Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hóa học của Cadmi (Cd) trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA CADMI (Cd)

TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC

QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ,

TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA CADMI (Cd)

TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC

QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ,

TỈNH THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vương Trường Xuân

PGS.TS. Yang Guangming

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS. Vương Trường Xuân và PGS.TS. Yang

Guangming đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực hiện

thành công luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái

Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cô đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện

giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Bộ Giáo Dục và Đào Tạo trong đề tài

mã số B2020 - TNA - 15

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá

của người thân và bạn bè, đã luôn bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng

hộ cho em hoàn thành luận văn này.

Thái Nguyên, ngày tháng năm 2020

Học viên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .................................................................................. 4

1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng................................................................ 4

1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại ......................................................... 4

1.1.2. Tính chất và tác hại của Cd .................................................................. 5

1.2. Đất và sự tích lũy kim loại Cd trong đất ........................................................ 6

1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại trong đất ................ 7

1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng ............................................................... 7

1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất ............................................. 8

1.3.3. Các phương pháp chiết......................................................................... 8

1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại ....................................................... 11

1.4.1. Các phương pháp quang phổ ............................................................. 11

1.4.2. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 13

1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP –MS) ......................... 15

1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích kim loại Cd trong đất và trầm tích ở các khu

vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước ........................................................ 17

1.5.1. Ở Việt Nam ........................................................................................ 17

1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới..................................................... 18

1.6. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Cd trong đất ........ 19

1.6.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước trên

thế giới.......................................................................................................... 19

1.6.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam......... 20

1.7. Khu vực nghiên cứu ...................................................................................... 21

Mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ...................... 21

1.7.1. Điều kiện tự nhiên .............................................................................. 21

1.7.2. Điêu kiện kinh tế - xã hội ................................................................... 22

CHƯƠNG 2 ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................. 23

2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ ............................................................................ 23

2.1.1. Thiết bị ............................................................................................... 23

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2.1.2. Dụng cụ .............................................................................................. 23

2.1.3. Hoá chất ............................................................................................. 23

2.2. Thực nghiệm lấy mẫu phân tích ................................................................... 24

2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ............................ 24

2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại ................ 27

2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Cd trong các mẫu đất.... 30

2.2.4. Xây dựng đường chuẩn ...................................................................... 30

2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cd tổng31

2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ............................................................................. 31

2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất ............. 32

2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ..................... 32 2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ................................................... 33

2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) .......... 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 35

3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cadmi trong phép đo

ICP-MS ................................................................................................................ 35

3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định hàm lượng Cd bằng phương pháp

ICP-MS ........................................................................................................ 35

3.1.2. Đánh giá độ thu hồi, xác định LOD và LOQ của Cd trong phép đo

ICP-MS ........................................................................................................ 36

3.2. Kết quả phân tích hàm lượng dạng hóa học và tổng của kim loại Cd trong

mẫu đất. ................................................................................................................ 39

3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ........................................ 46

3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) .................... 46 3.3.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ................................................... 47

3.3.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) .......... 49

3.3.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất ....... 50

KẾT LUẬN .......................................................................................................... 53

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 54

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh

1 ICF Nhân tố gây ô nhiễm Individual

cá nhân Contamination factor

2 ICP-MS Khối phổ plasma Inductively coupled

cảm ứng plasma - Mass

spectrometry

Chỉ số tích lũy địa chất Geoaccumulation Index 3 Igeo

Kim loại nặng 4 KLN

Giới hạn phát hiện Limit of Detection 5 LOD

Giới hạn định lượng Limit Of Quantity 6 LOQ

Một phần triệu Part per million 7 ppm

Một phần tỉ Part per billion 8 ppb

Chỉ số đánh giá rủi ro Risk Assessment Code 9 RAC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

10 SD Độ lệch chuẩn Standard deviation

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier [16] ............................................. 9

Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18,19] ..................................... 200

Bảng 1.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất ở Hà Lan [35] .. 199

Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của các kim loại Cd được xem là độc đối với thực vật trong đất nông nghiệp [35] .......................................................... 20

Bảng 1.5. Đánh giá mức độ ô nhiễm đất mặt bởi Cd ở Ba Lan [36]. ............. 20

Bảng 1.6. Giới hạn hàm lượng tổng số của kim loại Cd trong một số loại đất [37] ................................................................................................................ 211

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ........................................................................................... 266

Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu ........................................................... 277

Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cd ......................................... 300

Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cd(II) với các nồng độ khác nhau .. 311

Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo [39] ................................ 333

Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [39] .................................................... 333

Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ................... 344

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn ............. 355

Bảng 3.2. Các giá trị Cd trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng ............................ 377

Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của Cd so với mẫu chuẩn MESS_4 .......... 388

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cd trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Thái Nguyên ....................................... 40

Bảng 3.5. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước ............................................... 50

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Bảng 3.6. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước ............................... 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái

Nguyên ............................................................................................................ 25

Hình 2.2. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất ................................. 29

của Tessier đã cải tiến ..................................................................................... 29

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cd bằng phương pháp ICP-MS ................. 35

Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cd .................................... 43

trong các mẫu phân tích .................................................................................. 43

Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng Cd ....... 46

Hình 3.4. Giá trị ICF của Cd trong các mẫu phân tích ................................... 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.5. Giá trị RAC của Cd trong các mẫu phân tích ................................. 49

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, do nhu cầu phát triển kinh tế - xã hội của đất nước

và trong điều kiện mở cửa của kinh tế thị trường, các hoạt động khai thác

khoáng sản đang diễn ra với quy mô ngày càng lớn. Công nghiệp khai thác

khoáng sản đã có nhiều đóng góp quan trọng cho phát triển kinh tế - xã hội, góp

phần tích cực vào sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước.

Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực đạt được, trong quá trình khai

thác khoáng sản, con người đã làm biến đổi môi trường xung quanh. Các hoạt

động khai thác than, quặng, phi quặng và vật liệu xây dựng như: tiến hành xây

dựng mỏ, khai thác thu hồi khoáng sản, đổ thải, thoát nước mỏ… đã phá vỡ cân

bằng sinh thái được hình thành từ hàng chục triệu năm, gây ô nhiễm nặng đối

với môi trường đất và ngày càng trở thành vấn đề cấp bách mang tính chất xã

hội và chính trị của cộng đồng.

Thái Nguyên hiện có nhiều đơn vị hoạt động khai thác khoáng sản. Trong

quá trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá thải, làm thu

hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải tại mỏ sắt Trại

Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất tại các khu vực

khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt một số mẫu gần khu

sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Cụ thể, hàm lượng asen tại mỏ sắt

Trại Cau và mỏ thiếc Đại Từ vượt chuẩn 12 mg/kg; hàm lượng sắt trong tất cả các

mẫu ở Trại Cau, Phấn Mễ, Hà Thượng đều ở mức cao; hàm lượng kẽm, Cd tại

một số khu vực cũng vượt chuẩn cho phép. Tại mỏ Pb/Zn Làng Hích, hàm lượng

As có mẫu vượt QCVN đến 78 lần, Cd có mẫu vượt đến 185 lần, Cd có mẫu vượt

đến 96,6 lần và Zn vượt đến 48 lần [1].

Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta

thường đánh giá hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng. Tuy nhiên, để có

được các thông tin đầy đủ và chính xác hơn để đánh giá mức độ ô nhiễm của

các kim loại trong đất cần phải đi vào phân tích dạng hóa học của các kim loại

trong đất [2]–[4].

Đã có nhiều công trình khoa học đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim

loại trong đất nói chung và đất ở các khu vực khai thác quặng nói riêng thông

qua phân tích dạng hóa học của các kim loại dựa trên các phương pháp chiết

khác nhau [5]–[10].

Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cd trong các

mẫu đất ở khu vực khai thác quặng ở Thái Nguyên, chúng tôi chọn đề tài:

“Phân tích dạng hóa học của Cadmi (Cd) trong đất thuộc khu vực khai thác

quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên”

Mục tiêu nghiên cứu:

- Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng

tổng và hàm lượng các dạng liên kết Cd trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi

thải, mẫu trầm tích của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên và trong

các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá mức độ ô nhiễm của

kim loại Cd trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của Cd trong

các mẫu đất nghiên cứu.

- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên

kết của kim loại Cd theo vị trí lấy mẫu đất ở khu vực bãi thải, mẫu trầm tích

và các mẫu đất nông nghiệp ở khu vực gần bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện

Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên.

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cd trong đất theo một số chỉ số

và tiêu chuẩn chất lượng đất.

Nội dung nghiên cứu:

- Lựa chọn các điều kiện phù hợp đo phổ ICP-MS của Cd. Xây dựng

đường chuẩn để xác định hàm lượng của Cd bằng phương pháp ICP-MS.

Xác định các giá trị LOD và LOQ

- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên

kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằng

mẫu chuẩn trầm tích Mess_4

- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao

đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng

liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cd trong các mẫu đất, mẫu trầm

tích

- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết

của Cd theo vị trí của các mẫu đất, mẫu trầm tích

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của Cd theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu

chuẩn chất lượng đất.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng

1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại

1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp

Ngày nay cùng với sự phát triển của nền nông nghiệp sản xuất thâm canh

tăng vụ, là việc lạm dụng các loại phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ thực vật,

chất kích thích sinh trưởng đã làm gia tăng lượng tồn dư các kim loại như Asen,

Cadimi, thủy ngân và kẽm trong đất.

Cd là kim loại nặng không mong muốn và là chất gây ô nhiễm chính

trong phân bón. Cd được tìm thấy trong trầm tích chứa kẽm và phospho, bởi

vậy nó thường có trong các loại phân lân. Mức độ Cd tồn tại trong phân bón

chứa lân phụ thuộc vào nguồn gốc của đá phốt phát sử dụng để sản xuất phân

lân. Vì vậy việc sử dụng phân lân quá nhiều trong thời gian dài cũng dẫn đến

dư lượng Cd tồn tại trong đất.

1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp

Nguồn phát thải các kim loại nặng trước hết phải kể đến các ngành sản

xuất công nghiệp có sử dụng xút, clo, có chất phế thải nhiều thủy ngân hay

ngành công nghiệp than đá và dầu mỏ có chất thải chứa chì, thủy ngân và

cadimi. Tại nhiều nơi, các chất thải độc hại này bị đổ thẳng ra môi trường mà

không hề được xử lý.

1.1.1.3. Ô nhiễm kim loại nặng do chất thải làng nghề

Sự phát triển và mở rộng các làng nghề thủ công đi kèm với việc sử dụng

ngày càng nhiều hóa chất song hầu hết các làng nghề ở nước ta hiện nay đều

không có biện pháp xử lý chất thải, gây ô nhiễm môi trường, trong đó có môi

trường đất. [11]

1.1.2. Tính chất và tác hại của Cd

1.1.2.1. Trạng thái tự nhiên của Cadmi

Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II). Trữ lượng của Cadmi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6% tổng số nguyên tử tương ứng. Khoáng vật

chính của Cadmi là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà

thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân là xinaba hay thần sa (HgS)

[12].

1.1.2.2. Tính chất vật lí

Cadmi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, ở trong không khí

ẩm, nó dần bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim

1.1.2.3. Tính chất hóa học

Cadmi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền ở

nhiệt độ thường nhờ màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt

cho ngọn lửa mầu sẫm [12].:

2Cd + O2 → 2CdO

Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và

các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen…:

Cd + S → CdS

Ở nhiệt độ thường cadmi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, nhưng ở

nhiệt độ cao cadmi khử hơi nước biến thành oxit:

Cd + H2O → CdO + H2↑

Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí

hiđro. Ví dụ HCl:

Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑

Trong dung dịch thì:

Cd + H3O+ + H2O → [Cd(H2O)2]]2+ + 1/2H2↑

1.1.2.4. Tác hại của Cd

Cd là nguyên tố rất độc. Cd thâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác

nhau và được tích tụ lại chủ yếu trong thận và có thời gian bán huỷ sinh học rất

dài từ 20 - 30 năm. Nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương. Ở nồng

độ cao, cadmi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương. Phần lớn cadmi

thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một

phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadmi liên kết với protein tạo

thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần

dần được tích luỹ cùng với tuổi tác.

