Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp và xác định các đặc trưng của vật liệu composite trên cơ sở Fe2O3 , ứng dụng xử lý khí H2S cho biogas

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM 

TẠ HOÀNG CHÍNH

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ Fe2O3, ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ H2S CHO BIOGAS

Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phan Thị Ngọc Bích

Thái Nguyên, năm 2013

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung của luận văn là công trình nghiên cứu của tôi dưới

sự hướng dẫn của TS: Phan Thị Ngọc Bích. Các số liệu và kết quả nêu trong

luận văn là hoàn toàn trung thực.

Tác giả luận văn Tạ hoàng Chính

XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH

HÓA HỌC HỘI ĐỒNG

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

PGS.TS. Nguyễn Duy Lƣơng TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành nhất tới

TS: Phan Thị Ngọc Bích đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá

trình thực hiện luận văn này.

Tôi xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện Hóa Học, các anh chị em

trong phòng Hóa Vô Cơ – Viện Hóa Học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, các thầy cô trong trường Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình

giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề

tài.

Cuối cùng tôi xin cám ơn bạn bè, đồng nghiệp, người thân trong gia đình

đã luôn luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và

nghiên cứu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tác giả luận văn Tạ Hoàng Chính

Trang

MỤC LỤC

TRANG BÌA PHỤ

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii

MỤC LỤC .......................................................................................................... i

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................. vi

DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................... viii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 2

1.1. Sắt và các oxit sắt ..................................................................................... 2

1.1.1. Sắt .......................................................................................................... 2

1.1.1.1. Tính chất vật lý ................................................................................... 2

1.1.1.2. Tính chất hóa học [5] ......................................................................... 3

1.1.1.3. Phương pháp điều chế [1, 6] .............................................................. 4

1.1.1.4. Ứng dụng ............................................................................................ 5

1.1.2. Các oxit của sắt ..................................................................................... 6

1.1.2.1. Sắt(II) oxit .......................................................................................... 6

1.1.2.2. Sắt(III) oxit ......................................................................................... 7

1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit .................................................................................... 9

1.2. Vật liệu MgO .......................................................................................... 10

1.2.1. Tính chất vật lý .................................................................................... 10

1.2.2. Tính chất hóa học ................................................................................ 10

1.2.3. Ứng dụng ............................................................................................. 11

1.2.4. Điều chế............................................................................................... 12

1.2.5. MgO hoạt tính ..................................................................................... 13

iii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.3. Vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO/bentonite .................................... 14

1.3.1. Fe/MgO ............................................................................................... 14

1.3.2. Fe/MgO/bentonite ............................................................................... 15

Khoáng sét bentonite ..................................................................................... 16

Cấu trúc tinh thể, thành phần hoá học và phản ứng trao đổi cation của

montmorilonite .............................................................................................. 16

Chế tạo vật liệu xốp vô cơ thông qua việc chế tạo composite trên chất

mang bentonite .............................................................................................. 17

1.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ................................. 18

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 18

1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ...................................................... 20

1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) ...................................................... 21

1.4.4. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) ......................... 21

1.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 22

Chƣơng 2. MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 24

2.1. Mục đích nghiên cứu .............................................................................. 24

2.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 24

2.3. Thực nghiệm .......................................................................................... 24

2.3.1. Dụng cụ hóa chất ................................................................................. 24

2.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu ........................................................... 25

2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu MgO .................................................................... 25

2.3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO ............................................................... 26

2.3.2.3 Tổng hợp Fe2O3/MgO/Bentonite ...................................................... 27

2.4 Xác định các đặc trưng của vật liệu ........................................................ 28

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 28

2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) ...................................................... 28

2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM ........................................ 28

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) ................................................. 29

2.4.5 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) ......................... 29

2.4.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt .............................................. 29

2.4.7. Xác định khả năng loại H2S của vật liệu Fe/MgO .............................. 29

Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 30

3.1. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO ..................................................................... 30

3.1.1 Tổng hợp MgO ..................................................................................... 30

3.1.2 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO ................................................................... 36

3.1.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ Fe đến cấu trúc vật liệu ............................. 36

3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến cấu trúc vật liệu .......................... 37

3.1.2.3. Thành phần nguyên tố trong vật liệu ............................................... 38

3.1.2.4. Đặc trưng SEM của vật liệu ............................................................. 39

3.1.2.5. Diện tích bề mặt vật liệu .................................................................. 40

3.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite ............................................. 41

3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học. . 41

3.2.1.1. Điều chế α-Fe2O3 .............................................................................. 41

3.2.1.2. Tổng hợp Fe/bentonite từ dung dịch FeCl3 (Mẫu FB) ..................... 43

3.2.1.3. Chuẩn bị vật liệu Fe/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học . 44

3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phương pháp kết tủa

(mẫu F2BM) .................................................................................................. 45

3.2.2.1. Hình thái vật liệu - ảnh SEM ........................................................... 45

3.2.2.2. Đặc trưng pha tinh thể - giản đồ XRD. ............................................ 48

3.2.2.3. Cấu trúc xốp ..................................................................................... 48

3.3. Khả năng loại H2S của vật liệu .............................................................. 49

KẾT LUẬN ...................................................................................................... 51

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 52

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Tên đầy đủ

PVA Polivinyl ancol

PEO Polyetylen oxit

PAM Polyacrylamit

PVP Polyvinylpyrolidone

MMT Montmorillonite

SEM Kính hiển vi điện tử quét

XRD Nhiễu xạ tia X

EDX Phương pháp hấp phụ BET

FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại

TA Phương pháp phân tích nhiệt

Diện tích bề mặt riêng SBET

M1: MgO được điều chế từ MgC2O4, nung ở 6000C, thời gian 4h M1.1: MgO được điều chế từ MgC2O4, nung ở 5000C, thời gian 2h M1.2: MgO được điều chế từ MgC2O4, nung ở 5000C, thời gian 8h

M2: MgO được điều chế từ Mg(OH)2

M3: MgO thương mại

F1MB: Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp trộn cơ học

F2MB: Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

FB: FeCl3.9H2O/bentonite

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình (d) của các mẫu MgO ..................... 32

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt (SBET) của các mẫu MgO ....................................... 35

Bảng 3.3. Kết quả EDX .................................................................................... 38 Bảng 3.4 Diện tích bề mặt SBET(m2/g) của các mẫu Fe/MgO (so sánh với

MgO ban đầu) ................................................................................................... 41

vii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.5. Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonite ............. 49

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe b. Cấu trúc tinh thể của

γ-Fe ..................................................................................................................... 2

Hình 1.2: Sắt(II) oxit .......................................................................................... 6

Hình 1.3: Sắt(III) oxit ......................................................................................... 7

Hình 1. 4: Sắt(II, III) oxit ................................................................................... 9

Hình 1.5: a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO .......................................... 10

Hình 1.6. Mô hình cấu trúc của montmorillonite và phản ứng trao đổi cation17

Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp vật liệu xốp composite với chất mang bentonite ... 18

Hình 1.8: Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột .................................................... 19

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................... 23

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình lỏng- khí xử lý H2S sử dụng vật liệu Fe/MgO ......... 29

Hình 3.1: Giản đồ TA: a. Mẫu MgC2O4, b. Mẫu Mg(OH)2 ............................. 31

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MgO ....................................... 32

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu MgO: M1.1 (a), M2 (b) .......... 34

Hình 3.4: Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu MgO: M1.1 (a) và M2 (b) và M3

(c) ...................................................................................................................... 35

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu MgO M1.1(a) và các mẫu Fe/MgO với

nồng độ Fe 6%(b), 15%(c), 25%(d), 30%(e) – (#) pha MgO, (*) pha α-Fe2O3 36

Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu Fe/MgO-Fe 30% với thời gian tẩm từ

1-4h ................................................................................................................... 37

Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Fe/MgO (Fe 6%) ............................................... 38

Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Fe/MgO: FM1 (a), FM2 (b), FM3

(c) ...................................................................................................................... 40

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với nhiệt độ phản ứng khác

nhau ................................................................................................................... 42

viii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với thời gian ủ khác nhau ..... 43

Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Fe/bentonite (a) và mẫu trước khi nung

(b) ...................................................................................................................... 44

Hình 3.12. Phổ FTIR của mẫu FB và mẫu F1BM ............................................ 45

Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu α-Fe2O3 ............................................................ 45

Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu FB ....................................................... 46

Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F1BM ................................................. 46

Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F2BM ................................................. 47

Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu F2BM ........................................................ 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.18. Hiệu suất loại H2S của các vật liệu Fe/MgO theo qui trình lỏng ... 50

MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới một xu hướng nghiên cứu đang được quan tâm là

phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở các muối hoặc oxit kim loại như Fe

,Co trên các loại chất mang khác nhau (các oxit, cacbon, bentonite). Trong số

đó, người ta chú ý nhiều đến các vật liệu trên nền sắt và các hợp chất của sắt

hoặc tổ hợp composite của chúng với các thành phần khác vì những lý do sau:

o Với năng lượng bề mặt và diện tích bề mặt lớn, nhiều dạng hợp chất của sắt như Feo, -FeOOH, -Fe2O3, -Fe2O3, Fe3O4, … đều

có hoạt tính hóa học đặc biệt là khả năng hấp phụ/xúc tác rất cao.

o Nguyên liệu rẻ, thân thiện với môi trường.

o Không khó khăn trong việc chế tạo.

Vật liệu xúc tác oxit sắt Fe2O3 trên cơ sở các hợp chất sắt trên một số chất

mang là các oxit MgO, Al2O3, SiO2 , ZrO2 đã được tổng hợp và khảo sát khả

năng oxi hóa loại H2S , một chất khí rất độc hại đối với con người và môi

trường xung quanh. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe/MgO thể hiện hoạt

tính cao nhất khi thực hiện quá trình loại H2S ở nhiệt độ thường.

Trên thế giới, việc sử dụng biogas ngày càng trở nên phổ biến, những

nghiên cứu về vấn đề xử lý H2S trong biogas đang rất phát triển. Ở Việt Nam

nghiên cứu và ứng dụng công nghệ biogas bắt đầu phát triển mạnh từ sau năm

1995 trong khi những nghiên cứu loại H2S từ biogas ở nước ta cũng mới ở tình

trạng lẻ tẻ, chưa hệ thống.

Trên cơ sở những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và

xác định các đặc trƣng của vật liệu composite trên cơ sở Fe2O3 , ứng dụng

xử lý khí H2S cho biogas”. Hai loại vật liệu composite được lựa chọn nghiên

cứu là vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO trên nền khoáng sét bentonite Bình

Thuận. Bentonite là một trong những loại khoáng sét phổ biến, thường được sử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

dụng làm chất mang trong chế tạo nhiều loại vật liệu composite.

Chƣơng 1

TỔNG QUAN

1.1. Sắt và các oxit sắt

1.1.1. Sắt

Kí hiệu hóa học: Fe (Z=26) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2. Sắt thuộc phân nhóm

VIIIB, chu kỳ IV bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Sắt thuộc nhóm các nguyên tố họ d, lớp sắt ngoài cùng có 14e đang xây dựng dở dang nên kém bền.

Vì vậy sắt có thể nhường 2 electron ở lớp ngoài cùng và một số electron ở lớp sát

ngoài cùng để có số oxi hóa là +2, +3, +6. Số oxi hóa thường gặp là +2, +3.

1.1.1.1. Tính chất vật lý

Sắt là kim loại màu trắng xám, có ánh kim, dễ rèn, dát mỏng, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Dưới 8000C sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm

(tạm thời).

Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất, chiếm khoảng 5% khối

lượng vỏ trái đất.

nóng chảy = 1536oC, to

to Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền 54Fe, 56Fe , 57Fe và 58 Fe. sôi = 2800oC, tỷ khối d = 791 g/cm3 [5].

Sắt có 4 dạng thù hình tồn tại bền vững ở những nhiệt độ xác định (α-Fe, β-

Fe và δ-Fe tồn tại ở điều kiện thường, còn γ-Fe ở áp suất rất cao). Những dạng α, ß

và δ có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối (hình 1.1a), dạng γ có kiến trúc

tinh thể lập phương tâm diện (hình 1.1b) [1,5].

