ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
BÙI ĐỨC DÂN
PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ
ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA
HỖN HỢP Br- HOẶC I- VỚI CAFFEINE
BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
HIỆN ĐẠI
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
i
Thái Nguyên - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
BÙI ĐỨC DÂN
PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ
ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA
HỖN HỢP Br- HOẶC I- VỚI CAFFEINE
BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
HIỆN ĐẠI
Chuyên ngành : Hóa phân tích
Mã số : 8 44 01 18
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trương Thị Thảo
ii
Thái Nguyên - 2018
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được khoá luận Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
giảng viên TS.Trương Thị Thảo đã giao đề tài, hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo,
truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trình hoàn
thành khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn hóa Phân
tích, các thầy giáo, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa học -
trường ĐH Khoa Học- Đại Học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi
trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn
bè đã quan tâm, động viên tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018
Học viên
iii
Bùi Đức Dân
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... ix
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1. ĂN MÒN KIM LOẠI .......................................................................................... 3
1.1.1. Định nghĩa...................................................................................................... 3
1.1.2. Phân loại ........................................................................................................ 3
1.1.3. Đặc điểm ăn mòn thép ................................................................................... 4
1.1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI .............. 5
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI ........................ 11
1.2.1. Phương pháp phân tích ................................................................................ 11
1.2.2. Phương pháp điện hóa ................................................................................. 19
1.2.3. Phương pháp quan sát vi mô SEM .............................................................. 29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 30
2.1. TRANG THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ .................................................. 30
2.1.1.Trang thiết bị ................................................................................................. 30
2.1.2. Dụng cụ ........................................................................................................ 30
2.1.3. Hoá chất ....................................................................................................... 30
2.2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 31
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu ................................................................... 31
2.2.2. Thực nghiệm theo phương pháp phân tích .................................................. 32
2.2.3. Thực nghiệm theo phương pháp điện hóa ................................................... 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 39
3.1. MỘT SỐ YẾU TỐ TRONG THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG
KIM LOẠI SẮT BẰNG PHƯƠNG PHÁP F–AAS ................................................. 39
3.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG DUNG
DỊCH HCl 1M THEO PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ............................................ 40
iv
MỤC LỤC
3.2.1. Khả năng ức chế ăn mòn của kalibromua .................................................... 40
3.2.2. Khả năng ức chế ăn mòn của hỗn hợp caffeine và Kalibromua .................. 41
3.2.3. Khả năng ức chế ăn mòn của Kali iođua và hỗn hợp cafeine- KI ............... 44
3.3. THẢO LUẬN VÀ CƠ CHẾ ĂN MÒN ỨC CHẾ ĂN MÒN ............................ 46
3.3.1. Đánh giá khả năng hấp phụ của Br- và I- lên bề mặt thép ........................... 46
3.3.2. Nghiên cứu hoạt động điện hóa của hệ ăn mòn. .......................................... 48
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 52
v
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
HCL Đèn catot rỗng
EDL Đèn phóng không điện cực
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
SE Điện tử thứ cấp
vi
BSE Điện tử tán xạ ngược
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đường phân cực của hệ sắt bị ăn mòn trong môi trường axit loãng
không chứa oxi .................................................................................................. 8
Hình 1.2: Sơ đồ bảo vệ catot bằng dòng ngoài ................................................. 9
Hình 1.3. Sơ đồ bảo vệ ăn mòn bằng anot hy sinh ......................................... 10
Hình 1.4 Sơ đồ đo Eam theo thời gian 30
Hình 1.5 Sự biến đổi Eam theo thời gian ......................................................... 20
Hình 1.6. Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực (Galvanostatic) ........................ 22
Hình 1.7. Đường phân cực i - f(E) .................................................................. 22
Hình 1.8. Đường cong phân cực của kim loại Me trong môi trường axit ...... 23
Hình 1.9. Sơ đồ đo đường phân cực theo phương pháp thế tĩnh .................... 24
Hình 1.10: Đường cong phân cực E - f(i) ..................................................... 25
Hình 1.11: Biểu diễn hình học các phần tử phức ............................................ 27
Hình 1.12: Tổng trở trên mặt phẳng phức ....................................................... 28
Hình 2.1: Cấu tạo điện cực làm việc ............................................................... 37
Hình 3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ sắt theo phương pháp AAS .......... 39
Hình 3.2: Ảnh hưởng của bromua tới hiệu quả bảo vệ thép CT3 trong dung
dịch HCl 1N .................................................................................................... 41
Hình 3.3: Hiệu quả bảo vệ thép CT3 trong môi trường HCl 1N khi có mặt hỗn
hợp caffeine 5,00 g/l – bromua ....................................................................... 42
Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu thép CT3 trong dung dịch HCl 1M có các chất ức
chế khác nhau sau giờ ngâm ở nhiệt độ phòng. .............................................. 43
Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt một số mẫu thép ngâm 60 phút trong các dung
dịchăn mòn có hỗn hợp ức chế caffeine và I- ở 250C ..................................... 45
Hình 3.6. Dạng tuyến tính thuyết hấp phụ Lnagmuir của I- và Br- lên bề mặt
thép CT3 trong dung dịch HCl 1M ................................................................. 47
Hình 3.7. Dạng tuyến tính thuyết hấp phụ Lnagmuir của hỗn hợp I- hoặc Br-
vii
với caffeine lên bề mặt thép CT3 trong dung dịch HCl 1M ........................... 48
Hình 3.8: Đường cong phân cực (a) và giản đồ Nyquist (b)của thép CT3 trong
dung dịch HCl 1M khi không và có mặt hỗn hợp caffeine 5,0 g/l và Br- ở
nồng độ khác nhau .......................................................................................... 49
Hình 3.9: Đường cong phân cực (a) và giản đồ Nyquist (b) của thép CT3 trong
dung dịch HCl 1M khi không và có mặt hỗn hợp I- 1,0 g/l và caffeine ở nồng
độ khác nhau .................................................................................................... 49
Hình 3.10: Đường cong phân cực (a) và giản đồ Nyquist (b)của thép CT3 trong
dung dịch HCl 1M khi không và có mặt hỗn hợp I- 5,0 g/l và caffeine ở nồng
viii
độ khác nhau .................................................................................................... 49
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số kĩ thuật của anot hy sinh ........................................... 11
Bảng 2.1: Pha chế các dung dịch ức chế độc lập ............................................ 31
Bảng 2.2: Pha chế 100ml dung dịch ức chế hỗn hợp ...................................... 32
Bảng 2.3: Các thông số của phép đo xác định hàm lượng sắt trong dung dịch
bằng phép đo AAS .......................................................................................... 33
Bảng 2.4: Thành phần % về khối lượng các nguyên tố trong thép CT3 ........ 35
Bảng 3.1: Độ hấp thụ của các dung dịch sắt chuẩn ở các nồng độ khác nhau 39
Bảng 3.2: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M của Br-
ở các nồng độ khác nhau ................................................................................. 40
Bảng 3.3: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M của
hỗn hợp caffeine - bromua .............................................................................. 42
Bảng 3.4. Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1N của
ix
dung dịch KI và của hỗn hợp cafeine - KI ...................................................... 44
MỞ ĐẦU
Trong tiến trình phát triển của Khoa học và công nghệ, bên cạnh sự ra
đời của những vật liệu mới, chúng ta vẫn không thể phủ nhận vai trò vô cùng
quan trọng của kim loại trong hầu hết mọi lĩnh vực của cuộc sống. Nhưng
ngay từ khi bắt đầu sử dụng kim loại con người đã phải đối mặt với vấn đề:
kim loại sau một thời gian làm việc đã bị han gỉ, mòn vẹt, tính năng sử dụng
bị suy giảm. Theo[5] tổng kết: Khối lượng kim loại bị ăn mòn, biến chất
chiếm gần 1/3 tổng sản lượng kim loại sản xuất được dùng hàng năm trên thế
giới. Trong số đó khoảng trên 2/3 số kim loại này có thể tái sử dụng được.
Ngoài thiệt hại trực tiếp về vật chất, ăn mòn kim loại còn gây những thiệt hại
gián tiếp khác như: Thiếu an toàn lao động, giảm độ bền máy móc, chất lượng
sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường, chưa kể đến những chi phí sửa chữa máy
móc, trang thiết bị bằng kim loại.
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, việc nghiên cứu ăn
mòn và bảo vệ kim loại là rất cần thiết. Có nhiều biện pháp khác nhau để hạn
chế đến mức thấp nhất những thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra. Một trong
các biện pháp đó là sử dụng các chất ức chế để bảo vệ kim loại bị ăn mòn.
Đây là một phương pháp khá đơn giản nhưng hiệu quả cao, tăng tuổi thọ công
trình và vật liệu lên từ 2 đến 5 lần.
Trong những năm trở lại đây việc nghiên cứu và áp dụng các chất ức
chế ăn mòn được nhiều nhà khoa học, các trung tâm nghiên cứu trong và
ngoài nước quan tâm và thực hiện trên phạm vi rộng, hướng tới sử dụng các
ức chế xanh an toàn và thân thiện với môi trường. Đặc biệt là khả năng kết
hợp giữa các chất vô cơ và các chất hữu cơ để làm tăng hiệu quả ức chế ăn
mòn thép. Nối tiếp các kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng ức chế ăn mòn
của caffeine tự nhiên tách từ chè xanh của nhóm nghiên cứu, trong luận văn
1
này, chúng tôi chọn đề tài: " PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC
CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA HỖN HỢP
Br- HOẶC I- VỚI CAFFEINE BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
HIỆN ĐẠI".
Mục đích của đề tài:
- Đánh giá khả năng hạn chế ăn mòn thép CT3 trong các môi trường
của kaliiođua, kali bromua, của hỗn hợp caffeine với muối kali iođua hoặc
kali bromua, từ đó xác định chất có khả năng ức chế tối ưu.
- Thảo luận, tìm hiểu cơ chế ức chế ăn mòn thép CT3 trong các điều
2
kiện thực nghiệm trên.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. ĂN MÒN KIM LOẠI
1.1.1. Định nghĩa
Ăn mòn kim loại là hiện tượng phá huỷ các vật liệu kim loại do tác
dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bên ngoài[5].
1.1.2. Phân loại[6,18]
Có nhiều cách phân loại quá trình ăn mòn: theo quá trình ăn mòn, theo
môi trường ăn mòn hoặc theo đặc tính phá huỷ.
Chủ yếu người ta phân loại theo quá trình ăn mòn:
- Ăn mòn hoá học: Là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học
của môi trường với kim loại. Ăn mòn hoá học xảy ra trong môi trường không
dẫn điện như không khí khô và dung dịch dạng lỏng. Đặc điểm của ăn mòn
hoá học là không phát sinh dòng điện, sản phẩm của quá trình ăn mòn nằm
ngay trên bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường.
- Ăn mòn điện hoá: Là quá trình ăn mòn do phản ứng điện hoá xảy ra ở
hai vùng khác trên bề mặt kim loại. Ăn mòn điện hoá xảy ra trong môi trường
dẫn điện. Đặc điểm của ăn mòn điện hoá gắn liền với sự phát sinh dòng điện.
Phân loại theo môi trường ăn mòn gồm:
- Ăn mòn trong không khí.
- Ăn mòn trong đất.
- Ăn mòn trong dung dịch. Tuỳ theo tính chất của dung dịch điện ly
người ta chia ra:
+ Ăn mòn trong axit.
+ Ăn mòn trong kiềm.
3
+ Ăn mòn trong dung dịch muối.
