SKKN: Hệ thống hóa bài tập về hợp chất cacbohidrat

HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT <br /> CACBOHIDRAT <br /> <br /> Lại Năng Duy ­ Trần Xuân Phú – Lê  Thị Trung Thu<br />                                                  THPT chuyên Lê Hồng Phong­ Nam Định<br /> <br /> <br /> <br /> 1.Tên sáng kiến: <br /> HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT <br /> 2. Lĩnh vực áp dụng sáng kiến:<br /> ̀ ̣ ̣<br />    Tai liêu cho hoc sinh kh ối chuyên hóa trường THPT chuyên, lớp 11 của khối THPT  <br /> thi olimpic lớp 11 để  tìm nguồn cho độ  tuyển thi quốc gia của tỉnh va các giao viên<br /> ̀ ́  <br /> ̣<br /> day hoa quan tâm đ<br /> ́ ến lĩnh vực bồi dưỡng học sinh giỏi.<br /> 3. Thời gian áp dụng sáng kiến: <br /> Từ tháng 9 năm 2014 đến tháng 5 năm 2016<br /> 4. Các tác giả: <br /> 1. Lại Năng Duy             Năm sinh:  1988<br /> Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học.   <br /> Số điện thoại:   01634121380<br /> Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong ­ Nam Định<br /> 2. Trân Xuân Phu            Năm sinh: 1959<br /> ̀ ́<br />   Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học.   Số điện thoại:   0913057307 <br /> Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong ­ Nam Định<br /> 3. Lê Thị Trung Thu          Năm sinh:  1970<br /> Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học.<br />  Số điện thoại:   0917350205<br /> Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong ­ Nam Định<br /> 5. Đơn vị áp dụng sáng kiến:<br /> <br /> 1<br /> Trương<br /> ̀ THPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định<br /> ̣ ̉ ̣<br />     Đia chi:  76 Vi Xuyên – ph ương Vi Xuyên – thanh phô Nam đinh<br /> ̀ ̣ ̀ ́ ̣<br /> ̣ ̣<br />     Điên thoai: 0350 3640297<br /> A. HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN:<br /> ́ ương chuyên: Tô chuyên môn phai t<br /> ­ Theo quy chê tr ̀ ̉ ̉ ự biên soan ch<br /> ̣ ương trinh, t<br /> ̀ ự tim<br /> ̀  <br /> ̣ ̀ ̣ ̉ ̉ ̣<br /> va biên soan tai liêu đê giang day. <br /> ̀<br /> ̉ ương cua lanh đao nha tr<br /> ­ Chu tr ̉ ̃ ̣ ̀ ương la đao tao hoc sinh chuyên co bai ban va co nên<br /> ̀ ̀ ̀ ̣ ̣ ́ ̀ ̉ ̀ ́ ̀ <br /> ̉<br /> tang v ưng chăc.<br /> ̃ ́<br /> ́ ̣ ́ ừa kinh nghiêm va vôn tai liêu cua thê hê tr<br /> ­ Thê hê sau kê th ̣ ̀ ́ ̀ ̣ ̉ ́ ̣ ước.<br /> ­ Trên cơ sở chương trinh khung ngày càng đ<br /> ̀ ược được hoan thiên và các tài li<br /> ̀ ̣ ệu của <br /> các thày cô đã biên soạn, hoc sinh co thê t<br /> ̣ ́ ̉ ự  hoc, t<br /> ̣ ự  nghiên cưu tai liêu môt cach chu<br /> ́ ̀ ̣ ̣ ́ ̉ <br /> ̣ ̣<br /> đông sang tao. <br /> ́<br /> ­ Hàng năm hội các trường chuyên duyên hải và đồng bằng bắc bộ tổ chức hộ thảo,  <br /> tổ hóa trường Lê Hồng Phong phải có các chuyên đề có chất lượng. <br /> ­ Phần cacbohidrat rất khó, hay thi ở mọi cấp độ. Cacbohidrat là một nhóm hợp chất <br /> hữu cơ rất quan trọng và phổ biến trong tự nhiên. Nội dung kiến thức về nhóm hợp  <br /> chất này luôn được chú trọng và hầu như trong các đề thi học sinh giỏi môn hóa cấp <br /> quốc gia đều đề cập đến. Ngày nay có rất nhiều hợp chất mới mà cấu trúc và nguồn  <br /> gốc   sinh   học   liên   hệ   mật   thiết   tới   các   hợp   chất   “cacbohidrat”   vẫn   quen   thuộc <br /> trướcđây, điều này bắt buộc IUPAC dần dần mở rộng và đưa ra khái niệm rộng rãi <br /> hơn như  sau:“Cacbohiđrat  bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các <br /> dẫn chất từ  monosaccarit như  thay nhóm CHO bằng nhóm CH 2OH, thay nhóm đầu <br /> mạch bằng nhóm COOH, thay một hay nhiều nhóm hyđroxy bằng: nguyên tử  H  <br /> (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự. Nó còn bao gồm cả <br /> những dẫn xuất của chúng.”  [3]Do một số  tài liệu chưa kịp cập nhật và chỉnh sửa, <br /> nên đôi khiđã gây khó khăn cho học sinh và giáo viên. Trong các đề thi học sinh giỏi  <br /> quốc gia hóa gần đây đều đã dùng các khái niệm mới và mở rộng, đồng thời liên tiếp <br /> giới thiệu các cacbohidrat phức tạp trong tự  nhiên. Để  học sinh hiểu và giải quyết <br /> 2<br /> được loại bài tập này, chúng tôi đã xây dựng chuyên đề: “HỆ  THỐNG HÓA BÀI <br /> TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT”<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> B. THỰC TRẠNG TRƯỚC KHI TẠO RA SÁNG KIẾN:<br /> I.Đối với thầy:<br /> <br /> ­ Chưa co tai liêu chinh thông đê giang day cho hoc sinh chuyên hoa. Cac giao viên <br /> ́ ̀ ̣ ́ ́ ̉ ̉ ̣ ̣ ́ ́ ́<br /> <br /> ̣ ̉ ự may mo tai liêu, chon kiên th<br /> day chuyên đêu phai t<br /> ̀ ̀ ̀ ̀ ̣ ̣ ́ ức phu h<br /> ̀ ợp đê giang day. <br /> ̉ ̉ ̣<br /> <br /> ̉ ̣ ̉ ́ ược cac vân đê trong đê thi hoc sinh gioi quôc gia va quôc<br /> ­ Đê hoc sinh giai quyêt đ ́ ́ ̀ ̀ ̣ ̉ ́ ̀ ́ <br /> ́ ̀ ươi th<br /> tê thi ng ̀ ầy cân phai khai thác các ki<br /> ̀ ̉ ến thức trong các giáo trình đại học để <br /> dạy cho học sinh chuyên. <br /> <br /> ­ Tổ  hóa –Sinh­CN của trường THPT chuyên Lê Hồng Phong đã biên soạn nhiều <br /> chuyên đề và tiếp tục hoàn thiện nó. Những tài liệu này thực sự có tác tác dụng tốt <br /> cho thày và trò. <br /> <br /> II. Đối với trò: <br /> <br /> ­  Đại đa số học sinh con lung tung vê tai liêu, ch<br /> ̀ ́ ́ ̀ ̀ ̣ ưa biết cách đọc sách và khai thác  <br /> sách để rồi ham đọc sách. <br /> <br /> ­ Chưa có điều kiện để phát huy tư duy và được rèn luyện những kỹ năng đã học,  <br /> đã đọc ở những chương trước đó: <br /> <br /> + Đọc tên các hợp chất hữu cơ có cấu tạo phức tạp<br /> <br /> + Kỹ năng làm bài tập về đồng phân, cấu trúc.<br /> + Dự đoán chiều hướng của phản ứng.<br /> + Hiểu và trình bày cơ chế của các phản ứng.<br /> +  Tổng hợp hữu cơ.      <br /> + Xác định cấu trúc của hợp chất hữu cơ.<br /> <br /> 3<br />  III. Tài liệu tham khảo cho thày và trò.<br /> <br /> 1. Chúng   tôi   dẫn   ra   nội   dung   bài   lý   thuyết   trong   sách   HÓA   HỌC   12 <br /> chương trình nâng cao. Mặc dù được cho là quá tải đối với đại đa số học sinh  <br /> phổ  thông, nhưng đối với học sinh chuyên thì còn khoảng cách rất xa so với <br /> nội dung của các đề thi học sinh giỏi Quốc gia.