(a) (b)

Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

b. Cấu trúc tinh thể của γ-Fe

1.1.1.2. Tính chất hóa học [5]

Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình.

Khi tham gia phản ứng hóa học nguyên tử sắt có thể nhường 2e ở phân lớp 4s

hoặc nhường thêm một số electron ở phân lớp 3d chưa bão hòa (thường là 1e) .

Tính chất cơ bản của sắt là tính khử và nguyên tử sắt có thể bị oxi hóa thành ion Fe+2, Fe+3, tùy thuộc vào chất oxi hóa đã tác dụng với sắt.

Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, sắt không tác dụng ngay với

những nguyên tố không kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit

bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi kim loại ở

trạng thái chia nhỏ.

VD: 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3.

3Fe + 2O2 → Fe3O4.

Ở dạng bột mịn khi đun nóng sắt tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành

cacbonyl kim loại.

Fe + 5CO → Fe(CO)5

Sắt bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy.

Sắt tan trong dung dịch HCl, H2SO4 loãng:

2HCl + Fe → FeCl2 + H2↑

Còn trong dung dịch H2SO4 đặc, sắt bị oxi hóa đến Fe (III):

2Fe + 6H2SO4(đ) → Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O

Với HNO3 loãng và nồng độ vừa phải thì sắt bị hòa tan:

Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Khi nồng độ HNO3 lớn, sự hòa tan bị chậm lại và sắt trở nên trơ.

Đối với không khí và nước, sắt tinh khiết bền. Ngược lại sắt có chứa tạp

chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO2 và khí O2 ở

trong không khí tạo nên gỉ sắt.

2Fe + 3/2 O2 + nH2O → Fe2O3.nH2O

Gỉ sắt tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giòn không bảo vệ được

sắt và quá trình ăn mòn sắt tiếp tục diễn ra.

Ở nhiệt độ thường sắt thụ động với axit HNO3 đặc và H2SO4 đặc.

Sắt đẩy các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng.

Fe + Cu(NO3)2 → Fe(NO3)2 +Cu.

Ở nhiệt độ nóng đỏ sắt phản ứng mạnh với nước.

Fe + H2O → FeO + H2, 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2

1.1.1.3. Phƣơng pháp điều chế [1, 6]

Cách đây 4000 năm loài người đã biết luyện sắt từ quặng. Ngày này, sắt

được sản xuất trên quy mô công nghiệp bằng lò cao. Nguyên liệu cho quá trình

bao gồm quặng sắt, than cốc, chất chảy và không khí.

Các phản ứng diễn ra:

C + O2 → CO2

CO2 + Cnóng đỏ→ 2CO

Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3 CO2↑

Sắt luyện thường bị lẫn tạp chất, sắt tinh khiết thường được điều chế

bằng phương pháp sau:

 Dùng H2 tinh khiết để khử oxit sắt tinh khiết

Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

 Nhiệt phân sắt Pentacacbonyl

Fe(CO)5 → Fe + 5CO

 Sắt rất tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung

dịch muối Fe(II), với dương cực là tấm Fe-Cr, còn âm cực là sắt tinh khiết.

 Điện phân dung dịch muối sắt.

2FeSO4 + 2H2O → 2Fe + O2 + 2H2SO4.

Tác dụng với kim loại mạnh.

Mg + FeSO4 → Fe + MgSO4.

1.1.1.4. Ứng dụng

Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất chiếm khoảng 95% tổng khối

lượng kim loại trên toàn thế giới. Sự kết hợp với giá thành thấp và các đặc tính

tốt về chịu lực, độ dẻo , độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được.

Đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung

cho các công trình xây dựng. Thép là hợp kim nổi tiếng nhất của sắt, ngoài ra

còn có một số hình thức tồn tại khác của sắt như:

- Gang thô: Chứa 4-5% cacbon và chứa một loạt các chất như S, P, Si

đặc trưng duy nhất của nó: nó là bước trung gian từ quặng sắt sang thép

cũng như một số loại gang đúc.

- Gang đúc; Chứa 2-3% cacbon và một lượng nhỏ mangan. Các chất có

trong gang thô có ảnh hưởng xấu đến các thuộc tính của vật liệu như

lưu huỳnh và photpho chẳng hạn sẽ bị khử đến mức chấp nhận được.

Nó có điểm nóng chảy trong khoảng 1420-1470K , thấp hơn so với cả

hai thành phần chính của nó làm cho nó là sản phẩm đầu tiên bị nóng

chảy khi cacbon và sắt được nung nóng cùng nhau. Nó rất rắn, cứng và

rễ vỡ. Làm việc với đồ vật bằng gang, thậm chí khi nóng trắng, nó có

xu hướng phá vỡ hình dạng của vật.

- Thép cacbon chứa từ 0.5%-1.5% cacbon, với một lượng nhỏ mangan,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

lưu huỳnh, photpho và silic.

- Sắt non chứa ít hơn 0.5% cacbon. Nó là sản phẩm dai, rễ uốn, không rễ

nóng chảy như gang thô. Nó có rất ít cacbon. Nếu mài nó thành lưỡi

sắc, nó đánh mất tính chất này rất nhanh.

- Các loại thép hợp kim chứa các lượng khác nhau của cacbon cũng như

các kim loại khác, như Cr, Va, Ni, W.

Nhiều hợp chất của sắt có ý nghĩa quan trọng trong thực tế như FeCl3

dùng làm chất đông tụ khi làm sạch nước, làm chất cầm máu, làm chất xúc tác

trong hóa học hữu cơ. Các muối ferit của kim loại hóa trị hai dùng trong kỹ

thuật máy tính.

Các oxit của sắt không những là nguồn điều chế nhiều hợp chất của sắt

mà còn là nguồn nguyên liệu của ngành luyện kim đen.

1.1.2. Các oxit của sắt

Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit

(Fe3O4), hematit (α – Fe2O3) và maghemit (γ-Fe2O3) là phổ biến nhất. Trong

các oxit, sắt có thể ở dạng hóa trị hai - sắt(II) oxit, hóa trị ba – sắt(III) oxit và

hóa trị hỗn hợp hai và ba – sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ.

1.1.2.1. Sắt(II) oxit

FeO là một oxit của sắt có màu đen (hình 1.2), phân tử gam 81,8g/mol,

nhiệt độ nóng chảy 1420°C [12].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 1.2: Sắt(II) oxit

Chất này có thể lấy từ nguồn oxit sắt màu đen. Nó cũng có thể được tạo

ra bằng phản ứng hóa học trong môi trường khử; Fe2O3 dễ dàng bị khử thành

FeO theo phản ứng sau ở 900°C:

Fe2O3 + CO → 2FeO + CO2

Phản ứng trên xảy ra dễ dàng nếu đất sét đỏ chứa Fe2O3 cũng có chứa

thêm nhiều các tạp chất hữu cơ.

Trong vật liệu gốm: FeO trong vật liệu gốm có thể được hình thành bởi

phản ứng khử oxit sắt (III) trong lò nung. Khi sắt ba đã bị khử thành sắt hai

trong men thì rất khó oxy hoá trở lại. FeO là một chất trợ chảy mạnh, có thể

thay thế cho oxit chì hay oxit canxi.

Hầu hết các loại men sẽ có độ hoà tan sắt hai khi nung chảy cao hơn khi

ở trạng thái rắn do đó sẽ có oxit sắt kết tinh trong men khi làm nguội, môi

trường oxy hoá hay khử.

1.1.2.2. Sắt(III) oxit

Hematit α – Fe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường (hình 1. 3). Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác, trong đó ion O2- được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe3+ nằm ở lỗ trống bát

Hình 1.3: Sắt(III) oxit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

diện [5].

Maghemit, γ-Fe2O3 tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với α – Fe2O3 và Fe3O4. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O2- được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe3+ được sắp xếp ngẫu

nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện [5].

Hiện nay phương pháp tổng hợp trạng thái rắn tỏ ra không thích hợp để

điều chế oxit sắt nano vì ở nhiệt độ cao làm tăng kích thước hạt. Nhiều phương

pháp tổng hợp được phát triển nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như

phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt phân trong dung môi không nước… .

Với mỗi mục đích sử dụng khác nhau mà người ta tạo ra sản phẩm có những

đặc trưng riêng về hình thái và tính chất.

Phương pháp truyền thống để điều chế γ-Fe2O3 là tổng hợp Fe3O4, sau đó oxi hóa với nhiệt độ < 250oC. γ-Fe2O3 không bền ở nhiệt độ cao, dễ chuyển về oxit bền α – Fe2O3. Ở 130oC Fe3O4 chuyển thành γ-Fe2O3 và ở khoảng 480oC đến 540oC thì γ-Fe2O3 chuyển về α – Fe2O3 [10].

Khi sử dụng ancol lauryl làm dung môi, người ta đã thu được γ-Fe2O3 đơn pha trong khoảng nhiệt độ 300oC đến 400oC. Ảnh hưởng của dung môi đến

kích thước, hình thái học và từ tính của tinh thể nano γ-Fe2O3 đã được khảo sát.

Kết quả cho thấy khi sử dụng dung môi là ancol lauryl thu được các hạt γ-

Fe2O3 hình sợi có kích thước hạt nhỏ hơn và độ bão hòa từ cao hơn khi dùng

axit lauric [1]. Người ta đã tổng hợp thành công tinh thể γ-Fe2O3 có kích thước

13nm bằng sự oxi hóa Fe(CO)5 khi có mặt của các axit oleic và trimetyl amin.

Một số polime như polyetylen oxit (PEO), polyacrylamit (PAM), và

polyvinylpyrolidone (PVP) cũng được sử dụng để tổng hợp oxit nano γ-Fe2O3

[4] . Tuy nhiên, γ-Fe2O3 đơn pha chỉ được tạo thành khi dùng PEO. Khi nhiệt phân tiền chất γ-FeO(OH) ở 240oC người ta thu được γ-Fe2O3 và khi nung ở 680oC, γ-Fe2O3 chuyển hoàn toàn về pha α – Fe2O3 kích thước < 16nm được tạo thành khi phân hủy phức chất của sắt với trioctylamin ở 300oC hoặc phân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

hủy Fe(CO)5 trong octyl etyl và axit oleic hoặc axit lauric [12].

Các kết quả cho thấy hiệu quả của phương pháp phân hủy nhiệt trong

việc tổng hợp oxit sắt. Tuy nhiên, sự có mặt của lượng dư chất hoạt động bề

mặt có thể làm ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của các hạt oxit tạo thành. Hơn

nữa, việc tái sử dụng các dung môi độc hại và có hoạt tính bề mặt sẽ gây bất lợi

đối với hoạt tính sinh học của sản phẩm.

Oxit nano α – Fe2O3 đã được tổng hợp từ axit stearic và muối nitrat ở 125oC trong 2 giờ. Khi nung mẫu ở 300oC – 500oC các hạt α – Fe2O3 có kích

thước tăng từ 8.9 – 25 nm [1]. Các hạt α – Fe2O3 được tạo thành từ dung dịch

chứa polyme PVA có bổ sung đường sucrose có diện tích bề mặt riêng (35 m2/g) lớn gấp 1.5 lần so với khi điều chế từ dung dịch chứa EDTA (20 m2/g).

Khi sử dụng phương pháp sol-gel dùng etylen glicol monometyl, nung ở nhiệt độ 400oC – 700oC người ta cũng thu được α – Fe2O3.

Khi tổng hợp α – Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta dùng poli

vinyl ancol (PVA) để làm giảm sự kết bám của các hạt oxit sắt. Ảnh hưởng của

nồng độ Fe(NO)3 và PVA đến kích thước hạt đã được khảo sát.

1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit

Sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ là một oxit sắt có màu đen (hình1. 4). Trong đó

sắt thể hiện cả hóa trị II và III với công thức Fe3O4 hay có thể viết thành [FeO x Fe2O3], tỷ trọng 5.17 g/cm3, điểm nóng chảy 1597oC.