Cd thường gắn liền với Zn nên có khả năng thay thế Zn. Trong cơ thể,

Zn là thành phần thiết yếu của một số hệ thống enzim nên khi bị Cd thay thế sẽ

gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu,

tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [12,13]

1.2. Đất và sự tích lũy kim loại Cd trong đất

Mỗi năm, thế giới có khoảng 25 tỉ tấn đất mặt bị rửa trôi, khoảng 2 tỷ ha

đất canh tác và đất trồng trên thế giới bị suy thoái do bị con người sử dụng thiếu

khoa học và không có quy hoạch. Trong đó, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong

đất ngày càng đáng quan tâm do ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người

và cây trồng.

Cadmi trong đất ít khi tồn tại dưới dạng tinh chất mà thường kết hợp với

các nguyên tố khác tạo thành các hợp chất như cadimi oxit, cadmi clorua, cadmi

sunfua, cadmi sunfat. Cadmi có mặt trong thiên nhiên cùng với các hợp chất của

kẽm và photpho nhưng không giống các dưỡng chất này.

Sản xuất cadmi thương mại bắt đầu vào đầu thế kỷ 20. Ban đầu cadmi được

dùng chủ yếu trong mạ điện, nhưng đến những năm 1960 cadmi được sử dụng

trong sản xuất pin niken-cadmi. Ngoài ra, cadmi còn được sử dụng trong những

loại nước sơn trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén dĩa,… Cadmi dùng trong sản xuất

nhựa polyvinyl clorua với mục đích là chất làm ổn định nên đồ chơi trẻ em và các

lon hộp làm bằng nhựa polyvinyl clorua thường có cadmi. Đa số lượng cadmi có

trong không khí là do kết quả hoạt động của con người đặc biệt nấu chảy quặng

kim loại, đốt nhiên liệu hóa thạch và rác thải đô thị. Các hoạt động khai thác

quặng mỏ, luyện kim thải ra khói bẩn chứa nhiều cadmi. Lượng cadmi trong

không khí ở các vùng sản xuất công nghiệp có thể đạt ở mức cao và dẫn đến tình

trạng công nhân bị phơi nhiễm cadmi ngày càng phổ biến. Từ không khí cadmi

di chuyển vào trong đất, nước gây ô nhiễm môi sinh. Các loại phân bón hóa học

có chứa phosphate là nguồn ô nhiễm cadmi chính trong nông nghiệp. Việc sử

dụng bùn cống thải để bón cho đất cũng là một nguyên nhân dẫn tới tích tụ cadmi

trong đất [14].

1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại trong đất

1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng

Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có

các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác

nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều

hơn.

Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích

lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học

(trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng

thái vật lí, kích thước hạt...)

Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy

sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính

trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực

vật, động vật và con người

Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng

như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong

đất được xem là phân tích dạng.[15].

1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực

hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả

năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích

lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích [15].

- Dạng liên kết với carbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy

cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được

giải phóng.

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit: Ở dạng liên kết này kim loại

được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện

khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị

thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước

[15].

- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ

không bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy

và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.

- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có

thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn

tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước [15].

1.3.3. Các phương pháp chiết

Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết

liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các

KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục thì các

dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion của nước

khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được giải phóng

một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc chiết các

dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat thường rất

nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước

chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các điều kiện khử

nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng liên kết với hợp

chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ tư. Cuối cùng là

dạng cặn dư, sẽ dùng axit mạnh để giải phóng kim loại ra khỏi các cấu trúc bền.

Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các

công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử

dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR:

a, Quy trình của Tessier

Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trong

các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích.

Trong quy trình chiết bởi Tessier [16] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống

50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [16]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1) 8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ,

to phòng

hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục

trong 1 giờ, to phòng

Liên kết với cacbonat 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên

tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng (F2)

Liên kết với Fe-Mn 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit

citric 0,025M oxit (F3)

hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH

25%, 96 30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ

Liên kết với hữu cơ (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với

20C, khuấy 2 giờ (F4) HNO3), 85

(2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85

20C, khuấy 3 giờ

(3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M

trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy

liên tục trong 30 phút

Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn

(2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn

(3) HClO4 (1 mL)

(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25

b) Quy trình của BCR

Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu

(BCR - The Commission of the European Communities Bureau of Reference)

đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo lường và kiểm

tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm lượng kim loại có

trong đất hoặc trầm tích [17, 18]

Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier

nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng

Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:

Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18, 19]

Dạng kim Điều kiện chiết (1 gam mẫu) loại

Trao đổi và

liên kết với

BCR (1993), BCR (1999) 40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ cacbonat

Liên kết với BCR (1993) BCR (1999)

Fe-Mn oxit 40 mL NH2OH.HCl 0,1M 40 mL NH2OH.HCl 0,5M

(pH = 2 với HNO3), 22±50C, (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C,

khuấy liên tục 16 giờ khuấy liên tục 16 giờ

BCR (1993), BCR (1999)

(1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục trong

1 giờ Liên kết với

(2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL hữu cơ

(3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL

(4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên

tục 16 giờ

BCR (1993), BCR (1999) Cặn dư

HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL)

1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại

1.4.1. Các phương pháp quang phổ

1.4.1.1. Phương pháp hấp thụ phân tử (UV – VIS)

Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng

UV - VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững

và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng

với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л,

∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với

năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích

thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từnguồn sáng để tạo ra

phổ hấp thụ phân tử của chất [20].

Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng

của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô

cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng.

Phương pháp định lượng phép đo:

A = K.C

Trong đó: A: độ hấp thụ quang

K: hằng số thực nghiệm

C: nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7M

và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến.

Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao,

được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định Cd,

Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương

tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp [20].

1.4.1.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng

nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên

trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không

bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền

vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên

tử [20].

Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự

do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng

lượng phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích

phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm

ứng (ICP) [20].

Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3 đến

n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng

một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất,

nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương

thực, thực phẩm. Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần

nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu

[20].

1.4.1.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng

lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là

nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do

một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch

phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó

sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên

tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương

ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy

cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có

độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb) [20].

Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa

cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

Aλ = a.CX

Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là : phương pháp đường

chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn.

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như:

Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.

Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác

định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau [20].

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được hàm lượng vết của hầu hết các

kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên

tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học,

hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm...

1.4.2. Phương pháp điện hóa

1.4.2.1. Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực

để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều

cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung

dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với

nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.C

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc,

trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s)

đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ

thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất

phân tích [21].

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất

vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷ 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp

lại của dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2 ÷ 3% với nồng độ 10-3 ÷

10-4M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên

phương pháp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại,

5 – 10-6 M [21].

lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng 10-

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các

phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông

(SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố [21].

1.4.2.2. Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương

pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất

trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm

việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược cực

làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic

của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ [21].

1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP –MS)

1.4.3.1. Nguyên tắc của phương pháp

ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo

phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là ngọn

lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp

bằng một máy phát cao tần. Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng

chuyển các nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS là

phép ghi đo phổ theo số khối (m/z). ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn

hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS [22]

Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng

nguồn plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu

của thiết bị gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray

chamber). Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ

thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa

trong các khu vực có nhiệt độ khác nhau của plasma. Ở vùng 6000K - 7000K

nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần cơ bản khác của

mẫu [23]

Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện. Mặc

dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng

các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không được đo.

Khi nguyên tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra

trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành

phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS.

1.4.3.2. Ưu nhược điểm của phương pháp

* Ưu điểm:

- Giới hạn phát hiện đối với hầu hết các nguyên tố đều tương đương hoặc

nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp Quang phổ Hấp thụ Nguyên tử Lò

Graphite (GFAAS)

- Năng suất lớn hơn GFAAS

- Khả năng xử lý cả nền đơn giản lẫn phức tạp với nhiễu nền tối thiểu

nhờ nhiệt độ cao của nguồn ICP

- Khả năng phát hiện cao hơn ICP-AES với cùng một lượng mẫu

- Khả năng nhận được các thông tin đồng vị

* Nhược điểm

Giá thành các thiết bị này đắt gấp 2 – 3 lần thiết bị ICP-MS tứ cực.

– Việc sử dụng và bảo trì cũng phức tạp hơn.

– Cứ tăng độ phân giải lên 10 lần thì tín hiệu lại giảm đi 1 lần. Điều này

làm giảm khả năng phát hiện thực tế nếu nồng độ của chất phân tích rất thấp.

– Cuối cũng, thiết bị này cũng chậm hơn thiết bị tứ cực. Do thời gian cài

đặt nam châm khi điều chỉnh điện áp cho bước nhảy khối lượng lớn lâu hơn

nên thiết bị HR-ICP-MS thường chậm hơn 4 – 5 lần thiết bị tứ cực [24].

Điều này làm chúng không phù hợp với những phân tích nhanh, công

suất cao, đa nguyên tố thường được thực hiện trong các phòng thí nghiệm sản

xuất. Chúng cũng không phải là thiết bị dùng cho phân tích tín hiệu chuyển

tiếp, bao gồm những thí nghiệm sử dụng kỹ thuật cắt laser để phân tách sắc ký

hoặc nhận dạng nguyên tố do tốc độ quét của chúng quá chậm để phân tích

nhiều hơn 1 – 3 nguyên tố có cùng khối lượng trong một thí nghiệm. Do vậy,

nhìn chung thiết bị này thường được sử dụng ở cơ sở nghiên cứu và trong những

phòng thí nghiệm có yêu cầu đặc thù cao với số lượng mẫu ít [24].

1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích kim loại Cd trong đất và trầm tích ở

các khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước

1.5.1. Ở Việt Nam

Năm 1998 báo cáo đánh giá tác động môi trường mỏ kẽm chì Làng Hích

- Thái Nguyên. Của công ty TNHH MTV Kim loại màu Thái Nguyên, Trong

báo cáo có đề cập đến nguy cơ ảnh hưởng của một số nguyên tố kim loại nặng

trong trong đất và nước tại khu vực lân cận [25].

Năm 2011 Phạm Ngọc Cẩn và cộng sự nghiên cứu về “ Đặng điểm quặng

hóa và khoáng vật các mỏ chì, kẽm khu vực làng Hích” trong nghiên cứu này đã

nêu chi tiết về khoáng vật học và hóa học của quặng đồng thời đánh giá được hàm

lượng Mn và Cd cao, đặc biệt Cd có hàm lượng rất cao [26].

Trong luận văn thạc sĩ Phạm Hồng Hạnh năm 2012 “Nghiên cứu những

vấn đề môi trường đã, đang và sẽ nảy sinh do hoạt động mỏ kẽm chì Làng Hích,

Thái Nguyên” đã nêu việc ô nhiễm hóa học do khai thác và tuyển quặng kẽm

chì là nguy cơ đáng lo ngại đối với nguồn nước sinh hoạt và nước nông nghiệp,

nước thường bị ô nhiễm bẩn bởi bùn sét, một số kim loại nặng và hợp chất độc

như As, Pb, Cd…[27]

Năm 2011 Hà Thị Lan nghiên cứu “Hiện trạng ô nhiễm và khả năng hấp

thụ kim loại nặng trong đất của một số loài thực vật tại khu vưc khai thác

khoáng sản huyện Đồng Hỷ tỉnh Thái Nguyên” Trong nghiên cứu đánh giá

được hiện trạng kim loại trong đất ảnh hưởng đến sự lũy kim loại nặng trong

một số loài thực vật tại khu vực [28].

Cũng năm 2016 luận văn thạc sỹ Võ Hồ Thủy “Xác định hàm lượng Chì

và Asen trong một số mẫu đất và nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên

bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử” cũng đã

đánh giá được thực trạng ô nhiễm kim loại As, Pb ảnh hưởng tới đất và nước

tại khu vực quanh mỏ [29].

Các công trình nghiên cứu trên chủ yếu nghiên cứu về hàm lượng tổng

số của kim loại nặng và chưa có đề tài phân tích dạng hóa học của Cd ở khu

vực mỏ Pb/Zn làng Hích, tỉnh Thái Nguyên.