<br /> <br />        Dưới đây trích đoạn một bài trong chương gluxxit: <br /> <br />                      Bài 5 GLUCOZƠ<br /> I. TÍNH CHẤT VẬT LÍ. TRẠNG THÁI TỰ  NHIÊN<br /> Glucozơ là chất kết tinh, không màu, nóng chảy ở 146OC (dạng α) và 150OC (dạng <br /> β), dễ tan trong nước, có vị ngọt nhưng không ngọt bằng đường mía. Glucozơ có <br /> trong hầu hết các bộ phận của cây như lá, hoa, rễ,... và nhất là trong quả chín. Đặc <br /> biệt, glucozơ có nhiều trong quả nho chín nên còn gọi là đường nho. Trong mật ong <br /> có nhiều glucozơ (khoảng 30%). Glucozơ cũng có trong cơ thể người và động vật. <br /> Trong máu người có một lượng nhỏ glucozơ, hầu như không đổi (nồng độ 0,1%).<br /> II. CẤU TRÚC PHÂN TỬ<br /> Glucozơ có công thức phân tử là C6H12O6, tồn tại ở hai dạng m ạch h ở và mạch <br /> vòng.<br /> 1. Dạng mạch hở<br /> a) Các dữ kiện thực nghiệm<br /> + Khử hoàn toàn glucozơ cho hexan. Vậy có 6 nguyên tử C của phân tử <br /> glucozơ tạo thành 1 mạch không phân nhánh.<br /> + Glucozơ có phản ứng tráng bạc, còn khi tác dụng với nước brom tạo thành <br /> axit gluconic chứng tỏ trong phân tử có nhóm CH = O.<br /> + Glucozơ tác dụng với Cu(OH)2 tạo thành dung dịch màu xanh lam, chứng tỏ <br /> phân tử glucozơ có nhiều nhóm OH kề nhau.<br /> + Glucozơ tạo este chứa 5 gốc axit CH3COO, vậy trong phân tử có  5 nhóm OH.<br /> b) Kết luận<br /> 4<br />  Phân tử glucozơ có công thức cấu tạo thu gọn dạng mạch hở là :<br />   6               5             4             3             2            1<br /> CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH –CHOH – CH = O<br /> hoặc viết gọn là : CH2OH[CHOH]4CHO.<br /> 2. Dạng mạch vòng<br /> a) Dữ kiện<br /> Glucozơ kết tinh tạo ra hai dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy khác nhau. Các <br /> dữ kiện thực nghiệm khác đều cho thấy hai dạng tinh thể đó ứng với hai dạng cấu <br /> trúc vòng khác nhau.<br /> Nhóm OH ở C5 cộng vào nhóm C = O tạo ra hai dạng vòng 6 cạnh α và β : <br />                 <br />                  Dạng α                                                                             Dạng β<br />    Trong dung dịch, glucozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng 6 cạnh (α và β). Hai dạng <br /> vòng này luôn chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng qua dạng mạch hở. Nhóm OH <br /> ở vị trí số 1 được gọi là OH hemiaxetal.<br /> II. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC<br /> Glucozơ có các tính chất của anđehit và ancol đa chức.<br /> 1. Tính chất của ancol đa chức (poliancol hay poliol)<br /> a) Tác dụng với Cu(OH)2<br /> Trong dung dịch, ở nhiệt độ thường glucozơ hoà tan Cu(OH)2 cho dung dịch phức <br /> đồng­glucozơ có màu xanh.<br /> Phương trình hoá học : 2C6H12O6  +  Cu(OH)2  →  (C6H11O6)2Cu  + 2H2O<br />              Phức đồng­glucozơ<br /> b) Phản ứng tạo este<br /> Khi glucozơ tác dụng với anhiđrit axetic, glucozơ có thể tạo este chứa 5 gốc <br /> axit axetic trong phân tử C6H7O(OCOCH3)5.<br />      2.  Tính chất của anđehit<br /> <br /> 5<br />  a) Oxi hoá glucozơ<br /> Phản ứng tráng bạc: Cho vào ống nghiệm sạch 1 ml dung dịch AgNO3 1% sau <br /> đó nhỏ từng giọt dung dịch NH3 5% và lắc đều đến khi kết tủa vừa tan hết. Thêm <br /> tiếp 1 ml dung dịch glucozơ. Đun nóng nhẹ ống nghiệm. Trên thành ống nghiệm <br /> thấy xuất hiện một lớp bạc sáng như gương.<br /> Giải thích : Phức bạc amoniac đã oxi hoá glucozơ thành amoni gluconat tan vào <br /> dung dịch và giải phóng bạc kim loại bám vào thành ống nghiệm.<br /> CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → <br />                             CH2OH[CHOH]4COONH4 (Amoni gluconat) +  2Ag↓ + 3NH3 + H2O<br /> Glucozơ có thể khử Cu(II) trong Cu(OH)2 thành Cu(I) dưới dạng Cu2O kết tủa màu <br /> đỏ gạch. Glucozơ làm mất màu dung dịch brom.<br /> b) Khử glucozơ<br /> Khi dẫn khí hiđro vào dung dịch glucozơ đun nóng (xúc tác Ni), thu được một <br /> poliancol có tên là sobitol :<br /> CH2OH[CHOH]4CHO  +  H2 →  CH2OH[CHOH]4CH2OH<br />                                               Sobitol            <br /> 3. Phản ứng lên men<br /> Khi có enzim xúc tác, glucozơ lên men cho ancol etylic và khí cacbonic :<br />                         C6H12O6  →   2C2H5OH  +  2CO2<br />     4. Tính chất riêng của dạng mạch vòng<br />        Riêng nhóm OH ở C1 (OH hemiaxetal) của dạng vòng tác dụng với metanol có <br /> HCl xúc tác, tạo ra ete gọi là metyl glucozit : <br />                 <br />     Khi nhóm OH ở C1 đã chuyển thành nhóm OCH3, dạng vòng không thể chuyển <br /> sang dạng mạch hở được nữa.<br /> IV. ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG<br /> 1. Điều chế<br /> <br /> <br /> 6<br />  Trong công nghiệp, glucozơ được điều chế bằng cách thuỷ phân tinh bột nhờ <br /> xúc tác axit clohiđric loãng hoặc enzim. Người ta cũng thuỷ phân xenlulozơ (có trong <br /> vỏ bào, mùn cưa nhờ xúc tác axit clohiđric đặc) thành glucozơ để làm nguyên liệu <br /> sản xuất ancol etylic. Hai phương pháp đó đều được tóm tắt bằng phương trình phản <br /> ứng như sau:                     (C6H10O5)n    +    nH2O   →   nC6H12O6<br />         2. Ứng dụng<br /> Glucozơ là chất dinh dưỡng có giá trị của con người, nhất là đối với trẻ em, <br /> người già. Trong y học, glucozơ được dùng làm thuốc tăng lực. Trong công nghiệp, <br /> glucozơ được dùng để tráng gương, tráng ruột phích và là sản phẩm trung gian trong <br /> sản xuất ancol etylic từ các nguyên liệu có chứa tinh bột và xenlulozơ.<br /> V.  ĐỒNG PHÂN CỦA GLUCOZƠ : FRUCTOZƠ<br />    Fructozơ (C6H12O6) ở dạng mạch hở là một polihiđroxi xeton, có công thức cấu tạo <br /> thu gọn là:          CH2OH [CHOH]3COCH2OH<br /> Trong dung dịch, fructozơ tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng (5 cạnh hoặc 6 cạnh). <br /> Ở trạng thái tinh thể, fructozơ ở dạng  vòng 5 cạnh : <br /> <br /> <br />                  Dạng α                                                                             Dạng β<br />       Fructozơ là chất kết tinh, dễ tan trong nước, có vị ngọt hơn đường mía, có nhiều <br /> trong quả ngọt và đặc biệt trong mật ong (tới 40%) làm cho mật ong có vị ngọt đậm.<br />     Tương tự như glucozơ, fructozơ tác dụng với Cu(OH)2 cho dung dịch phức màu <br /> xanh lam (tính chất của ancol đa chức), tác dụng với hiđro cho poliancol (tính chất <br /> của nhóm cacbonyl). Fructozơ không có nhóm CH=O nhưng vẫn có phản ứng tráng <br /> bạc và phản ứng khử Cu(OH)2 thành Cu2O là do khi đun nóng trong môi trường kiềm <br /> nó chuyển thành glucozơ :<br /> Fructozơ       Glucozơ  <br /> <br /> 2. Chuyên đề bài tập cũng có một số tài liệu của giáo sư tiến sĩ khoa học <br /> Ngô   Thị   Thuận,   phó   giáo   sư   tiến   sĩ   khoa   học  Nguyễn   Hữu   Đĩnh.   