Hoặc dựa theo đặc tính phá huỷ bề mặt kim loại, người ta chia làm các
dạng ăn mòn đều, ăn mòn cục bộ, ăn mòn rạn nứt, ăn mòn lựa chọn...
1.1.3. Đặc điểm ăn mòn thép
a) Sự ăn mòn thép cabon
Thép cacbon là thép có hai thành phần chính là sắt và cacbon, hàm
lượng các nguyên tố khác có mặt không đáng kể. Thép cacbon được chia
thành thép mềm (thép cacbon thấp, %mC ≤ 0,29 %), thép cacbon trung bình
(%mC ≤0,59 %), thép cacbon cao (%mC ≤0,99 %), thép cacbon đặc biệt (%mC
= 12 %). Đây là loại vật liệu được dùng phổ biến trong xây dựng.
Trong không khí ẩm, ở nhiệt độ thường (trên bề mặt thép có màng
nước) quá trình ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hoá:
Phản ứng anot:
Fe + HOH →FeOH+ + H+ +2e
FeOH+ + HOH →FeOOH + 2H+ +2e
Phản ứng này khống chế sự ăn mòn thép trong khí quyển.
Phản ứng catot:
FeOOH + e →Fe3O4 + H2O + OH-
Tiếp theo:
Fe3O4 + O2 + H2O →3FeOOH
Trong không khí, FeOH+ và OH- tác dụng với ôxy và nước tạo thành
hydrôxit, ôxit sắt (II) và ôxit sắt (III) và chúng tạo thành lớp gỉ sắt. Theo thời
gian gỉ sắt phát triển thành các lớp xốp và làm giảm tốc độ ăn mòn thép. Nếu
trong không khí có tạp chất, ví dụ: Cl- ở vùng ven biển, sự hấp thụ Cl- của các
4
lớp gỉ làm thay đổi hình thái lớp gỉ, đôi khi làm tăng tốc độ ăn mòn thép.
Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào phản ứng
catôt và thép bị ăn mòn đáng kể nếu không được bảo vệ.
b) Sự ăn mòn thép hợp kim thấp
Thép hợp kim thấp gồm sắt và một lượng nhỏ khoảng dưới 2% các
nguyên tố hợp kim Cu, Ni, Cr, P: có độ bền chống ăn mòn cao đối với môi
trường ăn mòn khí quyển. Trên bề mặt của thép hợp kim thấp tạo ra lớp ôxit
Fe3O4 có cấu trúc sít chặt ngăn cản sự tác động của môi trường làm giảm quá
trình gỉ hoá tiếp theo. Lớp bảo vệ này bền trong môi trường khí quyển hay khi
thay đổi thời tiết. Thép này được gọi là “thép thời tiết” và được dùng rộng rãi
trong công nghiệp. Khi có mặt ion Cl- trong các vùng khí hậu biển và ven
biển hoặc khi nhúng vào nước, lớp ôxit này không bền vững. Trong điều kiện
khí hậu biển thường sử dụng thép hợp kim hoá chứa các nguyên tố Ni, Cr,
hoặc Mo
Thép hợp kim thấp nhạy cảm với hiện tượng ăn mòn nứt khi tiếp xúc
- , OH-, và NH3 lỏng.
với các môi trường chứa các ion NO3
1.1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI
1.1.4.1. Thiết kế hợp lý
Để hạn chế ăn mòn, trong quá trình thiết kế và lắp ráp cần tuân thủ các
quy tắc sau:
- Tránh tạo nên các vùng có tính chất khác nhau, kể cả các vùng có tính
chất khác nhau cục bộ về nhiệt độ, áp xuất, tiếp xúc với các dung dịch có
nồng độ khác nhau. Tránh tạo nên các khe, các rãnh đọng nước.
- Có những phần thiết kế bắt buộc phải dùng các vật liệu dễ bị ăn mòn trong
điều kiện vận hành, khi thiết kế phải lưu ý biện pháp thay thế hoặc sửa chữa.
- Nhà chế tạo phải tuân thủ nghiêm ngặt, không được tùy tiện thay đổi
5
phương án thiết kế nếu chưa có đầy đủ yếu tố về phương diện ăn mòn.
1.1.4.2. Lựa chọn vật liệu thích hợp
Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu với các tính chất khác nhau trong các
môi trường làm việc khác nhau. Tùy theo môi trường làm việc sẽ có sự lựa
chọn loại vật liệu tối ưu nhất. Có thể kể ra các vật liệu chính hiện nay là: thép
cacbon; thép hợp kim thấp; thép không gỉ; đồng và các hợp kim đồng; titan và
hợp kim titan; niken và hợp kim niken; ...
1.1.4.3. Xử lý bề mặt vật liệu
Xử lý bề mặt vật liệu là phương pháp khá phổ biến. Kim loại cần bảo
vệ được bao phủ bằng các lớp kim loại, phi kim hoặc các chất hoá học có tính
chất bảo vệ.
Bao phủ kim loại:
- Bao phủ catot: kim loại bao phủ có điện thế điện cực dương hơn so
với kim loại được bảo vệ nhằm ngăn cách kim loại nền với môi trường (bảo
vệ cơ học). Khi lớp kim loại bao phủ bị xước thì kim loại nền tiếp xúc với
môi trường xâm thực sẽ bị ăn mòn.
- Bao phủ anot: kim loại bao phủ có điện thế điện cực âm hơn so với-
kim loại nền. Khi đó kim loại bao phủ đóng vai trò protectơ, bị ăn mòn
trước, kim loại nền được bảo vệ điện hoá. Do đó kim loại nền vẫn bảo vệ
ngay cả khi lớp bao phủ không còn phủ kín.
Để bảo vệ kim loại bằng phương pháp bao phủ, ta có thể dùng phương
pháp: mạ điện, phun kim loại.
Ngoài ra người ta có thể bao phủ kim loại bằng một số chất hoá học sau:
- Các hợp chất hoá học: tạo màng oxit, tạo màng muối bền có tác dụng
bảo vệ.
6
- Các vật liệu hữu cơ: sơn phủ, polime...
- Các vật liệu vô cơ: men, vữa trát, bê tông...
Biện pháp này nhằm ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường ăn
mòn bằng các lớp phủ. Các lớp phủ thường dùng là lớp phủ kim loại, ví
dụ kẽm trên nền thép; lớp phủ vô cơ: lớp muối photphat các kim loại Mn, Fe,
Zn,… lên trên nền thép; lớp phủ phi kim loại như sơn, vecni, tráng men,
polyme,…
1.1.4.4. Xử lý môi trường làm việc
Có hai hướng xử lý môi trường thông dụng:
- Loại trừ cấu tử gây ăn mòn có trong môi trường như H+, O2, hơi nước,
NOx ,… bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học.
- Sử dụng chất ức chế ăn mòn: đưa thêm một chất từ bên ngoài vào hệ
mà có tác dụng làm giảm quá trình ăn mòn.
1.1.4.5. Phương pháp điện hóa[5,19]
Nguyên tắc của phương pháp điện hoá bảo vệ chống ăn mòn kim loại là
dịch chuyển thế về phía âm nằm trong miền thế loại trừ ăn mòn bằng phương
pháp phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự phân cực của sự khép kín pin ăn mòn.
Mặt khác, có thể tạo lớp thụ động trên mặt kim loại bằng sự phân cực anot.
Phương pháp bảo vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim
loại tiếp xúc với môi trường dẫn điện. Ví dụ trong nước biển, nước ven biển
hoặc trong nước, trong đất.
Dựa vào nguyên tắc trên có hai phương pháp bảo vệ điện hoá:
– Bảo vệ catot bằng dòng ngoài dịch chuyển thế ăn mòn về phía âm kéo
7
theo sự giảm dòng ăn mòn (xem hình 1.1) đến cực tiểu.
– Bảo vệ catot bằng anot hy sinh, nối kim loại cần bảo vệ với kim loại
khác có điện thế âm hơn và thế kim loại cần bảo vệ được dịch chuyển về phía
âm kéo theo sự giảm tốc độ ăn mòn.
Hình 1.1. Đường phân cực của hệ sắt bị ăn mòn trong môi trường axit loãng
không chứa oxi
Tại điểm O, ứng với thế ăn mòn Eăm và có dòng ăn mòn: iăm = iFe = iH2
Khi dịch chuyển thế về phía âm từ O đến O2 thì dòng ăn mòn giảm từ
O1 O. Khi đó trên sắt iăm 0 và chỉ có sự thoát khí H2 theo phản ứng:
2H+ + 2e H2
Thế giới hạn Egh, tại đó sự ăn mòn sắt đạt cực tiểu và nếu dịch chuyển
thế âm hơn Egh thì khí H2 trên sắt thoát ra với tốc độ lớn, sự hiđro kim loại
8
làm giảm độ bền cơ học của sắt.
* Phương pháp bảo vệ catot bằng dòng ngoài
Kim loại cần được bảo vệ, các đường ống dẫn nhiên liệu dưới đất, vỏ
tầu biển được nối với cực âm của nguồn điện một chiều, còn cực dương của
nguồn điện nối với một anot bằng vật liệu ít tan (xem hình 1.2).
Hình 1.2: Sơ đồ bảo vệ catot bằng dòng ngoài
1. Vật cần được bảo vệ (đường ống dẫn dầu dưới đất);
2. Chất độn dẫn điện;
3. Điện cực phụ anot (ống thép, ống silic, graphit, titan…);
4. Nguồn điện một chiều;
5. Điện trở điều khiển dòng;
6. Môi trường đất
* Bảo vệ bằng anot hy sinh
Kim loại cần được bảo vệ phải có giá trị điện thế dương hơn vật liệu
làm anot hy sinh. Anot hy sinh bị hoà tan để bảo vệ kim loại.
Công trình được bảo vệ thường làm bằng thép. Ví dụ vỏ tầu biển, các
giàn khoan khai thác dầu khí ngoài biển. Trong trường hợp đó vật liệu làm
9
anot hy sinh là các kim loại nhôm, kẽm, magie hoặc hợp kim của chúng. Hợp
kim nhôm chỉ dùng trong môi trường mà nhôm dễ bị hoà tan, ví dụ trong
nước biển.
Sơ đồ bảo vệ chống ăn mòn kim loại bằng anot hy sinh được trình bày
trên hình 1.3.
1. Thiết bị cần bảo vệ.
2. Anot hy sinh.
3. Chất bọc anot hy sinh.
4. Thiết bị kiểm tra.
5. Công tắc đóng, ngắt mạch.
Hình 1.3. Sơ đồ bảo vệ ăn mòn bằng anot hy sinh
– Giữa vật bảo vệ và anot hy sinh có hiệu điện thế đủ lớn, nghĩa là
Điều kiện để anot hy sinh làm việc có hiệu quả:
– Vật liệu anot có điện thế làm việc ít thay đổi.
– Vật liệu anot phải có dung lượng cao, ổn định, không bị thụ động
anot hy sinh phải có điện thế âm hơn điện thế của thiết bị được bảo vệ.
trong môi trường làm việc, ăn mòn đều, hiệu suất cao (xem bảng 1.1).
Mật độ dòng bảo vệ phụ thuộc vào sự chênh lệch điện thế giữa anot hy
sinh và vật bảo vệ, điện trở riêng của môi trường. Đối với các loại đất có điện
10
trở riêng khoảng 10 – 250MΩ thì thường dùng anot hy sinh Mg.
