

nhiên cấu trúc của các bó sợi xenlulozơ bị phá huỷ nghiêm trọng do xảy ra phản

ứng thuỷ phân xenlulozơ thành các saccarit mạch ngắn hơn. Dung dịch NaOH 16

– 18% cũng có thể hoà tan được xenlulozơ mạch ngắn tuy nhiên khi có sự có mặt

của oxi, xenlulozơ bị oxi hoá đứt mạch. Dung môi hoà tan xenlulozơ thường dùng

là các hệ dung môi phức của đồng hoặc cađimi như hiđroxit (cuen) cuprietylen

điamin hoặc cađoxen. Ngoài ra, các dung dịch muối đậm đặc như muối kẽm

chảy mà bắt đầu bị phân hủy ở nhiệt độ 180oC.

clorua, có khả năng hòa tan xenlulozơ có phân tử nhỏ. Xenlulozơ không nóng

Xenlulozơ được cấu tạo từ các mắt xích là glucozơ giống như tinh bột và

glicogen nhưng có cấu tạo phức tạp hơn. Xenlulozơ là saccarit không phân nhánh,

trong đó các gốc β – glucozơ kết hợp với nhau qua liên kết β – 1→ 4 – glicozit.

Các mạch xenlulozơ được liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro và liên kết Van Der

Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là vùng tinh thể và vùng vô định hình

(hình 1.2) [16].

Trong vùng tinh thể, các phân tử xenlulozơ liên kết chặt chẽ với nhau nên vùng

này khó bị hoà tan và khó xảy ra phản ứng. Ngược lại, trong vùng vô định hình, 5

Hình 1.2. Hai vùng cấu trúc chính của xenlulozơ

xenlulozơ liên kết không chặt với nhau nên dễ bị hoà tan và dễ bị các tác nhân tấn

công và xảy ra phản ứng hơn.

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường là một vấn đề nóng của toàn thế giới, là

thách thức của nhiều quốc gia. Ngoài ra, các nguồn nguyên, nhiên liệu hoá thạch

dần cạn kiệt cùng với những tác hại to lớn của rác thải nhựa đặt ra yêu cầu về một

loại vật liệu mới khắc phục được nhược điểm của các loại vật liệu truyền thống

mà lại không gây ô nhiễm môi trường, có thể phân huỷ sinh học và giá thành sản

xuất hợp lý. Nhiều loại vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên thoả mãn được yêu cầu

trên trong đó có xenlulozơ. Xenlulozơ là polime thiên nhiên đã được sử dụng từ

cách đây rất lâu trong việc sản xuất giấy. Các sản phẩm sản xuất từ xenlulozơ như

xenlulozơ nitrat, xenlulozơ axetat… đều được sửa dụng rất rộng rãi. Hiện nay có

khá nhiều nghiên cứu về ứng dụng của xenlulozơ như làm vật liệu cốt trong vật

liệu compozit, giấy…, nhưng ứng dụng của xenlulozơ tách chiết từ vật liệu sinh

khối, đặc biệt là rơm rạ chưa được công bố nhiều. Có thể khẳng định xenlulozơ

từ rác thải sinh khối như rơm rạ là nguồn nguyên liệu quý cùng với gỗ đóng góp

một phần không nhỏ trong vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường, giảm cạn kiệt

tài nguyên.

1.1.2 Hemixenlulozơ

Hemixenlulozơ là một loại hợp chất cao phân tử thiên nhiên. Khác với

xenlulozơ, hemixenlulozơ có cấu tạo mạch phân nhánh, số mắt xích saccarit liên

hexozơ gồm glucozơ, mannozơ, galactozơ và đường pentozơ gồm xylozơ,

arabinozơ. Cấu trúc của hemixenlulozơ đa dạng và phức tạp tùy vào vật liệu

lignoxenlulozơ, tuy nhiên chúng có một vài điểm chung gồm [3]

 Mạch chính của hemixenlulozơ được cấu tạo từ các mắt xích β – D –

xylopyranozơ liên kết với nhau bằng liên kết β - (1,4).

 Nhóm thế phổ biến nhất của hemixenlulozơ là nhóm axetyl ở vị trí cacbon

số 2 hoặc 3.

kết từ 70 đến 200. Hemixenlulozơ có thành phần saccarit đa đạng như đường

 Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đisaccarit hoặc trisaccarit. Các nhóm này

có vai trò liên kết hemixenlulozơ với xenlulozơ, lignin và các cấu tử khác. Mặt

khác, các mạch nhánh đều rất ngắn so với mạch chính nên hemixenlulozơ tồn tại

ở dạng chất rắn vô định hình và cũng dễ bị thuỷ phân hơn xenlulozơ ở dạng tinh

thể.

Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có các đặc điểm hemixenlulozơ khác

nhau. Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemixenlulozơ

- Axetyl – 4 – O – metylglucuronoxylan (hình 1.3), là một loại polime có

mạch chính gồm β – D – xylopyranozơ liên kết với nhau bằng liên kết β –

D (1,4) trong đó 70% các nhóm OH ở vị trí C2 và C3 bị axetyl hóa, 10% các

nhóm ở vị trí C2 liên kết với axit 4 – O – metyl – D – glucuronic. Gỗ cứng

còn chứa glucomannan (hình 1.4), polime này chứa một tỉ lệ bằng nhau β –

D – glucopyranozơ và β – D – mannopyranozơ.

Hình 1.3: Axetyl – 4 – O – metylglucuronoxylan

Hình 1.4: Glucomannan

hemixenlulozơ này tạo liên kết glicozit tại nhóm OH ở vị trí C6 với α – L –

arabinozơ, β – D – galactozơ hoặc axit β – D – glucoronic.

 Loại thứ hai có mạch chính là β – D – galactopyranozơ, phân nhánh. Loại

Gỗ mềm cũng bao gồm hai loại hemixenlulozơ chính

 Galactoglucomannan (hình 1.5) là loại quan trọng nhất, đây là polime cấu

thành từ các phân tử D – mannopiranozơ liên kết với D – glucopiranozơ bằng

liên kết β - (l,4) với tỉ lệ hai monome tương ứng là 3:1 tuy nhiên tỉ lệ này thay

đổi tùy theo loại vật liệu.

Hình 1.5: Galactoglucomannan

 Arabino – 4 – O – metylglucuronoxylan, cấu tạo từ các D – xylopyranozơ,

các monome này bị thế ở vị trí 2 bằng axit 4 – O - metyl-glucuronic, ở vị trí

3 bằng (α – L – arabinofuranozơ.

Đối với cỏ, 20 - 40% hemixenlulozơ là arabinoxylan. Polisaccarit này cấu tạo

từ các D-xylopyranozơ, OH ở C2 bị thế bởi axit 4 – O – metylglucuronic. OH ở

vị trí C3 sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranozơ.

Hình 1.6: Arabinoglucuronoxylan

Cấu tạo phức tạp của hemixenlulozơ tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và lý sinh

cho cây.

1.1.3. Lignin

Lignin (hình 1.7) là hợp chất cao phân tử dạng vô định hình được hình thành

chủ yếu từ các dẫn xuất phenylpropanoit có nguồn gốc thiên nhiên [10]. Lignin là

nguồn nguyên liệu hiđrocacbon thơm tiềm năng trong tương lai khi các nguồn

nguyên liệu hoá thạch trong tương lai đang dần cạn kiệt. Lignin là một polyphenol

có cấu trúc mở nhưng cấu trúc lignin hoàn toàn không đồng nhất trong các loại

Hình 1.7: Cấu trúc của lignin

được xác định rõ ràng và chính xác. Mặc dù lignin ở các vật liệu lignoxenlulozơ

vật liệu lignoxenlulozơ khác nhau. Cho đến nay công thức của lignin vẫn chưa

khác nhau nhưng người ta đã kết luận rằng trong phân tử lignin có chứa các nhóm

(-OH), nhóm metoxyl (-OCH3) và nhân benzen. Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy

thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu trúc của nó trong gỗ. Ngoài việc được

phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ mềm và cỏ, lignin có thể được phân thành

hai loại chính: guaicyl lignin và guaicyl-syringly lignin. Gỗ mềm chứa chủ yếu là

guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl. Nghiên cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin

hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công

bởi enzym hơn syringyl lignin. Cấu trúc lignin được cấu thành thông qua trùng

hợp một số loại phenylpropanoit, tạo ra phân tử lớn có cấu trúc mạng lưới. Nguyên

nhân khó có thể làm rõ công thức của lignin là trong quá trình tách chiết, một phần

người ta đã đưa ra công thức chung của lignin như hình 1.7. Các đơn vị cơ bản

cấu trúc bị biến tính nên khó thu được lignin ở trạng thái nguyên vẹn. Tuy nhiên,

cấu thành lignin như ở hình 1.8.

Hình 1.8: Các đơn vị cơ bản của lignin

Tính chất của lignin được quyết định bởi các nhóm chức hữu cơ bao gồm nhóm

–OH phenol –OH ancol, metoxy, benzylic hiđroxyl, ete của benzylic với các ancol

nhau nên lignin tạo liên kết hóa học với hemixenlulzơ và ngay cả với xenlulozơ

(nhưng không nhiều), đóng vai trò liên kết ngang trong các bó sợi xenlulozơ [16].

Các liên kết này có độ bền phụ thuộc vào bản chất liên kết, cấu trúc hóa học của

lignin và các gốc saccarit tham gia liên kết. Cacbon anpha (Cα) trong các

phenylpropanoit là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối hemixenlulozơ,

mạch thẳng và nhóm cacbonyl (hình 1.7). Do có chứa nhiều loại nhóm chức khác

nằm ở mạch nhánh như arabinozơ, galactozơ, và axit 4 – O – metylglucuronic là

các nhóm thường liên kết với lignin. Các liên kết có thể là ete, este (liên kết với

có thể do hiệu ứng liên hợp của vòng benzen lên vị trí cacbon này. Các saccarit

xylan qua axit 4 – O – metyl – D – glucuronic), hay glicozit (phản ứng giữa nhóm

khử của hemixenlulozơ và nhóm OH phenolic của lignin). Do lignin đóng vai trò

liên kết ngang trong thành tế bào thực vật nên việc tách ra hoàn toàn và giữ nguyên

được cấu trúc lignin là vấn đề không dễ.

Hình 1.9: Liên kết giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin trong thực vật

Cấu trúc phân tử của lignin rất dễ bị thay đổi bởi các yếu tố vật lí và hoá học

trong các quá trình xử lý hay tiền xử lý vật liệu lignoxenlulozơ. Ví dụ như trong

quá trình tiền xử lý bằng phương pháp nổ hơi nước, nếu ở nhiệt độ phản ứng cao

hơn 2000C, lignin bị kết khối và tách ra khỏi xenlulozơ. Một số nghiên cứu chỉ ra

rằng trong quá trình nổ hơi nước, liên kết ete β – 0 – 4 aryl trong gỗ cứng bị bẽ

ở vị trí α như nhóm hyđroxyl hay ete trong gỗ mềm. Các nhóm này bị oxy hóa

thành nhóm cacbonyl hoặc tạo cation benzylic và tiếp tục liên kết với nhau tạo

thành polime có phân tử khối lớn hơn và tách khỏi các cấu tử khác.