Các <br /> chuyên đề viết cho sinh viên đại học, cũng là tài liệu tốt cho học sinh chuyên  <br /> 7<br />  hóa nhưng chưa đủ. Chúng tôi cũng xin được trích 1 phần trong tài liệu bài <br /> tập về gluxit của giáo sư tiến sĩ khoa học Ngô Thị Thuận<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 8<br /> 9<br /> 10<br /> 11<br /> 12<br /> 13<br /> 14<br /> 15<br /> 16<br /> 17<br /> C. CÁC GIẢI PHÁP  (NỘI DUNG)<br /> 18<br />      Trong mỗi mục dưới đây đều được trình bày gồm 2 đoạn: Đoạn đầu đề cập về <br /> các hợp chất saccarit và dẫn chất của chúng, đoạn sau là các bài tập về hợp chất tự <br /> nhiên có hai phần liên kết với nhau ­ một thành phần có bản chất là saccarit, một <br /> thành phần phi saccarit (đôi khi gọi là aglycon).<br /> I. Monosaccarit<br /> <br />                        <br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bên cạnh cácmonosaccarit đã quá quen thuộc dạng polyhidroxy andehit <br /> H­[CHOH]n­CHO   hoặc   polyhidroxy   xeton   H­[CHOH]n­CO­[CHOH]m­H,   các   đề   thi <br /> gầnđây thường hướng đến những monosaccarit không quen thuộc như  mạch vòng, <br /> mạch phân nhánh, thay thế nhóm hydroxy bằng các nhóm khác…<br /> Bài 1: (Câu 3 ý 1 vòng 1 năm 2014) Một monosaccarit A không quang hoạt có công <br /> thức phân tử C6H10O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản  <br /> ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH 4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công <br /> thức phân tử C6H12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6  <br /> mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản  ứng v ới anhiđrit axetic, đều tạo thành các sản  <br /> phẩm có cùng công thức phân tử  C18H24O12. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D, <br /> L)­iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có khả  năng phản  ứng  <br /> với thuốc thử  Feling? Biết axit iđaric có thể  thu được khi oxi hóa iđozơ  bằng dung  <br /> dịch HNO3.<br /> Hướng dẫn: Monosaccarit A(C6H10O6) có v +  π = 2. A tác dụng với H2 (Ni xúc tác) <br /> tạo B và C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trở lên. <br /> ­ 1 mol mỗi chất B và C tác dụng với HIO4 thu được 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi chất <br /> B hoặc C tác dụng với 6 mol (CH 3CO)2O. Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở trên) cho  <br /> thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có 6 nhóm ­OH. Cấu tạo của B và C như sau: <br /> <br /> <br /> 19<br /> Do đó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br />                                                                        <br /> ­ Khi oxi hóa A thu được axit D,L­iđaric<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ­ Vậy cấu trúc của A như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ­ Trong môi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm anđehit, <br /> do đó, A tác dụng được với thuốc thử Feling.<br /> <br /> <br /> <br /> 20<br /> Nhận xét:  Đây là một bài tập rấtđáng chúý, nó khóở  chỗ  bắt buộc học sinh phải  <br /> chấp nhậnđịnh nghĩa mở  rộng về  monosaccarit. Rất nhiều học sinh dùngđịnh nghĩa <br /> cũ và do đó bế tắt, không tìm được cấu trúc phù hợp. Ngoài ra, bài tập yêu cầu nhớ <br /> cấu trúc iđozơ, có lẽ không nên bắt học sinh học thuộc mà nên cho thêm tên hệ thống  <br /> hay gợiý iđozơ  là đồng phân epime của glucozơở  C2.Về  phản  ứng với thuốc thử <br /> Feling,đây là dữ  kiện gây nhiễu tương đối khó đối với học sinh, vìcơ  chế  trong  <br /> đápán là cơ chế nghịch của ngưng tụ andol.<br /> Từbài tập trên, có thể xây dựng các bài tập tương tự xoay quanh monosaccarit mạch <br /> vòng nhằm giúp học sinh làm quen vớiđịnh nghĩa mở  rộng, tăng dần độ  khó các bài <br /> tập. Xin giới thiệu 2 bài tập như sau:<br /> Bài tập đề  xuất 1.1:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử <br /> C5H8O5. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước <br /> brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử <br /> C5H10O5 đều không quang hoạt. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều <br /> tạo thành 5 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản  ứng với anhiđrit axetic, đều tạo <br /> thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử  C15H20O10. Khi oxi hóa mạnh, A tạo <br /> thành axit 2,3,4­trihidroxypentandioic không quang hoạt. Hãy xác định cấu trúc của A.  <br /> Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling.<br /> <br /> 21<br /> Hướng dẫn: Cấu trúc của A phải là:<br /> <br /> <br /> Bài tập đề  xuất 1.2:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử <br /> C5H8O5. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước <br /> brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử <br /> C5H10O5 đều không quang hoạt. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều <br /> tạo thành 5 mol HCOOH. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành hỗn hợp raxemic củaaxit  <br /> 2,3,4­trihidroxypentandioic. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có khả <br /> năng phản ứng với thuốc thử Feling.<br /> Hướng dẫn: Cấu trúc của A là:<br /> <br /> <br /> Nhận xét: Khi yếu tố bất ngờ qua đi, học sinh đã làm quen thì những bài tập dạng <br /> này không được xếp vào dạng khó, dù có thể  thay đổi thêmít nhiều nhưng học sinh <br /> vẫn có khả năng làm trọn vẹn.<br /> Đề xuất: Một monosaccarit A quang hoạt có công thức phân tử C6H10O6. Chất A có <br /> phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khi oxy hóa  <br /> mạnh A thì sinh ra 2 axit tricacboxylic trong đó có 1 axit không quang hoạt. A phản  <br /> ứng với anhiđrit axetic tạo thành B có công thức phân tử  C 16H20O11. A tác dụng với <br /> CH3OH có mặt HCl khan thu được C. Khi bị  oxi hóa bởi HIO4  rồi thủy phân thì C <br /> sinh ra hỗn hợp HCOOH, HOCH2COOH, CHOCOCHO, CH3OH. Mặt khác, C có khả <br /> năng phản  ứng tối đa với 2 đương lượng axeton có mặt xúc tác axit. Hãy xác định  <br /> cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling.<br />                       <br /> <br /> Bài 2: (Câu 5 ý 1 vòng 2 năm 2009)Cho sơ đồ chuyển hoá sau:<br /> <br /> <br /> a. Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon  <br /> bất đối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α­glicozit hay β­glicozit?