zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Luận Văn - Báo Cáo

» Khoa học tự nhiên

Tiểu luận: Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ

Chia sẻ: Dương Đăng Mạnh | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:33

Báo xấu

178
lượt xem 29
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tiểu luận về những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ, nội dung gồm có: ví dụ về một phiếm hàm, các định lí Hohenberg, những khó khăn khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm chính xác, phần mở rộng của định lý Hohenberg-Kohn,...dành cho các bạn sinh viên đang thực tập và tìm tài liệu về đề tài này. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tiểu luận: Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ

Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Mục lục MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Dmanh1987@gmail.com 1
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ electron được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản, là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ electron qua hàm m ật độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hi ệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,... . W. Kohn đã được ghi nh ận nh ững đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong các phân tử, nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù h ợp t ốt với các kết quả thu được từ thực nghiệm. Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề khi mô một mảng vô cùng quan trọng, đó là cấu trúc vùng năng lượng. Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng quý giá. Trong DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái. Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,... trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là hàm Dmanh1987@gmail.com 2
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm c ủa 3N bi ến t ọa đ ộ không gian). Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu đi ểm lớn (và hi ện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính ch ất v ật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử. Hiện nay, lý thyết phiếm hàm mật độ đã trở thành một công cụ phổ biến và hiệu dụng trong lĩnh vực hoá tính toán. Rất nhiều chương trình mô phỏng và tính toán, bài báo đã sử dụng kết quả của lý thuy ết này. Lý thuy ết phiếm hàm mật độ ngày nay là một trong những công cụ mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuy ết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Lý thuyết này hiện nay đang đ ược tiếp tục hoàn thiện và phát triển. 2. Mục tiêu nghiên cứu Đưa ra một số cơ sở hình thành nên lý thuy ết phi ếm hàm mật đ ộ nh ư: gần đúng Thomas-Fermi, hai định lý Hohenberg-Kohn và ph ần m ở rộng c ủa nó. Trình bày được những khó khăn gặp phải khi xây dựng thuyết này một cách chính xác, cũng như những vấn đề chưa thể giải quyết trong khuôn khổ của thuyết. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Giới thiệu về lý thyết phiếm hàm mật độ, đưa ra cái nhìn tổng quan về thuyết. - Nghiên cứu những nền tảng đầu tiên của thyết bắt đầu từ gần đúng Thomas-Fermi, hai định lý Hohenberg-Kohn. - Nghiên cứu phần mở rộng và điều kiện áp dụng lý thuyết này trong Dmanh1987@gmail.com 3