Bảng 1.1. Các thông số kĩ thuật của anot hy sinh
Điện thế làm việc (so
Hợp kim Môi trường với điện cực bạc trong Dung lượng
nước biển) Ah/kg
Al- Zn-Mg Nước biển –1,0 ÷ –1,05 2600 ÷ 2850
-nt- Al- Zn-In –1,0 ÷ –1,10 2300 ÷ 2650
-nt- Al- Zn-Sn –1,0 ÷ –1,05 925 ÷ 2600
-nt- Zn –0,95 ÷ –1,03 760 ÷ 780
-nt- Zn- Al-Cd –1,05 780
-nt- Mg-Al-Zn –1,50 1230
-nt- Mg-Mn –1,7 1230
Bảo vệ anot
Phân cực anot để đưa kim loại vào trạng thái thụ động (bảo vệ các
thùng kim loại chứa axit) chỉ cần dòng điện nhỏ, tiêu hao ít năng lượng. Đối
với phương pháp này cần có thiết bị chính xác, an toàn để tránh sự hoạt hóa
dẫn đến sự hoà tan của vật được bảo vệ.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
1.2.1. Phương pháp phân tích
Để xác định tốc độ ăn mòn kim loại người ta xác định nồng độ ion kim
loại bị hoà tan vào môi trường xâm thực, từ đó suy ra tốc độ ăn mòn. Có thể
dùng các phương pháp phân tích định lượng, ví dụ phương pháp quang phổ,
11
phương pháp hấp phụ nguyên tử, phương pháp cực phổ, …
1.2.1.1. Phân tích khối lượng
Phương pháp này dựa trên sự kết tủa của nguyên tố cần phân tích với một
thuốc thử thích hợp. Phương pháp này có độ chính xác cao nhưng thao tác phức
tạp, tốn thời gian và chỉ xác định ở nguyên tố mẫu có hàm lượng lớn. Tiến hành
xác định sắt dựa vào kết tủa Fe(III)hidroxit để tách sắt ra khỏi một số kim loại
kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác. Các hidroxit của các kim
loại kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe(III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt
NH3 trong dung dịch. Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh
hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn. Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa
với ion S2- trong đó có lượng nhỏ cacdimi. Nhưng phương pháp này không
được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư. Khi kết tủa
sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, urani, valadi và
một số nguyên tố khác.
1.2.1.2. Phân tích thể tích
Trong phương pháp này người ta đo lượng thuốc thử cần dùng để phản
ứng với một lượng đã cho của một chất cần xác định. Đinh lượng bằng
phương pháp thể tích kết quả nhanh chóng, đơn giản. Xong chỉ phù hợp với
xác định các nguyên tố trong mẫu có hàm lượng lớn (> 0,1%). Tùy thuộc vào
loại phản ứng chính thường dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể
tích thành các nhóm: Phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử,
phương pháp kết tủa và phương pháp Complexon.
Để xác định hàm lượng sắt ta tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion
sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0 thêm vài giọt chỉ thị axit
sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch màu tím, đun nóng đến 700C và chuẩn
độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím. Sau đó từ lượng
12
EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu.
Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe
trong dung dịch thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt
thường, thiếu chính xác. Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác
gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích.
1.2.1.3. Các phương pháp điện hóa
1.2.1.3.1. Phương pháp cực phổ
Mỗi kim loại đều có một thế khử E0 xác định. Bằng một cách nào đó, nếu
biến đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở hai điện cực ta sẽ thu được tín hiệu
cường độ dòng điện phân. Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất
phản ứng ở hai điện cực, sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng.
Ưu điểm: Xác định cả chất vô cơ và chất hữu cơ với nồng độ 10-5÷10-6
mM tùy thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư.
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng
của dòng tụ điện, dòng cực đại của oxi hòa tan, bề mặt điện cực…
Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy hiện nay đã có
phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng
vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố.
1.2.1.3.2. Phương pháp von – ampe hòa tan
Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên hai kỹ thuật phân tích, điện
phân ở thế giám sát và quét vôn–ampe hòa tan ngược chiều.
Ưu điểm: Độ nhạy cao (10-8 ÷ 10-6) xác định được nhiều kim loại. Với
kỹ thuật hiện đại ngày nay phương pháp có khả năng phát hiện vết các nguyên
tố đến 10-9 M với sai số 5 ÷ 15 %.
Nhược điểm của phương pháp là ở chỗ: quy trình phân tích phức tạp
đòi hỏi phải có kiến thức rất sâu về phân tích điện hóa mới và xử lý được
13
đúng từng loại mẫu đối với từng loại nguyên tố khác nhau.
Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:
- Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động
(có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay).
- Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 ÷ 20s để đưa hệ từ trạng thái
động đến trạng thái tĩnh.
- Hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách
phân cực ngược và ghi dòng von – ampe hòa tan. Trong những điều kiện thích
hợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được.
Đưa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất.
1.2.1.4. Phương pháp trắc quang
Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức
màu của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ
quang của phức đó. Phương pháp này định lượng theo phương trình:
Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của phức màu
K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ chất phân tích
A = K.C
Một trong số các thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt là
thioxianat. Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III). Vì axit
thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi
nồng độ ion H+ trong dung dịch. Cường độ của phức sắt (III) – thioxianat loại
axit và thời gian phản ứng. Dung dịch phức sắt (III) – thioxianat bị giảm màu
khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh
khi nhiệt độ tăng. Khi có mặt hidropeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho
cường độ màu và độ bền của phức màu giảm.
Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ
14
chính xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy)
nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng
được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền. Phương
pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1 mg/l đến 10 mg/l. Người ta, cũng
sử dụng phức của sắt (II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm
tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt (II).
1.2.1.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[1,3]
Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn
sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của
nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa
người ta phân biệt phép đo AAS có độ nhạy 0,1 mg/l và phép đo E – AAS có
độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần ( 0,1 ÷ 1 ppb).
Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ
nhạy, độ nhạy chọn lọc cao, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích
nhanh. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp
này với độ nhạy từ 10-4 ÷ 10-5 %.
Chúng ta biết rằng vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên
tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của nguyên tố hóa học.
Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử nằm ở giữa và chiếm một thể tích
rất nhỏ (khoảng 1/10000 thể tích của nguyên tử) và các điện tử (electron)
chuyển động xung quanh hạt nhân trong phần không gian lớn của nguyên tử.
Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát
ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ
bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử.
Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm sáng có
những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do
sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể
15
phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng
lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích
có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của
nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng
lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử của
nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên
tử [3].
* Nguyên tắc của phép đo AAS [4]
Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng của
nguyên tử ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên
tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp
thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:
1 – Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu: Chọn các điều kiện và
một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn
hoặc lỏng) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do của nguyên tố cần
phân tích, có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc.
2 – Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích
qua đám hơi nguyên tử đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ
hấp thụ của nó.
3 – Thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của
nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín
hiệu của vạch phổ hấp thụ nguyên tử.
Trong một giới hạn nồng độ nhất định tín hiệu này phụ thuộc
tuyến tính nồng độ nguyên tố cần nghiên cứu theo phương trình:
Trong đó:
: Độ hấp thụ quang của vạch phổ
16
K: Hằng số thực nghiệm b: Hằng số cơ bản của nguyên tố (0 ≤ b ≤ 1) C: Nồng độ nguyên tố cần xác định.
* Trang bị của phép đo AAS
Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thì hệ thống phép
đo phổ hấp thụ phải gồm các phần cơ bản sau:
Phần 1: Nguồn tia phát tia phát xạ cộng hưởng (vạch phổ phát xạ
đặc trưng của nguyên tố cần phân tích) để chiếu qua môi trường hấp thụ.
Nguồn tia bức xạ đơn sắc trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường là các
đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng không điện cực (EDL) và các đèn phổ
liên tục biến điệu.
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu: Để nguyên tử hóa mẫu, trong
phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng hai kỹ thuật khác nhau.
Đó là nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật hóa không ngọn lửa.
Trong hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn
lửa ra đời sớm hơn. Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 0,1 mg/l. Kỹ
thuật không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích ngay tức khắc
trong thời gian rất ngắn, nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong
môi trường khí trơ. Kỹ thuật này có độ nhạy gấp trăm lần F-AAS, cỡ vài ppb
và lượng mẫu tiêu tốn ít.
Phần 3: Hệ thống đơn sắc dùng để thu, phân ly, chọn và phát hiện vạch
phổ hấp thụ cần phải đo.
Phần 4: Bộ phận ghi kết quả.
Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên nhiều trường hợp
không cần làm giầu chất cần phân tích. Thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm.
Vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi, phổ biến trong nhiều phòng
17
thí nghiệm.
* Ưu, nhược điểm của phương pháp
Ưu điểm: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc
tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương
pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5 %. Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật
nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có
độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực để định lượng vết các kim loại. Đặc biệt là trong phân
tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông
nghiệp, kiểm tra các loại hóa chất có độ tinh khiết cao. Đồng thời cũng do có
độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giầu nguyên tố cần
xác định trước khi phân tích. Do đó tốn ít mẫu, tốn ít thời gian và không phải
dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giầu mẫu. Đồng thời cũng tránh
được sự nhiễm bẩn khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp.
Ngoài ra, các thao tác thực hiện nhẹ nhàng. Các kết quả lưu giữ
lại được. Đồng thời với trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng
thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả phân tích lại rất
ổn định, sai số nhỏ.
Nhược điểm: Trang bị hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền. Mặt
khác cũng chính do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối
với kết quả phân tích hàm lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ và hóa chất
phải có độ tinh khiết cao. Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các
trang bị máy móc là khá tinh vi và phức tạp. Do vậy cần phải có đội ngũ kỹ sư
có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc. Tuy nhiên nhược điểm chính của
phương pháp là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân
tích mà không chỉ ra trạng thái liênkết của các nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế nó
18
chỉ là phương pháp phân tíchthành phần hóa học của nguyên tố mà thôi
1.2.2. Phương pháp điện hóa
Một ưu điểm quan trọng của phương pháp điện hoá là cho phép xác
định được tốc độ ăn mòn kim loại trong một thời gian ngắn và chính xác với
điều kiện thí nghiệm được tiến hành một cách thận trọng và đúng quy cách.
Có thể dùng phương pháp đo điện hoá để xác định tốc độ ăn mòn kim loại
trong điều kiện gia tốc để so sánh với những thí nghiệm trong điều kiện tự
nhiên. Phương pháp này sẽ đem lại kết quả khá phù hợp với điều kiện tự
nhiên nếu chọn dung dịch và điều kiện mô phỏng phản ảnh được những yếu
tố gần sát thực tế hiện trường. Trong trường hợp ngược lại, nếu điều kiện đo
điện hoá không phù hợp với điều kiện thực sẽ gây ra sự sai sót trầm trọng.
Trong quá trình ăn mòn kim loại xảy ra chỉ gắn với sự khử ion H+ trong
dung dịch hoặc là sự tiêu thụ oxi trong dung dịch, thì việc đo điện hoá sẽ đem
lại các kết quả khá phù hợp với điều kiện thực tế.
1.2.2.1. Đo điện thế ổn định (điện thế oxi hoá khử) của dung dịch
Đo điện thế ổn định hoặc điện thế ăn mòn Eăm hay thế oxy hóa khử của
hệ là một phép đo đơn giản nhất. Nó không đem lại thông tin về tốc độ ăn
mòn nhưng cho phép dự đoán về quá trình khống chế sự ăn mòn, quá trình
catot hoặc anot (xem hình 1.4).
Nếu thế ăn mòn Eăm dịch chuyển về phía dương thì khi đó quá trình
anot bị kìm hãm và quá trình catot trở nên dễ dàng hơn.