<br /> <br /> <br /> 22<br /> b. Viết công thức cấu tạo của  B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải <br /> thích sự tạo thành B. <br /> c. Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro?<br /> Hướng dẫn:a. Cấu trúc của A là<br />                                                            <br />  Nó thuộc dãy L, loại β­glicozit.<br /> b. Sau khi phản  ứng với HIO 4, một nhóm anđehit bị  hiđrat hoá thành gem điol, chất <br /> này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.<br /> <br /> <br /> c.Dưới tác dụng của nhiệt, B mở  vòng, bị  đehiđrat hoá trở  lại anđehit và do đó bị <br /> khử.<br /> Nhận xét:  Đây  là một bài tập về  monosaccarit cónhóm hyđroxy được thay bằng <br /> nguyên tử  H (deoxi), bài tập không quá khó nhưnghay, khai thác tốt kiến thức quen  <br /> thuộc với học sinh, đồng thời cũng cóđiểm mới nhưng không đánhđố.<br /> Bài tập đề xuất 2.1: Cho sơ đồ chuyển hoá sau:<br /> <br /> <br /> a. Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon  <br /> bất đối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α­glicozit hay β­glicozit?<br /> b. Viết công thức cấu tạo của  B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải <br /> thích sự tạo thành B. <br /> Hướng dẫn: a. Cấu trúc của A là:<br />                                                                            <br /> Nó thuộc dãy D, loại β­glicozit.<br /> <br /> <br /> b. <br />       <br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 23<br /> Nhận xét:  Hai bài tập trên có tính chất giúp học sinh làm quen với các cấu trúc <br /> saccarit không quen thuộc. Sau khi học sinh đã có được luyện tập, có thể  xây dựng  <br /> những bài tập có mức độ khó cao hơn như sau:<br /> Bài tập đề xuất 2.2: Một monosaccarit A quang hoạt có công thức phân tử C6H12O6. <br /> Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling và với nước brom. Đun nóng A với CH 3OH <br /> có mặt HCl khan thu được chất B. Khi cho B tác dụng vớiaxit periodic (HIO4.2H2O) <br /> dư, rồi thủy phân thu được glioxal, HCHO, HCOOH, HOCH 2COOH. Trong dung <br /> dịch, tồn tại cân bằng giữa 4 dạng vòngpiranozo khác nhau của A. Tuy nhiên, khi đun <br /> nóng thì A tách nước thu được C chỉ  có2 dạng vòng piranozơ. Metyl hóa C bằng  <br /> CH3OH xúc tácaxit thu được D và E đều không tác dụng được vớiaxeton trong môi <br /> trườngaxit. Xácđịnh cấu trúc của A.<br /> Hướng dẫn:<br /> <br /> <br /> Nhận xét:  Cấu trúc mạch phân nhánh của monosaccarit là một vấnđề  vẫn chưa <br /> được khai thác nhiều, nếu đào sâu phân tích sẽ thu được nhiều bài tập khá thú vị. Ví  <br /> dụ  như  hợp chất B trong bài trên có thể  phản  ứngđược tối đa với 2 đương lượng  <br /> axeton trong môi trường axit:<br /> <br /> <br /> Bài  3:  (Câu 4 vòng 1 năm 2013)Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axit <br /> periođic (HIO4.2H2O) dư, thu được hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B <br /> với   xúc   tác   axit,   thu   được   glioxal   (OHC­CHO)   và   axit   D­   glyxeric   (D­<br /> HOCH2CH(OH)COOH). Metyl hóa A bằng (CH3)2SO4  dư, xúc tác kiềm, thu được <br /> hợp chất C. Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loại trong <br /> dung dịch axit clohiđric, thu được metyl (S)­2­metoxi­3­oxopropanoat và metyl (R)­2­<br /> hiđroxi­3­ metoxipropanoat.<br /> Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa số  nguyên  <br /> tử cacbon bất đối có cấu hình R.<br /> Hướng dẫn: <br /> 24<br /> ­ Minh họa dữ kiện đầu bài:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ­ Từ  sơ  đồ  phản  ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tử <br /> cacbon với liên kêt C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguyên tử <br /> cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7  ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua nguyên  <br /> tử  oxi. Vì đã dùng (CH3)2SO4 dư  nên  ở  hợp chất C không còn nhóm OH ancol, vậy <br /> nhóm OH ancol  ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản  ứng ozon  <br /> phân do bị thủy phân bởi H3O+. Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O­C5 <br /> ở  hợp chất E liên kết với C1  ở  hợp chất D,  nguyên tử  O­C1  ở  hợp chất D liên kết <br /> với nhóm CH3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp chất  C đã tạo ra một <br /> nhóm O=COCH3 ở hợp chất D và một nhóm O=COCH 3 ở hợp chất E. Vậy hợp chất  <br /> C có công thức như dưới đây với chú ý rằng thứ  tự  độ  hơn cấp xung quanh nguyên  <br /> tử C ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình của C2 trong hai hợp chất <br /> này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C1 phải khác C2 theo đầu bài:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ­ Ở sơ đồ  phản  ứng (1), hợp chất B thu được khi chế  hóa hợp chất A với HIO4 dư <br /> nên hợp chất B không thể  có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm ­OH cạnh nhau, <br /> hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm ­OH. Vậy, một trong hai nhóm ­CH=O  ở <br /> glioxal và một trong hai nhóm ­OH ancol  ở axit D­glyxeric được tạo ra do phản  ứng <br /> thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm ­COOH  ở  axit D­glyxeric <br /> <br /> <br /> 25<br /> được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm ­CHOH. Nhóm >C=O này khi bị hiđrat <br /> hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2­triol với nhóm ­CHOH bên cạnh và bị phân cắt bởi HIO4.<br /> ­ Hợp chất A  ở  dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử  A phải có hai nguyên tử <br /> cacbon bất đối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng  <br /> A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C. <br /> Vậy cấu trúc của A và B như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nhận xét: Bên cạnh những bài tập về xácđịnh cấu trúc của monosaccarit, những bài <br /> tập về  tổng hợp saccarit cũng là dạng bài tập quan trọng trong các đề  thi quốc gia <br /> vàđề thi quốc tếICHO.<br /> Bài 4:  (Câu 10ý 1 vòng 1 năm 2010)Axit muraminic (Mur) [3­O­(1'­cacboxyetyl)­D­<br /> glucosamin)] là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho  B phản ứng <br /> với axit D­lactic. Viết công thức Fisơ  (Fisher) của A và Mur  được tạo thành trong <br /> dãy các phản ứng sau:<br /> <br /> <br /> Hướng dẫn: Công thức Fisơ của A và Mur:<br /> Sản phẩm ưu tiên khi nhóm ­NH2 định hướng trans so với nhóm ­OH.<br /> <br /> <br /> Bài 5:  (Câu 10 ý 3 vòng 1 năm 2010) Phương pháp bảo vệ  nhóm hiđroxyl (­OH) <br /> thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit. <br />                    <br />              Chất X: α­D­perosinamid                                     Chất: Y<br /> Viết sơ đồ phản ứng để điều chế X từ  Y và các chất cần thiết. <br /> Hướng dẫn:<br /> <br /> <br /> 26<br /> Bài 6: (Câu 27 bài tập chuẩn bị ICHO44 năm 2012)Tổng hợp thuốc chống virut<br /> Các đường imin là một lớp hợp chất rất quan trọng kể cả trong tự nhiên và các sản <br /> phẩm tổng hợp nhân tạo. Mặc dù không hẳn thực sự là các cacbohydrat, chúng vẫn  <br /> có khả năng tương tự như các đường thông thường, đóng vai trò là tiền chất của rất  <br /> nhiều enzym. Bên cạnh đó, chúng cũng có hoạt tínhđáng chúý chống virut hay chữa <br /> trị  các rối loạn gen như  bệnh Gaucher. Bởi vậy, có rất nhiều công trình tổng hợp  <br /> hữu cơ về các đường imin. Xét hai quá trình tổng hợp giả glucozơ, DNJ.<br /> a) Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, A­D:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> b) i. Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, J­P:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 27<br /> ii. Nhóm triflat (Tf) chuyển hóa một nhóm hydroxy thành một nhómđi ra tốt. Sắp xếp <br /> các nhóm sau theo thứ tự tăng dần khả năng dễđi ra.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> iii. Mặc dù xảy ra rất nhanh, chuyển hóa từ Q thành DNJ xảy ra theo 3 giai đoạn. Đề <br /> xuất cấu trúc hai chất trung gian Q' và Q" trong quá trình dướiđây:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> c) Trong hai sơ  đồ  tổng hợp DNJ trên đều dùng các dung môi hữu cơ, tổng hợp  <br /> đường imin giả  furanozơ  chỉ  sử  dụng nước, điều này làm quá trình tổng hợp rẻ  và <br /> thân thiện với môi trường hơn. Vẽ cấu trúc các chất trung gian,  X vàY, và tiểu phân <br /> trung gian Z.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hướng dẫn: a) <br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 28<br /> b) i. <br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ii. <br /> 29<br /> iii. <br /> c. <br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài   tập   đề   xuất:  Năm   1999,   Menzel   đã   điều   chế   thành   công   L­Acosamin,   một <br /> cacbohydrat dùng làm thuốc kháng sinh theo sơ đồ sau:<br /> Xác định cấu tạo các chất chưa rõ trong sơ đồ trên, viết cơ chế cho các quá trình tạo <br /> thành chúng. <br /> Hướng dẫn: <br /> <br /> <br /> A B D<br /> <br /> <br /> C E F<br /> <br /> <br /> G H<br /> Nhận xét:  Các đề  thi hiện nay thường tập trung vào các hợp chất hữu cơ  có thật  <br /> trong tự nhiên. Các hợp chất này thường gồm haihợpphần:hợp phần saccarit liên kết  <br /> ở  nguyên tử  C  anome với hợp phần không phải saccarit, khi đó hợp phần saccarit <br /> <br /> 30<br /> được gọi là glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit được gọi là <br /> aglycon. Dướiđây sẽ trình bày lần lượt các bài tập từ khó tới dễ.<br /> Bài 6: (Câu 5 vòng 2 năm 2006)Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit <br /> thiên mhiên. Khi thuỷ  phân Lin, Lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra D­glucozơ, <br /> axeton và HCN; còn Lac tạo ra D­glucozơ, HCN và benzanđehit. <br /> Xác định cấu trúc của Lin vàLac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ phân <br /> Lin,Lac.  <br /> Hướng dẫn: Linamarin     D­glucozơ     +     axeton     +    HCN<br /> Lactrin   D­glucozơ   +  benzandehit   +   HCN<br /> <br /> <br /> Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:<br /> <br /> <br /> ­D­glucopiranozơ bền hơn  ­D­glucopiranozơ.<br /> Nhận xét:  Bài tập rấtđơn giản, phù hợp để  giới thiệu cho học sinh làm quen với  <br /> dạng dẫn chất cacbohidrat thường gặp trong tự nhiên. Học sinh phải nắmchắc khái <br /> niệm vềglycozit để  tìm cấu trúc phù hợp. Tuy nhiên, trong đề  bài cho rằng vìLin <br /> vàLac  ở dạng bền nhất nên liên kết glycozit phảiở dạngβ là không thuyết phục. Vì <br /> khi nhóm hemiaxetal đã bị khóa bởiđã hình thànhliên kết glicozit, thì hai dạngα vàβđã <br /> là 2 chất khác nhau, không còn trong cân bằng và không tự  chuyển hóa cho nhau <br /> được nữa.Đó là chưa kể trong công thức của Lac, có một nguyên tử C bất đối không  <br /> hề biết cấu hình.<br /> Bài tập đề xuất 6.1: Phlorizin có công thức phân tử C21H24O10 thu được từ rễ và vỏ <br /> cây táo, lê hoặc dâu. Thủy phân phlorizin có mặt emulsin (enzym chuyên phân cắt liên  <br /> kếtβ­glicozit) thu được hợp chất A và D­Glucozơ. Xử  lý phlorizin với lượng dư <br /> metyl iođua có mặt kali cacbonat, sau đó thủy phân trong môi trườngaxit thu được <br /> hợp chất B. Xácđịnh cấu trúc của phlorizin biết công thức của A, B như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 31<br /> Đápán:Bài tậpở mức độ tương đốiđơn giản. Dễ thấy cấu trúc phlorizin là:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài tập đề  xuất 6.2:  Coniferin (C16H22O8) được tách ra từ  nước chiết rễ  của một <br /> loài hoa tánở Nauy.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Coniferin làm mất màu nước brom nhưng lại không phản ứng với thuốc thử Feling.  <br /> Oxy hóa coniferin bằng HCrO4  thu được hợp chất A (C14H18O8).Metyl hóa A bằng <br /> CH3I   có  mặt   Ag2O  rồi  thủy  phân  sản  phẩm  trong  môi  trườngaxit  thu   được   hợp <br /> chấtvanilin   (4­hydroxy­3­metoxybenzandehit)   và   2,3,4,6­tetra­O­metyl­D­glucozơ. <br /> Xácđịnh cấu trúc của coniferin biết trong coniferin số  C có cấu hình S nhiều hơn 1 <br /> nguyên tử so với số C có cấu hình R.<br /> Hướng dẫn: Cấu trúc của coniferin là (chúý chưa xácđịnh được cấu hình nốiđôi)<br /> <br /> 32<br /> Phản ứngoxy hóa:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nhận xét: Bài tập có mức độ khó hơn bài tập đề xuất 6.1. Học sinh dễ lúng túng bởi  <br /> thông thường với hợp chất cacbohidrat thì hay gặp trường hợp có phản  ứng với  <br /> thuốc thử Feling nhưng không có phản ứng với nước brom (xetozơ hở hoặc vòng).<br /> Bài tập đề  xuất 6.3:  Hợp chất hữu cơ  A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ra <br /> trong một số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú. Thủy phân  <br /> hợp chất A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B ( C11H6O3) và D­Glucozơ. Hợp <br /> chất B có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:<br /> <br /> <br /> Xácđịnh cấu trúc của A.<br /> Hướng dẫn: Xácđịnh B:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 33<br /> Cấu trúc của A là:<br /> <br /> <br /> Nhận xét: Bài tập có mứcđộ khó cao. Bước xácđịnh B cần dựa vào công thức phân  <br /> tử, nhưng khó nhất nằmởđiểm phải xácđịnhđượccầu hình nốiđôi  ở  dạng cis chứ <br /> không phải trans. Để gợiý cho học sinh có thể thêm vào đề bài như sau:<br /> Bài tập đề  xuất 6.4:  Hợp chất hữu cơ  A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ra <br /> trong một số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú. Thủy phân  <br /> hợp chất A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B ( C11H6O3) và D­Glucozơ. Hợp <br /> chất B có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:<br /> <br /> <br /> Đun nóng trong nước thì A bị  đồng phân hóa thành A’. A’ cũng bị  thủy phân bởi  <br /> enzym emulsin thu được hợp chất B’  (C11H8O4).Đun nóng B’ vớiaxit lại thu được <br /> B.Xác định cấu trúc của A.<br /> Hướng dẫn: <br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 34<br /> Bài 7:(Câu 2 ý 3 vòng 1 năm 2011)Từ  quả  bồ  kết, người ta tách được hợp chất K <br /> (C15H18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ  phân với xúc tác  α­<br /> glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình <br /> tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì <br /> trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của  <br /> nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO 4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo <br /> có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định <br /> công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K.<br /> Hướng dẫn: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy  <br /> ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản <br /> ứng với KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo:<br /> <br /> <br /> <br /> Công thức lập thể và cấu dạng bền của K:<br /> <br /> <br /> Bài tập đề  xuất 7.1: Laevomandelonitrin (gọi tắt làLaetrin) được tổng hợp vàđăng <br /> kí phát minh bởiKrebs dùng trong điều trị  rối loạn men ruột. Khi thủy phân Laetrin  <br /> trong môi trườngaxit thu được HCN, benzandehit, axit D­glucuronic. Xácđịnh cấu trúc <br /> của Laetrin biết rằng trong Laetrin số  nguyên tử  cacbon có cấu hình R và S bằng  <br /> nhau.<br /> <br /> 35<br /> Hướng dẫn: Cấu trúc Laetrin là:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nhận xét: Bài tập tương đối dễ, chỉ có mộtý khó là dữ kiện “số nguyên tử cacbon có <br /> cấu hình R và S bằng nhau”. Đây là dữ kiện giúp xácđịnh dạng tồn tại α hay β, cũng <br /> như  cấu hình của nguyên tử  C bất  đối của hợp phần aglycon. Việc xácđịnhcấu <br /> hìnhở hợp chất nàyđòi hỏi học sinh phải nắm rất vững cách xácđịnh và chúý vì nhóm  <br /> CH2OH của glucozơđã chuyển thành nhóm COOH nên độ hơn cấpđã thay đổi.<br /> Bài tập đề  xuất 7.2: Hammelitanin(kí hiệu H, C20H20O14) là hợp chấttách ra từ  cây <br /> gỗ phi Hamamelis thể hiện hoạt tính đặc biệt chống tế bào ung thư.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H có tính khử, tồn tại trong cân bằng anome. Thủy phân trong dung dịchaxit loãng thu  <br /> được monosaccarit A (C6H12O6) vàB (axit 3,4,5­trihydroxybenzoic). Mặt khác, H phản <br /> ứng CH3OH có mặt HCl khan rồi cho oxy hóa sản phẩm với HIO4 thu được hợp chất <br /> C (C21H20O14).Thủy phân trong dung dịchaxit thu được3­hydroxy­2­oxopropanal, D­<br /> glixerandehit và B. Biết H có 2 nguyên tử  cacbon mang cấu hình S cốđịnh, xácđịnh <br /> cấu trúc của H.<br /> Hướng dẫn: Cấu trúc của H là:<br /> <br /> <br /> <br /> 36<br /> Nhận xét: Bài tậpđược xây dựng với mứcđộ  khó cao hơn một bậc so với bài trước <br /> vì học sinh chưa có kinh nghiệm về monosaccarit mạch phân nhánh.<br /> Bài   8:  (Câu   3   ý   3   vòng   1   năm   2014)   Chất   trung   tính   X   (C42H81NO8)   là   một <br /> glucocerebroside có vai trò kiểm soát quá trình trao đổi chất qua màng tế  bào. Ozon <br /> hóa X rồi chế hóa với (CH3)2S/H2O thu được hợp chất K (C14H28O) và một dung dịch <br /> (dung dịch 1) mà góc quay cực không thay đổi theo thời gian.Chế  hóa dung dịch đó  <br /> với  β­glucoziđaza thu được D­glucozơvà hợp chất  L. Thủy phân L trong dung dịch <br /> NaOH thì thu được hợp chất  M (C 17H35COONa) và hợp chất N chứa nitơ. Dung dịch  <br /> N có sự  quay hỗ  biến và phản  ứng với HIO 4  cho hỗn hợp sản phẩm có chứa axit <br /> fomic. <br /> a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của K, M và N. <br /> b) Xác định công thức cấu tạo của X. <br /> c) Có bao nhiêu đồng phân lập thể ứng với công thức cấu tạo của X? <br /> Hướng dẫn: <br /> a) X là hợp chất thiên nhiên nên K và M đều mạch cacbon không phân nhánh. <br /> Theo đầu bài, ta xác định được công thức phân tử của N là C4H9NO3. <br /> Do dung dịch N có hiện tượng quay hỗ biến, do vậy chất N có thể đóng vòng và xuất  <br /> hiện OH hemiaxetal. <br /> Khi phản  ứng với HIO4 tạo hỗn hợp sản phẩm chứa axit fomic chứng tỏ nhóm OH <br /> phải ở cạnh nhóm ­CHO. <br /> Do đó N có công thức cấu tạo như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> b) X là hợp chất trung tính nên nhóm NH2 của N đã bị amit hóa. <br /> <br /> <br /> <br /> 37<br /> Dung dịch 1 chứa O­glicozit của D­glucozơvới N (tức Gluco­O­N) mà có góc quay <br /> cực không thay đổi theo thời gian chứng tỏ liên kết O­glucozit phải ở C4 của N (vịtrí <br /> C2 còn OH tự  do nhưng không tạo vòng hemiaxetal 3 cạnh được). Như  vậy X có <br /> công thức như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> c) Ở Xcó 3 yếu tố lập thể chưa cho trong đầu bài là cấu hình của C2, C3 và cấu hình <br /> của liên kết đôi C=C. Như số đồng phân lập thể có cùng công thức cấu tạo của X là  <br /> 23 = 8.<br /> Nhận xét: Bài tập cóý tưởng mới, từý tưởng này có thể xây dựng được một lớp bài <br /> tập tương tự rất hay. Dướiđây là một bài tập được thiết kế theo hướng này.<br /> Bài tập đề xuất 8.1: Schizonellin A (kí hiệu A) là hợp chất tách ra từmột loài nấm <br /> có công thức phân tử  C28H52O11. Cho A tác dụng với HIO4  thu được hợp chất B <br /> (C26H46O9), HCOOH, HCHO.Thủy phân B bằng enzym emulsin thu được C (C24H44O8) <br /> và glycolandehit (C2H4O2). C tác dụng với HIO4thu được HCHO, HCOOH và hợp <br /> chất   D   (cấu   hình2R,   3S).   Đun   nóng   D   với   dung   dịch   NaOH   thu   được   2,3­<br /> đihydroxysuccinandehit, hỗn hợp muốiaxetat và panmitat. Xácđịnh cấu trúc của A  <br /> biết có 4 nguyên tử C trong A có cấu hình R.<br /> Hướng dẫn:<br /> <br /> <br /> D C<br /> Cấu trúc của B: <br /> Cấu trúc của A: <br /> Rất nhiều trường hợp do thay đổi cấu hình vàđảo vị trí nhómeste.<br /> <br /> <br /> 38<br /> Nhận xét: Bài tập có mức độ khó cao, học sinh phải giải ngược từ dưới lên để tìm  <br /> được cấu tạo trước, rồi từ  dữ  kiện về  cấu hình của A lại giải từ  trên xuống để <br /> xácđịnh cấu hình các chất cho phù hợp.<br /> Bài tập đề  xuất:  Metylarbutin (C13H18O7) được tìm thấy trong quả  lê, không phản <br /> ứng với thuốc thử  Tollens, thủy phân bởi enzim  β­glucozidaza thu được D­glucozơ <br /> và A (C7H8O2). Thủy phân A trong dung dịch HI đun nóng thu được C (C 6H6O2). C <br /> không màu nhưng để  lâu trong không khí thấy xuất hiện màu vàng cam. C có tính <br /> axit, dễ  dàng làm mất màu nước brom, phân tử  không phân cực. Metylarbutin phản <br /> ứng với lượng dư  đimetyl sunfat trong môi trường kiềm thu được B. Thủy phân B  <br /> trong dung dịch HCl loãng thu được 2,3,4,6­tetra­O­metylglucozơ và A.<br /> 1. Vẽ cấu trúc bền nhất cho phân tử Metylarbutin.<br /> 2. Metylarbutin có thể được tổng hợp với hiệu suất rất tốt theo sơ đồ sau:<br /> a) Tìm cấu trúc thích hợp cho các chất X, Y, Z.<br /> b) Phản ứng đầu nên thực hiện trong điều kiện làm lạnh hay đun nóng. Giải thích.<br /> c) Viết cơ chế quá trình tạo ra Y và Z.<br /> Hướng dẫn: 1. C (C6H6O2) không màu nhưng để lâu trong không khí thấy xuất hiện  <br /> màu vàng cam. C có tính axit, dễ dàng làm mất màu nước brom, phân tử không phân <br /> cực. Các tính chất này chỉ ra C là hiđrôquinon:<br /> <br /> <br /> Để lâu trong không khí thì bị oxy hóa tạo thành quinon có màu vàng cam.<br /> Thủy phân A (C7H8O2) trong dung dịch HI đun nóng thu được C. Vậy A là<br /> <br /> <br /> Metylarbutin (C13H18O7) thủy phân bởi enzim β­glucozidaza thu được D­glucozơ và A. <br /> Metylarbutin phản ứng với lượng dư đimetyl sunfat trong môi trường kiềm thu được <br /> B. Thủy phân B trong dung dịch HCl loãng thu được 2,3,4,6­tetra­O­metylglucozơ và <br /> A.<br /> Những tính chất này cho thấy Metylarbutin  có liên kết  β­glicozit, glucozơ tồn tại  ở <br /> dạng vòng 6 cạnh. Vậy Metylarbutin có cấu trúc:<br /> 39<br /> 2. Cấu trúc của X là:<br /> <br /> <br /> Cấu trúc của Y là:<br /> <br /> <br /> 3.  Vì tạo đồng phân  α  hay  β  lúc này chưa quan trọng, do đó nên thực hiện  ở  điều <br /> kiện đun nóng để  phản  ứng xảy ra cho nhanh, tiết kiệm thời gian, và cũng dễ  thực  <br /> hiện hơn. Khi đun nóng sẽ thu được chủ yếu dẫn xuất của dạng β.<br /> 4. Đây là phản ứng SN1 có khống chế không gian (đặc thù lập thể) bởi hiệu  ứng kề, <br /> cơ chế này giúp tạo ra hiệu suất cao của quá trình điều chế:<br /> <br /> <br /> Nhận xét:  Đây là một bài tập xây dựng theo mức độ  khó dần, bước cuối yêu cầu <br /> học sinh phải thực sự nắm chắc kiến thức về cơ chế phản  ứng. C ơ chế nàyđóng vai <br /> trò rất quan trọng trong việc tổng hợp cácβ­glicozit.<br /> Bài 9: (Câu 3 ý 1 vòng 2 năm 2014) Axit turgorinic (PLMF1) là một hormon thực vật <br /> đóng vai trò điều khiển sự cử động của lá cây. Chẳng hạn nó điều chỉnh sự cụp lại  <br /> của lá cây xấu hổ  khi ta chạm vào. Hợp chất PLMF1 có tính axit, không phản  ứng  <br /> với thuốc thử Felinh. Khi thuỷ phân PLMF1 bằng β­glucoziđaza, thu được hợp chất <br /> A (C6H12SO9, có tính axit, phản  ứng được với thuốc thử  Felinh) và hợp chất B. Khi  <br /> đun nóng B, thấy CO2 tách ra và thu được pirogalol. Khi metyl hoá hoàn toàn PLMF1, <br /> thu được hợp chất C. Thuỷ  phân hoàn toàn C bằng axit vô cơ, thu được metyl 3,5­<br /> đimetoxi­4­hiđroxibenzoat và hợp chất D (C9H18SO9). Oxi hoá D bằng axit nitric, thu <br /> được sản phẩm chính là axit 2,3,4­trimetoxipentanđioic.<br /> a) Hãy xác định công thức của các hợp chất A, B, D và PLMF1.<br /> b) Trong tự nhiên, nhóm cacboxyl của PEMF1 bị este hoá bằng nhóm OH ở vị trí  <br /> số 3 của B tạo ra hợp chất E thuộc nhóm depsides (tiếng Hy Lạp có nghĩa là có tính  <br /> thuộc da). Xác định công thức của E. <br /> <br /> <br /> 40<br /> Hướng dẫn: a) Khi thuỷ  phân PLMF1 bằng β­glucoziđaza, chứng tỏ  trong PLMF1 <br /> có   liên  kết  β­glucozit.   Từ   dữ   kiện:  Khi   đun  nóng   chất  B   thấy   tách  ra   CO 2,   cho <br /> pirogalol (l,2,3­trihiđroxibenzen) và khi thuỷ  phân hoàn toàn chất C bằng axit vô cơ, <br /> thu   được   metyl   3,5­đimetoxi­4­hiđroxibenzoat   chứng   tỏ   B   là   axit   3,4,5­<br /> trihiđroxibenzoic.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Khi oxi hoá D (C9H18SO9) bằng axit nitric, thu được axit 2,3,4­trimetoxipentanđioic. <br /> Vậy D có công thức như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Từ các dữ kiện trên suy ra công thức của PLMF1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> b) Công thức của E là<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 41<br /> Nhận xét: Đây là bài tập có độ  khó nhấtđịnh và tương đối hay. Vì là bài tập dành <br /> cho thi vòng 2 nên thậm chí có mở rộng hơn một chút bằng cách đưa thêm phầnđiều  <br /> chế như sau:<br /> Mở rộng bài 9: c) PLMF1đã được tổng hợp nhân tạo thành công theo sơ đồ sau:<br /> <br /> <br /> Xácđịnh các chất chưa rõ trong sơ đồ (từF tớiN).<br /> Hướng dẫn:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nhận xét: Bước tổng hợpL cần sự vận dụng kiến thứcđã thấy trong bài tập đề xuất <br /> về metylarbutinở trên. Có thể làm bài tậpđơn giản hơn bằng cách cho công thức phân  <br /> tử  các chất. Dướiđây là hai bài tập đề  xuất về  tổng hợp hữu cơ  sử  dụng cơ  chế <br /> tương tự.<br /> <br /> <br /> 42<br /> Bài tập đề  xuất 9.1: Phyllanthurinolacton (kí hiệu P)một glicozit đóng vai trò điều <br /> khiển sự mở lá cây khi chuyển từ tối sang sáng được tổng hợp theo sơ đồ sau:<br /> <br /> <br /> Hãy cho biết cấu tạo của các chất chưa rõ trong sơ đồ từ A đến P. Vẽ cấu dạng bền  <br /> của P.<br /> Hướng dẫn:<br /> <br /> <br /> Cấu trúc của P: <br /> Nhận xét: Dùngđã cho cấu tạo của E, nhưng đây vẫn là bài tập chuỗi tương đối khó <br /> đối với học sinh. Sau khi học sinh đã hoàn thành được những bài tập tổng hợp trên, <br /> cơ bảnđã được cung cấpđủ kiến thức để giải quyết bài tập sau:<br /> Bài tập đề  xuất 9.2:Lespedezic (C15H18O9) là một glicozitđiều khiển sự  cụp lá khi <br /> trời tối của cây cỏ ba lá.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Thủy phân  lespedezic  bằng  enzym  β­glucozidaza  thu  đượcD­Glucozơ   vàaxit 3­(4­<br /> hydroxyphenyl)­2­oxopropanoic. <br /> a. Xác định cấu trúc của lespedezic biết nó có cấu hình E.<br /> b. Viết sơ đồ tổng hợp lespedezic từ D­Glucozơ và phenol.<br /> Hướng dẫn:<br /> a. Cấu trúc của lespedezic là:<br /> <br /> <br /> b. Tổng hợp:<br /> <br /> 43<br /> Nhận xét:Đây là một bài tập rất khó. Ngay từ câu đầu, học sinh đã phải rất cẩn thận  <br /> mới xácđịnh được cấu trúc của lespedezic. Rất nhiều học sinh tạo liên kết glicozit <br /> bằng OH phenol, rõ ràng như  vậy thì lespedezic không thể  có cấu dạng E. Câu sau <br /> không thể  yêu cầu học sinh làm trọn vẹn, điềuđó không có nghĩa là bàitập đề  ra <br /> đểđánh đố học sinh, mà để khi chữa bài, giáo viên nhấn mạnh vào các nội dung kiến  <br /> thức quan trọng:<br /> ­ Kiểm tra cáchđiều chếβ­glicozit thông qua tác nhân A.<br /> ­ Kiểm tra kiến thức tổng hợp chuyển hóa nhóm chức, ghép mạch cơ bản thông qua  <br /> điều chế B.<br /> ­ Nhắc lại  và nhấn mạnhý nghĩa phương pháp bảo vệ nhóm chức OH.<br /> Rõ ràng, bài tập được thiết kế để luyện tập, không phải để dùng trong các đề thi và <br /> kiểm tra.<br /> Bài 10: (Câu 3 ý 2 vòng 1 năm 2015) Từ hoa của cây nghệ tây Crocus sativus (là một <br /> loại gia vị  nổi tiếng), người ta tách được picrocrocin là một glicozit có vị  cay. Đun  <br /> picrocrocin trong dung dịch HC1 loãng, thu được D­glucozơ  và hợp chất M (chứa <br /> nhóm ­OH gắn với cacbon bậc hai). Khi đun picrocrocin trong dung dịch KOH loãng <br /> dễ dàng thu được safranal (C10H14O) và chất N (C6H10O5). Cho safranal phản  ứng với <br /> ozon, sau đó xử  lí sản phẩm bằng (CH3)2S thì thu được chất P (C7H10O4) và chất Q <br /> (C3H4O2). Đun nóng P trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2­đimetylbutan­l,4­đial. <br /> Oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4, thu được axit 2­oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các <br /> nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong <br /> picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin, M  <br /> và N; công thức cấu tạo của P, Q và safranal.<br /> <br /> <br /> <br /> 44<br /> Hướng   dẫn:  Khi   oxi   hóa   Q   bằng  CrO3/H2SO4  thu   được   axit   pyruvic   (axit   2­<br /> oxopropanoic), chứng tỏ Q là:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Do P có công thức phân tử  C7H10O4, 2,2­đimetylbutan­l,4­đial có công thức phân tử <br /> C6H10O2 nên phản  ứng đun nóng P là phản ứng đecacboxyl hóa. Do đó P chứa nhóm  <br /> ­COOH ở gần nhóm C=O. Do vậy p có thể là:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Từ P và Q, suy ra công thức của safranal có thể là<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm ­CHO trong P chuyển thành nhóm ­COOH trước khi  <br /> đưa (CH3)2S vào.<br /> Do các nhóm metyl trong safranal đều  ở  vị  trí số   β  so với nhóm cacbonyl nên công <br /> thức cấu tạođúng của safranal là<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng thu được D­glucozơ nên trong phân tử của  <br /> picrocrocin có nhân D­glucozơ. D­glucozơ  có công thức phân tử  C6H12O6  mà  N  có <br /> công thức phân tử  C6H10O5  đồng thời phản  ứng này xảy ra trong môi trường kiềm  <br /> nên không có hiện tượng mở vòng glucozơ. Do vậy N vẫn chứa cấu trúc vòng vốn có <br /> của glucozơ  nhưng có quá trình tạo liên kết glicozit nội phân tử  giữa nhóm ­OH tại <br /> 45<br /> C6 của vòng glucozơ. Do vậy liên kết glicozit trong  N phải là liên kết  β. Công thức <br /> của N là:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Công thức đúng của P là P2.<br /> Theo đầu bài, M là ancol bậc hai sinh ra do quá trình thủy phân picrocrocin trong môi <br /> trường axit, do đó safranal chính là sản phẩm đehiđrat của  M. Để  picrocrocin thực <br /> hiện phản  ứng tách trong dung dịch KOH loãng thì nhóm RO­ (R là phần glucozơ)  <br /> phải nằm ở một trong hai vị trí sau (để cacbanion tạo thành được làm bền bởi nhóm <br /> cacbonyl).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có cấu trúc như <br /> sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Cấu trúc có thể có của picrocropin như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 46<br /> Bài tập đề  xuất 10.1:Aleurodiscal (kí hiệu A,  C31H48O7)  là một gluxit chống nấm <br /> trong hoa mười giờ.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> A có tính khử, tác dụng với thuốc thử  Feling và nước brom. Thủy phân A bằng <br /> enzym emulsin thu được tecpen B (C25H38O2)và D­Glucozơ.Cho B phản ứng với ozon, <br /> sau đó xử  lí sản phẩm bằng (CH3)2S thì thu được chất C (C17H26O4) và chất D.Đun <br /> nóng C trong điều kiện thích hợp thu được hợp chất E. <br /> Biết E làvà D là <br /> Xác định cấu trúc của A biếthai nguyên tửC liên kết vớinguyên tửO trong liên kết  <br /> gluzit có cấu hình R, S; nốiđôi trong A đều có cấu hình cis.<br /> Hướng dẫn:<br /> Từ công thức phân tử thấy rằng C sang E đã tách một CO2, tức là C có nhóm COOH <br /> gần nhóm cacbonyl. Do đặc thù lập thể  của vị  trí Cα trong E vẫn giữnguyên, chứng <br /> tỏ C chỉ có thể có 2 cấu tạo phù hợp:<br /> <br /> <br /> C1 C2<br /> Vì làozon phân khử, nên COOH trong C chính là do nhóm CHO trong B (cũng chính là  <br /> nhóm chức chịu trách nhiệm về  tính khử  của A) bị  O 3oxy hóa từ  trước. Tương tự <br /> như vậy, nhóm OH trong B cũngđã bịoxy hóa thành nhóm cacbonyl trong D. Từđó lần <br /> lượt ghép mạch C và D để  thu được A, để  đảm bảo cấu trúc tecpen thì B phải có  <br /> cấu tạo:<br /> 47<br /> Từđó, A phải là<br /> <br /> <br /> Nhận xét:  Đây là một bài tập khó, hướng dẫn giải chưa phải đã hoàn thiện, giáo <br /> viên nên đề  ra để  học sinh nghiên cứu và tự  làm phép thử  sai để  bao quát hết các  <br /> trường hợp có thể.<br /> II. Đisaccarit<br /> Bài 1: (Câu 10 vòng 1 năm 2007)1. Rutinozơ  là gốc đường của một số  hợp chất có <br /> tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi  <br /> bị thuỷ phân bởi α­glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D­andozơ B (C6H12O6) theo <br /> tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ  B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi <br /> hoá với HNO3