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ một số trường hợp. - Trình bày những khó khăn gặp phải khi xây dựng lý thuy ết phi ếm hàm mật độ. 4. Phương pháp nghiên cứu - Tìm kiếm và xử lý tài liệu: sách, giáo trình, tạp chí khoa h ọc, internet… - Dịch hiểu các tài liệu nước ngoài. - Tham khảo ý kiến của giáo viên hướng dẫn. 5. Bố cục đề tài Trong niên luận này nội dung gồm 4 phần chính: A. Phần mở đầu: Nêu rõ lý do chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, nhiệm vụ nghiên cứu và phuơng pháp nghiên cứu. B. Phần nội dung: Bao gồm 7 chương Chương I: Tổng quan Chương II: Gần đúng Thomas-Fermi-Dirac: ví dụ về một phiếm hàm Chương III: Các định lý Hohenberg-Kohn Chương IV: Những khó khăn khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm chính xác Chương V: Phần mở rộng của định lý Hohenberg-Kohn Chương VI: Những phức tạp của lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác Chương VII: Khó khăn trong việc xuất phát từ mật độ C. Phần kết luận: Tóm tắt kết quả đã đạt được. D. Tài liệu tham khảo NỘI DUNG Dmanh1987@gmail.com 4
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Chương I: Tổng quan Nguyên lý cơ bản của lý thyết phiếm hàm mật độ là mô tả tính ch ất của hệ nhiều hạt tương tác, có thể được xem như là một phiếm hàm của mật độ trạng thái cơ bản n0 ( r ) ; nghĩa là một phiếm hàm vô hướng của vị trí có mật độ n0 ( r ) . Do đó, về nguyên tắc, có thể mô tả các tính ch ất và thông tin của nhiều vật ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Vi ệc ch ứng minh sự tồn tại của phiếm hàm được đưa ra trong tác ph ẩm của Hohenberg và Kohn và của Mermin. Tuy nhiên họ không cung cấp m ột h ướng d ẫn nào để xây dựng một phiếm hàm, và không có phiếm hàm chính xác khi áp dụng cho bất kỳ hệ hạt nào nhiều hơn một điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ sẽ để lại một sự tò mò cho chúng ta ngày nay nếu không có ph ương trình được đưa ra bởi Kohn và Sham, họ đã đưa ra được quy trình tính toán để thu được gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật độ. Vấn đề nghiên cứu của đề tài này là lý thuy ết phiếm hàm mật độ - lý thuyết được coi như là một phương pháp đ ược đ ưa ra cho hệ nhiều hạt. Khi mô tả phương trình Kohn-Sham, ý tưởng của Kohn-Sham là thay thế bài toán thiều electron bằng tập hợp tương ứng các phương trình tự hợp một electron trong một phiếm hàm tương quan - trao đổi. Ngoài ra, có thể mở rộng gần đúng phiếm hàm tương quan - trao đổi và phát triển để đưa ra đáp án cho phương trình tự hợp m ột electron Kohn- Sham một cách khái quát nhất bằng cách sử dụng các phép toán Kohn-Sham. Bước phát triển tiếp theo của đề tài này là việc phát triển các thu ật toán chính xác, được áp dụng vào việc nghiên cứu các vấn đề về nguyên t ử, phân tử và vật lý chất rắn. Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết nghiên cứu về h ệ nhi ều hạt tương tác với nhau, nó bao gồm một tập hợp tương ứng các ph ương Dmanh1987@gmail.com 5
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ trình tự hợp một hạt, nó là chìa khóa cho sự phát tri ển c ủa th ực nghi ệm. Vấn đề hữu ích khi tiếp cận hạt mang tính độc lập là hiệu ứng tương tác và tương quan giữa các hạt. Tiến đến, lý thuyết phiếm hàm mật độ trở thành công cụ ban đầu cho những phép tính về cấu tạo của electron trong ch ất ngưng tụ. Sự thành công của lý thuyết này là thu được phiếm gần đúng mật độ địa phương và phiếm hàm gần đúng gradien suy rộng bằng cách tiếp cận phương trình Kohn-Sham. Nguồn gốc của lý thuyết phiếm hàm mật độ được trình bày trong tác phẩm nổi tiếng của P.Hohenberg và W.kohn vào năm 1964. Tác phẩm đã trình bày về vai trò đặc