Hình 1. 4: Sắt(II, III) oxit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Fe3O4 có cấu trúc spinel, số phân tử trong một ô cơ sở là 8. Cấu trúc spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O2- với 9

các lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại Fe2+ và Fe3+ [5]. Oxit sắt từ được tạo ra nhờ phản ứng:

3Fe + 2O2 → Fe3O4

Dựa trên đặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học và cơ học Fe3O4 được ứng

dụng trong sinh học làm tác nhân tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộng

hưởng từ hạt nhân, phân tách và chọn lọc tế bào, tạo hiệu ứng tăng thân nhiệt

cục bộ xử lý tế bào bệnh và dẫn truyền thuốc hướng đích.

1.2. Vật liệu MgO

1.2.1. Tính chất vật lý

Magie oxit MgO (còn gọi là magnesia) ở dạng bột trắng (hình 1.5a ), có khả năng hút ẩm, nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 2500oC, hầu như không tan trong nước (8,4.10-4% ở 18oC). Nó có trọng lượng phân tử 40,3 g/mol. Tỷ trọng 1.5g/cm3, điểm sôi 36000C. Hệ số giãn nở nhiệt : 0,026 , MgO rễ ràng tạo pha

ơtecti với các oxit khác và nóng chảy ở nhiệt độ rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp

và có khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan trọng của MgO. Cấu trúc

tinh thể MgO thuộc dạng lập phương đơn giản tương tự như các tinh thể muối

ăn NaCl [3] (hình1.5b).

Hình 1.5: a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO

1.2.2. Tính chất hóa học

Trong không khí, magie bị oxi hóa tạo thành một lớp magie oxit ở ngoài.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Nếu đốt magie trong không khí thì tạo thành magie oxit, phản ứng phát ra nhiều

nhiệt và tỏa ra ánh sáng chói. Lợi dụng tính chất này người ta đốt magie để

chụp ảnh ban đêm, làm pháo hoa:

2Mg + O2 → 2MgO + 145,8 kcal

Khi nó tác dụng với nước thành dung dịch bazơ hay kiềm:

MgO + H2O → Mg(OH)2

Tác dụng với axít:

MgO + 2HCl → MgCl2 + H2O

Tác dụng với oxit axit:

MgO + CO2 → MgCO3

1.2.3. Ứng dụng

Magie oxit là một trong oxit kiềm có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh

vực. Những ứng dụng truyền thống của magie oxit:

Được sử dụng như là vật liệu chịu lửa trong sản xuất sắt và thép, kim loại

màu, thủy tinh hay xi măng.

Trong nông nghiệp: magie oxit và các hợp chất khác nhau được sử dụng

làm phân bón rất cần thiết cho dinh dưỡng thực vật, thức ăn chăn nuôi bổ sung

cho gà, gia súc và động vật khác.

Trong công nghiệp: MgO được sử dụng như một chất cách điện trong

các loại cáp công nghiệp: nhựa, cao su, giấy và bột chế biến giấy, phụ gia, lò

hơi thép, chất kết dính.

Trong xây dựng: do chúng có một số đặc điểm hấp dẫn nên chúng được

sử dụng trong các vật liệu: chống cháy, chống ẩm, khả năng chống nấm mốc.

Trong y tế: MgO được sử dụng giảm chứng ợ chua, ợ nóng và đau dạ

dày, thuốc kháng acid. Nó cũng được sử dụng để cải thiện các triêụ chứng khó

tiêu, dùng trong mỹ phẩm, kem đánh răng.

Ngoài ra, MgO còn được sử dụng trong vật liệu quang học, trong thư

viện khoa học và quản lý các mặt hàng giấy. Trong quá trình này nó vô hiệu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

hóa nồng độ axit tương đối cao của loại giấy chất lượng thấp, do đó làm chậm

tốc độ suy giảm, MgO còn được sử dụng như một lớp bảo vệ trong màn hình

plasma...

1.2.4. Điều chế

MgO là một oxit kim loại quan trọng, dùng trong nhiều ngành công

nghiệp. Hàng năm nước ta phải nhập khẩu lượng rất lớn magie oxit từ thị

trường nước ngoài nhằm thỏa mãn yêu cầu đó.

Nguyên liệu để sản xuất MgO là nước biển, nước ót, nước muối mỏ hoặc

các khoáng vật như quặng carnalith, magie cacbonat (magnezit) [13]. Có nhiều

công nghệ sản xuất MgO, phần lớn đều bao gồm công đoạn nhiệt phân hủy

trong lò quay hoặc lò đứng.

 Điều chế MgO từ nguồn quặng dolomit và nước ót (quặng dolomit: MgCO3,

CaCO3)

- Nung quặng dolomit ở 910oC

MgCO3, CaCO3 → MgO + CaO + 2CO2 – 74 kcal

- Hỗn hợp tạo thành đem tôi với nước theo tỷ lệ R/L =1/5 được sữa dolomit

2- ( khoảng 55,12 g/l)

MgO + CaO + 2H2O → Mg(OH)2 + Ca(OH)2

- Làm sạch nước ót: trong nước ót có thành phần SO4

phải được loại bỏ để tránh tạo thành CaSO4 lẫn vào bán thành phẩm Mg(OH)2 2- gây nhiễm bẩn sản phẩm MgO, muốn vậy dùng CaCl2 để kết tủa toàn bộ SO4

trong nước ót. Khi đó xảy ra phản ứng:

MgSO4 + CaCl2 → MgCl2 + CaSO4↓

- Tiến hành tách lọc để loại bỏ kết tủa này ta được nước ót sạch.

- Kết tủa Mg(OH)2 từ sữa dolomit và nước ót sạch:

Mg(OH)2 + Ca(OH)2 + MgCl2 → 2Mg(OH)2 + CaCl2

- Sau khi sấy và nung Mg(OH)2, thu được MgO:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Mg(OH)2 → MgO + H2O

MgO có hai dạng do chế độ nung bán thành phẩm Mg(OH)2 quyết định. MgO hoạt tính thu được khi nung Mg(OH)2 ở nhiệt độ thấp (700oC), MgO thiêu kết có được khi nung Mg(OH)2 ở nhiệt độ cao (1600oC).

 Sản xuất MgO từ quặng

Quặng magnezit MgCO3 được nung trực tiếp để sản xuất MgO. Các thiết

bị nung thường là lò đứng, lò nhiều tầng hoặc lò quay, được đốt trực tiếp bằng

dầu hoặc khí đốt. Nhưng quy trình này thường chỉ sản xuất MgO loại chất

lượng thấp (90-98%), trừ khi có được nguồn magnezit chất lượng cao:

MgCO3 + nhiệt → MgO + CO2

1.2.5. MgO hoạt tính

MgO hoạt tính mang đặc điểm chung của các chất rắn hoạt tính là diện

tích bề mặt lớn do sự phân tán cao của các hạt chất rắn. Sự phân tán này cũng

quyết định độ xốp của vật liệu.

Nhờ sự phân tán của các hạt vật liệu, một phần đáng kể các ion và

nguyên tử cấu tạo nên đơn vị cấu trúc sẽ nằm trên bề mặt và ở cạnh các hạt: gần ¼ số ion O2- có trên bề mặt [16], chúng quyết định các tính chất hóa lý của

MgO.

Đặc trưng và tính chất của MgO là khác nhau, phụ thuộc mạnh mẽ vào

con đường tổng hợp và điều kiện của quá trình. MgO hoạt tính có thể được điều

chế bằng nhiều phương pháp vật lý và hóa học như phương pháp thăng hoa,

nghiền, kết tủa, nung… . Trong đó nung phân hủy một hợp chất của magie có

khả năng tạo ra MgO và một hợp chất dễ bay hơi (thường là CO2 và nước)

được xem là phương pháp thích hợp nhất. Quá trình phân hủy này vẫn bảo toàn

được ở một mức độ nhất định thể tích và hình dạng bên ngoài của chất ban đầu.

Các chất ban đầu thường được sử dụng là Mg(OH)2, MgCO3.nH2O,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MgC2O4.2H2O.

Đối với MgO, diện tích bề mặt khoảng trên 300m2/g đã có thể được xem

là một giá trị rất lớn [17]. Với ưu thế diện tích bề mặt cao, ứng dụng nổi bật của

MgO hoạt tính là trong lĩnh vực xúc tác.

1.3. Vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO/bentonite

Việc chế tạo vật liệu thường phải gắn liền với mục đích và công nghệ sử

dụng vật liệu. Như đã trình bày, các vật liệu trong luận văn này được nghiên

cứu tổng hợp hướng đến mục đích ứng dụng xử lý khí H2S cho biogas.

Các quá trình loại H2S từ biogas bằng phương pháp hóa học, chủ yếu phân

thành hai dạng: quá trình rắn – khí (quá trình hay khô) và quá trình lỏng – khí

(quá trình ướt).

Quá trình lỏng-khí, thực chất là quá trình vận chuyển và biến đổi hóa học

của các cấu tử thông qua bề mặt tiếp xúc pha lỏng-khí. Còn trong quá trình rắn-

khí (quá trình khô), việc loại bỏ H2S được thực hiện bằng cách cho dòng khí đi

qua thiết bị chứa tác nhân xử lý H2S là các vật liệu ở dạng rắn. Thực chất của

quá trình này là: hoặc H2S phản ứng với tác nhân hóa học ở dạng rắn, hoặc

chúng bị hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu rắn.

Các oxit sắt (Fe2O3, Fe3O4…) nằm trong số những tác nhân có ái lực mạnh

với H2S. Các vật liệu trên cơ sở sắt đã và đang là những vật liệu hiệu quả và

triển vọng trong các công nghệ xử lý H2S

1.3.1. Fe/MgO

Vật liệu này được thông báo là có khả năng loại H2S rất tốt trong các công

nghệ ướt (qui trình lỏng - khí).

Vật liệu xúc tác sắt trên một số chất mang là các oxit MgO, Al2O3, SiO2 và

ZrO2 ... thời gian gần đây đã nhận được rất nhiều sự chú ý của các nhà nghiên

cứu. Trong số các chất mang này, MgO được đặc biệt quan tâm vì một số lý do:

MgO có khả năng ổn định kim loại ở trạng thái oxi hóa không bền; hình thái và

cấu trúc tinh thể của nó rất dễ cải biến; có thể xảy ra sự chuyển điện tử giữa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

kim loại và chất mang tạo nên những thay đổi về các tính chất của xúc tác; tính

axit mạnh của các nhóm hydroxyl trên bề mặt MgO liên quan trực tiếp đến hoạt

tính xúc tác của vật liệu [9, 16]... Chất mang MgO ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt

tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác.

Xúc tác Fe/MgO thường được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt một muối

Fe(III) trên chất mang MgO. Trong số các muối Fe(III), Fe(NO3)3.H2O đã được

chứng minh là tiền chất thích hợp nhất cho quá trình tẩm ướt, đưa sắt vào

mạng MgO. Hàm lượng Fe trên MgO thường được nghiên cứu trong khoảng

dưới 30%, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với hàm lượng Fe 30% có một phần

Fe2O3 tồn tại bên ngoài mạng MgO [14].

Vật liệu được chuẩn bị bằng phương pháp tẩm ướt sau đó nung ở nhiệt độ

cao. Các kết quả nghiên cứu cũng khẳng định sự tồn tại ở dạng phân tán mịn của các cation Fe3+, các đám oxit của Fe(III) và một phần MgFe2O4 trong sản

phẩm tạo thành [14].

