ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––
VŨ MINH PHƯƠNG
PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, THÀNH PHẦN CỦA VẬT
LIỆU LAI LDH-ZEOLITE VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ Cr VÀ Pb CỦA VẬT LIỆU NÀY
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THÁI NGUYÊN - 2020
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––
VŨ MINH PHƯƠNG
PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, THÀNH PHẦN CỦA VẬT
LIỆU LAI LDH-ZEOLITE VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ Cr VÀ Pb CỦA VẬT LIỆU NÀY
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN ĐÌNH VINH
TS. LƯU TRỌNG LƯ
THÁI NGUYÊN - 2020
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi đã
nhận được sự động viên, giúp đỡ quý báu của nhiều đơn vị và cá nhân. Đầu tiên, tôi
xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô tham gia giảng dạy lớp Hóa học
khóa 12, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học - Đại
học Thái Nguyên.
Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS. Nguyễn Đình Vinh và TS.
Lưu Trọng Lư, đã hết lòng giúp đỡ và hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình
chuẩn bị, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của các bạn bè đồng nghiệp, gia đình, người thân
đã giúp đỡ tôi rất nhiều khi thực hiện luận văn này.
Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, song chắc chắn rằng luận văn
này sẽ không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy
Cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 7 năm 2020
Tác giả
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Vũ Minh Phương
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
3
1.1. Zeolite tự nhiên
1.1.1. Cấu trúc của zeolite tự nhiên 1.1.2. Ứng dụng của zeolite tự nhiên trong xử lý môi trường
3 3 3
1.2. Vật liệu layered double hydroxide (LDH)
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu LDH 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu LDH
4 4 5
1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý
1.3.1. Ô nhiễm Cr(VI) và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe con người 1.3.2. Ô nhiễm Pb và ảnh của nó đến sức khỏe con người 1.3.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng
6 6 8 9
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.4.1. Những nghiên cứu ngoài nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu 1.4.2. Những nghiên cứu trong nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu
11 11 12
1.5. Các phương pháp phân tích vật liệu và kim loại nặng
1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 1.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 1.5.4. Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 1.5.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 1.5.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
13 13 14 14 15 15 16
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
17
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất 2.1.2. Thiết bị
17 17 17
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp vật liệu LDH 2.2.2. Tổng vật liệu LDH-zeolite bằng phương pháp in-situ 2.2.3. Tổng vật liệu LDH-zeolite bằng phương pháp ex-situ
17 17 18 18
2.3. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu
2.3.1. Phương pháp phân tích thành phần pha 2.3.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bề mặt 2.3.3. Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần hóa học 2.3.4. Phương pháp phân tích cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt
18 18 19 19 19
2.4. Phương pháp phân tích hàm lượng Cr(VI) và Pb(II) trong dung dịch
2.4.1. Phân tích hàm lượng Cr(VI) 2.4.2. Phân tích hàm lượng Pb(II)
19 19 21
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu
23
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
24
3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu LDH-zeolite
24
3.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu
28
3.3. Cấu trúc và thành phần hóa học của vật liệu
30
3.4. Kết quả phân tích diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp
32
3.5. Động học của quá trình hấp phụ
34
3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
37
3.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời hai kim loại
40
KẾT LUẬN
42
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của LDH, zeolite và LDH-zeolite tổng hợp bằng phương pháp in- stu và ex-situ ........................................................................................................................ 25 Hình 3. 2. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể LDH trong vật liệu LZ vào hàm lượng LDH và phương pháp tổng hợp .................................................................................................... 26 Hình 3. 3. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành LZ trong phương pháp in-situ và ex-situ .......... 27 Hình 3. 4. Ảnh SEM của LDH (A), ZEO (B) và LZ3-EX (C) và LZ3 (D) ......................... 28 Hình 3. 5. Sự hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LDH, ZEO và LDH-zeolite với hàm LDH khác nhau ...................................................................................................................................... 30 Hình 3. 6. Phổ FT-IR của LDH, ZEO và LZ3 ..................................................................... 31 Hình 3. 7. Phổ EDX của LDH, ZEO và LZ3 ....................................................................... 32 Hình 3. 8. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitơ của LDH, ZEO và LZ3 ......... 33 Hình 3. 9. Mô hình động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LZ3 ................. 36 Hình 3. 10. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và dữ liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LZ3. ................................................................................................... 39
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong đề tài .............................................................................. 17 Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng trong đề tài .......................................................................... 17 Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp vật liệu LDH, LZ và LZ-EX ................................................ 18 Bảng 3. 1. Thành phần hóa học của LDH, ZEO và LZ3 ..................................................... 32 Bảng 3. 2. Diện tích bề mặt, diện tích vi mao quản và kích thước lỗ xốp của LDH, zeolite LZ3 ....................................................................................................................................... 34 Bảng 3. 3. Các thông số tính toán từ các mô hình ............................................................... 36 Bảng 3. 4. Các thông số thính toán từ các mô hình đường đẳng nhiệt ................................ 39 Bảng 3. 5. Hiệu quả loại bỏ và khả năng hấp phụ đồng thời Cr(VI) và Pb(II) của LZ3 ..... 41
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu Tên đầy dủ
ZEO Zeolite
UV-Vis Tử ngoại khả kiển
SEM Hiển vi điện tử quét
XRD Nhiễu xạ tia X
LDH Layered double hydroxide
LZ Layered double hydroxide –zeolite
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
EDX Tán xạ năng lượng tia X
MỞ ĐẦU
Nước bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng đang này càng trở nên nghiêm trọng và
là một vấn đề toàn cầu. Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp như khai
khoáng, luyện kim, dầu mỏ, sơn... lượng phát thải các kim loại nặng vào nước tăng
nhanh. Nước thường bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng như chì (Pb), asen (As), crom
(Cr), cadimi (Cd)..., là những kim loại có độc tính cao chúng thường tồn tại trong nước
dưới dạng các hợp chất vô cơ, có độ linh động lớn. Chúng đều không có khả năng phân
hủy bằng hóa học hoặc sinh học và có ảnh hưởng nghiêm trọng và lâu dài đến hệ sinh
thái, chất lượng nguồn nước và sức khỏe của con người.
Các phương pháp phổ biến ứng dụng để xử lý các kim loại nặng trong nước bao
gồm phương hóa học, điện hóa, lọc, và hấp phụ.. Trong đó, phương pháp hấp phụ có
nhiều ưu điểm như thời gian xử lý ngắn, vật liệu sử dụng đa dạng, không gây phát thải
thứ cấp.
Zeolite là khoáng vật alumosilicat và khá phổ biến trong tự nhiên. Cấu trúc của
zeolit được hình thành từ các đơn vị tứ diện SiO4 nối với nhau, trong đó một phần ion
Si4+ được thay thế bởi ion Al3+ dẫn đến sự thiếu hụt điện tích dương. Sự thiếu hụt này
sẽ được bổ sung bằng các ion dương như Na+, Ca2+, K+... trong các khoảng trống của
tinh thể . Với diện tích bề mặt lớn, dung lượng trao đổi cation cao và khả năng sàng lọc
phân tử, zeolite được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xử lý môi trường,
công nghiệp, y học và trong nông nghiệp. Zeolite được nghiên cứu nhiều trong việc xử
lý các ion kim loại nặng trong nước, trong đất. Đối với ion dương, zeolite tỏ ra rất hiệu
quả, tuy nhiên đối với dạng anion thì cần phải biến tính thì mới tăng hiệu quả xử lý.
Vật liệu LDH thuộc lọai vật liệu cấu trúc nano hai chiều. LHD có cấu trúc giống
với brucite, trong đó các ion 2+ nằm ở các hốc trống bát diện. Một phần ion 2+ được
thay thế bởi ion 3+ tạo nên điện tích dương cho phiến. Các điện tích dương này sẽ được
bù trừ bởi các anion nằm giữa các phiến. Các anion này có khả năng thay thế bởi các
anion khác điều này làm cho LDH có khả năng hất phụ được các kim loại nặng dạng
anion như asenit, asenat, cromat... nên LDH được nghiên cứu nhiều trong xử lý môi
1
trường.
Thông thường, các loại vật liệu hiện nay chỉ hoặc là xử lý được cation hoặc chỉ
xử lý được anion điều này sẽ dẫn đến sự khó khăn trong quá trình xử lý kim loại nặng
như tăng giai đoạn xử lý, khó kiểm soát được quy trình... Do đó việc nghiên cứu chế tạo
vật liệu có khả năng xử lý đồng thời cả hai dạng tồn tại của các kim loại nặng đang là
vấn đề thu hút được nhiều nhà khoa học quan tâm. Với việc kết hợp hai loại vật liệu có
độ bền cao, có khả năng xử lý cả cation và anion, vật liệu lưỡng cực LDH/Zeolite hứa
hẹn sẽ là loại vật liệu đáp ứng được yêu cầu của thực tiễn. Từ đó chúng tôi lựa chọn đề
tài “Phân tích cấu trúc, thành phần của vật liệu lai LDH - zeolite và đánh giá khả
năng hấp phụ Cr và Pb của vật liệu này”.
Nội dung của luận văn sẽ tập trung vào một số mục tiêu sau:
- Tổng hợp vật liệu lai LDH-zeolite bằng phương pháp in-situ và ex-situ.
- Phân tích thành phần pha, cấu trúc và thành phần hóa học, hình thái học, cấu trúc xốp
của vật liệu.
2
- Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu LDH-zeolite.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Zeolite tự nhiên
1.1.1. Cấu trúc của zeolite tự nhiên
Zeolite là tinh thể, siêu xốp, là dạng khoáng aluminosilicat ngậm nước có chứa
kiềm và kim loại kiềm thổ. Khung của chúng bao gồm các tứ diện của [SiO4] và [AlO4]
liên kết với nhau để tạo thành cấu trúc có các mao quản hở với kích thước xác định,
khoảng từ 0.3 đến 1nm. Sự thay thế một phần các ion Si4+ bằng ion Al3+ gây ra sự dư
thừa điện tích âm trên mạng lưới. Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi các cation như
Na+, K+, Ca2+ nằm trong các lỗ xốp vật liệu. Công thức chung cho zeolite có thể được
viết là: M2/n:Al2O3:xSiO2:yH2O, trong đó M là cation cân bằng điện tích, n – điện tích
của cation, x thường ≥2 và y là nước trong các lỗ rỗng của zeolite. Hơn 50 zeolite tự
nhiên được phát hiện, sáu trong số đó có trữ lượng lớn: analcime, chabazite,
clinicoptilolite, heulandite, natrolite, phillipsite và stilbite [1,2].
1.1.2. Ứng dụng của zeolite tự nhiên
Zeolite tự nhiên đã được ứng dụng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các ứng
dụng chính của vật liệu này bao gồm làm mềm và làm sạch nước, tách và loại bỏ khí và
dung môi, hấp phụ chất phóng xạ, cải tạo đất, thực phẩm chức năng và phụ gia, ứng
dụng trong y sinh [3–5].
Trong xử lý nước và nước thải: Hầu hết các công nghệ sử dụng zeolite để lọc
nước đều dựa trên khả năng trao đổi cation độc đáo của chúng. Trong đó, các cation hòa
tan có thể được loại bỏ khỏi nước bằng cách trao đổi với các cation như Na+, K+, Ca2+
trong cấu trúc của zeolite. Zeolite tự nhiên đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong
việc xử lý các cation kim loại Pb(II), Cd(II) và amoni. Ngoài ra, để xử lý các anion và
các chất hữu cơ, zeolite thường được biến tính với nhiều các tác nhân khác nhau [5].
Trong công nghệ xác tác hấp phụ: Zeolite có thể giữ nước tới 60% trọng lượng
của chúng do độ xốp cao của cấu trúc tinh thể. Các phân tử nước trong mao quản có thể
dễ dàng bay hơi hoặc tái hấp phụ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite. Do đó,
chúng được sử dụng rộng rãi trong việc giữa ẩm cho đất. Các zeolite tự nhiên có thể hấp
phụ CO, CO2, SO2, H2S, NH3, HCHO, Ar, O2, N2, H2O, He, H2, Kr, Xe, CH3OH và
3
nhiều loại khí khác vì thế đã được ứng dụng nhiều trong việc xử lý các khí và kiểm soát
mùi. Hiệu quả của các zeolite được nghiên cứu trong quá trình hấp phụ các sản phẩm
dầu mỏ từ môi trường khí và nước đã được nghiên cứu [6].