biệt của việc đưa về mật độ của hạt ở trạng thái cơ bản trong hệ vật chất lượng tử: mật độ được xem như một biến số cơ bản. Tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản của hệ electron được mô tả thông qua hàm mật độ của hệ. Một năm sau, vào năm 1965, Mermin mở rộng đối số Hohenberg-Kohn cho một nhiệt độ hữu hạn và tập h ợp chính tắc lớn. Mặc dù nhiệt độ hữu hạn không được sử dụng rộng rãi, nh ưng nó đã soi sáng cho cả hai thuyết là thuyết phiếm hàm mật độ và giải quyết khó khăn trong việc thực hiện những đảm bảo của thuyết phiếm hàm mật độ chính xác. Cũng trong năm 1965 đã xuất hiện các tác ph ẩm c ổ đi ển khác của lĩnh vực này được viết bởi W.Kohn và L.J.Sham mà việc xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ đã trở thành cơ sở của rất nhiều ph ương pháp hiện nay để nghiên cứu các electron trong nguyên tử, phân tử, và các chất cô đặc. Mục tiêu của chương về lý thuyết phiếm hàm mật độ là làm sáng tỏ các ý tưởng cơ bản và thực nghiệm hiện hành, nhằm để cung cấp cho người đọc đủ để vận dụng các lý thuyết phiếm hàm mật độ một cách thông minh cho các vấn đề thực tế, và để lộ ra các tiềm năng, h ướng nghiên c ứu mới và những con đường phát triển hơn trong tương lai. Các chương trong Dmanh1987@gmail.com 6
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ đề tài này liên quan đến việc xây dựng cơ bản lý thuy ết. Đề tài này có th ể được tiếp tục phát triển để đưa ra các phương trình Kohn-Sham, là b ước quan trọng nhất trong việc đưa ra chính xác, cách tiếp cận khả thi cho vấn đề nhiều điện tử, vật chất đầy đủ; các lý thuyết phiếm hàm về sự tương quan trao đổi và phiếm hàm gần đúng thực tế cùng với một vài kết quả s ẽ được tính toán Dmanh1987@gmail.com 7
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Chương II: Gần đúng Thomas-Fermi-Dirac: ví dụ về một phiếm hàm Nguồn gốc của lý thuyết phiếm hàm mật độ của hệ lượng t ử là phương pháp của Thomas và Fermi đề xuất năm 1927. Mặc dù ngày nay phép gần đúng của họ không đủ chính xác để tính toán cấu trúc lượng tử. Trong phương pháp Thomas-Fermi, động năng của electron xấp xỉ bằng một phiếm hàm tường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu th ức của hệ electron không tương tác trong khí electron đồng nhất với mật độ bằng mật độ địa phương tại một điểm. Cả Thomas và Fermi đều bỏ quan sự trao đổi và tương quan giữa các electron. Tuy nhiên, vấn đề này đã được mở rộng bởi Dirac vào năm 1930, người đã xây dựng nên phép gần đúng mật độ địa phương cho trao đổi, v ẫn sử dụng đến ngày nay. Điều này dẫn đến phiếm hàm năng lượng bên ngoài thế Vext ( r ) có dạng: 1 3 3 n ( r ) n ( r ') ETF [ n ] = C1 �r n ( r ) + �rVext ( r ) n ( r ) +C2 �r n ( r ) 5/3 4/3 2� d3 d3 d3 + d rd r' , (1) r −r' trong đó, số hạng đầu tiên là gần đúng địa phương của năng lượng với 3 ( 3π 2 ) = 2.871 đơn vị nguyên tử, số hạng thứ 3 là trao đổi địa phương 2/3 C1 = 10 1/ 3 3� � 3 với C2 = − � � ( đối với tập hợp spin hướng lên và hướng xuống), số π 4� � hạng cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện cổ điển. Mật độ trạng thái cơ bản và năng lượng có thể được tìm thấy bằng cách lấy cực tiểu phiếm hàm (1) cho tất cả các hàm n ( r ) để hạn chế về số lượng cho electron d 3r n ( r ) = N (2) Dmanh1987@gmail.com 8