Nếu điện thế dịch chuyển về phía âm hơn thì quá trình anot diễn ra dễ
19
dàng hơn và quá trình catot bị kìm hãm.
Hình 1.4 Sơ đồ đo Eam theo thời gian
Hình 1.5 Sự biến đổi Eam theo thời gian
1 – Eam dịch chuyển dần về phía dương (phân cực anot)
2 - Eam dịch chuyển dần về phía âm (phân cực catot)
So sánh giá trị thế ăn mòn Eăm đo được với giá trị thế trên đồ thị điện
thế (E) và pH của Pourbaix để suy đoán khả năng xảy ra ăn mòn trên điện cực
nghiên cứu.
Đo điện thế oxi hoá khử của môi trường bằng cách nhúng dây Pt vào
môi trường và ghép với điện cực so sánh (điện cực bạc) tạo ra pin điện và đo
suất điện động của pin. Tính điện thế oxi hóa khử suy ra khả năng gây ra ăn
mòn hoặc tạo ra thụ động.
1.2.2.2. Đo đường cong phân cực
Phép đo đường cong phân cực có thể xem là mở rộng phép đo điện thế
ăn mòn Eăm mà không có dòng phân cực từ dòng ngoài (I = 0). Vậy việc đo
– Áp dòng ngoài I ≠ 0 đo thế, nghĩa là đặt vào hệ một giá trị mật độ
đường phân cực có thể thực hiện bằng hai cách:
dòng không đổi (I = const) và đo giá trị thế E đó đạt trạng thái ổn định và tạo
ra một sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thế. Phương pháp đó gọi là phương
20
pháp dòng tĩnh (Galvanostatic).
– Áp một giá trị thế không đổi từ nguồn điện bên ngoài nhờ một máy
phát thế ổn định (Potentiostatic, E = const) đo giá trị dòng I khi đạt trạng thái
ổn định và tạo ra sự phụ thuộc của dòng vào thế hoặc thế vào dòng và được
gọi là đường phân cực.
a) Đo đường cong phân cực theo phương pháp dòng tĩnh
(Galvanostatic)
Có thể dùng thiết bị đo Potentio-Galvanostatic thay cho các cụm thiết
bị gồm các phần (8, 7, 6, 5) trên hình vẽ, phần còn lại ba điện cực 1, 2, 4 nối
vào máy đo Potentio-Galvanostatic và tiến hành đo.
– Chuẩn bị dung dịch sạch, đặt các điện cực 1 và 2 đối diện nhau.
– Khoảng cách giữa điện cực 1 và 4 phải rất gần nhau
– Bề mặt điện cực nghiên cứu, điện cực 1 phải có diện tích chính xác
Những điều cần chú ý trong phép đo:
(kim loại đúc trong nhựa epoxi có một mặt làm việc với diện tích thường là 1
cm2, phần còn lại bị che phủ cách điện), được làm nhẵn với độ bóng cao và xử
– Chọn khoảng thế phù hợp, từ phép đo thu được số liệu điện thế ứng
lí thấm ướt hoàn toàn trước khi tiến hành đo.
với thay đổi giá trị mật độ dòng i, sau đó vẽ đường phân cực dạng i - f(E)
hoặc E - lgi (xem hình 1.7 và 1.8).
Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực theo phương pháp dòng tĩnh được
21
trình bày trên hình 1.6.
8
6
5
7
A
4
2
1
3
Hình 1.6. Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực (Galvanostatic)
1. Điện cực làm việc (WE); 2. Điện cực phụ trợ (CE) bằng Pt;
3. Dung dịch chất điện li; 4. Điện cực so sánh (RE)- điện cực bạc;
5. Đồng hồ ampe; 6. Điện trở điều khiển;
1
2
E (V)
+
2’
1’
7. Nguồn một chiều; 8. Máy đo thế E(V).
Hình 1.7. Đường phân cực i - f(E)
Nhánh anot: 1, 2; Nhánh catot: 1’, 2’
22
Đường 11’ có độ dốc cao hơn đường 22’.
Từ hình vẽ 1.7, trong khoảng thế phân cực ± 10 mV so với Eăm cho
phép xác định được trực tiếp iăm vì trong khoảng này quan hệ giữa mật độ
dòng i và thế E là tuyến tính. Mặt khác, có thể bằng cách ngoại suy các đường
Tafel anot và catot (xem hình 1.8) tại điểm giao nhau của các đường này ứng
với thế Eăm và lgiăm.
Hình 1.8. Đường cong phân cực của kim loại Me trong môi trường axit
b. Đo đường cong phân cực theo phương pháp thế tĩnh (Potentiostatic)
Sơ đồ đo đường cong phân cực theo phương pháp thế tĩnh được trình
bày trên hình (1.9). Bằng thiết bị Potentiostat (7) duy trì giá trị thế không đổi
trên điện cực làm việc (1) - WE so với điện cực so sánh (2) – RE, áp lên điện
cực làm việc những giá trị thế điện cực khác nhau và ghi lại các giá trị dòng
tương ứng.
Từ các giá trị thực nghiệm đo các giá trị dòng i phụ thuộc điện thế E
cho phép vẽ đường phân cực i - f(E) (xem hình 1.6) hoặc E - lgi (xem hình
1.7). Từ các đồ thị trên các hình 1.6 và 1.7 cho phép xác định thế ăn mòn Eăm
23
và iăm của hệ khảo sát.
Potentiostat
RE
W E CE
2
8
1
3
4
Hình 1.9. Sơ đồ đo đường phân cực theo phương pháp thế tĩnh
1. Điện cực làm việc (WE); 2. Điện cực so sánh (RE);
3. Điện cực phụ trợ (CE); 4. Dung dịch chất điện li;
5,6. Cácmilivol kế; 7. Potentiostat;
8. Điện trở mẫu đã có giá trị biết trước
Một ưu điểm quan trọng của phương pháp thế tĩnh là trên đường phân
cực i - f(E) có xuất hiện miền thụ động. Điều này rất quan trọng đối với việc
nghiên cứu khả năng thụ động của các hợp kim, khả năng tạo thụ động của
các hệ chất oxi hoá khử thêm vào dung dịch. Phương pháp này rất tiện lợi cho
việc nghiên cứu đánh giá tốc độ ăn mòn, khả năng ức chế của các chất ức chế
đối với thép trong môi trường kiềm cũng như gần trung tính.
Cần phải lưu ý rằng phương pháp ngoại suy các đường Tafel của hai
phương pháp trên để tính giá trị Eăm và iăm chỉ chính xác đối với hệ ăn mòn
chỉ có hai hệ oxi hoá khử (sự hoà tan kim loại và sự khử hiđro hoặc là oxi).
Trong điều kiện ăn mòn xảy ra có sự phân cực nồng độ thì phép ngoại
suy sẽ không còn chính xác nữa. Ví dụ việc đo phân cực catot và anot của kim
24
loại trong môi trường axit yếu để đánh giá tốc độ ăn mòn có độ tin cậy kém.
1.2.2.3. Phương pháp đo điện trở phân cực
Phương pháp đo điện trở phân cực còn được gọi là phương pháp phân
cực tuyến tính. Phương pháp này do Stern Geary đề ra năm 1956 và đã được
phát triển, áp dụng tính tốc độ ăn mòn cho nhiều hệ ăn mòn có kết quả rất tốt.
Trên đường phân cực E - f(i) áp dụng cho hệ ăn mòn có hai phản ứng
(xem hình 1.9). Phản ứng xảy ra trên anot, kim loại Me bị hoà tan:
Me – ze Mez+ (1.1)
và trên catot xảy ra phản ứng:
(1.2)
zH+ + ze H2
Tại khoảng thế phân cực E rất nhỏ so với Eăm, E = ±10 mV, sự phụ
thuộc của E phụ thuộc vào mật độ dòng (thí nghiệm với điện cực có diện
tích 1 cm2) là tuyến tính:
(1.3)
25
Hình 1.10: Đường cong phân cực E - f(i)
Mặt khác giá trị B của (1.10) được tính theo công thức:
(1.4)
trong đó: bH - là hệ số độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catot
thoát khí hiđro thay đổi giá trị từ 0,06 V ; bMe - là hệ số độ dốc đoạn
thẳng Tafel đối với quá trình anot hoà tan kim loại thay đổi từ 0,06 0,12 V.
Từ (1.3) ta có: i (1.5)
Vậy muốn xác định tốc độ ăn mòn kim loại theo mật độ dòng ăn mòn
iăm ta phải xác định B dựa trên các giá trị hệ số độ dốc (xác định bằng thực
nghiệm từ hình 1.8) của các đường Tafel catot và anot theo (1.5) và xác định
Rp - điện trở phân cực.
. Xác định Rp theo đồ thị (hình 1.10), Rp chính là tg
(1.6) Rp = tg
Phương pháp đo Rp tính dòng ăn mòn iăm sẽ chính xác nếu Rp >> R (R
- điện trở của dung dịch). Một cách gần đúng chấp nhận giá trị B trong
(hình 1.10) bằng 0,026.
Dựa vào giá trị Rp để đánh giá độ bền chống ăn mòn vật liệu.
.cm2 thì nó bắt đầu bị ăn Ví dụ đối với cốt thép bêtông, nếu Rp < 50 k
.cm2 cốt thép bị ăn mòn nghiêm trọng. mòn. Rp < 20 k
Ngoài những phương pháp điện hoá nêu trên, ngày nay người ta còn
26
dùng các phương pháp khác để nghiên cứu về ăn mòn - phương pháp tổng trở.
1.2.2.4. Kỹ thuật đo tổng trở
* Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa:
Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin Uo, tần số góc
ω=2πf đi qua một tế bào điện hóa, trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện áp
ứng hình sin có biên độ Io cùng tần số góc ω nhưng lệch pha một góc φ so với
điện thế đưa vào. Trở kháng Z(ω) là một vectơ modun | Z | và có góc lệch pha
φ và là một hàm phức:
Z(ω) = Z’ + jZ”
Ta có thể biểu diễn hình học của Z(ω) trên mặt phẳng phức như
hình1.11:
Hình 1.11: Biểu diễn hình học các phần tử phức
Tổng trở Z của bình điện hóa bao gồm các thành phần như: tổng trở của
quá trình Faraday Zf , điện dung của lớp kép Cdl và điện trở dung dịch Rdd (
hay Rs, Rω ). Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cdl, Rdd , Zf ...
và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hóa ( io, ko, D...). Khi
tính toán được giá trị Rp thì dùng tính tốc độ ăn mòn như trong phương pháp
27
phân cực tuyến tính.
* Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức – Giản đồ Nyquist (hình
ω → 0
1.12)
Hình 1.12: Tổng trở trên mặt phẳng phức
Hình 1.12 cho ta thấy rất rõ: ở tần số cao chỉ có điện trở dung dịch ở
trục thực của tổng trở, ở tần số rất thấp thì điện trở phân cực cũng đóng góp
vào tổng giá trị đo được trên trục thực. Mặt khác, điện trở dung dịch biểu diễn
gần như không đổi trong tổng trở tại mọi tần số.
Ưu nhược điểm của kỹ thuật tổng trở:
- Có thể thực hiện trong những dung dịch có độ dẫn rất thấp; giảm các
sai số gây ra bởi tự thân các phương pháp (do khoảng quét thế rất nhỏ).