Ứng dụng trong nông nghiệp: Trong những năm gần đây, zeolite tự nhiên được
ứng dụng nhiều trong nông nghiệp, đặc biệt là trong việc cải tạo đất. Khi thêm zeolite
vào đất nông nghiệp, nhiều tính chất hóa lý của đất được cải thiện đáng kể. Zeolite làm
tang khả năng giữ nước của đất cũng như cung cấp nước cho cây tốt hơn trong gia đoạn
tang trưởng. Zeolite tự nhiên có khả năng lưu giữ các chất dinh dưỡng cần thiết như,
kali, phốt pho, canxi và magiê có trong đất, qua đó hạn chế được khả năng rửa trôi do
nước mưa. Trong những năm gần đây, zeolite được sử dụng nhiều trong nông nghiệp
công nghệ cao như làm giá thể để trồng các loại thực vật trong nhà kính hay trong hệ
thống thủy canh[3,7].
Ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi: Thức ăn cho gia súc là một trong
những lĩnh vực ứng dụng đang phát triển của zeolite. Zeolite khi được bổ sung vào thức
ăn giúp cải thiện hệ tiêu hóa, kích thích sự thèm ăn và thúc đẩy sự tang trọng lượng của
động vật. Chúng hoạt động như một chất kết dính độc tố mycotoxin, hấp thụ độc tố gây
nguy hiểm cho động vật. Nó cũng giúp kiểm soát độc tố trong thức ăn chăn nuôi, do đó
làm giảm tỷ lệ tử vong do căng thẳng tiêu hóa và giảm nhu cầu kháng sinh. Nó cũng hấp
thụ các độc tố khác được tạo ra trong thức ăn như nấm mốc và ký sinh trùng siêu nhỏ
và tăng cường sự hấp thụ thức ăn của động vật [3].
1.2. Vật liệu layered double hydroxide (LDH)
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu LDH
LDH là họ khoáng sét anion có cấu trúc nano hai chiều. Cấu trúc của LDH có thể
được mô tả như cấu trúc hydroxit phân lớp (ví dụ: brucite, Mg(OH)2), trong đó một phần
các cation hóa trị II nằm trong các hốc bát diện bao quanh bởi các nhóm hydroxyl đã
được thay thế bằng các cation hóa trị III, dẫn đến sự dư thừa điện tích dương. Các điện
tích dương này sẽ được trung hòa bởi các anion nằm giữa các lớp. Ngoài ra, một số phân
tử nước cũng tồn tại trong khoảng trống giữa các lớp.
2+Mx
3+(OH)2]x+(An-)x/n∙
LDH có thể được biểu diễn bằng công thức chung [M1-x
mH2O, trong đó M2+ và M3+ là các cation hóa trị hai và hóa trị ba tương ứng; giá trị của
4
x bằng tỷ lệ mol của M3+/(M2++ M3+); A là anion xen kẽ có điện tích n-. Do các ion M2+,
M3+, và An- và giá trị x có thể thay đổi, nên cấu trúc và tính chất của loại vật liệu này rất
đa dạng [8].
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu LDH
Ngoài việc tồn tại phổ biến trong tự nhiên, LDH có thể được tổng hợp một cách
dễ dàng trong phòng thí nghiệm. Tùy theo phương pháp và điều kiện tổng hợp mà vật
liệu thu được có thành phần và tính chất khác nhau.
Phương pháp đơn giản nhất và được sử dụng phổ biến nhất là đồng kết tủa. Trong
phương pháp này, dung dịch chứa M2+ và M3+ và anion được sử dụng làm tiền chất,
trong đó Mg2+ và Al3+ là tiền chất kim loại được sử dụng phổ biến nhất nhất. Để đảm
bảo sự kết tủa đồng thời của hai hoặc nhiều cation, cần phải tiến hành tổng hợp trong
điều kiện siêu bão hòa. Nhìn chung, có hai kiểu của đồng kết tủa, đó là đồng kết tủa ở
mức siêu bão hòa thấp và đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao. Đồng kết tủa ở mức siêu
bão hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm chậm hỗn hợp dung dịch muối kim loại
-. Sau đó, dung dịch kiềm được
hóa trị hai và hóa trị ba theo tỷ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch nước của
2-, NO3
anion mong muốn đưa vào LDH như OH-, CO3
thêm vào bình phản ứng để điều chỉnh pH đến giá trị mong mong muốn. Ngược lại, phản
ứng đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao đòi hỏi phải bổ sung dung dịch muối hỗn hợp
vào dung dịch kiềm có chứa anion xen kẽ mong muốn. Phản ứng đồng kết tủa ở mức
siêu bão hòa cao thường tạo ra các vật liệu có độ tinh thể thấp hơn so với các vật liệu có
mức siêu bão hòa thấp, do sự hình thành của một số lượng lớn các hạt nhân kết tinh. Sau
khi kết tủa ở mức siêu bão hòa thấp và cao, hệ phản ứng được gia nhiệt để tăng năng
suất và độ kết tinh của vật liệu. Quá trình già hóa được tiến hành trong một khoảng thời
gian từ vài giờ đến vài ngày [9].
LDH cũng có thể được điều chế bằng phương pháp trao đổi ion. Phương pháp
này hữu ích khi phương pháp đồng kết tủa không thể áp dụng, ví dụ như khi các cation
kim loại hóa trị hai hoặc hóa trị ba hoặc các anion không bền trong dung dịch kiềm hoặc
khi phản ứng trực tiếp giữa các ion kim loại và các anion khác thuận lợi hơn. Trong
phương pháp này, các anion mong muốn đưa vào cấu trúc của LDH sẽ được trao đổi với
các anion có mặt trong khoảng trống giữa các lớp của LDH để tạo ra các LDH anion cụ
5
thể như OH-LDH, NO3-LDH, CO3-LDH [8,9].
Một phương pháp phổ biến khác để tổng hợp LDH là bù nước/tái cấu trúc bằng
cách sử dụng hiệu ứng bộ nhớ cấu trúc. Phương pháp này liên quan đến việc nung LDH
để loại bỏ nước xen kẽ, các anion xen kẽ và các nhóm hydroxyl và tạo thành hỗn hợp
các oxit kim loại. Khi cho hỗn hợp này tiếp xúc với dung dịch chứa anion cần đưa vào
cấu trúc, vật liệu LDH sẽ được hình thành. Đây là một phương pháp quan trọng để tổng
hợp LDH với các anion vô cơ hoặc hữu cơ mong muốn để đáp ứng các yêu cầu của các
ứng dụng thực tế [10].
Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng khi các anion hữu cơ mong muốn
đưa vào cấu trúc có ái lực nhỏ với LDH và khi các phương pháp trao đổi và đồng kết
tủa không thể thực hiện được. Phương pháp này đã được chứng minh là có hiệu quả vì
chỉ các anion hữu cơ mong muốn mới có thể chiếm không gian giữa các lớp trong điều
kiện thủy nhiệt vì các hydroxit được sử dụng làm tiền chất và không có mặt của các
anion khác. Vật liệu tổng hợp theo phương pháp này thường có kích thước nhỏ và diện
tích bề mặt lớn [8].
Bên cạnh các phương pháp đã nói ở trên, các phương pháp tổng hợp LDH được
báo cáo khác bao gồm phương pháp xen kẽ thứ cấp (phương pháp xen kẽ liên quan đến
hòa tan và phương pháp tái hấp thu), phương pháp oxit muối, tổng hợp bề mặt, tổng hợp
khuôn mẫu [9].
1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý
1.3.1. Ô nhiễm Cr(VI) và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe con người
Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong nhiều ngành
sản xuất công nghiệp ở Việt Nam. Nước thải của các ngành công nghiệp khai khoáng,
mạ điện, pin, acqui chứa nhiều ion kim loại nặng như Pb, Cd, Cr… với nồng độ cao từ
vài mg đến vài trăm mg/l. Bên cạnh đó, nước thải từ các hoạt động tái chế kim loại ở
các làng nghề cũng chứa nhiều ion kim loại. Tuy nhiên, các dòng thải này hầu như đều
thải trực tiếp ra môi trường mà không qua quy trình xử lí nào gây nguy hại cho môi
trường.
Trong nước thải crom có thể tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI) trong đó dạng Cr(VI)
có độ linh động cao hơn và khó xử lý hơn. Crom chủ yếu tồn tại trong nước thải của
nhiều ngành công nghiệp, trong đó nước thải của các ngành như thuộc da, phẩm màu có
hàm lượng crom rất cao. Đặc biệt, nồng độ Cr(VI) trong nước thải của ngành mạ kim 6
loại có nồng độ rất lớn trên 30 mg/l. Do đó việc xử lý nước thải của các ngành này là
một vấn đề cấp bách đối với nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam.
Trong nước, crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV). Nhìn chung, sự hấp thụ của
crom vào cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp thụ qua
dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp
chất mà nó sẽ hấp thu) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ hấp thu 1%
thì lượng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định được,
mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa
nhiều crom nhất. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và khi
tiếp xúc trực tiếp với da. Con đường xâm nhập, đào thải crom ở cơ thể người chủ yếu
qua con đường thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên
mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao
crom làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm
nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào crom cũng được hoà tan vào trong máu ở
nồng độ 0,001mg/l; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu
nhanh 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi,
xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng crom hoà
tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho
thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) nhưng độc tính của Cr(VI) lại cao hơn
Cr(III) gấp khoảng 100 lần [11].
Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom tới 0,7 µg/ml mà chủ yếu ở dạng
Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Cr(VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng có
thể gây độc đối với con người. Nếu crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1 mg/l gây rối
loạn sức khoẻ như nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH
trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh đối với con người
[12].
Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ
phận dễ bị ảnh hưởng. Niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng.
Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu,
7
có thể bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein
tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi
tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hoá [13].
Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế
quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước
mũi. Hơi CrO3 gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm
[11,12].
Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất
hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi, viêm thận, đau
răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim [12,13]
Người ta thấy rằng các công nhân làm việc trong các nhà máy sản xuất màu crom
có nồng độ Cr(VI) là 0,05 mg/m3 có khả năng liên quan đến ung thư phổi cao hơn người
bình thường 44 lần. Nghiên cứu những người công nhân làm việc ở nhà máy sản xuất
chất màu cũng cho thấy những người công nhân làm việc 2 năm thì khả năng mắc bệnh
cao hơn 1,6 lần và nếu 10 năm thì khả năng này là 1,9 lần so với người bình thường
[13].
1.3.2. Ô nhiễm Pb và ảnh của nó đến sức khỏe con người
Chì là một kim loại nặng phổ trên trái đất, hiếm khi tồn ở dạng tinh khiết trong tự
nhiên. Chì thường được tìm thấy trong quặng, chủ yếu là đồng, kẽm và bạc. Chì thường
được sản xuất từ PbS bằng cách đun nóng và xử lý. Các nguồn ô nhiễm chì chủ yếu từ
các hoạt động của các ngành công nghiệp như sản xuất sơn, ắc quy, thiết bị điện tử và
các hoạt động giao thông vận tải.
Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể con người là rất ít, ngược lại, nó là nguyên
tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Chì gây độc cho hệ thần kinh trung
ương và hệ thần kinh ngoại biên. Chì có tác động lên hệ enzim,nhất là các enzim có
nhóm hoạt động chứ hydro. Người bị nhễm độc chì sẽ bị rối loạn một số bộ phận chức
năng của cơ thể, thường là rối loạn bộ phận tạo huyết. tùy theo mức độ nhiễm độc, có
thể gây những triệu chứng như đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn,
tai biến não. Nếu nhiễm độc chì nặng có thể dẫn đến tử vong.
Chì có thể xâm nhập vào cơ thể theo đường nước uống, thức ăn, hô hấp. Đặc tính
8
của chì là nó ít bị đào thải, khi đi vào cơ thể sẽ tích tụ lại theo thời gian đến một mức độ
nào đó mới gây độc hại. Xương chính là nơi tích lũy chì trong cơ thể. Nó kìm hãm quá
trình chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm
sự chuyển hóa vitamin D. Nồng độ chì tối đa cho phép trong nước uống là 5mg/l [14].
1.3.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng
Hiện nay đã có nhiều phương pháp nghiên cứu và xử lí kim loại nặng trong nước
được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế như phương pháp kết tủa hóa học, phương
pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học.
Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng riêng. Vì vậy, để có thể sử
dụng phương pháp áp dụng được trong thực tế, phù hợp với điều kiện sản xuất cần lưu
ý tới nhiều vấn đề như mức độ ô nhiễm, tiêu chuẩn cần đạt được cho nước sau xử lí, tính
chất lí hóa, nhiệt động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong nước.
Phương pháp kết tủa hóa học
Phương pháp kết tủa hóa học dựa vào phản ứng hóa học với chất đưa vào nước và
chất cần tách khỏi nước.Nguyên tắc của phương pháp là độ hòa tan của kim loại trong
dung dịch phụ thuộc vào pH. Ở giá trị pH nhất định nồng độ kim loại vượt quá nồng độ
bão hòa thì các ion kim loại này sẽ bị kết tủa và kết tủa này được tách ra khỏi dung dịch
bằng phương pháp lắng. Phương pháp thường được dùng là kết tủa các kim loại dưới
dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit. Độ pH kết tủa cực đại
của các kim loại không bằng nhau, ta cần lựa chọn khoảng pH tối ưu để loại bỏ kim loại
mà không gây độc hại. Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện
cho quá trình kết tủa vài ở giá trị pH nhất định, độ hòa tan của kim loại trong dung dịch
các kim loại khác sẽ giảm. Phương pháp kết tủa hóa học được áp dụng phổ biến trong
xử lí nước giai đoạn I cho ngành công nghiệp mạ, gia công kim loại trước khi dòng thải
được đưa vào trạm xử lí chung.
Phương pháp này đạt hiệu quả cao đới với dòng nước có lưu lượng lớn, có độ ô
nhiễm kim loại cao, chi phí thấp và vận hành đơn giản, nhưng lại có hiệu quả không cao,
phụ thuộc và nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH, bản chất kim loại, tạo ra lượng bùn thải có
nồng độ kim loại cao, nếu như không có biện pháp xử lí đúng kĩ thuật thì sẽ là nguồn ô
nhiễm thứ cấp [15].
9
Phương pháp trao đổi ion
Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit. Các vật liệu
nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lí của các chất trong
dung dịch, cũng không làm biến mất hoặc hòa tan.
Phương pháp này có hiệu suất xử lí cao, vận hành đơn giản và có thể thu hồi các
kim loại có giá trị và tái sử dụng vật liệu trao đổi ion, không tạo ra chất thải thứ cấp, tiết
kiệm không gian chứa thiết bị. Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành cao, và không
thích hợp sử dụng với lượng nước lớn [16].
Phương pháp điện hóa
Phương pháp sủ dụng các quá trình oxi hóa của anot, khử cực catot, đông tụ điện
để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán, có thể tiến hành gián đoạn
hoặc liên tục. Tất cả các quá trình này đều xảy ra trên các điện cực, khi cho dòng điện
một chiều đi qua, ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài để tạo ra
một điện trường định hướng và các ion chuyển động trong điện trường này.
Sử dụng phương pháp này có thể thu hồi được các sản phẩm trong nước thải đơn
giản, dễ cơ giới hóa và tự động hóa mà không cần sử dụng các tác nhân hóa học. Tuy
nhiên, phương pháp này lại tiêu tốn chi phí điện năng lớn [17].
Phương pháp sinh học
Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng hấp thụ kim loại của một số thực
vật thủy sinh như rong, tảo, bèo, hoặc một số vi sinh vật sử dụng kim loại như chất vi
lượng trong quá trình tạo sinh khối. Phương pháp sinh học yêu cầu thực vật đáp ứng một
số điều kiện như dễ trồng, cho sinh khối nhah trong điều kiện oxi hóa cao. Tuy nhiên,
phần lớn các thực vật có khả năng tích lũy kim loại nặng thường phát triển chậm, sinh
khối thấp trong khi thực vật cho sinh khối nhanh thương rất nhạy cảm với môi trường
có nồng độ kim loại nặng cao. Một hạn chế lớn của phương pháp đó là yêu cầu diện tích
lớn, chỉ xử lí nước có nồng độ kim loại nặng hoặc hiệu suất xử lí nước sẽ giảm nếu trong
đất chứa lẫn kim loại nặng [18].
Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ là quá trình hấp phụ chất hòa tan ở bề mặt ranh giới giữa
10
pha lỏng và pha rắn. Đây là phương pháp hiệu quả để thu hồi các cấu tử quý hiếm, làm
sạch khí thải, nước thải khi nồng độ ô nhiễm của chúng không lớn. Trong xử lý nước
thải, phương pháp hấp phụ có khả năng xử lí triệt để nước thải chứa đồng thời nhiều kim
loại nặng và nồng độ ion trong dung dịch nhỏ. Một ưu điểm lớn của hấp phụ so với các
phương pháp khác là có thể sử dụng các vật liệu tự nhiên để xử lí môi trường như các
khoáng, vật liệu chấu, mùn cưa hoặc tận dụng chất thải của các ngành khác như tro bay,
xỉ than, bùn thải. Hơn nữa, các vật liệu hấp phụ có thể hoàn nguyên, tái sử dụng [8].
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.4.1. Những nghiên cứu ngoài nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu
Việc sử dụng vật liệu zeolite để cố định các kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm
đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu [19]. Xavier và các cộng
sự [20] nghiên cứu sử dụng vật liệu zeolit để cố định các kim loại nặng như Pb, As, Zn,
Cd... trong đất bị ô nhiễm. Kết quả cho thấy zeolit làm giảm đáng kể sự rửa trôi của các
kim loại nặng và cơ chế chính của quá trình cố định là sự hấp phụ. Trong nghiên cứu
[21], Peter và cộng sự đã sử dụng zeolit tự nhiên kết các phế phẩm hữu cơ trong việc
trồng cây trên vùng đất bị ô nhiễm kim loại nặng. Kết quả cho thấy cây có thể phát triển
bình thường giống như trồng trên đất không bị ô nhiễm. Việc sử dụng zeolite tự nhiên
trong việc xử lý đất bị ô nhiễm chì được Hua và cộng sự thực hiện trong nghiên cứu
[22]. Dữ liệu thu được chỉ ra rằng với việc sử dụng từ 10 g zeolite trên 1 kg đất trồng,
lượng chì hòa tan trong đất giảm đáng kể. Trong thời gần đây việc biến tính zeolite nhằm
tăng hiệu quả xử lý kim loại nặng đang là chủ đề được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Zhangtao và cộng sự [23] nghiên cứu tổng hợp sử dụng vật liệu sắt(0)-zeolite để loại bỏ
các kim loại Cd(II), Pb(II) và As(III) trong đất và trong nước. Kết quả cho thấy hầu hết
các kim loại nặng kể trên trong đất đều được cố định khi trộn 30 g vật liệu trên 1 kg đất.
Như vậy có thể thấy rằng vật liệu zeolite rất hiệu quả trong việc cố định các cation kim
loại nặng trong đất.
Việc loại bỏ các kim loại nặng bằng vật liệu LDH cũng được nghiên cứu nhiều,
đặc biệt là kim loại nặng ở dạng anion như crom(VI), asen(III), asen(V) [8]. Raijib và
các cộng sự [24] nghiên cứu sự hấp phụ (VI) bằng các loại vật liệu LDH khác nhau như
Mg/Al LDH, Ni/Al LDH và Zn/Cr LDH và thấy rằng vật liệu Mg/Al LDH có khả năng
hấp phụ Cr(VI) cao hơn các vật liệu còn lại. Việc sử dụng vật liệu Mg/Al LDH để hấp
11
phụ Cr(VI) cũng được đề cập trong nghiên cứu [25]. Các tác giả thấy rằng vật liệu LHD
sau khi được nung sẽ có khả năng hấp phụ các kim loại như Cr(VI) và As(V) cao hơn
vật liệu LDH ban đầu. Kết quả này mở ra hướng mới trong việc tổn hợp vật liệu LDH
với khả năng hấp phụ kim loại nặng tốt hơn. Trong thời gian gần đây cũng có nhiều
công trình công bố các kết quả nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trên LDH [26–28] và tất cả
đều cho thấy hiệu quả của việc loại bỏ Cr(VI) bằng vật liệu LDH. Việc loại bỏ asen bằng
vật liệu LDH cũng thu hút được nhiều sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu [29–33].
Lee và các cộng sự [29] nghiên cứu cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu Mg/Al LDH
nung và thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại của As(V) trên LDH đạt 102.9 mg/g. Sau
5 lần sử dụng vật liệu vẫn loại bỏ được trên 70 % As(V). Cơ chế của quá trình hấp phụ
là phối trí kết hợp với kết tinh. Trong nghiên cứu [30], ion asenat được hấp thụ trên vật
liệu Mg/Fe LDH. Các tác giả thấy rằng khi nung vật liệu ở 400oC sẽ làm tăng đáng kể
khả năng hấp phụ của vật liệu, cụ thể dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) đạt
50.91 mg/g. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy quá trình phụ bao gồm quá trình hấp phụ bề
mặt và trao đổi ion. Qua việc phân tích ở trên, vật liệu LDH có nhiềm tiềm năng trong
việc xử lý các kim loại nặng dạng anion trong môi trường.
Việc tổng hợp vật liệu LDH-zeolit để sử dụng như chất hấp phụ đa chức năng
cũng đã được đề cập đến trong một số công trình nghiên cứu [34,35]. Trong nghiên cứu
[34] tác giả tổng hợp vật liệu Mg/Al LDH-zeolit bằng phương pháp khuấy trộn LDH
-, I- và cation Cs+. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy, bằng việc điều chỉnh anion
với zeolit trong môi trường nước. Sản phẩm thu được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các
anion IO3
nằm giữa các lớp trong cấu trúc của LDH có thể tăng hiệu quả hấp phụ các anion. Dung
lượng hấp phụ cation Cs+ cũng đạt yêu cầu mặc dù mộ phần bề mặt zeolit bị bao phủ
bởi LDH. Zhang và các cộng sự [35] tổng hợp vật liệu LDH-zeolit có cấu trúc lõi vỏ để
hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước và thấy rằng hiệu suất xử lý của loại vật liệu này
đối với Cr(VI) lên đến 94.5%. Trong quá trình xử lý, cơ chế hấp thụ hóa học chiếm ưu
thế. Như vậy có thể thấy tính hiệu quả của vật liệu LDH-zeolit trong xử lý môi trường.
Tuy nhiên việc nghiên cứu và phát triển loại vật liệu này hiện nay còn ít được nghiên
cứu.
1.4.2. Những nghiên cứu trong nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu lưỡng cực LDH-zeolit để xử lý
12
các cation và anion kim loại nặng chưa được quan tâm nhiều. Tuy nhiên, zeolite đơn lẻ
đã được sử dụng để xử lý các chất ô nhiễm, điều này được thể hiện qua những công trình
nghiên cứu gần đây về sử dụng zeolit để xử lý kim loại nặng trong môi trường nước và
đất. Trong nghiên cứu [36], nhóm tác giả nghiên cứu quy trình tổng hợp zeolit từ bùn
đỏ Tây Nguyên và đánh khả năng hấp phụ của vật liệu thu được. Các tác giả thấy rằng
vật liệu zeolit tổng hợp được có cấu trúc khác với cấu trúc của zeolit thông thường và
có khả năng hấp phụ amoni và nitrit. Việc loại bỏ asenat bằng vật liệu LDH được đưa
ra trong nghiên cứu [37]. Nhóm tác giả cố định LDH trên nền polyme để tạo ra các hạt
hấp phụ và tiến hành xử lý asenat trong nước. Dữ liệu cho thấy, ở điều kiện tối ưu, trên
80% asen bị loại bỏ bằng vật liệu kể trên. Tác giả Nguyễn Xuân Hải và cộng sự [38] đã
nghiên cứu điều chế Zeolite từ điatomit để hấp phụ Pb và Cd trong môi trường đất.
Nghiên cứu cho thấy Zeolit tổng hợp có khả năng hấp phụ rất tốt đối với Pb (~1600
mmol/Kg) và Cd (~1500 mmol/Kg). Do đó, vật liệu tổng hợp này có thể là một vật liệu
tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm. Vật liệu màng Chitosan/Zeolite cũng
được nghiên cứu để xử lý các kim loại nặng trong môi trường nước [39]. Các kết quả về
cơ học cho thấy màng có tính chất cơ học và độ bền tốt theo tỷ lệ chitosan thay đổi trong
màng. Theo đó, kết quả loại bỏ kim loại nặng trong nước cho thấy màng có tỷ lệ
Chitosan/Zeolite với 70% chitosan và 30% Zeolite cho kết quả loại bỏ kim loại cao nhất
và khả năng loại bỏ kim loại sắp xếp theo thứ tự: Cr>As>Cd>Hg>Pb>Cu. Những kết
quả này cho thấy rằng màng CS/Ze được tổng hợp có thể sử dụng làm sạch nước bằng
cách loại nhằm loại bỏ kim loại trong nước. Ở Việt Nam đã có một số nhà khoa học
nghiên cứu sử dụng zeolite hoặc zoelite kết hợp chitosan và sử dụng LDH để hấp phụ
các chất ô nhiễm nhưng vẫn chủ yếu hướng đến đối tượng là nước và nước thải.
1.5. Các phương pháp phân tích vật liệu và kim loại nặng
1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD là một trong các phương pháp thông dụng được sử dụng để phân tích vật
liệu. Phương pháp này có ưu điểm là thực hiện nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản và đặc
biệt là không phá hủy mẫu.
Cơ sở của phương pháp XRD là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của các tia X khi
chúng được chiếu vào tinh thể. Các vạch nhiễu xạ chỉ xuất hiện khi chúng thỏa mãn
phương trình Vulf-Bragg:
13
2dsinθ = nλ
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt mạng trong cùng một họ (cùng chỉ số
Miller); θ là góc tới của tia X; λ là bước sóng của tia tới; n là bậc nhiễu xạ (thường lấy
giá trị bằng 1).
Phương pháp XRD được sử dụng để xác định nhiều đặc trưng của vật liệu rắn.
Trước hết, nó thường được sử dụng để xác định thành phần các pha trong vật liệu.
Phương pháp này còn cho phép xác định chính xác cấu trúc thực và thông số mạng tinh
thể, dự đoán các kiểu khiếm khuyết và biến dạng của tinh thể, phân tích định lượng của
các pha... .
XRD cũng là một trong phương pháp hiệu quả để nghiên cứu vật liệu nano, cho
phép xác định kích thước trung bình của các hạt tinh thể có đường kính nhỏ hơn 2000
Å theo công thức Scherrer :
𝑩 𝒄𝒐𝒔 𝜽𝑩
t = 𝟎.𝟗𝝀
Trong đó : λ là bước sóng của tia X; B là bề rộng nửa chiều cao của vạch nhiễu
xạ; θB là vị trí của vạch nhiễu xạ [40].
1.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay,
dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay
nhỏ, có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay đồng thời cả quay và dao động. Để kích
thích các quá trình trên, có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc
tia khuyếch tán Raman (phổ Raman). Bức xạ hồng ngoại nằm giữa vùng khả kiến và
1. Phổ hồng ngoại có thể được sử dụng để xác định các nhóm chức, các liên kết đặc trưng
vùng vi sóng. Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng nằm giữa 4000 và 400 cm-
trong cả hợp chất vô cơ và hữu cơ. Trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu, phương pháp phổ
hồng ngoại có thể cung cấp một số thông tin hữu ích như trạng thái tồn tại của ion, các
nhóm chức đặc trưng, sự tương tác giữa các thành phần của vật liệu.
1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
SEM là một phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt
của vật liệu. Nguyên tắc hoạt động của phương pháp này là một chùm electron được
tăng tốc trong điện trường, sau đó được đi qua các thấu kính từ tạo thành chùm hội tụ.
Chùm tia này sẽ được quét lên trên bề mặt mẫu và tạo ra chùm electron thứ cấp. Các tia 14
thứ cấp này sẽ được ghi nhận bằng detector và được chuyển đổi thành tín hiệu dưới dạng
hình ảnh [40].
Phương pháp này được sử dụng nhiều trong việc xác định hình dạng và kích
thước của các vật liệu nano. Trong nghiên cứu về các vật liệu LDH và zeolite, SEM
được xem như là một công cụ hữu hiệu để phân tích hình thái học và kích thước của
chúng [9,41].
1.5.4. Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp
phân tích được sử dụng rộng rãi. Vùng bức xạ được sử dụng gồm vùng tử ngoại (UV)
200 – 400 nm và vùng khả kiến (Vis) 400 – 800 nm.
Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất gắn liền với bước chuyển electron giữa
mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết
hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi
phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Các electron nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên
obitan phản liên kết σ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm,
nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron π và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên
obitan phản liên kết π* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng
tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo cấu tạo của phân tử
[42]. Phổ UV-Vis được sử dụng nhiều trong phân tích định tính và định lượng các
hợp chất của các kim loại nặng có khả năng tạo ra nhiều phức chất mang màu với nhiều
phối tử.
1.5.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
EDX là một phương pháp thường được sử dụng để phân tích định tính và định
lượng của các nguyên tố có mặt trong mẫu. Giống như XRD, EDX cũng là một phương
pháp cho kết quả phân tích nhanh và không phá hủy mẫu.
Cơ sở của phương pháp này là khi một nguồn kích thích tia X sơ cấp từ một ống
tia X hoặc từ nguồn đồng vị phóng xạ chiếu vào mẫu sẽ được hấp thụ bởi các nguyên
tử. Khi hấp thụ tia X, các electron của nguyên tử sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao
hơn và tạo ra các lỗ trống, lúc này nguyên tử ở trạng thái kích thích và không bền. Sau
15
đó, các lỗ trống được lấp đầy bởi sự dịch chuyển electron ở các lớp ngoài có mức năng
lượng lớn hơn. Mỗi sự chuyển mức đều có năng lượng kèm theo và năng lượng này
được giải phóng ở dạng huỳnh quang tia X. Năng lượng của tia giải phóng ra phụ thuộc
vào sự khác nhau về năng lượng giữa các mức. Nguyên tử của mỗi nguyên tố có các
mức năng lượng riêng biệt, do vậy bức xạ phát ra sẽ đặc trưng cho nguyên tố đó. Mỗi
nguyên tử giải phóng ra nhiều mức năng lượng khác nhau bởi vì có nhiều loại lỗ trống
được tạo ra và nhiều electron trên các lớp khác nhau có thể lấp đầy các lỗ trống đó. Tập
hợp các vạch phát xạ đặc trưng cho một nguyên tố và có thể được coi là “dấu vân tay”
của nguyên tố đó. Bằng việc xác định năng lượng của các bức xạ phát ra, có thể xác định
được sự có mặt của các nguyên tố và đo cường độ của các bức xạ sẽ xác định được hàm
lượng các nguyên tố trong mẫu. Phương pháp EDX có thể xác định được nhiều nguyên
tố, từ Na đến U. Nguyên tử khối của các nguyên tố càng lớn, kết quả càng chính xác
[40].
1.5.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để phân tích
thành phần hóa học của các chất với độ chính xác rất cao. Đối tượng của phương pháp
này là phân tích lượng nhỏ, lượng vết của các kim loại trong mẫu vô cơ và hữu cơ. Cơ
sở của phương pháp này là dựa vào sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên
tử tự do trong trạng thái hơi khi chiếu chùm bức xạ qua đám hơi của một nguyên tố trong
môi trường hấp thụ. Bằng việc so sánh cường độ của chùm tia tới và cường độ còn lại
16
sau khi bị hấp thụ sẽ xác định được hàm lượng của các nguyên tố [43,44].
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong đề tài
STT Hóa chất Xuất xứ
Merck (Đức) 1 Al(NO3)3.9H2O
Merck (Đức) 2 Mg(NO3)3.6H2O
Merck (Đức) 3 Na2CO3
4 NaOH Merck (Đức)
5 Zeolite Nito Funka Kogyo (Nhật Bản)
6 Merck (Đức) Pb(NO3)2
Merck (Đức) 7 K2CrO4
2.1.2. Thiết bị
Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng trong đề tài
Thiết bị Xuất xứ
Máy khuấy từ gia nhiệt Đức
Cân phân tích Anh
Tủ sấy Hàn Quốc
Máy ly tâm Đức
Máy lắc Trung Quốc
Máy đo pH
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp vật liệu LDH
Trong cốc một cốc thủy tinh 400 ml, 100 ml dung dịch chứa 0.01 mol Al (NO3)3
và 0.02 mol Mg (NO3)2 được trộn bằng máy khuấy từ. Sau đó, dung dịch chứa NaOH
17
1,0 M và Na2CO3 0.5 M được nhỏ vào hỗn hợp trên cho đến khi pH đạt 11,0. Hệ thống
phản ứng được ủ trong 4 giờ ở 80oC. Chất rắn được tách ra khỏi chất lỏng bằng phương
pháp ly tâm và rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó sấy khô và nghiền nhỏ.
2.2.2. Tổng vật liệu LDH-zeolite bằng phương pháp in-situ
Trong cốc 400 ml, 100 ml dung dịch chứa 0.01 mol Al (NO3)3 và 0.02 mol
Mg(NO3)2 được trộn với một lượng zeolite bằng máy khuấy từ. Các bước tiếp theo được
tiến hành như mục 2.2.1. Các mẫu thu được được ký hiệu là LZ (bảng 2.3).
2.2.3. Tổng vật liệu LDH-zeolite bằng phương pháp ex-situ
Trong phương pháp ex-situ, trước hết, LDH được tổng hợp như trên. Sau khi
được gia nhiệt ở 80 oC trong 4 giờ, zeolite được thêm vào hệ thống phản ứng được khuấy
trộn liên tục trong 4 giờ. Cuối cùng, các vật liệu thu được được tách, rửa và sấy khô và
các mẫu được gọi là LZ-EX. Tất cả các điều kiện thí nghiệm của các mẫu được đưa ra
trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp vật liệu LDH, LZ và LZ-EX
Mẫu pH
Tỉ lệ LDH/zeolite (w/w) Thời gian phản ứng (giờ) Nhiệt độ phản ứng (oC)
11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 LDH LZ1 LZ2 LZ3 LZ4 LZ5 LZ6 LZ1-EX LZ2-EX LZ3-EX LZ4-EX LZ5-EX LZ6-EX 1:0 1:9 1:4 3:7 2:3 1:1 3:2 1:9 1:4 3:7 2:3 1:1 3:2 4h 4h 4h 4h 4h 4h 4h 8h 8h 8h 8h 8h 8h
2.3. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu
2.3.1. Phương pháp phân tích thành phần pha
Thành phần pha của vật liệu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD). Trong đề tài này, các mẫu được phân tích trên thiết bị D2 Phaser (Brucker) tại
18
Trung Tâm Thí Nghiệm, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.
2.3.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bề mặt
Trong luận văn này, hình dạng và kích thước hạt của các mẫu được xác định bằng
phương pháp SEM trên thiết bị S-4800 Hitachi tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
2.3.3. Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần hóa học
Các nhóm chức của các mẫu được xác định bằng phương pháp phổ hổng ngoại
(FT-IR) trên máy Spectrum Two tại tại Trung Tâm Thí Nghiệm, Trường Đại học Khoa
học, Đại học Thái Nguyên.
Thành phần hóa học của mẫu được xác định bằng phương pháp EDX trên thiết
bị JOEL JSM-5610 tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam).
2.3.4. Phương pháp phân tích cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt
Cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt của vật liệu được xác định thông qua đường
đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí nitơ. Trong nghiên cứu này, đường đẳng nhiệt được
xây dựng trên thiết bị Trista 3000 tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Kính thước lỗ xóp đước xác định bằng phương pháp t-plot và điện tich bề mặt được tính
theo phương pháp Brunauer–Emmett–Teller (BET).
2.4. Phương pháp phân tích hàm lượng Cr(VI) và Pb(II) trong dung dịch
2.4.1. Phân tích hàm lượng Cr(VI)
Nồng độ Cr(VI) trong dung dịch nước được xác định bằng phương pháp trắc
quang (UV-Vis) theo TCVN 7939 : 2008. Các phép đo được thực hiện trên thiết bị V-
770 tại Trung Tâm Thí Nghiệm, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.
Quy trình phân tích được thực hiện như sau:
2.4.1.1. Chuẩn bị dung dịch thuốc thử
* Dung dịch axit: cho vào bình định mức dung tích 500 ml khoảng 200 ml nước. Thêm
27ml axit sunfuric và 33ml axit orthophosphoric, trộn đều và pha loãng đến vạch mức
19
bằng nước cất.
* Diphenylcacbazit (thuốc thử DPC) 1% trong axeton: Hòa tan 1g 1,5-diphenylcacbazid
trong 100 ml axeton. Bảo quản trong chai màu nâu để trong tủ lạnh, từ +20C đến +80C,
thuốc thử bền trong khoảng một tuần.
2.4.1.2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn
* Dung dịch gốc Cr(VI) 1g/l: hòa tan 3,735g K2CrO4 trong bình định mức 1000 ml
bằng nước cất và pha loãng đến vạch định mức.
* Dung dịch tiêu chuẩn I Cr(VI) 100 mg/l: dùng pipét lấy 50 ml dung dịch gốc kali
cromat 1000 mg/l vào bình định mức 500ml, và pha loãng đến vạch mức bằng nước.
Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn dùng trong ngày.
* Dung dịch tiêu chuẩn II Cr(VI) 5 mg/l: Dùng pipét lấy 25 ml dung dịch tiêu chuẩn I
vào bình định mức dung tích 500ml, và pha loãng đến vạch mức bằng nước. Chuẩn bị
dung dịch dùng trong ngày.
2.4.1.3. Dựng đường chuẩn
Dùng pipét lấy từ 50µl đến 500µl cho dung dịch tiêu chuẩn II vào 10 bình định
mức 50ml (tương ứng với các nồng độ từ 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 và 50µg/l).
Thêm nước đến khoảng 40ml. Cho vào mỗi bình định mức 4 ml hỗn hợp axit và lắc đều.
Sau đó, thêm vào mỗi bình 500µl thuốc thử DPC và lắc đều. Pha loãng đến vạch mức
bằng nước cất. Sau 15 đến 20 phút, đo độ hấp thụ bằng máy UV-Vis tại bước sóng
540nm. Mẫu trắng được sử chuẩn bị tương tự như trên nhưng không thêm dung dịch
20
tiêu chuẩn II và được sử dụng làm mẫu đối chứng. Đường chuẩn được đưa ra ở hình 2.1.
Hình 2.1. Đường chuẩn phân tích Cr(VI)
2.4.1.4. Phân tích dung dịch mẫu thực
Dung dịch với thể tích 1ml được lấy ra trong các thí sẽ được cho vào bình định
mức 10ml và thêm nước cất đến vạch định mức. Sau đó dung dịch này được li tâm để
loại bỏ các chất rắn lơ lửng. Dung dịch mẫu sau li tâm sẽ tiếp tục được pha loãng và tiến
hành phân tích tương tự như các dung dịch trong quá trình dựng đường chuẩn. Mỗi mẫu
được phân tích 03 lần và lấy kết quả trung bình. Nồng độ Cr(VI) trong dung dịch được
tính theo phương trình:
C = Cđo. K (2.1)
Trong đó C và Cđo là nồng độ Cr(VI) trong dung dịch thí nghiêm và đo được trên
máy UV-Vis, K là hệ số pha loãng. Tùy theo nồng độ của Cr(VI) còn lại trong dung dịch
thí nghiệm mà hệ số pha loãng có thể từ 50 đến 2000 lần để nồng độ của Cr(VI) trong
dung dịch đo nằm trong khoảng tuyến tính từ 5 đến 50 µg/l.
2.4.2. Phân tích hàm lượng Pb(II)
Trong đề tài này, hàm lượng Pb(II) trong dung dịch được xác định bằng phương
21
pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) trên thiết bị Z2000 (Hitachi) theo TCVN
6496:2009, tại Trung Tâm Thí Nghiệm, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái
Nguyên.
2.4.2.1. Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn
Dung dịch tiêu chuẩn của các Pb(II) tương ứng có nồng độ 20 mg/l. Dùng pipet
lấy 20 ml dung dịch Pb(II) gốc (1000 mg/l) cho vào bình định mức 1000 ml. Thêm 20
ml axit nitric (được pha từ 1 thể tích HNO3 65 % + 3 thể tích nước) và thêm nước đến
vạch mức.
2.4.2.2. Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn
Dùng pipet lấy 5,00 ml; 10,00 ml; 20,00 ml; 30,00 ml và 40,00 ml dung dịch tiêu
chuẩn chì (20 mg/l) cho vào một loạt bình định mức 100 ml. Thêm vào mỗi bình 21 ml
axit clohidric 37 % và 7 ml axit nitric 65 %. Pha loãng bằng nước đến vạch mức và trộn
đều. Các dung dịch này tương ứng với nồng độ chì là 1.0 mg/l; 2.0 mg/l; 4.0 mg/l; 6.0
mg/l và 8,0 mg/l.
2.4.2.3. Dựng đường chuẩn
Sử dụng dãy các dung dịch hiệu chuẩn theo trật tự từ dưới lên và dung dịch hiệu
chuẩn trắng coi như có nồng độ bằng 0 mg/l. Kết quả được đưa ra ở Hình 2.2.
Hình 2.2. Đường chuẩn phân tích Pb(II)
2.4.2.4. Phân tích trong dung dịch mẫu thực
Dùng pipet lấy V ml dung dịch sau hấp phụ cho vào bình định mức 100 ml. Thêm
vào mỗi bình 21 ml axit clohidric 37 %, 7 ml axit nitric 65 %. Pha loãng bằng nước đến
22
vạch mức và trộn đều. Giá trị V được lấy phụ thuộc vào nồng độ kim loại trong dung
dịch, sao cho sau khi pha loãng nồng độ sẽ nằm trong khoảng nồng độ hiệu chuẩn. Mỗi
mẫu được đo ba lần và lấy kết quả trung bình. Hàm lượng Pb(II) sẽ được xác định theo
100
công thức sau :
𝑉
(2.2) C = Cđo,tb.
Trong đó, C là nồng độ của dung dịch cần đo, Cđo, tb là nồng độ trung bình của 3
phép đo trên máy F-AAS.
2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu
Trong nghiên cứu hấp phụ, một lượng chất hấp phụ xác định đã được thêm vào
50 ml dung dịch Pb (II) hoặc Cr (VI) với nồng độ nhất định. Hỗn hợp được lắc ở 150
vòng / phút ở nhiệt độ nghiên cứu và trong một khoảng thời gian mong muốn. Nồng độ
chì trong dung dịch được phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS, Z2000) và nồng độ cromat được xác định bằng phương pháp đo quang phổ (sử
dụng máy đo quang phổ V-770). Mỗi thí nghiệm được lặp lại hai lần và kết quả được
báo cáo là giá trị trung bình. Sai số được chấp nhận là ≤ 2%. Hiệu quả loại bỏ (H, %)
kim loại nặng của vật liệu được xác định theo công thức:
𝐶𝑜−𝐶 𝐶𝑜
H = 100, (2.3)
Trong đó, Co (mg/L) and C (mg/L) là nồng độ kim loại trong dung dịch trước và
sau khi xử lý. Lượng kim loại bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) và sau t phút (qt)
được tính theo phương trình sau:
𝑉 (2.4) 𝑞𝑒 = 𝑐𝑜 − 𝑐𝑒 𝑤
𝑉 (2.5) 𝑞𝑡 = 𝑐𝑜 − 𝑐𝑡 𝑤
Trong đó Ce và Ct là nồng độ kim loại tại thời điểm cân bằng và sau thời gian t phút, V
23
(L) là thể tích dung dịch và w (g) là khối lượng chất hấp phụ.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu LDH-zeolite
Thành phần pha của các mẫu tổng hợp được phân tích bằng phương pháp XRD
và kết quả được trình bày trong Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu LDH cho thấy các đỉnh
nhiễu xạ ở hai góc theta khoảng 11,55, 23,28, 34,52, 39,03 và 46,42 độ, lần lượt tương
ứng với các mặt phản xạ (003), (006), (012), (015) và (018) trong cấu trúc của
2- chiếm ưu thế trong khoảng trống giữa các lớp [24].
hydrotalcite (PDF-01-089-0460). Khoảng cách mặt mạng được tính từ vị trí của đỉnh
(003) là 7,59 chứng tỏ CO3
Đối với mẫu zeolite (ZEO), có thể quan sát các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha
zeolite tự nhiên (mordenite, PDF-00-029-1257) [45]. Cường độ của các đỉnh nhiễu xạ
lớn cho tỏ của pha zeolite tự nhiên pha độ tinh khiết cao.
Đối với mẫu LZ được chế tạo bằng phương pháp in-situ, cường độ của các đỉnh
nhiễu xạ LDH tăng lên cùng với sự gia tăng hàm lượng LDH trong các vật liệu được
tổng hợp. Trên giản đồ XRD của mẫu LZ1, các đỉnh LDH rất khó quan sát trong khi đối
với mẫu LZ2, các đỉnh này rõ rệt hơn, đặc biệt là đỉnh (003). Trong các mẫu LZ3, LZ4,
LZ5 và LZ6, tất cả các đỉnh đặc trưng của LDH có thể được quan sát rõ ràng. Ngoài ra,
các đỉnh nhiễu xạ của zeolite tự nhiên có thể quan sát được trong tất cả các mẫu LZ
nhưng cường độ của chúng giảm từ LZ1 đến LZ6, chứng tỏ các hạt zeolite được phủ
một phần bởi LDH. Đối với các mẫu LZ4, LZ5 và LZ6, ngoài các đỉnh LDH và zeolite,
có thể thấy các đỉnh nhiễu xạ của natri nitrat (PDF 00-001-0840). Điều này cho thấy
không thể loại bỏ hoàn toàn natri nitrat khỏi sản phẩm bằng cách rửa. Sự xuất hiện của
tạp chất này có thể được giải thích từ thực tế là khi hàm lượng LDH tăng lên, bề mặt
của zeolite được che phủ phần lớn và các tinh thể natri nitrat kết tinh bên trong cấu trúc
zeolite không thể thoát ra ngoài trong quá trình rửa.
Trong các mẫu tổng hợp bằng phương pháp ex-situ, tất cả các đỉnh đặc trưng của
cả LDH và zeolite đều có thể được quan sát rõ ràng, ngay cả đối với các mẫu có hàm
lượng LDH là 10%. Các đỉnh nhiễu xạ của LDH sắc nét hơn so với các đỉnh trong các
mẫu tổng hợp bằng phương pháp in-situ. Ngoài ra, không thể nhận thấy các đỉnh nhiễu
24
xạ của NaNO3 trong bất kỳ mẫu LZ-EX nào, chứng tỏ LDH không tương tác với zeolite
và không bao phủ bề mặt zeolite. Nói cách khác, zeolite trộn sau khi kết tinh không có
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của LDH, zeolite và LDH-zeolite tổng hợp bằng phương pháp in-stu và ex-situ
bất kỳ ảnh hưởng nào đến cấu trúc tinh thể của cả hai thành phần LDH và zeolite.
Kích thước tinh thể (crystallite size) của LDH trong các mẫu có hàm lượng LDH
khác nhau được đánh giá theo phương trình Sherrer [40] (quá trình tính toán được thực
25
hiện trên phần mềm Diffract.eva, phiên bản 5.1) và kết quả được đưa ra trong hình 3.2.
Hình 3. 2. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể LDH trong vật liệu LZ vào hàm lượng LDH và phương pháp tổng hợp
Có thể thấy rằng phương pháp tổng hợp và hàm lượng LDH ảnh hưởng đến kích
thước tinh thể của LDH trong LZ. Đối với các mẫu được tổng hợp theo phương pháp
in-situ, kích thước tinh thể của LDH tăng khi hàm lượng LDH tăng. Hơn nữa, kích thước
tinh thể nhỏ hơn nhiều so với mẫu LDH hoặc LZ được chế tạo bằng phương pháp ex-
situ. Kích thước tinh thể của LDH trong các mẫu tổng hợp bằng phương pháp ex-situ
thay đổi không đáng kể khi hàm lượng LDH tăng và giá trị này khá tương đồng với kích
thước tinh thể trong mẫu LDH.
Theo kết quả thu được ở trên, có thể khẳng định rằng sự hình thành cấu trúc LZ
phụ thuộc đáng kể vào phương pháp tổng hợp. Cơ chế hình thành có thể được mô tả như
26
sơ đồ sau (Hình 3.3).
Hình 3. 3. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành LZ trong phương pháp in-situ và ex-situ
Trong phương pháp in-situ, trước tiên, các ion được hấp phụ lên các bề mặt
zeolite tại các vị trí hoạt động bằng tương tác tĩnh điện và quá trình tạo mầm bắt đầu
diễn ra. Sau đó, các tinh thể LDH phát triển từ các mầm này. Khi tỷ lệ giữa các ion tiền
chất và zeolite tăng lên, các vị trí hoạt động trên bề mặt zeolite không đủ cho quá trình
tạo mầm mới, dẫn đến sự gia tăng kích thước tinh thể [41].
Trong phương pháp ex-situ, các hạt LDH đã hình thành trước khi thêm zeolite,
do đó không có sự tạo mầm trên bề mặt zeolite. Hệ quả là các hạt LDH và zeolite được
phân tán riêng biệt và sự tương tác giữa hai thành phần không có, dẫn đến sự độc lập
của kích thước tinh thể LDH vào hàm lượng LDH trong trong vật liệu.
Sự khác biệt về hình thái của LZ thu được bằng các phương pháp in-situ và ex-
situ có thể được quan sát rõ ràng trên các hình ảnh SEM (hình 3.4). Có thể thấy rằng
mẫu LDH chủ yếu bao gồm các hạt giống như tiểu cầu có đường kính trung bình 50-60
nm và độ dày khoảng 10nm và hình thái của zeolite tự nhiên có cấu trúc giống hình que.
Trên các ảnh SEM của mẫu LZ3-EX (Hình 3.4 C), các hạt LDH giống như tiểu cầu và
tương tự như các mẫu của LDH, cho thấy hình thái LDH không bị ảnh hưởng bởi việc
thêm zeolite sau LDH đã kết tinh. Ngoài ra, một số hạt zeolite có thể được quan sát trong
27
mẫu này, cho thấy sự phân tán riêng biệt của các hạt LDH và zeolite.
Ngược lại, các hạt LDH trong mẫu LZ3 nhỏ hơn nhiều so với các hạt trong mẫu
LDH và LZ3-EX, chứng tỏ có sự ảnh ảnh hưởng của zeolite đến quá trình kết tinh LDH.
Hơn nữa, cấu trúc giống như que của zeolite không thể quan sát được, cho thấy các hạt
zeolite được phủ bởi LDH. Kết quả phân tích SEM cho thấy cơ chế được đưa ra trong
Hình 3. 4. Ảnh SEM của LDH (A), ZEO (B) và LZ3-EX (C) và LZ3 (D)
hình 3.3 là hoàn toàn phù hợp.
3.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II)
của vật liệu
Các kết quả trên cho thấy, phương pháp tổng hợp là một yếu tố quan trọng ảnh
hưởng đến cấu trúc LZ và các tính chất của vật liệu LDH-zeolite. Để nghiên cứu ảnh
hưởng của phương pháp tổng hợp cũng như tỷ lệ LDH/zeolite đến khả năng hấp phụ
Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu, các thí nghiệm hấp phụ của hai loạt vật liệu được thực hiện
bằng cách thêm 0,1 g từng loại vật liệu vào 100 ml dung dịch Cr(VI) hoặc Pb (II) với
nồng độ 100 mg/L. Hỗn hợp được lắc trong 4 giờ ở 25 oC và pH từ 3.0 đến 6.0. Hiệu
quả loại bỏ kim loại nặng của từng vật liệu được trình bày trong hình 3.5.
Đối với sự hấp phụ Cr (VI) trên LZ tổng hợp bằng phương pháp in-situ, hiệu suất
28
hấp phụ tăng đáng kể khi hàm lượng LDH tăng từ 0,0 đến 30%. Tuy nhiên, giá trị này
tăng lên 40% hoặc cao hơn thì hiệu quả loại bỏ Cr (VI) sẽ giảm. Xu hướng này có thể
được giải thích là với hàm lượng LDH trong khoảng 10-30% các hạt LDH nhỏ và phân
tán tốt trên bề mặt zeolite, dẫn đến hiệu quả loại bỏ Cr(VI) cao. Khi hàm lượng LDH
trên 30%, các hạt trở nên lớn hơn, dẫn đến giảm diện tích bề mặt và làm giảm hiệu quả
loại bỏ. Ngược lại, hiệu quả loại bỏ Cr (VI) của các mẫu LZ-EX tỷ lệ thuận với hàm
lượng LDH và thấp hơn nhiều so với các mẫu LZ. Lý do cho hiệu quả hấp phụ thấp của
LZ-EX có thể là do kích thước lớn của các hạt LDH được hình thành trước khi thêm
zeolite trong quá trình tổng hợp ex-situ.
Ngoài hàm lượng LDH, pH cũng là yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ
Cr(VI). Nói chung, hiệu quả loại bỏ Cr (VI) của các mẫu tăng khi pH tăng từ 3.0 lên 5.0
và giảm ở pH 6.0. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr (VI) có thể là do dạng tồn tại
Cr(VI) và điện tích của bề mặt chất hấp phụ [24].
Hàm lượng LDH trong LZ cũng đóng một vai trò quan trọng trong sự hấp phụ
Pb (II) của các mẫu LZ và LZ-EX. Nhìn chung, đối với các mẫu LZ, ở hàm lượng LDH
thấp (từ 10 đến 30%), sự hấp phụ Pb (II) của LZ tương tự như của zeolite. Tuy nhiên,
khi hàm lượng LDH cao hơn 30%, hiệu quả loại bỏ Pb (II) sẽ giảm nhanh chóng. Xu
hướng này là hợp lý vì zeolite là thành phần có vai trò chủ yếu trong quá trình hấp phụ
của Pb (II) thông qua quá trình trao đổi ion. Khi hàm lượng LDH trên 30%, bề mặt
zeolite được LDH che phủ đáng kể, dẫn đến giảm khả năng trao đổi cation của zeolite.
Đối với các mẫu LZ-EX, hiệu suất loại bỏ Pb (II) giảm khi hàm lượng LDH tăng, cho
thấy không có tương tác giữa LDH và zeolite. Có thể thấy rõ ảnh hưởng của pH đến quá
trình hấp phụ Pb (II). Hiệu quả loại bỏ tăng khi pH tăng từ 3.0 lên 5.0 và ổn định trong
khoảng pH 5.0-6.0. Hiệu suất loại bỏ thấp ở pH dưới 5.0 có thể là do sự cạnh tranh giữa
29
các ion Pb(II) và các proton cho các vị trí trao đổi và hấp phụ ion [45,46].
Hình 3. 5. Sự hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LDH, ZEO và LDH-zeolite với hàm LDH khác nhau
Theo kết quả trên, vật liệu LZ3 (được điều chế bằng phương pháp in-situ với hàm
lượng LDH là 30%) có hiệu quả loại bỏ Cr(VI) và Pb(II) khỏi dung dịch nước cao nhất,
do đó các đặc trưng của vật liệu này, cùng với LDH và zeolite sẽ được phân tích chi tiết
hơn nữa. Vật LZ3 sẽ được sử dụng để nghiên cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt và cơ
chế hấp phụ Cr(VI) và Pb(II).
3.3. Cấu trúc và thành phần hóa học của vật liệu
Cấu trúc hóa học của LDH, ZEO và LZ3 được phân tích bằng FT-IR và kết quả
được đưa ra trong Hình 3.6. Trên phổ FT-IR của LDH, có thể thấy dải hấp thụ mạnh và
rộng ở 3000- 3750 cm-1, tương ứng với dao động kéo dài của nhóm hydroxyl. Sự tương
tác giữa các nhóm hydroxyl được thể hiện bằng vai phổ ở khoảng 3050 cm-1. Các dải ở
khoảng 940, 775 và 551 cm-1 có thể được gán cho dao động kéo dài của nhóm Al-O.
Các đỉnh ở 1354, 665 cm-1 đặc trưng cho nhóm carbonate trong vật liệu CO3-LDH. Phổ
của ZEO cho thấy một đỉnh ở khoảng 3435 cm-1, được gán cho sự hiện diện của nhóm
30
hydroxyl. Các dải ở khoảng 1223, 1020, 531 và 440 cm-1 đặc trưng cho dao động góc
của nhóm của Si-Si-Al. Các đỉnh ở 750 cm-1 có thể được gắn cho dao động kéo dài đối
xứng và bất đối xứng trong cấu trúc zeolite. Trên phổ FT-IR của LZ3, có thể quan sát
được các giải phổ đặc trưng cho cả LDH và ZEO, chứng tỏ sự hình thành của vật liệu
LZ. Sự thay đổi cường độ và vị trí cực đại của một số dải phổ khi so sánh với các dải
trong LDH và ZEO chỉ ra rằng LDH và zeolite đã tương tác với nhau trong quá trình
Hình 3. 6. Phổ FT-IR của LDH, ZEO và LZ3
31
hình thành vật liệu.
Hình 3. 7. Phổ EDX của LDH, ZEO và LZ3
Bảng 3. 1. Thành phần hóa học của LDH, ZEO và LZ3
Mẫu O Mg Al Si Na Fe K C Ca
LDH 68.43 17.48 8.31 - 5.73
ZEO 63.7 7.01 23.98 0.95 2.51 0.82 1.03
LZ3 60.64 7.77 6.27 12.29 1.38 0.98 9.97 0.71
Thành phần hóa học của ZEO, LDH và LZ3 được phân tích bằng phương pháp
EDX và kết quả được đưa ra trong hình 3.7 và bảng 3.1. Có thể thấy rằng mẫu LDH
chứa bốn nguyên tố chính bao gồm O (67,93%), Al (9,31%) , Mg (16,48%), C (5,73%)
và một lượng nhỏ Na (0,5%). Tỷ lệ mol Mg/Al được tính toán từ dữ liệu EDX xấp xỉ
bằng với tỷ lệ tiền chất. Kết quả này phù hợp với kết quả XRD. Mẫu ZEO bao gồm O,
Al, Si, Fe, K và Ca. Thành phần nguyên tố LZ3 là thành phần kết hợp của LDH và ZEO.
3.4. Kết quả phân tích diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp
Các cấu trúc xốp của các mẫu LDH, ZEO và LZ3 được phân tích thông qua các
đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ như được trình bày trong hình 3.8. Theo phân loại
IUPAC, các đường đẳng nhiệt của mẫu LDH thuộc loại IV, đặc trưng của vật liệu mao
quản trung bình. Một vòng trễ (loại H3) ở áp suất tương đối cao là dấu hiệu cho thấy sự 32
xuất hiện của mao quản trung bình và mao quản lớn trong cấu trúc LDH [47]. Các đường
đẳng nhiệt của mẫu ZEO tưng ứng với đường đẳng nhiệt loại I, đặc trưng cho vật liệu vi
mao quản [48]. Đường đẳng nhiệt của mẫu LZ3 cũng thuộc loại đường đẳng nhiệt loại
Hình 3. 8. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitơ của LDH, ZEO và LZ3
IV, tương tự với LDH.
Diện tích bề mặt được tính toán theo phương pháp BET [49], diện tích vi mao
quản được xác định bằng phương pháp t-plot và kích thước lỗ được tính theo phương
pháp BJH của ba mẫu được đưa ra trong bảng 3.2.
Có thể thấy rằng diện tích bề mặt của zeolite giảm khi kết hợp với LDH để tạo
thành vật liệu LZ3, chứng tỏ mặt zeolite được phủ bởi LDH. Diện tích vi mao quản tính
toán của LZ3 thấp hơn nhiều so với zeolite, cho thấy các vi mao quản của zeolite được
33
bao phủ một phần bởi các hạt LDH. Kết quả này phù hợp với phân tích XRD.
Bảng 3. 2. Diện tích bề mặt, diện tích vi mao quản và kích thước lỗ xốp của LDH, zeolite LZ3
Mẫu Diện tích bề mặt Diện tích vi mao Kích thước mao quản
(m2/g) quản (nm)
(m2/g)
68.632 LDH 5.637 35.058
91.753 ZEO 72.238 12.059
82.342 LZ3 15.317 23.420
3.5. Động học của quá trình hấp phụ
Để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Pb (II) và Cr (VI) lên LZ3, các
thí nghiệm được thực hiện với thời gian tiếp xúc khác nhau. Trong nghiên cứu hấp phụ
Cr(VI), thời gian hấp phụ được thay đổi từ 10 đến 600 phút và các thí nghiệm được thực
hiện ở pH 5.0 với nồng độ ban đầu của Cr(VI) là 100 mg/L, khối lượng LZ3 bằng 0.1 g,
và nhiệt độ 25 oC. Đối với hấp phụ Pb (II), thời gian tiếp xúc được thay đổi từ 10 đến
480 phút với nồng độ Pb(II) ban đầu là 120 mg/L trong khi các thông số khác giống như
trong nghiên cứu hấp phụ Cr (VI). Dữ liệu thực nghiệm được phân tích bằng ba mô hình
động học bao gồm mô động học bậc một, mô hinhd động học bậc hai và mô hình Elovich
để tìm ra mô hình thích hợp cho việc mô tả các quá trình hấp phụ.
Mô hình động học bậc nhất được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ chất lỏng-
rắn [50,51]. Theo mô hình này, sự hấp phụ vật lý là chủ yếu do sự tương tác yếu giữa
bề mặt chất hấp phụ và chất hấp phụ. Phương trình của mô hình động học bậc môt là:
(4) 𝑞𝑡 = 𝑞𝑒(1 − 𝑒−𝑘1𝑡)
Trong đó, qe và qt (mg/g) lần lượt là khả năng hấp phụ ở trạng thái cân bằng và
thời gian t; k1 1/phút) là hằng số tốc độ của mô hình.
Mô hình động học bậc hai liên quan đến quá trình hấp phụ hóa học [51,52] và
có thể được biểu diễn bằng phương trình:
2𝑘2𝑡 𝑞𝑒 1 + 𝑞𝑒𝑘2𝑡
(5) 𝑞𝑡 =
34
Trong đó k2 (g/mg.min) là hằng số tốc độ của mô hình động học bậc hai.
Mô hình động học Elovich [53] đã được sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp phụ
các chất ô nhiễm như kim loại nặng, phốt phát và thuốc nhuộm trong dung dịch nước
[54,55]. Phương trình của mô hình này là:
ln(𝛼𝛽𝑡) (6) 𝑞𝑡 = 1 𝛽
Trong đó α (mg/g.min) và 𝛽(m/mg) là các hằng số của mô hình Elovich, chúng
có liên quan đến mức độ bao phủ bề mặt và biểu thị năng lượng hoạt hóa của quá trình
hấp phụ.
Việc phân tích thực hiện trên phần mềm OriginLab 9.0 và kết quả được trình bày
trong hình 3.9. Các thông số tính toán từ các mô hình được đưa ra trong bảng 3.3. Có
thể thấy rằng quá trình hấp phụ của cả Cr (VI) và Pb (II) trên LZ3 đều diễn ra nhanh
trong thời gian đầu, chậm lại khi thời gian tiếp xúc trên 100 phút, và cuối cùng đạt đến
trạng thái ốn định, chứng tỏ trạng thái cân bằng được thiết lập. Thời gian để hấp phụ Cr
(VI) đạt trạng thái cân bằng là 360 phút trong khi đó đối với hấp phụ Pb (II) là 240 phút.
Theo bảng 3.3, với hệ số tương quan (R2) gần bằng 1.0, cả ba mô hình đều phù để mô
tả sự hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) lên LZ3. Với R2 cao nhất, mô hình bậc hai là phù hợp
nhất với dữ liệu thử nghiệm, tiếp theo là mô hình bậc nhất và mô hình Elovich. Về khả
năng hấp phụ, các giá trị được tính toán từ mô hình bậc hai là 47,39 mg/g đối với Cr(VI)
và 61,60 mg/g đối với Pb (II) cũng rất gần với các giá trị thí nghiệm, 46,61 mg/g đối với
Cr(VI) và 59,23 mg/g đối với Pb (II). Kết quả này cho thấy sự hấp thụ hóa học chiếm
35
ưu thế trong sự hấp phụ của Cr(VI) và Pb(II) lên LZ3.
Hình 3. 9. Mô hình động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LZ3
Bảng 3. 3. Các thông số tính toán từ các mô hình
Mô hình Thông số Cr(VI) Pb(II)
0.0138 0.015 k1 (min-1)
Mô hình bậc 1 44.09 57.45 qe (mg/g)
r2 0.981 0.974
36
2.9 10-4 2.46 10-4 k2 (g/mg min) Mô hình bậc 2 47.39 61.60 qe (mg/g)
r2 0.988 0.982
α (mg/g min) 1.685 2.38
Mô hình bậc Elovich β (g/mg) 0.088 0.065
r2 0.967 0.961
3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Mối quan hệ giữa lượng Cr (VI) và Pb (II) được hấp phụ trên LZ3 và nồng độ
cân bằng của các ion này có thể được mô tả bằng các đường đẳng nhiệt hấp phụ. Trong
nghiên cứu này, các thí nghiệm được thực hiện với nồng độ ban đầu Cr(VI) trong khoảng
10-300 và Pb (II) từ 10 đến 350 mg/l. Thời gian tiếp xúc là 360 phút đối với hấp phụ Cr
(VI) và 240 phút đối với hấp phụ Pb (II). Tất cả các thí nghiệm được thực hiện ở 25 oC
và pH 5.0 và dữ liệu thí nghiệm được trình bày trong hình 3.10. Có thể thấy rằng ở nồng
độ ban đầu thấp, dung lượng hấp hấp phụ cân bằng (qe) tăng nhanh, sau đó tăng nhẹ,
cuối cùng đạt đến trạng thái cần bằng, chứng tỏ các vị trí hấp phụ đã đạt đến trạng thái
độ bão hòa. Để làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ, dữ liệu thựcnghiệm được phân tích bằng
bốn mô hình phổ biến bao gồm mô hình Langmuir, Freundlich, Temkin và Sips.
Mô hình Langmuir được sử dụng để mô tả sự hấp phụ đơn lớp, trong đó tất cả
các vị trí hấp phụ đều tương đương nhau nhau, mỗi phân tử của chất bị hấp phụ chỉ được
gắn vào một vị trí [56,57]. Phương trình của mô hình này là:
(7) 𝑞𝑒 = 𝑞𝑚. 𝐾𝐿. 𝐶𝑒 1 + 𝐾𝐿𝐶𝑒
Trong đó Ce là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L), qm là dung lượng hấp phụ
cực đại (mg/g) và KL là hằng số Langmuir liên quan đến năng lượng hấp phụ tự do
(L/mg).
Mô hình Freundlich là đẳng nhiệt theo kinh nghiệm, được sử dụng để dự đoán sự
hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất [56,58] Phương trình của mô hình này được
trình bày như sau:
1/𝑛
(8) 𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒
Trong đó, KF là hằng số Freundlich liên quan đến khả năng hấp phụ của chất hấp phụ và
37
hằng số 1/n chỉ ra cường độ của sự hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt Temkin được sử dụng để mô tả các tương tác giữa chất hấp
phụ và chất bị hấp phụ trong quá trình hấp phụ. Trong mô hình này, nhiệt hấp phụ giảm
tuyến tính do sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ và chất hấp phụ [59]. Phương
trình của mô hình này được trình bày như sau:
(9) 𝑞𝑒 = 𝐵𝑙𝑛(𝐾𝑇𝐶𝑒)
Trong đó KT là hằng số liên kết cân bằng (L/mg) tương ứng với năng lượng liên kết tối
đa và hằng số B có liên quan đến nhiệt hấp phụ.
Mô hình Sips dựa trên sự kết hợp giữa mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich và
có thể được trình bày dưới dạng:
𝑞𝑚(𝑏𝐶𝑒)1/𝑛 1+(𝑏𝐶𝑒)1/𝑛 (6)
𝑞𝑒 =
Các đường đường đẳng nhiệt và dữ liệu thực nghiệm được trình bày trên hình 3.10 và
các thông số được tính toán từ các mô hình này (sử dụng phần mềm Origin Lab 9.0)
được đưa ra trong bảng 3.4.
Hệ số tương quan thu được từ mô hình Freundlich, Temkin và Sips cho sự hấp
phụ Cr (VI) đều lớn hơn 0.9, cho thấy các mô hình này có thể mô tả tốt sự hấp phụ của
Cr (VI) trên LZ3, trong khi đó mô hình Langmuir với R2 là 0,852 không phù hợp cho
việc mô tả quá trình hấp phụ. Đối với sự hấp phụ Pb (II), có thể thấy rằng mô hình Sips
và Langmuir phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.
Trong các mô hình đã trên, Sips là mô hình phù hợp nhất vì R2 của mô hình này
là cao nhất cho cả sự hấp phụ Cr (VI) và Pb (II). Dung lượng hấp phụ tối đa được tính
toán từ mô hình Sips lần lượt là 59.393 mg/g và 63.825 mg/g đối với hấp phụ Cr(VI) và
38
Pb(II).
Hình 3. 10. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và dữ liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LZ3.
Bảng 3. 4. Các thông số thính toán từ các mô hình đường đẳng nhiệt 39
Mô hình Thông số Cr(VI) Pb(II)
3.087 5.977 KL (L/mg)
48.84 63.620 Langmuir qm (mg/g)
r2 0.852 0.996
28.312 35.71 KF (mg/g)
n 7.422 7.541 Freundlich
r2 0.981 0.787
32.247 39.357 KT (L/g)
B 4.259 5.976 Temkin
r2 0.976 0.891
59.393 63.825 Ships qm (mg/g)
1.77 5.852 KL (L/mg)
n 2.77 1.046
r2 0.989 0.996
3.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời hai kim loại
Để đánh giá khả năng hấp phụ kép của LZ3, các thí nghiệm đã được thực hiện
bằng cách thêm 0,1 g LZ3 vào dung dịch 100 ml chứa cả Cr(VI) và Pb(II) với nồng độ
ban đầu của mỗi kim loại trong khoảng 20-100 mg/l. Sự hấp phụ được thực hiện trong
360 phút ở nhiệt độ 25 oC và pH là 5,0. Dữ liệu thực nghiệm được đưa ra trong bảng
3.5.
Theo kết quả thu được, với nồng độ ban đầu trong khoảng 20-50 mg / L, hơn
99% cả Cr (VI) và Pb (II) có thể được loại bỏ, trong khi nồng độ ban đầu trên 50 mg/L,
hiệu quả loại bỏ Pb (II) giảm nhẹ nhưng Cr (VI) giảm đáng kể, ở mức 150 mg / L. Tổng
dung lượng hấp phụ có thể đạt 106,92 mg / g, chỉ ra rằng vật liệu tổng hợp là chất hấp
40
phụ tiềm năng để loại bỏ đồng thời các dạng kim loại nặng cation và anion khỏi nước.
Bảng 3. 5. Hiệu quả loại bỏ và khả năng hấp phụ đồng thời Cr(VI) và Pb(II) của LZ3
Nồng độ ban đầu Dung lượng hấp Dung lượng hấp Hiệu suất (%) (mg/l) phụ (mg/g) phụ tổng cộng
Cr(VI) Pb(II) Cr(VI) Pb(II) Cr(VI) Pb(II) (mg/g)
20 20 99.97 99.88 10.00 9.99 19.99
50 50 99.14 99.76 24.79 24.94 49.73
80 80 93.72 99.25 37.49 39.70 77.19
100 100 86.27 96.72 43.14 48.36 91.50
41
150 150 60.25 82.31 45.19 61.73 106.92
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu trong luận văn này, có thể rút ra một số kết luận như
sau:
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu LDH-zeolite bằng phương pháp in-situ và ex-
situ và xây dựng được cơ chế cho quá trình hình thành vật liệu.
2. Đã phân tích thành phần pha, hình thái học, nhóm chức, thành phần hóa học
diện tích bề mặt của vật liệu LZ3 bằng các phương XRD, SEM, FT-IR, EDX và BET.
3. Đã đánh giá được sự ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp và tỉ lệ LDH/zeolite
đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu thu được. Vật liệu LZ3 tổng hợp
bằng phương pháp in-situ với hàm lượng LDH bằng 30% cho hiệu suất loại bỏ Cr(VI)
và Pb(II) cao nhất.
4. Đã nghiên cứu động học và đường đẳng của quá trình hấp phụ Cr(VI) và Pb(II)
trên LZ3. Mô hình động học bậc 2 và mô hình Sips phù hợp nhất cho việc mô tả quá
trình hấp phụ.
5. Đã đánh giá được khả năng hấp phụ đồng thời Cr(VI) và Pb(II) trên vật liệu
LZ3. Vật liệu này có khả năng loại bỏ 99% kim loại năng ở nồng độ từ 10-50 mg/l và
42
có dung lượng hấp phụ tổng cộng khá lớn, đạt 106.92 mg/g.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Ambrozova, P.; Kynicky, J.; Urubek, T.; Nguyen, V.D. Synthesis and
modification of Clinoptilolite. Molecules 2017, 22, 1107.
2. Barrer, R.M.; Makki, M.B. MOLECULAR SIEVE SORBENTS FROM
CLINOPTILOLITE. CanJChem 1964, 42, 1481–1487.
3. Polat, E.; Karaca, M.; Demir, H.; Onus, A.N. Use of natural zeolite
(clinoptilolite) in agriculture. J. Fruit Ornam. Plant Reserarch 2004, 12, 183–
189.
4. Zieliński, M.; Zielińska, M.; Dębowski, M. Ammonium removal on zeolite
modified by ultrasound. Desalin. Water Treat. 2016, 57, 8748–8753.
5. Misaelides, P. Application of natural zeolites in environmental remediation: A
short review. Microporous Mesoporous Mater. 2011, 144, 15–18.
6. Weitkamp, J.; Puppe, L. Catalysis and Zeolites Fundamentals and Applications;
1999; ISBN 9783642083471.
7. Gogos, A.; Knauer, K.; Bucheli, T.D. Nanomaterials in Plant Protection and
Fertilization: Current State, Foreseen Applications, and Research Priorities. J.
Agric. Food Chem. 2012, 60, 9781–9792.
8. Goh, K.H.; Lim, T.T.; Dong, Z. Application of layered double hydroxides for
removal of oxyanions: A review. Water Res. 2008, 42, 1343–1368.
9. Kanezaki, E. Preparation of layered double hydroxides. Interface Sci. Technol.
2004, 1, 345–373.
10. Zou, Y.; Wang, X.; Wu, F.; Yu, S.; Hu, Y.; Song, W.; Liu, Y.; Wang, H.; Hayat,
T.; Wang, X. Controllable Synthesis of Ca-Mg-Al Layered Double Hydroxides
and Calcined Layered Double Oxides for the Efficient Removal of U(VI) from
Wastewater Solutions. ACS Sustain. Chem. Eng. 2017, 5, 1173–1185.
11. Kerger, B.D.; Paustenbach, D.J.; Corbett, G.E.; Finley, B.L. Absorption and
I
elimination of trivalent and hexavalent chromium in humans following
ingestion of a bolus dose in drinking water. Toxicol. Appl. Pharmacol. 1996,
141, 145–158.
12. Zhitkovich, A. Importance of chromium− DNA adducts in mutagenicity and
toxicity of chromium (VI). Chem. Res. Toxicol. 2005, 18, 3–11.
13. M, C. Toxicity and carcinogenicity of Cr(VI) in animal models and humans.
Crit. Rev. Toxicol. 1997, 27, 431–442.
14. Freedman, R.; Olson, L.; Hoffer, B.J. Toxic effects of lead on neuronal
development and function. Environ. Health Perspect. 1990, 89, 27.
15. Barrera-Díaz, C.E.; Lugo-Lugo, V.; Bilyeu, B. A review of chemical,
electrochemical and biological methods for aqueous Cr(VI) reduction. J.
Hazard. Mater. 2012, 223–224, 1–12.
16. Ćurković, L.; Cerjan-Stefanović, Š.; Filipan, T. Metal ion exchange by natural
and modified zeolites. Water Res. 1997, 31, 1379–1382.
17. Bazrafshan, E.; Mohammadi, L.; Ansari-Moghaddam, A.; Mahvi, A.H. Heavy
metals removal from aqueous environments by electrocoagulation process - A
systematic review. J. Environ. Heal. Sci. Eng. 2015, 13.
18. Mahar, A.; Wang, P.; Ali, A.; Awasthi, M.K.; Lahori, A.H.; Wang, Q.; Li, R.;
Zhang, Z. Challenges and opportunities in the phytoremediation of heavy metals
contaminated soils: A review. Ecotoxicol. Environ. Saf. 2016, 126, 111–121.
19. Shi, W. yu; Shao, H. bo; Li, H.; Shao, M. an; Du, S. Progress in the remediation
of hazardous heavy metal-polluted soils by natural zeolite. J. Hazard. Mater.
2009, 170, 1–6.
20. Querol, X.; Alastuey, A.; Moreno, N.; Alvarez-Ayuso, E.; García-Sánchez, A.;
Cama, J.; Ayora, C.; Simón, M. Immobilization of heavy metals in polluted
soils by the addition of zeolitic material synthesized from coal fly ash.
Chemosphere 2006, 62, 171–180.
II
21. Leggo, P.J.; Ledésert, B.; Christie, G. The role of clinoptilolite in organo-
zeolitic-soil systems used for phytoremediation. Sci. Total Environ. 2006, 363,
1–10.
22. Li, H.; Shi, W.; Shao, H.; Shao, M. The remediation of the lead-polluted garden
soil by natural zeolite. J. Hazard. Mater. 2009, 169, 1106–1111.
23. Li, Z.; Wang, L.; Meng, J.; Liu, X.; Xu, J.; Wang, F.; Brookes, P. Zeolite-
supported nanoscale zero-valent iron: New findings on simultaneous adsorption
of Cd(II), Pb(II), and As(III) in aqueous solution and soil. J. Hazard. Mater.
2018, 344, 1–11.
24. Goswamee, R.L.; Sengupta, P.; Bhattacharyya, K.G.; Dutta, D.K. Adsorption of
Cr(VI) in layered double hydroxides. Appl. Clay Sci. 1998, 13, 21–34.
25. Yu, X.Y.; Luo, T.; Jia, Y.; Xu, R.X.; Gao, C.; Zhang, Y.X.; Liu, J.H.; Huang,
X.J. Three-dimensional hierarchical flower-like Mg-Al-layered double
hydroxides: Highly efficient adsorbents for As(v) and Cr(vi) removal.
Nanoscale 2012, 4, 3466–3474.
26. Chao, H.P.; Wang, Y.C.; Tran, H.N. Removal of hexavalent chromium from
groundwater by Mg/Al-layered double hydroxides using characteristics of in-
situ synthesis. Environ. Pollut. 2018, 243, 620–629.
27. Chen, S.; Huang, Y.; Han, X.; Wu, Z.; Lai, C.; Wang, J.; Deng, Q.; Zeng, Z.;
Deng, S. Simultaneous and efficient removal of Cr(VI) and methyl orange on
LDHs decorated porous carbons. Chem. Eng. J. 2018, 352, 306–315.
28. Acharya, R.; Naik, B.; Parida, K.M. Adsorption of Cr (VI) and Textile Dyes on
to Mesoporous Silica, Titanate Nanotubes, and Layered Double Hydroxides. In
Nanomaterials in the Wet Processing of Textiles; 2018; pp. 219–260 ISBN
9781119459804.
29. Lee, S.H.; Tanaka, M.; Takahashi, Y.; Kim, K.W. Enhanced adsorption of
arsenate and antimonate by calcined Mg/Al layered double hydroxide:
Investigation of comparative adsorption mechanism by surface characterization.
III
Chemosphere 2018, 211, 903–911.
30. Kang, D.; Yu, X.; Tong, S.; Ge, M.; Zuo, J.; Cao, C.; Song, W. Performance
and mechanism of Mg/Fe layered double hydroxides for fluoride and arsenate
removal from aqueous solution. Chem. Eng. J. 2013, 228, 731–740.
31. Guo, Y.; Zhu, Z.; Qiu, Y.; Zhao, J. Adsorption of arsenate on Cu/Mg/Fe/La
layered double hydroxide from aqueous solutions. J. Hazard. Mater. 2012, 239–
240, 279–288.
32. Wu, X.; Tan, X.; Yang, S.; Wen, T.; Guo, H.; Wang, X.; Xu, A. Coexistence of
adsorption and coagulation processes of both arsenate and NOM from
contaminated groundwater by nanocrystallined Mg/Al layered double
hydroxides. Water Res. 2013, 47, 4159–4168.
33. Xu, Y.; Dai, Y.; Zhou, J.; Xu, Z.P.; Qian, G.; Lu, G.Q.M. Removal efficiency of
arsenate and phosphate from aqueous solution using layered double hydroxide
materials: Intercalation vs. precipitation. J. Mater. Chem. 2010, 20, 4684–4691.
34. Hibino, T. HYBRID ADSORBENTS MADE OF ZEOLITES AND LAYERED
DOUBLE HYDROXIDES : INTERACTIONS BETWEEN COMPONENTS
Researt : h ( Solution ( Cavani Preparation ofIrybrid A-4 ( Wako for
delaminating LDHs ( Adachi- ( Hibino. Clay Sci. 2013, 17, 57–66.
35. Zhang, X.; Lei, Y.; Yuan, Y.; Gao, J.; Jiang, Y.; Xu, Z.; Zhao, S. Enhanced
removal performance of Cr(VI) by the core-shell zeolites/layered double
hydroxides (LDHs) synthesized from different metal compounds in constructed
rapid infiltration systems. Environ. Sci. Pollut. Res. 2018, 25, 9759–9770.
36. Pham, T.M.H.; Tran, H.C.; Le, T.P.Q. Synthesis of zeolites from Tay Nguyen
red mud and test of their adsorption ability. J. Vietnamese Environ. 2018, 9, 32–
37.
37. Nhat Ha, H.N.; Kim Phuong, N.T.; Boi An, T.; Mai Tho, N.T.; Ngoc Thang, T.;
Quang Minh, B.; Van Du, C. Arsenate removal by layered double hydroxides
embedded into spherical polymer beads: Batch and column studies. J. Environ.
IV
Sci. Heal. - Part A Toxic/Hazardous Subst. Environ. Eng. 2016, 51, 403–413.
38. Nguyễn, X.H.; Nguyễn, N.M.; Kireycheva, L.V.; Phạm, A.H.; Phan, Đ.P.; Vũ,
T.H.H.; Dương, K. Nghiên cứu tổng hợp zeolit từ điatomit làm vật liệu hấp phụ
kim loại nặng (Pb và Cd). Tạp chí Khoa học ĐHQGHN 2011, 27, 171–178.
39. Trương, T.C.T.; Takaomi, K.; Nguyễn, T.Q. Nghiên cứu tổng hợp màng
Chitosan/Zeolite và khảo sát khả năng loại bỏ các kim loại nặng trong nước của
màng. Sci. Technol. Dev. 2016, 19.
40. West, A. SOLID STATE CHEMISTRY AND ITS APPLICATIONS.; 1984; ISBN
0471903779.
41. Yamada, H.; Watanabe, Y.; Hashimoto, T.; Tamura, K.; Ikoma, T.; Yokoyama,
S.; Tanaka, J.; Moriyoshi, Y. Synthesis and characterization of Linde A zeolite
coated with a layered double hydoxide. J. Eur. Ceram. Soc. 2006, 26, 463–467.
42. Triệu, N. Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lýtập 1. Nhà xuất bản Khoa
học và Kỹ thuật 2001.
43. Phạm, L. Phương pháp phân tích phổ nguyên tử. 2006.
44. Welz, B. Atomic absorption spectroscopy. 1976.
45. Wang, X.S.; He, L.; Hu, H.Q.; Wang, J. Effect of temperature on the Pb (II)
removal from single aqueous solutions by a locally natural mordenite:
Equilibrium and kinetic modeling. Sep. Sci. Technol. 2008, 43, 908–922.
46. Turkyilmaz, H.; Kartal, T.; Yildiz, S.Y. Optimization of lead adsorption of
mordenite by response surface methodology: Characterization and modification.
J. Environ. Heal. Sci. Eng. 2014, 12, 1–9.
47. Olfs, H.W.; Torres-Dorante, L.O.; Eckelt, R.; Kosslick, H. Comparison of
different synthesis routes for Mg-Al layered double hydroxides (LDH):
Characterization of the structural phases and anion exchange properties. Appl.
Clay Sci. 2009, 43, 459–464.
48. Kowalczyk, P.; Sprynskyy, M.; Terzyk, A.P.; Lebedynets, M.; Namieśnik, J.;
V
Buszewski, B. Porous structure of natural and modified clinoptilolites. J.
Colloid Interface Sci. 2006, 297, 77–85.
49. Rouquerol, J.; Llewellyn, P.; Rouquerol, F. Is the bet equation applicable to
microporous adsorbents? 2007, 2991, 49–56.
50. Lagergren, S.; Lagergren, S.; Lagergren, S.Y.; Sven, K. Zurtheorie der
sogenannten adsorption gelösterstoffe. K. Sven. Vetenskapsakad 1898,
Handlingar, 1–39.
51. Simonin, J.P. On the comparison of pseudo-first order and pseudo-second order
rate laws in the modeling of adsorption kinetics. Chem. Eng. J. 2016, 300, 254–
263.
52. Ys, H.; Mckay, G.; Ys, H.; Mckay, G. Pseudo-second order model for sorption
processes. Process Biochem 1999, 34, 451–465.
53. Aharoni, C.; Tompkins, F.C. Kinetics of adsorption and desorption and the
Elovich equation. Adv. Catal. 1970, 21, 1–49.
54. Bulgariu, L.; Escudero, L.B.; Bello, O.S.; Iqbal, M.; Nisar, J.; Adegoke, K.A.;
Alakhras, F.; Kornaros, M.; Anastopoulos, I. The utilization of leaf-based
adsorbents for dyes removal: A review. J. Mol. Liq. 2019, 276, 728–747.
55. Wan, S.; Wang, S.; Li, Y.; Gao, B. Functionalizing biochar with Mg–Al and
Mg–Fe layered double hydroxides for removal of phosphate from aqueous
solutions. J. Ind. Eng. Chem. 2017, 47, 246–253.
56. Limousin, G.; Gaudet, J.-P.; Charlet, L.; Szenknect, S.; Barthes, V.; Krimissa,
M. Sorption isotherms: a review on physical bases, modeling and measurement.
Appl. geochemistry 2007, 22, 249–275.
57. Langmuir, I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and
platinum. J. Am. Chem. Soc. 1918, 40, 1361–1403.
58. Freundlich, H. Kapillarchemie, eine Darstellung der Chemie der Kolloide und
verwandter Gebiete; Akademische Verlagsgesellschaft, 1922;
VI
59. Temkin, M.I. Kinetics of ammonia synthesis on promoted iron catalysts. Acta
VII
physiochim. URSS 1940, 12, 327–356.