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Áp dụng phương pháp nhân tử Lagrange, đáp án có thể được tìm thấy với sự cực tiểu hóa phiếm hàm ΩTF [ n ] = ETF [ n ] − µ { d 3 r n ( r ) − N } , (3) trong đó, hệ số Lagrange µ là năng lượng Fermi. Đối với các biến phân nhỏ của mật độ δ n ( r ) , điều kiện cho một điểm dừng là { d 3 r ΩTF �( r ) + δ n ( r ) − ΩTF n ( r ) � n � � } �5 � (4) d 3r � C1n ( r ) V ( r ) − µ �n ( r ) = 0, 2/3 δ �3 trong đó, V ( r ) = Vext ( r ) + VHartree ( r ) + Vx ( r ) là thế tổng hợp. Từ đó, (6.4) phải được thỏa mãn cho bất kỳ phiếm hàm nào δ n ( r ) , phiếm hàm là dừng nếu và chỉ nếu mật độ và thế thỏa mãn mối quan hệ 1 ( 3π ) n ( r ) + V ( r ) − µ = 0 . 2/3 2/3 (5) 2 Việc mở rộng để tính toán những hiệu ứng của tính không đồng nh ất đã là ý tưởng của nhiều người, nổi tiếng nh ất là sự hiệu ch ỉnh Weizsacker, 1 ∆ ( n 6 ( r ) ) / nσ ( r ) , nhưng gần đây tác phẩm đã tìm thấy các hiệu chỉnh được 2 4 1 ∆ ( n6 ( r ) ) / nσ ( r ) . 2 giảm tới 36 Sự hữu ích của lý thuyết phiếm hàm là hiển nhiên bởi một th ực t ế là một phương trình cho mật độ khá là đơn giản so với phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt bao gồm 3N bậc tự do với N electron. Tuy nhiên cách tiếp cận Thomas-Fermi bắt đầu với sự xấp xỉ gặp phải nh ững thiếu sót. Như đã nói ở trên, liên kết phân tử không được nh ắc đến chút nào trong lý thuyết này. Thêm nữa, độ chính xác cho các nguyên t ử là không cao như các phương pháp khác. Điều này làm cho lý thuy ết Thomas-Fermi được Dmanh1987@gmail.com 9
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với những tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử và vật lý chất rắn. Chương III: Các định lý Hohenberg-Kohn Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris đ ể nghiên cứu các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi. Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lý quan trọng. Đầu tiên, họ lưu ý rằng một h ệ đi ện t ử cùng với một Hamiltonian trước có một năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng như là hàm sóng ở trạng thái cơ bản, và được xác định hoàn toàn b ằng cách tối thiểu hóa năng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của hàm sóng. Sau đó, họ lưu ý rằng khi thế ngoài cùng với số hạt electron hoàn toàn xác định Hamiltonian, những đại lượng đó sẽ xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản. Vext ( r ) HK n0 ( r ) ψi ( r ) ψ0 ( r) Hình 1: Sơ đồ đại diện cho định lý Hohenberg-Kohn. Các mũi tên ngắn biểu thị giải pháp thông thường là giải pháp Shrodinger mà thế Vext (r ) xác định tất cả trạng thái ψ i ( r ) , bao gồm trạng thái cơ bản ψ 0 ( r ) và mật độ trạng thái cơ bản n0 ( r ) . Các mũi tên dài có ký hiệu “HK” chỉ định lý Hohenberg-Kohn. Chúng trở thành một vòng tròn kép kín. Cách tiếp cận của Hohernberg-Kohn là để xây dựng phiếm hàm mật độ như một lý thuyết cho hệ nhiều hạt. Áp dụng phát biểu này cho bất kỳ Dmanh1987@gmail.com 10
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ một hệ thống nào của các hạt tương quan trong thế ngoài Vext ( r ) , bao gồm bài toán về electron và hạt nhân đứng yên, trong đó hamiltonian có th ể được viết h2 1 e2 ˆ H =− 2me � i2 + � ext (ri ) + ∆ i V i � 2 i j ri − rj . (6) Lý thuyết phiếm hàm mật độ được chứng minh dựa trên hai định lý đầu tiên bới Hohenberg và Kohn. Ở đây, lần đầu tiên đề tài trình bày các định lý và chứng minh các định lý cùng với việc đưa ra h ệ quả của định lý. N ững m ối quan hệ đã được thiết lập bởi Hohenberg và Kohn được minh họa trong hình 1 và có thể được phát biểu như sau thành hai định lý s ẽ đ ược trình bày dưới đây. III.1 Định lý I III.1.1 