1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về hàm lượng và dạng hoá học các

kim loại nặng nói chung và Cd nói riêng trong các mẫu đất tại các khu vực mỏ

Pb/Zn trên thế giới như ở Trung Quốc, Ba Lan, Iran và Brazil..vv

Năm 2010, Ming Lei và các cộng sự đã nghiên cứu về hàm lượng các

kim loại nặng và dạng hoá học của chúng trong đất nông nghiệp ở gần khu

vực mỏ Pb/Zn ở tỉnh Vũ Hán, Trung Quốc. Nghiên cứu cho thấy, các mẫu đất

ở khu vực này bị ô nhiễm và hàm lượng Cd trong các mẫu đất vườn và ruộng

lúa ở gần khu vực mỏ có hàm lượng là từ 10,0 mg/Kg đến 11,9 ± 1,5 mg/Kg.

Dạng linh động (F1) của Cd trong các mẫu đất chiếm từ 19,8% đến 25,2%

[30].

Năm 2013, Liang-Mei Huang và các cộng sự cũng đã nghiên cứu hàm

lượng các kim loại nặng trong các mẫu đất ở khu vực mỏ Pb/Zn ở Quảng Tây,

Trung Quốc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-

AAS). Kết quả cho thấy, hàm lượng Cd trong các mẫu đất ruộng ở khu vực

xung quanh mỏ nằm trong khoảng từ 2,46 mg/Kg đến 93,88 mg/Kg [31].

Năm 2016, Maryam Ghayoraneh, Afshin Qishlaqi đã phân tích hàm

lượng tổng số và dạng các kim loại nặng trong các mẫu đất ở gần khu vực mỏ

Pb/Zn ở phía tây bắc Iran. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lượng Cd được

xác định bằng phương pháp ICP-OES trong các mẫu đất ở khu vực gần mỏ

Pb/Zn nằm trong khoảng 0,713 – 32,7 mg/Kg [32].

Năm 2019, tác giả và các cộng sự đã phân tích hàm lượng các kim loại

Cd, Pb và Zn trong các mẫu đất ở khu vực mỏ Pb/Zn tại Olkusz , tỉnh Krakow,

Ba Lan. Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng Cd trong các mẫu đất được xác

định bằng phương pháp nằm trong khoảng 0,5 ÷ 33,5 mg/Kg [33].

Tương tự, năm 2019 tác giả M.C. Kasemodel và các cộng sự đã phân tích

hàm lượng kim loại Pb, Zn và Cd trong các mẫu đất ở xung quanh khu vực mỏ

Pb/Zn ở thành phố Adrianopolis, Brazil. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lượng

Cd trong các mẫu đất nằm trong khoảng từ 7,59 đến 9,85 mg/Kg [34].

Như vậy, có thể thấy là vấn đề phân tích hàm lượng tổng số và dạng hoá học của

các kim loại nặng nói chúng và Cd nói riêng trong các khu vực xung quanh các

mỏ khai thác quặng như mỏ Pb/Zn trên thế giới đã và đang được quan tâm nghiên

cứu nhiều.

1.6. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Cd trong đất

1.6.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước trên

thế giới

Quy chuẩn đánh giá về mức độ ô nhiễm kim loại trong đất ở mỗi quốc gia

khác nhau, tùy vào mục đích sử dụng đất. Ở Hà Lan, chính phủ xây dựng hệ thống

gồm 3 mức: Đất không nhiễm bẩn, đất bị nhiễm bẩn, đất cần làm sạch.

Bảng 1.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất ở Hà Lan [35]

Hàm luợng kim, loại nặng trong đất (ppm) Nguyên tố Đất không nhiễm bẩn Đất bị nhiễm bẩn Đất cần làm sạch

Cd 1 5 20

Nhiều nước còn đưa ra quy định giới hạn kim loại Cd đối với đất dùng

cho mục đích nông nhiệp, để bảo vệ tính năng sản xuất của đất, môi trường và

sức khỏe con người.

Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của các kim loại Cd được xem là độc đối với thực vật trong đất nông nghiệp [35]

Đơn vị: ppm

Nguyên tố Áo Canada Ba Lan Nhật Anh Đức

Cd 5 8 3 - 1 (3) 2 (5)

Một số quốc gia đã quy định mức độ ô nhiễm đối với nhóm đất và

phương thức sử dụng đất. Ở Ba Lan đưa ra 6 mức độ ô nhiễm, đối với 3 nhóm

đất khác nhau.

Bảng 1.5. Đánh giá mức độ ô nhiễm đất mặt bởi Cd ở Ba Lan [36].

Đơn vị: ppm

Loại ô nhiễm Nhóm Nguyên đất 0 I II III IV V tố 70 200 500 2000 7000 >7000 C

0,3 1 2 3 5 >5 A

0,5 1,5 3 5 10 >10 B Cd

1 3,0 5 10 20 >20 C

Chú thích:

A- Nhẹ và trung bình, pH <5,5 B- Trung bình và nặng, pH <5,5 C- Nặng và giàu chất hữu cơ, pH =5,5 – 6,5

Mức độ ô nhiễm:

0 - Không ô nhiễm II – Ô nhiễm trung bình IV – Ô nhiễm nặng I – Ô nhiễm nhẹ III – Ô nhiễm khá V – Ô nhiễm rất nặng

1.6.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam.

QCVN 03: 2008/BNTMT do Ban soạn thảo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

về chất lượng đất biên soạn, Vụ Môi trường và Vụ Pháp chế trình duyệt và

được ban hành theo Quyết định số 04/2008/QĐ-BTNMT ngày 18 tháng 7 năm

2008 của Bộ trưởng Bộ Tài nguyên và Môi trường.

Quy chuẩn này quy định mức giới hạn hàm lượng tổng số của kim loại

Cadimi (Cd) trong tầng đất mặt theo mục đích sử dụng đất.

Quy chuẩn này không áp dụng cho đất thuộc phạm vi các khu mỏ; các

bãi tập trung chất thải công nghiệp, đất rừng đặc dụng: vườn quốc gia; khu bảo

tồn thiên nhiên; khu bảo vệ cảnh quan; khu rừng nghiên cứu, thực nghiệm khoa

học.

Bảng 1.6. Giới hạn hàm lượng tổng số của kim loại Cd trong một số loại đất [37]

Đơn vị tính: mg/Kg đất khô

Đất nông Đất lâm Đất dân Đất thương Đất công Nguyên tố sinh mại nghiệp nghiệp nghiệp

5 5 10 Cadimi (Cd) 2 2

1.7. Khu vực nghiên cứu

Mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

1.7.1. Điều kiện tự nhiên

Vị trí địa lý:

- Mỏ kẽm chì Làng Hích nằm cách 30km về phía Tây Bắc thành phố

Thái Nguyên thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên [30].

- Diện tích toàn khu mỏ là 320,7ha. Trong đó: Khu văn phòng, Chế biến:

10,4 ha; khu tập thể công nhân: 2,627 ha; Khu mỏ Ba: 15.800m2 = 1,58 ha;

Khu vực Sa lung: 2885m2 = 0,2885 ha; Khu vực Bắc Lâu: 100.000m2 = 10 ha;

Khu bãi thải: 3,1 ha [38].

1.7.2. Điêu kiện kinh tế - xã hội

Mỏ kẽm chì Làng Hích đượcc thành lập theo Quyết định số 61/TTg ngày

19/2/1979 của Thủ tướng Chính phủ nhằm sản xuất kẽm chì phục vụ cho công

nghiệp luyện kim. Sau một thời gian thăm dò và xây dựng từ năm 1987 mỏ đã

chính thức đi vào sản xuất. Trải qua 23 năm xây dựng và phát triển, mỏ kẽm

chì Làng Hích đã tạo ra nguồn thu lớn cho tỉnh Thái Nguyên.

Quặng Pb/Zn là nguồn tài nguyên quan trọng của tỉnh cần được thăm dò,

khai thác, chế biến một cách hợp lý, tiết kiệm và hiệu quả, bảo vệ môi trường

sinh thái và bảo đảm an ninh trật tự, an toàn xã hội [38].

CHƯƠNG 2

ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ

2.1.1. Thiết bị

- Thiết bị phá mẫu bằng lò vi sóng MAR 6

- Máy ICP – MS Agilent 7900

- Cân phân tích CPA2245 của Đức ( 0,1 mg).

- Bếp điện, tủ lạnh.

2.1.2. Dụng cụ

- Bình định mức các loại: 250,100, 50, 25 ml.

- Pipet man loại 100 – 1000 µL.

- Pipet bầu 10, 5, 2, 1 ml

- Phễu các loại, cốc thuỷ tinh, ống đong.

- Ống ly tâm polyme 50 mL

2.1.3. Hoá chất

- Dung dịch chuẩn của Cadmi (Cd(NO3)2 1000 ± 2 mg/L) của hãng

Merk-Đức sản xuất.

- Dung dịch HCl, HNO3, H2O2 (của hãng Merk - Đức sản xuất).

- Các dung dịch pha chế:

1. Dung dịch HNO3 20%: lấy 61,42 mL dung dịch HNO3 65% vào bình

định mức 250 mL, rồi định mức với nước cất đến vạch

2. Dung dịch NH4OAc 3,2M trong dung dịch HNO3 20%: Hòa tan

246,656g NH4OAc bằng dung dịch HNO3 20% vào bình 1000 mL và định mức

bằng dung dịch HNO3 20% đến vạch.

3. Dung dịch NH4OAc 1M: Hòa tan 77,08 gam NH4OAc bằng nước cất

trong bình 1000ml rồi định mức bằng nước cất đến vạch

4. Dung dịch NH4OAc 1M axit hóa đến pH = 5,0 với axit axetic HOAc:

Dùng máy đo pH điều chỉnh đến pH = 5,0 bằng axit axetic

5. Dung dịch HOAc 25% (v/v): Lấy 250 mL axit HOAc nguyên chất vào

bình định mức 1000 mL rồi định mức bằng nước cất đến vạch

6. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong dung dịch HOAc 25% (v/v): Hòa

tan 0,695 g NH2OH.HCl bằng dung dịch HOAc 25% rồi định mức bằng dung

dịch HOAc 25% đến thể tích 250 mL trong bình định mức 250 mL

2.2. Thực nghiệm lấy mẫu phân tích

2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản

2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu

Để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết Cd trong

các mẫu đất thuộc khu vực bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái

Nguyên và trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá

mức độ ô nhiễm của kim loại Cd trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết

chủ yếu của Cd trong các mẫu đất nghiên cứu.

Chúng tôi tiến hành lấy các mẫu đất phân tích vào tháng 11/ 2018 ở các

điểm khác nhau ở khu vực bãi thải mỏ kẽm-chì làng Hích, mẫu trầm tích ở suối

gần mỏ khai thác kẽm- chì và các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải,

gần khu vực suối có độ sâu là từ: 0 - 20 cm; Địa điểm cụ thể được trình bày cụ

thể hình 2.3 và bảng 2.1:

Hình 2.1. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên Kí hiệu Độ sâu (cm)

Địa điểm lấy mẫu

0 - 20

BT1

0 - 20

BT2

0 - 20

BT3

Bãi thải của mỏ Pb/Zn

0 - 20

BT4

0 - 20

BT5

0 - 20

BT6

0 - 20

RN1

0 - 20

RN2

Ruộng ngô gần bãi thải

0 - 20

RN3

0 - 20

R_BT1

0 - 20

R_BT2

0 - 20

R_BT3

Ruộng lúa gần bãi thải

0 - 20

R_BT4

0 - 20

R_BT5

0 - 20

TTS1

0 - 20

TTS2

0 - 20

TTS3

0 - 20

TTS4

Mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác quặng Pb/Zn

0 - 20

TTS5

0 - 20

TTS6

0 - 20

R_S1

Ruộng ở gần suối gần mỏ khai thác

0 - 20

R_S2

Tọa độ 21°43'32.81"N 105°51'21.32"E 21°43'34.88"N 105°51'21.96"E 21°43'33.35"N 105°51'22.91"E 21°43'31.00"N 105°51'21.13"E 21°43'32.25"N 105°51'20.07"E 21°43'35.03"N 105°51'21.27"E 21°43'31.71"N 105°51'16.81"E 21°43'28.60"N 105°51'19.18"E 21°43'29.69"N 105°51'15.56"E 21°43'27.33"N 105°51'17.08"E 21°43'26.07"N 105°51'15.38"E 21°43'24.38"N 105°51'12.81"E 21°43'21.99"N 105°51'8.93"E 21°43'13.41"N 105°50'58.30"E 21°43'46.04"N 105°51'11.51"E 21°43'46.84"N 105°51'9.87"E 21°43'47.17"N 105°51'7.55"E 21°43'48.50"N 105°51'3.87"E 21°43'47.13"N 105°51'0.52"E 21°43'45.13"N 105°50'55.14"E 21°43'45.56"N 105°51'2.51"E 21°43'40.49"N 105°50'51.43"E

2.2.1.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng hay thể

tích), tối thiểu cần thiết được lấy để phân tích xác định các chỉ tiêu mong muốn

của đối tượng cần nghiên cứu, quan sát. Do vậy mẫu phân tích được lấy từ các

đối tượng cần nghiên cứu và phải đại diện được cho đúng đối tượng đó.

