Tổng hơp, nghiên cứu tính chất và khảo sát khả năng thăng hoa phức chất hỗn hợp của Gadoli, Ytecbi với axit 2 Metylbutỷic và O -Phenantrolin

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007<br /> <br /> TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG<br /> THĂNG HOA PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA GADOLI, YTECBI<br /> VỚI AXIT 2-METYLBUTYRIC VÀ O-PHENANTROLIN<br /> <br /> Nguyễn Thị Hiền Lan (Trường ĐH Sư phạm –ĐH Thái Nguyên)Triệu Thị Nguyệt (Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN)<br /> <br /> 1. Mở đầu<br /> Do có khả năng thăng hoa mà nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm đã<br /> được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Một số phức chất hỗn hợp của các cacboxylat đất<br /> hiếm đã được nghiên cứu [1,2], tuy nhiên, các phức chất 2-Metylbutyrat còn ít được quan tâm.<br /> Đặc biệt, phức chất hỗn hợp của 2-Metylbutyrat đất hiếm và O-Phenantrolin thì chưa có công<br /> trình nào đề cập đến. Vì vậy trong công trình này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp, nghiên cứu<br /> tính chất phức chất hỗn hợp của gadoli, ytecbi với axit 2-Metylbutyric và O-Phenantrolin đồng<br /> thời khảo sát khả năng thăng hoa của chúng.<br /> 2. Thực nghiệm và thảo luận kết quả<br /> <br /> 2.1. Hoá chất và máy móc<br /> - Các hyđroxit Ln(OH)3 (Ln: Gd, Yb) được chuNn bị từ Ln2O3 có độ tinh khiết 99,99%<br /> (Nhật Bản)<br /> - Axit 2-Metylbutyric có độ tinh khiết 99,9 % (Merk, Đức)<br /> - O-Phenantrolin có độ tinh khiết 99,9 % (Merk, Đức)<br /> - Các hoá chất khác dùng trong quá trình thí nghiệm có độ tinh khiết PA<br /> - Máy đo quang phổ hồng ngoại Magna-IR 760 Spectrometer E.S.T Nicolet (Mỹ)<br /> - Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Setaram (Pháp)<br /> - Hệ thống thăng hoa chân không (Mỹ)<br /> 2.2. Tổng hợp các phức hỗn hợp 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi với OPhenantroline<br /> Trộn một lượng chính xác 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi Ln(2-Meb)3 (Ln: Gd,<br /> Yb; 2-Meb: 2-Metylbutyrat) với O-Phenantroline (Phen) theo tỷ lệ mol 1:1 trong dung môi cồnnước. Hỗn hợp được đun hồi lưu trong bình cầu chịu nhiệt đáy tròn khoảng 1,5-2 giờ đến khi<br /> dung dịch trong suốt và xuất hiện váng trên bề mặt. Để nguội, tinh thể phức chất từ từ tách ra.<br /> Lọc kết tủa và làm khô các sản phNm trong bình hút Nm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất đạt<br /> 70-80 %.<br /> 2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt<br /> Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trong khí quyển nitơ. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt<br /> độ phòng đến 8000C với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút. Kết quả được chỉ ra ở hình 1, 2 và<br /> bảng 1.<br /> 56<br /> <br /> T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007<br /> <br /> Figure:<br /> <br /> Experiment:Sanphamcong Gd(2-Meb)3 voi O-phen<br /> <br /> Crucible:PT 100 µl<br /> <br /> Atmosphere:N2<br /> <br /> 02/11/2007 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)<br /> <br /> Labsys TG<br /> <br /> Mass (mg): 14.76<br /> <br /> TG/%<br /> <br /> HeatFlow/µV<br /> <br /> d TG/% /min<br /> <br /> Exo<br /> 0<br /> <br /> 60<br /> 15<br /> Peak :360.2178 °C<br /> <br /> 40<br /> <br /> Peak :482.6664 °C<br /> <br /> -10<br /> 20<br /> 5<br /> Peak :485.6550 °C<br /> <br /> Peak :293.4022 °C<br /> <br /> 0<br /> -20<br /> -5<br /> <br /> Mass variation: -31.027 %<br /> <br /> -20<br /> <br /> -40<br /> Mass variation: -28.114 %<br /> <br /> -30<br /> -15<br /> <br /> -60<br /> <br /> 0<br /> <br /> 100<br /> <br /> 200<br /> <br /> 300<br /> <br /> 400<br /> <br /> 500<br /> <br /> 600<br /> <br /> Furnace temperature /°C<br /> <br /> Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(2-Meb)3.Phen<br /> Figure:<br /> <br /> Experiment:Sanphamcong Yb(2-Meb)3 voi O-phen<br /> <br /> Crucible:PT 100 µl<br /> <br /> Atmosphere:N2<br /> <br /> 02/11/2007 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)<br /> <br /> Labsys TG<br /> <br /> Mass (mg): 20.59<br /> <br /> TG/%<br /> <br /> HeatFlow/µV<br /> Exo<br /> <br /> dTG/% /min<br /> <br /> 20<br /> <br /> 0<br /> <br /> 60<br /> Peak :328.8232 °C<br /> <br /> 10<br /> <br /> 40<br /> <br /> -10<br /> <br /> 20<br /> <br /> 0<br /> Peak :235.3628 °C<br /> <br /> Peak 1 :502.1898 °C<br /> Peak 2 :529.8812 °C<br /> <br /> -20<br /> 0<br /> -10<br /> Mass variation: -21.741 %<br /> <br /> -20<br /> <br /> -30<br /> -20<br /> Mass variation: -37.285 %<br /> <br /> -40<br /> <br /> -40<br /> -30<br /> -60<br /> <br /> 0<br /> <br /> 100<br /> <br /> 200<br /> <br /> 300<br /> <br /> 400<br /> <br /> 500<br /> <br /> 600<br /> <br /> Furnace temperature /°C<br /> <br /> Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(2-Meb)3.Phen<br /> Bảng 1. Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất<br /> TT<br /> <br /> 1<br /> <br /> 2<br /> <br /> Phức chất<br /> <br /> Gd(2-Meb)3.Phen<br /> <br /> Yb(2-Meb)3.Phen<br /> <br /> Nhiệt<br /> độ<br /> <br /> Hiệu ứng<br /> nhiệt<br /> <br /> 293,40<br /> 360,21<br /> 485,65<br /> 235,36<br /> 328,82<br /> 502,18<br /> <br /> Thu nhiệt<br /> Tỏa nhiệt<br /> Thu nhiệt<br /> Thu nhiệt<br /> Tỏa nhiệt<br /> Thu nhiệt<br /> <br /> Cấu tử<br /> tách hoặc<br /> phân hủy<br /> Phen<br /> <br /> Phần<br /> còn lại<br /> Gd(2-Meb)3<br /> <br /> % mất khối lượng<br /> Lý<br /> Thực<br /> thuyết<br /> nghiệm<br /> 27,12<br /> 31,02<br /> <br /> Phân hủy<br /> Phen<br /> <br /> Gd2O3<br /> Yb(2-Meb)3<br /> <br /> 56,68<br /> 26,37<br /> <br /> 59.13<br /> 21,74<br /> <br /> Phân hủy<br /> <br /> Yb2O3<br /> <br /> 56.28<br /> <br /> 59.02<br /> <br /> 57<br /> <br /> T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007<br /> <br /> Nghiên cứu các giản đồ nhiệt của các phức chất thấy rằng vùng dưới 2350C không xuất<br /> hiện hiệu ứng nhiệt, chứng tỏ trong thành phần của các phức chất không có nước kết tinh và<br /> nước phối trí. Trên đường DTA của các phức chất, xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng<br /> nhiệt độ 235÷293, 485÷502 và một hiệu ứng tỏa nhiệt ở khoảng nhiệt độ 328÷360. Các hiệu<br /> ứng nhiệt này ứng với hai quá trình giảm khối lượng trên đường TGA. Từ phần trăm mất khối<br /> lượng của các quá trình tương ứng chúng tôi giả thiết rằng: hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất và hiệu<br /> ứng tỏa nhiệt ứng với quá trình tách Phen, còn hiệu ứng thu nhiệt thứ hai ứng với quá trình phân<br /> hủy của Ln(Isp)3.O-Phen tạo thành sản phNm cuối cùng là Ln2O3. Từ đó chúng tôi giả thiết sơ đồ<br /> phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:<br /> 360 C<br /> 502 C<br /> Ln(2-Meb)3.O-Phen 235<br /> −<br /> → Ln(2-Meb)3 485<br /> −<br /> → Ln2O3<br /> 0<br /> <br /> 0<br /> <br /> 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại<br /> Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phèi tö vµ các phøc chÊt ghi trong vïng tÇn sè 400÷4000 cm-1.<br /> MÉu ®−îc trén, nghiÒn nhá vµ Ðp viªn víi KBr. KÕt qu¶ ®−îc chØ ra ë h×nh 3, 4, 5, 6, vµ b¶ng 2.<br /> <br /> Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-Metylbutyric<br /> <br /> Hình 4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen<br /> <br /> 58<br /> <br /> T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007<br /> <br /> Hình 5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(2-Meb)3.Phen<br /> <br /> Hình 6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(2-Meb)3.Phen<br /> Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (ν, cm-1)<br /> Hợp chất<br /> <br /> ν (CO )<br /> <br /> 1<br /> <br /> 2-HMeb<br /> <br /> 1710<br /> <br /> 2<br /> <br /> Phen.H2O<br /> <br /> 3<br /> <br /> Gd(2-Meb)3.Phen<br /> <br /> 1588<br /> <br /> 4<br /> <br /> Yb(2-Meb)3.Phen<br /> <br /> 1644<br /> <br /> TT<br /> <br /> ν ( CH<br /> <br /> 3)<br /> <br /> ν (CN )<br /> <br /> 2972<br /> <br /> ν (OH )<br /> 3436<br /> <br /> 1423<br /> <br /> 3391<br /> <br /> 2974<br /> <br /> 1426<br /> <br /> -<br /> <br /> 2967<br /> <br /> 1426<br /> <br /> -<br /> <br /> Cơ sở để quy kết dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các sản phNm là dựa trên việc so<br /> sánh phổ của các phức chất với phổ của axit 2-Metylbutyric. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của<br /> 2-HMeb, vị trí của dải νC=O trong nhóm –COOH có số sóng thấp (1710 cm-1) chứng tỏ 2-HMeb<br /> tồn tại ở dạng dime do liên kết hiđro [3]. Trong vùng 3000-3500 cm-1xuất hiện dải hấp thụ yếu ở<br /> 59<br /> <br /> T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007<br /> <br /> số sóng 3436 cm-1, chứng tỏ trong axit ban đầu đã có lẫn một ít nước. Các dải ở vùng 2972 cm-1<br /> thuộc về dao động hóa trị của nhóm –CH3.<br /> Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen, dải ở 1423 cm-1 được quy cho dao động hóa trị<br /> của nhóm C=N.<br /> Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức hỗn hợp có dạng rất giống nhau chứng tỏ cách<br /> phối trí của phối tử với các ion đất hiếm là như nhau. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các<br /> phức chất, không xuất hiện dải ở vùng 3000-3500 cm-1, chứng tỏ không có nước kết tinh và<br /> nước phối trí trong thành phần các phức hỗn hợp của gađoli và ytecbi. Kết quả này hoàn toàn<br /> phù hợp với dữ kiện của giản đồ phân tích nhiệt.<br /> Trong phổ hồng ngoại của các phức hỗn hợp, dải hấp thụ của C=O dịch chuyển về vùng<br /> có số sóng cao hơn (1585-1644 cm-1) so với vị trí của nó trong phức bậc hai (1530-1534 cm-1)<br /> [4], chứng tỏ liên kết Ln3+-COO- trong các phức hỗn hợp mang đặc tính cộng hóa trị cao hơn so<br /> với các phức chất bậc hai. Qua đó cho thấy O-Phen đã tham gia phối trí với ion kim loại Ln3+ và<br /> sự tham gia phối trí của Phen đã làm cho liên kết C=O trong phức bậc ba bền hơn trong phức<br /> bậc hai. Dải νC=N của các phức hỗn hợp nằm ở vùng 1426 cm-1.<br /> So với phổ hồng ngoại của 2-HMeb tự do, Vị trí của các dải ν −CH 3 trong phổ của các phức<br /> hỗn hợp đều bị giảm cường độ và dịch chuyển khỏi vùng có số sóng 2972 cm-1, tuy sự dịch<br /> chuyển này không nhiều nhưng chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hưởng đến độ bền liên kết CH3.<br /> 2.5. Nghiên cứu khả năng thăng hoa trong chân không của các phức chất<br /> Sự thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong hệ thống thăng hoa chân không, nhiệt<br /> độ được tăng từ nhiệt độ phòng đến 3600 . Hàm lượng Gd3+ và Yb3+ được xác định bằng phương<br /> pháp chuNn độ complexon với chất chỉ thị Arsenazo III [5]. Kết quả được trình bày ở bảng 3.<br /> Bảng 3. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất<br /> Stt<br /> <br /> Phức chất<br /> <br /> Nhiệt độ<br /> Phần thăng hoa<br /> thăng<br /> % theo khối Hàm lượng % theo kim<br /> hoa<br /> lượng (*)<br /> kim loại<br /> loại (**)<br /> <br /> 1<br /> <br /> Gd(2-Meb)3.Phen<br /> <br /> 350-360<br /> <br /> 50,65<br /> <br /> 13,21<br /> <br /> 29,06<br /> <br /> 49.35<br /> <br /> 30,61<br /> <br /> 65,64<br /> <br /> 2<br /> <br /> Yb(2-Meb)3.Phen<br /> <br /> 350-360<br /> <br /> 30,74<br /> <br /> 14,21<br /> <br /> 17.02<br /> <br /> 69,26<br /> <br /> 30,73<br /> <br /> 82,98<br /> <br /> *) % theo khối lượng =<br /> <br /> Phần cặn<br /> % theo khối Hàm lượng % theo kim loại<br /> lượng (*)<br /> kim loại<br /> (**)<br /> <br /> m<br /> m.C<br /> m<br /> .100% **) % theo kim loại = M0 = 0 M0 .100%<br /> 0<br /> m<br /> mM m .C M<br /> <br /> Trong đó:<br /> <br /> m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)<br /> m 0 : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)<br /> m M : là khối lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)<br /> m M0 : là khối lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)<br /> C M : là hàm lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (%)<br /> C M0 : là hàm lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%)<br /> Kết quả ở bảng 3 cho thấy phức chất hỗn hợp của gadoli có khả năng thăng hoa tốt hơn của<br /> ytecbi. Các phức hỗn hợp thăng hoa tốt hơn các phức bậc hai tương ứng [4] . Tuy nhiên khả năng<br /> 60<br /> <br />