Định lý Với một hệ bất lỳ gồm các hạt tương tác với nhau trong một th ế ngoài Vext (r ) , thì thế bên ngoài này được xác định duy nhất (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ trạng thái cơ bản của hạt với mật độ n0 ( r ) . III.1.2 Hệ quả Khi hamiltonian được xác định (ngoại trừ sự thay đổi bất bi ến năng lượng) thì mọi hàm sóng của phiếm hàm của h ệ gồm tất cả các trạng thái (cơ bản và kích thích) đều được xác định. Bởi vậy, mọi thuộc tính của hệ hoàn toàn xác định chỉ dựa vào mật độ trạng thái cơ bản n0 ( r ) . III.1.3 Chứng minh định lý: Mật độ như là một biến phân cơ bản Dmanh1987@gmail.com 11
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Việc chứng minh định lý Hohenberg-Kohn hoàn toàn đơn giản. Xem như ở định lý thứ nhất, đưa vào hai biểu thức ngoài là ψ ( r , r2 , r3 ,..., rN ) 2 ψ n( r) ψ ˆ d 3 r2 ...d 3 rN n( r) = σ1 =N (7) ψψ d r1d r2 ...d rN ψ ( r , r2 , r3 ,..., rN ) 3 3 3 2 và ˆ ψ Hψ E= H = T + Vint + d 3r Vext ( r ) n ( r ) + EII ˆ ˆ ˆ (8) ψψ cho mật độ và năng lượng trong giới hạn của hàm sóng cho hệ nhiều vật. Giả sử tồn tại hai thế ngoài Vext ( r ) và Vext ( r ) khác nhau bởi nhiều hơn một ( 1) ( 2) hàm số và cùng cho một giá trị mật độ n ( r ) đối với trạng thái cơ bản của chúng. Hai thế ngoài này cho hai hamiltonian khác nhau là H ( 1) và H ( 2) . Vì ˆ ˆ vậy cho hai hàm sóng khác nhau ở trạng thái cơ bản là ψ ( 1) và ψ ( 2) , mà mật độ ở trạng thái cơ bản n0 ( r ) là giống nhau. Ta thấy, ψ ( 2) không phải là hàm sóng của trạng thái cơ bản của H ( 1) , ta có ˆ E ( 1) = ψ ( 1) H ( 1) ψ ( 1) < ψ ( 2) H ( 1) ψ ( 2 ) . ˆ ˆ (9) Biểu thức trên xác định chính xác nếu trạng thái cơ bản không suy biến, ta sẽ thừa nhận lý luận của Hohenberg và Kohn. Số hạng cuối cùng trong (9) có thể được viết lại ψ ( 2) H ( 1) ψ ( 2 ) = ψ ( 2 ) H ( 2 ) ψ ( 2 ) + ψ ( 2 ) H ( 1) − H ( 2 ) ψ ( 2 ) ˆ ˆ ˆ ˆ (10) = E ( 2) + d 3 r �ext) ( r ) − Vext ) ( r ) �0 ( r ) , V (1 � (2 �n (11) vì vậy E ( 1) < E ( 2) + d 3r �ext) ( r ) − Vext ) ( r ) �0 ( r ) . V (1 � (2 �n (12) Mặt khác, nếu chúng ta xem E ( 2) trong cùng một cách chính xác, chúng ta có tìm thấy biểu thức ở đó (1) và (2) có thể đổi chổ cho nhau Dmanh1987@gmail.com 12
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ E ( 2) < E ( 1) + d 3r �ext ) ( r ) − Vext) ( r ) �0 ( r ) . V(2 � (1 �n (13) Bây giờ chúng ta có thể cộng (12) và (13), chúng ta sẽ có được biểu th ức E ( 1) + E ( 2 ) < E ( 2 ) + E ( 1) . Đây là một điều hoàn toàn vô lý. Và nh ư v ậy không th ể nào có hai thế khác nhau mà lại cùng một giá trị mật đ ộ n ( r ) được. Mật độ xác định duy nhất một thế ngoài trong giới hạn một hằng số. Hệ quả tất yếu là hamiltonian cũng xác định duy nhất (sai khác một hằng số cộng) bởi mật đọ trạng thái cơ bản. Theo nguyên tắc này thì hàm sóng của bất kỳ trạng thái nào đều được xác định bằng cách giải ph ương trình Schrodinger với hamiltonian này. Trong tất cả các cách gi ải thì cách giải dùng hàm mật độ là phù hợp nhất, hàm sóng của trạng thái c ơ b ản xác định duy nhất là một trạng thái có năng lượng thấp nhất. Mặc dù kết quả này là rất hấp dẫn, nhưng rõ ràng từ lý luận mà không có các giới hạn đưa ra để giải quyết vấn đề. Vì tất cả đã được chứng minh là có mật độ n0 ( r ) xác định duy nhất một thế Vext (r ) . Ví dụ, electron trong kim loại thì thế ngoài là thế Coulomb đối với hạt nhân. Đ ịnh lý chỉ phụ thuộc vào mật độ electron xác định duy nhất tính chất và loại h ạt nhân, cái mà có thể dễ dàng chứng minh từ cơ học lượng tử cơ bản. Ở c ấp độ này, chúng ta đã đạt được: chúng ta phải đối mặt với vấn đề nhi ều h ạt tương tác chuyển động trong thế của hạt nhân. III.2 Định lý II III.2.1 Định lý Một phiếm hàm phổ quát của năng lượng trong giới hạn của mật độ n(r) có thể được xác định, hợp lệ cho bất kỳ thế ngoài Vext (r ) nào. Đối với bất kỳ một thế ngoài cụ thể, năng lượng chính xác ở trạng thái c ơ b ản c ủa Dmanh1987@gmail.com 13