Những năm gần đây, vật liệu Fe/MgO đã được phát triển như một vật liệu

xúc tác oxy hóa H2S tạo thành lưu huỳnh nguyên tố. Năng lực loại bỏ H2S của

hệ thống được thông báo đạt hiệu suất 100% liên tục trong thời gian thử

nghiệm tại nhiệt độ phòng. Khác với quá trình lỏng cũng thực hiện bằng cơ chế

oxi hóa khử trên xúc tác Fe cần phải kiểm soát độ pH và cần một số tác nhân

khác để ổn định chất xúc tác, xúc tác nano Fe/MgO không đòi hỏi phải kiểm

soát độ pH cũng như thêm các tác nhân ổn định [15]. Chất xúc tác nano

Fe/MgO trong hệ thống không đồng nhất có tiềm năng trong việc loại bỏ H2S

vì nó có thể được tái sinh liên tục bằng oxy hòa tan. Đây là hướng nghiên cứu

rất có triển vọng, đang được giới khoa học quan tâm.

1.3.2. Fe/MgO/bentonite

Các công nghệ xử lý H2S dựa trên qui trình khô cho đến nay vẫn đóng vai trò rất

quan trọng. Composite Fe/MgO trên chất mang bentonite (Fe/MgO/bentonite) được

nghiên cứu chế tạo với mục đích tạo ra một vật liệu xử lý H2S hiệu quả theo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

quy trình khô. Do khả năng phân tán tốt của Fe/MgO và Fe2O3 trong cấu trúc

lớp xốp của chất mang bentonite, vật liệu này sẽ có triển vọng phát huy hơn

nữa những ưu thế trong xử lý H2S của Fe2O3 và Fe/MgO.

Bentonite đã được sử dụng thành công với vai trò chất mang trong chế tạo

một số vật liệu xử lý asen, kim loại nặng…

Một số đặc trƣng chủ yếu của bentonite:

Khoáng sét bentonite

Bentonite có thành phần chính là montmorillonite (MMT) với công thức

hoá học tổng quát: (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O. Ngoài ra trong

bentonite còn có một số loại khoáng khác như kaolinite, kronite, canxit, thạch

anh và các muối của các kim loại kiềm và kiềm thổ. Trong thành phần hoá học

của Bentonite ngoài hai nguyên tố chính là nhôm và silic còn có các nguyên tố

khác như: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na…Tỷ lệ Al2O3/SiO2 của montmorillonite nằm

trong khoảng 1/2 đến 1/4.

Cấu trúc tinh thể, thành phần hoá học và phản ứng trao đổi cation của

montmorilonite

MMT có cấu trúc lớp 2:1. Cấu trúc tinh thể của MMT gồm hai mạng tứ

diện SiO4 và xen giữa là một mạng bát diện MeO6 (Me = Al, Mg). Giữa các lớp

cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hoá. Trong mạng cấu trúc của

MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Do sự thay thế đồng hình của các ion trong mạng tinh thể (ở mạng bát diện Al3+ bị thay thế bằng Mg2+, Fe2+, Zn2+, Li1+, ở mạng tứ diện Si4+ bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+). Sự

thay thế đồng hình của các cation hoá trị cao bằng các cation hoá trị thấp trong

mạng tinh thể tạo ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc của phiến sét và

làm cho bề mặt phiến MMT xuất hiện các điện tích âm. Đối với bentonite sự

thay thế đồng hình này thường xảy ra tại lớp bát diện kẹp giữa hai lớp tứ diện.

Các cation trao đổi nằm trên bề mắt phiến sét có độ linh động cao do có liên kết

yếu với bề mặt phiến sét, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển trên bề mặt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

phiến sét và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi của bentonite phụ

thuộc chủ yếu vào hoá trị và bán kính của các ion trao đổi. Ở cùng một nồng độ khả năng trao đổi của các cation thay đổi theo dãy: H+> Al3+> Ca2+> Mg2+> NH4+> Na+. Các lớp cấu trúc liên kết với nhau bởi lực Van der Waal thông qua

cầu nối liên kết -OSiO- chính vì vậy nước và các chất phân cực khác dễ dàng

xâm nhập vào mạng tinh thể gây ra việc tăng khoảng cách giữa các lớp do đó MMT có độ trương nở rất cao. Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 Ao đối với

trạng thái khô. Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa lớp cấu trúc tăng lên khoảng 15-20Ao. Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 40Ao khi các cation

trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử

hữu cơ …

Mô hình cấu trúc và phản ứ ng trao đổi cation của MMT đượ c đưa ra trên

hình 1.6

Hình 1.6. Mô hình cấu trúc của montmorillonite và phản ứng trao đổi cation

Chế tạo vật liệu xốp vô cơ thông qua việc chế tạo composite trên chất mang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

bentonite

Có thể tận dụng con đường biến tính hữu cơ khoáng sét bentonite để chế

tạo các vật liệu nanocomposite vô cơ trên chất nền bentonite. Khi các nanoclay

phân bố đều trong huyền phù ở dạng tách lớp (exfoliated), tiến hành thực hiện

các phản ứng tổng hợp các hạt nano từ ngay trong lòng dung dịch kết quả là

nhận được một hỗn hợp phân tán đồng nhất của hạt-MMT. Dưới tác dụng của

các chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) hoặc các polyme có điều khiển thêm vào

(ví dụ PEG), khi tiến hành “rút” các polyme ra khỏi vật liệu trong quá trình

nung sẽ nhận được vật liệu xốp mong muốn. Sơ đồ tổng hợp vật liệu được đưa

ra trên hình 1.7.

Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp vật liệu xốp composite với chất mang bentonite

Thông qua con đường này có thể tổng hợp Fe/MgO/bentonite nói riêng

hay các vật liệu composite với bentonite nói chung, chúng có các đặc trưng kỹ

thuật khác nhau ứng dụng cho các mục tiêu cụ thể.

1.4. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của vật liệu

1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật

liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột

hay phương pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục

đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một

số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.

Hình 1.8: Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột

Phương pháp bột cho phép xác định được thành phần pha và nồng độ các pha

có trong mẫu. Bởi vì mỗi pha có trong mẫu cho một hệ vạch nhiễu xạ tương

ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa là gồm

nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ tia X sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc

lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó

là cơ sở để phân tích pha định tính.

Phương pháp phân tích pha định lượng bằng tia X dựa trên cơ sở của sự

phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ. Nếu biết mối quan hệ đó và đo

được cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha. Các pha chưa biết trong

vật liệu có thể xác định được bằng cách so sánh số liệu nhận được từ giản đồ

nhiễu xạ tia X thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu, từ đó ta tính

được tỷ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp. Đây là một trong những ứng dụng

tiêu biểu của phương pháp bột để phân tích pha định lượng.

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc nhiễu xạ cực

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg:

nλ = 2d.sin θ

Trong đó: - n: bậc nhiễu xạ, n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3

- λ: chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

Ngoài ra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lượng pha

tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.

Từ giản đồ XRD có thể xác định được kích thước tinh thể qua độ rộng

của vạch nhiễu xạ. Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt

lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngược lại. Để định lượng có thể tính

toán kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:

Dt.b là kích thước hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ (độ), B là độ rộng vạch

đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại, λ = 1,5406 Å là bước

sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ

số Miller của vạch nhiễu xạ.

1.4.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất

cần nghiên cứu. Dựa vào vị trí và cường độ các giải hấp thụ trong phổ hồng

ngoại người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên

kết xác định trong phân tử chất nghiên cứu.

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất nghiên cứu, một phần năng lượng bị chất

hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật

Lambert-Beer.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Định luật Lambert – Beer :

Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C nồng độ dung dịch (mol/L), l độ

dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang.

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân

nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góc

hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lưỡng

cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường cong biểu diễn

sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại hấp thụ.

Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện

bằng pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có

thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó

xác định được cấu trúc của chất phân tích.

Các thiết bị đo hồng ngoại thường sử dụng biến đổi Fourier, ta có phổ

hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).

1.4.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)

Để xác định đặc trưng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật

liệu thường dùng 2 phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét

(DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Là phương pháp đo sự thay đổi

nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA) khi

tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự

phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt

độ theo thời gian (đường DTA).

Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng các

chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của

vật liệu, xác định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của môi trường lên vật liệu

và một số thông tin khác.

1.4.4. Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (Energy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

dispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần

hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương

tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các

kính hiển vi điện tử).

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử.

Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có

năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng cao

được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác

với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra

các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo

định luật Mosley:

Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất

có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông

tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ

phần các nguyên tố này.

1.4.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điển tử quét (Tiếng anh: Sanning Electron Microscope) .

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của

vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3

chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy

nhiên, phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM.

Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ

10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân

tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo

ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

đại lên tới đến 100.000 lần. Chùm electron được tạo ra sau khi ra khỏi thấu

kính tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây electron sẽ

được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi được khuếch đại đi

tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Các vùng tối hay sáng trên ảnh phụ thuộc

vào số hạt thứ cấp đập vào ống tia cactot. Độ nét của ảnh được xác định bởi số

hạt thứ cấp vào ống tia catot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của

electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt. Vì

thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo của bề mặt vật liệu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Chƣơng 2

MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp được vật liệu xúc tác Fe(III)/MgO và Fe(III)/MgO, Fe2O3 trên

chất mang bentonite có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong xử lý cho biogas.

2.2. Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu Fe/MgO.

- Tổng hợp vật liệu Fe/MgO trên chất mang bentonite.

- Xác định các đặc trưng của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp

XRD, SEM, FTIR, TGA, EDX.

- Sơ bộ xác định khả năng loại H2S của các loại vật liệu tổng hợp được.

2.3. Thực nghiệm

2.3.1. Dụng cụ hóa chất

Dụng cụ thí nghiệm:

- Bình cầu 500ml, 1000ml.

- Bình định mức 100ml, 250ml, 500ml.

- Ống đong 100ml, 200ml, 500ml.

- Phễu nhỏ giọt có van điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt. - Nhiệt kế thủy ngân 100oC.

- Chén nung, cốc cân, đĩa thủy tinh, thìa cân, đũa thủy tinh.

- Bình tia.

- Ống li tâm.

- Cốc thủy tinh 600ml, 1000ml.

- Con từ, nam châm.

- Cối và chày mã não.

- Tủ hút

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Cân phân tích

- Máy khuấy từ

- Máy ly tâm

- Tủ sấy

- Lò nung

Hóa chất:

- Mg(NO3)2.6H2O; Fe(NO3)3.9H2O; FeCl3.6H2O; (NH4)2C2O4;

Mg(CH3COO)2.4H2O; PEG (polyetylen glycol); Bentonite và các hợp chất thông

dụng khác như: NaOH, NaHCO3, ... đều là loại tinh khiết của Trung Quốc.

- Giấy chỉ thị pH

2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu

2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu MgO

 Phƣơng pháp 1: Tổng hợp thông qua sản phẩm trung gian là

MgC2O4.

- Chuẩn bị dung dịch (NH4)2C2O4 0.5M. Cân chính xác 12.4g

(NH4)2C2O4 cho vào bình định mức 200ml, thêm nước cất đến khoảng nửa bình

rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được

dung dịch có nồng độ cần pha chế.

- Chuẩn bị dung dịch Mg(NO3)2.6H2O 0.5M. Cân chính xác 25.6g

Mg(NO3)2.6H2O cho vào bình định mức 200ml, thêm nước cất đến khoảng nửa

bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được

dung dịch có nồng độ cần pha chế.

Dung dịch (NH4)2C2O4 được cho vào bình cầu khuấy liên tục bằng máy

khuấy từ. Sau đó dùng phễu nhỏ giọt thêm dung dịch Mg(NO3)2.6H2O vào

dung dịch (NH4)2C2O4 với tốc độ khoảng 1ml/phút. Tỷ lệ (NH4)2C2O4 /

Mg(NO3)2 là 1:2. Sau khi thêm hết dung dịch muối Mg, tiếp tục khuấy hỗn hợp

trong 12 giờ. Kết thúc phản ứng, dung dịch đạt đến môi trường pH = 5.5, đảm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

bảo kết tủa hoàn toàn MgC2O4.

Kết quả thu được kết tủa màu trắng. Tiến hành ly tâm rửa kết tủa nhiều

lần bằng nước cất đến pH trung tính. Sấy khô sản phẩm ở 100oC.