Mẫu đất được lấy tại hiện trường trên tầng đất mặt (từ 0 – 20 cm). Tại mỗi

vị trí lấy mẫu, lấy khoảng 4-5 mẫu trong bán kính 5 m, mỗi mẫu lấy khoảng 500

gam mẫu đưa vào túi polyetylen sạch và được bảo quản cẩn thận trong khi vận

chuyển. Sau đó mẫu được tiền xử lý bằng cách phơi khô rồi nghiền nhỏ và sàng

qua rây có đường kính lỗ 2 mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây.

2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại

2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại

Xử lý mẫu bằng lò vi sóng

- Cân 1,0000 gam mẫu đất khô, thêm lần lượt 5 mL HNO3 đặc và 15 mL

HCl đặc chuyển vào ống teflon. Đóng lại theo quy định của nhà sản xuất.

- Đặt chế độ lò vi sóng theo bảng 2.2:

Sau khi xử lý mẫu trong lò vi sóng, để nguội rồi định mức bằng dung

dịch HNO3 1% đến 25 mL rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa ion kim loại.

Tiến hành tương tự với mẫu trắng. Hàm lượng tổng kim loại được xác định

bằng phương pháp ICP-MS.

Các giai đoạn Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu Nhiệt độ (0C)

Thời gian giữ (phút)

Thời gian tăng nhiệt độ (phút) 15 1 120 5

2 150 10 5

3 180 5 10

4 20

2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại

Trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo, chúng tôi đã áp dụng quy

trình chiết tuần tự đã cải tiến của Tessier.

* Cách tiến hành các giai đoạn cụ thể:

- Giai đoạn 1: chiết dạng trao đổi

Cân 1g mẫu đã sấy khô vào ống li tâm 50 mL, thêm 10,00 mL NH4OAc

1M, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ

phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu dịch chiết

F1.

- Giai đoạn 2: dạng liên kết với cacbonat

Cặn còn lại sau khi chiết F1 được thêm vào 20,00 mLNH4OAc 1M đã

axít hóa bằng HOAc đến pH = 5, lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút

bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong

15 phút để thu dịch chiết F2.

- Giai đoạn 3: dạng liên kết với Fe- Mn oxit

Phần cặn sau khi chiết F2 được thêm vào 20,00 mL NH2OH.HCl 0,04 M

trong HOAc 25% (v/v), lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy

lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút

để thu dịch chiết F3.

- Giai đoạn 4: dạng liên kết với hữu cơ

Cặn còn lại sau khi chiết F3 được thêm vào 10,00 mL NH4OAc 3,2M

trong HNO3 20%, lắc đều trong 0,5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy lắc,

ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để

thu dịch chiết F4.

- Dạng cặn dư

Cặn sau khi chiết F4 được chuyển sang bình tam giác chịu nhiệt 50 mL,

và cũng được phân hủy bằng hỗn hợp cường thủy (9 mL axit HCl và 3 mL axit

HNO3) như phân tích hàm lượng tổng kim loại. Hàm lượng các kim loại trong

các dịch chiết được xác định bằng phương pháp ICP-MS.

Mẫu đất (1g)

10mL CH3COONH4 1M to phòng Lắc liên tục 1 giờ

Dịch chiết

Phần cặn 1

20 mL CH3COONH4 1 M chỉnh pH=5 với HOAc Lắc 5 h, to phòng

Dạng trao đổi (F1)

Dịch chiết

Phần cặn 2

20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong 25% (v/v) HOAc ở 95oC trong 5 h

Dạng liên kết với cacbonat (F2)

Dịch chiết

Phần cặn 3

10 mL CH3COONH4 3,2 M trong HNO3 20% Lắc 0,5 h, to phòng

Dạng liên kết với săt-mangan oxi-hydroxit (F3)

Dịch chiết

Phần cặn 4

40 mL hỗn hợp 3:1 HCl-HNO3

Dạng liên kết với hữu cơ (F4)

Dạng cặn dư (F5)

Hình 2.2. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã cải tiến

2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Cd trong các mẫu đất

Để xác định hàm lượng kim loại Cd, chúng tôi sử dụng kỹ thuật ICP-MS

Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cd

Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cd

Công suất cao tần, w ~1600

Độ sâu lấy mẫu, mm ~10

Khí mang, L/min ~0,7

Khí phụ trợ, L/min ~0,3

Đầu phun sương nhu động (thủy tinh đồng tâm) MicroMist

Nhiệt độ khoang phun, °C 2

Tốc độ dòng khí heli, mL/min ~4,3

Tốc độ dòng khí hydro, mL/min ~4,2

Tốc độ bơm nhu động, r/s 0,1 (0,5 mL/min)

Cd111 Đồng vị phân tích

2.2.4. Xây dựng đường chuẩn

Đường chuẩn dùng để định lượng đồng được chuẩn bị bằng cách pha

loãng từ chất chuẩn gốc 1000ppm của Cadmi, tất cả các dung dịch sau khi pha

đều có nền HNO3 1%. Trước hết pha dung dịch chuẩn Cd(II) có nồng độ 100

ppm từ dung dịch Cd(NO3)2 1000ppm ±2, rồi pha dung dịch Cd(II) có nồng độ

10 ppm từ dung dịch Cd(II) 100 ppm và tiếp tục pha dung dịch Cd(II) 500 ppb

từ dung dịch Cd(II) 10 ppm, định mức bằng dung dịch HNO3 1%. Sau đó pha

các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn lần lượt là 100 ppb, 70 ppb, 50 ppb, 25 ppb,

10 ppb, 5 ppb và 1 ppb từ dung dịch Cd(II) có nồng độ 500 ppb. Đường chuẩn

của Cadmi được xây dựng dựa trên kết quả đo ICP-MS của các dung dịch chuẩn

Cd(II) có nồng độ 0, 1, 5, 10, 25, 50, 70 và 100 ppb. Chi tiết cách pha được thể

hiện ở bảng 2.4

Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cd(II) với các nồng độ khác nhau

0 1 5 10 25 50 70 100

0 0,1 0,5 1 2,5 5 7 10

Nồng độ Cd(II) cần pha (ppb) Thể tích dung dịch 500 ppb cần hút (mL)

Định mức bằng dung dịch HNO3 1%

10 10 10 10 10 10 10 10 V bình định mức

(mL)

Để xây dựng đường chuẩn, chúng tôi tiến hành đo cường độ pic của Cd

ở các nồng độ khác nhau và xây dựng được đường chuẩn xác định hàm lượng

của Cd bằng phương pháp ICP-MS.

2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cd tổng

Để đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích, chúng tôi dùng mẫu

trầm tích chuẩn MESS_4 tiến hành phân tích hàm lượng tổng của Cd trong mẫu

MESS_4 đã biết trước giá trị để đánh giá độ thu hồi của quy trình phân tích.

Kết quả phân tích lặp lại 3 lần và các giá trị phân tích được so sánh với giá trị

chuẩn để đánh giá mức độ thu hồi của qui trình phân tích bằng phương pháp

ICP_MS.

2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm

Xử lý kết quả thực nghiệm bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2010

Các công thức được sử dụng gồm có:

* Công thức tính hàm lượng kim loại trong các mẫu đất:

m: Hàm lượng kim loại (mg/kg)

C: Nồng độ kim loại cần xác định của dung dịch thu được sau phá mẫu

(đã trừ mẫu trắng) hoặc của dung dịch sau khi chiết quy về ppm.

V: Thể tích định mức sau khi phá mẫu hoặc thể tích dung dịch thuốc thử

dùng để chiết (ml).

m = C*V

* Công thức giá trị trung bình, phương sai, độ lệch chuẩn và biên giới tin

cậy:

- Giá trị trung bình:

- Phương sai S2:

- Độ lệch chuẩn S:

- Biên giới tin cậy

- Hàm lượng thực:

Trong đó:

n: số lần đo (thí nghiệm), n=3 -

- xi: giá trị đo được ở thí nghiệm thứ i

- t: chuẩn student ứng với độ tin cậy P và bậc tự do K=n-1

(t=4,3 với P=95%, bậc tự do K=2)

2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất

Để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất, chúng tôi dựa trên một

số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng đất sau đây.

2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo)

Igeo là chỉ số để đánh giá mức độ ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng

tổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó. Chỉ số này có công

thức tính như sau: Igeo = Log2 (Cn/1,5xBn)

Trong đó: Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu

Bn = 0,2: giá trị hàm lượng của kim loại Cd trong vỏ Trái đất.

1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có thể

xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích [39].

Hàm lượng nền là giá trị hàm lượng trung bình của các kim loại trong vỏ

trái đất. Nhưng ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá là

khác nhau. Nên, việc đánh giá ô nhiễm đất theo chỉ số này chỉ là một chỉ số

tham khảo thêm. Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được chỉ ra theo

bảng:

Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo [39]

Phân loại Mức độ ô nhiễm

0 Không

1 Nhẹ

2 Trung bình

3 Trung bình  nặng

4 Nặng

5 Nặng  rất nghiêm trọng

6 Rất nghiêm trọng Giá trị Igeo Igeo≤ 0 0 ≤ Igeo ≤ 1 1 ≤ Igeo ≤ 2 2 ≤ Igeo ≤ 3 3 ≤ Igeo ≤ 4 4 ≤ Igeo ≤ 5 5 ≤ Igeo

2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF - Individual contamination factor) cho

các mẫu đất khác nhau được tính bằng tổng các dạng không phải cặn dư trên

dạng cặn dư:

𝐹1+𝐹2+𝐹3+𝐹4

𝐹5

ICF =

Trong đó: F1: là dạo trao đổi; F2: là dạng liên kết với cacbonat; F3: là

dạng liên kết với sắt-mangan oxi hydroxit; F4: Dạng liên kết với hữu cơ; F5:

Dạng cặn dư [40].

Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [39]

STT Mức độ ảnh hưởng ICF

1 Thấp (low) < 1

2 Trung bình (Moderate) 1 - 3

3 Lớn (Considerable) 3 - 6

4 Rất lớn (High) > 6

2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là tỉ số tổng

hàm lượng 2 dạng: dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) và tổng các dạng

dưới dạng tỉ lệ phần trăm

Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày

trong bảng 2.7.

Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC

STT Mức độ rủi ro RAC (%)

1 Thấp <10

2 Trung bình 10-30

3 Cao 30-50

4 Rất cao >50

RAC là chỉ số quan trọng trong việc đánh giá các hoạt động ô nhiễm

nhân tạo, thể hiện rõ khả năng gây ảnh hưởng thực tế đến hệ sinh vật của các

kim loại nặng trong đất hay trầm tích [39].

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cadmi trong phép

đo ICP-MS

3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định hàm lượng Cd bằng phương pháp

ICP-MS

Các bước tiến hành xây dựng đường chuẩn được nêu ở mục 2.3. Kết quả

đo được thể hiện ở bảng 3.1 như sau:

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn

Nồng độ Cd 1 5 10 25 50 70 100 (ppb)

Cường độ 994,36 4948,92 9892,12 24721,72 49437,72 69210,52 98869,72 (Cps)

Từ bảng 3.1, chúng tôi đã tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định Cd

và kết quả được thể hiện ở hình 3.1:

120 ) s p C

100 y = 988.64x + 5.7233 R² = 1

( u ệ i

80 s d n a s u o h T

h n

60 í t

40

20 ộ đ g n ờ ư C

0

20

80

100

60 40 Nồng độ (ppb)

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cd bằng phương pháp ICP-MS

Như vậy, là khoảng tuyến tính xác định Cadmi bằng phương pháp ICP-

MS là rất rộng và có phương trình đường chuẩn là Y = 988,64.X + 5,7233 với

giá trị R2 là 1 chứng tỏ là đường chuẩn có độ tuyến tính rất tốt. Đảm bảo kết

quả đo có độ chính xác và tin cậy.

3.1.2. Đánh giá độ thu hồi, xác định LOD và LOQ của Cd trong phép đo ICP-

3.1.2.1. Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD) và giới hạn định lượng

(Limit of quantification – LOQ)

Giới hạn phát hiện (limit of detection-LOD) Là nồng độ thấp nhất của chất

phân tích có thể phát hiện được [40].

+ Cách xác định: LOD của phương pháp định tính

- Phân tích lặp trên các mẫu trắng thêm chuẩn ở các nồng độ nhỏ khác

nhau 10 lần.

Xác định tỷ lệ phần trăm số lần phát hiện (dương tính) hoặc không phát

hiện được (âm tính)

Kết luận: Ví dụ với nồng độ 100 ppm kết luận dương tính không còn

chắc chắn 100%.

+ Cách xác định: LOD của phương pháp định lượng (làm trên mẫu thử) Có thể xác định LOD tương tự các bước như trên nhưng làm trên mẫu

thử có nồng độ thấp trong khoảng 5-7 lần LOD ước lượng rồi tính:

LOD = 3 x SD

Đánh giá LOD:

Tính R = X/ LOD

Nếu 4 ≤ R ≤ 10 thì nồng độ dung dịch là phù hợp và LOD đáng tin cậy;

Nếu R < 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn

Nếu R > 10 thì phải dùng dung dịch thử loãng hơn [40]

Giới hạn định lượng (Limit Of Quantification - LOQ)

Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích

mà hệ thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng

với tín hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) và đạt độ tin cậy  95%. Thường người

ta chấp nhận tính giới hạn định lượng theo công thức

LOQ = yb + 10 Sb  3 LOD

S là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn

Giới hạn định lượng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độ

chênh lệch chuẩn của mẫu trắng [40].

Để đánh giá giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo đối

với Cd, chúng tôi tiến hành 5 lần đo lặp lại với dung dịch mẫu trắng. Kết quả

được thể hiện trên bảng 3.2:

Bảng 3.2. Các giá trị Cd trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng

Lần đo Hàm lượng Cd (ppb)

1 0,0020

2 0,0020

3 0,0017

4 0,0019

5 0,0015

0,0018 Giá trị trung bình

0,00022 Độ lệch chuẩn (SD)

Từ các số liệu trên, chúng tôi tính được các giá trị LOD và LOQ theo

cách 2 trình bày trong mục 2.1.4 như sau:

LOD = giá trị trung bình + 3* độ lệch chuẩn = 0,00244 (ppb)

LOQ = 3*LOD = 0,0072 (ppb)

Như vậy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng xác định Cd bằng

phương pháp ICP-MS là rất nhỏ. Vì vậy, phép đo có thể xác định hàm lượng

rất nhỏ của Cd trong các mẫu phân tích bằng phương pháp ICP_MS.

3.1.2.2. Độ thu hồi của phương pháp phân tích

Độ thu hồi (Recovery)

- Gọi Cob là giá trị trung bình từ n lần thử nghiệm lặp lại trên một mẫu

hoặc mẫu chuẩn.

- Gọi CCRM là giá trị của mẫu hoặc mẫu chuẩn.

- Ta có độ thu hồi:

[39]

Để đánh giá độ thu hồi của phép đo đối với hàm lượng Cd, chúng tôi tiến

hành phân tích 3 lần đo lặp lại với mẫu chuẩn MESS_4. Kết quả được thể hiện

trên bảng 3.3.

Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của Cd so với mẫu chuẩn MESS_4

Giá trị Hiệu suất Hàm lượng Cd Giá trị trung bình Lần đo chứng chỉ thu hồi (ppm) (ppm) (ppm) (%)

1 0,31

2 0,22 0,26 ± 0,04 0,28 92,11 3 0,25

Như vậy là hàm lượng Cd xác định được bằng phương pháp ICP_MS

cho kết quả tốt so với giá trị chứng chỉ trong mẫu MESS_4. Độ thu hồi là

92,11% nằm trong giới hạn cho phép khi phân tích hàm lượng ppm là từ 90-

110%. Điều đó chứng tỏ phương pháp phân tích cho độ thu hồi tốt.

3.2. Kết quả phân tích hàm lượng dạng hóa học và tổng của kim loại Cd

trong mẫu đất.

Các mẫu đất và trầm tích được xử lý lặp lại 3 lần theo quy trình đã được

trình bày ở mục 2.2.2.2. Các dung dịch sau khi chiết được đo trên máy ICP_MS

để xác định hàm lượng các kim loại theo phương pháp đường chuẩn. Kết quả

phân tích hàm lượng các dạng của Cd trong 22 mẫu đất và trầm tích nghiên cứu

được thể hiện trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cd trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Thái Nguyên

F1

F2

F3

F4

F5

Mẫu tổng

Mẫu

STT

Độ thu Tổng 5 dạng hồi mg/Kg mg/Kg %

BT1 BT2 BT3 BT4 BT5 BT6 RN1 RN2 RN3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 R_BT1 11 R_BT2 12 R_BT3 13 R_BT4 14 R_BT5 TTS1 15 TTS2 16 TTS3 17 TTS4 18 TTS5 19 TTS6 20 R_S1 21 R_S2 22

mg/Kg SD mg/Kg 10.701 0.593 24.931 3.121 1.469 0.074 3.831 2.076 0.101 3.433 1.203 0.052 4.452 1.877 0.161 6.546 1.742 0.269 0.902 0.195 0.010 1.054 0.190 0.008 1.546 0.238 0.020 0.849 0.315 0.049 0.670 0.280 0.014 0.526 0.701 0.030 1.409 0.519 0.044 0.316 0.049 1.518 7.307 0.366 24.975 20.730 1.044 43.953 16.271 0.795 33.768 11.432 0.492 21.475 15.250 1.304 37.765 12.025 1.857 26.954 8.193 4.257 0.213 3.234 1.419 0.071

SD mg/Kg SD mg/Kg SD mg/Kg SD 2.051 0.103 1.250 1.764 0.089 0.157 1.785 0.087 0.187 2.938 0.126 0.148 1.125 0.096 0.381 1.973 0.305 1.011 0.167 0.007 0.079 0.275 0.013 0.030 0.372 0.019 0.081 0.072 0.004 0.021 0.166 0.007 0.059 0.342 0.017 0.015 0.203 0.010 0.074 0.038 1.133 0.057 0.868 37.080 5.727 5.014 13.267 1.135 2.956 20.732 0.892 0.606 16.748 0.818 1.981 19.060 0.960 0.673 14.661 0.735 1.075 0.166 0.285 1.180 0.101 0.369

0.194 0.010 26.465 1.327 0.166 0.008 3.362 0.169 0.181 0.009 19.324 0.944 0.328 0.014 1.905 0.082 0.224 0.019 12.975 1.110 0.239 0.037 32.654 5.043 0.386 0.011 0.113 0.010 0.180 0.010 0.067 0.003 0.562 0.064 0.141 0.007 0.141 0.005 0.086 0.013 0.080 0.002 0.101 0.009 0.104 0.006 0.161 0.008 0.150 0.017 0.276 0.014 0.126 0.019 0.133 0.005 1.622 0.081 13.617 0.340 8.705 0.457 0.986 0.042 9.329 0.263 1.871 0.171 4.074 0.224 1.064 0.054 4.842 0.552 1.918 0.095 0.708 0.106 10.391 0.361 1.089 0.027 0.120 0.006 0.402 0.021 0.144 0.006

104.35 91.91 87.30 97.79 107.33 101.59 113.40 107.67 118.68 108.29 110.43 96.94 104.51 106.37 108.20 110.03 105.82 106.32 93.08 109.64 109.59 96.92

64.342 9.883 27.197 9.806 20.652 43.154 1.763 1.597 2.307 1.386 1.222 1.732 2.413 3.111 84.601 87.640 81.970 54.793 78.836 64.739 14.734 6.379

61.660 10.753 31.152 10.028 19.242 42.478 1.555 1.483 1.944 1.280 1.107 1.787 2.309 2.924 78.186 79.648 77.460 51.536 84.695 59.047 13.445 6.582

So sánh giữa tổng hàm lượng của 5 dạng với hàm lượng tổng số của Cd

trong các mẫu đất và trầm tích nghiên cứu, kết quả cho thấy sự sai khác giữa

hai giá trị không quá 20 %. Độ thu hồi từ 87,30 % đến 118,68 %. Như vậy

phương pháp phân tích cho kết quả đáng tin cậy.

Từ bảng kết quả 3.4 cho thấy, hàm lượng tổng số của Cd trong các mẫu

đất thải là 10,028 mg/Kg đến 61,660 mg/Kg, trong các mẫu trầm tích ở suối

gần mỏ khai thác chính là 51,536 mg/Kg đến 84,695 mg/Kg, trong các mẫu

đất ruộng gần bãi thải là từ 1,107 mg/Kg đến 2,924 mg/Kg và trong các mẫu

đất ruộng gần suối là từ 6,582 mg/Kg đến 13,445 mg/Kg. Các kết quả này cũng

phù hợp với kết quả phân tích hàm lượng tổng số của một số mẫu đất bãi thải

ở mỏ chì-kẽm được công bố bởi tác giả Chu Thị Thu Hà [41] và nhóm tác giả

Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự [42]. Theo như nghiên cứu của tác giả Chu

Thị Thu Hà thì hàm lượng Cd trong các mẫu đất bãi thải và các mẫu đất vườn

ở gần khu mỏ chì-kẽm nằm trong khoảng từ 11,34 ÷ 61,04 mg/Kg. Còn theo

nhóm tác giả Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự thì hàm lượng Cd ở khu vực đất

bãi thải Pb/Zn làng Hích có nồng độ là từ 67,4 mg/Kg ÷ 80,9 mg/Kg, riêng có

2 mẫu là hàm lượng Cd lên đến tới 229,0 và 419,0 mg/Kg. Sự chênh lệch giữa

các kết quả có thể được giải thích là khác nhau do vị trí lấy mẫu khác nhau, thời

gian lấy mẫu khác nhau.

Trong các mẫu đất thải thì hàm lượng Cd trong mẫu BT1 và BT6 là cao

nhất. Điều này có thể được giải thích là do mẫu BT1 là mẫu nằm ở vị trí trũng

nhất trong các mẫu lấy ở khu vực bãi thải nên nước thải chảy ra sẽ tập trung ở

vị trí này nhiều hơn so với các vị trí khác. Còn đối với mẫu BT6, đây là vị trí

đất lấy ở miệng ống thải. Vì vậy, hàm lượng Cd tập trung ở mẫu này cũng rất

cao. Còn các mẫu đất bãi thải BT2-BT5 có hàm lượng thấp hơn và có hàm

lượng khác nhau là do địa hình, vị trí của chúng ở bãi thải khác nhau vì vậy

hàm lượng Cd trong các mẫu tập trung cũng khác nhau. Nhìn chung hàm lượng

Cd trong các mẫu bãi thải đều cao, cao hơn so với tiêu chuẩn Việt Nam về đất

công nghiệp là 10 mg/Kg. Đối với các mẫu đất trầm tích ở suối. Các mẫu trầm

tích có hàm lượng Cd đều cao, thậm chí có nhiều mẫu cao hơn cả ở mẫu đất bãi

thải. Điều này được giải thích là do nhà máy khai thác quặng và xả thẳng nguồn

nước ra suối, do sự tích tụ lâu ngày nên hàm lượng kim loại Cd trong các mẫu

trầm tích rất cao. Mẫu trầm tích TTS1, TTS2, TTS3, TTS5 và có hàm lượng

cao hơn so với các vị trí khác ở khu vực suối. Điều này có thể được giải thích

là vì vị trí của mẫu này gần mỏ khai thác nhất và địa hình vị trí đó cũng trũng

hơn nên trầm tích và chất thải ra suối được tích tụ ở đây nhiều hơn so với các

vị trí khác. Mẫu TTS5 tuy không gần mỏ khai thác bằng các vị trí TTS1- TTS3

nhưng tại vị trí này đĩa hình rất trũng, điều đó có thể giải thích cho giá trị hàm