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ hệ là giá trị cực tiểu của phiếm hàm, và mật độ mà ở đó có phi ếm hàm c ực tiểu là mật độ chính xác ở trạng thái cơ bản n0 ( r ) . III.2.2 Hệ quả Phiếm hàm năng lượng E [ n] chỉ xác định chính xác trạng thái cơ bản và mật độ ở trạng thái này. Ngoài ra, trạng thái kích thích c ủa electron ph ải xác định bởi phương pháp khác. Tuy nhiên, tác phẩm của Mermin chỉ ra rằng tính chất cân bằng nhiệt như nhiệt dung riêng được xác đ ịnh ngay l ập tức bằng phiếm hàm năng lượng tự do của mật độ. Những khẳng định như trên là hoàn thiện và việc chứng minh nó cũng khá đơn giản, điều cốt lõi là bất kỳ học viên nào trong lĩnh v ực này đ ều hiểu về những vấn đề cơ bản của định lý và trong phạm vi của những hệ quả loogic. III.2.3 Chứng minh định lý Chúng ta có thể chứng minh định lý II một cách dễ dàng để xác định một cách cẩn thận ý nghĩa của phiếm hàm của mật độ và giới h ạn không gian của mật độ. Cách chứng minh ban đầu của Hohenberg được giới hạn cho mật độ n(r) là mật độ ở trạng thái cơ bản cuả hamiltonian c ủa electron với một thế ngoài Vext (r ) . Như vậy được gọi là V-biểu diễn. Việc xác định một không gian có thể có những mật độ mà trong đó chúng ta có th ể xây dựng những phiếm hàm của mật độ. Vì tất cả các tính chất như động năng, vv…. Được xác định duy nhất nếu n(r) được xác định, nên mỗi tính ch ất đó được xem như là một phiếm hàm của n(r), bao gồm phiếm hàm năng l ượng tổng quát Dmanh1987@gmail.com 14
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ EHK [ n ] = T [ n ] + Eint [ n ] + d 3rV?t ( r ) n ( ) + EII FHK [ n ] + d 3 rVext ( r ) n ( r ) + EII , (14) trong đó, EII là năng lượng tương tác của hạt nhân. Phiếm hàm F HF[n] được xác định trong (14) bao gồm tất cả các năng lượng tương tác, đ ộng năng và thế của hệ electron tương tác FHK [ n ] = T [ n ] + Eint [ n ] , (15) mà phải được phổ quát bằng cách xây dựng từ động năng và năng lượng tương tác của các hạt là những phiếm hàm chỉ của mật độ. Bây giờ xem xét một hệ thống với mật độ trạng thái cơ bản n ( r ) ( 1) tương ứng với thế ngoài Vext ( r ) . Từ những tính toán ở trên, phiếm hàm ( 1) Hohenberg-Kohn bằng giá trị kỳ vọng của hamiltonian ở trạng thái cơ bản duy nhất, trong đó có hàm sóng ψ ( 1) E ( 1) = EHK �( 1) � ψ ( 1) H ( 1) ψ ( 1) . n = � � ˆ (16) Bây giờ xét đến một mật độ khác, gọi là n( ) ( r ) , tương ứng với hàm sóng 2 ψ ( 2) . Ta thấy ngay năng lượng E ( 2) của trạng thái này lớn hơn năng lượng E ( 1) , vì E ( 1) = ψ ( 1) H ( 1) ψ ( 1) < ψ ( 2) H ( 2 ) ψ ( 2 ) = E ( 2 ) ˆ ˆ (17) Vì vậy, năng lượng được đưa ra bởi (12) trong giới h ạn c ủa phi ếm hàm Hohenberg-Kohn đã đánh giá chính xác mật độ trạng thái cơ b ản n0 ( r ) là thực sự thấp hơn giá trị của biểu thức này cho bất kỳ mật độ khác n(r). Theo sau đó, nếu phiếm hàm FHF [ n] được biết, thì bằng cực tiểu của tổng năng lượng của hệ, (14), đối với các biến phân trong phiếm hàm mật độ n(r), ta sẽ tìm thấy mật độ trạng thái cơ bản chính xác và năng lượng Dmanh1987@gmail.com 15