Quá trình nung tạo MgO theo các chế độ sau:

Nung ở 600oC trong 4 giờ, được sản phẩm kí hiệu M1. Nung ở 500oC trong 2 giờ được sản phẩm kí hiệu M1.1. Nung ở 500oC trong 8 giờ được sản phẩm kí hiệu M1.2.

 Phƣơng pháp 2: Tổng hợp thông qua sản phẩm trung gian

Mg(OH)2.

- Chuẩn bị dung dịch Mg(CH3COO)2 0.5M. Cân chính xác 4.815g

Mg(CH3COO)2.4H2O thêm nước cất đến 45ml, lắc đều ta được dung dịch có

nồng độ cần pha chế.

- Chuẩn bị dung dịch NaOH 0.45M. Cân chính xác 1.8g NaOH thêm

nước cất đến 100ml, lắc đều ta được dung dịch có nồng độ cần pha chế.

Dung dịch Mg(CH3COO)2 được cho vào bình cầu, khuấy liên tục bằng

máy khuấy từ. Sau đó dùng phễu nhỏ giọt thêm dung dịch NaOH với tốc độ

1ml/phút vào dung dịch Mg(CH3COO)2, đảm bảo tỷ lệ Mg(CH3COO)2 / NaOH

là 2.6. Sau khi nhỏ hết dung dịch NaOH, hệ được tiếp tục khuấy trong 20 phút.

Kết thúc phản ứng, dung dịch đạt đến môi trường pH = 10.04, đảm bảo kết tủa

hoàn toàn Mg(OH)2.

Kết quả thu được kết tủa màu trắng. Tiến hành gạn/ly tâm rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính. Sấy khô sản phẩm ở 100oC sau đó nung ở 400oC trong 3 giờ. Ta được sản phẩm kí hiệu là M2.

2.3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO

Vật liệu Fe/MgO được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch

muối sắt lên vật liệu MgO.

Sử dụng dung dịch muối sắt Fe(NO3)3.

Thí nghiệm được tiến hành với 3 loại MgO: MgO thương mại và hai mẫu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MgO tổng hợp được (M1 và M2).

Bột MgO được phân tán đều trong dung dịch bằng cách khuấy liên tục

trong 30 phút trên máy khuấy từ. Sau đó dùng phễu nhỏ giọt thêm dung dịch

Fe(NO3)3 vào cốc đựng MgO với tốc độ 1ml/phút. Sau khi thêm hết dung dịch

Fe(NO3)3, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong thời gian đã định trước.

Thực hiện thí nghiệm với hàm lượng Fe3+/MgO trong khoảng 6% - 30%.

Thời gian thí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng 1 - 4 giờ.

Toàn bộ hỗn hợp được làm bay hơi đến khô trong tủ sấy ở 70oC – 80oC,

sau đó nung ở 450oC trong 2 giờ. Ta được sản phẩm kí hiệu FM.

2.3.2.3 Tổng hợp Fe2O3/MgO/Bentonite

a. Điều chế α-Fe2O3.

Dung dịch FeCl3 nồng độ 0.2M được thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH 4M và NaHCO3 1M ở nhiệt độ 950C trong điều kiện khuấy liên tục trên máy khuấy từ. Dung dịch thu được có pH trong khoảng 9-9.5. Kết tủa tạo thành

được khuấy trong hai giờ tại nhiệt độ đã chọn, rồi ủ trong 40h cũng tại nhiệt độ

này. Kết thúc quá trình phản ứng, sản phẩm thu được là kết tủa có màu nâu đỏ được lọc, rửa và sấy khô trong môi trường không khí tại nhiệt độ 100-1050C.

Thí nghiệm được tiến hành với thời gian ủ mẫu thay đổi từ 24-40 giờ, nhiệt độ phản ứng cũng được nghiên cứu trong khoảng 50-950C.

b. Tổng hợp Fe/Bentonite.

Bentonite được trương nở bằng cách tạo huyền phù 4-5% trong nước, ngâm

24 giờ sau đó khuấy trên máy khuấy từ trong 12 giờ. Thêm tiếp PEG vào hỗn

hợp và khuấy trong 4 giờ. Tiếp theo thêm hỗn hợp dung dịch NaOH 4M và NaHCO3 1M để đạt pH 9-10, đồng thời nâng nhiệt độ của hệ lên 750C. Sau đó thêm tiếp dung dịch FeCl3.6H2O 0.2M, bắt đầu hình thành kết tủa . Khuấy kết tủa trong hai giờ và ủ tiếp trong 30 giờ tại 750C. Sản phẩm được rửa sạch, sấy khô rồi nung ở 4000C trong 3 giờ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hàm lượng bentonite trong các mẫu FB tổng hợp nằm trong khoảng 18-25%.

c. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học (mẫu

F1BM)

Vật liệu Fe/bentonite vừa được tổng hợp và Fe/MgO ( hàm lượng sắt 15%)

đã tổng hợp với tỉ lệ xác định , được chuẩn bị từ dạng huyền phù và được trộn

cơ học bằng máy khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Tỉ lệ khối lượng

Fe2O3:MgO:Bentonite trong khoảng 70:12:18 đến 60:17:23.

d. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch (mẫu F2BM)

Bentonite được trương nở và khuấy với polyethylene glycol (PEG) và

NaOH theo quy trình tổng hợp Fe/bentonite như trên. Tiếp theo dung dịch

MgO 2M được đưa vào hỗn hợp bentonite đã biến tính, khuấy trong 30 phút.

Sau đó quá trình được tiếp tục tương tự như khi tổng hợp Fe2O3/bentonite.

Lượng bentonite, MgO và dung dịch FeCl3 được tính toán sao cho tỉ lệ khối

lượng Fe2O3:MgO:bentonite cũng nằm trong khoảng 70:12:18 đến 60:17:23.

2.4 Xác định các đặc trƣng của vật liệu

2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng thí

nghiệm nhiễu xạ tia X - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam. Chế độ đo: bức xạ Cu – K, bước sóng  = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cường độ dòng điện 30mA, góc quét 2θ = 10 - 700, tốc độ quét 0,7 0/s. Mẫu

đo ở dạng bột.

2.4.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)

Xác định giản đồ phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt máy DTG-60H Shimadzu.4 tại ĐH Sư Phạm Hà Nội. Tốc độ tăng nhiệt 100C / phút trong môi trường khí argon. Gia nhiệt từ 250C – 8000C.

2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (FESEM)

Ảnh FESEM được chụp trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao

Hitachi S- 4800 (Nhật Bản), tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.4.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR)

Chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410- Nicolet (Mỹ) tại Viện hóa

học – Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. Mẫu được ép thành viên với KBr theo tỷ lệ (1:400), được đo trong khoảng bước sóng từ 400 – 4000cm-1.

2.4.5 Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)

Thành phần các nguyên tố được xác định bằng phương pháp EDX trên

thiết bị JEOL JJM 6496-JED 230 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

2.4.6. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt và cấu trúc xốp của vật liệu dược xác định từ phương

trình Brunauer- Emmeller-Teller (BET) trên cơ sở dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ

N2 được phân tích trên thiết bị Micromeritics tại phòng thí nghiệm hóa dàu –

Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.4.7. Xác định khả năng loại H2S của vật liệu Fe/MgO

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình lỏng- khí xử lý H2S sử dụng vật liệu Fe/MgO

Xác định nồng độ H2S bằng phương pháp chì axetat và dùng máy đo đa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

khí MX6 iBrid Multi Gas Monitor (Mỹ). 29

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO

3.1.1 Tổng hợp MgO

* Tổng hợp các sản phẩm trung gian là MgC2O4 và Mg(OH)2

Phương trình phản ứng:

Mg(NO3)2 + (NH4)2C2O4 MgC2O4 +2NH4NO3

Mg(CH3COO)2 + 2NaOH Mg(OH)2 +2CH3COONa

Đặc trưng nhiệt của vật liệu:

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MgC2O4 và mẫu Mg(OH)2 được đưa

trên hình 3.1. Trên đường TG/DTG của mẫu MgC2O4 (hình 3.1a) thể hiện hai

giai đoạn mất trọng lượng rõ rệt, tương ứng với hai pic thu nhiệt trên đường DTA. Giai đoạn thứ nhất với cực đại ở khoảng 2000C có thể gán cho quá trình

mất nước kết tinh, chứng tỏ magie oxalat tạo thành ở dạng ngậm nước. Magie

oxalat thường kết tinh ở dạng MgC2O4.H2O, ứng với 13,84% khối lượng. Cũng

có thể tồn tại MgC2O4.2H2O, ứng với 27,68% khối lượng. Với mẫu magie

oxalat đã tổng hợp, sự giảm khối lượng trong giai đoạn này trên 28%. Như vậy

có thể cho rằng sản phẩm tạo thành là MgC2O4.2H2O với một phần nước ẩm kèm theo. Giai đoạn mất trọng lượng thứ hai trong khoảng 400 – 5000C, được

qui cho quá trình phân hủy muối MgC2O4 khan tạo thành MgO. Khối lượng

mất 66,37% trong giai đoạn này cũng tương đối phù hợp với tính toán lý thuyết

(là 64,3%).

Với mẫu Mg(OH)2 (hình 3.1b), ngoài phần giảm không đáng kể ban đầu trong khoảng 500C – 2000C do mất nước, chỉ thấy một giai đoạn giảm khối lượng rõ rệt với cực đại ở khoảng 3700C tương ứng một pic thu nhiệt ở 3700C trên đường DTA. Trong giai đoạn này (kéo dài đến trên 4000C) 31,03% khối

lượng giảm là hoàn toàn phù hợp với quá trình Mg(OH)2 phân hủy thành MgO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

(cũng đúng bằng 31,03% ).

Từ kết quả này, có thể sơ bộ xác định nhiệt độ nung thích hợp để phân hủy muối MgC2O4 và Mg(OH)2 tạo thành MgO là khoảng 5000C và 4000C

tương ứng.

(a)

(b)

Hình 3.1: Giản đồ TA: a. Mẫu MgC2O4, b. Mẫu Mg(OH)2

Đặc trưng cấu trúc:

Giản đồ XRD của các mẫu MgO tổng hợp được đưa trên (hình 3.2). Trên

giản đồ của các mẫu MgO đều chỉ thể hiện các vạch nhiễu xạ chuẩn của tinh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

thể MgO periclase với cấu trúc cubic (JCPDS 4 – 0829). Các vạch ở vị trí 2θ 31

36.9; 42.75; 62.5; 74.5 và 78.5 đặc trưng cho các mặt (111), (200), (311) và

(222) tương ứng của tinh thể MgO. Kết quả này chứng tỏ rằng MgO đơn pha

đã được tạo thành. Các vạch mạnh, rõ nét và tách biệt biểu thị độ tinh thể

cao của MgO.

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MgO

Khi thay đổi chế độ nung: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu MgO nung ở 5000C trong 2 giờ - mẫu M1.1, và nung ở 5000C trong 6h được so sánh với mẫu nung ở 6000C trong 4 giờ trên (hình 3.2). Có thể thấy rằng, giản đồ của hai mẫu nung ở 5000C cũng thể hiện các pic đặc trưng của MgO tại vị trí tương tự

như mẫu M1.3, chỉ ra cấu trúc đơn pha của vật liệu. tuy nhiên các vạch nhiễu

xạ mở rộng hơn đáng kể, nhất là với mẫu nung trong 2h cho thấy kích thước hạt

vật liệu giảm khi giảm nhiệt độ nung.

Kích thước hạt tinh thể được tính theo phương trình Scherrer [8] với k =

0,9 và trên cơ sở vạch đặc trưng tương ứng với mặt (200). Kết quả (được đưa ra trong bảng 3.1) cho thấy, mẫu MgO điều chế từ MgC2O4 nung ở 5000C có kích thước tinh thể trung bình tương đối thấp. Kéo dài thời gian nung ở 5000C kich thước hạt vẫn nhỏ hơn so với khi nung ở 6000C.