lượng Cd ở vị trí này cao hơn so với các mẫu còn lại. Đối với các mẫu đất

ruộng ở khu vực gần bãi thải, hàm lượng kim loại Cd trong các mẫu đất ruộng

ngô và ruộng lúa đều thấp hơn nhiều so với trong đất bãi thải là cũng gần với

nhau trong khoảng 1,222 mg/Kg ÷ 3,111 mg/Kg. Như vậy, nếu so với tiêu

chuẩn Việt Nam về hàm lượng Cd trong đất nông nghiệp thì có 6/8 mẫu ruộng

này có hàm lượng Cd cao hơn so với tiêu chuẩn Việt Nam cho phép là 1,5

mg/Kg. Như vậy, 6/8 các mẫu đất ruộng này có thể đều chịu ảnh hưởng của bãi

thải quặng ở gần đó nên hàm lượng Cd cao hơn tiêu chuẩn cho phép. Riêng đối

với hai mẫu ruộng ở dọc bờ suối là R_S1 và R_S2 thì hàm lượng Cd cao hơn

rất nhiều so với các mẫu ruộng ở khu vực gần bãi thải. Hàm lượng Cd trong hai

ruộng này là 6,582 mg/Kg và 13,445 mg/Kg. Điều này có thể được giải thích

là do việc lấy nước trực tiếp từ suối vào ruộng để canh tác diễn ra lâu năm dẫn

đến sự tích tụ hàm lượng Cd cao trong đất ruộng nên hàm lượng Cd ở hai ruộng

này cao hơn hẳn so với các mẫu đất ruộng ở gần bãi thải. Ngoài ra, hai ruộng

này lại nằm ngay bên đường đi lại, có các xe chở quặng đi qua. Quá trình chở

quặng rơi vãi lâu ngày cũng có thể là một nguyên nhân làm cho ruộng bị ô

nhiễm Cd trong đất ngoài lý do lấy nguồn nước canh tác trực tiếp từ suối.

Đối với mẫu đất thải, hầu hết các mẫu đều có hàm lượng Cd có trong

dạng cặn dư (F5) là nhiều nhất, sau đó là đến dạng liên kết với cacbonat (F2),

có sự ít dần ở dạng chiết trao đổi (F1) và dạng liên kết Fe – Mn (F3). Trong các

mẫu này dạng liên kết với hữu cơ (F4) là không đáng kể. Điều này là phù hợp

vì hàm lượng % các chất hữu cơ trong các mẫu đất bãi thải là rất thấp.

Đối với các mẫu còn lại hàm lượng Cd phân bố nhiều và ổn định nhất

trong dạng liên kết với Cacbonnat, giảm dần ở dạng chiết trao đổi, và dạng liên

kết Fe – Mn. Dạng cặn dư còn lại ít hơn và dạng liên kết với hữu cơ là ít nhất.

Sự phân bố hàm lượng các dạng của kim loại Cd trong các dạng liên kết

được thể hiện ở đồ thị hình 3.2

%F1 %F2 %F3 %F4 %F5

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

1 T B

2 T B

3 T B

4 T B

5 T B

6 T B

3 N R

1 N R

2 N R

1 S _ R

2 S _ R

1 S T T

2 S T T

3 S T T

4 S T T

5 S T T

6 S T T

1 T B _ R

2 T B _ R

3 T B _ R

4 T B _ R

5 T B _ R

Mẫu đất

Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cd trong các mẫu phân tích

Trong các mẫu phân tích thì Cd tồn tại trong các mẫu đất và trầm tích

được phân tích có hàm lượng ở các dạng phân bố không giống nhau. Đối với

các mẫu đất bãi thải (BT1-BT6) thì sự phân bố có xu hướng là tập trung nhiều

nhất ở dạng cặn dư F5 và ít nhất ở dạng liên kết với hợp chất hữu cơ F4 theo

thứ tự như sau: F5>F2> F3>F1 > F4. Đối với các mẫu đất ruộng ở gần khu vực

bãi thải thì có sự phân bố chủ yếu ở dạng F2, rồi đến F1 và F3, còn dạng F4 và

F5 thì hàm lượng Cd lại phân bố ít nhất. Đối với các mẫu trầm tích ở suối, thì

hàm lượng Cd phân bố nhiều nhất ở dạng F2 và ít nhất ở F4 theo thứ tự như

sau: F2 > F3 > F1 > F5 > F4. Đối với các mẫu đất ruộng ở gần suối thì sự phân

bố của Cd theo thứ tự F2 > F1 > F3 > F5 > F4. Như vậy, riêng đối với các mẫu

đất bãi thải là có hàm lượng Cd ở dạng F5 là lớn nhất, còn các mẫu đất còn lại

đều có hàm lượng Cd ở dạng F2 ( dạng liên kết với cacbonat) là lớn nhất và ít

nhất ở dạng F4. Trong tất cả các mẫu đất và trầm tích thì hàm lượng Cd ở dạng

F2 đều khá cao, chiếm khoảng 14,08% ÷ 67,01% so với hàm lượng tổng đây là

dạng có tiềm năng gây ô nhiễm môi trường nước rất lớn và sẽ có thể phát tán

vào nước ngầm và hệ sinh thái khi pH thấp. Kết quả phân tích này phù hợp với

kết quả nghiên cứu của tác giả Phạm Ngọc Cẩn và các cộng sự [43]. Theo

nghiên cứu của tác giả Phạm Ngọc Cẩn và các cộng sự thì Cd tồn tại cùng với

quặng chì/kẽm và các quặng này tồn tại chủ yếu ở dạng quặng cacbonat. Chính

vì vậy, phần trăm dạng liên kết của Cd với cacbonat là rất cao và chiếm chủ

yếu. Riêng đối với các mẫu đất bãi thải do quá trình tuyển nên Cd còn lại chủ

yếu ở dạng căn dư F5.

Kết quả này cho thấy Cd trong các mẫu phân tích có xu hướng tích lũy

khá lớn ở dạng kém bền vững hay dạng liên kết với cacbonat. Dạng liên kết

này rất nhạy cảm với pH của nước, vì vậy đây là dạng không ổn định, dễ bị hòa

tan vào nước cũng như dễ bị hấp thu bởi sinh vật khi pH của môi trường thấp.

Do vậy, khi hàm lượng Cd trong các mẫu đất và trầm tích cao thì nguy cơ gây

ra ô nhiễm môi trường nước và ảnh hưởng đến môi trường xung quanh là rất

lớn.

Trong tất cả các mẫu đất đã phân tích đều có chứa Cd. Tại cùng một độ

sâu lấy mẫu đất phân tích, hàm lượng Cd cũng khác nhau. Cụ thể hàm lượng

Cd của các mẫu TTS1- TTS6 tại vị trí suối gần mỏ quặng cao hơn mẫu tại bãi

thải (BT1-BT6), cao hơn mẫu đất ruộng R-S1 và R-S2 tại các ruộng gần suối,

cao hơn các mẫu đất nông nghiệp tại khu vực gần bãi thải (RBT1-RBT5 và

RN1-RN3).

Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim

loại nặng trong đất (QCVN 03-MT: 2015/BTNMT) thì ngưỡng tối đa cho phép

đối với hàm lượng tổng số của Cd là 1,5 mg/Kg đất khô đối với đất nông nghiệp

và10 mg/Kg đất khô đối với đất công nghiệp.

Đối chiếu với kết quả phân tích các mẫu đất, chúng tôi thấy hàm lượng

Cd đo được tại các mẫu đều vượt quá giới hạn cho phép đối với hàm lượng Cd

trong đất.

Bên cạnh đó, các dạng tồn tại của Cd trong các mẫu đất có sự phân bố

không đồng đều ở những vị trí lấy mẫu khác nhau. Trong đó, Cd tồn tại trong

đất chủ yếu ở dạng liên kết với cacbonat và sự phân bố các dạng theo thứ tự

sau: dạng liên kết với hữu cơ (F4) < dạng trao đổi (F1) < dạng liên kết với Fe-

Mn oxit (F3) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với cacbonat (F2) hoặc có một

số trường hợp như đất nông nghiệp thì dạng liên kết với hữu cơ (F4) < dạng

trao đổi (F1) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3) < dạng

liên kết với cacbonat (F2). Riêng với các mẫu đất bãi thải thì dạng F5 lại chiếm

ưu thế và Cd phân bố chủ yếu theo thứ tự F5 > F2> F3 > F1 > F4

Trong năm dạng tồn tại thì dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat

là hai dạng có khả năng tích lũy sinh học cao hơn cả mà trong các mẫu phân

tích thì cả 2 dạng này đều có hàm lượng Cd lớn nên Cd dễ giải phóng vào trong

nước, tích lũy trong đất và nguồn nước đi vào cây trồng. Còn dạng F5 là dạng

khó bị phân huỷ nhất nên bền và ít tác động tới môi trường sinh thái xung quanh

khi các điều kiện môi trường thay đổi.

Cùng một dạng tồn tại nhưng ở các vị trí lấy mẫu khác nhau thì hàm lượng

Cd cũng khác nhau. Trong đó, với mỗi dạng tồn tại trong mẫu tại khu vực suối

gần mỏ quặng đều cao. Nguồn nước thải gần khu khai thác mỏ quặng Pb/Zn đã

ảnh hưởng đến hàm lượng cũng như khả năng tích lũy sinh học của Cd trong đất,

nước và cây trồng. Từ đó, sẽ dẫn đến nguy cơ tích lũy kim loại Cd trong cơ thể

con người và gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người.

3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng

Để đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong đất khu vực mỏ

Pb/Zn làng Hích, các kết quả nghiên cứu đã được đánh giá và so sánh dựa vào

các chỉ số và tiêu chuẩn như chỉ số tích lũy địa chất Igeo (Geoaccumulation

index), chỉ số ô nhiễm cá nhân (ICF), chỉ số đánh giá rủi ro RAC đối với hệ

sinh thái (Risk Asessment Code) và tiêu chuẩn của một số nước trên thế giới.

3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)

Chỉ số tích lũy địa chất là chỉ số đánh giá các mức độ ô nhiễm dựa trên

hàm lượng tổng của các kim loại. Từ các kết quả phân tích hàm lượng tổng các

kim loại trong bảng 3.4, giá trị Igeo của các kim loại được tính theo công thức

đã trình bày ở mục 2.4.1.1. Giá trị Bn của Cd theo Hamilton là 0,2 [44].

Kết quả tính Igeo của các kim loại nghiên cứu được thể hiện trong đồ thị

hình 3.3 như sau:

Igeo

Mức nhẹ

Mức nghiêm trọng

8.1 8.0 8.1 8.0

7.7

7.6

7.4

7.1

6.7

6.0

5.5

5.2

5.1

4.5 o e g I

3.3

2.7

2.9

2.6 2.4 2.3

2.1 1.9

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1 T B

2 T B

3 T B

4 T B

5 T B

6 T B

1 N R

2 N R

3 N R

1 S _ R

2 S _ R

1 S T T

2 S T T

3 S T T

4 S T T

5 S T T

6 S T T

3 T B _ R

1 T B _ R

4 T B _ R

5 T B _ R

2 T B _ R Mẫu phân tích

Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng Cd

Dựa vào bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.5) và theo đồ thị

hình 3.3 cho thấy các giá trị Igeo của Cadmi ở tất cả các mẫu đất/trầm tích phân

tích đều nằm trong khoảng từ 1,9 đến 8,1 nên đều có biểu hiện ô nhiễm Cd ở

trong khu vực nghiên cứu với các mức độ khác nhau từ mức trung bình (1<

Igeo < 3) đến mức rất nghiêm trọng (Igeo > 5). Các giá trị Igeo của Cd ở trong

các mẫu ruộng ngô và ruộng lúa gần bãi thải (RN và R_BT) lấy phân tích nằm

trong khoảng 1,9 ÷ 3,3, như vậy, mức ô nhiễm của Cd ở các vị trí này chủ yếu

là mức độ trung bình. Còn đối với các mẫu đất phân tích lấy ở bãi thải và các

mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác thì chỉ số Igeo đều lớn hơn nhiều so với

các mẫu ruộng gần bãi thãi. Tất cả các mẫu đất/trầm tích này đều có chỉ số Igeo

> 5. Các mẫu đất ở khu vực suối có giá trị Igeo còn cao hơn một chút so với

các mẫu đất bãi thải. Trong khi đó các mẫu đất ruộng ở gần khu vực suối có giá

trị Igeo cao hơn nhiều so với các ruộng ở khu vực gần bãi thải và nằm ở khoảng

4,5 ÷ 5,5. Tức là mức độ ô nhiễm Cd ở các vị trí này ở mức độ rất nặng và rất

nghiêm trọng hơn rất nhiều so với các ruộng ở khu vực gần bãi thải.

Tóm lại, qua đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cd theo chỉ số Igeo,

tất các các mẫu đất phân tích đều bị ô nhiễm ở mức trung bình đến rất nghiêm

trọng ở tất cả các vị trí nghiên cứu. Điều này chứng tỏ khu vực đất (bãi thải,

suối và đất nông nghiệp) đều bị ảnh hưởng bởi hoạt động khai thác và thải ra

cadmi ra xung quanh địa bàn đó.

3.3.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân là một trong các chỉ số đánh giá các mức

độ ô nhiễm dựa trên hàm lượng các dạng của kim loại, Từ các kết quả phân tích

hàm lượng dạng của các kim loại trong trầm tích nghiên cứu, giá trị ICF của

các kim loại được tính theo công thức đã trình bày ở mục 2.4.1.2. Kết quả được

thể hiện trong các hình 3.4.

ICF

Mức trung bình

Nghiêm trọng

25

23.2

20

16.6

16.1

15.3

15.2

14.9

15

12.5

12.4 F C I

9.4

9.1

8.8

10

7.8

3.6

4.1

5.2

4.1

5 1.4 1.9

0.4 0.6 0.3

0 4 T B

1 T B

2 T B

3 T B

5 T B

6 T B

1 N R

2 N R

3 N R

1 S _ R

2 S _ R

1 S T T

2 S T T

3 S T T

4 S T T

5 S T T

6 S T T

2 T B _ R

1 T B _ R

3 T B _ R

4 T B _ R

5 T B _ R

Mẫu phân tích

Hình 3.4. Giá trị ICF của Cd trong các mẫu phân tích

Dựa theo bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.6) và đồ thị 3.4, cho

thấy đối với Cd ở tất cả các vị trí lấy mẫu đều có chỉ số ICF nằm trong khoảng

từ 0,3 – 23,2. Do đó ở mức độ ô nhiễm Cadmi trong các mẫu đất và trầm tích

của khu vực nghiên cứu nằm ở mức độ nhẹ đến rất nghiêm trọng. Riêng các mẫu

ở khu vực bãi thãi BT1-BT5 có chỉ số ICF nhỏ nhất so với các mẫu phân tích

khác, các giá trị ICF nằm trong khoảng 0,3 ≤ ICF ≤ 4,1 nằm ở mức ô nhiễm nhẹ

(ICF < 1) và trung bình (ICF <3), chỉ riêng có mẫu BT4 là nằm ở mức nặng (ICF

>3). Điều này có thể được giải thích là trong các mẫu đất bãi thải (BT), Cadmi

liên kết chủ yếu ở dạng F5 và ít tồn tại ở các dạng F1, F2, F3 và F4. Vì vậy, các

giá trị ICF của các mẫu đất này nhỏ. Còn các mẫu đất ruộng ở gần khu vực bãi

thải phân tích khác đều có chỉ số ICF cao hơn 6 nằm ở mức ô nhiễm thứ 3, mức

nguy cơ ô nhiễm rất nghiêm trọng. Đặc biệt là các mẫu ruộng ở khu vực gần bãi

thải mặc dù hàm lượng tổng số của Cd không cao, nhưng lại có chỉ số ICF rất

cao. Điều này là do hàm lượng của Cd ở các dạng F1, F2, F3, F4 và F5 tuy không

cao nhưng % của các dạng F1, F2, F3, F4 lại cao hơn nhiều so với % dạng F5,

dẫn đến chỉ số ICF cao. Trong khi đó các mẫu đất /trầm tích ở suối và các ruộng

gần suối có giá trị ICF thấp hơn so với các mẫu ruộng ở gần bãi thải nhưng lại

cao hơn nhiều so với các mẫu đất ở bãi thải. Các giá trị ICF của các mẫu đất/

trầm tích suối và ruộng gần suối đều có giá trị ICF nằm ở mức cao (TTS1 và

TTS6: ICF = 5,52) và rất cao > 6.

Tóm lại, so sánh với việc đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại

trong các mẫu đất bãi thải, trầm tích và đất nông nghiệp ở khu vực mỏ chì-kẽm

theo chỉ số Igeovà ICF cho thấy các mẫu phân tích đều có nguy cơ bị ô nhiễm

Cd ở các mức độ khác nhau từ nhẹ, trung bình cho đến mức độ rất lớn.

3.3.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số RAC là chỉ số đánh giá mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái dựa

theo hàm lượng phần trăm của hai dạng trao đổi và liên kết với cacbonat (dạng

F1 và F2) so với tổng các dạng F1-F5. Dựa vào các bảng kết quả phân tích hàm

lượng dạng của các kim loại trong trầm tích, giá trị RAC được thể hiện trong

các đồ thị 3.5.

RAC

Mức thấp

Mức trung bình

Mức cao

90

84.5

84.0

79.9

77.7

77.977.3

80

73.8

72.9

70.8

67.2

70

62.2

60.2

61.060.1

59.0 )

55.4

60 %

47.3

46.5 (

50

38.2

40 C A R

30.6

30

21.7

19.2

20

10

0 Mẫu phân tích

Hình 3.5. Giá trị RAC của Cd trong các mẫu phân tích

Dựa theo bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.9) và kết quả thể hiện

ở hình 3.5, đối với kim loại Cd, thì tất cả các mẫu phân tích đều có mức độ rủi ro

đối với hệ sinh thái là ở nhẹ đến mức rất cao (10%

Căn cứ vào tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC tại bảng

2.7, ta thấy giá trị trung bình chỉ số RAC của Cd tại các mẫu đất đều nằm trong

ngưỡng từ nhẹ (< 30%) đến rất cao (RAC > 50%). Như vậy mức độ rủi ro về

sự ô nhiễm của Cd là rất cao ở các khu vực lấy mẫu phân tích. Do đó, tiềm năng

lan truyền ô nhiễm và tích lũy sinh học của Cd là rất cao. Từ đó cho thấy các

hoạt động của con người đang gây ô nhiễm Cd ở mức nhẹ đến rất nghiêm trọng

đối với khu vực này.

3.3.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất

Theo tiêu chuẩn một số nước trên thế giới về chất lượng của đất nông

nghiệp và công đã được trình bày trong các bảng từ 1.3 đến 1.6. Để thuận tiện,

chúng tôi phân ra thành hai loại mẫu đất là đất nông nghiệp và đất công nghiệp

(đất bãi thải và trầm tích suối) để so sánh với các tiêu chuẩn giới hạn. Dựa trên

hàm lượng tổng của các kim loại đã thu được ở trên, và các tiêu chuẩn giới hạn

của một số nước, chúng tôi có bảng so sánh các giá trị phân tích được với các

tiêu chuẩn của các nước như ở bảng 3.10 và 3.11.

Bảng 3.5. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn

trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước

Đơn vị: mg/Kg

Tiêu chuẩn Cd trong đất nông nghiệp

Áo

Canađa Việt Nam

Anh

Đức

5

8 1,5

1(3)

2(5)

Mẫu RN1 RN2 RN3 R_BT1 R_BT2 R_BT3 R_BT4 R_BT5 R_S1 R_S2

Hàm lượng Cd 1.763 1.597 2.307 1.386 1.222 1.732 2.413 3.111 14.734 6.379

Theo như số liệu ở bảng 3.10 thì hàm lượng Cd trong các mẫu đất nông

nghiệp phân tích đều cao hơn tiêu chuẩn giới hạn của Việt Nam là 1,5 mg/Kg.

So với tiêu chuẩn của Canada, Đức và Áo thì chỉ có mẫu R-S1 và R-S2 là có

hàm lượng cao hơn so với các tiêu chuẩn giới hạn. Còn các mẫu đất nông nghiệp

khác đều thấp hơn so với tiêu chuẩn của Canada, Đức và Áo. Điều này chứng

tỏ là 2 mẫu đất nông nghiệp R-S1 và R-S2 có hàm lượng Cd cao. Còn khi so

sánh với tiêu chuẩn của Việt Nam thì hầu hết các mẫu đất ruộng đều có hàm

lượng Cd cao hơn so với giới hạn cho phép của TCVN, ngoại trừ 2 mẫu R_BT1

và R_BT2 là có hàm lượng Cd thấp hơn một chút so với giới hạn cho phép.

Như vậy, khi so sánh với tiêu chuẩn giới hạn của Việt Nam nhận thấy có 8/10

mẫu đất vượt quá so với giới hạn cho phép của TCVN. Còn khi so sánh với giới

hạn cho phép của các nước như Canada, Đức và Áo thì chỉ có 2 mẫu đất ruộng

gần suối là có hàm lượng Cd cao hơn.

Bảng 3.6. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của Việt Nam

(Đơn vị: mg/Kg)

Mẫu Hàm lượng Tiêu chuẩn Cd trong đất công nghiệp Việt Nam*

Tiêu chuẩn Cd trong trầm tích nước ngọt** 3,5

BT1 BT2 BT3 BT4 BT5 BT6 TTS1 TTS2 TTS3 TTS4 TTS5 TTS6

61.66 10.75 31.15 10.03 19.24 42.48 78.19 79.65 77.46 51.54 84.70 59.05 **QCVN 43:2017/BTNMT

Tương tự, đối với các mẫu đất bãi thải và trầm tích ở suối, chúng tôi so

sánh với các tiêu chuẩn đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của Việt Nam. Các kết

quả so sánh được thể hiện ở bảng 3.6.

Theo như bảng 3.6 thì tất cả các mẫu đất bãi thải và trầm tích đều cao

hơn so với tiêu chuẩn đất công nghiệp của Việt Nam. Điều này chứng tỏ nguy

cơ ô nhiễm Cd rất cao trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với các tiêu

chuẩn giới hạn.

Tóm lại, qua việc đánh giá mức độ ô nhiễm của Cd theo các chỉ số ô

nhiễm và các tiêu chuẩn ô nhiễm cho thấy, nếu chỉ dựa vào việc đánh giá qua

hàm lượng tổng số (chỉ số Igeo và các tiêu chuẩn chất lượng trầm tích) thì chưa

đủ và chưa chính xác, mà cần phải kết hợp với việc đánh giá thông qua hàm

lượng các dạng liên kết của chúng (chỉ số ICF và RAC) để xác định rõ mức độ

ảnh hưởng và nguy cơ ô nhiễm của kim loại đối với hệ sinh thái.

KẾT LUẬN

Qua quá trình khảo sát, thực nghiệm và phân tích, chúng tôi rút ra một

số kết luận sau:

1. Đã xây dựng đường chuẩn cho phép phân tích xác định lượng vết Cd bằng

phương pháp ICP-MS. Phương trình đường chuẩn là Y = 988,64.X + 5,7233. Các

giá trị LOD và LOQ để xác định Cd lần lượt là 0,00244 (ppb) và 0,0072 (ppb).

2. Đã phân tích và xác định được các dạng tồn tại và hàm lượng Cd trong

22 mẫu đất ở gần mỏ kẽm-Cd làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên. Kết quả phân

tích cho thấy các mẫu đất bị ô nhiễm bởi Cd đặc biệt là các mẫu đất bãi thải,

mẫu trầm tích của suối và hai mẫu ruộng gần suối. Hàm lượng Cd trong các

mẫu này từ 6,582 mg/Kg ÷ 84,695 mg/Kg. Còn đối với các mẫu đất ruộng gần

bãi thải thì hàm lượng Cd thấp hơn nhiều (từ 1,107 mg/Kg ÷ 3,111 mg/Kg), tuy

nhiên vẫn có 6/8 mẫu đất ruộng ở khu vực này có hàm lượng Cd cao hơn so

với giới hạn cho phép của tiêu chuẩn Việt Nam. Trong các mẫu đất và trầm tích

phân tích thì Cd tồn tại chủ yếu ở dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng cặn dư

(F5), dạng trao đổi (F1), ít hơn ở dạng liên kết với Fe- Mn oxit (F3) và tồn tại

ít nhất ở dạng liên kết với các chất hữu cơ (F4).

3. Đã đánh giá được mức độ rủi ro của kim loại Cd trong 22 mẫu đất

phân tích ở khu vực mỏ kẽm- Cd, làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

theo một số chỉ tiêu Igeo, ICF và RAC

4. Đã so sánh được hàm lượng Cd trong các mẫu đất và trầm tích với các

tiêu chuẩn giới hạn cho phép của Việt Nam và quốc tế. Kết quả cho thấy rằng

hàm lượng Cd trong các mẫu phân tích đều có nguy cơ gây ô nhiễm với môi

trường ở mức thấp (nhẹ), trung bình và cao (nặng).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] T. T. Van Luong (2012) ‘Nghiên cứu sử dụng cỏ vetiver để cải tạo đất bị

ô nhiễm Pb, As sau khai thác khoáng sản ở tỉnh Thái Nguyên. Luận án

tiến sỹ Nông nghiệp, chuyên ngành Trồng trọt, Đại học Thái Nguyên’.

[2] J. J. D’Amore, S. R. Al-Abed, K. G. Scheckel, and J. A. Ryan (2005)

‘Methods for Speciation of Metals in Soils’, J. Environ. Qual., vol. 34, no.

5, p. 1707,

[3] G. Liu, L. Tao, X. Liu, J. Hou, A. Wang, and R. Li (2013) ‘Heavy metal

speciation and pollution of agricultural soils along Jishui River in non-

ferrous metal mine area in Jiangxi Province, China’, J. Geochemical

Explor., vol. 132, pp. 156–163.

[4] M. Ghayoraneh and A. Qishlaqi (2013)‘Concentration, distribution and

speciation of toxic metals in soils along a transect around a Zn/Pb smelter

in the northwest of Iran’, J. Geochemical Explor., vol. 180, pp. 1–14.

[5] R. Xiao, S. Wang, R. Li, J. J. Wang, and Z. Zhang (2017) ‘Soil heavy

metal contamination and health risks associated with artisanal gold mining

in Tongguan, Shaanxi, China’, Ecotoxicol. Environ. Saf., vol. 141, no.

October 2016, pp. 17–24,

[6] Z. ling Ren et al.( 2017) ‘Speciation and reactivity of lead and zinc in heavily

and poorly contaminated soils: Stable isotope dilution, chemical extraction

and model views’, Environ. Pollut., vol. 225, pp. 654–662.

[7] S. Cheng, G. Liu, C. Zhou, and R. Sun (2018) ‘Chemical speciation and

risk assessment of cadmium in soils around a typical coal mining area of

China’, Ecotoxicol. Environ. Saf., vol. 160, pp. 67–74.

[8] L. Chen et al. (2018)‘Speciation, Fate and Transport, and Ecological Risks

of Cu, Pb, and Zn in Tailings from Huogeqi Copper Mine, Inner Mongolia,

China’, J. Chem., p. 8.

[9] H. Tian, L. Fang, C. Duan, Y. Wang, and H. Wu (2018) ‘Dominant factor

affecting Pb speciation and the leaching risk among land-use types around

Pb-Zn mine’, Geoderma, vol. 326, pp. 123–132.

[10] H. T. T. Pham (2016) “Nghiên cứu phân tích dạng một số kim loại nặng

trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.

Luận án tiến sĩ”

[11] Nguyễn Viết Thành (2012) “Nghiên cứu hàm lượng một số kim loại nặng

(Cu, Pb, Zn) trong đất nông nghiệp do ảnh hưởng của nước tưới sông

Nhuệ”

[12] Trịnh Thị Thanh (2003), “Độc hại môi trường và sức khỏe con người”,

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

[13] Goku M.Z.L, Akar M, Cevik F, Findik O. (2003), “Bioacumulation

ofsome heavy metal (Cd, Fe, Zn, Cu) in two Bivalvia Species”, Faculy of

Fisheries, Cukurova University, Adana, Turkey, 89 – 93.

[14] Nguyễn Khánh Tân (2016 )“ Đánh giá hàm lượng kim loại nặng trong đất

nông nghiệp tại phường châu khê, thị xã từ sơn, tỉnh bắc ninh. Luân văn

thạc sỹ chuyên ngành Khoa học môi trường, Đại học nông nghiệp I”

[15] Phạm Thị Thu Hà (2016) “Nghiên cứu phân tích dạng một số kim loại

nặng trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái

Nguyên. Luận án tiến sỹ hóa học, chuyên ngành hóa phân tích học viện

Khoa học và công nghệ,”

[16]. Tessier A, Campbell P. G. C. and Blsson M (1979), Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry, vol, 51, no, 7, pp, 844–851.

[17]. Pueyo M, Mateu J, Rigol A, Vidal M, Lopez-Sanchez JF, Rauret G

(2008).Use of the modified BCR three-step sequential extraction

procedure for the study of trace element dynamics in contaminated soils.

Environ Pollut; 152: 330–341.

[18]. Rauret G, Lopez Sanchez J. F, Sahuquillo A, et al (1999).“Improvement

of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the

certification of new sediment and soil reference materials”. Journal of

Environmental Monitoring, vol 1, no 1, pp 57–61.

[19]. Ure A. M., Quevauviller P. H., Muntau H. and Griepink B (1993), Speciation of heavy metals in soils and sediment, An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European Journal of Environmental Analytical communities.International Chemistry, vol 51, pp 135- 151.

[20] Phạm Luận (2006), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXB Đại

học Quốc Gia Hà Nội.

[21] Dương Quang Phùng (2009), ‘‘Một số phương pháp phân tích điện hóa’’,

NXB công ty cổ phần KOV.

[22]. Li Y., Han Y., et al (2011).Simultaneous determination of Cu2+, Zn2+,

Cd2+, Hg2+, and Pb2+ by using second derivative spectrophotometry

method, Spectrochimica. Acta, Part A, 79, 1546-1551.

[23]. Lars Jarup (2003).Hazards of heavy metal contamination. British Medical

Bulletin 68, pp 167-182.

[24] Hồ Viết Quý, (2009). “Các phương phân tích công cụ trong hoá học

hiện đại”, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội.

[25] Công ty TNHH MTV Kim loại màu Thái Nguyên (1998), Báo cáo đánh

giá tác động môi trường mỏ kẽm Cd Làng Hích - Thái Nguyên. Trong báo

cáo có đề cập đến nguy cơ ảnh hưởng của một số nguyên tố kim loại nặng

trong trong đất và nước tại khu vực lân cận

[26] Phạm Ngọc Cẩn, Trần Tuấn Anh, Trần Trọng Hòa, Phạm Thị Dung, Ngô

Thị Phượng, Trần Quốc Hùng, Búi Ấn Niên, Nguyễn Viết Ý, Trần Văn

Hiếu (2011), “Đặc điểm quặng hóa và khoáng chất các kẽm Cd Làng

Hích”, Tạp chí các khoa học về Trái Đất, 1, (33), 85-93.

[27] Phạm Hồng Hạnh (2012) “Nghiên cứu những vấn đề môi trường đã, đang

và sẽ nảy sinh do hoạt động mỏ kẽm Cd Làng Hích, Thái Nguyên. Luận

văn thạc sỹ- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên” Năm

[28] Hà Thị Lan (2011) nghiên cứu “Hiện trạng ô nhiễm và khả năng hấp thụ

kim loại nặng trong đất của một số loài thực vật tại khu vưc khai thác

khoáng sản huyện Đồng Hỷ tỉnh Thai Nguyên. đại học Nông Nghiệp”

[29] Võ Hồ Thủy (2016) “Xác định hàm lượng Cd và Asen trong một số mẫu

đất và nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên bằng phương pháp phổ

hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử. Luận văn thạc sĩ hóa phân

tích , Đại học Khoa học”.

[30] M. Lei, Y. Zhang, S. Khan, P. F. Qin, and B. H. Liao (2010) “Pollution,

fractionation, and mobility of Pb, Cd, Cu, and Zn in garden and paddy

soils from a Pb/Zn mining area,” Environ. Monit. Assess., vol. 168, no. 1–

4, pp. 215–222, doi: 10.1007/s10661-009-1105-4.

[31] L. M. Huang, C. B. Deng, N. Huang, and X. J. Huang (2013) “Multivariate

statistical approach to identify heavy metal sources in agricultural soil

around an abandoned Pb-Zn mine in Guangxi Zhuang Autonomous

Region, China,” Environ. Earth Sci., vol. 68, no. 5, pp. 1331–1348, doi:

10.1007/s12665-012-1831-8.

[32] M. Ghayoraneh and A. Qishlaqi (2017) “Concentration, distribution and

speciation of toxic metals in soils along a transect around a Zn/Pb smelter

in the northwest of Iran,” J. Geochemical Explor., vol. 180, pp. 1–14, Sep.

2017, doi: 10.1016/j.gexplo.2017.05.007.

[33] A. Kicińska, B. Smreczak, and J. Jadczyszyn (2019) “Soil bioavailability

of cadmium, lead, and zinc in the areas of Zn-Pb ore mining and

processing (Bukowno, Olkusz),” J. Ecol. Eng., vol. 20, no. 1, pp. 84–92,

doi: 10.12911/22998993/93794.

[34] M. C. Kasemodel, I. K. Sakamoto, M. B. A. Varesche, and V. G. S.

Rodrigues (2019) “Potentially toxic metal contamination and microbial

community analysis in an abandoned Pb and Zn mining waste deposit,”

Sci. Total Environ., vol. 675, pp. 367–379, 2019, doi:

10.1016/j.scitotenv.2019.04.223.

[35] Lê Văn Khoa, Hoàng Xuân Cơ, Nguyễn Văn Cư, Nguyễn Xuân Cự, Lê

Đức, Lưu Đức Hải, Thân Đức Hiền, Trân Khắc Hiệp, Nguyễn Đình Hòe,

Phạm Ngọc Hồ, Trịnh Thị Thanh (2018), Khoa học môi trường, NXB giáo

dục, Hà Nội.

[36] Lê Đức, Trần Khắc Hiệp (2016), giáo trình đất và bảo vệ đất , NXB Hà Nội

[37] Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về môi trường (2008): QCVN

03:2008/BTNMT – Quy chuẩn quốc gia vê Giới hạn cho phép của kim

loại nặng trong đất.

[38] Quy hoạch thăm dò, khai thác, chế biến quặng Cd, kẽm trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên giai đoạn 2008-2015 - Nghị quyết số 10/2008/NQ-HĐND

ngày 18 tháng 7 năm 2008 của Hội đồng nhân dân tỉnh Thái Nguyên, khóa

XI.

[39] H. T. T. Pham (2016) “Nghiên cứu phân tích dạng một số kim loại nặng

trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.

[40] Trần Cao Sơn (2018), Thẩm định phương pháp trong phân tích Hóa học

và Vi sinh vật, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.

[41] Chu. Thi Thu Ha (2011) “Survey on heavy metals contaminated soils in

Thai Nguyen and Hung Yen provinces in Northern Vietnam,” J.

Vietnamese Environ., vol. 1, no. 1, pp. 34–39, doi:

10.13141/jve.vol1.no1.pp34-39.

[42] B. T. K. Anh, D. D. Kim, T. Van Tua, N. T. Kien, and D. T. Anh (2011)

“Phytoremediation potential of indigenous plants from Thai Nguyen

province, Vietnam,” J. Environ. Biol., vol. 32, no. 2, pp. 257–262.

[43] P. N. Cẩn et al. (2011) “Đặc Điểm Quặng Hóa Và Khoáng Vật Các Mỏ

Kẽm Chì Khu Vực Làng Hích,” Vietnam J. Earth Sci., vol. 33, no. 1, pp.

85–93, doi: 10.15625/0866-7187/33/1/281.

[44] TLTK: Hamilton E. I (2000), Environmental variables in a holistic

evaluation of land contaminated by historic mine wastes: a study of multi-

element mine wastes in West Devon, England using arsenic as an element

of potential concern to human health. The Science of the Total

Environment 249, 171-221.)