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ của nó. Lưu ý rằng phiếm hàm chỉ xác định những tính chất của trạng thái cơ bản; nó không cung cấp bất kỳ một hướng dẫn nào liên quan đ ến tr ạng thái kích thích. Chương IV: Những khó khăn khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác Một định nghĩa khác về phiếm hàm do Levy và Lieb trình bày là rất được quan tâm, bởi vì nó: • Mở rộng phạm vi của định nghĩa về phiếm hàm một cách chính th ức hơn và làm rõ ý nghĩa vật lý của nó hơn; • Cung cấp một nguyên tắc để xây dựng một phiếm hàm chính xác; • Dẫn đến cùng một mật độ trạng thái cơ bản và năng lượng cực ti ểu như trong các phân tích của Hohenberg-Kohn, và cũng áp dụng cho trạng thái cơ bản suy biến. Ý tưởng của Levy và Lieb ( LL) đã định rõ hai phương pháp cực tiểu bắt đầu từ phương thức tổng quát của năng lượng trong đó h ệ số của hàm sóng ψ được đưa ra bởi (8). Trên nguyên tắc, trạng thái cơ bản có thể được tìm thấy bằng cực tiểu của năng lượng đối với tất c ả bi ến phân trong hàm Dmanh1987@gmail.com 16
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ sóng ψ . Tuy nhiên, giả sữ đầu tiên xem xét năng lượng chỉ cho một lớp hàm sóng ψ của hệ vật- nó có chung mật độ n ( r ) . Với bất kỳ hàm sóng nào, năng lượng toàn phần có thể được viết E = ψ T ψ + ψ Vint ψ + d 3rVext ( r ) n ( r ) . ˆ ˆ (18) Bây giờ nếu năng lượng cực tiểu (6.16) trên lớp hàm sóng v ới cùng một mật độ n ( r ) , thì nó có thể xác định một năng lượng th ấp nh ất duy nh ất c ủa mật độ đó ELL [ n ] = min � T ψ + ψ Vint ψ � d 3rVext (r )n ( r ) + EII ψ ˆ ˆ + � � FLL + d 3 rVext ( r ) n ( r ) + EII , (19) trong đó, hàm sóng Levy-Lieb được xác định bởi ELL [ n ] = min ψ T + Vint ψ . ˆ ˆ (20) ψ n( r ) Trong công thức trên, ELL [ n] biểu hiện một phiếm hàm của năng lượng và phiếm hàm của trạng thái cơ bản được tìm thấy thông qua ELL [ n] cực tiểu. Cách xây dựng của Levy-Lieb không chỉ trình bày lại phiếm hàm Hohenberg-Kohn (14). Đầu tiên (20) làm rõ ý nghĩa c ủa phi ếm hàm và cung cấp một cách để xây dựng nên ý nghĩa của toán tử: cực ti ểu c ủa t ổng đ ộng năng tương tác cộng với tất cả hàm sóng sẽ đưa ra được phiếm hàm mật độ n(r). Phiếm hàm Levy-Lieb cũng có sự khác biệt quan trọng so với phiếm hàm Hohenberg-Kohn, đặc biệt là phiếm hàm trong (20) được xác định cho bất kỳ mật độ n(r) được sinh ra từ hàm sóng ψ N cho N electron. Điều này được gọi là “N-biểu diễn” và sự tồn tại của hàm sóng ψ N cho bất kỳ mật độ nào đều thỏa mãn những điều kiện đơn giản đã được biết. Ngược lại phiếm hàm Hohenberg-Kohn được xác định chỉ cho mật độ có Dmanh1987@gmail.com 17
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ thể được tạo ra bởi một số thế ngoài, điều này được gọi là “V-biểu diễn” và nói chung điều kiện cho mật độ là không biết. C ực ti ểu c ủa năng l ượng toàn phần của hệ trong một thế ngoài nào đó, phiếm hàm Levy-Lieb FLL [ n ] phải bằng phiếm hàm Hohenberg-Kohn được xác định tại (15), cực tiểu của mật độ có thể được tạo ra từ thế ngoài. Ngoài ra hình thức LL loại bỏ những hạn chế trong các bằng chứng ban đầu của Hohenberg-Kohn để trạng thái cơ bản không suy biến. Bây giờ người ta có thể tìm kiếm trong không gian của bất kỳ một trong những trạng thái suy biến nào. Vì vậy, nó có thể được thiết lập là một phiếm hàm có thể được xác định cho bất kỳ một mật độ nào, và bằng cách lấy cực tiểu phiếm hàm này s ẽ tìm th ấy chính xác mật độ và năng lượng của hệ vật tương tác. Cũng nh ư đối với cách chứng minh ban đầu của Hohenberg-Kohn, tuy nhiên chúng ta đang phải đối mặt với một thực tế khó khăn rằng không có các phương pháp nào có thể đưa ra để tìm những phiếm hàm khác so với định nghĩa ban đầu về hàm sóng của hệ. Tuy nhiên, như chúng ta đã thấy trong chương sau, sự phụ thuộc của phiếm hàm ở trên vào năng lượng toàn ph ần, nh ững đi ểm t ương quan của hàm sóng của hệ vật đối với việc cách xây dựng một phi ếm hàm gần đúng là tiện ích to lớn trong các tính toán thực tế và trong sự ảnh hưởng của tương quan và trao đổi giữa các electron. Dmanh1987@gmail.com 18
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Chương V: Phần mở rộng của định lý Hohenberg-Kohn V.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ spin Những phân tích trên cũng cho thấy rằng định lý Hohenberg-Kohn cũng có thể tổng quát cho một số loại hạt như thế nào. Lý do cho vai trò đặc biệt của mật độ và thế ngoài trong định lý Hohenberg-Kohn, hơn là một tính chất khác của hạt, chỉ đơn giản hơn là những số lượng nhập vào t ổng năng lượng một cách rõ ràng chỉ thông qua hệ số tích phân song tuyến tính đơn giản d rVext ( r ) n ( r ) . Nếu là một hệ số khác trong hamiltonian có dạng này, 3 thì sau đó mỗi cặp thế ngoài và mật độ hạt cũng tuân theo định lý Hohenberg-Kohn. Một ví dụ phù hợp nhất cho mục đích của chúng ta là h ệ s ố Zeeman, đó là sự khác nhau cho spin hướng lên và hướng xuống của h ạt Fermions (tức là một từ trường chỉ tác dụng lên spin, không tác d ụng len qu ỹ đ ạo Dmanh1987@gmail.com 19
Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ chuyển động). Đây là thực tế của những hiệu ứng quan trọng của từ trường ngoài, vì vậy, điều này có thể xem như một gần đúng thực tế mang tính v ật lý. Bên trong mô hình này, một cách chặt ch ẽ có th ể khái quát tất c ả các lý luận trên bao gồm hai loại mật độ, mật độ hạt n ( r ) = n ( r , σ = ) + n ( r , σ = ) và mật độ spin s ( r ) = n ( r , σ = ) − n ( r , σ = ) . Điều này dẫn đến một phiếm hàm năng lượng E = EHK [ n, s ] EHK [ n ] , ' (21) trong đó, số hạng cuối cùng biểu thị một phiếm hàm của mật độ, mật độ đó phụ thuộc vào một vị trí không gian là r và spin là σ . “Lý thuyết phiếm hàm mật độ spin” là yếu tố cần thiết cho lý thuyết của nguyên t ử và phân tử với mạng spin và chất rắn với từ trương từ. (Lưu ý rằng đi ều này không bao gồm tác dụng của từ trường theo quỹ đạo chuyển động, đòi hỏi phần mở rộng của lý thuyết hiện nay). Trong trường hợp trường Zeeman ngoài, phương án năng lượng thấp nhất có thể làm spin phân cực, tức là n ( r , ) n ( r, ) , tương tự phương án tính đối xứng bị phá vỡ của lý thuyết Hartree-Fock đã gặp h ạn ch ế. Đi ều này xảy ra trong một hệ thống hữu hạn với số lẻ của electron, và cũng xãy ra ở một số phân tử bị phân cực với quy tắc Hund và trong chất từ. Phiếm hàm spin rất hữu ích trong trường hợp này, tuy nhiên định lý Hohenberg- Kohn ban đầu còn hiệu lực và về nguyên tắc có thể xác định đ ược trạng thái cơ bản thông qua tổng mật độ trạng thái cơ bản n ( r ) = n ( r , ) + n ( r, ) cho bất kỳ hệ nào mà không có sự phụ thuộc spin và th ế ngoài. Vi ệc s ửa đổi phát biểu của định lý được đưa ra thành cách tính toán thực tế về giải pháp đối xứng bị phá vỡ có nhất thiết phải suy biến. Dmanh1987@gmail.com 20

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.26: Bộ 320 Luận Văn Thạc Sĩ Y Học

320 tài liệu

1253 lượt tải

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.