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình (d) của các mẫu MgO

Mẫu M1.1 M1.2 M1 M2

d (nm) 10,26 10,60 13,38 12,47

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Như vậy, nhiệt độ và thời gian nung, đặc biệt là nhiệt độ nung hầu như

không ảnh hưởng đến cấu trúc nhưng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt của vật liệu. Do vậy nhiệt độ 5000C và thời gian 2h là những thông số thích hợp

cho quá trình nung phân hủy MgC2O4 tạo MgO. Mẫu điều chế từ Mg(OH)2 có

kích thước tinh thể cao hơn, tuy không nhiều, so với mẫu điều chế từ MgC2O4 nung ở 5000C.

Các mẫu MgO tổng hợp được cũng được ghi phổ hồng ngoại (hình 3.3)

để có thêm thông tin về cấu trúc vật liệu. Kết quả cho thấy không có sự khác

nhau đáng kể trên phổ hồng ngoại của các mẫu M1 (phổ hồng ngoại FI-IR của

mẫu M1.1 đại diện được đưa ra trên (hình 3.3a) thể hiện dải hấp thụ rộng ở 3400-3550 cm-1 và ở 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động

biến dạng của các nhóm OH trên bề mặt mẫu và của các phân tử nước hấp phụ

từ không khí... Điều này cũng phù hợp với đặc trưng hấp phụ ẩm vốn có của hợp chất MgO. Ngoài ra còn có các dải hấp thụ 1439 cm-1, 1064 cm-1, 879 cm-1 2- chỉ được quy cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng trong nhóm CO3

ra sự tồn tại của các nhóm chức axit trên bề mặt vật liệu. Các vạch hấp thụ đặc

trưng cho các oxit nói chung và MgO nói riêng thường nằm trong vùng dưới 1000 cm-1 (trên 800 cm-1, 689.5 cm-1, 646.6 cm-1...). Tuy nhiên trong vùng này,

vạch phổ thường khá nhỏ, phức tạp và khó xác định .

Khác với mẫu M1, trên phổ hồng ngoại của mẫu M2 (hình 3.3b) thể hiện

dao động của hai loại liên kết O-H. Một dao động của nhóm OH bề mặt và nước hấp thụ xuất hiện tương tự mẫu M1 ở vùng 3400-3550 cm-1 và ở 1650 cm- 1. Ngoài ra, vạch phổ ở vùng 3712 và 1451 cm-1 (có thể chồng chập với vạch 2-) được qui cho dao động hóa trị và biến dạng tương dao động của nhóm CO3 ứng của nhóm OH liên kết với Mg. Vạch 3712 cm-1 rất yếu chứng tỏ lượng

Mg(OH)2 còn lại chưa phân hủy hết là không đáng kể (do vậy không phát hiện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

được trên giản đồ XRD).

(a)

(b)

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu MgO: M1.1 (a), M2 (b)

Hình thái vật liệu:

Ảnh SEM của các mẫu MgO tổng hợp được so sánh với mẫu thương mại

(M3) trên (hình 3.4). Có thể thấy rõ sự khác biệt về hình dạng của hai mẫu tổng

hợp. Mẫu M1 được hình thành ở dạng hạt khá tròn, tương đối đồng đều, gần

tương tự mẫu MgO thương mại, tuy nhiên kích thước hạt của mẫu tổng hợp

nhỏ hơn nhiều, chỉ khoảng 25-30 nm (mẫu thương mại 75-150nm) và các hạt ở

trạng thái kết tập khá rõ rệt. Trong khi đó, mẫu M2 vật liệu tạo thành dạng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

phiến hoặc tấm mỏng sắp xếp đan xen như hình cánh hoa.

(b) (a)

(c)

Hình 3.4: Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu MgO: M1.1 (a) và M2 (b) và M3 (c)

Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ

Từ phép đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ, diện tích bề mặt của các mẫu MgO

được tính theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET, kết quả được thể hiện

trong bảng 3.2. Diện tích bề mặt của hai mẫu MgO tổng hợp cao hơn rất nhiều

so với mẫu MgO thương mại, đặc biệt là mẫu được tổng hợp từ MgC2O4

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt (SBET) của các mẫu MgO

Mẫu M1.1 M2 M3

126.9 201.4 49.3 SBET(m2/g)

Kết quả trong bảng 3.2 cho thấy diện tích bề mặt của các mẫu MgO tự

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

điều chế tăng vượt trội so với MgO thương mại, đặc biệt với mẫu tổng hợp từ

Mg(OH)2. Đây là yếu tố rất quan trọng với một vật liệu xúc tác. Kết quả này

cũng hoàn toàn phù hợp với quan sát từ ảnh SEM. Mẫu M1 có dạng hạt với

kích thước rất nhỏ so với mẫu thương mại nên tuy giữa các hạt có hiện tượng

kết tập nhưng diện tích bề mặt vẫn cao hơn nhiều. Mẫu M2 có hình thái hạt

dạng tấm mỏng sắp xếp đan xen, hạn chế được hiện tượng kết tập nên có diện

tích bề mặt cao nhất.

Từ các kết quả trên cho thấy vật liệu nano MgO đơn pha đã được tổng

hợp từ hai sản phẩm trung gian là MgC2O4 và Mg(OH)2. Các vật liệu tổng hợp

có diện tích bề mặt tăng vượt trội so với MgO thương mại, đặc biệt là MgO

điều chế từ Mg(OH)2.

3.1.2 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO

3.1.2.1.Ảnh hƣởng của nồng độ Fe đến cấu trúc vật liệu

Phép đo XRD được thực hiện với cả ba seri mẫu FM1, FM2 và FM3. Giản đồ

XRD đại diện của các mẫu FM1 với sự tăng dần hàm lượng sắt được đưa trên

Hình 3.5. Với các mẫu có nồng độ Fe 6-25%, trên giản đồ XRD chỉ xuất hiện các

vạch đặc trưng cho MgO. Riêng mẫu nồng độ Fe 30%, xuất hiện thêm các vạch

đặc trưng cho pha hematite α-Fe2O3 với cường độ thấp. Theo nhiều tài liệu [4-6],

điều này được giải thích do sắt nằm phân tán trong mạng MgO với kích thước rất

nhỏ. Khi tăng hàm lượng Fe lên khá cao, tới 30%, một phần oxit sắt được hình

thành riêng rẽ ngoài mạng MgO, như đã được phát hiện trên giản đồ XRD.

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu MgO M1.1(a) và các mẫu Fe/MgO với nồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

độ Fe 6%(b), 15%(c), 25%(d), 30%(e) – (#) pha MgO, (*) pha α-Fe2O3 36

So sánh với giản đồ XRD của mẫu MgO M1.1, tuy đều xuất hiện các

vạch nhiễu xạ đặc trưng của MgO, nhưng trên giản đồ của các mẫu Fe/MgO

thấy rất rõ các vạch nhiễu xạ trở nên kém sắc nét, giảm cường độ và đặc biệt là

sự mở rộng của các vạch ngày càng tăng khi tăng nồng độ Fe. Điều này chứng

tỏ sự giảm kích thước tinh thể khi tạo thành vật liệu Fe/MgO. Tính toán cụ thể

theo phương trình Scherrer, xác định được kích thước tinh thể trung bình của

các mẫu (b), (c), (d), (e) tương ứng là d = 11.21nm, 10.71nm, 9.73nm, 9.98nm.

Kết quả XRD cũng tương tự với các mẫu FM2 và FM3.

Phổ FTIR (không được chỉ ra ở đây): So với phổ FTIR của mẫu MgO, trên phổ

hồng ngoại của cả 3 mẫu Fe/MgO đều xuất hiện dải hấp thụ ở khoảng trên 1385 cm-1 đặc trưng cho NO3 3.1.2.2 Ảnh hƣởng của thời gian tẩm đến cấu trúc vật liệu

(hình 3.6) là giản đồ XRD của các mẫu Fe/MgO với nồng độ Fe 30%,

được tẩm ướt trong thời gian thay đổi từ 1h đến 4h. Kết quả XRD cho thấy, với

thời gian ngâm tẩm 1h, một số vạch nhiễu xạ đặc trưng của pha hematite chưa thể hiện rõ rệt, đặc biệt vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ bằng 640 hầu như chưa xuất hiện. Đồng thời vạch nhiễu xạ ở 2θ khoảng 62.30 là vạch mạnh nhất đặc

trưng cho pha MgO cũng chỉ thể hiện sắc nét với thời gian tẩm từ 2h. Giản đồ

XRD của các mẫu tẩm từ 2 – 4h gần như tương tự nhau.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu Fe/MgO-Fe 30% với thời gian tẩm từ 1-4h

Kết quả trên cho thấy mẫu nên được chuẩn bị với thời gian tẩm ít nhất là

2h. Các mẫu nghiên cứu sau này được chuẩn bị trong thời gian tẩm 3h để đảm

bảo quá trình xảy ra hoàn toàn.

3.1.2.3. Thành phần nguyên tố trong vật liệu

Kết quả phân tích EDX được thể hiện trên (hình 3.7) và (bảng 3.3) (mẫu

đại diện FM1, Fe 6%) đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Mg, O và

Fe trong mẫu, ngoài ra không lẫn bất kì một nguyên tố nào khác.

So với lượng Fe mong muốn đưa vào, lượng Fe xác định được cao hơn,

Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Fe/MgO (Fe 6%)

nhưng không nhiều. Tương tự như vậy, hàm lượng O và Mg cũng có sai khác

với tính toán lý thuyết. Điều này vừa có thể do độ đồng đều của mẫu, vừa do

sai số phép đo EDX.

Bảng 3.3. Kết quả EDX

O (% kl) Mg (% kl) Fe (% kl)

EDX Tính EDX Tính EDX Tính

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

toán toán toán

39,97 37,60 53,41 56,40 6,62 6,00

3.1.2.4. Đặc trƣng SEM của vật liệu

Để khảo sát hình thái hạt và diện tích bề mặt vật liệu các mẫu đại diện với

hàm lượng Fe 15% được chọn đại diện. Ảnh SEM của các mẫu Fe/MgO với

15% Fe được đưa ra trên (hình 3.8). Đối với vật liệu Fe/MgO, khi có sự phân

tán của hợp chất sắt trong mạng MgO, điểm nổi bật có thể thấy trên ảnh SEM

là tất cả 3 mẫu đều có hình thái dạng tấm mỏng sắp xếp đan xen, có sự khác

biệt rõ rệt giữa mẫu FM1 và FM3 so với các mẫu MgO ban đầu . Có thể giải

thích đặc điểm này là do khi MgO được thêm vào dung dịch sắt nitrate có pH

thấp, một phần MgO bề mặt sẽ tan ra, đồng thời làm cho pH dung dịch tăng

lên. Phần MgO này sau đó sẽ kết tủa lại cùng với hợp chất của sắt lên phần

MgO rắn (ở pH khoảng 7). Hợp chất sắt sẽ được phân tán tốt trên chất mang

MgO nhờ quá trình hòa tan – kết tủa này . Cũng chính vì vậy, vật liệu đều được

tạo thành với hình thái tương tự như MgO tổng hợp từ Mg(OH)2. Với mẫu

FM1, do kích thước ban đầu của các hạt MgO là rất nhỏ nên có thể dự đoán quá

trình xảy ra tương đối thuận lợi, vật liệu tạo thành dạng tấm mỏng với bề mặt

trơn phẳng; Mẫu FM3, kích thước ban đầu của các hạt MgO lớn quá trình xảy

ra khó khăn hơn, kết quả là sản phẩm tạo thành hình dạng không đều và một

phần vẫn bị kết khối. So với hai mẫu này, trên ảnh SEM của mẫu FM2, bề mặt

các tấm giảm kích thước và trở nên xốp hơn nhiều tuy nhiên chúng dường như

phân bố kém đều đặn hơn so với MgO ban đầu. So với hai mẫu này, trên ảnh

SEM của mẫu FM2, bề mặt các tấm giảm kích thước và trở nên xốp hơn nhiều

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tuy nhiên chúng dường như phân bố kém đều đặn hơn so với MgO ban đầu.