Quan sát cấu trúc của lignin ta có thể thấy phân tử có nhiều nhóm OH phenol

với cấu trúc mạng lưới không gian vô định hình. Từ đặc điểm đó, lignin có có tính

gãy đồng thời quá trình nổ hơi làm biến đổi các nhóm chức hoạt động của lignin

metoxy…, các nhóm chức này phản ứng với các hợp chất hóa học khác để biến

tính lignin theo tính chất mong muốn. Vì vậy, lignin là vật liệu có rất nhiều tiềm

chất cơ - nhiệt cao. Hơn nữa, trong phân tử chứa nhiều nhóm chức như –OH ancol,

năng trong tương lai. Hiện nay, lignin được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành

công nghiệp như sản xuất chất phụ gia tăng độ dẻo trong sản xuất bê tông, đồ

gốm; chất kết dính trong sản xuất gỗ ép; chất hoạt động bề mặt… Lignin còn có

thể được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp đimetyl sunfoxit khi đun nóng lignin

với lưu huỳnh đioxit hoặc lưu huỳnh. Ngoài ra, lignin được sử dụng như chất diệt

cỏ. Trong công nghệ trao đổi ion, lignin còn được sử dụng để tạo ra nhựa cationit

dùng để khử sắt trong nước hoặc làm mềm nước cứng do lignin rất nhạy cảm với

cation Fe3+, Ca2+ và Mg2+ đồng thời việc tái sử dụng chúng rất đơn giản bằng cách

rửa giải bằng các dung dịch axit mạnh như HCl, HNO3… Hơn nữa, lignin là hợp

chất có nguồn gốc thiên nhiên nên chúng có khả năng phân hủy sinh học, không

dính tạo viên cho thức ăn gia súc hoặc phân bón. Đặc biệt hơn, lignin còn là chất

tích luỹ trong môi trường. Trong nông nghiệp, lignin được sử dụng làm chất kết

cải tạo môi trường và bổ sung các nguyên tố vi lượng nhờ khả năng tạo chelat

giữa lignin và các ion kim loại. Từ các lĩnh vực ứng dụng của lignin, ta thấy lignin

là nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng trong công nghiệp, sản xuất vật liệu mới mà

vẫn thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo.

1.1.4. Các chất trích ly

Các chất trích ly thuộc nhiều nhóm chất hữu khác nhau, chủ yếu là các chất dễ

hòa tan trong những dung môi hữu cơ (như đietyl ete, metyl tert-butyl ete, ete dầu

hỏa, điclometan, axeton, etanol, metanol, hexan, toluen, terahyđrofuran) hoặc

này trong việc xử lý vật liệu lignoxenlulozơ là dùng trích ly với dung môi etanol

– benzen tỉ lệ 1:2. Những chất này có thể có cả tính ưa dầu và ưa nước và không

được xem là thành phần cấu trúc của gỗ. Chất nhựa là những chất ưa dầu và

thường chiếm tỉ lệ cao trong chất trích ly nên thường chất trích ly hay được gọi là

nhựa (resin).

trong nước [16]. Chính vì thế phương pháp thông dụng nhất để tách nhóm chất

để giữ lại những chức năng sinh học của cây. Đa phần các chất nhựa bảo vệ gỗ

khỏi những tồn thương gây ra bởi vi sinh vật hay côn trùng như tecpenoit, steroit, 12

Các chất trích ly thường có màu, mùi và vị khá đặc trưng. Chúng rất quan trọng

chất béo và những phần tử phenolic như stinben, lignan, tanmin và flavonoit. Các

phenolic có thuộc tính diệt nấm và ảnh hưởng đến màu của gỗ. Chất béo và sáp,

trong nhiều hệ thống sinh học được tận dụng như là nguồn năng lượng trong khi

tecpenoit và steroit được biết đến là nhựa dầu. Nhóm cuốỉ cùng cũng có hoạt tính

kháng vi sinh vật và côn trùng. Một số chất trích ly là những dược phẩm quan

trọng. Ví dụ, flavonoit được sử dụng như là chất chống tác nhân oxy hóa và chống

virus. Một số cấu trúc chất trích ly được thể hiện ở những hình 1.10

Hình 1.10: Một số chất trích ly (a) axit abietic (oleoresin); (b) cathechin

(flavonoid); (c) axit panmitic (axit béo)

1.1.5. Tro

Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác so với cacbon, hiđro, oxi

và nitơ - chiếm khoảng 0,1 - 0,5% (so với lượng rắn khô trong gỗ). Với loại gỗ xứ

nhiệt đới con số này có thể là 5%. Hàm lượng chất vô cơ được đo bằng hàm lượng

tro của mẫu và giá trị này trong khoảng 0,3 - 1,5% cho hai loại gỗ mềm và gỗ

cây và bộ phận của cây.

Tương tự chất trích ly, thành phần vô cơ của sinh khối thường thực hiện một số

chức năng sinh học ở thực vật. Kim loại vết thường tồn tại ở dạng phức hợp như

magie trong clorophyll. Một số chất vô cơ từ muối kim loại tồn tại trong vách tế

bào thực vật. Canxi thường là kim loại phong phú nhất, sau đó là kali và magie

cứng. Hàm lượng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện môỉ trường tăng trưởng của

[16].

1.2. Tình hình sử dụng rơm rạ ở Việt Nam

Rơm rạ là một trong những nguồn nguyên liệu dồi dào lignoxenlulzơ nhất trên

thế giới, hơn nữa rơm rạ còn là phế thải của quá trình sản xuất nông nghiệp. Về

tổng sản lượng, lúa là cây trồng quan trọng thứ ba sau lúa mì và ngô. Theo thống

kê của tổ chức lương thực và nông nghiệp Liên hợp quốc (FAO), sản xuất lúa gạo

trung bình thế giới năm 2017 khoảng 759,6 triệu tấn sản phẩm thô tương đương

với 503,9 tấn sản phẩm sau khi xay xát. Sản lượng lúa gạo của Việt Nam là 42,8

triệu tấn, đứng thứ hai trên thế giới [18]. Theo đánh giá của các nghiên cứu, cứ

sản xuất 1 tấn thóc thì lượng rơm rạ thu được có khối lượng tương đương [1].

Lượng rơm rạ thu được sau thu hoạch là rất lớn. Hiện nay, rơm rạ được ủ làm

phân bón hữu cơ, một phần khác làm thức ăn chăn nuôi và dự trữ cho mùa đông,

ủ ấm cho gia súc, một phần dùng làm giá thể trồng nấm và trồng rau thuỷ canh.

Ngoài ra, rơm rạ còn được dùng làm than hoạt tính và các sản phẩm khác. Phần

còn lại không sử dụng được đốt bỏ trực tiếp trên đồng ruộng. Hành động này gây

ô nhiễm môi trường không khí do phát thải nhiều CO2 và bụi mịn kéo theo các

hiện tượng xấu như biến đổi khí hậu, mưa axit…, đồng thời gây lãng phí nguồn

chất hữu cơ tự nhiên và làm chai đất do sức nóng của đám cháy gây ra. Theo tác

giả Nguyễn Mậu Dũng [2], việc đốt rơm rạ phát thải lượng lớn các khí như CO2,

CO, metan, oxit nitơ (NOx), oxit lưu huỳnh (SOx), các chất hữu cơ dễ bay hơi và

các loại bụi mịn (PM10, PM2,5). Trong đó, CO2 là khí phát thải nhiều nhất, sau đó

động từ 20 – 80% thì lượng phát thải các khí CO2, CO, CH4 lần lượt là 1,2 – 4,7

triệu tấn/năm; 28,3 – 113,2 nghìn tấn/năm; 1,0 – 3,9 nghìn tấn/năm. Lượng khí

CO2 phát thải vào môi trường do đốt rơm rạ ở vùng đồng bằng sông Hồng có thể

gây thiệt hại về môi trường tương đương từ 19,05 – 200,3 triệu USD/năm tùy

thuộc vào tỉ lệ đốt rơm rạ (20 - 80%) và tùy thuộc vào sự biến động giá mua bán

quyền phát thải CO2 trên thị trường thế giới (15 – 40 USD/tấn). Trong khi đốt rơm

là các khí CO và CH4. Nếu tỉ lệ đốt rơm rạ ở vùng Đồng bằng sông Hồng dao

người hít phải bị ho, hắt hơi, khó thở, ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ.

rạ, khói sinh ra có tính cay, làm chảy nước mắt, gây kích thích đường hô hấp khiến

Do việc đốt rơm rạ có nhiều tác hại vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới đang

rất quan tâm đến việc sử dụng phế thải nông nghiệp vào sản xuất trong đó có rơm

rạ. Trong nông nghiệp, đã có một số nghiên cứu về ứng dụng rơm rạ như ứng

dụng làm phân bón hữu cơ, sử dụng trong trồng nấm, làm thức ăn chăn nuôi,...

Quy trình công nghệ xử lý rơm rạ thành phân bón hữu cơ sử dụng chế phẩm Fito

– Biomix RR đã và đang được ứng dụng. Rơm rạ sau khi thu hoạch được phun

dung dịch chế phẩm Fito – Biomix RR với nồng độ theo nhà sản xuất khuyên

dùng sau đó phủ kín đống ủ. Rơm rạ bị phân huỷ hoàn toàn sau 25 – 30 ngày (30

– 35 ngày với mùa đông) [5]. Mặc dù có hiệu quả kinh tế cao nhưng phương pháp

sản xuất phân hữu cơ từ rơm rạ có một số nhược điểm cần khắc phục như thời

nguồn thức ăn dự trữ tốt cho gia súc tuy nhiên hàm lượng protein cũng như giá trị

gian phân huỷ tương đối dài, khó đưa vào sản xuất ở quy mô lớn. Rơm rạ thô là

năng lượng của rơm rạ đều rất thấp [7]. Vì vậy, rơm rạ được phối hợp cùng các

loại thức ăn khác hoặc xử lý bằng các phương pháp vật lý, hoá học, sinh học như

xử lý kiềm hoặc lên men. Trong công nghiệp, rơm rạ còn là một nguồn nguyên

liệu tiềm năng trong sản xuất giấy. Rơm rạ có hàm lượng lignin thấp hơn các loại

gỗ nên tiêu tốn ít hoá chất và năng lượng hơn vật liệu gỗ cùng với nguồn cung cấp

dồi dào và giá rẻ. Tuy nhiên, rơm rạ có chứa nhiều silic gây khó khăn cho việc

thu hồi hóa chất, ăn mòn thiết bị sản xuất đồng thời giấy sản xuất từ rơm rạ có độ

dai cao nhưng chịu lực xé kém. Ngoài ra, do nhu cầu về nguồn năng lượng mới

ngày càng cao nên rơm rạ còn dùng để sản xuất etanol sinh học [3][11][8][6]. Do

hoạt tính [12]. Tuy nhiên hiệu suất sản xuất than hoạt tính từ rơm rạ thấp hơn các

loại phụ phẩm nông nghiệp khác khá nhiều vì vậy rơm rạ ít được sử dụng. Các

nghiên cứu này gặp không ít khó khăn khi triển khai sản xuất đại trà vì nhiều vấn

đề kĩ thuật phát sinh do sự sai khác nhau đáng kể giữa quy mô phòng thí nghiệm

và quy mô công nghiệp; bài toán kinh tế khi sản xuất cùng với đầu ra của sản

chứa phần lớn nguyên tố cacbon vì vậy rơm rạ có thể được dùng để sản xuất than

quyết giúp cho việc sử dụng rơm rạ vào sản xuất trở nên thực tế và đạt được hiệu

quả kinh tế cao hơn, đồng thời thân thiện hơn với môi trường.

phẩm. Tuy nhiên, trong tương lai gần, các vấn đề về cải tiến kĩ thuật được giải

1.3. Tách chiết lignin và xenlulozơ

Trong thời gian gần đây, lignin và xenlulozơ đang được các nhà khoa học trên

thế giới đặc biệt quan tâm. Chúng và các chất biến tính từ chúng có nhiều ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Hơn nữa, lignin và xenlulozơ có nguồn cung

cấp dồi dào, phong phú trong các vật liệu lignoxenlulozơ. Khi xử lý vật liệu

lignoxenlulozơ bằng phương pháp vật lý, hóa học, hóa lý hay sinh học,... liên kết

giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin bị cắt đứt sinh ra các cấu tử thành phần

(Hình 1.11).

Hình 1.11. Cắt liên kết giữa lignin và hemixenlulozơ, giữa hemixenlulozơ và xenlulozơ

Tuy nhiên, mỗi phương pháp xử lý khác nhau cho ra lignin và xenlulozơ có

phương pháp chiết, tách lignin từ các loại vật liệu lignoxenlulozơ như các loại gỗ,

cỏ, các loại phụ phẩm nông nghiệp ... hoặc dung dịch đen thải ra của nhà máy sản

xuất giấy. Năm 1989, Tom Reyes, S. S. Bandyopadhyay, B.J. McCoy đã công bố

quy trình tách lignin từ gỗ cây thông trắng bằng cách sử dụng dung môi t – butanol

và isopropanol ở trạng thái quá nhiệt [21]. Kết quả của nhóm nghiên cứu cho thấy

nhưng tính chất riêng biệt. Đến nay, có nhiều công trình khoa học đã công bố về

độ hoặc áp suất tăng thì hiệu suất tách lignin tăng. Tuy nhiên, kĩ thuật này có

nhược điểm là lượng năng lượng tiêu thụ lớn (do tiến hành ở nhiệt độ khoảng

hiệu suất tách lignin phụ thuộc nhiều và nhiệt độ và áp suất. Nói chung, khi nhiệt

2500C và áp suất khoảng 60 atm) đồng thời các thiết bị phản ứng phải đảm bảo an

toàn khi hoạt động ở nhiệt độ và áp suất cao nhưng hiệu suất tách lignin chỉ đạt

lớn nhất là 56%, hơn nữa vật liệu lignoxenlulozơ sau khi tách lignin không thích

hợp để làm giấy do xenlulozơ bị nhiệt độ cao phân huỷ một phần. Trước đó,

Bjorkman đã tách lignin thành công từ gỗ cây tùng sử dụng dung môi trung tính

như đioxan với hiệu suất cao nhất đạt 35% [14]. Ngoài ra, Runcang Sun,

J.M.Lawther, W.B.Banks và B. Xiaos đã công bố sự ảnh hưởng của các yếu tố

trong quy trình tách lignin trong rơm cây lúa mì đến phân tử lượng của lignin [20].

Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tách lignin từ rơm cây lúa mì theo các phương

pháp kiềm, phương pháp nghiền có enzym thuỷ phân và phương pháp dung môi

KOH; các yếu tố khác như nồng độ dung dịch kiềm, thời gian phản ứng được thay

hữu cơ. Trong phương pháp kiềm, các tác giả sử dụng các bazơ LiOH, NaOH,

đổi. Trong phương pháp nghiền, rơm rạ được nghiền bằng máy nghiền bi trong

các khoảng thời gian khác nhau, sau đó rơm rạ được xử lý bằng hỗn hợp

đioxan/nước (tỉ lệ thể tích 90/10). Lignin trong dung dịch sau khi xử lý được kết

tủa bằng axit axetic trong ete. Phần bã rắn còn lại được tiếp tục xử lý bằng enzym

xenlulaza trong 72 giờ sau đó xử lý giống như phần trên. Trong phương pháp dung

môi hữu cơ, rơm rạ được xử lý bằng hỗn hợp etanol/nước (tỉ lệ thể tích 60/40) với

xúc tác H2SO4 0,02 N ở 75oC ở các thời gian khác nhau. Kết quả thu được lignin

có phân tử khối trong khoảng 1400 – 2020, mặt khác phân tử khối của lignin giảm

khi nồng độ kiềm, thời gian xử lý mẫu tăng. Điều này có thể giải thích được là do

các phân tử nhỏ hơn. Đến năm 2002, Runcang Sun và Jeremy Tomkinson đã so

sánh lignin được tách, chiết từ cây lúa mì bằng kiềm có hoặc không có sự hỗ trợ

của sóng siêu âm (Hình 1.12) [19]. Độ tinh khiết của lignin thu được bằng phương

pháp sử dụng sóng siêu âm cao hơn so với không sử dụng sóng siêu âm. Hơn nữa

lượng polisacarit trong lignin (0,87 đến 1,06%) của phương pháp sử dụng sự hỗ

khi các yếu tố tác động lên mẫu càng lớn thì phân tử lignin càng bị bẻ gãy thành

của sóng siêu âm (1,16%). Ngoài ra, lignin thu được bằng phương pháp sử dụng

sóng siêu âm có phân tử lượng và độ ổn định nhiệt cao hơn so với lignin thu được

trợ của sóng siêu âm cũng thấp hơn so với phương pháp không sử dụng sự hỗ trợ

không sử dụng phương pháp hỗ trợ của sóng siêu âm và cấu trúc phân tử lignin

giữa hai phương pháp không có sự khác nhau.

Năm 2011, Xiao-Feng Sun, Zhanxin Jing, Paul Fowler, Yaoguo Wu, M.

Rajaratnam đã công bố công trình tách lignin và hemixenlulozơ từ rơm rạ lúa

mạch sử dụng đioxan, đimetyl sunfoxit và NaOH (Hình 1.13) [22]. Theo nhóm

tác giả, đioxan tách cả lignin và hemixenlulozơ nhưng lượng hemixenlulozơ tách

ra nhiều hơn. Lignin chủ yếu được tách ra khỏi rơm rạ trong giai đoạn xử lý với

Hình 1.12. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp kiềm có và không có sự hỗ trợ rung siêu âm

các tác giả dùng etanol với tỉ lệ thể tích dung dịch/etanol 1:3. Lignin được tách ra

bằng cách kết tủa bằng dung dịch HCl 6M đến pH = 1,5 sau khi cho bay hơi hết

dung dịch NaOH 8%. Để kết tủa hemixenlulozơ trong dung dịch sau khi xử lý,

etanol và cô cạn dung dịch sau khi xử lý. Với phương pháp này, hiệu suất tách

hemixenlulozơ đạt 87% và lignin đạt khoảng 93%. Lignin thu được có phân tử

khối nằm trong khoảng 1400 – 3800 và có độ phân tán hẹp, nằm trong khoảng

1,84 – 2,57. Tuy nhiên, phương pháp này khó được ứng dụng trong thực tế do quy

trình khá phức tạp và tiêu tốn nhiều năng lượng.

Hình 1.13. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp dung môi hữu cơ (đioxan)

Deschamps, Chantale Beaulieu, Jalal Hawari công bố phương pháp tách lignin từ

cây tiểu hắc mạch sử dụng etanol 92%, H2SO4 0,62 N ở 148oC với sự hỗ trợ của

Năm 2012, Fanny Monteil-Rivera, Guang Hai Huang, Louise Paquet, Stéphane

sóng siêu âm [15]. Hiệu suất tách lignin đạt 92%, lẫn rất ít tạp chất polisacarit

nhưng phân tử khối của lignin thu được nhỏ hơn các phương pháp khác. Điều này

có thể giải thích do sóng siêu âm đã tác động lên phân tử lignin làm chúng bị gãy

thành các mạch ngắn hơn. Tuy nhiên, phương pháp này khó áp dụng ở quy mô

lớn do vấn đề kĩ thuật phức tạp khi sử dụng sóng siêu âm đồng thời giá thành cao.

Như vậy, ta thấy có nhiều phương pháp tách chiết lignin và xenlulozơ từ vật

liệu lignoxenlulozơ nói chung và rơm rạ nói riêng. Tùy thuộc vào từng phương

pháp và cường độ tác động của các tác nhân mà lượng lignin hay xenlulozơ thu

được khác nhau cũng như có sự sai khác nhau về tính chất, cấu trúc phân tử và

phân tử khối. Sự khác nhau này chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn tiền xử lý vật

liệu lignoxenlulozơ. Phương pháp tiền xử lý có nhiều hình thức khác nhau như xử

lý bằng phương pháp vật lý, hóa học, hóa lý, sinh học,... Trong quá trình tiền xử

lý người ta sử dụng các tác nhân vật lí (cơ học, nhiệt độ, sóng siêu âm, tia phóng

xạ …), các tác nhân hoá học (axit, bazơ, các chất oxi hoá mạnh, dung môi ion hoá

hoặc dung môi hữu cơ…), các tác nhân lí hoá (nổ hơi nước, nổ khí CO2, nổ khí

amoniac AFEX), các tác nhân sinh học (nấm, vi khuẩn, enzym) tác động lên vật

liệu lignoxenlulozơ làm cho các tác nhân xử lý trong giai đoạn tiếp theo tiếp cận

và tác động hiệu quả hơn. Tác nhân và cơ chế tác động được trình bày trong bảng

1.1 [17]

Bảng 1.1. Các phương pháp tiền xử lý và cơ chế tác động chung của chúng

lên vật liệu lignoxenlulozơ

Phương pháp

Hình thức xử lý

Cơ chế tác động

Nghiền nhỏ

Nghiền nhỏ vật liệu lignoxenlulozơ

thành các mảnh nhỏ, phá vỡ cấu trúc

Vật lí

vật liệu để các tác nhân khác dễ tác

động hơn

Vi sóng Phá vỡ cấu trúc của tinh thể

xenlulozơ

Siêu âm Kích thích liên kết hiđro trong cấu

trúc tinh thể xenlulozơ

Chiếu xạ tia gamma Kích thích liên kết β – 1,4 glicozit

Nhiệt phân Phân huỷ một phần xenlulozơ ở

nhiệt dộ trên 300oC

Thuỷ phân bằng axit Thuỷ phân hemixenlulozơ và hoà tan

lignin

Tiền xử lý bằng Xà phòng hoá vật liệu, biến đổi cấu

dung dịch kiềm trúc của lignin so với lignin gốc

Oxi hoá hoặc ozon Hoà tan lignin và xenlulozơ, phân Hoá học tách các tinh thể xenlulozơ hoá

Xử lý với dung môi Tách xenlulozơ khỏi vật liệu

ion lignoxenlulozơ

Xử lý với dung môi Kích thích liên kết của

hữu cơ hemixenlulozơ, hoà tan lignin

Nổ hơi nước Hoà tan hemixenlulozơ ở nhiệt độ

1500C, lignin ở nhiệt độ trên 180oC

Hoá lý

Phân huỷ lignin và hemixenlulozơ

Nổ khí CO2

Nổ khí amoniac

Loại bỏ lignin và một phần

(AFEX)

hemixenlulozơ

Sinh học

Nấm trắng

Phân huỷ hemixenlulozơ và lignin

Phanerochaete

chrysosporium,

Cyathus steercoreus,

Pleurotus spp.

Nấm nâu Phân huỷ lignin

Gloeophyllum

trabeum.

Nấm mềm Phân huỷ hemixenlulozơ và lignin

Ascomycota,

Deuteromycota,

Trichoderma reesei,

Chaetomium sp.,

Ceretocystis sp.

Xử lý bằng vi khuẩn Phân huỷ hemixenlulozơ và lignin

Xử lý bằng enzym Phân huỷ hemixenlulozơ và

xenlulozơ

vào yêu cầu của sản phẩm mà người ta có thể sử dụng một hoặc một số phương

pháp tiền xử lý. Ưu, nhược điểm của các phương pháp tiền xử lý được trình bày

trong bảng 1.2

Tuy nhiên, mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm khác nhau, tuỳ thuộc

Bảng 1.2. Tổng hợp những điểm mạnh và điểm yếu của các quá trình tiền

xử lý vật liệu lignoxenlulozơ

Phương

Điểm mạnh Điểm yếu pháp tiền xử

lý

- Tỉ lệ phân hủy lignin thấp - Phân hủy lignin và một ít

hemixenlulozơ

- Ít tiêu tốn năng lượng

Sinh học - Thải ít chất độc hại với môi

trường

- Không có dịch đen cần xử

lý

Nghiền cơ - Giảm tính kết tinh của - Tiêu tốn nhiều năng

học lignin lượng trong quá trình nghiền

- Sinh ra các chất độc hại - Sinh ra lignin biến tính và

hemixenlulozơ có khả năng - Phân hủy một phần hòa tan hemixenlulozơ

Nổ hơi - Hiệu quả kinh tế cao

và hemixenlulozơ

trong giai

đoạn sau cao

- Tăng diện tích bề mặt

- Không có hiệu quả đối

với những vật liệu có thành

- Ức chế thay đổi thấp

phần lignin cao

- Hiệu suất thu hồi xenlulozơ

AFEX

lớn, dẫn đến giá thành cao

- Lượng tiêu thụ amoniac

- Tăng diện tích bề mặt - Không tác động đến

lignin và hemixenlulozơ - Hiệu quả kinh tế Nổ CO2 - Yêu cầu áp suất rất cao - Không kéo theo việc sản

sinh chất độc hại

- Có hiệu quả trong các loại - Giá chất oxi hoá và xúc

tác kiềm cao vật liệu có hàm lượng lignin Oxi hóa cao

- Năng lượng tiêu tốn thấp

- Giá thành cao Sinh ra lignin và

- Cần có giai đoạn thu hồi

Dung môi hemixenlulozơ

hữu cơ

dung môi

- Tăng diện tích bề mặt - Phát sinh các sản phẩm

phân hủy từ hemixenlulozơ Axit

- Nồng độ saccarit thấp

Như vậy, tuỳ theo yêu cầu của vật liệu sản phẩm thu được và bài toán kinh tế đi

kèm mà nhà sản xuất lựa chọn phương pháp tiền xử lý vật liệu lignoxenlulozơ phù

hợp

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu và hoá chất

Rơm lúa Khang Dân (qua máy suốt lúa) được cung cấp bởi các hộ nông dân xã

Tiên Kiên, huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ. Các hoá chất xuất xứ Trung Quốc bao

gồm NaOH rắn, H2SO4 đặc, dung dịch HCl đặc, CH3COOH, cồn tuyệt đối. Các

hoá chất xuất xử Việt Nam bao gồm dung dịch H2O2 30%, nước cất 1 lần.

2.2. Dụng cụ và thiết bị

Các dụng cụ thuỷ tinh phòng thí nghiệm, máy khuấy từ có gia nhiệt, bếp điện,

máy bơm hút chân không, bộ chưng cất dung môi, hệ thống thiết bị rung siêu âm

SOMERSET (Anh) với tần số rung 20 kHz và công suất cực đại 500W

2.3. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm

Rơm sau khi rửa sạch, sấy khô ở 50oC trong 24 giờ, được đem đi cắt nhỏ với

kích thước nhất định (0,1 cm). Cân 10 g rơm rạ đã cắt cho vào cốc thuỷ tinh dung

tích 500 ml chứa 200 ml dung dịch NaOH với lượng và nồng độ nhất định. Sau

đó gia nhiệt và khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ và thời gian nhất định. Tiếp

theo, lọc và rửa bã trên vải lọc bằng 200 ml dung dịch NaOH 0,1 M, rửa tiếp bằng

200 ml H2SO4 0,1M. Tách dịch lọc, bã tiếp tục được rửa bằng 200 ml nước cất,

rồi đem tẩy trắng bằng dung dịch H2O2 3%, sau đó đem đi sấy ở 50oC trong 24

dịch H2SO4 10%. Thêm cồn tuyệt đối (tỷ lệ thể tích etanol/dịch lọc = 3/1) để yên

khoảng 6 giờ, lọc kết tủa hemixenlulozơ và rửa bằng 100 ml etanol 70%. Sau khi

dịch lọc được chưng cất thu hồi etanol, điều chỉnh pH về 1 bằng dung dịch H2SO4

10%. Đun nóng dung dịch sau đó lọc và rửa kết tủa bằng dung dịch H2SO4 0,1M

sau đó sấy khô. Xenlulozơ và lignin thu được cân, tính hiệu suất tách dựa trên

hàm lượng xenlulozơ và lignin chứa trong rơm rạ đã được xác định lần lượt theo

giờ. Dịch lọc được cô đặc còn khoảng 1/2 thể tích, điều chỉnh pH về 6 bằng dung

Các bước tiến hành được tổng quát lại trong hình 2.1

tiêu chuẩn TAPPI T 17wd - 70 và TAPPI T222 om - 98.

Rơm rạ đã qua sơ chế

Đun nóng với dd NaOH

Hỗn hợp sau phản ứng

Lọc, rửa bã

Dịch lọc

Bã

Trung hoà, thêm cồn tuyệt đối

Tẩy trắng bằng H2O2

Hỗn hợp

Xenlulozơ

Lọc bằng phễu lọc hút

Hemixenlulozơ

Dịch lọc

Thu hồi dung môi, sau đó axit hoá

Hỗn hợp

Lọc bằng phễu lọc hút

Lignin

Hình 2.1. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm

2.4. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit

Rơm sau khi rửa sạch, sấy khô ở 50oC trong 24 giờ, được đem đi cắt nhỏ với

các kích thước nhất định (0,1 cm). Cân 10 g rơm rạ đã cắt cho vào cốc thuỷ tinh

dung tích 500 ml chứa 200 ml dung dịch CH3COOH và HCl với tỉ lệ phần trăm

nhất định. Sau đó gia nhiệt và khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ và thời gian

nhất định. Tiếp theo, lọc và rửa bã trên vải lọc bằng nước cất cho đến khi sạch hết

axit. Tách dịch lọc, bã tiếp tục được tẩy trắng bằng dung dịch H2O2 3%, sau đó

đem đi sấy ở 50oC trong 24 giờ. Dịch lọc được cô đặc còn khoảng 1/2 thể tích,

điều chỉnh pH về 6 bằng dung dịch NaOH 10%. Thêm cồn tuyệt đối (tỷ lệ thể tích

etanol/dịch lọc = 3/1) để yên khoảng 6 giờ, lọc kết tủa hemixenlulozơ và rửa bằng

100 ml etanol 70%. Sau khi dịch lọc được chưng cất thu hồi etanol, điều chỉnh pH

về 1 bằng dung dịch H2SO4 10%. Đun nóng dung dịch sau đó lọc và rửa kết tủa

bằng dung dịch H2SO4 0,1M sau đó sấy khô. Xenlulozơ và lignin thu được cân,

tính hiệu suất tách dựa trên hàm lượng xenlulozơ và lignin chứa trong rơm rạ đã

được xác định lần lượt theo tiêu chuẩn TAPPI T 17wd - 70 và TAPPI T222 om -

98.

Các bước tiến hành được tổng quát lại trong hình 2.2

Rơm rạ đã qua sơ chế

Đun nóng với dd CH3COOH

Hỗn hợp sau phản ứng

Lọc, rửa bã

Dịch lọc

Bã

Trung hoà, thêm cồn tuyệt đối

Tẩy trắng bằng H2O2

Hỗn hợp

Xenlulozơ

Lọc bằng phễu lọc hút

Hemixenlulozơ

Dịch lọc

Thu hồi dung môi, sau đó kiềm hoá

Hỗn hợp

Lọc bằng phễu lọc hút

Lignin

Hình 2.2. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit

2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ

theo phương pháp axit

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ theo phương pháp

axit được khảo sát gồm thời gian phản ứng và tỉ lệ CH3COOH/HCl. Thời gian

phản ứng được khảo sát ở 3 mức: 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ. Tỉ lệ CH3COOH/HCl được

khảo sát ở 6 mức: 100/0; 99,5/0,5; 99/1; 98,5/1,5; 98/2; 97,5/2,5.

2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ

theo phương pháp kiềm

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ theo phương pháp

kiềm được khảo sát gồm nhiệt độ phản ứng, nồng độ dung dịch NaOH và thời

gian tiến hành phản ứng. Nhiệt độ được khảo sát ở 3 mức: 70oC, 80oC, 90oC. Thời

gian phản ứng được khảo sát ở 3 mức: 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ. Nồng độ dung dịch

NaOH được khảo sát ở 3 mức: 1M, 2M và 3M.

2.7. Khảo sát ảnh hưởng của siêu âm tới quá trình tách lignin và xenlulozơ

theo phương pháp kiềm

Rơm rạ sau khi rửa sạch, sấy khô ở 50oC trong 24 giờ, được đem đi cắt nhỏ với

các kích thước nhất định (0,1 cm). Cân 1 kg rơm rạ đã cắt cho vào máy rung siêu

âm có thể tích 25 lít chứa 20 lít dung dịch NaOH có nồng độ xác định. Sau đó tiến

hành bật máy rung siêu âm trong thời gian xác định (bật máy rung siêu âm 10

hỗn hợp khỏi thiết bị và lọc tách bã và dịch lọc. Lấy 200 ml dịch lọc sau khi siêu

âm điều chỉnh pH về 6 bằng dung dịch H2SO4 10% sau đó thêm khoảng 600 ml

cồn tuyệt đối rồi để yên khoảng 6 giờ. Lọc kết tủa hemixenlulozơ và rửa bằng 100

ml etanol 70%. Sau đó dịch lọc được chưng cất thu hồi etanol, điều chỉnh pH về

1 bằng dung dịch H2SO4 10%, đun nóng hỗn hợp, lọc và rửa kết tủa bằng dung

phút thì tắt máy nghỉ 10 phút sau đó lại tiếp tục bật máy). Sau khi kết thúc, tháo

Cân 10 g bã cho vào cốc thuỷ tinh dung tích 500 ml chứa 200 ml dịch lọc sau khi

siêu âm. Sau đó gia nhiệt và khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ và thời gian 29

dịch H2SO4 0,1M sau đó sấy khô. Bã được vắt khô, sấy khô ở 50oC trong 24 giờ.

nhất định. Tiếp theo, lọc và rửa bã trên vải lọc bằng 200 ml dung dịch NaOH 0,1

M, rửa tiếp bằng 200 ml H2SO4 0,1M. Tách dịch lọc, bã tiếp tục được rửa bằng

200 ml nước cất, rồi đem tẩy trắng bằng dung dịch H2O2 3%, sau đó đem đi sấy ở

500C trong 24 giờ. Dịch lọc sau khi đun rơm rạ đã qua siêu âm với chính dung

dịch đó được tách lignin theo quy trình như trên. Xenlulozơ và lignin trong hai

giai đoạn được cân, tính hiệu suất tách dựa trên hàm lượng xenlulozơ và lignin

chứa trong rơm rạ.

2.8. Xác định tính chất đặc trưng của lignin và xenlulozơ thu được

Xenlulozơ và lignin được xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp đo

Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội). Lignin được xác định thành phần nhóm

EDX trên máy D8 Advanced Bucker (Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học

chức bằng phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT – IR) trên thiết

bị FT – IR 6700 – Thermo Nicolet – Thermo Electro (Khoa Hoá học – Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội). Xenlulozơ và lignin

được xác định hình thái bằng phương pháp chụp SEM trên thiết bị Jeol JMS 6490

(Viện hàn lâm Khoa học Việt Nam). Tính chất nhiệt của xenlulozơ và lignin được

khảo sát bằng phương pháp TG – DTA trên thiết bị EXSTRAR6100, Seiko

Instruments, Nhật Bản.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thành phần của rơm rạ

3.1.1. Hình thái của rơm rạ

Về mặt cảm quan, rơm rạ có hình ống rỗng. Thành phần hóa học của mặt trong

và mặt ngoài rơm rạ có thể khác nhau do sự tiếp xúc với môi trường khác nhau.

Để so sánh hình thái của mặt trong và mặt ngoài rơm rạ, chúng tôi sử dụng ảnh

SEM

Hình 3.1: Ảnh SEM của mặt ngoài (a) và mặt trong (b) của rơm rạ

Trên hình 3.1, ta thấy được mặt ngoài của rơm rạ sần sùi, có nhiều hạt nhỏ. Có

thể do mặt ngoài của rơm rạ tiếp xúc trực tiếp với môi trường và chịu tác động

Đặc điểm này giúp thân rơm rạ có khả năng chống chịu tác động vật lý và hoá học

của môi trường. Mặt trong của rơm rạ ít tiếp xúc với môi trường nên các bó sợi

xenlulozơ trơn nhẵn hơn và ít có các liên kết ngang hơn. Hình thái chủ yếu ở mặt

trong là các bó sợi song song với nhau.

của các yếu tố ngoại cảnh nên các bó sợi xenlulozơ có thêm các liên kết ngang.

3.1.2. Thành phần nguyên tố của rơm rạ

Cũng như đặc điểm hình thái, thành phần nguyên tố của mặt ngoài và mặt trong

có thể có sự khác biệt với nhau. Điều này được dự đoán là do hình thái của hai

mặt khác nhau cũng như mức độ chịu tác động với môi trường khác nhau. Thành

phần nguyên tố của mặt ngoài và mặt trong được nghiên cứu bằng phương pháp

phổ EDX

Hình 3.2: Phổ EDX của mặt ngoài (a) và mặt trong (b) của rơm rạ

Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của mặt ngoài và mặt trong của rơm rạ

Hàm lượng (%)

Mẫu

C O Mg Al Si Cl K Ca

36,88 46,52 0,16 0,22 13,92 0,715 1,43 0,17 Mặt

ngoài ±1,20 ±0,85 ±0,01 ±0,02 ±0,54 ±0,09 ±0,11 ±0,04

44,75 45,99± 0,60 0,09 4,78 0,65 2,67 0,28 Mặt

trong

±0,92

2,67

±0,092

±0,08

±1,26

±0,01

±0,61

±0,01

Kết quả trên cho thấy nguyên tố chủ yếu trong rơm rạ là C, O và Si (chiếm trên

90% khối lượng) còn lại là các nguyên tố khác chiếm một lượng nhỏ dưới 10%.

Các nguyên tố C, Mg, K và Ca của mặt trong có hàm lượng cao hơn mặt ngoài,

các nguyên tố khoáng cần thiết cho sự phát triển của cây lúa. Tuy nhiên, các

nguyên tố Si, Al, Cl của mặt ngoài có hàm lượng cao hơn so với mặt trong. Sự 32

đó là do mặt trong của rơm rạ tiếp xúc với tế bào mạch rây chuyên vận chuyển

khác nhau này có thể do sự tiếp xúc môi trường khác nhau của hai mặt. Mặt ngoài

cần sức chống chịu với môi trường và khả năng chống gãy đổ cao hơn vì vậy hàm

lượng các nguyên tố tạo nên cấu trúc bền vững sẽ nhiều hơn. Trong khi đó, hàm

lượng O giữa hai mặt khác nhau không nhiều. Nguyên nhân có thể do O nằm trong

thành phần của các cấu tử xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin ... đều xuất hiện ở cả

hai mặt.

3.1.3. Thành phần hoá học của rơm rạ

Thành phần hoá học của rơm rạ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như giống lúa, các

điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng, nguồn nước ... Trong thực tế, rất khó phân loại

thuộc vào loài lúa. Tuy nhiên, để xác định hiệu suất tách xenlulozơ và lignin vẫn

rơm rạ của các giống lúa khác nhau. Do đó, trong nghiên cứu này không quá lệ

cần phải khảo sát hàm lượng xenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác có trong

hỗn hợp rơm rạ. Hỗn hợp rơm rạ sau khi nghiền nhỏ, trộn lẫn và phân tích thành

phần thu được các kết quả ở bảng 3.2

Bảng 3.2: Thành phần hoá học của rơm rạ của đối tượng nghiên cứu

Thành phần hóa học Hàm lượng (%)

Xenlulozơ 39,20

Lignin 19,02

Hemixenlulozơ 24,01

Các chất trích ly

3,51

So với gỗ, rơm chứa ít xenlulozơ hơn nhưng hàm lượng lignin và hemixenlulozơ

tương đương với gỗ. Điều này có thể giải thích do thời gian sinh trưởng của lúa

ngắn hơn nhiều so với các cây lấy gỗ dẫn đến lượng xenlulozơ tích luỹ trong rơm

rạ không nhiều như gỗ. Giá trị hàm lượng xenlulozơ và lignin ở trên được sử dụng

Độ tro 14,26

để tính khối lượng của chúng trong rơm rạ ở các thí nghiệm sau

3.2. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit không có

sự hỗ trợ của sóng siêu âm

3.2.1. Sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol CH3COOH/HCl tới hiệu suất tách và

thu hồi lignin

Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được tiến hành ở 110oC trong 3 giờ, tốc

độ khuấy 50 vòng/phút. Tỉ lệ rơm rạ/hỗn hợp CH3COOH là 1g/20ml. Hiệu suất

tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát tỉ lệ mol CH3COOH/HCl được trình

n g

i l i

ồ h

u h t à v

c á t t ấ u s u ệ H

100/0

99,5/0,5

99/1

98,5/1,5

98/2

97,5/2,5

Tỉ lệ mol

bày trong hình 3.3

Hình 3.3. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin thu được khi khảo

Kết quả trên cho thấy, hiệu suất tách và thu hồi lignin bằng phương pháp axit

nói chung thấp khi không có mặt HCl. Tuy nhiên hiệu suất tách và thu hồi lignin

tăng mạnh khi thay thế CH3COOH bằng 0,5% HCl. Nguyên nhân có thể giải thích

do sự hình thành axit cloaxetic có khả năng phản ứng cao hơn từng axit thành

phần. Tuy nhiên nếu bổ sung quá nhiều HCl thì axit này có thể thuỷ phân

sát tỉ lệ mol của CH3COOH/HCl

xenlulozơ thành oligosaccarit và làm hư hại các bó sợi xenlulozơ vì vậy HCl chỉ

là chất trợ tách mà không phải là chất tách lignin ra khỏi xenlulozơ. Từ các kết

quả trên, tôi lựa chọn tỉ lệ CH3COOH/HCl là 98,5/1,5 cho các thí nghiệm tiếp

theo.

3.2.2. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách và thu hồi

lignin

Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được tiến hành ở 110oC, tốc độ khuấy

50 vòng/phút. Tỉ lệ rơm rạ/hỗn hợp CH3COOH/HCl là 1g/20ml hỗn hợp. Tỉ lệ

CH3COOH/HCl trong hỗn hợp là 98,5/1,5. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu

n i n g i l i ồ h u h t à v

h c á t t ấ u s

u ệ i H

1.5

2.5

Thời gian phản ứng

được khi khảo sát thời gian phản ứng được trình bày trong hình 3.4

Hình 3.4. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin khi khảo sát thời

Nhìn chung, khi tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất tách và thu hồi lignin tăng

lên tuy nhiên sau 2 giờ tiến hành phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng nhẹ, không

còn tăng mạnh như giai đoạn trước. Vì vậy, thời gian thích hợp được lựa chọn là

2 giờ nhằm giảm thời gian của thí nghiệm đồng thời tiết kiệm năng lượng trong

quá trình tách và thu hồi lignin.

gian phản ứng

axit vẫn tương đối thấp (khoảng 50%) kém hiệu quả hơn so với phản ứng tách và

Mặc dù vậy, hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin bằng phương pháp

thu hồi lignin bằng phương pháp kiềm. Vì vậy, chúng tôi không tiếp tục khảo sát

các yếu tố ảnh hưởng tới phương pháp axit mà chuyển sang phương pháp kiềm.

3.3. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm không có

sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Các yếu tố ảnh hưởng chính tới quá trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương

pháp kiềm được khảo sát bao gồm nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ dung

dịch NaOH.

3.3.1. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tách và thu hồi

lignin và xenlulozơ

Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được thực hiện ở 80oC và nồng độ dung

dịch NaOH sử dụng là 2M. Thời gian thực hiện phản ứng được khảo sát ở các

mốc 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ (thời gian phản ứng được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản

ứng đạt 800C). Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng được trình bày

trong bảng 3.3

Bảng 3.3: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng khi khảo sát

thời gian phản ứng

Thời gian

1 giờ 2 giờ 3 giờ

Chất

Lignin 1,31 g 1,65 g 1,63 g

Bã sau khi tẩy trắng

4,84 g

3,71 g

Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được

chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính

bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ

trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian

phản ứng được trình bày trong hình 3.5

Hình 3.5: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian

phản ứng

Ta thấy rằng khi thời gian phản ứng tăng lên từ 1 giờ đến 2 giờ, khối lượng

lignin tăng lên và khối lượng bã rắn sau khi tẩy giảm xuống chứng tỏ rằng sau 1

giờ, phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn, lignin và hemixenlulozơ chưa tách hoàn

toàn khỏi các bó sợi xenlulozơ. Hơn nữa, bã rắn thu được trước khi tẩy trắng bằng

H2O2 có màu vàng, đó là do xenlulozơ vẫn còn lẫn lignin và có thể cả

hemixenlulozơ vì vậy cần phải tăng thời gian phản ứng để các cấu tử trên tách

hoàn toàn khỏi xenlulozơ. Khi tăng thời gian phản ứng từ 2 giờ lên 3 giờ, khối

lượng lignin giảm nhẹ, có thể do lignin bị phân huỷ thành các chất khác dưới tác

dụng của nhiệt độ và dung dịch kiềm làm hiệu suất giảm. Khối lượng bã sau khi

sau khi tẩy chỉ còn lại xenlulozơ. Từ quá trình khảo sát trên, điều kiện tối ưu về

thời gian được lựa chọn cho các quá trình khảo sát sau là 2 giờ. Hiệu suất tách và

thu hồi lignin là 86,8%; với xenlulozơ là 95,1% (khối lượng của lignin và

xenlulozơ tương ứng là 1,90 và 3,92 g).

tẩy không thay đổi chứng tỏ các cấu tử khác đã tách hoàn toàn khỏi xenlulozơ, bã

3.3.2. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi

lignin và xenlulozơ

Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được thực hiện trong 2 giờ (thời gian

phản ứng được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản ứng đạt đến nhiệt độ khảo sát) và

nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 2M. Nhiệt độ thực hiện phản ứng được khảo

sát ở các mốc 70oC, 80oC, 90oC. Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy

trắng được trình bày trong bảng 3.4

Bảng 3.4: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng thu được

khi khảo sát nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ

70oC

80oC

90oC

Chất

Lignin 1,24 g 1,64 g 1,62 g

Bã sau khi tẩy trắng 5,60 g 3,70 g 3,71 g

Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được

chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính

bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ

trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ

phản ứng được trình bày trong hình 3.6

Hình 3.6: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ

phản ứng

Ta thấy rằng khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 70oC đến 80oC, khối lượng lignin

tăng lên và khối lượng bã sau khi tẩy trắng giảm. Điều này chứng tỏ khi tăng nhiệt

độ, hiệu suất phản ứng tách lignin tăng lên. Ở nhiệt độ thấp hơn, lignin và

hemixenlulozơ không tách được hoàn toàn khỏi xenlulozơ. Khi tăng nhiệt độ, các

bó sợi xenlulozơ nở rộng tạo điều kiện cho các cấu tử thoát ra làm tăng hiệu suất

phản ứng tách lignin. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ từ 80oC đến 90oC, khối lượng

bã sau khi tẩy trắng tăng nhẹ nhưng khối lượng lignin giảm nhẹ. Điều này có thể

giải thích do lignin bị phân huỷ trong điều kiện nhiệt độ cao làm giảm lượng lignin

thu được còn xenlulozơ bền nhiệt trong dung dịch kiềm nên không có sự thay đổi

nhiều. Từ quá trình khảo sát trên, điều kiện tối ưu về nhiệt độ được lựa chọn cho

các thí nghiệm sau là 80oC. Hiệu suất tách và thu hồi lignin là 86,3%; với

xenlulozơ là 94,8% (khối lượng của lignin và xenlulozơ tương ứng là 1,90 và 3,92

g).

3.3.3. Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH tới hiệu suất tách và thu

hồi lignin và xenlulozơ

Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 80oC trong 2

giờ (thời gian phản ứng được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản ứng đạt 80oC). Nồng

độ dung dịch NaOH được khảo sát ở các mốc 0,5M; 1M; 1,5M; 2M; 2,5M. Khối

lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng được trình bày trong bảng 3.5

Bảng 3.5: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát

nồng độ NaOH phản ứng

Nồng độ

0,5M

1M

1,5M

2M

2,5M

Chất

Lignin 0,96 g 1,20 g 1,49 g 1,64 g 1,64 g

Bã sau khi tẩy 6,95 g 5,82 g 4,73 g 3,70 g 3,69 g trắng

Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được

chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính

bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ

trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ

NaOH được trình bày trong hình 3.7

Hình 3.7: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ

dung dịch NaOH

lượng bã sau khi tẩy trắng giảm. Dung dịch kiềm hoà tan hemixenlulozơ và lignin,

tác dụng với silic sinh ra muối silicat đồng thời phân cắt các liên kết α – ete giữa

hemixenlulozơ và lignin, liên kết este giữa lignin hoặc hemixenlulozơ với các axit

hydroxycinnamic. Mặt khác, dung dịch kiềm làm các bó sợi xenlulozơ trương nở

tạo điều kiện để các phản ứng trên xảy ra thuận lợi hơn. Vì vậy, nồng độ NaOH

là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng tách lignin. Tuy nhiên, khi

Ta thấy rằng khi tăng nồng độ dung dịch NaOH, khối lượng lignin tăng và khối

đều không tăng thêm, có thể do các phản ứng đã kết thúc. Nếu tiếp tục tăng nồng

tăng nồng độ dung dịch NaOH trên 2M, khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng

độ NaOH thì hiệu quả kinh tế của quá trình sẽ giảm đi. Từ các quá trình khảo sát

trên, điều kiện tối ưu về nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 2M. Hiệu suất phản

ứng tách và thu hồi lignin là 86,3%; với xenlulozơ là 94,8% (khối lượng của lignin

và xenlulozơ tương ứng là 1,90 và 3,92 g).

3.4. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm có sự hỗ

trợ của sóng siêu âm

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách và thu hồi lignin và xenlulozơ bằng

phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của vi sóng được khảo sát bao gồm thời gian rung

siêu âm, thời gian tiến hành phản ứng tách, nhiệt độ phản ứng tách, nồng độ dung

dịch NaOH. Các yếu tố trên được khảo sát độc lập và chọn điều kiện tối ưu của

mỗi khảo sát để áp dụng cho các thí nghiệm sau.

3.4.1. Sự ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm tới hiệu suất phản ứng tách

và thu hồi lignin và xenlulozơ

Trong quá trình khảo sát này, phản ứng trong máy rung siêu âm được tiến hành

ở nhiệt độ phòng. Thời gian rung siêu âm được khảo sát ở các mốc 0 phút, 10

phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút (cho máy hoạt động trong 10 phút sau đó cho nghỉ

10 phút rồi tiếp tục cho máy hoạt động theo chu kì trên). Nồng độ dung dịch NaOH

sử dụng là 2M. Nhiệt độ tiến hành khi tách lignin và xenlulozơ là 80oC trong thời

gian 2 giờ (thời gian phản ứng được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản ứng đạt

xảy ra hoàn toàn. Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng ở hai giai đoạn được

trình bày trong bảng 3.6

80oC). Quá trình đun nóng có vai trò để các phản ứng tách lignin và hemixenlulozơ

Bảng 3.6: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát

thời gian rung siêu âm

0 10 20 30 40

Thời gian siêu âm (phút) Chất

Lignin trước khi đun 0,51 g 1,40 g 1,49 g 1,56 g 1,56 g

Lignin sau khi đun 1,64 g 1,63 g 1,64 g 1,64 g 1,64 g

Bã sau khi tẩy trắng 7,62 g 5,27 g 4,83 g 3,80 g 3,80 g trước khi đun

Bã sau khi tẩy trắng sau 3,69 g 3,70 g 3,70 g 3,69 g 3,69 g khi đun

Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được

chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính

bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ

trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian

rung siêu âm được trình bày trong hình 3.8

Hình 3.8: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian

rung siêu âm

Ta thấy rằng, khi rơm rạ tiếp xúc với dung dịch kiềm, phản ứng tách lignin và

hemixenlulozơ bắt đầy xảy ra nhưng với hiệu suất rất thấp. Khi bắt đầu rung siêu

âm sau 10 phút, khối lượng lignin tăng rõ rệt và khối lượng bã sau khi tẩy trắng

trước khi đun giảm xuống. Điều này chứng tỏ sóng siêu âm đã ảnh hưởng tới quá

trình tách lignin. Dưới tác dụng của sóng siêu âm, các phân tử nước dao động

mạnh, xâm nhập vào các bó sợi xenlulozơ và tách lignin và hemixenlulozơ khỏi

các bó sợi. Đồng thời, trong quá trình rung siêu âm, nhiệt độ trong thiết bị phản

ứng tăng lên thúc đẩy quá trình tách diễn ra nhanh hơn. Thời gian rung siêu âm là

một những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất tách lignin. Khi tăng thời

đến 1,56 g nhưng sau 30 phút, khối lượng lignin không tăng thêm nữa. Mặt khác,

khối lượng lignin tối đa thu được sau khi rung siêu âm nhỏ hơn khối lượng lignin

tối đa khi đun nóng.. Khối lượng bã rắn sau khi tẩy trắng trước khi đun giảm dần

khi tăng thời gian rung siêu âm từ 0 phút đến 30 phút nhưng sau 30 phút thì không

tăng thêm nữa. Ngoài ra, khối lượng bã rắn sau khi tẩy trắng trước khi đun lớn

gian rung siêu âm từ 0 phút đến 30 phút, khối lượng lignin trước khi đun tăng lên

sóng siêu âm có vai trò hỗ trợ cho quá trình tách lignin và xenlulozơ trong rơm rạ

nhưng để hiệu suất tách và thu hồi đạt cao nhất vẫn phải có quá trình đun nóng để 43

hơn khối lượng bã rắn sau khi tẩy trắng sau khi đun. Từ đó, ta có thể kết luận rằng

các bó sợi xenlulozơ trương nở để lignin và hemixenlulozơ tách ra hoàn toàn. Từ

quá trình khảo sát trên, thời gian rung siêu âm tối ưu được lựa chọn là 30 phút.

Hiệu suất tách và thu hồi lignin là 82,1% (khi chưa đun nóng); là 86,3% (sau khi

đun nóng) (khối lượng của lignin ban đầu là 1,90). Đối với xenlulozơ, do bã rắn

sau khi tẩy trắng trước khi đun còn lẫn hemixenlulozơ nên hiệu suất tách

xenlulozơ không xác định được. Hiệu suất tách và thu hồi xenlulozơ trong toàn

bộ quá trình là 94,8% (khối lượng xenlulozơ ban đầu là 3,92 g).

3.4.2. Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất của phản

ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

ở nhiệt độ phòng. Thời gian rung siêu âm được chọn là 30 phút (rung 10 phút rồi

Trong quá trình khảo sát này, phản ứng trong máy rung siêu âm được tiến hành

cho máy nghỉ 10 phút rồi tiếp tục tiến hành rung siêu âm). Nồng độ dung dịch

NaOH sử dụng được khảo sát ở các mốc 0,5M; 1M; 1,5M; 2M. Nhiệt độ tiến hành

khi tách lignin và xenlulozơ là 80oC trong thời gian 2 giờ (thời gian phản ứng

được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản ứng đạt 80oC). Khối lượng lignin và bã sau

khi tẩy trắng ở hai giai đoạn được trình bày trong bảng 3.7

Bảng 3.7: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát

nồng độ dung dịch NaOH trong phản ứng tách và thu hồi lignin và

xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

0,5M

1M

1,5M

2M

Nồng độ Chất

Lignin trước khi đun

1,24 g

1,61 g

Lignin sau khi đun

1,44 g

1,65 g

1,64 g

5,12 g

4,10 g

Bã sau khi tẩy trắng

trước khi đun

4,23 g 3,69 g 3,69 g 3,68 g Bã sau khi tẩy trắng

sau khi đun

Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được

chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính

bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ

trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ

dung dịch NaOH được trình bày trong hình 3.9.

Hình 3.9: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ

dung dịch NaOH

lignin trước khi đun tăng lên và khối lượng bã rắn sau khi tẩy trắng trước khi đun

giảm. Điều này chứng tỏ khi tăng nồng độ NaOH, lignin và hemixenlulozơ dễ

tách ra khỏi các bó sợi xenlulozơ hơn. Tuy nhiên, khi nồng độ NaOH trên 1M,

khối lượng lignin và khối lượng bã sau khi tẩy trắng trước khi đun không thay đổi

nhiều nhưng vẫn lớn hơn khối lượng lignin và khối lượng bã sau khi tẩy trắng sau

khi đun, đó là do lignin và hemixenlulozơ đã tách ra nhưng chưa hoàn toàn. Sóng

Ta thấy rằng nồng độ của dung dịch NaOH tăng lên từ 0,5M đến 1M, khối lượng

thể thay thế hoàn toàn dung dịch kiềm trong phản ứng này. Từ quá trình khảo sát

siêu âm có vai trò hỗ trợ trong phản ứng tách lignin và xenlulozơ nhưng không

trên, nồng độ dung dịch NaOH tối ưu được lựa chọn là 1M. Hiệu suất tách và thu

hồi lignin là 84,7% (khi chưa đun nóng); là 86,3% (sau khi đun nóng) (khối lượng

của lignin ban đầu là 1,90 g). Đối với xenlulozơ, do bã rắn sau khi tẩy trắng trước

khi đun còn lẫn hemixenlulozơ nên hiệu suất tách xenlulozơ không xác định được.

Hiệu suất tách và thu hồi xenlulozơ trong toàn bộ quá trình là 94,8% (khối lượng

xenlulozơ ban đầu là 3,92 g).

3.4.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng tách

lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Trong quá trình khảo sát này, phản ứng trong máy rung siêu âm được tiến hành

cho máy nghỉ 10 phút rồi tiếp tục tiến hành rung siêu âm). Nồng độ dung dịch

ở nhiệt độ phòng. Thời gian rung siêu âm được chọn là 30 phút (rung 10 phút rồi

NaOH sử dụng là 1M. Nhiệt độ tiến hành khi tách lignin và xenlulozơ được khảo

sát ở các mốc 50oC, 60oC, 70oC, 80oC. Thời gian đun nóng (được tính từ khi nhiệt

độ của hệ phản ứng đạt nhiệt độ yêu cầu) là 30 phút. Khối lượng lignin và bã sau

khi tẩy trắng ở hai giai đoạn được trình bày trong bảng 3.8

Bảng 3.8. Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát

nhiệt độ đun nóng trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự

hỗ trợ của sóng siêu âm

500C 600C 700C 800C

Nhiệt độ Chất

Lignin trước khi đun

1,61 g

Lignin sau khi đun

1,64 g

1,65 g

4,11 g

4,10 g

4,11 g

Bã sau khi tẩy trắng

trước khi đun

3,69 g 3,69 g 3,69 g 3,69 g Bã sau khi tẩy trắng

sau khi đun

Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được

chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính

bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ

trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ

đun nóng được trình bày trong hình 3.10

Hình 3.10: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ

đun nóng

không thay đổi. Điều đó chứng tỏ quá trình đun nóng sau khi rung siêu âm có vai

trò tách hoàn toàn lignin và hemixenlulozơ khỏi xenlulozơ. Mặt khác khi sử dụng

sóng siêu âm, nhiệt độ đun nóng giảm xuống đáng kể (từ 80oC xuống còn 50oC).

Điều này giúp giảm bớt năng lượng tiêu tốn trong quá trình tách và thu hồi lignin.

Từ quá trình khảo sát trên, nhiệt độ đun nóng tối ưu được lựa chọn là 50oC. Hiệu

suất tách và thu hồi lignin là 84,7% (khi chưa đun nóng); là 86,8% (sau khi đun

Ta thấy rằng khi đun nóng trên 50oC, khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng

tẩy trắng trước khi đun còn lẫn hemixenlulozơ nên hiệu suất tách xenlulozơ không

nóng) (khối lượng lignin ban đầu là 1,92 g). Đối với xenlulozơ, do bã rắn sau khi

xác định được. Hiệu suất tách và thu hồi xenlulozơ trong toàn bộ quá trình là

94,8% (khối lượng xenlulozơ ban đầu là 3,92 g).

3.4.4. Sự ảnh hưởng của thời gian đun nóng tới hiệu suất phản ứng tách

và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Trong quá trình khảo sát này, phản ứng trong máy rung siêu âm được tiến hành

ở nhiệt độ phòng. Thời gian rung siêu âm được chọn là 30 phút (rung 10 phút rồi

cho máy nghỉ 10 phút rồi tiếp tục tiến hành rung siêu âm). Nồng độ dung dịch

NaOH sử dụng là 1M. Nhiệt độ tiến hành khi tách lignin và xenlulozơ là 50oC.

Thời gian đun nóng (được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản ứng đạt 50oC) được

khảo sát ở các mốc 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút. Khối lượng lignin và bã

sau khi tẩy trắng ở hai giai đoạn được trình bày trong bảng 3.9

Bảng 3.9: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát

thời gian đun nóng trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự

hỗ trợ của sóng siêu âm

30 phút 60 phút 90 phút 120 phút

Thời gian đun nóng Chất

Lignin trước khi đun 1,61 g 1,61 g 1,61 g 1,61 g

Lignin sau khi đun 1,64 g 1,65 g 1,65 g 1,64 g

Bã sau khi tẩy trắng

4,11 g

4,10 g

4,11 g

trước khi đun

Bã sau khi tẩy trắng

3,68 g

3,69 g

3,68 g

sau khi đun

Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được

bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ

chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính

trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian

đun nóng được trình bày trong hình 3.11

Hình 3.11: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian

đun nóng

Ta thấy rằng khi thời gian đun nóng tăng lên từ 30 phút trở đi, khối lượng lignin

và bã sau khi tẩy trắng trước khi đun không thay đổi nhiều. Điều này có thể được

giải thích là do sóng siêu âm làm cho lignin và hemixenlulozơ tách phần lớn ra

khỏi các bó sợi xenlulozơ vì vậy thời gian đun nóng giảm xuống. Việc đun nóng

lâu có thể làm cho lignin bị phân huỷ dẫn đến hiệu suất thu hồi giảm, mặt khác

còn làm lãng phí năng lượng. Vì vậy, việc xác định thời gian đun nóng tối thiểu

lựa chọn là 30 phút. Hiệu suất tách lignin là là 84,7% (khi chưa đun nóng); là

86,8% (sau khi đun nóng) (khối lượng lignin ban đầu là 1,90 g). Đối với

xenlulozơ, do bã rắn sau khi tẩy trắng trước khi đun còn lẫn hemixenlulozơ nên

hiệu suất tách xenlulozơ không xác định được. Hiệu suất tách và thu hồi xenlulozơ

trong toàn bộ quá trình là 94,8% (khối lượng xenlulozơ ban đầu là 3,92 g)

đóng vai trò quan trọng. Từ quá trình khảo sát trên, thời gian đun nóng tối ưu được

3.5. Các tính chất đặc trưng của lignin thu được

3.5.1. Thành phần nhóm chức của lignin

Thành phần nhóm chức của lignin được xác định bằng phương pháp đo phổ FT

– IR. Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm không có sự

hỗ trợ của sóng siêu âm được thể hiện ở hình 3.12

Hình 3.12: Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm

không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Phổ FT-IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ

cm-1. Dao động ở khoảng 1640 cm-1 đặc trung cho dao động cộng hóa trị của nhóm

cacbonyl trong lignin. Dao động của nhóm skeleton thơm trong lignin được đặc

trưng ở 1600, 1510 và 1420 cm-1. Pic ở khoảng 1460 cm-1 đặc trưng cho dao động

biến dạng của nhóm C – H trong các nhóm metyl, metylen và metoxy, chứng tỏ

rằng cấu trúc vòng thơm của lignin không bị thay đổi trong quá trình tách. Dao

động cộng hóa trị của liên kết C – H trong nhóm CH3 thể hiện ở pic có cường độ

của sóng siêu âm thể hiện đầy đủ pic đặc trưng của lignin ở 1158, 1126 và 845

của liên kết C – O với vòng thơm. Pic ở 1128 và 1034 cm-1 thể hiện sự biến dạng

nhỏ ở 1360 cm-1. Pic ở 1332, 1266 và 1231 cm-1 thể hiện dao động cộng hóa trị

trong mặt phẳng C – H của vòng thơm lần lượt đối với dạng xi lanh và guaiacyl.

Độ uốn cong ra ngoài của C – H thơm xuất hiện ở 860 cm-1.

Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của

sóng siêu âm được thể hiện ở hình 3.13

Hình 3.13: Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm

có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Giống như lignin tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm không rung siêu âm,

1. Dao động ở khoảng 1637 cm-1 đặc trưng cho dao động cộng hóa trị của nhóm

loại lignin này thể hiện đầy đủ pic đặc trưng của lignin ở 1158, 1126 và 845 cm-

cacbonyl trong lignin. Dao động của nhóm skeleton thơm trong lignin được đặc

dạng của nhóm C – H trong các nhóm metyl, metylen và metoxy, chứng tỏ rằng

cấu trúc vòng thơm của lignin không bị thay đổi trong quá trình tách. Dao động

cộng hóa trị của liên kết C – H trong nhóm CH3 thể hiện ở pic có cường độ nhỏ ở

1360 cm-1. Pic ở 1332, 1266 và 1228 cm-1 thể hiện dao động cộng hóa trị của liên

kết C – O với vòng thơm. Pic ở 1126 và 1034 cm-1 thể hiện sự biến dạng trong

trưng ở 1513 và 1423 cm-1. Pic ở khoảng 1460 cm-1 đặc trưng cho dao động biến

cong ra ngoài của C – H thơm xuất hiện ở 860 cm-1.

mặt phẳng C – H của vòng thơm lần lượt đối với dạng xi lanh và guaiacyl. Độ uốn

3.5.2. Tính chất nhiệt của lignin

Lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm không có rung siêu âm và có rung

siêu âm được khảo sát tính chất nhiệt bằng phương pháp phân tích TGA từ nhiệt

độ phòng đến 800oC với tốc độ gia nhiệt là 5oC/phút trong môi trường khí nitơ

với lưu lượng khoảng 200 ml/phút. Kết quả được thể hiện ở hình 3.14 và 3.15

Hình 3.14: Giản đồ TG – DTA của lignin tách từ rơm rạ không có rung

siêu âm

Kết quả cho thấy lignin giảm 4,147% khối lượng khi gia nhiệt đến 135oC. Đây

là hàm lượng ẩm trong lignin. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy lignin là 260oC và phân

hủy 5% khối lượng là 273oC Tuy nhiên, nhiệt độ phân hủy 50% khối lượng của

469,75oC, biểu thị phản ứng tỏa nhiệt của lignin. Nhiệt độ phân hủy đến khối

lượng không đổi (không phân hủy tiếp) của lignin là 450oC. Lignin không phân

hủy hoàn toàn có thể là do đốt trong môi trường khí nitơ và còn lại một lượng nhỏ

cacbon.

lignin là khoảng 337. Trên hình 3.12 xuất hiện các pic tỏa nhiệt ở 331,18 và

Kết quả cho thấy lignin giảm 5,0% khối lượng khi gia nhiệt đến 130oC, đây là

Hình 3.15: Giản đồ TG – DTA của lignin tách từ rơm rạ có rung siêu âm

hàm lượng ẩm của lignin. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy lignin là 219oC và phân hủy

5% khối lượng là 245oC, nhiệt độ phân hủy 50% khối lượng của lignin là khoảng

326oC.. Trên đồ thị DTA của lignin xuất hiện các pic tỏa nhiệt ở 305 và 440oC,

biểu thị phản ứng tỏa nhiệt của lignin. Nhiệt độ phân hủy đến khối lượng không

đổi (không phân hủy tiếp) của lignin là 495oC. Lignin không phân hủy hoàn toàn

có thể là do đốt trong môi trường khí nitơ và còn lại một lượng nhỏ cacbon.

3.5.3. Sức căng bề mặt của lignin

Lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ của siêu âm

thu được với lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ của

siêu âm là 43,47 mN/m; với lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm có sự

hỗ trợ của siêu âm là 47,38 mN/m [13]. Trong khi giá trị sức căng bề mặt của

nước ở 25oC là 72 mN/m, vì vậy lignin có thể ứng dụng làm chất hoạt động bề

mặt.

và có sự hỗ trợ của siêu âm được đo theo tiêu chuẩn ASTM D 971-91. Kết quả

3.5.4. Phân tử khối của lignin

Phân tử lượng của lignin được phân tích bằng GPC trong dung môi THF với

chất chuẩn là polyeste. Lignin thu được bằng phương pháp kiềm không có sự hỗ

trợ của rung siêu âm trong nghiên cứu này có Mw là 3890 Da, Mn là 1710 Da, độ

phân tán phân tử lượng là 2,27. Đối với phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của rung

siêu âm, lignin thu được có Mn là 1690 Da, Mw là 3720 Da, độ phân tán khối lượng

là 2,20 [13]. Ta thấy rằng sau khi rung siêu âm, lignin thu được có khối lượng

phân tử nhỏ hơn và đồng đều với nhau hơn. Điều này có thể được giải thích do

sóng siêu âm làm đứt gãy một số liên kết trong phân tử lignin thành các mảnh làm

cho phân tử khối của lignin giảm xuống.

3.6. Các đặc trưng của xenlulozơ thu được

3.6.1. Thành phần nhóm chức trong xenlulozơ

Thành phần nhóm chức của xenlulozơ được xác định bằng phương pháp đo phổ

FT – IR. Phổ FT – IR của rơm rạ và xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp

kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm được thể hiện trong hình 3.16 và 3.17

Hình 3.16: Phổ FT – IR của rơm rạ ban đầu

Hình 3.17: Phổ FT – IR của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp

kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

So sánh giữa phổ của rơm rạ với phổ của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương

pháp kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm, ta thấy đối với rơm rạ xuất hiện

pic ở 1550 cm-1, nhưng trong xenlulozơ không có. Hơn nữa, cường độ pic ở 1640

cm-1 của rơm rạ lớn hơn so với của xenlulozơ. Các pic đặc trưng của xenlulozơ

thể hiện ở khoảng 3300, 2900, 1000 cm-1. Mặt khác pic ở 900 cm-1 và 1160 cm-1

của xenlulozơ thể hiện rõ hơn của rơm rạ. Trong phổ của xenlulozơ quan sát thấy

pic ở 900 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-H trong xenlulo, điển hình

trong mạch của xenlulozơ. Pic ở khoảng 1160 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa

trị của liên kết C – O – C trong liên kết β - 1,4 – glicozit . Pic ở khoảng 1430 cm-

1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của nhóm CH2 trong xenlulozơ. Điều này

đã chỉ ra sự hút hiđro giữa các phân tử ở C6. Pic ở khoảng 2900 và 1730 cm-1 thể

hiện dao động cộng hóa trị và biến dạng của nhóm C – H trong mắt xích β –

của liên kết β – glicozit. Pic ở khoảng 1020 cm-1 đặc trưng cho liên kết - C – O -

kết O – H. Từ những kết quả này cho thấy xenlulozơ được tách ra khỏi rơm rạ.

glucozơ. Pic rộng ở khoảng 3000 đến 3500 cm-1 thể hiện dao động hóa trị của liên

Thành phần nhóm chức của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm

có sự hỗ trợ của sóng siêu âm được khảo sát bằng phổ FT – IR và thu được kết

quả trong hình 3.18.

Hình 3.18: Phổ FT – IR của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp có

sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Quan sát phổ ta thấy xenlulozơ thu được bằng phương pháp kiềm có sự hỗ trợ

của sóng rung siêu âm có số lượng pic, vị trí pic, tỷ lệ cường độ giữa các pic giống

với xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm không có sự hỗ trợ của rung

1059 cm-1. Mặt khác pic ở 902 cm-1 và 1163 cm-1 của xenlulozơ thể hiện rõ hơn

của rơm rạ. Trong phổ của xenlulozơ quan sát thấy pic ở 902 cm-1 đặc trưng cho

dao động của liên kết C – H trong xenlulozơ, điển hình của liên kết β – glicozit.

Pic ở khoảng 1038 cm-1 đặc trưng cho nhóm –C – O - trong mạch của xenlulozơ.

Pic ở khoảng 1163 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O-C trong

liên kết β - 1,4 – glicozit. Pic ở khoảng 1435 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối

siêu âm. Các pic đặc trưng của xenlulozơ thể hiện ở khoảng 3280, 3622, 2901,

cộng hóa trị và biến dạng của nhóm C – H trong mắt xích glucozơ. Pic rộng ở

xứng của nhóm CH2 trong xenlulozơ. Pic ở khoảng 2901 cm-1 thể hiện dao động

khoảng 3000 đến 3500 cm-1 thể hiện dao động hóa trị của liên kết O-H. Từ những

kết quả này cho thấy xenlulo được tách ra khỏi rơm rạ.

3.6.2. Tính chất nhiệt của xenlulozơ

Xenlulozơ tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm không có rung siêu âm và có

rung siêu âm được khảo sát tính chất nhiệt bằng phương pháp phân tích TGA từ

nhiệt độ phòng đến 800oC với tốc độ gia nhiệt là 5oC/phút trong môi trường khí

nitơ với lưu lượng khoảng 200 ml/phút. Kết quả được thể hiện ở hình 3.19 và 3.20

Hình 3.19: Giản đồ TG – DTA của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương

Kết quả cho thấy đối với xenlulozơ giảm 5,46% khối lượng khi gia nhiệt đến

135oC, đây là hàm lượng ẩm của xenlulozơ. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy xenlulozơ

là khoảng 190oC và phân hủy ở 5% khối lượng là khoảng 2130C. Trên đồ thị DTA

của xenlulozơ quan sát thấy các pic tỏa nhiệt, đối với xenlulo là 344,53 và

506,99oC, biểu thị phản ứng tỏa nhiệt của xenlulozơ. Nhiệt độ phân hủy đến khối

lượng không đổi (không phân hủy tiếp) của xenlulozơ là ở 550oC. Xenlulozơ

không phân hủy hoàn toàn có thể là do đốt trong môi trường khí nitơ và còn một

lượng nhỏ cacbon

pháp kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Hình 3.20: Giản đồ TG – DTA của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương

pháp kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Kết quả cho thấy đối với xenlulozơ giảm 5,05% khối lượng khi gia nhiệt đến

196,96oC, đây là hàm lượng ẩm của xenlulozơ. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy

xenlulozơ là khoảng 160oC và phân hủy ở 5% khối lượng là khoảng 197oC. Trên

đồ thị DTA của xenlulozơ quan sát thấy các pic tỏa nhiệt, đối với xenlulozơ là

338,83 và 501,94oC, biểu thị phản ứng tỏa nhiệt của xenlulozơ. Nhiệt độ phân

hủy đến khối lượng không đổi (không phân hủy tiếp) của xenlulozơ là ở 545oC.

Xenlulozơ không phân hủy hoàn toàn có thể là do đốt trong môi trường khí nitơ

và còn một lượng nhỏ cacbon.

3.6.3. Đường kính sợi xenlulozơ

Đường kính sợi xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm được xác định

bằng phương pháp SEM. Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.21 và 3.22

Hình 3.21: Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp

kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Hình 3.22: Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp

kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Rơm trước khi xử lý bằng kiềm là một khối đặc sít (hình 3.1). Sau khi xử lý,

liên kết giữa lignin, hemixenlulozơ, xenlulozơ và các thành phần khác được cắt

đứt, các cấu tử tách khỏi nhau. Các sợi xenlulozơ tách rời khỏi nhau, có đường

kính trung bình khoảng gần 5 µm. Bề mặt các sợi xenlulozơ tương đối đồng nhất

mặt.

và nhẵn do đã loại bỏ được lignin, hemixenlulozơ và các tạp chất khác trên bề

KẾT LUẬN

Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu và thu được một số kết quả như

1. Khảo sát quá trình tách và thu hồi lignin và xenlulozơ theo phương pháp axit

không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

- Các yếu tố được khảo sát gồm thời gian phản ứng và tỉ lệ mol của

CH3COOH/HCl

- Hiệu suất tách và thu hồi lignin đạt khoảng 50%

2. Khảo sát quá trình tách và thu hồi lignin và xenlulozơ theo phương pháp kiềm

không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

- Các yếu tố được khảo sát gồm thời gian phản ứng, nhiệt độ, nồng độ dung dịch

NaOH

- Hiệu suất tách và thu hồi lignin đạt trên 80%

- Điều kiện tối ưu thu được: thời gian phản ứng: 2 giờ; nhiệt độ: 80oC; nồng độ

dung dịch NaOH: 2M

3. Khảo sát quá trình tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng

siêu âm.

- Các yếu tố được khảo sát gồm thời gian rung siêu âm, nồng độ dung dịch

NaOH, nhiệt độ phản ứng và thời gian đun nóng

- Hiệu suất tách và thu hồi lignin đạt trên 80%

1M; nhiệt độ đun nóng: 50oC; thời gian đun nóng: 30 phút

4. Xác định một số đặc trưng của lignin và xenlulozơ tách từ rơm rạ theo phương

pháp kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

- Lignin có các nhóm chức đặc trưng như cacbonyl, metyl, metylen, metoxy.

Nhiệt độ phân huỷ lignin từ 219 – 495oC. Sức căng bề mặt của lignin là 47,38

mN/m. lignin thu được có phân tử lượng trung bình số Mn là 1690 Da, phân tử

- Điều kiện tối ưu thu được là thời gian rung siêu âm: 30 phút; nồng độ NaOH:

lượng trung bình trọng lượng Mw là 3720 Da, độ phân tán khối lượng là 2,20

- Xenlulozơ có các nhóm chức đặc trưng như liên kết β – 1,4 – glicozit, metylen,

hyđroxyl. Nhiệt độ phân huỷ xenlulozơ từ 160 – 545oC. Đường kính sợi xenlulozơ

có kích thước trung bình 5 μm và tương đối đồng đều

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. PGS. TS. Bùi Bá Bổng (2011), “Cây lúa Việt Nam”

http://cayluongthuc.blogspot.com/2011/08/cay-lua-viet-nam-loi-gioi

thieu.html

2. Nguyễn Mậu Dũng (2012), Ước tính lượng khí thải từ đốt rơm rạ ngoài đồng

ruộng ở vùng đồng bằng sông Hồng

3. Trần Diệu Lý (2008), Nghiên cứu sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ

4. https://vi.wikipedia.org/wiki/Cellulose

5. Nguyễn Thị Hoài Phương (2015), Sản xuất chế phẩm Fito – Biomix RR xử lý

rơm rạ làm phân hữu cơ phục vụ sản xuất nông nghiệp góp phần giảm thiểu ô

nhiễm môi trường nông thôn tại Bắc Giang

6. Nguyễn Thị Minh Phương, Lê Quang Diễn, Doãn Thái Hòa (2014), Tiền xử

lý rơm rạ bằng axit axetic bổ sung axit clohyđric và đường hóa bằng enzyme cho

sản xuất etanol sinh học

7. PGS. TS Tôn Thất Sơn (2005), Giáo trình dinh dưỡng và thức ăn vật nuôi, tr

163 – 164

nhiên liệu

9. Hồ Sĩ Tráng (2006), Cơ sở hoá học gỗ và xenluloza, Tập 1, NXB KH&KT

Hà Nội

10. Hồ Sĩ Tráng (2006), Cơ sở hoá học gỗ và xenluloza, Tập 2, NXB KH&KT

Hà Nội

8. Trịnh Hoài Thanh (2007), Nghiên cứu quá trình xử lý rơm rạ để chế biến cồn

11. Mai Văn Trịnh, Trần Viết Cường, Vũ Dương Quỳnh, Nguyễn Thị Hoài Thu

(2011), Nghiên cứu sản xuất than sinh học từ rơm rạ và trấu để phục vụ nâng cao

độ phì đất, năng suất cây trồng và giảm phát thải khí nhà kính

12. Nguyễn Quang Vinh (2013), Nghiên cứu khả năng chuyển đổi cenlulose từ

phụ phẩm nông nghiệp thành etanol

13. Nghiên cứu công nghệ tách chiết lignin và thu hồi sợi xenlulo từ rơm rạ để

ứng dụng sản xuất một số sản phẩm công nghiệp, Mã số ĐTĐL.CN-07/15

TIẾNG ANH

14. Bjorkman (1957), “Lignin and Lignin – carbohydrate complexes Extraction

from Wood Meal with Neutral Solvent”

15. Fanny Monteil-Rivera, Guang Hai Huang, Louise Paquet, Stéphane

Deschamps, Chantale Beaulieu, Jalal Hawari (2012), “Microwave – assisted

extraction of lignin from triticale straw: Optimization and microwave effects”

16. Fransico G. Calvo-Floroes, José A.Dobado, Joaquín Isac-García, Fransico

J.Martín-Martínez, “Lignin and lignans as renewable raw materials chemistry,

technology and applications”

17. Karolina Kucharska, Piotr Rybarczyk, Iwona Hołowacz, Rafał Łukajtis,

Marta Glinka, Marian Kaminski (2018), “Pretreatment of Lignocellulosic

18. Rice market monitor (2018), www. fao.org

19. Runcang Sun, Jeremy Tomkinson (2002), “Comparative study of lignin

isolated by alkali and ultrasound – assisted alkali extractions from wheat straw”

20. Runcang Sun, J. Mark. Lawther, W. B. Banks, B. Xiaos (1996), “Effect of

extraction procedure on the molecular weight of wheat straw lignins”

21. Tom Reyes, S. S. Bandyopadhyay, and B. J. McCoy (1989), “Extraction of

Lignin from Wood with Supercritical Alcohols”

Materials as Substrates for Fermentation Processes”

22. Xiao-Feng Sun, Zhanxin Jing, Paul Fowler, Yaoguo Wu, M. Rajaratnam

(2011), “Structural characterization and isolation of lignin and hemicelluloses

from barley straw”

23. Xiao-Jun Ji, He Huang, Zhi-Kui Nie, Liang Qu, Qing Xu and George T.

Tsao (2012), “Fuels and Chemicals from hemicenlulose sugars”

PHỤ LỤC 1

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN

LUẬN VĂN

Ngo Dinh Vu, Hang Thi Tran, Nhi Dinh Bui, Cuong Duc Vu and Hung Viet

Nguyen (2017), Lignin and Cellulose Extraction from Vietnam’s Rice Straw

Using Ultrasound-Assisted Alkaline Treatment Method, International Journal of

Polymer Science Volume 2017

PHỤ LỤC 2

Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

PHỤ LỤC 3

Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm không có sự hỗ

trợ của sóng siêu âm

Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của

sóng siêu âm