- Phương pháp nhạy, có thể tiến hành in situ, không đòi hỏi các yếu tố
gia tốc để thử nghiệm như tăng nhiệt độ, nồng độ…
- Phân tích kết quả phổ tổng trở có thể cung cấp dữ liệu cho cho cả
động học tụ điện cực và động học chuyển điện tích nên cung cấp cả các thông
tin về cấu trúc cơ học của điện cực.
28
- Thiết bị đắt tiền, khó thao tác và bảo dưỡng.
1.2.3. Phương pháp quan sát vi mô SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo
ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử
tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa
đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. SEM có thể
đạt đến độ phân giải 1 nm.
Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp
(secondary electrons (SE), điện tử tán xạ ngược (back - scattered electrons
(BSE), tia X đặc trưng (characteristic X ray) v.v... Do dòng điện tử hẹp, ảnh
SEM có độ sâu của trường lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho
việc nghiên cứu bề mặt vật liệu. Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tử
phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi. BSE thường dùng để phân tích SEM cùng
với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ
thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu. Ảnh BSE cung cấp thông tin về sự phân
bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu [8, 19].
Trong luận án này, phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái
29
của vật liệu và sử dụng máy chụp SEM Jeol JMS 6490.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. TRANG THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ
2.1.1.Trang thiết bị
- Máy cất nước hai lần Aquatron A4000D của Mỹ .
- Cân phân tích CPA2245 của Đức ( 0,1 mg).
- Tủ sấy, bình hút ẩm.
- Máy AutoLab – Phòng thí nghiệm Hóa học, Khoa Hóa đại học Sư
phạm Thái Nguyên
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Varian AAS – 280FS của Nhật
Bản – Khoa Hóa học, TRường ĐH Khoa học, ĐH Thái Nguyên.
- Máy chụp SEM – Viện Vật liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam.
2.1.2. Dụng cụ
- Bình định mức các loại: 10, 25, 50, 100, 250 ml.
- Pipet man.
- Pipet bầu 1, 2, 5, 10 ml
- Cốc thuỷ tinh, ống đong, phễu các loại.
2.1.3. Hoá chất
- Các dung dịch chuẩn của Fe được pha từ dung dịch chuẩn có nồng
độ1000mg/l của hãng Fluka (Thụy Sỹ) sản xuất.
- Dung dịch HCl 37%, HNO3 (Merk).
- Dung dịch nền HNO3 1,5%, KI 10% (Merk).
- Caffeine tách từ chè xanh
30
- Urotropin
- KI
- KBr
Các dung dịch hóa chất đều được pha chế bằng nước cất 2 lần.
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu
Quá trình thử nghiệm ăn mòn lần lượt được tiến hành trong các dung
dịch axit HCl 1M, có và không có chất ức chế ăn mòn. Các dung dịch thử
nghiệm không chứa chất ức chế được gọi là mẫu trắng (dung dịch nền).
Pha các dung dịch làm việc:
- Pha dung dịch HCl 1M
- Pha dung dịch gốc: Caffeine 20g/l (gốc 1); KI 20g/l (gốc 2); KI 1g/l
(gốc 3); KBr 20g/l; KBr 1g/l trong dung môi là HCl 1M, các dung dịch làm
việc đều có dung môi là HCl 1M.
- Từ mỗi dung dịch gốc lại pha thành các dung dịch trong dung môi
tương ứng có nồng độ 0,01; 0,05; 0,10; 0,50 g/l; 1,00 g/l; 2,50g/l; 5,00g/l và
10,00g/l để khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại.
Bảng 2.1: Pha chế các dung dịch ức chế độc lập
Stt Dung dịch cần pha (g/l) Tỷ lệ pha từ dung dịch gốc Loại dung
dịch gốc
1 ml pha thành 10 ml Gốc 3 KI 0,1 g/l 1
5 ml pha thành 10 ml Gốc 3 KI 0,5 g/l 2
5 ml pha thành 100 ml Gốc 2 KI 1,0 g/l 3
12,5 ml pha thành 100 ml Gốc 2 KI 2,5 g/l 4
2,5 ml pha thành 10 ml Gốc 2 KI 5,0 g/l 5
Gốc 1 6 Caffeine 5,0 g/l 2,5 ml pha thành 10 ml
31
Chú ý: cách pha các dung dịch ức chế KBr tương tự KI
- Pha dung dịch hỗn hợp ức chế caffeine và KI (hoặc KBr):
Bảng 2.2: Pha chế 100ml dung dịch ức chế hỗn hợp
Stt Dung dịch pha Thể tích lấy Thể tích lấy Thể tích lấy
chế từ dung từ dung từ dung
dịch gốc 1 dịch gốc 2 dịch gốc 3
(ml) (ml) (ml)
1 C5 KI 5,0 25,0 25,0 0,0
2 C5 KI 2,5 25,0 12,5 0,0
3 C5 KI 1,0 25,0 5,0 0,0
4 C5 KI 0,5 25,0 0,0 50,0
5 C5 KI 0,1 25,0 0,0 10,0
Ghi chú: - Hỗn hợp KBr với caffeine làm tương tự caffeine với KI.
- Cafeine 5,0 g/l KI 5,0 g/l ghi vắn tắt là C5 KI 5,0. Các dung
dịch khác tương tự
2.2.2. Thực nghiệm theo phương pháp phân tích
2.2.2.1. Các yếu tố trong xác định sắt bằng phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS)
a) Các thông số máy
Theo các nghiên cứu trước trong cùng nhóm nghiên cứu, các thông số
máy của phép đo được chọn thể hiện trong bảng 2.3. Sự ảnh hưởng của các
cation lạ trong phép đo cũng đã được khảo sát nên trong nghiên cứu này chỉ
32
sử dụng kết quả đã có.
Bảng 2.3: Các thông số của phép đo xác định hàm lượng sắt trong dung
dịch bằng phép đo AAS
Thông Vạch hấp Cường độ Lưu lượng Bề rộng Chiều cao đèn
số thụ cực dòng đèn khí khe đo nguyên tử hóa
đại (nm) (mA) axetylen (nm) mẫu (đv)
(l/phút)
Giá trị 248,30 12 2,2 0,2 9
b) Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn
Từ dung dịch sắt chuẩn (1000 mg/l), pha một dãy các dung dịch chuẩn
có nồng độ sắt biến thiên từ 0,05 ppm đến 10,00 ppm trong dung môi HCl
0,01M và caffeine 0,1 g/l theo nguyên tắc pha loãng, mỗi dung dịch 10ml:
1000mg/l 100mg/l (pha loãng 10 lần) 10 mg/l ( pha loãng 10 lần)
1 mg/l (pha loãng 10 lần) lần lượt gọi là gốc 4, gốc 5, gốc 6.
Dung môi là dung dịch hỗn hợp HCl 0,01M và caffeine 0,1 g/l được
pha từ dung dịch HCl 1M và gốc 1 theo nguyên tắc: 1ml dung dịch HCl 1M +
0,5 ml dung dịch gốc 1 thêm nước cất đến 100 ml.
Dãy dung dịch chuẩn được pha như sau:
0,05 0,10 0,50 1,00 2,00 5,00 10,00 CFe (mg/l)
0,5 1,0 5,0 1,0 2,0 5,0 1,0 Vdd gốc (ml)
Dung dịch gốc 6 6 6 5 5 5 4
Sau khi pha xong, dùng đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS, từ đó xác định
khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn.
Thao tác này được lặp lại hàng ngày khi thực hiện các nghiên cứu theo
33
phương pháp phân tích
c). Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà
hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu
trắng hay tín hiệu nền.
Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà
hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa
định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền.
Dựa vào kết quả phép đo xác định nồng độ sắt trong mục 2.3.2.1.b, ta
tính được giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) theo các
công thức sau:
Tính độ lệch chuẩn SD:
Trong đó: SD: độ lệch chuẩn.
n: Số điểm đo.
xi: giá trị trung bình thực nghiệm của điểm đo thứ i
𝑆𝐷
: giá trị theo đường chuẩn của điểm thứ i.
𝑎
𝑆𝐷
(2.1) 𝐿𝑂𝐷 = 3,3
𝑎
(2.2) 𝐿𝑂𝑄 = 10
Trong đó: SD là độ lệch chuẩn của mẫu, a là hệ số góc trong phương
trình hồi quy.
2.2.2.2. Chuẩn bị mẫu theo phương pháp phân tích
- Mẫu kim loại dùng trong thử nghiệm ăn mòn bằng phương pháp phân
tích: 100 mẫu thép CT3 phẳng kích thước 3cmx5cmx0,2cm Bề mặt mẫu kim
34
loại được xử lý theo tiêu chuẩn G1-90,G31-72,G44-99 [23].
Bảng 2.4: Thành phần % về khối lượng các nguyên tố trong thép CT3
Nguyên tố Fe C Mn P S Si Ni, Cr
% 99.406 0.15 0.42 0.037 0.042 Vết Không đáng
kể
Quy trình xử lý mẫu trước thử nghiệm:
Bước 1 : Đánh số thứ tự mẫu ( từ ).
Bước 2 : Tẩy dầu
Dung dịch tẩy dầu : pha bột tẩy dầu với nước cất nồng độ 70g/l
Tiến hành: Ngâm mẫu thép vào dung dịch ở nhiệt độ phòng trong
khoảng từ 5 – 10 phút. Sau đó rửa lại bằng xà phòng, rồi tráng sạch thả vào
dung dịch tẩy gỉ.
Bước 3: Tẩy gỉ
Dung dịch tẩy gỉ gồm HCl 37% – H2O (tỉ lệ 1:1) có mặt Urotropin
nồng độ 7g/l.
Tiến hành: ngâm mẫu ở nhiệt độ phòng trong khoảng 10 phút. Sau đó
rửa lại bằng xà phòng, đánh sạch gỉ, rửa sạch lại dưới vòi nước và tráng bằng
bình tia nước cất rồi đem đi sấy.
Chú ý: các mẫu không được đặt chồng lên nhau trong khi ngâm và
không chạm tay vào mặt mẫu trong quá trình rửa.
Bước 4: Sấy mẫu: lau nhanh mẫu bằng khăn nóng rồi sấy ở 70oC trong
khoảng 10 phút. (chú ý quan sát bề mặt khô đều, trắng sáng, k bị vàng ố, nếu
có vệt loang hay ố vàng thì phải xử lý lại)
Bước 5: Ổn định: Để mẫu nguội ở nhiệt độ phòng rồi gói kín, bảo quản trong
35
bình hút ẩm trong 24 giờ, đo lại kích thước mẫu bằng thước kẹp Panme.
Các mẫu trước khi làm bước 6 phải kiểm tra, bề mặt không ố vàng mới
được dùng, bề mặt đổi mầu là chuẩn bị chưa tốt hoặc bình bảo quản có hơi ẩm
đều không dùng được phải xử lý lại.
Bước 6: Thử nghiệm: ngâm từng mẫu trong dung dịch nghiên cứu với
thời gian xác định (tùy nồng độ axit).
2.2.2.3. Đánh giá ăn mòn theo phương pháp phân tích
- Mẫu chuẩn bị trước thử nghiệm như trên.
- Chọn các cốc thủy tinh phù hợp sao cho khi đặt mẫu bên trong
nghiêng khoảng 30-60 độ, hai bên mẫu không bị chạm thành cốc và đổ dung
dịch nghiên cứu ngập quá mẫu ít nhất 1cm (thường là cốc 100ml).
- Ngâm mẫu trong 20 (phút) rồi lấy cho vào ống nghiệm hoặc lọ thủy
tinh nhỏ sạch, khô, có nút kín đem đi đo phổ AAS xác định nồng độ sắt trong
dung dịch, hệ đo tự pha loãng khi cần.
Các thông số của phép đo trong bảng 2.4.
- Với mẫu chụp SEM thì sau khi lấy ra, đặt mẫu xả dưới vòi nước chảy
nhẹ trong 3 phút (mỗi mặt 30 giây). Sấy khô nhẹ, để nguội, bảo quản trong túi
PE kín đem đi chụp SEM luôn tại Khoa Hóa trường ĐHKHTN, ĐHQGHN.
Mỗi thử nghiệm làm ít nhất 3 mẫu, lấy kết quả trung bình. Thí nghiệm
tiến hành tại phòng thí nghiệm khoa Hóa trường ĐH Khoa học, ĐHTN.
∆𝐶
Tốc độ ăn mòn tính theo công thức 2.3:
∆𝑡
𝐶𝑡−𝐶0 𝑡
(2.3) 𝑣 = =
Với Co và Ct là nồng độ sắt trong dung dịch nghiên cứu trước và sau
khi ngâm mẫu thời gian t.
Thường quy ước Co = 0 và các mẫu thử nghiệm trong cùng thời gian,
36
do đó gần đúng v = Ct. Vì C thường tỉ lệ thuận abs nên thường tính:
∆𝐶
∆𝑡
𝐶𝑡−𝐶0 𝑡
𝐶𝑡 𝑡
𝑎𝑏𝑠𝑡 𝑡
= (2.4) 𝑣 = = =
Hiệu quả ức chế ăn mòn xác định theo công thức 2.5:
𝑎𝑏𝑠𝑜𝑢𝑐−𝑎𝑏𝑠𝑢𝑐 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑢𝑐
(2.5) 𝐻 = 𝑥100%
2.2.3. Thực nghiệm theo phương pháp điện hóa
2.2.3.1. Chuẩn bị mẫu theo phương pháp điện hóa
Mẫu nghiên cứu chế tạo hình tròn đường kính 0,5 cm, dày 1,0 cm,
Đánh sạch bề mặt toàn bộ mẫu bằng giấy ráp từ thô đến mịn, rửa sạch bằng
nước cất, tráng ethanol, hàn gắn 1 đầu hình trụ với 1 dây đồng dẫn điện rồi đổ
epoxy kín toàn bộ phần ống hình trụ và phần hàn dây đồng, chỉ để hở 1 mặt
tròn kim loại (hình 2.1).
Hình 2.1: Cấu tạo điện cực làm việc
Trước khi làm việc, phần mặt kim loại được mài bằng giáy ráp mịn, rửa
sạch bằng nước cất và ethanol, sấy khô nhẹ, rồi đặt vào dung dịch nghiên cứu.
2.2.3.2. Đánh giá ăn mòn theo phương pháp điện hóa
Phép đo điện hóa được thực hiện trong hệ đo 3 điện cực: điện cực làm
37
việc là điện cực nghiên cứu, điện cực đối là điện cực Ag, AgCl/KCl bão hòa,
điện phụ là điện cực Pt dạng bản mỏng. Hệ đặt trong hệ thống đo của hệ thiết
bị Autolab tại Phòng thí nghiệm Hóa học, trường ĐH Sư Phạm Thái Nguyên.
Phép đo thực hiện sau khi ngâm mẫu trong dung dịch một thời gian xác
định (tùy theo thí nghiệm). Sau đó, hệ tiến hành đo thế xác định thế nghỉ
trong ít 30 giây đến 60 giây. Từ giá trị thế nghỉ đo được EOCP:
Bước 1: đo điện trở phân cực của hệ khi quét điện trong khoảng EOCP -
25 mV đến EOCP + 25 mV với tốc độ quét 1mV/s.
Bước 2: tiến hàng phép đo tổng trở trong khoảng tần số từ 10 kHz đến
5 MHz với biên độ 10 mV, chế độ đo 7 điểm/đeca.
Bước 3: Tiến hành đo đường cong phân cực trong khoảng EOCP -200
mV đến EOCP + 200 mV với tốc độ quét 3 mV/s.
Các phép đo thực hiện tại nhiệt dộ phòng và nhiệt độ phòng. Các kết
quả đo được xử lý trên phần mềm NOVA 1.8.
Hiệu quả ức chế ăn mòn được tính toán từ điện trở phân cực và tổng trở
của hệ nghiên cứu so với hệ blank theo công thức 2.6.
𝑅𝑎 𝑅𝑝
(2.6) 𝐻 = 100𝑥 (1 − )
Trong đó: Ra và RP là điện trở phân cực hệ trong điều kiện không và có
mặt chất ức chế (phép đo điện trở và tổng trở). Trong phương pháp ngoại suy
Tafel thì tương ứng là mật đô dòng ăn mòn khi có và khi không có mặt chất
38
ức chế.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. MỘT SỐ YẾU TỐ TRONG THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM
LƯỢNG KIM LOẠI SẮT BẰNG PHƯƠNG PHÁP F–AAS
Kết quả đo xác định độ hấp thu của các dung dịch sắt chuẩn thể hiện
trong bảng 3.1 và hình 3.1.
Bảng 3.1: Độ hấp thụ của các dung dịch sắt chuẩn ở các nồng độ khác nhau
C 0,05 0,10 0,25 0,50 1,00 2,00 5,00 10,00 (mg/l)
0.30
Abs 0,0002 0,0003 0,0070 0,0126 0,0149 0,0495 0,1219 0,2378 tb
0.25
y = 0.0239x + 0.0003 R² = 0.9996
0.20
0.15
.
s b A
0.10
0.05
-
-
2.00
8.00
10.00
4.00
6.00 CFe (ppm)
Hình 3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ sắt theo phương pháp AAS
Phương trình hồi quy: y = 0,0239x + 0,0003
Với hệ số tương quan R2 = 0,9996 ~1
Từ đường chuẩn tính được các giá trị SD và LOD và LOQ
SD = 0,001565
LOD = 0,2161
39
LOQ = 0,6548
3.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3
TRONG DUNG DỊCH HCl 1M THEO PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
3.2.1. Khả năng ức chế ăn mòn của kalibromua
Để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của bromua cho thép CT3 trong
môi trường axit HCl 1M, thí nghiệm được tiến hành với các dung dịch HCl
1M không và có bromua với nồng độ từ 0,01 g/l đến 5,00 g/l. Tốc độ ăn mòn
được xác định thông qua việc xác định nồng độ hòa tan của sắt trong các dung
dịch nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F -
AAS. Kết quả thu được trong bảng 3.2. Từ đó tính ra được hiệu suất ức chế
ăn mòn theo công thức 2.6.
Bảng 3.2: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M
của Br- ở các nồng độ khác nhau
Br- Nồng độ Br- trong dung dịch Hiệu quả bảo vệ HCl 1M (g/l) Nồng độ Fe (ppm) (%)
0,00 22,404
0,01 21,912 2,19
0,05 21,296 4,95
0,10 19,199 14,30
0,50 18,497 17,44
1,00 17,497 21,90
2,50 17,464 22,05
40
5,00 15,154 32,36
35
)
%
30
25
20
15
10
i
5
( ệ v o ả b ả u q u ệ H
0
0
1
2
4
5
6
3 Nồng độ dung dịch (g/l)
Hình 3.2: Ảnh hưởng của bromua tới hiệu quả bảo vệ thép CT3 trong dung
dịch HCl 1M
Nhìn vào hình 3.2 ta có thể thấy hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3
trong môi trường HCl 1M khi có bromua có khả năng ức chế ăn mòn rất thấp,
ở nồng độ bromua (dưới 0,10 g/l), hiệu quả bảo vệ nhỏ, gần như không đáng
kể. Ở nồng độ bromua cao hơn 0,10 g/l hiệu quả bảo vệ có tăng nhưng vẫn rất thấp chỉ đạt 32,36 % (chưa đến 50%) ở nồng độ Br- 5,00 g/l. Với kết quả này,
không thể sử dụng bromua làm chất ức chế ăn mòn cho thép CT3 trong môi
trường axit HCl 1M.
3.2.2. Khả năng ức chế ăn mòn của hỗn hợp caffeine và Kalibromua
Trên cơ sở một số kết quả nghiên cứu đã cho thấy caffeine là một chất
ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M khá tốt, với hiệu quả bảo vệ
khoảng 70 %. Tuy nhiên, hiệu suất này cũng chưa thật sự tối ưu. Và kết quả
nghiêm cứu ở mục 3.2.1 cho thấy bromua độc lập không có khả năng bảo vệ
ăn mòn thép CT3 trong môi trường HCl 1M. Với mong muốn nâng cao hiệu
quả bảo vệ thép, chúng tôi kết hợp caffeine với bromua ở các nồng độ khác
nhau trong dung dịch HCl 1M để nghiên cứu xem caffeine kết hợp với nồng
độ nào của bromua cho hiệu quả bảo vệ ăn mòn thép tối ưu nhất.
Để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn khi kết hợp caffeine với bromua ở
các nồng độ khác nhau cho thép CT3 trong môi trường axit HCl 1M, mẫu thép
41
CT3 được ngâm 20 phút trong dung dịch HCl 1M có mặt caffeine 5,00 g/l kết
hợp với bromua ở các nồng độ khác nhau từ 0,01 g/l đến 5,00 g/l và không có
mặt chất ức chế. Mẫu thép được làm sạch, khô, ngâm vào dung dịch nghiên
cứu 20 phút rồi lấy phần dung dịch đo AAS xác định nồng độ sắt. Kết quả
được thể hiện trong bảng 3.3. Từ đó tính hiệu quả bảo vệ ăn mòn theo công
thức 2.6.
Bảng 3.3: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M
của hỗn hợp caffeine - bromua
Nồng độ chất ức chế trong dung dịch HCl 1M Nồng độ Fe (ppm) Hiệu quả bảo vệ (%)
Caffeine 0,00 g/l + Br- 0,00 g/l 22,404
Caffeine 1,00 g/l Caffeine 5,00 g/l
Caffeine 5,00 g/l
90
85
80
Br- 0,10 g/l Br- 0,50 g/l Br- 1,00 g/l Br- 2,50 g/l Br- 5,00 g/l 9,609 6,609 9,817 8,021 6,873 4,708 3,721 57,11 70,51 56,18 64,20 69,32 78,99 83,39
)
%
75
70
65
60
55
i
( ệ v o ả b t ấ u s u ệ h
50
0
4
2
6
1 5 3 Nồng độ Br- trong hỗn hợp với cafeine 5,0 g/l (g/l)
Hình 3.3: Hiệu quả bảo vệ thép CT3 trong môi trường HCl 1N khi có mặt
hỗn hợp caffeine 5,00 g/l – bromua
Từ hình 3.3 ta nhận thấy khi thêm Br- ở các nồng độ khác nhau vào
42
dung dịch HCl 1M + Caffeine 5,00 g/l thì chúng đều có khả năng hạn chế ăn
mòn. Khả năng ức chế ăn mòn của hỗn hợp tăng khi tăng nồng độ của Br-.
Nhìn vào bảng 3.3 cho thấy: Khi kết hợp caffeine 5,00 g/l với bromua ở
các nồng độ khác nhau: Hỗn hợp có nồng độ bromua 0,10 g/l hiệu quả bảo vệ
đạt 56,18%, ở nồng độ bromua từ 0,50 g/l - 1,00 g/l hiệu quả bảo vệ tăng so
với bromua độc lập, không tăng so với khi sử dụng độc lập caffeine trong
cùng môi trường nghiên cứu. Khi tăng nồng độ Br- từ 2,50 g/l - 5,00 g/l thì
hiệu quả bảo vệ ức chế ăn mòn của hỗn hợp tăng đáng kể và hiệu quả ức chế
ăn mòn đạt khoảng 83%. Ở nồng độ Br- lớn hơn 2,50 g/l thì hiệu quả bảo vệ
của hỗn hợp đạt tới khoảng 83% so với khoảng 70% của caffeine hay khoảng
30% của Br-. Đây là một sự tăng đáng kể và hiệu quả đạt được là khá tốt.
Từ kết quả nghiên cứu trên có thể thấy khi kết hợp caffeine 5,00 g/l
với bromua ở các nồng độ khác nhau có hiệu quả bảo vệ khá cao, đặc biệt ở
vùng nồng độ bromua 2,50 g/l - 5,00 g/l. Để kiểm tra kết quả nghiên cứu về
khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong môi trường HCl 1M bằng phương
pháp phân tích, chúng tôi tiếp tục kết hợp với phương pháp chụp ảnh vi mô
SEM nghiên cứu. Mẫu Thép CT3 ngâm 1 giờ trong các dung dịch thử nghiệm
(HCl 1M không có và có các chất ức chế khác nhau) rồi rửa nhẹ bằng nước,
làm khô đem chụp ảnh với tốc độ phóng đại 500 lần thể hiện trên ảnh 3.4
(a) Nền HCl 1M (b) Nền + Caffeine 5g/l + Br- 5g/l
Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu thép CT3 trong dung dịch HCl 1M có các chất ức
43
chế khác nhau sau giờ ngâm ở nhiệt độ phòng.
Nhìn vào hình (3.4 a) ta cho ta thấy khi không có caffeine và bromua
trong môi trường axit HCl 1M thì bề mặt mẫu thép CT3 bị ăn mòn mạnh các
trung tâm ăn mòn bị phá vỡ và nứt rộng, lớp sản phẩm ăn mòn dày, mẫu đã bị
ăn mòn nhiều. Khi kết hợp chất ức chế caffeine 5,0 g/l với bromua KBr 5,00
g/l (hình 3.4 b) thấy bề mặt mẫu thép CT3 mật độ và kích thước của các điểm
ăn mòn nhỏ và thưa hơn.
Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp chụp ảnh bề mặt vi mô (SEM)
cho thấy khi kết hợp caffeine với bromua có khả năng ức chế ăn mòn thép
CT3 trong môi trường axit.
3.2.3. Khả năng ức chế ăn mòn của Kali iođua và hỗn hợp cafeine- KI
Khác Br-, I- đã được biết đến là chất có khả năng ức chế ăn mòn khá
tốt. Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ đánh giá sơ bộ khả năng ức chế của
KI ở 4 nồng độ : 0,5 g/l; 1,0 g/l; 2,5 g/l và 5,0 g/l và kết hợp bốn nồng độ này
với các dung dịch I- có nồng độ khác nhau từ 0,1 g/l đến 5,0 g/l. Kết quả thu
H (%)
H (%)
được trong bảng 3.4.
Chất ức chế
I- 2,5 g/l + C CFe (ppm) 22,404
I- 5,0 g/l + C CFe (ppm) 22,404
H (%) -
H (%) -
- 59,45 7,165 66,98 6,609 73,54 4,490 79,45 5,150 85,97 2,047 91,54 1,328
0,00 I- C 0,10g/l C 0,50g/l C 1,00g/l C 2,50g/l C 5,00g/l
- 68,02 70,50 79,96 85,94 90,86 94,07
Bảng 3.4. Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M của dung dịch KI và của hỗn hợp cafeine - KI I- 1,0 g/l + C I- 0,5 g/l + C CFe CFe (ppm) (ppm) 22,404 22,404 12,896 42,44 10,787 51,85 9,085 58,55 7,398 10,232 54,33 9,286 66,28 5,928 59,72 7,555 9,024 74,19 4,604 66,67 5,782 7,467 82,86 3,143 73,54 3,840 5,928 88,33 1,895 77,05 2,615 5,141
Từ bảng 3.4 ta thấy:
44
- Ở nồng độ I- 0,5 g/l, hiệu quả ức chế đã đạt khoảng 42%; khi nồng độ I- tăng dần thì hiệu quả ức chế cũng tăng dần, ở nồng độ I- 5,0 g/l hiệu quả ức chế khá cao, đạt khoảng 68%.
- Khi sử dụng kết hợp I- với caffeine, hiệu quả bảo vệ đều tăng lên so với khi sử dụng độc lập I- hay caffeine. Nồng độ ion I- trong hỗn hợp tăng từ 0,50 g/l đến 2,50 g/l thì hiệu quả bảo vệ của hỗn hợp cùng nồng độ caffeine cũng tăng dần. Điều này chứng tỏ giữa I- và caffeine có sự cộng hưởng lẫn nhau và làm khả năng ức chế ăn mòn của hỗn hợp đều tăng so với khi chỉ dùng caffeine hay I- làm chất ức chế. Hỗn hợp có tác dụng bảo vệ tốt nhất được chọn là hỗn hợp I- 5,00 g/l + caffeine 5,00 g/l, hiệu quả đạt tới khoảng 94%.
Để đánh giá đặc điểm bề mặt thép trong quá trình ăn mòn, chúng tôi tiến hành tương tự như với dung dịch KBr, kết quả thể hiện trên hình 3.5
a) HCl 1M b) HCl 1M + C 5,00 g/l (UC1)
c) UC1 + I- 1,00 g/l d) UC1 + I- 2,50 g/l
e) UC1 + I- 5,00 g/l Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt một số mẫu thép ngâm 60 phút trong các dung
45
dịch ăn mòn có hỗn hợp ức chế caffeine và I- ở 250C
Hình 3.5a cho thấy hình ảnh bề mặt của thép CT3 bị ăn mòn trong môi trường HCl 1N khi không có mặt chất ức chế. Trên bề mặt thép, mật độ các điểm ăn mòn dày đặc, lớp sản phẩm ăn mòn sùi lên che phủ kín dày và xốp.
Hình 3.5b, bề mặt mẫu thép ngâm trong dung dịch HCl 1M có mặt caffeine 5,00 g/l so với hình 3.5a thì số điểm ăn mòn, kích thước sản phẩm ăn mòn đã giảm rõ rệt. Các hình 3.5c, 3.5d, 3.5e, là bề mặt thép trong dung dịch HCl 1M khi có mặt của caffeine 5,00 g/l và I- 1,00 g/l (3.5c); I- 2,5 g/l (3.5d); I- 5,0 g/l (3.5e) thì mật độ lỗ ăn mòn giảm và không bị ăn mòn sâu. Các mẫu này theo phương pháp phân tích đều có hiệu suất bảo vệ đạt khoảng trên 80%. Bề mặt có số điểm ăn mòn ít nhất và kích thước sản phẩm ăn mòn rất nhỏ là khi sử dụng ức chế hỗn hợp I- 5,00 g/l + C 5,00 g/l. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phương pháp phân tích.
Và như vậy, hỗn hợp I- và caffeine có khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M tốt hơn hỗn hợp Br- và caffeine, trong đó, nồng độ I- và caffeine càng cao thì khả năng ức chế càng tốt. Ở nồng độ I- 5g/l và caffeine 5,0g/l hiệu quả đạt được 94%.
3.3. THẢO LUẬN VÀ CƠ CHẾ ĂN MÒN ỨC CHẾ ĂN MÒN
3.3.1. Đánh giá khả năng hấp phụ của Br- và I- lên bề mặt thép
Theo kết quả nghiên cứu (3.2.) cho thấy: Khi nồng độ Br-, I- tăng thì khả năng ức chế ăn mòn của các chất đối với thép CT3 trong dung dịch axit HCl 1M đều tăng, nên rất có thể các chất này hoạt động theo cơ chế hấp phụ. Để kiểm nghiệm dự đoán này, thiết lập mối quan hệ giữa hiệu suất ăn mòn với nồng độ chất ức chế theo các thuyết hấp phụ.
𝐾𝐶
Theo thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
1+𝐾𝐶
1
(3.1) 𝜃 =
𝐶 Hay dạng tuyến tính: 𝜃
𝐾
(3.2) = 𝑐 +
Trong đó: là phần bề mặt bị che phủ
K: hằng số cân bằng hấp phụ
46
C: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch
Nếu coi hiệu quả ức chế = 100% ứng với sự che phủ hoàn toàn bề mặt
vật liệu thì chính là hiệu quả ức chế ăn mòn chất ức chế đạt được. Từ bảng
3.2 và bảng 3.4, xây dựng đồ thị quan hệ giữa C/ và C, được kết quả trên
0.18
0.16
0.14
Br-
y = 0.0312x + 0.0111 R² = 0.9584
0.12
I-
0.1
hình 3.6.
/ C ệ
0.08
l ỷ T
0.06
0.04
y = 0.0137x + 0.0058 R² = 0.9976
0.02
0
0
1
2
3
4
5
6
Nồng độ (g/l)
Hình 3.6. Dạng tuyến tính thuyết hấp phụ Langmuir của I- và Br- lên bề mặt
thép CT3 trong dung dịch HCl 1M
Hình 3.6 cho thấy: dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir có hệ số tương quan khá lớn: R2 = 0,9976 đối với I- và R2 =
0,9584 đối với Br-. Điều này cho thấy, kết quả thực nghiệm tuân thủ khá tốt
phương trình Langmuir, hay I- và Br- đều có khả năng hấp phụ lên bề mặt thép
CT3 trong dung dịch HCl 1M. Chính điều này làm giảm khả năng bị ăn mòn
của thép.
Tương tự, kiểm tra mức độ phù hợp giữa các kết quả thực nghiệm với thuyết
47
hấp phụ Langmuir của hỗn hợp chất ức chế. Kết quả thu được trên hình 3.7.
0.14
C5Br
y = 0.0066x + 0.0504 R² = 0.8808
0.12
0.1
y = 0.0076x + 0.0279 R² = 0.9415
I5C
0.08
I2.5C
y = 0.009x + 0.0139 R² = 0.9962
0.06
/ C
I1C
0.04
y = 0.0101x + 0.0073 R² = 0.9996
I0.5C
0.02
y = 0.0122x + 0.0041 R² = 0.9999
0
0
2
4
6
8
10
12
Nồng độ (g/l)
Hình 3.7. Dạng tuyến tính thuyết hấp phụ Langmuir của hỗn hợp I- hoặc Br-
với caffeine lên bề mặt thép CT3 trong dung dịch HCl 1M
Theo hình 3.7, từ các giá trị R2 cho thấy: các hỗn hợp I- với caffeine
nghiệm đúng phương trình Langmuir hơn là hỗn hợp Br- với caffeine, nồng
độ I- trong hỗn hợp càng nhỏ, sự phù hợp càng cao. Điều đó cho thấy, các hỗn
hợp I- hoặc Br- với caffeine gây ức chế ăn mòn cho thép CT3 trong dung dịch
HCl theo kiểu hấp phụ che phủ bề mặt. Tuy nhiên, khi nồng độ I- tăng, mức
độ phù hợp giảm, hiệu quả ức chế thì tăng đáng kể, nghĩa là hấp phụ không
phải cơ chế chính.
3.3.2. Nghiên cứu hoạt động điện hóa của hệ ăn mòn.
Để làm rõ cơ chế ức chế ăn mòn cho thép CT3 trong dung dịch HCl
1M, chúng tôi tiến hành thêm một số phép đo điện hóa với một số dung dịch
có hiệu quả ức chế ăn mòn cao và có nồng độ ức chế lớn, mức độ phù hợp với
48
giả thuyết hấp phụ không cao. Kết quả ở các hình 3.8 – 3.10.
C5
-2.5
-3.5
-4.5
) 2 m c / A m
( I g l
-5.5
-6.5
-0.65
-0.45
U (V)
C5Br0. 1 C5Br0. 5 C5Br1. 0 C5Br2. 5 C5Br5. 0
a b
-1.5
-2.5
Hình 3.8: Đường cong phân cực (a) và giản đồ Nyquist (b) của thép CT3 trong dung dịch HCl 1M khi không và có mặt hỗn hợp caffeine 5,0 g/l và Br- ở nồng độ khác nhau
) 2
-3.5
-4.5
m c / A ( i g o
l
-5.5
-6.5
-0.6
-0.4
KI 1 C 0.1 KI 1 C 1.0 KI 1 C 2.5 KI 1 C 5.0 KI 1.0 Blan k
U(V)
a b
-2.5
Hình 3.9: Đường cong phân cực (a) và giản đồ Nyquist (b) của thép CT3 trong dung dịch HCl 1M khi không và có mặt hỗn hợp I- 1,0 g/l và caffeine ở nồng độ khác nhau
) 2
-3.5
-4.5
m c / A m
-5.5
( i g o
-6.5
l
-7.5
-8.5
KI 5 C 0.1 KI 5 C 1.0 KI 5 C 2.5 KI 5 C 5.0 Blank
-0.6
-0.2
-0.4 U (V) a
b
Hình 3.10: Đường cong phân cực (a) và giản đồ Nyquist (b) của thép CT3
trong dung dịch HCl 1M khi không và có mặt hỗn hợp I- 5,0 g/l và caffeine ở
49
nồng độ khác nhau
Quan sát các đường cong phân cực dạng log ta thấy:
- Sự có mặt các hỗn hợp chất ức chế đều làm mật độ dòng anot và mật
độ dòng catot giảm nhưng thế ăn mòn thay đổi không đáng kể. Điều đó chứng
tỏ các hỗn hợp đều có vai trò là chất ức chế hỗn hợp.
- Không chỉ vậy, mật độ dòng giảm mạnh trong các hỗn hợp cafeine và
I- hơn là caffeine với Br-, tổng trở của hệ cũng tăng lên lớn hơn rất nhiều
trong các hệ có mặt I- và caffeine, điều đó cho thấy khả năng ức chế của hỗn
hợp I- và caffeine là rất mạnh, tính toán theo phương pháp điện hóa cho thấy
hiệu quả còn lớn hơn nhiều so với phương pháp phân tích (đạt tới 99%).
Phương pháp quan sát bề mặt vi mô cũng chứng minh cho kết quả này.
- Trên các hình 3.9a; 3.10a đều cho thấy: mật độ dòng catot của hệ ức
chế hỗn hợp giảm rõ rệt so với hệ ức chế chỉ I- trong khi mật độ dòng anot thì
không giảm nhiều. Chứng tỏ hỗn hợp với caffeine làm tăng khả năng ức chế
catot của I-. Trong khi đó, mật độ dòng anot của các hệ ức chế giảm mạnh so
với khi không sử dụng ức chế nhưng không làm giảm mật độ dòng anot so với
khi sử dụng I-. Đặc biệt trong hình 3.8a, nhánh anot gần như nằm ngang, điều
này cho thấy hỗn hợp có khả năng gây thụ động cho điện cực nghiên cứu rất
mạnh, ở tất cả các nồng độ cafeine khi kết hợp với I- 5,0 g/l. Điều này cũng
quan sát thấy trên đường cong phân cực của hệ khi ức chế ăn mòn chỉ là I- 5,0
g/l. Chứng tỏ, hiệu ứng ức chế ăn mòn anot của hỗn hợp chủ yếu do I- gây ra.
Như vậy, I- hoạt động mạnh gây ức chế ăn mòn theo cách gây thụ động
anot. Nồng độ càng lớn, vai trò thụ động hóa anot càng rõ rệt. Còn Br- thì
không. Hỗn hợp I- và caffeine là một hỗn hợp có nhiều khả năng có thể ứng
50
dụng trong thực tế.
KẾT LUẬN
1. Mối quan hệ giữa nồng độ Fe trong dung dịch và độ hấp thụ của
dung dịch theo phương pháp AAS trong vùng nồng độ nhỏ đến 10 ppm là
tuyến tính. Phương trình hồi quy y = 0,0239x + 0,003 có R2 ~1; LOD =
0,2161; LOD = 0,6548.
2. Theo phương pháp phân tích: Các muối Br- và I- có khả năng làm
giảm tốc độ ăn mòn thép CT3 trong dung dịch HCl 1M, khả năng ức chế đều
tăng theo nồng độ. Tuy nhiên, hiệu quả ức chế của Br- độc lập thấp, ở nồng độ
5,0 g/l chỉ đạt xấp xỉ 32%; của I- thì cao hơn, ở nồng độ 5,0 g/l đạt hiệu quả
ức chế khoảng 68%, có thể sử dụng độc lập làm chất ức chế tuy hiệu quả chưa
thật tốt. Các chất này đều ức chế ăn mòn theo cơ chế hấp phụ.
3. Sự cộng hưởng khả năng ức chế ăn mòn của Br- với caffeine không
thực sự rõ nét, nhưng sự cộng hưởng tác dụng của I- và caffeine thì thể hiện
rõ, ở mọi nồng độ kết hợp, hiệu quả ức chế ăn mòn của hỗn hợp I- và caffeine
đều tăng so với khi sử dụng từng chất độc lập. Hiệu quả cao nhất là hỗn hợp I-
5,0 g/l và caffeine 5,0 g/l, đạt khoảng 94%.
4. Theo phương pháp điện hóa: Cơ chế ức chế ăn mòn của các hỗn hợp
ức chế là cơ chế hỗn hợp. Trong đó, sự thêm caffeine làm tăng khả năng bảo
vệ catot của I-, còn khả năng bảo vệ anot của hỗn hợp chủ yếu do I- gây ra,
51
Nồng độ I- càng lớn, khả năng thụ động hóa phản ứng anot càng cao.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
1. Nguyễn Tinh Dung (2006), Hóa học Phân tích - Phần III, Các
Phương pháp định lượng hóa học, NXB Giáo dục Hà Nội.
2. Trần Hiệp Hải (2002), Phản ứng điện hóa và ứng dụng, Nxb Giáo
dục, Hà Nội.
3. Trần Tứ Hiếu (2004), Hóa học phân tích, NXB Đại học quốc gia Hà
Nội.
4. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Ri
(2003), Hóa học phân tích phần II - Các phương pháp phân tích công
cụ, Nxb Đại học Quốc Gia Hà Nội.
5. Trương Ngọc Liên (2004), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nxb KH&KT,
Hà Nội.
6. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại
học Quốc Gia Hà Nội.
7. Phạm Luận (2005), Giáo trình Phân tích môi trường, Đại học Quốc
Gia Hà Nội.
8. Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ – Tập 3, Nxb Giáo dục.
9. Hoàng Nhâm (2001), Hóa vô cơ - Tập 2, Nxb Giáo dục.
10. Dương Qung Phùng (2009), Một số phương pháp phân tích Điện hóa,
Nxb Đại học Sư phạm Hà Nội.
11. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong
hóa học, Nxb Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
12. Hồ Viết Quý (2009), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa
học hiện đại, Nxb Đại học Sư phạm Hà Nội.
13. Trương Thị Thảo (2012), Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng
ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp
chất có nguồn gốc tự nhiên, Luận án tiến sĩ Hóa Học, Viện Hóa Học.
14. Tạ Thị Thảo (2013), Giáo trình thống kê trong hóa học phân tích, Hà
52
Nội.
15. Lê Ngọc Trung (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nxb ĐH Đà
Nẵng, Đà Nẵng.
16. Nguyễn Văn Tuế (2002), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nxb Giáo dục,
Hà Nội.
17. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong
hóa học, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
18. Lê Văn Vũ( 2004), Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu,
Trường ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội.
19. Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nxb Đại học
Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
Tiếng anh
20. Arzamaxov B.N (2004), Vật liệu học, Nxb Giáo dục, Hà Nội.
21. A. Ali Ensafi, T. Khayamian, A. Benvidi and E. Miromtaz (2006),
Silmultanous Determination of Copper, Lead and Cadmium by
Cathodic Adsorptive Stripping.
22. D.A. Jones, Principles and prevention of corrosion (1992), Macmilan
Publishing Company, United States of America.
23. Georgiana Bolat, Adrian Cailean, Daniel Sutiman and Daniel Mareci
(2014), “Electrochemical behaviour of austenitic stainless steel in 3.5
wt% NaCl solution in the presence of caffeine environmental friendly
corrosion inhibitor”, Rev. Roum. Chim., Vol 59(1), pp 53-59.
24. Ivan P. Pozdnyakov, Victor F. Plyusnin, Vjacheslav P. Grivin, Dmitry
Yu. Vorobyev, Nikolai M. Bazhin, Stéphane Pagés, Eric Vauthey
(2006), “Photochemistry of Fe(III) and sulfosalicylic acid aqueous
solutions”,
25. J. Yamuna, Noreen Antony (2015), “A green chemical for the
microbial action and inhibition of corrosion of carbon steel in
chloride ion environment”, International Journal of Research and
Development in Pharmacy and Life Sciences, Vol. 4, No.1, pp 1334-
53
1340.
26. M. Ebadi,W. J. Basirun, S. Y. Leng and M. R. Mahmoudian(2012), “
Investigation of Corrosion Inhibition Properties of Caffeine on Nickel
by Electrochemical Techniques”, Int. J. Electrochem. Sci., Vol 7, pp
8052 – 8063
27. Nofrizal (2012), “Corrosion inhibition of mild steel in 1M HCl by
catechin monomers from commercial green tea extracts”, Scientific
contributions oil & gas, vol.35, no.1, pp 11 –24.
28. Noreen Anthony, E Malarvizhi, P Maheshwari, Susai Rajendran , N
Palaniswamy (2004), “Corrosion inhibition bz caffeine – Mn2+
system”, Indian Journal of Chemical Technology, Vol. 11, pp 346-
350.
29. Truong Thi Thao, Hoang Thi Phương Lan, Ngo Thi Duong Thuy
(2016), “A study on the corrosive inhibition ability of CT3 steel in 1 M
HCl solution by caffeine and some characteristics of the inhibition
process”, Vietnam J. Chemistry, 54(6), pp 742-746.
30. V.S. Sastri, Green corrosion inhibitors: theory and practice, Jonh
Willey and Son, 2011, USA.
31. Senka Gudić, Emeka E. Oguzie, Ani Radonić, Ladislav Vrsalović,
Ivana Smoljko1, Maja Kliškić (2014), “Inhibition of copper corrosion
in chloride solution by caffeine isolated from black tea”, Macedonian
Journal of Chemistry and Chemical Engineering, Vol. 33, No. 1, pp.
13– 17.
32. Voltametry Using Artificial Neutral Network”. Analytica Chimica
Acta, V.561, pp.225-231. Ivan P. Pozdyakov, Victor F. Plyusin,
Vjacheslav P. Grivin, Dmitry Yu. Vorobyev, Nikolai M. Bazhin,
Stephane Pagas, Eric Vauthey (2006), “Photochemistry of Fe (III) and
sulfosalicylic acid aqueous solutions”, Journal of Photochemistry and
54
Photobiology A, Chemmistry 182, pp. 75 - 81.