(c)

(b) (a)

Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Fe/MgO: FM1 (a), FM2 (b), FM3 (c)

3.1.2.5. Diện tích bề mặt vật liệu

Từ phép đo đẳng nhiệt hấp thụ nitơ, diện tích bề mặt của các mẫu MgO

và Fe/MgO tương ứng tính theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET được thể

hiện trong Bảng 3.4. Diện tích bề mặt của hai mẫu MgO tự tổng hợp cao hơn

rất nhiều so với mẫu MgO thương mại, đặc biệt là mẫu MgO được chuẩn bị từ

Mg(OH)2 . Khi tạo thành vật liệu Fe/MgO, diện tích bề mặt của mẫu Fe/MgO

tương ứng , mẫu FM2 bị giảm đáng kể tuy vẫn còn rất cao. Các mẫu FM1 và

FM3 đều có diện tích tăng hơn so với mẫu MgO ban đầu. Có thể thấy rằng, đối

với loại vật liệu này, hình thái dạng tấm phẳng sắp xếp đan xen tạo nên diện

tích bề mặt cao hơn đáng kể so với dạng hạt. Trên cơ sở giá trị diện tích bề mặt,

một thông số rất quan trọng đối với vật liệu xúc tác, có thể cho rằng Fe/MgO

chuẩn bị từ hai loại MgO tự tổng hợp sẽ là những vật liệu xúc tác nhiều triển

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

vọng hơn trong hấp phụ xử lý H2S.

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt SBET(m2/g) của các mẫu Fe/MgO

(so sánh với MgO ban đầu)

M1 M2 M3 FM1 FM2 FM3

126.88 201.41 49.29 135.85 162.85 109.15

Từ kết quả trên cho thấy vật liệu Fe/MgO đã được tổng hợp bằng

phương pháp tẩm ướt dung dịch muối sắt Fe(NO3)3 lên các mẫu vật liệu MgO

khác nhau. Các kết quả xác định đặc trưng vật liệu cho thấy sắt phân tán đều

trong mạng MgO, tạo thành vật liệu với kích thước hạt nhỏ và khá đồng đều.

So với MgO thương mại, hai loại MgO hoạt tính tự tổng hợp được, đặc

biệt là MgO chuẩn bị từ Mg(OH)2 có thể là thích hợp hơn để điều chế vật liệu

xúc tác Fe/MgO.

3.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite

3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phƣơng pháp trộn cơ học.

3.2.1.1. Điều chế α-Fe2O3

Có nhiều phương pháp chế tạo các oxit sắt, trong đó kết tủa từ dung dịch

muối FeCl3 là phổ biến nhất. Từ dung dịch này, sản phẩm tạo thành thường là

akaganeite β-FeOOH hoặc hematite α-Fe2O3, tùy theo điều kiện thí nghiệm

[23-25]. Do vậy, trước khi tổng hợp Fe/bentonite, thí nghiệm điều chế -Fe2O3

được thực hiện bằng cùng phương pháp. Ảnh hưởng của một số thông số phản

ứng đến cấu trúc vật liệu tạo thành được xác định, trên cơ sở đó tìm ra điều

kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp Fe/bentonite.

Theo một số tài liệu đã công bố, việc tạo thành hematite -Fe2O3 từ dung

dịch FeCl3 có thể xảy ra nhờ hai quá trình: pha akaganeite -FeOOH kém bền

hình thành trước và chuyển thành hematite theo cơ chế hòa tan – kết tủa hoặc

hematite kết tủa trực tiếp từ dung dịch. Giá trị pH dung dịch cũng như nhiệt độ

và thời gian ủ mẫu có ảnh hưởng quyết định đến dạng sản phẩm tạo thành. Để

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

điều chế -Fe2O3, người ta thường thủy phân FeCl3 trong môi trường axit thấp 41

hoặc trong môi trường kiềm với nhiệt độ tương đối cao và thời gian ủ mẫu kéo

dài [8-10]. Huyền phù bentonite Thuận Hải trong nước thường có môi trường

kiềm với pH khá cao khoảng trên 9. Việc kết tủa ở pH cao cũng được xem là

thuận lợi để tạo thành pha hematite nên giá trị pH trong thí nghiệm này được

kiểm soát ở khoảng 9-10. Ảnh hưởng của hai thông số quyết định đến sự hình

thành pha Fe2O3 được nghiên cứu là nhiệt độ phản ứng và thời gian ủ mẫu.

Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Quá trình kết tủa từ dung dịch và ủ mẫu được thực hiện tại 3 nhiệt độ 50, 75 và 950C. Giản đồ XRD của các mẫu được trình bày trên (Hình 3.9). Kết quả

cho thấy, với cả 3 mẫu pha α-Fe2O3 đều được hình thành với các vạch đặc

trưng cho các mặt (012), (104), (110), (113), (024), (116), (018), (214), (300)

tại các vị trí 2θ tương ứng theo JCPDS 33-0664. Tuy nhiên với mẫu tạo thành ở 500C, một số vạch yếu không thể hiện rõ rệt (chẳng hạn như vạch nhiễu xạ tại 2θ khoảng 550 và 720).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với nhiệt độ phản ứng khác nhau

Ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu:

Kết tủa từ dung dịch được ủ ở nhiệt độ 750C với thời gian 24 giờ, 30 và

40 giờ. Giản đồ XRD của các mẫu (hình 3.10) thể hiện đầy đủ các vạch đặc

trưng cho pha α-Fe2O3. Dù vậy, so với mẫu ủ 24 giờ, các mẫu được ủ 30 và 40

giờ cho giản đồ XRD với các vạch nhiễu xạ rõ ràng hơn chứng tỏ pha α-Fe2O3

được tạo thành tốt hơn.

Từ kết quả này, nhiệt độ và thời gian ủ thích hợp được lựa chọn là 750C

và 30 giờ tương ứng.

Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với thời gian ủ khác nhau

3.2.1.2. Tổng hợp Fe/bentonite từ dung dịch FeCl3 (Mẫu FB)

Khi khuếch tán vào nước, bentonite trương nở, khoảng cách giữa các lớp

silicate được mở rộng. Sau khi thêm PEG, các phân tử PEG xâm nhập vào các

lớp này, tiếp tục được mở rộng hơn nữa khoảng cách giữa chúng. Với việc

thêm NaOH, trong cấu trúc của bentonite sẽ xảy ra quá trình tách lớp hoàn

toàn. Sự tách lớp này sẽ tạo điều kiện cho các phân tử Fe2O3 dễ dàng phân tán

vào giữa các lớp silicate, định vị trên bề mặt chúng. Điều này được chỉ ra trên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

giản đồ XRD. Trên giản đồ (hình 3.11) của mẫu FB, chỉ thấy rõ các vạch nhiễu

xạ đặc trưng cho pha α-Fe2O3. Vạch nhiễu xạ ứng với mặt (001) của bentonite tại 2θ khoảng 70, hoặc có thể thấp hơn tùy theo mức độ mở rộng khoảng cách

giữa các lớp, đã biến mất chứng tỏ sự tách lớp đã xảy ra hoàn toàn.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Fe/bentonite (a) và mẫu trước khi nung (b)

3.2.1.3. Chuẩn bị vật liệu Fe/MgO/Bentonite bằng phƣơng pháp trộn cơ học

Fe/bentonite đã tổng hợp được trộn với Fe/MgO để tạo thành

Fe/MgO/bentonite . Tỉ lệ thành phần ban đầu được chọn sao cho hàm lượng sắt

trong composite chiếm khoảng 40-50% (khoảng 60-70% Fe2O3). So sánh FTIR

của mẫu F1BM và mẫu FB (hình 3.12), thấy rõ sự khác biệt rõ rệt ở vùng 1400- 1460 cm-1. Những dải hấp thụ này thường xuất hiện trên phổ FTIR của MgO

[26], cũng chỉ ra sự có mặt của MgO trong mẫu composite. Trên phổ FTIR, dải hấp thụ rộng khoảng 3400 cm-1 và ở 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị

và dao động biến dạng của các nhóm OH và của các phân tử nước có thể hấp phụ từ không khí. Các dải hấp thụ ở 577.4, 525.5 và 459.9 cm-1 đặc trưng cho

kiểu dao động hóa trị và dao động biến dạng tương ứng của liên kết Fe-O. Các dải hấp thụ tại 1031.9, 918.4 và trong vùng 600-700 cm-1 được qui cho liên kết

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Si-O, Al-OH, Si-OH tương ứng của bentonite.

Hình 3.12. Phổ FTIR của mẫu FB và mẫu F1BM

3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phƣơng pháp kết tủa

(mẫu F2BM)

3.2.2.1. Hình thái vật liệu - ảnh SEM

Ảnh SEM của mẫu vật liệu α-Fe2O3 được đưa trên hình 3.13. Trong oxit

nguyên chất ( hình 3.13), các hạt α-Fe2O3 có dạng khối sáu cạnh không đều,

kích thước khá lớn, khoảng 100-150nm.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu α-Fe2O3 45

Đối với mẫu FB, ảnh SEM (hình 3.14) cho thấy rõ sự tách lớp hoàn toàn tạo

thành các phiến bentonite, đồng thời cũng thể hiện được các hạt oxit α-Fe2O3

trên bề mặt các tấm silicate làm cho chúng trở nên xốp hơn. Các hạt này có

kích thước rất nhỏ khoảng 12-15 nm, kết tập thành từng đám 80-120 nm.

Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu FB

Mẫu F1BM được tạo thành bằng phương pháp trộn không có khác biệt đáng

kể về hình thái so với mẫu FB. Trên ảnh ( hình 3.15 ) thấy rõ một số phiến

mỏng hình cánh hoa của Fe/MgO.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F1BM

Đặc biệt, trong mẫu F2BM ( hình 3.16 ), α-Fe2O3 tạo thành ở dạng hạt

khá nhỏ mịn, kích thước chỉ khoảng 10 nm, các hạt này cũng có sự kết tập

nhưng không hình thành từng đám rõ rệt và đều đặn như trong mẫu FB.

Sự khác biệt khá thú vị về kích thước hạt trong mẫu α-Fe2O3 và các

Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F2BM

mẫu FB, FBM có thể được giải thích là do quá trình thủy phân muối Fe (III)

khá phức tạp, chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố trong đó có ảnh hưởng

của các ion khác có mặt trong hỗn hợp mà trong thành phần bentonite có rất nhiều các cation như Al3+, Si4+, Ca2+... Quan trọng hơn, khi có bentonite, sẽ

hình thành thêm rất nhiều tâm kết tinh trên bề mặt bentonite. Với lượng tâm

kết tinh lớn như vậy làm cho quá trình phát triển tinh thể khó khăn hơn, dẫn

đến sự tạo thành các hạt tinh thể rất bé, thậm chí là vô định hình. Điều này

được chứng minh từ giản đồ XRD của các mẫu FB trước khi nung (hình

3.11b). Giản đồ XRD của mẫu này chỉ thể hiện dược hai đám vạch tại hai vị trí có cường độ lớn nhất là 2θ quanh 350 và 630, rất đặc trưng cho dạng vô

định hình của vật liệu hoặc khi vật liệu có kích thước quá bé, Chỉ sau khi

nung, các hạt có điều kiện phát triển hơn, mới có thể tạo thành giản đồ XRD

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

với đặc trưng tinh thể (hình 3.11a).

3.2.2.2. Đặc trƣng pha tinh thể - giản đồ XRD.

Giản đồ XRD của mẫu F2BM (ình 3.17) cho thấy sự khác biệt rõ rệt so

với mẫu F1BM được tạo thành bằng phương pháp trộn cơ học. Tương tự như

giản đồ XRD của mẫu FB chưa nung, trên giản đồ của mẫu F2BM trước khi

nung và cả khi đã nung chỉ thể hiện các vạch tại các vị trí có cường độ cao của

các pha α-Fe2O3 và MgO cùng với một số vạch của SiO2 trong bentonite. Điều

này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ ảnh SEM, chỉ ra kích thước rất nhỏ của các hạt ngay cả sau khi đã được nung ở 4000C.

Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu F2BM sau nung

3.2.2.3. Cấu trúc xốp

Từ phép đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ, diện tích bề mặt (tính theo phương

trình hấp phụ đẳng nhiệt BET) và một số thông số cấu trúc xốp khác của các

mẫu đã được xác định, kết quả được thể hiện trong bảng 3.5.

Số liệu trong bảng cho thấy diện tích bề mặt của mẫu F2BM được bằng

phương pháp kết tủa trực tiếp cao hơn đáng kể (thể tích xốp và kích thước mao

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

quản trung bình cũng tăng/giảm tương ứng) so với mẫu F1BM tạo thành bằng

phương pháp trộn. Đây là yếu tố rất quan trọng với một vật liệu xúc tác. Kết

quả này cũng phù hợp với quan sát từ ảnh SEM. Mẫu F2BM chứa các hạt với

kích thước rất nhỏ so với mẫu F1BM, nên diện tích bề mặt cao hơn nhiều.

Bảng 3.5. Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonite

F1BM F2BM

91.38 168.18

Mẫu SBET(m2/g) Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 0.36 0.58

160.21 131.35 Kích thước lỗ xốp trung bình (A0)

Từ các kết quả trên cho thấy đã tổng hợp được vật liệu nanocomposite

Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp trộn cơ học giữa Fe/bentonite với

Fe/MgO và bằng phương pháp kết tủa từ muối FeCl3 trong sự có mặt bentonite

biến tính.

3.3. Khả năng loại H2S của vật liệu

Thí nghiệm sơ bộ xác định khả năng loại H2S của 2 mẫu vật liệu

Fe/MgO, FM1 (MgO điều chế từ MgC2O4) và FM3 (MgO thương mại), trong

qui trình lỏng được thực hiện theo sơ đồ đã được đưa ra trên hình 2.1.

Điều kiện thí nghiệm:

Áp suấ t là m việ c: 1.03 at

Hàm lượng vật liệu: 2 g/l

Lưu lượng khí : 0,7 l/p Tỉ lệ lỏng/ khí: 600 l/m3

Nông độ H2S: 15000 ppm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả thí nghiệm được đưa ra trên đồ thị hình 3.18.

Kết quả từ đồ thị cho thấy, các vật liệu đã chế tạo có khả năng loại H2S

Hình 3.18. Hiệu suất loại H2S của các vật liệu Fe/MgO theo qui trình lỏng

rất tốt. Tính tới thời gian ứng với hiệu quả loại bỏ H2S 100%, dung lượng H2S

mà vật liệu FM3 có thể xử lý đạt khoảng 3.2 g H2S/g vật liệu, có thể xem là

tương đương với tài liệu đã công bố [11, 12]. Đặc biệt với mẫu FM1 (được tổng

hợp với MgO tự điều chế từ MgC2O4), dung lượng xử lý H2S đã tăng vượt trội,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

tới 6.9 g H2S/g vật liệu.

KẾT LUẬN

Từ các kết quả thực nghiệm, có thể rút ra một số kết luận sau:

Đã tổng hợp được vật liệu nano MgO đơn pha hợp từ hai sản phẩm trung

gian là MgC2O4 và Mg(OH)2. Các vật liệu tổng hợp có diện tích bề mặt tăng

vượt trội so với MgO thương mại, đặc biệt là MgO điều chế từ Mg(OH)2.

Đã tổng hợp được vật liệu Fe/MgO bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch

muối sắt Fe(NO3)3 lên các mẫu vật liệu MgO khác nhau. Các kết quả xác định

đặc trưng vật liệu cho thấy sắt phân tán đều trong mạng MgO, tạo thành vật

liệu với kích thước hạt nhỏ và khá đồng đều.

Đã tổng hợp được vật liệu nanocomposite Fe/MgO/bentonite bằng

phương pháp trộn cơ học giữa Fe/bentonite với Fe/MgO và bằng phương pháp

kết tủa từ muối FeCl3 trong sự có mặt bentonite biến tính. Các vật liệu tổng hợp

được chứa oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 với kích thước hạt rất nhỏ và diện tích bề

mặt khá lớn, đặc biệt mẫu tổng hợp bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt tới trên 160m2/g. Đặc trưng này là yếu tố rất quan trọng với mục đích làm

vật liệu xúc tác oxi hóa xử lý khí H2S.

Kết quả sơ bộ xử lý khí H2S trên mẫu Fe/MgO cho thấy vật liệu đã tổng

hợp có khả năng xử lý H2S rất tốt, tương đương hoặc cao hơn so với vật liệu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

trong một số công trình đã công bố.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, Đào Ngọc Nhiệm (2009) “Tổng

hợp α-Fe2O3 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel và sử

dụng để hấp phụ Asen”. Tuyển tập báo cáo hội nghị xúc tác-hấp phụ

toàn quốc lầm thứ 5.

2. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại

học Quốc Gia Hà Nội.

3. Nguyễn Thị Hạnh (2010), Tổng hợp vật liệu gốm diopzit

CaO.MgO.2SiO2 và nghiên cứu ảnh hưởng của talc đến cấu trúc, tính

chất của vật liệu, Luận văn thạc sỹ, Đại học khoa học tự nhiên – ĐHQG

Hà Nội.

4. Dương Nguyên Khang, Hiện trạng và xu hướng phát triển công nghệ

Biogas ở Việt Nam, Báo cáo Hội nghị khoa học khoa CNTY 12/2008,

ĐH Nông Lâm TPHCM

5. Hoàng Nhâm (2000), “Hóa Vô Cơ”, Tập 3, NXB Giáo Dục.

6. Lê Hồng Phúc, Nghiên cứu, tổng hợp các hạt Oxit Sắt Fe3O4 kích thước

Nano bằng phương pháp đồng kết tủa để ứng dụng trong Y học và Sinh

học, Luận văn thạc sĩ (Trường Đại học Công nghệ -2008)

7. Nguyễn Đình Triệu (2007), “Các phương pháp phổ trong hóa học hữu

cơ và hóa sinh”, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.

8. Phạm Văn Lâm, Arsenic removal fom drinking water using ourselves

manufactured nanocomposite NC-MF and NC –F20, Vietnam – Japan

Seminar on “Biological filtration simultaneous removal of arsenic from

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

water”, HaNoi, VietNam (2011).

Tiếng Anh:

9. Zhen-Xing Tang, Lu-E Shi, Prepation of nano-MgO using ultrasonic

method and its characteristics, Ecl. Quím., São Paulo, 33(1): 15-20, 2008

10. En.wikipedia.org/wiki/ Magnesium_oxide.

11. Eun-Ku Lee at al., Support effects in catalytic wet oxidation of H2S to

sulfur on supported iron oxide catalysts, Applied Catalysis A: General

284, 1–4 (2005).

12. Eun-Ku Lee, Kwag-Deog Jung, Oh-Shim Joo and Yong-Gun Shul

(2004), Selective Oxidation of Hydrogen Sulfide to Elemental Sulfur with

Fe/MgO Catalysts in a Slurry reactor, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 26,

No. 2, p.281-284 (2005).

13. Guobing Yan , Yubo Jiang , Chunxiang Kuang , Shuai Wang , Haichao

Liu , Yan Zhang and Jianbo Wang (2010), Nano-Fe2O3-catalyzed direct

borylation of arenes, Supplementary Material (ESI) for Chemical

Communications The Royal Society of Chemistry, 1-34 ( 2010).

14. Fatemeh Mohandes, Fatemeh Davar, Masoud Salavati-Niasari,

Magnesium oxide nanocrystals via thermal decomposition of magnesium

oxalate, J. of Physics and Chemistry of Solids 71, 1623–1628 (2010)

15. Huang L, Li DQ, Lin YJ, Wei M, Evans DG, Duan X., Controllable

preparation of Nano-MgO and investigation of its bactericidal properties,

Journal of Inorganic Biochemistry, Vol. 99 (5), 986–993 2005

16. K. Venkateswara Rao, C. S. Sunandana (2008), Structure and

microstructure of combustion synthesized MgO nanoparticles and

nanocrystalline MgO thin films synthesized by solution growth route, J.

Mater Sci 43:146–154.

17. Kwang-Deog Jung, Oh-Shim Joo, Seong-Hoon Choo, Sung-hwan Han,

Catalytic wet oxidation of H2S to sulfur on Fe/MgO catalyst, Applied

Catalysis A: General 240 (2003), p. 235–241 (2003).

18. Niratitsai Rakmak Wisitree Wiyaratn and Juntima Chungsiripon (2009),

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Synthesis of Fe/MgO Nano-Crystal Catalyst using Aqueous solution 53

Technique for Hydrogen Sulfide Removal, Chemical Engineering Journal

Vol.162, Issue 1, p. 84-90 (2010).

19. T. Lopez, I. Garcia-Cruz, and R. Gomez, Synthesis of Magnesium Oxide

by the Sol-Gel Method: Effect of the pH on the Surace Hydroxylation,

Journal of Catalysis 127, 75-85 (1991).

20. Xianchun Chen- Jun Ou- Yan Wei- Zhongbin Huang- Yunqing Kang-

Guangfu Yin, (2010), Effect of MgO contents on the mechanical

properties and biological performances of bioceramics in the

MgO.CaO.SiO2, J Mater Sci: Mater Med, pp, 1463- 1471.

21. Nicolas Abatzoglou, Areview of biogas purification processes, Biofuels

Bioprod. Bioref, 3, 42-71 (2009); DOI 10.1002/bbb.

22. D. L. Heguy, G. J. Nagl, Consider optimized iron redox processes to

remove sulful, Hydrocarbon processing, Jan. 2003 issue 53-57.

23. L. C. A. Oliveira, R. V. R. A. Rios, J. D. Fabris, K. Sapag, V. K. Garg,

and R. M. Lago, Clay-iron oxide magnetic composites for the adsorption

of contaminants in water, Applied Clay Science, 22(4), 169-177 (2003).

24. Ahmed S. Al-Kady,M. Gaber, Mohamed M. Hussein, El-Zeiny M.

Ebeida, Structural and fluorescence quenching characterization of

hematite nanoparticles, Spectrochimica Acta Part A 83, 398-405 (2011).

25. Jana Drbohlavova, Radim Hrdy, Vojtech Adam, Rene Kizek, Oldrich

Schneeweiss and Jaromir Hubalek, Preparation and properties of

various magnetic nanoparticles, Sensors 9, 2352-2362; doi:

10.3390/s90402352 (2009).

26. S.K. Sahoo, K. Agarwal, A.K. Singh, B.G. Polke and K.C. Raha,

Characterization of γ- and α-Fe2O3 nano powders synthesized by

emulsion precipitation-calcination route and rheological behaviour of α-

Fe2O3, International Journal of Engineering, Science and Technology

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2(8), 118-126 (2010).

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp và xác định các đặc trưng của vật liệu composite trên cơ sở Fe2O3 , ứng dụng xử lý khí H2S cho biogas

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM 

TẠ HOÀNG CHÍNH

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ Fe2O3, ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ H2S CHO BIOGAS

Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phan Thị Ngọc Bích

Thái Nguyên, năm 2013

2.1. Mục đích nghiên cứu

3.1. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO

3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phƣơng pháp kết tủa

3.2.2.3. Cấu trúc xốp

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Luận văn Thạc sĩ: Yếu tố ảnh hưởng đến quyết định sử dụng dịch vụ thanh toán không dùng tiền mặt tại Ngân hàng TMCP Công thương Việt Nam (Vietinbank)

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về du lịch biển, thực tiễn tại tỉnh Bình Định

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của các yếu tố thương hiệu với vai trò trung gian của Marketing truyền miệng đến quyết định chọn việc làm của nhân viên GenZ tại chuỗi nhà hàng gà rán Popeyes khu vực Thành Phố Hồ Chí Minh

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của Marketing mix đến ý định học cao học của sinh viên khối ngành kinh tế thuộc Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok